JPWO2013179819A1

JPWO2013179819A1 - β−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物およびその製造方法

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Publication number: JPWO2013179819A1
Application number: JP2014518345A
Authority: JP
Inventors: 昭宏江副; 林　秀樹; 秀樹林; 大島　俊二; 俊二大島
Original assignee: JNC Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2016-01-18
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Abstract

光学材料、レジスト材料、コーティング材料、ラミネート材料などの種々の用途に使用可能な重合性モノマーを提供すること、及びその製造方法を提供する。式（１）で示されるβ−プロピオラクトン骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物とすることであり、前駆体であるカルボニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物と、ケテン化合物を反応させることにより合成する製造方法である。式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立して、水素または炭素数１〜５のアルキルである。なし

Description

本発明は、β−プロピオラクトン骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物およびその製造方法に関する。

（メタ）アクリル酸エステル化合物は、他の重合性モノマーと共重合して、光学材料、レジスト材料、コーティング材料、ラミネート材料などの種々の用途に用いられる化合物である。用途毎に求められる特性に高度に適合した材料とするため、共重合や混合により用いることができる（メタ）アクリル酸エステル化合物、特に従来にない特性を有した化合物が求められていて、広く検討が行われている。

例えば、レジスト材料はプリント基板、液晶ディスプレイパネル、半導体素子などの製造に於いて、表面の一部にメッキ、イオン注入、エッチングなどの処理を行う工程に用いられ、（メタ）アクリル酸エステル化合物またはその共重合体が用いられる用途の一つである。

レジスト材料は、被処理物の所望部分にスクリーン印刷やインクジェットなどにより直接描画し、熱や光により硬化させレジストのパターンを形成したり、フォトリソグラフィにより、被処理物の表面に塗布し、マスクを通して露光し光重合や光分解させた後、現像してレジストのパターンを形成したりして用いられる。

スクリーン印刷やインクジェットなどにより直接パターニングして用いるレジスト材料は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物などの複数の重合性モノマーを共重合して得られたポリマー成分、重合性モノマー成分、多官能重合性モノマー成分、熱または光重合開始剤、溶剤などを組み合わせて提供される。この方式で用いられるレジスト材料には、スクリーン印刷やインクジェットなどに適した粘度、濃度範囲であること、パターン形成されたレジストは被処理物に対して充分な密着性を有すること、メッキ、イオン注入、エッチングなどの処理に対して耐性を有すこと、また、必要に応じて処理後にレジストを除去するための溶解性を持つことなどの特性が求められる。これら、種々の要求特性を実現するため、共重合したり混合したりして用いる新規な重合性モノマーが求められている。

フォトリソグラフィによりパターニングして用いるレジスト材料は、光に対する挙動によりネガ型、ポジ型の２種類があり、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーなどの露光光源によりさらに分類される。プリント基板、液晶ディスプレイパネル、半導体素子製造などそれぞれの用途毎に対応したレジスト材料が必要であり、いずれのレジスト材料も塗布性、密着性、処理耐性、現像性、溶解性などの特性を満足し、さらに、光に対する特性、たとえば光透過率、光感度など露光波長に関連した特性をも満足することが必要となる。

例えば、露光波長を短くするほど解像度を上げることが可能であることから、半導体素子製造用のフォトリソグラフィ工程では、短波長露光に対応した化学増幅型のレジスト材料が主に検討され、（メタ）アクリル酸エステル化合物などの複数の重合性モノマーを共重合して得られたポリマー成分、露光光源に感光してポリマー成分の溶解性を変化させる光酸発生剤、溶剤などを組み合わせた構成によるレジスト材料が提供されている。

ポリマー成分は、露光波長における透過率が高いこと、露光後、露光部が光酸発生剤から発生した酸によりアルカリ現像液に可溶性したり、逆に不溶化したりすること、レジストの密着性や耐エッチング性が良好であることと共に、レジストパターンの微細化要求に伴い、得られたレジストパターンのラフネスやパターン幅の揺らぎの低減、パターン倒れに強いことなどのリソグラフィー特性を満足することが求められている。例えば、密着性に優れたラクトン系（メタ）アクリル酸エステル化合物を、露光波長の透過率が高く耐エッチング性が良好であるアダマンタン骨格やノルボルナン骨格などの脂環式骨格を有した重合性モノマーと共重合して得られたポリマー成分が用いられている。

ラクトン系モノマーとしては６員環ラクトン（δ−バレロラクトン）骨格を有するもの（特許文献１）、５員環ラクトン（γ−ブチロラクトン）骨格を有するもの（特許文献２）、ノルボルナンとラクトンが縮環した骨格を有するもの（特許文献３）が検討され実用されている。さらに光酸発生剤に対する感度、密着性、耐エッチング性が良く、解像度の高いレジスト材料を実現するため、新規な共重合可能な重合性モノマーが求められる状況であり、シクロヘキサンラクトン環骨格を有する重合性化合物（特許文献４）、多環脂環式骨格を有する重合性化合物（特許文献５）など、盛んに検討が行われている。

ラクトン系（メタ）アクリル酸エステル化合物は、共重合されるアダマンタン化合物やノルボルナン化合物と比べて親水性が高く、例えばポジ型レジストの場合、非露光部の一部がアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンの形状やラフネスに悪影響を及ぼすことが考えられる（非特許文献１）。そのため、アルカリ溶液に対して適度な溶解度を有するラクトン系モノマーが求められている。

ラクトン化合物の１つに、４員環構造を有するラクトン（β−プロピオラクトン）が知られている。β−プロピオラクトン化合物の製造方法としては、脂肪族アルデヒド類とケテン類を反応させる方法（特許文献６）が知られている。しかし、この方法はβ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、β−カプロラクトンなどの低分子量ラクトンの合成に用いられた例が開示されるものの、β−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物およびその製造について開示されていない。

特開平１０−７８６５８号公報特開平１０−２７４８５２号公報特開２０００−２６４４６号公報特開２００１−６４２７３号公報特開２００２−２６５５３０号公報特公昭４７−２５０６５号公報

Koji Nozaki and Ei Yano，"New Protective Groups inAlicyclic Methacrylate Polymers for 193-nm Resists" Jouranal of Photopolymer Science and Technology，１９９７，１０，５４５−５５０

本発明は上述したように、光学材料、レジスト材料、コーティング材料、ラミネート材料などの種々の用途に求められる、共重合したり混合したりして使用可能な重合性モノマーを提供するためになされたものであり、新規な重合性モノマーを提供すること、およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は課題を解決するため鋭意検討を行い、β−プロピオラクトン骨格を持つ式（１）に示される本発明の化合物を設計し、その製造方法を完成させ、これらが５員環ラクトンと比較してアルカリ現像液に対し溶解性が低いことを見出した。本発明は以下の構成を含む。

［１］式（１）で示されるβ−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物。

式中、Ｒ_１は水素またはメチルであり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は独立して、水素または炭素数１〜５のアルキルである。

［２］Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が独立して、水素またはメチルである項［１］に記載のβ−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物。

［３］式（２）で示されるカルボニル基を有する化合物と式（３）で示されるケテン化合物を反応させることを特徴とする項［１］に記載のβ−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。

［４］Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が独立して水素またはメチルである項［３］に記載のβ−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。

［５］式（２）で示されるカルボニル基を有する化合物と式（３）で示されるケテン化合物をテトラヒドロフランを含む溶媒中で反応させるとを特徴とする項［１］に記載のβ−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。

［６］式（２）で示されるカルボニル基を有する化合物と式（３）で示されるケテン化合物を反応液温度を５℃以下で反応させることを特徴とする項［１］に記載のβ−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。

本発明のβ−プロピオラクトン骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物は、共重合したり混合したりして用いる重合性モノマーとして使用できる。β−プロピオラクトン骨格を持つことにより、本発明の化合物を共重合して得られたポリマーはアルカリ現像液に対する溶解性が制御され、その共重合したポリマーを組み込んだレジスト材料のリソグラフィー特性を改良することが期待される。また、β−プロピオラクトン骨格は短波長露光に適した光吸収特性を持ち、短波長露光に用いるレジスト材料に用いることが可能である。

さらに、本発明のβ−プロピオラクトン骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物は、光学材料、レジスト材料、コーティング材料、ラミネート材料などの種々の用途において混合して用いる重合性モノマーとして使用し、スクリーン印刷やインクジェットに用いる溶液の相溶性の調整、粘度の調整、硬化後の密着性の調整、溶解性の調整などに用いることが期待される。

また本発明のβ−プロピオラクトン骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物の製造方法により、式（１）の化合物を工業的に得ることが可能となった。

実施例１において得られたβ−メタクリロイルオキシメチル−β−メチル−β−プロピオラクトンのＮＭＲスペクトルである。実施例２において得られたα，α，β−トリメチル−β−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンのＮＭＲスペクトルである。実施例３において得られたβ―メチル−β−（メタクリロイルオキシエチル−１−イル）−β−プロピオラクトンのＮＭＲスペクトルである。実施例４において得られたβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンのＮＭＲスペクトルである。比較例１において得られたβ，γ−ジメチル−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンのＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明のβ−プロピオラクトン骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物は、式（１）で示されるものである。

ここで、Ｒ_１は水素またはメチルであり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。

好ましくは、式（１）の化合物において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が独立して水素またはメチルである。より好ましくは、このうち、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が水素である化合物、またはＲ_４が水素であり、Ｒ_５およびＲ_６がメチルである化合物である。

本発明の式（１）のβ−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（２）で示されるカルボニル基を有する化合物と、式（３）で示されるケテン化合物を反応させることにより製造する事ができる。

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６の定義は、前記と同じである。

具体的には、式（２）の化合物を溶媒に溶解し、触媒を添加して冷却した溶液中に、撹拌し冷却しながら式（３）の化合物を加えることにより行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類などを、単独または混合して使用することができる。特にテトラヒドロフランは他の溶媒と組み合わせることにより生成したβ−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の異性化反応を抑制することができ、反応選択性を高くできるため好適に用いることができる。

触媒としては、亜鉛、アルミニウム、チタン、鉄などの金属のハロゲン化物、ハロゲン化ホウ素の有機錯化合物などを用いることができる。特に三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体は反応選択性が高く好適に用いることができる。触媒の添加量は反応基質に対して０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜３０重量％の範囲である。この範囲のうちより多めの添加量では反応が早くなり、収率が向上するから好ましく、より少なめの添加量では生成したβ−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の異性化反応を抑制することができるため反応選択率が向上し、触媒の処理など精製工程での負荷が軽減できるから好ましい。

式（２）で示されるカルボニル基を有する化合物と式（３）で示されるケテン化合物の縮合反応は発熱反応であり、除熱しながら反応を行うことが好ましい。好ましい反応温度は２０℃以下−２０℃以上の温度範囲であり、より好ましくは１０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは５℃以下の温度範囲である。反応温度を２０℃以下にすると生成したβ−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の異性化を防ぐことができるので好ましく、反応温度を−２０℃以上とすると反応速度を早くすることができるので好ましい。除熱しながら撹拌して反応を進め、反応終了後の反応粗液をアルカリ洗浄と水洗浄を行い、溶媒を除去した後、カラム処理、再結晶、蒸留処理などの精製処理を行って式（１）の化合物を得る事ができる。

式（２）の化合物は、例えば式（４）の化合物と、式（５）または式（６）の化合物を反応させることにより容易に得られる。

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４の定義は、前記と同じである。Ｘはハロゲンである。

式（４）の化合物の例としては、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、３-ヒドロキシ−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、２−ヒドロキシエタナールなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

式（５）の化合物としては、ジメタクリル酸無水物およびジアクリル酸無水物が好適に用いられ、式（６）の化合物としては（メタ）アクリル酸ハライド類、特に（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミド、（メタ）アクリル酸ヨージドを用いることができる。

式（４）の化合物と式（５）の化合物を用いたエステル化反応は、定法に従って実施する事ができる。例えば、式（４）の化合物と式（５）の化合物を溶媒に溶解し、重合防止剤を加え加熱し撹拌した溶液中に、トリエチルアミンなどの塩基およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどの触媒を添加し反応させ、洗浄、濃縮、蒸留などの精製操作を経て式（２）の化合物が得られる。

式（４）の化合物と式（６）の化合物を用いたエステル化反応も、定法に従って実施する事ができる。例えば、式（４）の化合物とトリエチルアミンなどの塩基を溶媒に溶解し、重合防止剤を加え冷却し撹拌した溶液中に、温度を維持しながら式（６）の化合物を添加して反応させ、洗浄、濃縮、蒸留などの精製操作を経て式（２）の化合物が得られる。

式（２）の化合物は、上述した（メタ）アクリル酸無水物や（メタ）アクリル酸ハライド類とケトアルコール類との反応の他に、エステル交換反応や脱水エステル化反応によって合成してもよい。また（メタ）アクリル酸の金属塩を用いたり、必要に応じて保護基で保護して反応させてもよい。

式（３）の化合物であるケテンは、アセトンあるいは酢酸の熱分解により得られる。モノメチルケテンはジエチルケトンあるいはプロピオン酸の熱分解により得られる。また、Ｒ_５およびＲ_６置換ケテンはＲ_５、Ｒ_６および臭素でα置換したアセチルブロミドに金属亜鉛を作用させるか、Ｒ_５およびＲ_６でα置換したカルボン酸クロリドに三級アミンを作用させて生成する。例えば、ジメチルケテンはイソ酪酸クロリドにトリエチルアミンなどの塩基を添加して発生させることができる。

式（１）の化合物は、例えば、複数の重合性モノマーを共重合して得たポリマー成分、重合性モノマー成分、多官能重合性モノマー成分、熱または光重合開始剤、および溶剤などを組み合わせて提供される直接パターニングして用いるレジスト材料用の重合性モノマー成分として、また、複数の重合性モノマーを共重合して得たポリマー成分、光酸発生剤、および溶剤などを組み合わせて提供されるフォトレジスト材料用の重合性モノマーとして用いることができる。

式（１）の化合物は、アルカリ溶液、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の水溶液により、加水分解して水酸基を生じることで水溶液に対し溶解するが、５員環ラクトン骨格を有する化合物と比較するとその溶解性は低く制御される。そのため、式（１）の化合物を共重合したポリマーは、５員環ラクトン骨格を有する化合物を共重合したポリマーと比較してアルカリ現像液に対する溶解性が制御され、例えば、ポジ型レジスト材料を用いるフォトリソグラフィにおいて、レジストパターンのラフネスを改善するのに有効に用いることができる。

式（１）の化合物と組み合わせたり、共重合したりすることが可能な化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビニルエーテル誘導体、スチレン誘導体、無水マレイン酸などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のカルボン酸の水素を、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリシクロデシル［５．２．１．０^２，６］、アダマンチル、ノルボニル、イソボルニル、ヒドロキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、テトラヒドロピラニル、メトキシテトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニルなどで置き換えた化合物である。ビニルエーテル誘導体は、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどである。スチレン誘導体は、スチレン、パラヒドロキシスチレン、パラメトキシスチレン、パラｔ−ブトキシスチレンなどである。これらの共重合可能な化合物は単独または２種以上を用いることができる。

式（１）の化合物を、重合や共重合させてポリマー成分を得る方法は特に限定されず、定法により実施できる。例えば、溶媒中に所望のモル比となるようにそれぞれの化合物を混合し、重合開始剤を添加し加熱や光照射して重合や共重合させ、生成物を分離し、必要に応じて精製処理をしてポリマー成分を得ることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。尚、化合物の同定はプロトン核磁気共鳴スペクトル（以下ＮＭＲという）を用いて行い、化合物の純度はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）、または高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣという）を用いて行った。また、ＨＰＬＣは、アルカリ水溶液に対する溶解性を確認する検討において、原料残量を確認するためにも利用した。ＮＭＲは日本電子ＪＮＭ−ＥＣＰ４００(４００ＭＨｚ)を用い、ＣＤＣｌ_３溶媒中、テトラメチルシランを内部標準として測定した。

（実施例１）
β−メタクリロイルオキシメチル−β−メチル−β−プロピオラクトン（Ｒ_１、Ｒ_２＝メチル、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６＝水素の化合物）の合成
窒素ガスで置換した２Ｌの四ツ口フラスコに、１−ヒドロキシ−２−プロパノン（和光純薬工業（株）社製、純度９０．０％以上）５０ｇを入れ、テトラヒドロフラン７００ｇに溶解し、撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を接続した。溶液を撹拌し約５℃に冷却した後、トリエチルアミン７６．８ｇおよびヒドロキノン２５ｍｇを添加した。撹拌下、約５℃に冷却しながら塩化メタクリロイル（和光純薬工業（株）社製、純度９７．０％以上）７１．９ｇを徐々に滴下し、さらに３時間撹拌を継続してエステル化反応を行った。反応液は約５℃に保持しながら２Ｎ−塩酸を用いて酸洗浄後、酢酸エチル３００ｍＬを用いて２回抽出操作を行い、有機層を得た。有機層は１０％炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水を用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥、濾別して反応粗液を得た。エバポレーターを用いて反応粗液から溶媒を留去し、８５．５ｇの粗２−オキソプロピルメタクリレートを得た。ＮＭＲのプロトン比から求めた２−オキソプロピルメタクリレートの収量は６７．１ｇ（１−ヒドロキシ−２−プロパノンを基準として収率６９．９％）であった。

粗２−オキソプロピルメタクリレートは精製せずに続く反応に供した。３００ｍＬの四ツ口フラスコに、２−オキソプロピルメタクリレート４４．５ｇを含む粗２−オキソプロピルメタクリレートおよび酢酸エチル１００ｇを加え、撹拌機、温度計、ジムロート冷却管、ガス導入管を接続した。溶液を撹拌し氷浴を用いて約５℃に冷却した後、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体（関東化学（株）社製、純度９５．０％以上）を基質に対して５ｍｏｌ％添加した。撹拌下、液温を約５℃に保ちながらケテンガスを基質に対して１．１当量／ｈの速度でガス導入管より溶液に通じ、ＧＣ分析により２−オキソプロピルメタクリレートが消失するまで反応を行った。１５０分で反応は終結しケテンガスの吹き込みを止め、窒素ガスを通じることで残存するケテンを系外に除いた。

反応液を、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾別後、ヒドロキノン２０ｍｇを添加し、エバポレーターで溶媒を留去した。溶媒留去後の反応液は、充填剤にシリカゲルを用い展開液に酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いたカラム分離により精製し、さらにトルエンおよびヘプタンを用いて再結晶を２回繰り返して、ＨＰＬＣ分析による純度が９９．６％の式（８）で示されるβ−メタクリロイルオキシメチル−β−メチル−β−プロピオラクトン２８．２ｇ（２−オキソプロピルメタクリレートを基準として収率４８．９％）を得た。ＮＭＲの測定チャートを図１に示す。

（実施例２）
α，α，β−トリメチル−β−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトン（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６＝メチル、Ｒ_３、Ｒ_４＝水素の化合物）の合成
１Ｌの四ツ口フラスコに、１−ヒドロキシ−２−プロパノン５０ｇを入れトルエン４８５ｇに溶解し、ジメタクリル酸無水物（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、純度９４．０％）および４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）１１３ｇを０．５重量％添加し、撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を接続した。撹拌し液温を４５℃とした溶液にトリエチルアミン８０ｇを滴下し、さらにＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬工業（株）社製、純度９９．０％以上）０．７５ｇをトルエン１５ｇに溶解した溶液を滴下した。液温を５０〜７０℃の範囲に保ちながら、滴下開始から９０分撹拌を継続し、メチルアルコール７０ｇを添加し反応を停止した。反応液は１Ｎ−塩酸、１０％炭酸ナトリウム水溶液、および飽和食塩水を用いて洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥、濾別して反応粗液を得た。反応粗液はエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、減圧蒸留してＧＣ純度９９．０％の２−オキソプロピルメタクリレート４９．７ｇ（１−ヒドロキシ−２−プロパノンを基準として収率５１．９％）を得た。

１Ｌの四ツ口フラスコに、上記した方法により得た２−オキソプロピルメタクリレート１００ｇ、酢酸エチル８００ｇ、ｐ−メトキシフェノール５０ｍｇを加え、撹拌機、温度計、ジムロート冷却管、ガス導入管を接続した。溶液を撹拌し氷浴を用いて約５℃に冷却した後、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を基質に対して０．３当量添加した。撹拌下、液温を約５℃に保ちながら、イソ酪酸クロリド（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、純度９８％）とトリエチルアミンを混合した酢酸エチル溶液に窒素ガス吹き込みガスとして発生させたジメチルケテンガスを、基質に対して０．２当量／ｈの速度でガス導入管より溶液に通じ、ＧＣ分析により２−オキソプロピルメタクリレートが消失するまで反応を継続した。反応は１０時間で終結しジメチルケテンガスの吹き込みを止め、窒素ガスを通じることで残存するジメチルケテンを系外に除いた。

反応液を、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥、濾別後、ｐ−メトキシフェノール５０ｍｇを添加しエバポレーターを用いて溶媒を留去した。溶媒留去後の反応液は、トルエンおよびヘプタンを用いて再結晶を２回繰り返して、ＨＰＬＣ分析による純度が９９．５％の式（９）で示されるα，α，β−トリメチル−β−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトン６３．８ｇ（２−オキソプロピルメタクリレートを基準として収率４２．８％）を得た。ＮＭＲの測定チャートを図２に示す。

（実施例３）
β―メチル−β−（メタクリロイルオキシエチル−１−イル）−β−プロピオラクトン（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３＝メチル_、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６＝水素の化合物）の合成
２Ｌの四ツ口フラスコに、３−ヒドロキシ−２−ブタノン（東京化成工業（株）社製、純度９５．０％以上）１５０ｇを入れ塩化メチレン７５０ｇに溶解し、撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を接続した。溶液を撹拌し約５℃に冷却した後、トリエチルアミン１９０ｇおよびｐ−メトキシフェノール８０ｍｇを添加した。撹拌下、液温を約５℃に冷却しながら塩化メタクリロイル１７８ｇを４時間かけてゆっくり滴下し、さらに滴下終了後３０分撹拌して反応させた。反応液は室温にて、１Ｎ−塩酸、１０％炭酸ナトリウム水溶液、および飽和食塩水を用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥、濾別して反応粗液を得た。反応粗液はエバポレーターにより溶媒留去し、ｐ−メトキシフェノールを８０ｍｇ添加して減圧蒸留して、ＧＣ純度９６．５％の３−オキソブタン−２−イルメタクリレート１４１ｇ（３−ヒドロキシ−２−ブタノンを基準として収率５３．１％）を得た。

５００ｍＬの四ツ口フラスコに、３−オキソブタン−２−イルメタクリレート８０ｇを入れ酢酸エチル１８４ｇとテトラヒドロフラン１６ｇを加え、撹拌機、温度計、ジムロート冷却管、ガス導入管を接続した。溶液を撹拌し氷浴を用いて約５℃とした後、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を基質に対して５ｍｏｌ％添加した。液温を約５℃に保ちながらケテンガスを基質に対して０．９当量／ｈの速度でガス導入管より溶液に通じ、ＧＣ分析により３−オキソブタン−２−イルメタクリレートが消失するまで反応を行った。５時間で反応は終結し、ケテンガスの吹き込みを止め、窒素ガスを通じることで残存するケテンを系外に除いた。

反応液を、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾別後、ｐ−メトキシフェノール４０ｍｇを添加し、エバポレーターで溶媒を留去した。溶媒留去後の反応液は、充填剤にシリカゲルを用い展開溶媒に酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いたカラム分離により精製し、ｐ−メトキシフェノール５０ｍｇを加えて減圧蒸留して不純物を留去した後、さらに展開溶媒にジクロロメタン−ヘプタンの混合溶媒を用いたカラム分離により精製して、ＨＰＬＣ分析による純度が９９．２％の式（１０）で示されるβ―メチル−β−（メタクリロイルオキシエチル−１−イル）−β−プロピオラクトンを２５．０ｇ（３−ヒドロキシ−２−ブタノンを基準として収率２４．６％）得た。ＮＭＲの測定チャートを図３に示す

（実施例４）
β−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトン（Ｒ_１＝メチル、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６＝水素の化合物）の合成
２Ｌの四ツ口フラスコに、メタクリル酸カリウム（和光純薬工業（株）社製、純度９８．０％）１８０ｇを入れＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９００gを加え、撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を接続した。２−ブロモ−１，１−ジエトキシエタン（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、純度９７％）３０８ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．９ｇ、およびテトラメチルアンモニウムヨージド１．３２ｇを添加して撹拌下１５０℃で２時間反応させた。反応液は室温まで冷却し沈殿を濾別後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し減圧蒸留して反応生成物１７４ｇ（ＧＣ純度９８．５％）を得た。得られた反応生成物のうち、１９ｇを窒素ガスで置換した１Ｌの四ツ口フラスコに入れ、水４３０ｍＬに撹拌して分散し、ハイドロキノン０．２１ｇ、１−フェニル−３−ピラゾリジノン（東京化成工業（株）社製、純度９８．０％以上）０．４１ｇおよび８５％リン酸２．８ｇを加えて撹拌下７０〜８０℃で３時間反応させた。反応液は室温に冷却し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテルを用いて抽出を繰り返し、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥、濾別後、減圧蒸留して２−オキソエチルメタクリレート５．６ｇ（メタクリル酸カリウムを基準として収率２７．６％）を得た。

窒素ガスで置換した２００ｍＬの四ツ口フラスコに、２−オキソエチルメタクリレート５．０ｇおよびトルエン５０ｇを加え、撹拌機、温度計、ジムロート冷却管、ガス導入管を接続した。溶液を撹拌し水浴を用いて約１０℃とした後、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を基質に対して４．５ｍｏｌ％添加した。撹拌下、液温を約１０℃に保ちながらケテンガスを基質に対して２．１当量／ｈの速度でガス導入管より溶液に通じ、ＧＣ分析により２−オキソエチルメタクリレートのピークの減少が止まるまで反応を行った。９０分後、ケテンガスの吹き込みを止め、窒素ガスを通じることで残存するケテンを系外に除いた。

反応液を、１０％炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾別後、ハイドロキノン０．２ｇを添加しエバポレーターで溶媒を留去した。溶媒留去後の反応液は、充填剤にシリカゲルを用い展開溶媒に酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いたカラム分離により精製して、式（１１）で示されるβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンを得た。ＮＭＲの測定チャートを図４に示す。

（実施例５）
β―メチル−β−（メタクリロイルオキシエチル−１−イル）−β−プロピオラクトンのアルカリ水溶液に対する溶解性の確認
実施例３で得られたβ―メチル−β−（メタクリロイルオキシエチル−１−イル）−β−プロピオラクトン０．５４ｇをサンプル管に量り取り、回転子を加えた後、２．５％ＴＭＡＨ水溶液（東京化成工業（株）社製１０％水溶液を蒸留水で４倍希釈したもの）１０．１ｇ（β―メチル−β−（メタクリロイルオキシエチル−１−イル）−β−プロピオラクトンに対しＴＭＡＨが１当量）を加え、スターラー上で激しく撹拌した。１時間後、撹拌を止めて液の様子を観察すると油滴が分散していることを確認した。これを２Ｎ塩酸でクエンチし、ジエチルエーテル及び酢酸エチルで抽出を繰り返し、有機層をエバポレータで溶媒留去した。得られた濃縮残分０．５９ｇをＨＰＬＣで分析したところ、アルカリ水溶液と反応する前と比べ、β―メチル−β−（メタクリロイルオキシエチル−１−イル）−β−プロピオラクトンが７．１％残っていた。

２．５％のＴＭＡＨ水溶液の量を２０．２ｇ（β―メチル−β−（メタクリロイルオキシエチル−１−イル）−β−プロピオラクトンに対しＴＭＡＨが２当量）として上と同様の反応を行うと、１時間後の溶液は均一となり、ＨＰＬＣの分析からβ―メチル−β−（メタクリロイルオキシエチル−１−イル）−β−プロピオラクトンは０．３％残っていた。

（比較例１）
β，γ−ジメチル−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの合成
１Ｌの四ツ口フラスコに、実施例３で合成した３−オキソブタン−２−イルメタクリレート２００ｇを入れ酢酸エチル４６０ｇを加え撹拌して溶液とし、撹拌機、温度計、ジムロート冷却管、ガス導入管を接続した。溶液を撹拌し水浴を用いて約３０℃とした後、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を基質に対して５．６ｍｏｌ％添加した。液温を約３０℃に保ちながらケテンガスを基質に対して０．５５当量／ｈの速度でガス導入管より溶液に通じ、ＧＣ分析により３−オキソブタン−２−イルメタクリレートが消失するまで反応を行った。４．５時間で反応は終結し、ケテンガスの吹き込みを止め、窒素ガスを通じることで残存するケテンを系外に除いた。

反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および１０％食塩水で洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別後、エバポレーターで溶媒を留去した。溶媒留去後の反応液は、ｐ−メトキシフェノールを加えて減圧蒸留することで、ＨＰＬＣ分析による純度が９８．４％の式（１２）に示す５員環ラクトン化合物β，γ−ジメチル−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを１０３．８ｇ得た（３−オキソブタン−２−イルメタクリレートを基準として収率４０．９％）。ＮＭＲの測定チャートを図５に示す。

β，γ−ジメチル−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンのアルカリ水溶液に対する溶解性の確認
β―メチル−β−（メタクリロイルオキシエチル−１−イル）−β−プロピオラクトンと同じ元素組成を有するβ，γ−ジメチル−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン０．５４ｇを用い、実施例５と同様のアルカリ水溶液に対する溶解性の確認試験を行った。１０．１ｇの２．５％のＴＭＡＨ水溶液を用いた場合でも１時間後の溶液は均一となり、β―メチル−β−（メタクリロイルオキシエチル−１−イル）−β−プロピオラクトンの残量は反応前と比べて０．６％であった。また、２．５％のＴＭＡＨ水溶液を２０．２ｇ用いた場合には、ＨＰＬＣにてβ―メチル−β−（メタクリロイルオキシエチル−１−イル）−β−プロピオラクトンは観察されなかった。

本発明のβ−プロピオラクトン骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物は、プリント基板、液晶ディスプレイパネル、半導体素子などの製造工程に用いるレジスト材料に組み込むことができ、また本発明の製造方法は、本発明のβ−プロピオラクトン骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物を効率良く安定に提供することを可能にする。

Claims

式（１）で示されるβ−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物。

式中、Ｒ_１は水素またはメチルであり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は独立して、水素又は炭素数１〜５のアルキルである。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が独立して、水素またはメチルである請求項１に記載のβ−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物。
式（２）で示されるカルボニル基を有する化合物と式（３）で示されるケテン化合物を反応させることを特徴とする請求項１に記載のβ−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。

式中、Ｒ_１は水素またはメチルであり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は独立して、水素または炭素数１〜５のアルキルである。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が独立して、水素またはメチルである請求項３に記載のβ−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
式（２）で示されるカルボニル基を有する化合物と式（３）で示されるケテン化合物をテトラヒドロフランを含む溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１に記載のβ−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
式（２）で示されるカルボニル基を有する化合物と式（３）で示されるケテン化合物を反応液温度を５℃以下で反応させることを特徴とする請求項１に記載のβ−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。