JPWO2015122468A1 - （メタ）アクリル酸エステル化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

新規な脂環式エステル化合物、および、一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物から一般式（１）の化合物を高収率で製造する方法を提供する。一般式（２）で表されるアダマンタン化合物と一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物とを、脱水縮合剤を触媒として反応させることにより、一般式（１）で表される脂環式エステル化合物を得る。【化１】【化２】【化３】

Description

本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル化合物とその製造方法に関する。また、そのエステル化合物から合成された樹脂、および樹脂組成物に関する。

アダマンタンを化学構造に含む（メタ）アクリル酸エステル化合物は、高い透明性、耐熱性を有し、光学材料、反射防止塗料、光半導体反射材、接着剤、フォトレジストなどに使用できることが知られている（特許文献１〜３）。そのなかでもフォトレジスト用途に広く使用されている（特許文献４〜８）。

近年のリソグラフィプロセスは微細化が進んでおり、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィは、液浸露光、さらにはダブルパターニング露光へと進歩し続けている。また次世代リソグラフィー技術として注目されている極端紫外光（ＥＵＶ）を利用したリソグラフィーや、電子線での直接描画についても様々な開発が続けられている。

微細化のためのリソグラフィプロセスの開発は継続されているが、回路幅の縮小に伴い、露光後に光酸発生剤から発生した酸の拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきている。酸の拡散をコントロールする方法として、光酸発生剤の構造を大きくする方法（非特許文献１）や、光酸発生剤を有するモノマーを含む樹脂（特許文献９、非特許文献２）が提案されている。さらにレジストポリマーのペンダント部分をこれまでのものより延長させることにより、酸の拡散路を阻害する方法が提案されている（特許文献１０、１１）。また特許文献１２〜１４において、感度が優れ、ＭＥＥＦを低減化可能なフォトレジスト組成物が提案されている。

特許文献１２〜１４には化学物質名や化学構造が示されているが、一部の化合物に関してはその製造方法やフォトレジストとしての性能が記載されていない。

なお、カルボン酸とアルコールからエステル結合を生成する反応として、カルボジイミド化合物など脱水縮合剤を使用する反応があるが、この反応では３級水酸基もエステル化されることが知られている（特許文献１５、非特許文献３）。

国際公開ＷＯ２０１３／１４６０８１号公報 特開２０１４−５３３９号公報 特許５４０９９９４号公報 特開平４−３９６６５号公報 特開平１０−３１９５９５号公報 特開２０００−２６４４６号公報 特開２００３−１６７３４６号公報 特開２００４−３２３７０４号公報 特開２０１２−１６８５０２号公報 特開２００５−３３１９１８号公報 特開２００８−１２９３８８号公報 国際公開２０１１／３４００７号公報 特開２０１１−１２３１４３号公報 国際公開２０１２／８５４６号公報 国際公開２０１２／１０１０５８号公報

ＳＰＩＥ，８３２５−１０（２０１２） ＳＰＩＥ，８３２２−０７（２０１２） Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．７：９３

一般式（１ａ）の化合物を提供すること、および、一般式（１ａ）の化合物を高収率で製造する方法を提供することが本発明の課題である。
そして、一般式（１ａ）の化合物を原料とした樹脂、およびその樹脂を原料とした感光性樹脂組成物を提供することも本発明の課題である。

本発明者らは、上記の各課題を解決する目的で鋭意検討した結果、脱水縮合剤を使用しているにも関わらず、一般式（２ａ）の化合物と一般式（３ａ）の化合物を原料として、一般式（１ａ）の化合物を高収率で合成できることを見出し、本発明に至った。本発明は以下のとおりである。

＜１＞ 一般式（１ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物。

式中、Ｒ^１ａは、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ^２ａとＲ^３ａは、それぞれ独立に同一又は異なっていても良く、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の環状または直鎖、分岐状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、または、ハロゲン基を表し、Ｒ^４ａは炭素数２〜５の直鎖、または、分岐状のアルキレン基を示す。

＜２＞ 一般式（２ａ）で表されるアダマンタン化合物と一般式（３ａ）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物とを、脱水縮合剤を使用して反応させることを特徴とする、上記＜１＞記載の一般式（１ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。

式中、Ｒ^２ａとＲ^３ａは、一般式（１ａ）と同じである。

式中、Ｒ^１ａとＲ^４ａは、一般式（１ａ）と同じである。

＜３＞ 上記脱水縮合剤が、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、２，４，６−トリクロロベンゾイルクロリド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、２，４，６−トリクロロベンゾイルクロリド、炭酸ビス(ペンタフルオロフェニル)、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナートから選ばれる少なくとも１種類である上記＜２＞記載の製造方法。

＜４＞ 一般式（４ａ）を繰り返し単位に含む（メタ）アクリル共重合体。

式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａは一般式（１ａ）と同じである。

＜５＞ 一般式（５ａ）または（６ａ）で表される繰り返し単位、および、一般式（７ａ）または（８ａ）で表される繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする上記＜４＞に記載の（メタ）アクリル共重合体。

式中、Ｒ^５ａは水素またはメチル基を示し、Ｒ^６ａは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^７ａは炭素数５〜２０の直鎖または分岐状のアルキレン基、または脂環式アルキレン基を示す。

式中、Ｒ^８ａは水素またはメチル基を示し、Ｒ^９ａ〜Ｒ^１０ａは同一または異なっていても良く、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１１ａは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または、脂環式アルキル基を示す。

式中、Ｒ^１２ａは水素またはメチル基を示し、Ｚはメチレン（−ＣＨ_２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｘａは同一または異なっていても良く、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、または、炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｌａは０〜２の整数を示す。

式中、Ｒ^１３ａは水素またはメチル基を示し、ｍａは１〜３の整数を示し、Ｒ^１４ａはメチル基、エチル基、水酸基、または、ハロゲン基を示し、ｎａは０〜２の整数を示す。

＜６＞ 上記＜４＞または＜５＞に記載の（メタ）アクリル共重合体と光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物。

本発明の製造方法により、一般式（２ａ）の化合物と一般式（３ａ）の化合物から、一般式（１ａ）の化合物を高収率で製造することができる。
また、一般式（１ａ）の化合物を原料とした樹脂、その樹脂を原料とした感光性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、一般式（１ｂ）で示されるものである。

本発明の一般式（１ｂ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、例えば、一般式（２ｂ）で表されるアダマンタン化合物と、一般式（３ｂ）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物とを反応させることにより得られる。

式中、Ｒ^１ｂは、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ^２ｂとＲ^３ｂは、それぞれ独立に同一又は異なっていても良く、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の環状または直鎖、分岐状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、または、ハロゲン基を表し、Ｒ^４ｂは炭素数２〜５の直鎖、または、分岐状のアルキレン基を示す。

なお、一般式（１ｂ）のＲ^２ｂとＲ^３ｂの少なくとも一方は、水酸基ではないことが好ましい。このことは、上記一般式（１ａ）、および一般式（１）の（メタ）アクリル酸エステル化合物についても同様である。Ｒ^２ｂとＲ^３ｂのいずれもが水酸基でないモノオール体、またはＲ^２ｂとＲ^３ｂのいずれか一方が水酸基であるジオール体の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、適度な極性を有するため、これらの（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いて形成された（メタ）アクリル共重合体を含む感光性樹脂組成物においては、以下の効果が認められる。すなわち、適度な極性の（メタ）アクリル共重合体を含む感光性樹脂組成物においては、アルカリ現像工程における未露光部の水溶性を、露光部に比べて大幅に低く抑制することができ、膜減りやパターン溶解が防止できる。また、適度な極性の（メタ）アクリル共重合体は、代表的なレジスト溶媒、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）シクロヘキサンに対する溶解性にも優れている。

さらに、上述のモノオール体、またはジオール体の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、例えばトリオール体に比べて、通常、容易に入手でき、また、モノオール体、またはジオール体のアダマンタン化合物（下記式（２ｂ）参照）を生成する反応においては、アダマンタン骨格に単一のカルボキシル基を選択的に導入することが容易に可能である。

一般式（１ｂ）の（メタ）アクリル酸エステル化合物においては、Ｒ^４ｂが、炭素数が２〜５個の比較的長鎖のアルキレン基であることから、極性の低い部位が確保されている。このため、上述の光酸発生剤から生起した酸の拡散を防止することができる。従って、一般式（１ｂ）の（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いた感光性樹脂組成物は、必要な領域のみの選択的な露光を実現できるのであり、限界解像度が小さく感度の高いものとなる。

式中、Ｒ^２ｂとＲ^３ｂは、一般式（１ｂ）と同じである。

式中、Ｒ^１ｂとＲ^４ｂは、一般式（１ｂ）と同じである。

本発明の一般式（１ｂ）で表される脂環式エステル化合物としては、具体的には、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸１−（メタ）アクリロイルオキシプロパン−２−イル、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、３−ヒドロキシ−５，７−ジメチル−１−アダマンタンカルボン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、３−ヒドロキシ−５−エチル−１−アダマンタンカルボン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、３−クロロ−５−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸４−（メタ）アクリロイルオキシブチルが挙げられる。

本発明で用いることができる一般式（２ｂ）で表わされるアダマンタン化合物としては、具体的には、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸、５，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸、５−エチル−３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−クロロ−５−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸が挙げられる。

本発明に用いられる一般式（３ｂ）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物の具体例として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロパン−２−イル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物を添加する量は、一般式（２ｂ）で表されるアダマンタン化合物に対して、０．５０〜１０．０当量、好ましくは０．８〜５．０当量、さらに好ましくは１．０〜３．０の範囲である。この範囲であれば高価な一般式（２ｂ）で表されるアダマンタン化合物や、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物が多量に未反応のまま残ることはなく経済的に好ましい上に、反応の進行も速く、精製が容易になる。

一般式（２ｂ）で表されるアダマンタン化合物と、一般式（３ｂ）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物とを反応させる際には、脱水縮合剤の使用が好ましい。

酸ハロゲン化法では、原料の一般式（２ｂ）で表されるアダマンタン化合物の水酸基をハロゲン化する。
酸による脱水縮合は、収率が著しく悪い。収率が悪い原因として、一般式（２ｂ）の化合物には、カルボキシル基の他に３級水酸基が存在すること、一般式（３ｂ）の化合物には末端の水酸基の他にエステル結合が存在することが挙げられる。このため、一般式（２ｂ）の化合物のカルボキシル基と、一般式（３ｂ）の化合物の末端水酸基を反応させようとした場合、一般式（２ｂ）の化合物の水酸基が、一般式（２ｂ）の化合物のカルボキシル基と反応したり、一般式（３ｂ）の化合物のエステル結合が一般式（２ｂ）の化合物のカルボキシル基や水酸基とエステル交換反応を起こしたり、一般式（３ｂ）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物が加水分解するなどの様々な副反応が生じるからだと考えられる。

本発明で用いることができる脱水縮合剤としては、具体的には、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩といったカルボジイミド系脱水縮合剤、２，４，６−トリクロロベンゾイルクロリド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、２，４，６−トリクロロベンゾイルクロリドといった混合酸無水物由来の脱水縮合剤、炭酸ビス(ペンタフルオロフェニル)といった活性エステル由来の脱水縮合剤が挙げられる。脱水縮合剤の添加量はアダマンタン化合物に対して１．０〜１０．０当量、好ましくは１．１〜５．０当量、さらに好ましくは１．３〜３．０当量である。この範囲であれば、十分に反応が進行し、余剰の脱水縮合剤を除去する手間が少なくて済み、好ましい。またエステル化縮合触媒も好適に使用できる。具体的にはジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナートが挙げられる。エステル化縮合触媒の添加量はアダマンタン化合物に対して好ましくは０．００１〜０．１当量、さらに好ましくは０．００５〜０．０５当量である。この範囲であれば、十分に反応が進行し、経済的にも好ましい。

カルボジイミド系脱水縮合剤を使用する場合は、助触媒の添加が好ましい。具体的にはピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、４−ニトロフェノールが挙げられる。助触媒を添加する量は、アダマンタン化合物に対して０．００１〜１．０当量、好ましくは０．００５〜０．８当量、さらに好ましくは０．０１〜０．５当量である。この範囲であれば、十分に反応が進行し、経済的にも好ましい。

本発明で、一般式（２ｂ）で表されるアダマンタン化合物と、一般式（３ｂ）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物との反応の際に用いられる溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。使用する脱水縮合剤により適する溶媒は異なるが、カルボジイミド系脱水剤縮合剤を使用する場合、誘電率の低い溶媒の使用が好ましい。クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒が副反応のアシル尿素への転位反応を抑制し、更に好ましい。溶媒量は、一般式（２ｂ）で表されるアダマンタン化合物１質量部に対して、１〜１００質量部好ましくは３〜１０質量部であるが、アシル尿素は活性種であるアシルイソ尿素から１分子反応で生成するので、なるべく基質（一般式（２ｂ））濃度が高いほうが良い。

上記の具体的な反応条件は、基質濃度や用いる触媒によって適当な条件を設定すべきであるが、反応温度−２０℃から１５０℃、より好ましくは−１０℃から１００℃、さらに好ましくは０℃から８０℃である。反応時間は１０分から７２時間、好ましくは３０分から４８時間、さらに好ましくは１時間から２４時間、圧力は常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの方法を適宜選択して行なうことができる。

また、上記反応には重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては特に制限はないが、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、ニトロソナフトール、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、３−ｓ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのフェノール類、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、ｐ−キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネートなどが好ましい。添加量としては、一般式（３ｂ）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。

このように得られた一般式（１ｂ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、水洗、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で高純度モノマーとして単離精製することができる。例えば、反応液を水洗処理することにより、過剰の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物、触媒などの添加物が除去される。１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩といった水溶性カルボジイミド系脱水縮合剤を用いた場合は、余剰の脱水縮合剤と副生成するウレアが水洗処理により同時に除去される。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等、無機塩が含まれていても良く、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ洗浄を行っても良い。縮合剤にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを用いた場合は、副生成するウレアが濾過により除去可能であるため、水洗により余剰のカルボジイミドをウレアに変換したのち濾別により除去する。更に、レジストモノマーの原料として（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合には金属不純物の低減化が求められるため、金属不純物を除去するために酸洗浄しても良い。酸洗浄に使用する液としては、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無機酸溶液、およびシュウ酸水溶液などの有機酸溶液が例示される。洗浄に際し、有機溶媒等を添加しても良く、通常、水との分離がよい極性の小さい溶媒を用いることが好ましい。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、フォトレジストモノマー、光学材料、光学フィルム、光学フィルム用コート剤、光学用接着剤に好適に使用することができる。

本発明の一般式（１ｂ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を共重合することにより得られる（メタ）アクリル共重合体は、フォトレジストで使用される機能性樹脂に使用できる。本発明の（メタ）アクリル共重合体は、一般式（４ｂ）の繰り返し単位に加えて、一般式（５ｂ）〜（６ｂ）から選ばれる少なくとも一種類、および一般式（７ｂ）〜（８ｂ）から選ばれる少なくとも一種類の繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、一般式（４ｂ）の繰り返し単位は、一般式（１ｂ）で表される脂環式エステル化合物を原料として得ることができる。

式中、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂは一般式（１ｂ）と同じである。

式中、Ｒ^５ｂは水素またはメチル基を示し、Ｒ^６ｂは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^７ｂは炭素数５〜２０の直鎖または分岐状のアルキレン基、または脂環式アルキレン基を示す。

式中、Ｒ^８ｂは水素またはメチル基を示し、Ｒ^９ｂ〜Ｒ^１０ｂは同一または異なっていても良く、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１１ｂは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数５〜２０のシクロアルキル基、脂環式アルキル基を示す。

式中、Ｒ^１２ｂは水素またはメチル基を示し、Ｚｂはメチレン（−ＣＨ_２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｘｂは同一または異なっていても良く、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｌｂは０〜２の整数を示す。

式中、Ｒ^１３ｂは水素またはメチル基を示し、ｍｂは１〜３の整数を示し、Ｒ^１４ｂはメチル基、エチル基、水酸基、ハロゲン基を示し、ｎｂは０〜２の整数を示す。

一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位の原料としては、２−メチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−イソプロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−プロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−ブチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシノルボルナンなどが挙げられる。

一般式（６ｂ）で表される繰り返し単位の原料としては、２−シクロヘキシル−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−アダマンチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−（３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アダマンチル）−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパンなどが挙げられる。

一般式（７ｂ）で表される繰り返し単位の原料としては、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン、７または８−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカン、９−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−オキソ−２−オキサ−６−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサ−８−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン−６−カルボニトリルなどが挙げられる。

一般式（８ｂ）で表される繰り返し単位の原料としては、α−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリルロイルオキシパントラクトンなどが挙げられる。

一般式（５ｂ）および（６ｂ）で表される繰り返し単位は酸で解離する機能を有している。これらはおよそ同程度の性能であり、少なくとも一種類含むことにより、露光時に光酸発生剤から生起した酸と反応してカルボン酸基が生起して、アルカリ可溶性へと変換することができる。

また、一般式（７ｂ）および（８ｂ）で表される繰り返し単位はラクトン基を有しており、これらはおよそ同程度の機能を有している。少なくとも一種類含むことにより、溶剤溶解性や基板密着性、アルカリ現像液への親和性を向上させることができ、フォトリソグラフィに使用することができる。

本発明の（メタ）アクリル共重合体の共重合比に関して、（メタ）アクリル共重合体は、一般式（４ｂ）の繰り返し単位を好ましくは１重量 ％〜６０重量％、より好ましくは３重量 ％〜５０重量％、さらに好ましくは５重量％〜４０重量％含み、一般式（５ｂ）〜（６ｂ）の化合物の少なくとも１種類を、１０重量 ％〜８０重量％、好ましくは１５重量 ％〜６０重量％、さらに好ましくは２０重量％〜５０重量％繰り返し単位として含み、一般式（７ｂ）〜（８ｂ）の化合物の少なくとも１種類を、１０重量 ％〜８０重量％、好ましくは１５重量 ％〜６０重量％、さらに好ましくは１５重量％〜５０重量％繰り返し単位として含むことが好ましい。
ここで、一般式（４ｂ）、および一般式（５ｂ）〜（６ｂ）、および一般式（７ｂ）〜（８ｂ）の共重合比の合計を１００重量％とする。そして、本発明の（メタ）アクリル共重合体には、一般式（４ｂ）〜（８ｂ）の繰り返し単位の他に、共重合比で２０重量％以下で他の繰り返し単位をさらに含んでも構わないが、１０重量％以下がより好ましい。

重合においては、一般的には、繰り返し単位となるモノマーを溶媒に溶かし、触媒を添加して加熱あるいは冷却しながら反応を実施する。重合反応の条件は、開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などにより任意に設定することができ、本発明の（メタ）アクリル共重合体の重合は、アゾイソブチロニトリルや過酸化物などのラジカル発生剤を使用したラジカル重合や、アルキルリチウムやＧｒｉｇｎａｒｄ試薬などの触媒を利用したイオン重合などの方法で実施することができる。

本発明の（メタ）アクリル共重合体の重合反応にて用いる溶媒としては、２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のアルカン類、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のカルボン酸エステル類が例示され、これらの溶媒は単独又は２種類以上混合して使用することができる。

本発明で得られる（メタ）アクリル共重合体は、公知の方法により精製を行うことができる。具体的には金属不純物の除去に関し、限外濾過、精密濾過、酸洗浄、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水洗浄、抽出を組み合わせて行うことができる。酸洗浄を行う場合、加える酸としては、水溶性の酸であるギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸が挙げられるが、反応液との分離性を考えた場合、無機酸を用いるのが好ましい。また、オリゴマー類の除去には、限外濾過、精密濾過、晶析、再結晶、抽出、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水洗浄など組み合わせて実施することができる。

本発明の（メタ）アクリル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、（メタ）アクリル共重合体のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。また、本発明において、（メタ）アクリル共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明の（メタ）アクリル共重合体は感光性樹脂組成物の原料として使用できる。
この感光性樹脂組成物は、フォトレジストとして使用することが可能であり、基板に対して優れた密着性を有し、アルカリ可溶性を備えており、微細なパターンを高い精度で形成することができる。

本発明の感光性樹脂組成物として、上記の（メタ）アクリル系重合体と光酸発生剤とを溶剤に溶解させたものを使用しても良い。通常使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。

光酸発生剤は、露光光波長に応じて、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から、レジスト塗膜の厚さ範囲、光吸収係数を考慮した上で、適宜選択することができる。光酸発生剤は、単独あるいは２種以上を組合せて使用することができる。光酸発生剤の使用量は、（メタ）アクリル共重合体１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。

遠紫外線領域において、利用可能な光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、ＫｒＦエキシマレーザーやＥＵＶ、電子線に対しては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好適である。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフルオルブチレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物には酸拡散制御剤を配合することができる。その目的は、露光により光酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有するためである。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、等の置換トリアルコールアミン類、トリメトキシエチルアミン、トリメトキシプロピルアミン、トリメトキシブチルアミン、トリエトキシブチルアミン等のトリアルコキシアルキルアミン類；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類等；エチレンジアミンなどのアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、尿素等のウレア化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリジン、４−メチルピリジン等のピリジン類のほか、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。酸拡散制御剤の配合量は、（メタ）アクリル共重合体１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物に、種々の添加成分、例えば、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含有させることもできる。

本発明の感光性樹脂組成物を使用して、以下のようにレジストパターンを形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物を、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等の基板上に塗布することによりレジスト被膜を形成し、場合により予め５０℃〜２００℃程度の温度で加熱処理を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。
塗膜の厚みは、例えば０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等を適宜選択し使用できる。また、露光量等の露光条件は、感光性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。

本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、５０〜２００℃の温度で３０秒以上加熱処理を行うことが好ましい。この場合、温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは２０〜２５℃で１５〜１２００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。

上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例において、（メタ）アクリル酸エステル化合物の純度及び収率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）または高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、構造は^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲにより決定した。また、ガスクロマトグラフ質量分析計を使用し、各成分のｍ／ｚを測定した。ＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりである。
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
カラム：化学物質評価機構Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ Ｌ−Ｃ１８（５μｍ、４．６φ×２５０ｍｍ）、展開溶媒 ：メタノール／水 ＝６０／４０（ｖ／ｖ）、流量：１ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ
＜ＧＣ条件＞
カラム：ＴＣ−１７（０．５３ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）、インジェクション温度：２８０℃、オーブン温度：７０℃（１分保持）→１０℃／分で昇温→２８０℃（１０分保持）、検出器：ＦＩＤ、移動相：ヘリウム

実施例１ ＜３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸２−メタクリロイルオキシエチル（モノマーＡ１）の製造＞
撹拌子、温度計を備えた５００ｍｌジャケット付反応器に、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸１９．５８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１９．５５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン２．４４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ジクロロエタン１００ｍｌを仕込み、液温を１２℃に冷却した。１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２８．７８ｇ（０．１５ ｍｏｌ）を加え、１２℃で６時間撹拌した。その後、冷却を停止し、室温で１６時間撹拌した。ＧＣにて確認したところ、生成物である３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸２−メタクリロイルオキシエチルの反応収率は９５．７％であった。反応終了後、ジイソプロピルエーテル１６０ｇを加え、有機層をイオン交換水２００ｇ、５％炭酸ナトリウム水溶液２００ｇ２回、１％硫酸水溶液２００ｇ、イオン交換水２００ｇで洗浄した。有機層を回収し、ｐ−メトキシフェノール３０ｍｇを加えた。溶媒を真空濃縮し、橙色粘調液体２８．９６ｇ（収率９３．９％）を得た。ＮＭＲ測定から、この化合物が３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸２−メタクリロイルオキシエチルであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１．５〜１．９ｐｐｍ（１４Ｈ、アダマンタン）、２．２ｐｐｍ（３Ｈ、メタクリロイル基のメチル基）、４．３０〜４．３２ｐｐｍ（４Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ _２ ）_２−Ｏ−）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ、メタクリロイル基二重結合）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ、メタクリロイル基二重結合）。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：１５．３ｐｐｍ（メタクリロイル基のメチル基）、２７，２、３２．０、３４．６、４１．１、４３．１ｐｐｍ（アダマンタン）、５９．１、５９．３ｐｐｍ（−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−）、６９．２ｐｐｍ（ＯＨ結合アダマンタン）、１２３．２ｐｐｍ（メタクリロイル基二重結合末端）、１３２．９ｐｐｍ（メタクリロイル基カルボニルα位）、１６４．２ｐｐｍメタクリロイル基カルボニル基）、１７３．２ｐｐｍ（アダマンタンカルボン酸カルボニル基）。

実施例２ ＜３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸２−メタクリロイルオキシエチルの製造＞
撹拌子、温度計を備えた３００ ｍｌ三口丸底フラスコに、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．７６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン５０ｍｌを仕込み、その後３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸９．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン１．２２ｇ（０．０１ ｍｏｌ）を仕込んだ。オイルバスの温度を４０℃に設定し、液温３９℃となるまで加熱した。１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１４．４ｇ（０．０７５ ｍｏｌ）を加え、３９℃で５時間撹拌した。その後加熱を停止し、室温として１６時間撹拌した。ＧＣにて確認したところ、生成物である３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸２−メタクリロイルオキシエチルの反応収率は９４．２％であった。反応終了後、ジイソプロピルエーテル８０ｇを加え、有機層をイオン交換水１００ｇ、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｇ２回、１％硫酸水溶液１００ｇ、イオン交換水１００ｇで洗浄した。有機層を回収し、ｐ−メトキシフェノール１５ｍｇを加えた。溶媒を真空濃縮し、橙色粘調液体１４．４５ｇ（収率９３．７％）を得た。ＮＭＲ測定から、この化合物が３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸２−メタクリロイルオキシエチルであることを確認した。

実施例３ ＜３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸２−メタクリロイルオキシエチルの製造＞
撹拌子、温度計を備えた５００ｍｌジャケット付反応器に、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸９．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．７６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン３０５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン５０ｍｌを仕込み、液温を１２℃に冷却した。Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド２０．６３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、１２℃で６時間撹拌した。その後、冷却を停止し、室温で１６時間撹拌した。反応終了後、５Ｃろ紙でろ過し、固体を取り除いたのち、トルエン２５０ｍｌを加えた有機層を、イオン交換水１００ｇ２回、１％硫酸水溶液１００ｇ、イオン交換水１００ｇで洗浄した。有機層を回収し、５Ｃろ紙でろ過し、固体を取り除き、濃縮後、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））によりＲｆ値０．５の成分を回収した。ｐ−メトキシフェノール１５ｍｇを加え、溶媒を真空濃縮し、橙色粘調液体１４．１０ｇ（収率９１．６％）を得た。ＮＭＲ測定から、この化合物が３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸２−メタクリロイルオキシエチルであることを確認した。

実施例４ ＜３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸１−メタアクリロイルオキシプロパン−２−イルの製造＞
撹拌子、温度計を備えた５００ｍｌジャケット付反応器に、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸９．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１０．８ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン１．２２ｇ（０．０１ ｍｏｌ）、ジクロロエタン５０ｍｌを仕込み、液温を１２℃に冷却した。１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１４．４ｇ（０．０７５ ｍｏｌ）を加え、１２℃で６時間撹拌した。その後、冷却を停止し、室温で１６時間撹拌した。反応終了後、トルエン２５０ｍｌを加え、有機層をイオン交換水１００ｇ、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｇ２回、１％硫酸水溶液１００ｇ、イオン交換水１００ｇで洗浄した。有機層を回収し、ｐ−メトキシフェノール１５ｍｇを加えた。溶媒を真空濃縮し、橙色粘調液体１４．４５ｇ（収率８９．８％）を得た。ＮＭＲ測定から、この化合物が３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸２−メタクリロイルオキシエチルであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１．２２〜１．２７ｐｐｍ（３Ｈ、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ _３ ）−ＣＨ_２−Ｏ−）、１．５〜１．９ｐｐｍ（１４Ｈ、アダマンタン）、２．２ｐｐｍ（３Ｈ、メタクリロイル基のメチル基）、４．１５ｐｐｍ（２Ｈ、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ _２ −Ｏ−）、５．１７ｐｐｍ（１Ｈ、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ、メタクリロイル基二重結合）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ、メタクリロイル基二重結合）。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：１３．５ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−）、１５．３ｐｐｍ（メタクリロイル基のメチル基）、２７，２、３２．０、３４．６、４１．２、４３．２ｐｐｍ（アダマンタン）、６２．９ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−）、６５．３ｐｐｍ（ＯＨ結合アダマンタン）、７３．９ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−）、１２３．２ｐｐｍ（メタクリロイル基二重結合末端）、１３２．９ｐｐｍ（メタクリロイル基カルボニルα位）、１６４．２ｐｐｍメタクリロイル基カルボニル基）、１７３．２ｐｐｍ（アダマンタンカルボン酸カルボニル基）。

比較例１
撹拌子、温度計を備えた３００ ｍｌ三口丸底フラスコに、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸９．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦを１００ｍＬに溶解させ、ＤＭＦ０．０４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、窒素を吹込んだ。ここにオキサリルクロライド１９．０４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加し、撹拌した。余剰のオキサリルクロライド、ＴＨＦ、ＤＭＦを真空留去した。残渣の赤外スペクトルを測定したところ、３０００〜３６００ｃｍ^−１の水酸基に由来するピークが消失し、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸の水酸基が−Ｃｌに変換されたことを確認した。

比較例２
撹拌子、温度計、ディーン・スターク管を備えた５００ ｍｌ三口丸底フラスコに、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸９．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．７６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、トルエン２００ｍＬ、硫酸０．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）添加し、生成した水をディーン・スターク管から取り除きながら、５時間沸点還流し、ＧＣで３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸の転化率が１００％になったことを確認した。反応終了後、ＨＰＬＣで確認したところ、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸１−（メタ）アクリロイルオキシプロパン−２−イルの収率は２３．１％であった。

実施例５ ＜樹脂合成例１＞
実施例１で得られた３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸２−メタクリロイルオキシエチル（以下モノマーＡ１）３．７０ｇ、２−エチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン（以下、モノマーＢ１）５．９６ｇ、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、モノマーＣ１）４．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４９ｇを、テトラヒドロフラン１３０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ａ１／Ｂ１／Ｃ１＝２０／４０／４０モル％）。重合後、反応溶液を６５０ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ１を９．２１ｇ得た。

実施例６ ＜樹脂合成例２＞
実施例１で得られた３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸２−メタクリロイルオキシエチル（モノマーＡ１）２．７７ｇ、２−アダマンチル−２−メタクリルロイルオキシプロパン（以下、モノマーＢ２）４．７２ｇ、２−メタクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン（以下、モノマーＣ２）４．００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇを、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ａ１／Ｂ２／Ｃ２＝２０／４０／４０モル％）。重合後、反応溶液を５００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ２を１０．４３ｇ得た。

比較例３
モノマーＡ１の代わりに、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（以下、モノマーＡ２）を２．８４ｇ用いた他は実施例５と同じ操作を行い（モノマー仕込み比は、Ａ２／Ｂ１／Ｃ１＝２０／４０／４０モル％）、メタクリル共重合体Ｐ３を８．９４ｇ得た。

合成例１（モノマーＡ３の合成）
撹拌機、温度計、空気吹込み口を備えた１００ｍｌ三口丸底フラスコに、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸４９．０８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、メタクリル酸グリシジル３１．９８ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムクロリド２．７４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール３１９．６ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２５０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、９０℃で５時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム１０００ｇを加え、有機層を、５％塩化ナトリウム水溶液１０００ｇ、５％炭酸ナトリウム水溶液１０００ｇ、１％硫酸水溶液１０００ｇ、５％塩化ナトリウム水溶液１０００ｇで洗浄した。有機層を回収し、シリカゲル２５ｇ加え、１時間撹拌し、５Ｃろ紙でシリカゲルを除去し、クロロホルム１０００ｇで洗浄した。回収したクロロホルム溶液に活性炭（クラレコールＧＬＣ１０／３２）６０ｇを加え、５Ｃろ紙で活性炭を除去した。溶媒を真空濃縮し、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン−２−イル、および３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピルの混合物（モノマーＡ３）である淡黄色粘調液体５４．７５ｇ（収率６４．８％）を得た。

比較例４
モノマー合成例１で得られた３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン−２−イル、および３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピルの混合物（モノマーＡ３）３．０５ｇ、２−エチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン（モノマーＢ１）４．４７ｇ、α−メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｃ３）３．０７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇを、テトラヒドロフラン９０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ａ３／Ｂ１／Ｃ１＝２０／４０／４０モル％）。重合後、反応溶液を４５０ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、ｎ−ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ４を７．４８ｇ得た。

合成例２（モノマーＡ４の合成）
撹拌機、温度計、蒸留用冷却器を備えた１００ ｍｌ三口丸底フラスコに、３−ヒドロキシアダマンタン−１−カルボン酸１９．６１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、エタノールアミン３０．５４ｇ（０．５０ｍｏｌ）加え、１５０℃まで加熱した。１５０℃から５時間かけ１８０℃まで昇温させ、その間、生成する水をエタノールアミンともに留去した。反応終了後、粘調液体を酢酸エチルに溶解させ、シリカゲルカラムに充填、酢酸エチルで先頭成分を除いたのち、酢酸エチル/メタノール＝５０／１（ｖ／ｖ）の展開溶媒で分画精製した。溶媒を減圧留去し、淡橙色固体として３−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アダマンタン−１−カルボキサアミドを１２．２５ｇ（収率５１．２％）得た。

次に、撹拌機、温度計、冷却器を備えた２００ｍｌ三口丸底フラスコに、この３−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アダマンタン−１−カルボキサアミド１０．００ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン１．０２ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１５．９５ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）を仕込み、メタクリル酸７．１６ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｇに溶解させ添加した。反応液を４０℃に加熱し、７時間撹拌した。その後加熱を停止し、液温を室温にして１６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１５０ｍｌを加え、５００ｍｌ分液ロートに移し、有機層をイオン交換水１００ｇで洗浄し、有機層（１）を回収した。さらに洗浄水を分液ロートに戻し、酢酸エチル１００ｍｌを加え、２−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−カルボキサミド）エチルメタクリレートを含む有機層（２）を回収した。有機層（１）と有機層（２）を混合し、ｐ−メトキシフェノール１５ｍｇを加えた。溶媒を真空濃縮し、シリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１（ｖ／ｖ）、Ｒｆ値：０．３５）で分離精製し、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇを加え、溶媒を留去することにより、淡黄色固体の２−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−カルボキサミド）エチルメタクリレート７．３１ｇ（収率５６．９％）得た。

比較例５
合成例２で得られた２−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−カルボキサミド）エチルメタクリレート（以下モノマーＡ４）３．０８ｇ、２−エチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン（モノマーＢ１）４．９７ｇ、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（モノマーＣ１）３．４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇを、テトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ａ４／Ｂ１／Ｃ１＝２０／４０／４０モル％）。重合後、反応溶液を６００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ５を８．１２ｇ得た。

比較例６
モノマーＡ１の代わりに、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（以下、モノマーＡ２）を２．１２ｇ用いた他は実施例５と同じ操作を行い（モノマー仕込み比は、Ａ２／Ｂ２／Ｃ２＝２０／４０／４０モル％）、メタクリル共重合体Ｐ６を７．４３ｇ得た。

＜実施例７、８、比較例７〜１０＞ ＜レジストパターン形成＞
メタクリル共重合体（Ｐ１〜Ｐ６）を１００重量部とトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（みどり化学社製ＴＰＳ−１０９）１０重量部を、共重合体濃度６．３重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｐ）もしくは乳酸エチル（Ｌ）に溶解し、感光性樹脂組成物を調製した（感光性樹脂組成物Ｒ１〜Ｒ６）（表１）。シリコンウエハー上に反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ−２９）を塗布した後、このフォトレジスト用樹脂組成物をスピンコーティングにより反射防止膜状に塗布し、厚み１００ｎｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度９０℃、６０秒間プリベークした後、電子線描画装置（エリオニクス社製ＥＬＳ−７７００）にて描画を行った。表２に示した温度で９０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行い、次いで０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスし、ライン・アンド・スペースパターンを得た。作成したライン・アンド・スペースパターンをＦＥ−ＳＥＭで観察し、９０ｎｍの１：１のライン・アンド・スペースパターンで解像する露光量を最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ^２）とし、最適露光量において分離解像している１：１のライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を限界解像度とした。さらにパターンの荒れ（ＬＥＲ）を観察し、三段階評価した（良好、可、不良）。

表１に実施例７、８、比較例７〜１０で用いたメタクリル共重合体と溶剤を示す。また表２にＰＥＢ温度、Ｅｏｐ、ＬＥＲ、限界解像度を示す。

表２の結果により、実施例７および８の感光性樹脂組成物であるＲ１およびＲ２は、比較例のもの感光性樹脂組成物も優れた特徴を有するといえる。具体的には、実施例７の感光性樹脂組成物Ｒ１は、対応する比較例の感光性樹脂組成物Ｒ３に比べて、ＰＥＢ温度を低下させることができ、より小さい限界解像度を実現する感度の高いものであることが確認された。また、実施例８の感光性樹脂組成物Ｒ２も、対応する比較例の感光性樹脂組成物Ｒ４〜６に比べて、高感度であることが確認された。なお、比較例７〜１０は、ＬＥＲ（ｎｍ）については良好な結果を示しているものの、最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ^２）および限界解像度（ｎｍ）の少なくともいずれかの結果が悪く、総合的には良好な結果を示しているとはいえない。

Claims (6)

1. 一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ^２とＲ^３は、それぞれ独立に同一又は異なっていても良く、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の環状または直鎖、分岐状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、または、ハロゲン基を表し、Ｒ^４は炭素数２〜５の直鎖、または、分岐状のアルキレン基を示す。）
2. 請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法であって、一般式（２）で表されるアダマンタン化合物と一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物とを、脱水縮合剤を使用して反応させることを特徴とする製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^２とＲ^３は、一般式（１）と同じである）
   

   

   （式中、Ｒ^１とＲ^４は、一般式（１）と同じである。）
3. 前記脱水縮合剤が、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、２，４，６−トリクロロベンゾイルクロリド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、２，４，６−トリクロロベンゾイルクロリド、炭酸ビス(ペンタフルオロフェニル)、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナートから選ばれる少なくとも１種類である請求項２記載の製造方法。
4. 一般式（４）を繰り返し単位に含む（メタ）アクリル共重合体。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（１）と同じである。）
5. 一般式（５）または（６）で表される繰り返し単位、および、一般式（７）または（８）で表される繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の（メタ）アクリル共重合体。
   

   

   （式中、Ｒ^５は水素またはメチル基を示し、Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^７は炭素数５〜２０の直鎖または分岐状のアルキレン基、または脂環式アルキレン基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^８は水素またはメチル基を示し、Ｒ^９〜Ｒ^１０は同一または異なっていても良く、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または、脂環式アルキル基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１２は水素またはメチル基を示し、Ｚａはメチレン（−ＣＨ_２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｘは同一または異なっていても良く、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、または、炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｌは０〜２の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１３は水素またはメチル基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ^１４はメチル基、エチル基、水酸基、または、ハロゲン基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
6. 請求項４または５に記載の（メタ）アクリル共重合体と光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物。