KR102281960B1 - (메트)아크릴레이트 화합물, (메트)아크릴 공중합체 및 그것을 함유하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

(메트)아크릴레이트 화합물, (메트)아크릴 공중합체 및 그것을 함유하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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히로유키 다나기
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 화학 증폭형 레지스트로서의 해상도, 라인 에지 러프니스 (LER) 등의 기본 물성을 저해하지 않고, 고감도이고 밸런스가 양호한 레지스트 및 레지스트용 화합물을 제공한다.
본 발명은 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 그 제조 방법, 일반식 (1) 의 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합하여 얻어지는 (메트)아크릴 공중합체와 그 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112016055517633-pct00108

(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬, 또는 분기형의 알킬기, R3 은 동일 또는 상이해도 되는 하기 식 (2) 또는 (3) 등으로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure 112016055517633-pct00109

[화학식 3]
Figure 112016055517633-pct00110

(식 (2) 및 (3) 에 대해서는 본원 명세서 중에 기재되어 있는 바와 같다)

Description

(메트)아크릴레이트 화합물, (메트)아크릴 공중합체 및 그것을 함유하는 감광성 수지 조성물 {(METH)ACRYLATE COMPOUND, (METH)ACRYLIC COPOLYMER AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 KrF 및 ArF, F2 엑시머 레이저용 레지스트나, X 선, 전자빔, EUV (극단 자외광) 용 화학 증폭형 레지스트 원료 등에 적합한 신규한 산해리성 에스테르 화합물을 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물, (메트)아크릴 공중합체 및 그것을 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스에 대해서는, 기억 디바이스인 플래쉬 메모리의 대용량화나 휴대 전화나 스마트폰의 고해상도 카메라용 이미지 센서 등의 시장의 확대에 의해, 추가적인 미세화에 대한 강한 요망이 있다. 그 각종 전자 디바이스 제조에 있어서, 포토리소그래피법이 널리 이용되고 있다. 포토리소그래피는 광원을 단파장화시킴으로써 미세화를 추진해 왔다. 광원으로서 KrF 엑시머 레이저 이후의 단파장 광원을 사용할 때에는, 일반적으로 화학 증폭형 레지스트가 사용되고, 그 조성은, 일반적으로 주제인 기능성 수지 및 광 산발생제, 나아가서는 여러 종류의 첨가제를 함유하는 용액이다. 그 중에 주제인 기능성 수지는, 에칭 내성, 기판 밀착성, 사용하는 광원에 대한 투명성, 현상 속도 등의 특성의 각 특성을 양호한 밸런스로 구비하고 있는 것이 중요하고, 레지스트 성능을 결정짓는다.
KrF 엑시머 레이저용 포토레지스트에서 사용되는 기능성 수지는, 일반적으로 비닐 화합물이나 아크릴레이트 등을 반복 단위로 하는 고분자이다. 예를 들어, KrF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트에서는 하이드록시스티렌계 수지가 (특허문헌 1), ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트에서는, 아다만틸(메트)아크릴레이트를 기본 골격으로 하는 아크릴계 수지가 제안되어 있고 (특허문헌 2 ∼ 6), 그 기본 골격은 정해져 있다. 그러나, 단일 반복 단위로 사용되는 경우는 없다. 이유로서, 단일 반복 단위에서는 에칭 내성 등의 특성을 모두 만족시킬 수 없기 때문이다. 실제로는, 각 특성을 향상시키기 위한 관능기를 갖는 반복 단위를 복수, 즉 2 종류 이상 사용하여 공중합체로 하여 기능성 수지로 하고, 또한 그 기능성 수지에 광 산발생제 등을 첨가하여 용제에 용해시켜 감광성 수지 조성물로서 사용하고 있다. 또, 포토레지스트 등으로서 사용되는 열경화성 조성물로서, 헤미아세탈에스테르 유도체를 사용한 것도 알려져 있다 (특허문헌 7 및 8). 포토레지스트는 일반적으로 패턴 노광 후에 100 ∼ 150 ℃ 정도에서 가열하는 (포스트베이크) 가, 헤미아세탈 골격은 100 ℃ 이상에서는 가열에 의한 분해의 염려가 있다 (특허문헌 9 및 비특허문헌 1).
최근의 리소그래피 프로세스는 더욱 미세화를 진행하고 있으며, ArF 엑시머 레이저 리소그래피는, 액침 노광, 나아가서는 더블 패터닝 노광으로 계속 진보되고, 또 차세대 리소그래피 기술로서 주목받고 있는 극단 자외광 (EUV) 을 이용한 리소그래피나, 전자선에서의 직접 묘화, 네거티브 톤 현상에 대해서도 여러 가지 개발이 계속되고 있다. 이와 같은 상황속에서, 미세화에 적합한 새로운 기능성 모노머의 개발이 요망되고 있다.
일본 공개 특허 공보 2006-243474 호 일본 공개 특허 공보 평4-39665 호 일본 공개 특허 공보 평10-319595 호 일본 공개 특허 공보 2000-26446 호 일본 공개 특허 공보 2003-167346 호 일본 공개 특허 공보 2004-323704 호 일본 공개 특허 공보 2005-154304 호 일본 공개 특허 공보 2003-89676 호 일본 공개 특허 공보 2013-44809 호
네트워크 폴리머 Vol.19, No.4, 1998 제 215 ∼ 221 페이지
본 발명의 목적은 이와 같은 상황을 감안하여, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 X 선, 전자빔, EUV 에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 포토리소그래피 분야에 있어서 유용한 새로운 기능성 모노머, 예를 들어, 산해리성 부위를 갖는 새로운 기능성 모노머와, 그것을 사용한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 각 과제를 해결할 목적으로 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 특히, 산분해성의 치환기로 보호된 메타크릴산에스테르 화합물이, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X 선, 전자빔 혹은 EUV (극단 자외광) 등에 의해 실시되는 리소그래피 조작에 있어서, 패턴 형성이 가능한 유용한 화합물인 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 그 제조 방법, 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 (메트)아크릴 공중합체와 그 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같다.
(I) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112016055517633-pct00001
(여기서 R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기, R3 은 동일 또는 상이해도 되는 하기 식 (2), (3), (20) 혹은 (30) 으로 나타내는 기를 나타낸다)
또한, R2 의 탄소수가 2 ∼ 4 의 범위 내이면, 식 (1) 의 (메트)아크릴레이트 화합물 (을 함유하는 중합체) 의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있어 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112016055517633-pct00002
(식 중, R4 는 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 수산기, 또는 할로겐기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 4 를 나타내고, n2 는 0 ∼ 2 를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure 112016055517633-pct00003
(식 중, R5 는 존재해도 되고 존재하지 않아도 되고, 존재하는 경우에는 메틸렌 (-CH2-) 또는 옥사 (-O-) 를 나타내고, R6 이 복수 있는 경우, 그것들은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수산기, 할로겐기, 니트릴기, 카르복실산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 카르복실산알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕사이드기를 나타내고, n3 은 0 ∼ 2 를 나타낸다)
[화학식 4]
Figure 112016055517633-pct00004
(식 중, R14, R15 및 R16 은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 13 의 고리형, 직사슬, 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다. R15 및 R16 은 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다)
[화학식 5]
Figure 112016055517633-pct00005
(식 중, R7 은 탄소수 1 ∼ 10 의 고리형, 직사슬, 또는 분기형의 알킬기, 또는 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 10 의 고리형, 직사슬, 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다)
또한, 본원 명세서에 있어서, 화학식 중에 나타나 있는 파선은, 그 파선을 포함하는 부위와 다른 부위의 결합을 나타낸다.
(II) 상기 (I) 에 기재된 R3 이 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법으로서, 일반식 (4) 로 나타내는 산무수물과 일반식 (5) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를, 유기 염 기 존재하에서 반응시켜 일반식 (6) 으로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를 생성시킨 후, 일반식 (6) 의 (메트)아크릴레이트 유도체를 단리하지 않고 그대로 일반식 (7) 및/또는 (8) 로 나타내는 락톤 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (1) 의 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 6]
Figure 112016055517633-pct00006
[화학식 7]
Figure 112016055517633-pct00007
(식 중, R1, R2 는 일반식 (1) 과 동일하다)
[화학식 8]
Figure 112016055517633-pct00008
(식 중, R1, R2 는 일반식 (1) 과 동일하다)
[화학식 9]
Figure 112016055517633-pct00009
(식 중, R4, n1 및 n2 는 일반식 (2) 와 동일하고, R17 은 할로겐기이다)
[화학식 10]
Figure 112016055517633-pct00010
(식 중, R5, R6 및 n3 은 일반식 (3) 과 동일하고, R8 은 할로겐기이다)
(III) 상기 (I) 에 기재된 R3 이 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법으로서, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를, 산촉매 존재하, 일반식 (9) 및/또는 (10) 으로 나타내는 락톤 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (1) 의 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 11]
Figure 112016055517633-pct00011
(식 중, R4, n1 및 n2 는 일반식 (2) 와 동일하고, R9 는 하이드록실기이다)
[화학식 12]
Figure 112016055517633-pct00012
(식 중, R5, R6 및 n3 은 일반식 (3) 과 동일하고, R10 은 하이드록실기이다)
(IV) 상기 (I) 에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합하여 얻어지는 일반식 (11) 을 반복 단위에 포함하는 (메트)아크릴 공중합체이다.
[화학식 13]
Figure 112016055517633-pct00013
(식 중, R1 및 R2 는 상기 일반식 (1) 과 동일하고, R3 은 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타낸다)
(V) 상기 일반식 (11) 의 반복 단위에 더하여, 이하의 일반식 (12) ∼ (14) 에서 선택되는 적어도 1 종류를 추가로 반복 단위에 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (IV) 에 기재된 (메트)아크릴 공중합체이다.
[화학식 14]
Figure 112016055517633-pct00014
(식 중, R21 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R22 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R23 은 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬렌기 또는 지환식 알킬렌기를 나타낸다)
[화학식 15]
Figure 112016055517633-pct00015
(식 중, R31 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R32 ∼ R33 은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R34 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 지환식 알킬기를 나타낸다)
[화학식 16]
Figure 112016055517633-pct00016
(식 중, R71 ∼ R73 은 동일 또는 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 지환식 알킬기를 나타내고, R72 및 R73 은 결합하여 고리 구조를 형성해도 되고, R74 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R75 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬, 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다)
(VI) 상기 (I) 에 기재된 일반식 (1) 의 R3 이 일반식 (20) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법으로서, 일반식 (21) 로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체 또는 그 산 할라이드체와, 일반식 (22) 로 나타내는 3 급 알코올 또는 그 알코올레이트체를 반응시키는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 17]
Figure 112016055517633-pct00017
(식 중, R1 은 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬, 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다)
[화학식 18]
Figure 112016055517633-pct00018
(식 중, R14 ∼ R16 은 일반식 (20) 과 동일하다)
(VII) 상기 (I) 에 기재된 일반식 (1) 의 R3 이 일반식 (30) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법으로서, 일반식 (23) 으로 나타내는 산무수물과 일반식 (24) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를, 유기 염기 화합물의 존재하에서 반응시킨 후, 일반식 (25) 로 나타내는 메틸에테르 화합물을 추가로 반응시키는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 19]
Figure 112016055517633-pct00019
[화학식 20]
Figure 112016055517633-pct00020
(식 중, R1, R2 는 일반식 (1) 과 동일하다)
[화학식 21]
Figure 112016055517633-pct00021
(식 중, R7 은 일반식 (30) 과 동일하고, R18 은 할로겐 원소를 나타낸다)
(VIII) 상기 (I) 에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합하여 얻어지는 일반식 (26) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴 공중합체이다.
[화학식 22]
Figure 112016055517633-pct00022
(식 중, R1 및 R2 는 상기 일반식 (1) 과 동일하고, R3 은 상기 일반식 (20) 또는 (30) 으로 나타낸다)
(IX) 일반식 (26) 의 반복 단위에 더하여, 일반식 (27) ∼ (28) 에서 선택되는 적어도 1 종류를 추가로 반복 단위에 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (VIII) 에 기재된 (메트)아크릴 공중합체이다.
[화학식 23]
Figure 112016055517633-pct00023
(식 중, R21 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R22 는 메틸기, 에틸기, 수산기, 또는 할로겐기를 나타내고, n21 은 0 ∼ 2 를 나타내고, n22 는 1 ∼ 3 을 나타낸다)
[화학식 24]
Figure 112016055517633-pct00024
(식 중, R31 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R32 는 메틸렌 (-CH2-) 또는 옥사 (-O-) 를 나타내고, R33 은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수산기, 할로겐기, 니트릴기, 카르복실산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 카르복실산알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕사이드기를 나타내고, n31 은 0 ∼ 2 를 나타낸다)
(X) 상기 (I) 에 기재된 R3 이 일반식 (2) 또는 (3), 및 (20) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법으로서, 일반식 (21) 로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체 또는 그 산 할라이드체와, 일반식 (22) 로 나타내는 3 급 알코올 또는 그 알코올레이트체를 반응시킨 후에, 일반식 (9) 및/또는 (10) 으로 나타내는 락톤 화합물을 추가로 반응시키는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 25]
Figure 112016055517633-pct00025
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다)
[화학식 26]
Figure 112016055517633-pct00026
(식 중, R14 ∼ R16 은 일반식 (20) 과 동일하다)
[화학식 27]
Figure 112016055517633-pct00027
(식 중, R4, n1 및 n2 는 일반식 (2) 와 동일하고, R9 는 하이드록실기이다)
[화학식 28]
Figure 112016055517633-pct00028
(식 중, R5, R6 및 n3 은 일반식 (3) 과 동일하고, R10 은 하이드록실기이다)
또한, 상기 (I) 에 기재된 R3 이 일반식 (2) 또는 (3), 및 (20) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 2 개의 R3 중, 일방이 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내고, 타방이 일반식 (20) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
(XI) 상기 (I) 에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합하여 얻어지는 일반식 (29) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴 공중합체이다.
[화학식 29]
Figure 112016055517633-pct00029
(식 중, R1 및 R2 는 상기 일반식 (1) 과 동일하고, R3 은 상기 일반식 (2) 또는 (3) 및 (20) 으로 나타낸다)
(XII) 일반식 (29) 의 반복 단위에 더하여, 일반식 (31) 에서 선택되는 적어도 1 종류를 추가로 반복 단위에 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (XI) 에 기재된 (메트)아크릴 공중합체이다.
[화학식 30]
Figure 112016055517633-pct00030
(식 중, R61 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R62 ∼ R64 는 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소, 수산기, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다)
(XIII) 상기 (IV), (V), (VIII), (IX), (XI), 및 (XII) 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴 공중합체와, 광 산발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물, 특히, 1 분자 중에 2 개의 락톤기를 가지고 있는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 지금까지 사용되고 있는 1 분자 중에 1 개의 락톤기를 가지고 있는 모노머보다, 용제 용해성이나 기판 밀착성, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 향상시키는 것을 기대할 수 있다. 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상됨에 따라 감도를 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물 중, 산해리성 에스테르 화합물에 상당하는 것 (상기 (VI) ∼ (IX) 참조) 은, 리소그래피 조작에 있어서 광 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 탈보호 반응하여, 극성 변화함으로써, 포지티브형 레지스트 재료, 네거티브형 레지스트 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 서술한 산해리성 에스테르 화합물은, 1 분자 중에 2 개의 탈보호기를 가지고 있으므로, 지금까지 사용되고 있는 1 분자 중에 1 개의 탈보호기를 가지고 있는 산해리성 에스테르 화합물보다 감도의 향상을 기대할 수 있다. 이와 같이 감도가 향상되면, 노광 후의 가열 공정 (Post Exposure Bake 공정) 에서의 가열 온도를 낮출 수 있다. 그리고 가열 온도를 낮출 수 있으면, 노광으로 발생한 산의 열확산을 억제할 수 있어, 보다 미세한 패턴을 형성하기 위해서 유리하다. 이런 점에서, 본 발명의 산해리 에스테르 화합물 등의 (메트)아크릴레이트 화합물은 미세화에 적합한 유도체로서 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물은, 일반식 (1) 로 나타내는 것이다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물은, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서, 바람직하게는, R2 의 최장 탄소 사슬이 2 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 2 개인 화합물이다.
[화학식 31]
Figure 112016055517633-pct00031
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또, R3 은 하기에 예시할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. R3 은 동일해도 되고 상이해도 된다)
[화학식 32]
Figure 112016055517633-pct00032
그 중에서, 특히 바람직한 것이 하기에 나타내는 구조이다.
[화학식 33]
Figure 112016055517633-pct00033
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 예를 들어, 일반식 (4) 로 나타내는 산무수물과, 일반식 (5) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를 반응시킨 후, 일반식 (6) 으로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를 얻은 후, 추가로 일반식 (7) ∼ (10) 으로 나타내는 락톤 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 상기의 일련의 반응은 축차 실시해도 되고, 중간 반응물을 일단 회수하지 않고, 동일 반응 용기 중에서 계속해서 실시해도 된다.
[화학식 34]
Figure 112016055517633-pct00034
[화학식 35]
Figure 112016055517633-pct00035
(식 중, R1, R2 는 일반식 (1) 과 동일하다)
[화학식 36]
Figure 112016055517633-pct00036
(식 중, R1, R2 는 일반식 (1) 과 동일하다)
[화학식 37]
Figure 112016055517633-pct00037
(식 중, R4, n1 및 n2 는 일반식 (2) 와 동일하고, R17 은 할로겐기이다)
[화학식 38]
Figure 112016055517633-pct00038
(식 중, R5, R6 및 n3 은 일반식 (3) 과 동일하고, R8 은 할로겐기이다)
[화학식 39]
Figure 112016055517633-pct00039
(식 중, R4, n1 및 n2 는 일반식 (2) 와 동일하고, R9 는 하이드록실기이다)
[화학식 40]
Figure 112016055517633-pct00040
(식 중, R5, R6 및 n3 은 일반식 (3) 과 동일하고, R10 은 하이드록실기이다)
본 발명에 있어서 사용되는 일반식 (5) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체는 하기에 예시할 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112016055517633-pct00041
(식 중, R1 은 일반식 (1) 과 동일하다)
본 발명에 있어서 사용되는 일반식 (6) 으로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체는 하기에 예시할 수 있다.
[화학식 42]
Figure 112016055517633-pct00042
(식 중, R1 은 일반식 (1) 과 동일하다)
본 발명에 있어서 사용되는 일반식 (7) ∼ (10) 으로 나타내는 락톤 화합물은 하기에 예시할 수 있다.
[화학식 43]
Figure 112016055517633-pct00043
(식 중, X 는 할로겐기 또는 수산기이다)
본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법에 대해 상세히 서술한다. 먼저, 일반식 (4) 로 나타내는 산무수물과, 일반식 (5) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체로부터, 일반식 (6) 으로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를 얻는다. 이 때의 반응은, 하이드록실기 1 몰에 대하여, 산무수물 1 몰이 반응하여, 고리형 산무수물기가 개환되어 카르복실기 1 몰이 생성되는 반응이다. 이 개환 하프 에스테르 반응은 공지된 방법으로 실시할 수 있으며, 예를 들어 촉매로서 유기 염기 화합물을 첨가하고, 유기 용매 중에서 -20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다.
일반식 (5) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체의 첨가량은, 일반식 (4) 로 나타내는 산무수물에 대하여, 0.5 ∼ 5.0 당량, 바람직하게는 0.6 ∼ 3.0 당량, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.5 당량이다. 이 범위이면, 충분히 반응이 진행되고, 또 목적물인 일반식 (6) 으로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체의 수율도 높아 경제적으로도 바람직하다.
촉매로서 사용할 수 있는 유기 염기 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민 등의 제 3 급 아민류 ; N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 페닐디메틸아민, 디페닐메틸아민, 트리페닐아민 등의 방향 고리를 갖는 지방족 아민류 ; 피롤리딘, 1-메틸피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 3-메틸피롤리딘, 프롤린 등의 고리형 지방족 아민류 ; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 아미딘류 ; 구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,2,3-트리페닐구아니딘 등의 구아니딘류 ; 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, N,N-디메틸-5-아미노피리딘 등의 피리딘류 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기의 촉매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 첨가하는 양은, 일반식 (4) 로 나타내는 산무수물로 치환되어 있는 카르복실기와, 산무수물로부터 반응에 의해 생성되는 카르복실기를 합한 몰수의 합계에 대하여, 0.0001 ∼ 20 당량이고, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 당량, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 3 당량이다.
본 발명의 일반식 (4) 로 나타내는 산무수물과, 일반식 (5) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체로부터, 일반식 (6) 으로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를 얻는 반응에서 사용할 수 있는 용매로는, 디메틸술폭사이드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메티실렌, 슈도쿠멘, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있지만, 무용매로도 제조할 수 있다.
일반식 (4) 로 나타내는 산무수물, 일반식 (5) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체, 유기 염기 화합물을 첨가하는 순서에 특별히 제한은 없지만, 일반식 (5) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체와 유기 염기 화합물을 용매에 용해시킨 용액에, 일반식 (4) 로 나타내는 지환족 산무수물을 첨가하는 순서가 부생성물의 생성이 적어 바람직하다. 산무수물의 첨가 방법은, 용매에 용해시켜 적하해도 되고, 무용매로 첨가해도 된다.
상기의 구체적인 반응 온도 및 반응 시간은, 기질 농도나 사용하는 촉매에 의존하지만, 일반적으로 반응 온도 -20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃, 반응 시간 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 10 시간, 압력은 상압, 감압 또는 가압하에서 실시할 수 있다. 또, 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지된 방법을 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 일반식 (6) 으로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체와 일반식 (7) ∼ (10) 으로 나타내는 락톤 화합물의 반응으로 얻을 수 있다. 또, 일반식 (4) 로 나타내는 산무수물과, 일반식 (5) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체의 반응 후, 일반식 (6) 으로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를 단리하지 않고, 일반식 (7) ∼ (10) 으로 나타내는 락톤 화합물과의 반응으로도 얻을 수 있다. 일반식 (7) ∼ (10) 으로 나타내는 락톤 화합물은, 일반식 (6) 으로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체에 대하여, 1.6 ∼ 100 몰배, 보다 바람직하게는 1.8 ∼ 10 몰배, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 6 몰배 주입한다. 그에 의해, 원료를 낭비없이 또한 양호한 수율로 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물이 얻어진다.
구체적으로 기재하면, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 얻기 위해서는, 일반적으로는 염기 촉매의 존재하에서 일반식 (6) 으로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체와 일반식 (7) ∼ (8) 로 나타내는 락톤 화합물과 반응시킨다. 촉매로서 사용할 수 있는 유기 염기 화합물로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, s-부틸아민, t-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 메톡시메틸아민, 에톡시메틸아민, 메톡시에틸아민 등의 제 1 급 아민류 ; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민 등의 제 2 급 아민류 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민 등의 제 3 급 아민류 ; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 페닐디메틸아민, 디페닐메틸아민, 트리페닐아민, 벤질아민 등의 방향 고리를 갖는 지방족 아민류 ; 피롤리딘, 1-메틸피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 3-메틸피롤리딘, 프롤린, N-메틸프롤린, 1-메틸피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 모르폴린, 2-메틸모르폴린, 3-메틸모르폴린, 4-메틸모르폴린 등의 고리형 지방족 아민류 ; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 아미딘류 ; 구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,2,3-트리페닐구아니딘 등의 구아니딘류 ; 피롤, 1-메틸피롤, 2-메틸피롤, 3-메틸피롤, 2,5-디메틸피롤 등의 피롤류 ; 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, N,N-디메틸-5-아미노피리딘 등의 피리딘류 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기의 촉매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 첨가하는 양은, 일반식 (7) ∼ (8) 로 나타내는 락톤 화합물에 대하여, 0.0001 ∼ 20 당량이고, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 당량, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 3 당량이다.
일반식 (6) 으로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체와 일반식 (7) ∼ (8) 로 나타내는 락톤 화합물의 반응에서 사용할 수 있는 용매로는, 디메틸술폭사이드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메티실렌, 슈도쿠멘, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있지만, 무용매로도 제조할 수 있다.
일반식 (6) 으로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체와 일반식 (7) ∼ (8) 로 나타내는 락톤 화합물, 및 유기 염기 화합물을 첨가하는 순서에 특별히 제한은 없다.
상기의 구체적인 반응 온도 및 반응 시간은, 기질 농도나 사용하는 촉매에 의존하지만, 일반적으로 반응 온도 -20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃, 반응 시간 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 10 시간, 압력은 상압, 감압 또는 가압하에서 실시할 수 있다. 또, 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지된 방법을 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
또 한편, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 얻기 위해서는, 일반적으로는 산촉매의 존재하에서 일반식 (9) ∼ (10) 으로 나타내는 락톤 화합물과 반응시킨다. 촉매로서 사용할 수 있는 산은, 황산, 염산, 질산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 크레졸술폰산 등을 들 수 있지만, 황산, 톨루엔술폰산이 바람직하다. 상기의 촉매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 첨가하는 양은, 일반식 (9) ∼ (10) 으로 나타내는 락톤 화합물에 대하여, 0.0001 ∼ 20 당량이고, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 당량, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 1 당량이다.
일반식 (6) 으로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체와 일반식 (9) ∼ (10) 으로 나타내는 락톤 화합물의 반응에서 사용할 수 있는 용매로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 슈도쿠멘, 메시틸렌 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있지만, 그 중에서도, 안전성이나 취급 용이함의 점에서 톨루엔이 바람직하다.
일반식 (6) 으로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체와 일반식 (9) ∼ (10) 으로 나타내는 락톤 화합물, 및 산촉매를 첨가하는 순서에 특별히 제한은 없다.
상기의 구체적인 반응 온도 및 반응 시간은, 기질 농도나 사용하는 촉매에 의존하지만, 일반적으로 환류 탈수 반응이 되기 때문에, 반응 온도는 사용하는 용제의 비점이 된다. 반응 온도로는, 60 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 125 ℃, 반응 시간 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 10 시간, 압력은 상압, 감압 또는 가압하에서 실시할 수 있다. 또, 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지된 방법을 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
일련의 반응은 축차 실시해도 되고, 중간 반응물을 일단 회수하지 않고, 동일 반응 용기 중에서 계속해서 실시해도 된다.
또, 일련의 반응에는 중합 금지제를 첨가해도 된다. 중합 금지제로는 일반적인 것이라면 특별히 제한은 없고, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, N-니트로소페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염, N-니트로소-N-(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소-N-메틸아닐린, 니트로소나프톨, p-니트로소페놀, N,N'-디메틸-p-니트로소아닐린 등의 니트로소 화합물, 페노티아진, 메틸렌 블루, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 함황 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, 4-하이드록시디페닐아민, 아미노페놀 등의 아민류, 하이드록시퀴놀린, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 퀴논류, p-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 카테콜, 3-s-부틸카테콜, 2,2-메틸렌비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀) 등의 페놀류, N-하이드록시프탈이미드 등의 이미드류, 시클로헥산옥심, p-퀴논디옥심 등의 옥심류, 디알킬티오디프로피네이트 등을 들 수 있다. 첨가량으로는, (메트)아크릴기를 갖는 화합물 100 중량부에 대하여, 0.001 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부이다. 또한, 중합 억제 효과를 높이기 위해서 산소를 반응 용액에 버블링해도 된다.
이상의 내용에 의해 얻어진 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 공지된 정제 방법인 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리 정제 방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로 원하는 고순도 모노머로서 단리 정제하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 레지스트 모노머로서 금속 불순물의 저감화 등이 요구되기 때문이다. 구체적으로는, 반응액을 수세 처리함으로써, 과잉된 원료, 유기 염기 화합물, 무기염, 촉매 등의 첨가물이 제거된다. 이 때, 세정수 중에 염화나트륨이나 탄산수소나트륨 등, 적당한 무기염이 함유되어 있어도 된다. 또한, 금속 불순물을 제거하기 위해서 산 세정해도 된다. 산 세정에는, 염산 수용액, 황산 수용액, 인산 수용액 등의 무기산 및 옥살산 수용액 등의 유기산이 사용된다. 세정시에, 반응액에 유기 용매 등을 첨가해도 되고, 첨가하는 유기 용매는, 반응에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수도 있고, 상이한 것을 사용할 수도 있지만, 통상적으로 물과의 분리성이 높은 극성이 작은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 공중합함으로써 얻어지는 (메트)아크릴 공중합체는, 포토레지스트에서 사용되는 기능성 수지에 사용할 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 공중합시켜 (메트)아크릴 공중합체를 얻을 때, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또 혼합물로서 사용해도 된다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체는, 일반식 (1) 의 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도되는 일반식 (11) 의 반복 단위 외에도, 일반식 (12) ∼ (14) 에서 선택되는 적어도 1 종류의 반복 단위를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 일반식 (11), 및 일반식 (12) ∼ (14) 외에, 일반식 (15) ∼ (16), 일반식 (17) 에서 선택되는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 44]
Figure 112016055517633-pct00044
(식 중, R1 및 R2 는 식 (1) 과 동일하고, R3 이 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타낸다)
[화학식 45]
Figure 112016055517633-pct00045
(식 중, R21 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R22 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R23 은 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬렌기 또는 지환식 알킬렌기를 나타낸다)
[화학식 46]
Figure 112016055517633-pct00046
(식 중, R31 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R32 ∼ R33 은 동일 또는 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R34 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 지환식 알킬기를 나타낸다)
[화학식 47]
Figure 112016055517633-pct00047
(식 중, R71 ∼ R73 은 동일 또는 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 지환식 알킬기를 나타내고, R72 및 R73 은 결합하여 고리 구조를 형성해도 되고, R74 는 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R75 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬, 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다)
[화학식 48]
Figure 112016055517633-pct00048
(식 중, R41 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R42 는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n41 은 0 ∼ 2 를 나타내고, n42 는 1 ∼ 3 을 나타낸다)
[화학식 49]
Figure 112016055517633-pct00049
(식 중, R51 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R52 는 메틸렌 (-CH2-) 또는 옥사 (-O-) 를 나타내고, R53 이 복수 있는 경우, 그것들은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수산기, 할로겐기, 니트릴기, 카르복실산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 카르복실산알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕사이드기를 나타내고, n51 은 0 ∼ 2 를 나타낸다)
[화학식 50]
Figure 112016055517633-pct00050
(식 중, R61 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R62 ∼ R64 는 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소, 수산기, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다)
일반식 (12) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 2-메틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-이소프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-부틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시노르보르난 등을 들 수 있다.
일반식 (13) 으로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 2-시클로헥실-2-(메트)아크릴로일옥시프로판, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-(메트)아크릴로일옥시프로판, 2-아다만틸-2-(메트)아크릴로일옥시프로판, 2-(3-(1-하이드록시-1-메틸에틸)아다만틸)-2-(메트)아크릴로일옥시프로판 등을 들 수 있다.
일반식 (14) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 예를 들어 하기 식을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112016055517633-pct00051
(R38 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z 는 하기 식으로 나타낸다)
[화학식 52]
Figure 112016055517633-pct00052
일반식 (12) ∼ (14) 로 나타내는 반복 단위는 산으로 해리되는 기능을 가지고 있다. 포토레지스트에 있어서 산으로 해리되는 기능을 갖는 반복 단위를 적어도 1 종류 함유함으로써, 노광시에 광 산발생제로부터 발생한 산과 반응하여 카르복실산기가 생성되어, 알칼리 가용성 물질로 변환될 수 있다.
일반식 (15) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, (메트)아크릴로일옥시판토락톤 등을 들 수 있다.
일반식 (16) 으로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 2-(메트)아크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난, 7 또는 8-(메트)아크릴로일옥시-3-옥소-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 9-(메트)아크릴로일옥시-3-옥소-2-옥사-6-옥사-트리시클로[4.2.1.04,8]노난, 2-(메트)아크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사-8-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난, 2-(메트)아크릴로일옥시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난, 2-(메트)아크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-6-카르보니트릴 등을 들 수 있다.
일반식 (15) 및 (16) 으로 나타내는 반복 단위는 락톤기를 가지고 있어, 용제 용해성이나 기판 밀착성, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있고, 포토리소그래피에 사용할 수 있다. 이 점에 있어서, 일반식 (15) 및 (16) 으로 나타내는 반복 단위는 대략 동일한 정도의 성능을 갖는다. 일반식 (11) 로 나타내는 반복 단위 자체가 락톤기를 가지고 있으므로, 일반식 (15) 및 (16) 으로 나타내는 반복 단위를 공중합시킴으로써 상기 성능을 조정할 수 있다.
일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 3-하이드록시-1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 3,5-디하이드록시-1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 3,5-디메틸-1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 5,7-디메틸-3-하이드록시-1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 7-메틸-3,5-디하이드록시-1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 3-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 5-에틸-3-하이드록시-1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 7-에틸-3,5-디하이드록시-1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 등을 들 수 있다.
일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위는, 용제 용해성이나 기판 밀착성, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 하이드록실기를 갖는 반복 단위는, 일반적으로 해상도를 향상시킬 수 있다.
일반식 (11), 및 일반식 (12) ∼ (14) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 (메트)아크릴 공중합체의 공중합비에 관해서는, 전체 반복 단위 중, 일반식 (11) 로 나타내는 반복 단위가 바람직하게는 20 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 몰％ 함유된다 (그 밖의 성분은 일반식 (12) ∼ (14) 로 나타내는 반복 단위가 된다). 또, 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위도 포함하는 경우에는 일반식 (11)/일반식 (12) ∼ (14)/일반식 (17) = 20 ∼ 50 몰％/20 ∼ 50 몰％/10 ∼ 20 몰％ (단, 토탈로 100 몰％ 가 된다) 가 되는 것이 바람직하다. 일반식 (15) ∼ (16) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 경우에는, 일반식 (11) 과 동일하게 락톤기를 가지고 있으므로, 일반식 (11) 의 일부를 치환하여 사용한다. 그 경우의 조성비에 제한은 없지만, 적어도 일반식 (11) 로 나타내는 반복 단위는, 전체 성분 중 10 몰％ 를 밑돌면 감도가 저하되기 때문에, 10 몰％ 이상 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (11) ∼ (17) 이외의 반복 단위의 함유량에 제한은 없지만, 통상은 많아도 30 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하로 억제하면 된다.
중합에 있어서는, 일반적으로는, 반복 단위가 되는 모노머를 용매에 녹여, 촉매를 첨가하고 가열 혹은 냉각시키면서 반응을 실시한다. 중합 반응의 조건은, 개시제의 종류, 열이나 광 등의 개시 방법, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가제 등에 따라 임의로 설정할 수 있고, 본 발명의 (메트)아크릴 공중합체의 중합에 있어서는, 아조이소부티로니트릴이나 과산화물 등의 라디칼 발생제를 사용한 라디칼 중합이나, 알킬리튬이나 Grignard 시약 등의 촉매를 이용한 이온 중합 등 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체의 중합 반응에서 사용하는 용매는, 2-부타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 알칸류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 카르복실산에스테르류가 예시되고, 이들 용매는 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체, 예를 들어, 상기 서술한 일반식 (11) ∼ (17) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴 공중합체는, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 혹은 그래프트 공중합이어도 된다. 이들 중에서는, 노광 결함이나 라인 에지 러프니스를 저감시킬 수 있는 이유 때문에, 랜덤 공중합이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 (메트)아크릴 공중합체는, 공지된 방법에 의해 정제를 실시할 수 있다. 구체적으로는 금속 불순물의 제거에 관해, 한외 여과, 정밀 여과, 산 세정, 전기 전도도가 10 mS/m 이하인 물 세정, 추출을 조합하여 실시할 수 있다. 산 세정을 실시하는 경우, 첨가하는 산으로는, 수용성의 산인 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 들 수 있지만, 반응액과의 분리성을 생각한 경우, 무기산을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 올리고머류의 제거에는, 한외 여과, 정밀 여과, 정석, 재결정, 추출, 전기 전도도가 10 mS/m 이하인 물 세정 등을 조합하여 실시할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 한다) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000 이다. 또, (메트)아크릴 공중합체의 Mw 와 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, 「Mn」 이라고 한다) 의 비 (Mw/Mn) 는, 통상적으로 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 이다. 또, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴 공중합체는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기의 (메트)아크릴계 중합체와 광 산발생제를 용제에 용해시켜 사용해도 된다. 통상적으로 사용되는 용제로는, 예를 들어, 2-펜타논, 2-헥사논 등의 직사슬형 케톤류, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 고리형 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬아세테이트류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등의 알코올류, 탄산에틸렌, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광 산발생제는, 노광광 파장에 따라, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 산발생제로서 사용 가능한 것 중에서, 레지스트 도포막의 두께 범위, 그 자체의 광 흡수 계수를 고려한 후, 적절히 선택할 수 있다. 광 산발생제는, 단독 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산발생제 사용량은, 수지 100 중량부당, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부이다.
원자외선 영역에 있어서, 이용 가능한 광 산발생제로는, 예를 들어, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물 및 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, KrF 엑시머 레이저나 EUV, 전자선에 대해서는, 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등의 오늄염 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 트리페닐술포늄트리플레이트, 트리페닐술포늄노나플루오르부틸레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, (하이드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄트리플레이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 노광에 의해 산발생제로부터 생성된 산의 레지스트 피막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산 확산 제어제를 배합할 수 있다. 산 확산 제어제로는, 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 함질소 유기 화합물이 바람직하다. 이와 같은 함질소 유기 화합물로는, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등의 모노알킬아민류 ; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류 ; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류 ; 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리부탄올아민, 트리펜탄올아민, 트리헥산올아민 등의 치환 트리알코올아민류, 트리메톡시에틸아민, 트리메톡시프로필아민, 트리메톡시부틸아민, 트리에톡시부틸아민 등의 트리알콕시알킬아민류 ; 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민 등의 방향족 아민류 등 ; 에틸렌디아민 등의 아민 화합물, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물, 우레아 등의 우레아 화합물, 이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 이미다졸류, 피리딘, 4-메틸피리딘 등의 피리딘류 외에, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 산 확산 제어제의 배합량은, 수지 100 중량부당, 통상적으로 15 중량부 이하, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 5 중량부이다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서도, 필요에 따라, 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서도 이용되고 있는 여러 가지 첨가 성분, 예를 들어, 계면 활성제, 퀀처, 증감제, 헐레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 전술한 바와 같이 조제된 조성물 용액을, 스핀 코터, 딥 코터, 롤러 코터 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등의 기판 상에 도포함으로써, 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 50 ℃ ∼ 200 ℃ 정도의 온도, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 가열 처리를 실시한 후, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광한다. 도포막의 두께는, 예를 들어 0.01 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 0.02 ∼ 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.1 ㎛ 정도이다. 노광에는, 여러 가지 파장의 광선, 예를 들어, 자외선, X 선 등을 이용할 수 있고, 예를 들어, 광원으로는, F2 엑시머 레이저 (파장 157 ㎚), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚) 나 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 ㎚) 등의 원자외선, EUV (파장 13 ㎚), X 선, 전자선 등을 적절히 선택하여 사용한다. 또, 노광량 등의 노광 조건은, 감광성 수지 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선정된다.
본 발명에 있어서는, 고정밀도의 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해서, 노광 후에, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 30 초 이상 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 온도가 50 ℃ 미만에서는, 기판의 종류에 따른 감도의 편차가 확산될 우려가 있다. 그 후, 알칼리 현상액에 의해, 통상적으로 10 ∼ 50 ℃ 에서 10 ∼ 200 초, 바람직하게는 20 ∼ 25 ℃ 에서 15 ∼ 1200 초의 조건으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소 고리형 아민류, 테트라알킬암모늄하이드록사이드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을, 통상적으로 0.0001 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％ 의 농도가 되도록 용해시킨 알칼리성 수용액이 사용된다. 또, 상기 알칼리성 수용액을 함유하는 현상액에는, 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적절히 첨가할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판에 대해 우수한 밀착성을 갖고, 알칼리 가용성을 구비하고 있어, 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물 중, 산해리성 에스테르 화합물을 상세하게 설명한다. 본 발명의 산해리성 에스테르 화합물은, 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 중, R3 으로서 상기 일반식 (20) 또는 (30) 으로 나타내는 산해리성기를 갖는 것이다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트의 산해리성 에스테르 화합물은 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 53]
Figure 112016055517633-pct00053
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또, R3 은 하기에 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. R3 은 동일해도 되고 상이해도 된다)
[화학식 54]
Figure 112016055517633-pct00054
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 중, 산해리성 에스테르 화합물은, 예를 들어, 일반식 (23) 으로 나타내는 산무수물과, 일반식 (24) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를 반응시킨 후, 일반식 (21) 로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를 얻은 후, 추가로 일반식 (22) 로 나타내는 3 급 알코올 혹은 일반식 (25) 로 나타내는 메틸에테르 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 상기의 일련의 반응은, 축차 실시해도 되고, 중간 반응물을 일단 회수하지 않고, 동일 반응 용기 중에서 계속해서 실시해도 된다.
[화학식 55]
Figure 112016055517633-pct00055
[화학식 56]
Figure 112016055517633-pct00056
(식 중, R1, R2 는 일반식 (1) 과 동일하다)
[화학식 57]
Figure 112016055517633-pct00057
(식 중, R1, R2 는 일반식 (1) 과 동일하다)
[화학식 58]
Figure 112016055517633-pct00058
(식 중, R14 ∼ R16 은 일반식 (20) 과 동일하다)
[화학식 59]
Figure 112016055517633-pct00059
(식 중, R7 은 일반식 (30) 과 동일하고, R18 은 할로겐 원소를 나타낸다)
식 (22) 또는 식 (25) 의 화합물을 사용하여 생성되는 산해리성 에스테르 화합물은, 감광성 수지 조성물로서의 사용에 특히 적합하다. 그 이유로서, 상기 산해리성 에스테르 화합물의 (공)중합체에 있어서는, 산해리 반응이, 예를 들어 카르복실기에 비닐에테르류를 부가시켜 생성되는 헤미아세탈 구조의 산해리 반응에 비해 용이하게는 진행되지 않는 것을 들 수 있는 것이며, 상기 산해리성 에스테르 화합물의 (공)중합체를 광 산발생제와 함께 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서는, 패턴 형성시에 보호기의 의도치 않은 탈리 반응을 확실하게 방지할 수 있다. 이 때문에, 상기 산해리성 에스테르 화합물의 (공)중합체를 함유하는 감광성 수지 조성물에 의하면, 노광 영역만으로 선택적으로 보호기를 탈리시킴으로써, 원하는 패턴을 확실하게 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 일반식 (24) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체로는, 상기 서술한 문장번호 [0148] ∼ [0150] 에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 일반식 (21) 로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체로는, 상기 서술한 문장번호 [0152] ∼ [0154] 에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 일반식 (22) 로 나타내는 3 급 알코올은 하기에 예시할 수 있다.
[화학식 60]
Figure 112016055517633-pct00060
본 발명에 있어서 사용되는 일반식 (25) 로 나타내는 메틸에테르 화합물은 하기에 예시할 수 있다.
[화학식 61]
Figure 112016055517633-pct00061
(식 중, R18 은 할로겐 원소를 나타낸다)
본 발명의 (메트)아크릴레이트의 산해리성 에스테르 화합물의 제조 방법에 대해 상세히 서술한다. 먼저, 일반식 (23) 으로 나타내는 산무수물과, 일반식 (24) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체로부터, 일반식 (21) 로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를 얻는 반응은, 하이드록실기 1 몰에 대하여, 산무수물 1 몰이 반응하여, 고리형 산무수물기가 개환되어 카르복실기 1 몰이 생성되는 반응이다. 이 개환 하프 에스테르 반응은, 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 촉매로서 유기 염기 화합물을 첨가하고, 유기 용매 중에서 0 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다.
일반식 (24) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체의 첨가량은, 일반식 (23) 으로 나타내는 산무수물에 대하여, 0.5 ∼ 5.0 당량, 바람직하게는 0.6 ∼ 3.0 당량, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.5 당량이다. 이 범위이면, 충분히 반응이 진행되고, 또 목적물인 일반식 (21) 로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체의 수율도 높아 경제적으로도 바람직하다.
촉매로서 사용할 수 있는 유기 염기 화합물로는, 상기 서술한 문장번호 [0161] 에 기재된 것을 들 수 있다. 상기의 촉매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 첨가하는 양은, 일반식 (21) 로 나타내는 산무수물로 치환되어 있는 카르복실기와, 산무수물로부터 반응에 의해 생성되는 카르복실기를 합한 몰수의 합계에 대하여, 0.0001 ∼ 20 당량이고, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 당량, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 3 당량이다.
본 발명에 있어서 사용되는 일반식 (23) 으로 나타내는 산무수물과, 일반식 (24) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체로부터, 일반식 (21) 로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를 얻는 반응에서 사용할 수 있는 용매로는, 상기 서술한 문장번호 [0162] 에 기재된 것을 들 수 있지만, 무용매로도 제조할 수 있다.
일반식 (23) 으로 나타내는 산무수물, 일반식 (24) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체, 유기 염기 화합물을 첨가하는 순서에 특별히 제한은 없지만, 일반식 (24) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체와 유기 염기 화합물을 용매에 용해시킨 용액에, 일반식 (23) 으로 나타내는 지환족 산무수물을 첨가하는 순서가 부생성물의 생성이 적어 바람직하다. 산무수물의 첨가 방법은, 용매에 용해시켜 적하해도 되고, 무용매로 첨가해도 된다.
상기의 구체적인 반응 온도 및 반응 시간은, 기질 농도나 사용하는 촉매에 의존하지만, 일반적으로 반응 온도 -20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃, 반응 시간 1 시간 내지 20 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 10 시간, 압력은 상압, 감압 또는 가압하에서 실시할 수 있다. 또, 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지된 방법을 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 중, 산해리성 에스테르 화합물은, 일반식 (21) 로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체와 일반식 (22) 로 나타내는 3 급 알코올, 또는 일반식 (25) 로 나타내는 메틸에테르 화합물의 반응으로 얻을 수 있다.
일반식 (22) 로 나타내는 3 급 알코올과의 반응 전에는, 일반식 (21) 로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체는, 예를 들어 2 개 있는 카르복실기를 산 할라이드화함으로써 신속하게 반응이 진행된다. 산 할라이드체로 하기 위한 시약으로는, 염화티오닐, 포스겐, 옥살릴클로라이드 등을 들 수 있다. 또, 3 급 알코올을 알코올레이트체로 하여 반응시켜도 된다. 알코올레이트체로 하기 위한 시약으로는, 알칼리 금속이나 알칼리 금속 할라이드 등을 들 수 있다. 3 급 알코올과 일반식 (21) 로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체의 반응에는, 일반적으로는 유기 염기 화합물을 공존시킴으로써, 신속하게 진행된다.
한편, 일반식 (25) 로 나타내는 메틸에테르 화합물과 일반식 (21) 로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체의 반응은, 유기 염기 화합물을 공존시킴으로써, 신속하게 진행시킬 수 있다. 이 때, 일반식 (23) 으로 나타내는 산무수물과, 일반식 (24) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체로부터, 일반식 (21) 로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를 단리하지 않고, 일반식 (25) 로 나타내는 메틸에테르 화합물과 반응시킴으로써, 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트의 산해리성 에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
일반식 (22) 로 나타내는 3 급 알코올 또는 일반식 (25) 로 나타내는 메틸에테르 화합물은, 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트의 산해리성 에스테르 화합물에 대하여, 1.6 ∼ 100 몰배, 보다 바람직하게는 1.8 ∼ 10 몰배, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 6 몰배 주입한다. 그에 의해, 원료를 낭비없이 또한 양호한 수율로 일반식 (1) 로 나타내는 산해리성 에스테르 화합물이 얻어진다.
또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 중, 산해리성 에스테르 화합물을 얻기 위해서는, 일반식 (22) 로 나타내는 3 급 알코올, 및 일반식 (25) 로 나타내는 메틸에테르 화합물과의 어느 반응에서도, 염기 촉매의 존재하에서 반응시킨다. 촉매로서 사용할 수 있는 유기 염기 화합물은, 예를 들어, 디트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민 등의 제 3 급 아민류 ; N,N-디메틸아닐린, 페닐디메틸아민, 디페닐메틸아민, 트리페닐아민 등의 방향 고리를 갖는 지방족 아민류 ; 1-메틸피롤리딘, N-메틸프롤린, 1-메틸피페리딘, 4-메틸모르폴린 등의 고리형 지방족 아민류 ; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 아미딘류 ; 구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,2,3-트리페닐구아니딘 등의 구아니딘류 ; 1-메틸피롤, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, N,N-디메틸-5-아미노피리딘 등의 방향족 아민류 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기의 촉매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 첨가하는 양은, 일반식 (24) 로 나타내는 3 급 알코올에 대하여, 0.0001 ∼ 20 당량이고, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 당량, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 3 당량이다.
일반식 (21) 로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체와 일반식 (22) 로 나타내는 3 급 알코올, 또는 일반식 (25) 로 나타내는 메틸에테르 화합물의 반응에서 사용할 수 있는 용매는, 상기 서술한 문장번호 [0167] 에 기재된 것을 들 수 있지만, 무용매로도 제조할 수 있다.
일반식 (21) 로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체와 일반식 (22) 로 나타내는 3 급 알코올 또는 일반식 (25) 로 나타내는 메틸에테르 화합물, 및 유기 염기 화합물을 첨가하는 순서에 특별히 제한은 없다.
상기의 구체적인 반응 온도 및 반응 시간은, 기질 농도나 사용하는 촉매에 의존하지만, 일반적으로 반응 온도 -20 ℃ 내지 100 ℃, 반응 시간 1 시간 내지 10 시간, 압력은 상압, 감압 또는 가압하에서 실시할 수 있다. 또, 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지된 방법을 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
산해리성 에스테르 화합물의 제조 방법에 대해서는, 일련의 반응은 축차 실시해도 되고, 중간 반응물을 일단 회수하지 않고, 동일 반응 용기 중에서 계속해서 실시해도 된다.
또, 일련의 반응에는 중합 금지제를 첨가해도 된다. 중합 금지제에 관해서는, 문장번호 [0175] 에 기재된 바와 같다.
이상의 내용에 의해 얻어진 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트의 산해리성 에스테르 화합물은, 공지된 정제 방법인 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리 정제 방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로 원하는 고순도 모노머로서 단리 정제하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 레지스트 모노머로서 금속 불순물의 저감화 등이 요구되기 때문이다. 구체적으로는, 문장번호 [0176] 에 기재된 바와 같다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트의 산해리성 에스테르 화합물을 공중합함으로써 얻어지는 (메트)아크릴 공중합체는, 포토레지스트에서 사용되는 기능성 수지에 사용할 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트의 산해리성 에스테르 화합물을 공중합시켜 (메트)아크릴 공중합체를 얻을 때, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또 혼합물로서 사용해도 된다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체는, 일반식 (1) 의 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도되는 일반식 (26) 을 반복 단위로서 포함하고 있고, 또한 일반식 (27) ∼ (28) 에서 선택되는 적어도 1 종류를 반복 단위에 포함하면 된다. 나아가서는, 일반식 (26), 및 일반식 (27) ∼ (28) 의 반복 단위 외에, 혹은 일반식 (27) ∼ (28) 의 반복 단위 대신에, 일반식 (32) ∼ (33), 및 일반식 (34) 에서 선택되는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 62]
Figure 112016055517633-pct00062
(식 중, R1 및 R2 는 식 (1) 과 동일하고, R3 은 상기 일반식 (20) 또는 (30) 으로 나타낸다)
[화학식 63]
Figure 112016055517633-pct00063
(식 중, R21 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R22 는 메틸기, 에틸기, 수산기, 또는 할로겐기를 나타내고, n21 은 0 ∼ 2 를 나타내고, n22 는 1 ∼ 3 을 나타낸다)
[화학식 64]
Figure 112016055517633-pct00064
(식 중, R31 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R32 는 메틸렌 (-CH2-) 또는 옥사 (-O-) 를 나타내고, R33 은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수산기, 할로겐기, 니트릴기, 카르복실산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 카르복실산알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕사이드기를 나타내고, n31 은 0 ∼ 2 를 나타낸다)
[화학식 65]
Figure 112016055517633-pct00065
(식 중, R41 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R42 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R43 은 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬렌기 또는 지환식 알킬렌기를 나타낸다)
[화학식 66]
Figure 112016055517633-pct00066
(식 중, R51 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R52 ∼ R53 은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R54 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 또는 지환식 알킬기를 나타낸다)
[화학식 67]
Figure 112016055517633-pct00067
(식 중, R61 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R62 ∼ R64 는 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소 원소, 수산기, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다)
일반식 (27) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, (메트)아크릴로일옥시판토락톤 등을 들 수 있다.
일반식 (28) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 2-(메트)아크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난, 7 또는 8-(메트)아크릴로일옥시-3-옥소-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 9-(메트)아크릴로일옥시-3-옥소-2-옥사-6-옥사-트리시클로[4.2.1.04,8]노난, 2-(메트)아크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사-8-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난, 2-(메트)아크릴로일옥시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난, 2-(메트)아크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-6-카르보니트릴 등을 들 수 있다.
일반식 (27) 및 (28) 로 나타내는 반복 단위는 락톤기를 가지고 있어, 용제 용해성이나 기판 밀착성, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있고, 포토리소그래피에 사용할 수 있다. 특히, 일반식 (26) 으로 나타내는 반복 단위에서는 이들의 기능은 부족하여, 일반식 (27) 및 (28) 로 나타내는 반복 단위를 포함할 필요가 있다. 또한, 이들 2 개의 단위는 대략 동일한 정도의 기능을 가지고 있으며, 그 기능은 적어도 1 종류를 포함하면 된다.
일반식 (32) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 2-메틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-이소프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-부틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시노르보르난 등을 들 수 있다.
일반식 (33) 으로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 2-시클로헥실-2-(메트)아크릴로일옥시프로판, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-(메트)아크릴로일옥시프로판, 2-아다만틸-2-(메트)아크릴로일옥시프로판, 2-(3-(1-하이드록시-1-메틸에틸)아다만틸)-2-(메트)아크릴로일옥시프로판 등을 들 수 있다.
일반식 (32) 및 (33) 으로 나타내는 반복 단위는 산으로 해리되는 기능을 가지고 있다. 일반식 (26) 으로 나타내는 반복 단위 자체도 산으로 해리되는 기능을 가지고 있으며, 일반식 (32) 및 (33) 으로 나타내는 반복 단위를 공중합시킴으로써, 산해리 성능을 더욱 높이도록 조정할 수 있다. 일반식 (32) 및 (33) 으로 나타내는 반복 단위의 산해리 성능은 대략 동일한 정도의 성능이다. 산으로 해리되는 기능을 갖는 반복 단위를 적어도 1 종류 함유함으로써, 노광시에 광 산발생제로부터 발생한 산과 반응하여 카르복실산기가 발생하여, 알칼리 가용성 물질로 변환될 수 있다.
일반식 (34) 로 나타내는 반복 단위의 원료로는, 1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 3-하이드록시-1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 3,5-디하이드록시-1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 3,5-디메틸-1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 5,7-디메틸-3-하이드록시-1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 7-메틸-3,5-디하이드록시-1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 3-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 5-에틸-3-하이드록시-1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 7-에틸-3,5-디하이드록시-1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 등을 들 수 있다.
일반식 (34) 로 나타내는 반복 단위는, 용제 용해성이나 기판 밀착성, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 하이드록실기를 갖는 반복 단위는, 일반적으로 해상도를 향상시킬 수 있다.
일반식 (26), 및 일반식 (27) ∼ (28) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 (메트)아크릴 공중합체의 공중합비에 관해서는, 전체 반복 단위 중, 일반식 (26) 으로 나타내는 반복 단위가 바람직하게는 20 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60 몰％ 함유된다 (그 밖의 성분은 일반식 (27) ∼ (28) 로 나타내는 반복 단위가 된다). 또, 일반식 (34) 로 나타내는 반복 단위도 포함하는 경우에는 일반식 (26)/일반식 (27) ∼ (28)/일반식 (34) = 20 ∼ 50 몰％/20 ∼ 50 몰％/10 ∼ 30 몰％ (단, 토탈로 100 몰％ 가 된다) 가 되는 것이 바람직하다. 일반식 (32) ∼ (33) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 경우에는, 일반식 (26) 과 동일하게 산으로 해리되는 기능을 가지고 있으므로, 일반식 (26) 의 일부를 치환하여 사용한다. 그 경우의 조성비에 제한은 없지만, 적어도 일반식 (26) 으로 나타내는 반복 단위는, 전체 성분 중 10 몰％ 를 밑돌면 감도가 저하되기 때문에, 10 몰％ 이상 함유되는 것이 바람직하다. 또 (메트)아크릴 공중합체 중에 일반식 (26) ∼ (28) 및 (32) ∼ (34) 이외의 반복 단위가 포함되어 있어도 된다. 그 경우의 조성비에 제한은 없지만, 적어도 일반식 (26) ∼ (28) 및 (32) ∼ (34) 의 합계량이 전체 성분 중 50 몰％ 를 밑돌면 감도가 저하되기 때문에, 일반식 (26) ∼ (28) 및 (32) ∼ (34) 의 반복 단위가 50 몰％ 이상 함유되는 것이 바람직하다.
중합에 있어서는, 일반적으로는, 반복 단위가 되는 모노머를 용매에 녹여, 촉매를 첨가하고 가열 혹은 냉각시키면서 반응을 실시한다. 중합 반응의 조건은, 문장번호 [0215] 에 기재된 바와 같다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물 중, 산해리성 에스테르 화합물을 사용하는 (메트)아크릴 공중합체의 중합 반응에서 사용하는 용매는, 문장번호 [0216] 에 기재된 바와 같다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체, 예를 들어, 상기 서술한 일반식 (26) ∼ (28) 및 (32) ∼ (34) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴 공중합체는, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 혹은 그래프트 공중합이어도 된다. 이들 중에서는, 노광 결함이나 라인 에지 러프니스를 저감시킬 수 있는 이유 때문에, 랜덤 공중합이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 산해리성 에스테르 화합물을 사용한 (메트)아크릴 공중합체는, 공지된 방법에 의해 정제를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 문장번호 [0218] 에 기재된 바와 같다.
산해리성 에스테르 화합물을 사용한 (메트)아크릴 공중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 한다), (Mw/Mn) 은, 문장번호 [0219] 에 기재된 바와 같다. 또, 산해리성 에스테르 화합물을 사용한 (메트)아크릴 공중합체도 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트의 산해리성 에스테르 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물은, 상기의 (메트)아크릴계 중합체와 광 산발생제를 용제에 용해시켜 사용해도 된다. 구체적으로는, 문장번호 [0220] 에 기재된 바와 같다.
또, (메트)아크릴레이트의 산해리성 에스테르 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물과 함께하는 광 산발생제, 및 산 확산 제어제에 대해서는, 문장번호 [0221] ∼ [0223] 에 기재된 바와 같다.
또한 (메트)아크릴레이트의 산해리성 에스테르 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물에 있어서도, 필요에 따라, 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서도 이용되고 있는 여러 가지 첨가 성분, 예를 들어, 계면 활성제, 퀀처, 증감제, 헐레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
산해리성 에스테르 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성하는 공정에 대해서는, 문장번호 [0225] ∼ [0227] 에 기재된 바와 같다.
산해리성 에스테르 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물도, 기판에 대해 우수한 밀착성을 갖고, 알칼리 가용성을 구비하고 있어, 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서, 신규 (메트)아크릴계 화합물의 순도 및 수율은, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC), 구조는 1H 및 13C-NMR 에 의해 결정하였다. HPLC 의 측정 조건은 이하와 같다.
<HPLC 측정 조건>
칼럼 : 화학 물질 평가 기구 L-column2 ODS (5 ㎛, 4.6 φ × 250 ㎜), 전개 용매 : 아세토니트릴/물 = 80/20 (v/v), 유량 : 1 ㎖/분, 칼럼 온도 : 40 ℃, 검출기 : RI
제조예 1
<2-((2-(메타크릴로일옥시)에톡시)시클로헥산-1,4-디카르복실산, 및 1-((2-(메타크릴로일옥시)에톡시)시클로헥산-2,4-디카르복실산의 혼합물 (A-1) 의 제조>
[화학식 68]
Figure 112016055517633-pct00068
적하 깔때기, 교반자, 온도계를 구비한 500 ㎖ 3 구 환저 플라스크에, 디메틸아미노피리딘 30.5 g (250 m㏖) 을 주입하고, 반응 용기를 질소 치환하였다. 그 후, 테트라하이드로푸란 250 g, 피리딘 41.5 g (530 m㏖), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 29.3 g (225 m㏖) 을 주입하고, 수욕에서 용액 온도가 20 ∼ 30 ℃ 가 되도록 유지하였다. 적하 깔때기에 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 49.5 g (250 m㏖), 테트라하이드로푸란 375 g 을 주입하고, 반응 용기에 적하한 후, 용액 온도 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 석출된 백색의 결정을 흡인 여과하였다. 결정을 테트라하이드로푸란 100 g 으로 2 회 세정한 후, 진공 건조기로 감압 건조시켜, 백색 결정 98.0 g 을 취득하였다. 얻어진 백색 결정에 아세트산에틸 500 g, 5 ％ 황산 수용액 500 g 을 첨가하여 분액하였다. 유기층에 이온 교환수 200 g 을 첨가하여 분액하고, 유기층을 회수하였다. 용매를 증류 제거하여, 카르복실산 혼합물 (A-1) 의 백색 결정 66.7 g 을 얻었다 (수율 81.2 ％).
카르복실산 혼합물 (A-1) 의 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ 1.45 ppm (1H, m), 1.61 ppm (1H, m), 1.91 ppm (3H, s, 메타크릴로일기의 메틸기), 1.91∼1.94 ppm (2H, m), 2.33 ppm (3H, m), 2.51 ppm (1H, m), 3.29 ppm (1H, m), 4.33 ppm (4H, m, -O-(CH2)2-O-), 5.7 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.11 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합).
카르복실산 혼합물 (A-1) 의 13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 18.2 ppm, 24.6 ppm, 26.0 ppm, 27.0 ppm, 40.8 ppm, 42.0 ppm, 42.2 ppm, 62.3 ppm, 62.5 ppm, 126.3 ppm, 135.8 ppm, 167.3 ppm, 172.7 ppm, 178.7 ppm, 180.6 ppm.
실시예 1
<락톤 화합물 1 이성체 혼합물 (L1) 의 제조>
[화학식 69]
Figure 112016055517633-pct00069
적하 깔때기, 교반자, 온도계를 구비한 100 ㎖ 3 구 환저 플라스크에, 제조예 1 에서 얻어진 (A-1) 의 백색 고체 4.0 g (12.2 m㏖), 톨루엔 40 g, 페노티아진 24 ㎎ (0.12 m㏖), α-브로모-γ부티로락톤 4.0 g (24.4 m㏖), 트리에틸아민 2.72 g (26.8 m㏖) 을 주입하고, 용액 온도 55 ∼ 60 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 이온 교환수 40 g 을 첨가하여 분액하였다. 유기층을 회수하고, 용매를 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 락톤 화합물 1 이성체 혼합물 (L1) 5.0 g (수율 81.7 ％) 을 취득하였다.
L1 중의 이성체 1
1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ 1.60 ppm (2H, m), 1.94 ppm (3H, s, 메타크릴로일기의 메틸기), 2.07 ppm (2H, m), 2.35 ppm (4H, m), 2.47 ppm (1H, m), 2.58 ppm (1H, m), 2.69 ppm (2H, m), 3.28 ppm (1H, m), 4.2 ppm (2H, m), 4.34 ppm (4H, -O-(CH2)2-O-), 4.46 ppm (2H, m), 5.43 ppm (2H, m), 5.59 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.17 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합).
13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 18.3 ppm, 24.2 ppm, 26.0 ppm, 26.9 ppm, 28.7 ppm, 28.9 ppm, 40.2 ppm, 41.7 ppm, 42.4 ppm, 62.3 ppm, 62.6 ppm, 65.1 ppm, 65.2 ppm, 67.6 ppm, 67.8 ppm, 126.2 ppm, 135.9 ppm, 167.1 ppm, 171.7 ppm, 172.4 ppm, 172.5 ppm, 172.8 ppm, 173.3 ppm.
L1 중의 이성체 2
1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ 1.64 ppm (2H, m), 1.93 ppm (3H, s, 메타크릴로일기의 메틸기), 2.04 ppm (2H, m), 2.35 ppm (4H, m), 2.47 ppm (1H, m), 2.57 ppm (1H, m), 2.69 ppm (2H, m), 3.30 ppm (1H, m), 4.2 ppm (2H, m), 4.34 ppm (4H, -O-(CH2)2-O-), 4.46 ppm (2H, m), 5.41 ppm (2H, m), 5.59 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.17 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합).
13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 18.3 ppm, 24.4 ppm, 25.9 ppm, 26.9 ppm, 28.7 ppm, 28.9 ppm, 40.4 ppm, 41.7 ppm, 42.3 ppm, 62.3 ppm, 62.6 ppm, 65.0 ppm, 65.1 ppm, 67.6 ppm, 67.7 ppm, 126.2 ppm, 135.9 ppm, 167.1 ppm, 171.8 ppm, 172.3 ppm, 172.6 ppm, 172.8 ppm, 173.2 ppm.
실시예 2
<락톤 화합물 1 이성체 혼합물 (L1) 의 1 포트 합성>
적하 깔때기, 교반자, 온도계를 구비한 200 ㎖ 3 구 환저 플라스크에, 디메틸아미노피리딘 6.1 g (50 m㏖) 을 주입하고, 반응 용기를 질소 치환하였다. 그 후, 테트라하이드로푸란 50 g, 피리딘 8.3 g (105 m㏖), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 5.86 g (45 m㏖) 을 주입하고, 수욕에서 용액 온도가 20 ∼ 30 ℃ 가 되도록 유지하였다. 적하 깔때기에 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 9.9 g (50 m㏖), 테트라하이드로푸란 75 g 을 주입하고, 반응 용기에 적하한 후, 용액 온도 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 페노티아진 120 ㎎ (0.6 m㏖), α-브로모-γ부티로락톤 20.0 g (121 m㏖) 을 첨가하고, 용액 온도 55 ∼ 60 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 톨루엔 200 g, 이온 교환수 200 g 을 첨가하여 분액하였다. 유기층을 회수하고, 용매를 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 락톤 화합물 1 이성체 혼합물 (L1) 21.0 g (수율 84.6 ％) 을 취득하였다.
실시예 3
<락톤 화합물 2 이성체 혼합물 (L2) 의 제조>
[화학식 70]
Figure 112016055517633-pct00070
적하 깔때기, 교반자, 온도계를 구비한 100 ㎖ 3 구 환저 플라스크에, 제조예 1 에서 얻어진 (A-1) 의 백색 고체 4.0 g (12.2 m㏖), 톨루엔 40 g, p-메톡시페놀 15 ㎎ (0.12 m㏖), 2-하이드록시-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난 3.8 g (24.4 m㏖) 을 주입하고, 용액 온도 100 ∼ 110 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 이온 교환수 40 g 을 첨가하여 분액하였다. 유기층을 회수하고, 용매를 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 락톤 화합물 2 이성체 혼합물 (L2) 2.3 g (수율 32.0 ％) 을 취득하였다.
L2 중의 이성체 1
1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ 1.60 ppm (3H, m), 1.88 ppm (2H, m), 1.94 ppm (3H, s, 메타크릴로일기의 메틸기), 2.07 ppm (2H, m), 2.35 ppm (6H, m), 2.47 ppm (2H, m), 2.58 ppm (1H, m), 2.69 ppm (2H, m), 3.28 ppm (1H, m), 4.2 ppm (2H, m), 4.34 ppm (4H, -O-(CH2)2-O-), 4.46 ppm (2H, m), 5.10 ppm (4H, m), 5.59 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.17 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합).
13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 18.3 ppm, 24.2 ppm, 26.0 ppm, 26.9 ppm, 27.1 ppm, 27.2 ppm, 30.8 ppm, 30.9 ppm, 33.2 ppm, 33.3 ppm, 39.7 ppm, 39.9 ppm, 40.2 ppm, 41.7 ppm, 42.4 ppm, 45.9 ppm, 46.4 ppm, 62.3 ppm, 62.6 ppm, 72.6 ppm, 72.7 ppm, 75.4 ppm, 75.7 ppm, 126.2 ppm, 135.9 ppm, 167.1 ppm, 172.4 ppm, 172.8 ppm, 173.3 ppm, 178.2 ppm, 178.9 ppm.
L2 중의 이성체 2
1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ 1.62 ppm (2H, m), 1.85 ppm (3H, m), 1.94 ppm (3H, s, 메타크릴로일기의 메틸기), 2.07 ppm (2H, m), 2.35 ppm (5H, m), 2.45 ppm (3H, m), 2.58 ppm (1H, m), 2.69 ppm (2H, m), 3.28 ppm (1H, m), 4.2 ppm (2H, m), 4.34 ppm (4H, -O-(CH2)2-O-), 4.46 ppm (2H, m), 4.90 ppm (2H, m), 5.12 ppm (2H, m), 5.59 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.17 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합).
13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 18.3 ppm, 24.2 ppm, 26.0 ppm, 26.8 ppm, 26.9 ppm, 27.2 ppm, 30.9 ppm, 31.0 ppm, 33.0 ppm, 33.3 ppm, 39.7 ppm, 40.0 ppm, 40.2 ppm, 41.7 ppm, 42.4 ppm, 45.9 ppm, 46.5 ppm, 62.3 ppm, 62.6 ppm, 72.6 ppm, 72.7 ppm, 75.4 ppm, 75.7 ppm, 126.2 ppm, 135.9 ppm, 171.1 ppm, 172.4 ppm, 172.8 ppm, 173.3 ppm, 178.2 ppm, 178.9 ppm.
실시예 4
<산해리성 락톤 화합물 1 이성체 혼합물 (AL1) 의 제조>
[화학식 71]
Figure 112016055517633-pct00071
적하 깔때기, 교반자, 온도계를 구비한 500 ㎖ 3 구 환저 플라스크에, 제조예 1 에서 합성한 카르복실산의 혼합물 (A-1) 15.0 g (46 m㏖), 페노티아진 92 ㎎ (0.46 m㏖) 을 주입하고, 반응 용기를 질소 치환하였다. 그 후, 1,2-디클로로에탄 150 g, 디메틸포름아미드 0.34 g (4.6 m㏖) 을 주입하고, 수욕에서 용액 온도가 20 ∼ 30 ℃ 가 되도록 유지하였다. 적하 깔때기에 옥살릴클로라이드 12.8 g (101 m㏖) 을 주입하고, 반응 용기에 적하하였다. 용액 온도 20 ∼ 30 ℃ 에서 3 시간 교반한 후, 반응 용액의 용매를 증류 제거하여 농축물을 얻었다. 적하 깔때기, 교반자, 온도계를 구비한 500 ㎖ 3 구 환저 플라스크를 질소 치환하고, 얻어진 농축물과 1,2-디클로로에탄 30 g 을 주입하였다. 500 ㎖ 3 구 환저 플라스크에 설치한 적하 깔때기에 2-메틸-2-부탄올 4.83 g (55 m㏖), 피리딘 9.0 g (114 m㏖), 1,2-디클로로에탄 15 g 을 넣고, 반응 용기에 적하한 후, 용액 온도 20 ∼ 35 ℃ 에서 교반하였다. 1.5 시간 교반한 후, 적하 깔때기에 α-하이드록시-γ-부티로락톤 9.3 g (91 m㏖) 을 넣고, 반응 용액에 적하하고, 용액 온도 20 ∼ 35 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액에 이온 교환수 150 g, 클로로포름 155 g 을 첨가하여 분액하였다. 유기층에 5 ％ 탄산수소나트륨 100 g 을 첨가하여 분액하였다. 유기층에 이온 교환수 100 g 을 첨가하여 분액하였다. 회수한 유기층의 용매를 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 산해리성 락톤 화합물 1 이성체 혼합물 (AL1) 14.5 g (수율 65.7 ％) 을 취득하였다.
AL1 중의 이성체 1 :
1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ 0.79 ppm (3H, ｔ, -O-C(CH3)2CH2 CH3), 1.35 ppm (6H, s, -O-C(CH3)2CH2CH3), 1.60 ppm (2H, m), 1.71 ppm (2H, ｑ, -O-C(CH3)2 CH2CH3), 1.94 ppm (3H, s, 메타크릴로일기의 메틸기), 2.07 ppm (2H, m), 2.35 ppm (2H, m), 2.47 ppm (1H, m), 2.58 ppm (1H, m), 2.69 ppm (2H, m), 3.33 ppm (1H, m), 4.19 ppm (1H, m), 4.33 ppm (4H, -O-(CH2)2-O-), 4.45 ppm (1H, m), 5.40 ppm (1H, m), 5.57 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.10 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합).
13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 8.1 ppm, 18.3 ppm, 24.2 ppm, 26.0 ppm, 26.9 ppm, 28.7 ppm, 28.9 ppm, 33.3 ppm, 40.2 ppm, 41.7 ppm, 42.4 ppm, 62.3 ppm, 62.6 ppm, 65.1 ppm, 67.8 ppm, 83.0 ppm, 126.2 ppm, 135.9 ppm, 167.1 ppm, 171.7 ppm, 172.5 ppm, 172.9 ppm, 173.3 ppm.
AL1 중의 이성체 2 :
1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ 0.81 ppm (3H, ｔ, -O-C(CH3)2CH2 CH3), 1.34 ppm (6H, s, -O-C(CH3)2CH2CH3), 1.64 ppm (2H, m), 1.70 ppm (2H, ｑ, -O-C(CH3)2 CH2CH3), 1.93 ppm (3H, s, 메타크릴로일기의 메틸기), 2.04 ppm (2H, m), 2.35 ppm (2H, m), 2.47 ppm (1H, m), 2.57 ppm (1H, m), 2.69 ppm (2H, m), 3.26 ppm (1H, m), 4.17 ppm (1H, m), 4.33 ppm (4H, -O-(CH2)2-O-), 4.45 ppm (1H, m), 5.40 ppm (1H, m), 5.57 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.10 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합).
13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 8.0 ppm, 18.3 ppm, 24.4 ppm, 25.9 ppm, 26.9 ppm, 28.7 ppm, 28.9 ppm, 33.4 ppm, 40.4 ppm, 41.7 ppm, 42.3 ppm, 62.3 ppm, 62.6 ppm, 65.1 ppm, 67.7 ppm, 82.9 ppm, 126.2 ppm, 135.9 ppm, 167.1 ppm, 171.8 ppm, 172.6 ppm, 172.8 ppm, 173.6 ppm.
실시예 5
<수지 합성예 1>
실시예 1 에서 얻어진 락톤 화합물 1 이성체 혼합물 (L1) 4.50 g, 2-에틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 (이하, 모노머 A1) 2.19 g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (이하 모노머 B1) 0.99 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.19 g 을 테트라하이드로푸란 75 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하고, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는 L1/A1/B1 = 40/40/20 몰％). 중합 후, 반응 용액을 500 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하여, 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 멤브레인 필터로 여과하고, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 메타크릴 공중합체 P1 을 4.39 g 얻었다.
실시예 6
<수지 합성예 2>
실시예 1 에서 얻어진 락톤 화합물 1 이성체 혼합물 (L1) 4.46 g, 하기 식의 산해리성 에스테르 화합물 1 이성체 혼합물 (이하, 모노머 A2) 3.97 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.15 g 을 테트라하이드로푸란 85 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하고, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는 L1/A2 = 50/50 몰％). 중합 후, 반응 용액을 500 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하여, 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 멤브레인 필터로 여과하고, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 메타크릴 공중합체 P2 를 5.62 g 얻었다. 또한, 모노머 A2 의 제조에 대해서는 후술한다 (실시예 17).
[화학식 72]
Figure 112016055517633-pct00072
실시예 7
<수지 합성예 3>
실시예 1 에서 얻어진 락톤 화합물 1 이성체 혼합물 (L1) 4.50 g, 2-메타크릴로일옥시-2-(1-아다만틸)프로판 (이하, 모노머 A3) 2.31 g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (이하 모노머 B1) 0.99 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.19 g 을 테트라하이드로푸란 75 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하고, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는 L1/A3/B1 = 40/40/20 몰％). 중합 후, 반응 용액을 500 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하여, 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 멤브레인 필터로 여과하고, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 메타크릴 공중합체 P3 을 4.40 g 얻었다.
실시예 8
<수지 합성예 4>
실시예 3 에서 얻어진 락톤 화합물 2 이성체 혼합물 (L2) 5.99 g, 2-에틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 (이하, 모노머 A1) 2.19 g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (이하 모노머 B1) 0.99 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.19 g 을 테트라하이드로푸란 75 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하고, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는 L2/A1/B1 = 40/40/20 몰％). 중합 후, 반응 용액을 500 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하여, 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 멤브레인 필터로 여과하고, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 메타크릴 공중합체 P4 를 5.75 g 얻었다.
실시예 9
<수지 합성예 5>
실시예 4 에서 얻어진 산해리성 락톤 화합물 1 이성체 혼합물 (AL1) 10.0 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.15 g 을 테트라하이드로푸란 85 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하고, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는 AL1 = 100 몰％). 중합 후, 반응 용액을 500 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하여, 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 멤브레인 필터로 여과하고, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 메타크릴 공중합체 P5 를 6.42 g 얻었다.
실시예 10
<수지 합성예 6>
실시예 4 에서 얻어진 산해리성 락톤 화합물 1 이성체 혼합물 (AL1) 7.23 g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (모노머 B1) 0.99 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.15 g 을 테트라하이드로푸란 85 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하고, 15 시간 중합시켰다 (AL1/B1 = 80/20 몰％). 중합 후, 반응 용액을 500 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하여, 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 멤브레인 필터로 여과하고, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 메타크릴 공중합체 P6 을 6.42 g 얻었다.
실시예 11, 12, 13, 14, 15 및 16
<레지스트 성능 평가>
메타크릴 공중합체 P1 ∼ P6 을 각각 100 중량부와 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 (미도리 화학사 제조 TPS-109) 10 중량부를, 공중합체 농도 6.3 중량％ 가 되도록 락트산에틸 용제로 용해시켜, 감광성 수지 조성물 R1 ∼ R6 을 조제하였다. 실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막 (닛산 화학사 제조 ARC-29) 을 도포한 후, 이 포토레지스트용 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 반사 방지막상으로 도포하여, 두께 100 ㎚ 의 감광층을 형성하였다. 핫 플레이트 상에서 온도 90 ℃, 60 초간 프리베이크한 후, 전자선 묘화 장치 (에리오닉스사 제조 ELS-7700) 로 감광층을 75 ㎚ 하프 피치의 라인·앤드·스페이스 패턴 (라인 10 개) 으로 조사하였다. 소정 온도에서 90 초간 포스트베이크 (PEB) 하였다. 이어서, 0.3 M 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 의해 60 초간 현상하고, 순수로 린스하여, 라인·앤드·스페이스 패턴을 얻었다.
비교예 1
모노머 L1 대신에, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 (이하, 모노머 L3) 을 6.81 g 사용한 것 외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여 (모노머 주입비는 L3/A1/B1 = 40/40/20 몰％), 메타크릴 공중합체 P7 을 14.1 g 얻었다.
비교예 2
메타크릴 공중합체 P1 대신에, 메타크릴 공중합체 P7 을 사용하여, 감광성 수지 조성물 R7 을 조제한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 라인·앤드·스페이스 패턴을 FE-SEM 으로 관찰하여, 해상도와 라인 에지 러프니스 (LER) 를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 11 ∼ 16 에 있어서의 감광성 수지 조성물 R1 ∼ R6 쪽이, 비교예 2 의 R7 보다 PEB 온도를 낮출 수 있고, LER 이 양호하고, 해상도도 높아졌다.
또 락톤기의 차이를 봐도, R1 은 R7 보다 PEB 온도를 낮출 수 있고, 고감도인 것을 알 수 있었다.
감광성
수지 조성물		 공중합체 모노머와 공중합체 (몰비) PEB
온도 ℃		 노광량
μC/㎠		 해상도
㎚		 LER
㎚
실시예 11 R1 P1 L1/A1/B1=40/40/20 80 40 78 9.3
실시예 12 R2 P2 L1/A2=50/50 70 35 74 9.0
실시예 13 R3 P3 L1/A3/B1=40/40/20 90 40 76 8.0
실시예 14 R4 P4 L2/A1/B1=40/40/20 90 40 75 7.8
실시예 15 R5 P5 AL1=100 70 30 72 8.9
실시예 16 R6 P6 AL1/B1=80/20 75 35 73 9.0
비교예 2 R7 P7 L3/A1/B1=40/40/20 100 40 88 10.2
L1 : 실시예 1 에 기재된 락톤 화합물 1 이성체 혼합물 (L1)
L2 : 실시예 3 에 기재된 락톤 화합물 2 이성체 혼합물 (L2)
AL1 : 실시예 4 에 기재된 산해리성 락톤 1 이성체 혼합물 (AL1)
L3 : α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤
A1 : 2-에틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄
A2 : 산해리성 에스테르 화합물 1 이성체 혼합물 (모노머 A2)
A3 : 2-메타크릴로일옥시-2-(1-아다만틸)프로판
B1 : 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트
실시예 17
<산해리성 에스테르 화합물 1 이성체 혼합물 (A2) 의 제조>
[화학식 73]
Figure 112016055517633-pct00073
적하 깔때기, 교반자, 온도계를 구비한 200 ㎖ 3 구 환저 플라스크에, 제조예 1 에서 합성한 카르복실산의 혼합물 (A-1) 15.0 g (48 m㏖) 을 주입하고, 반응 용기를 질소 치환하였다. 그 후, 1,2-디클로로에탄 150 g, 디메틸포름아미드 0.34 g (4.8 m㏖) 을 주입하고, 수욕에서 용액 온도가 20 ∼ 30 ℃ 가 되도록 유지하였다. 적하 깔때기에 옥살릴클로라이드 14.7 g (116 m㏖) 을 주입하고, 반응 용기에 적하한 후, 용액 온도 20 ∼ 30 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 적하 깔때기, 교반자, 온도계를 구비한 500 ㎖ 3 구 환저 플라스크를 질소 치환하고, 2-메틸-2-프로판올 82.4 g (1011 m㏖), 트리에틸아민 12.7 g (126 m㏖) 을 주입하였다. 500 ㎖ 3 구 환저 플라스크에 설치한 적하 깔때기에 전술한 1,2-디클로로에탄 용액을 넣고, 반응 용기에 적하한 후, 용액 온도 20 ∼ 30 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액에 이온 교환수 150 g, 아세트산에틸 150 g 을 첨가하여 분액하였다. 유기층을 회수하고, 용매를 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 산해리성 에스테르 화합물 1 이성체 혼합물 (A2) 11.2 g (수율 52.5 ％) 을 취득하였다.
A2 중의 이성체 1 :
1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ 1.32∼1.44 ppm (2H, m), 1.40 ppm (9H, s, ｔ-부틸기), 1.41 ppm (9H, s, ｔ-부틸기), 1.78∼1.87 ppm (2H, m), 1.93 ppm (3H, s, 메타크릴로일기의 메틸기), 2.16 ppm (1H, m), 2.26 ppm (2H, m), 2.42 ppm (1H, m), 3.13 ppm (1H, m), 4.32 ppm (4H, -O-(CH2)2-O-), 5.57 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.12 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합).
13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 18.3 ppm, 24.7 ppm, 26.6 ppm, 27.5 ppm, 27.9 ppm, 28.0 ppm, 41.7 ppm, 42.8 ppm, 43.6 ppm, 62.2 ppm, 62.4 ppm, 80.6 ppm, 81.1 ppm, 126.1 ppm, 135.1 ppm, 167.1 ppm, 171.8 ppm, 173.0 ppm, 174.2 ppm.
A2 중의 이성체 2 :
1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ 1.32∼1.44 ppm (3H, m), 1.40 ppm (9H, s, ｔ-부틸기), 1.42 ppm (9H, s, ｔ-부틸기), 1.9 ppm (3H, s, 메타크릴로일기의 메틸기), 2.0 ppm (1H, m), 2.12∼2.30 ppm (3H, m), 2.48 ppm (1H, m), 2.63 ppm (1H, m), 4.32 ppm (4H, -O-(CH2)2-O-), 5.57 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.12 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합).
13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 18.3 ppm, 27.8 ppm, 27.9 ppm, 28.0 ppm, 28.1 ppm, 31.1 ppm, 43.2 ppm, 44.2 ppm, 45.0 ppm, 62.2 ppm, 62.4 ppm, 80.2 ppm, 80.4 ppm, 126.2 ppm, 135.8 ppm, 167.0 ppm, 173.7 ppm, 173.8 ppm, 174.1 ppm.
A2 중의 이성체 3 :
1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ 1.32∼1.44 ppm (3H, m), 1.40 ppm (9H, s, ｔ-부틸기), 1.42 ppm (9H, s, ｔ-부틸기), 1.9 ppm (3H, s, 메타크릴로일기의 메틸기), 2.0 ppm (1H, m), 2.12∼2.30 ppm (3H, m), 2.48 ppm (1H, m), 3.16 ppm (1H, m), 4.32 ppm (4H, -O-(CH2)2-O-), 5.57 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.12 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합).
13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 18.3 ppm, 23.7 ppm, 25.0 ppm, 27.9 ppm, 28.0 ppm, 31.1 ppm, 39.5 ppm, 40.5 ppm, 43.4 ppm, 62.1 ppm, 62.2 ppm, 80.2 ppm, 80.5 ppm, 126.2 ppm, 135.8 ppm, 167.0 ppm, 173.1 ppm, 173.3 ppm, 174.5 ppm.
실시예 18
<산해리성 에스테르 화합물 2 (A5) 의 제조>
[화학식 74]
Figure 112016055517633-pct00074
2-메틸-2-프로판올 대신에 2-메틸-2-부탄올 20.2 g (229 m㏖) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조작을 실시하여, 산해리성 에스테르 화합물 2 이성체 혼합물 (A5) 5.4 g (수율 25.4 ％) 을 취득하였다.
A5 중의 이성체 1 :
1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ 0.77∼0.89 ppm (6H, ｔ, -O-C(CH3)2CH2 CH3), 1.32∼1.44 ppm (2H, m), 1.33 ppm (6H, s, -O-C(CH3)2CH2CH3), 1.35 ppm (6H, s, -O-C(CH3)2CH2CH3), 1.71 ppm (4H, ｑ, -O-C(CH3)2 CH2CH3), 1.78∼1.85 ppm (2H, m), 1.89 ppm (3H, s, 메타크릴로일기의 메틸기), 2.16∼2.24 ppm (4H, m), 3.13 ppm (1H, m), 4.30 ppm (4H, -O-(CH2)2-O-), 5.53 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.08 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합).
13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 8.1 ppm, 8.2 ppm, 18.2 ppm, 24.8 ppm, 25.4 ppm, 25.5 ppm, 26.5 ppm, 27.5 ppm, 33.2 ppm, 33.3 ppm, 41.7 ppm, 43.2 ppm, 43.7 ppm, 62.1 ppm, 62.4 ppm, 83.0 ppm, 83.7 ppm, 126.1 ppm, 135.9 ppm, 167.0 ppm, 171.8 ppm, 172.9 ppm, 174.0 ppm.
A5 중의 이성체 2 :
1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ 0.77∼0.89 ppm (6H, ｔ, -O-C(CH3)2CH2 CH3), 1.32∼1.44 ppm (3H, m), 1.32 ppm (6H, s, -O-C(CH3)2CH2CH3), 1.34 ppm (6H, s, -O-C(CH3)2CH2CH3), 1.70 ppm (4H, ｑ, -O-C(CH3)2 CH2CH3), 1.89 ppm (3H, s, 메타크릴로일기의 메틸기), 2.0 ppm (1H, m), 2.12∼2.30 ppm (2H, m), 2.40 ppm (1H, m), 2.46 ppm (1H, m), 2.55 ppm (1H, m), 4.30 ppm (4H, -O-(CH2)2-O-), 5.53 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.08 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합).
13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 8.0 ppm, 8.1 ppm, 18.2 ppm, 25.4 ppm, 25.5 ppm, 28.0 ppm, 28.2 ppm, 31.1 ppm, 33.3 ppm, 33.4 ppm, 42.7 ppm, 44.1 ppm, 45.0 ppm, 62.2 ppm, 62.3 ppm, 82.5 ppm, 82.9 ppm, 126.1 ppm, 135.9 ppm, 167.0 ppm, 173.5 ppm, 173.6 ppm, 174.1 ppm.
A5 중의 이성체 3 :
1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ 0.77∼0.89 ppm (6H, ｔ, -O-C(CH3)2CH2 CH3), 1.32∼1.44 ppm (3H, m), 1.32 ppm (6H, s, -O-C(CH3)2CH2CH3), 1.34 ppm (6H, s, -O-C(CH3)2CH2CH3), 1.70 ppm (4H, ｑ, -O-C(CH3)2 CH2CH3), 1.89 ppm (3H, s, 메타크릴로일기의 메틸기), 2.0 ppm (1H, m), 2.12∼2.30 ppm (3H, m), 2.57 ppm (1H, m), 2.85 ppm (1H, m), 4.30 ppm (4H, -O-(CH2)2-O-), 5.53 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.08 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합).
13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 8.0 ppm, 8.1 ppm, 18.2 ppm, 23.7 ppm, 25.4 ppm, 25.5 ppm, 26.5 ppm, 29.0 ppm, 33.2 ppm, 33.4 ppm, 39.3 ppm, 41.1 ppm, 44.5 ppm, 62.0 ppm, 62.1 ppm, 82.6 ppm, 83.0 ppm, 126.1 ppm, 135.8 ppm, 167.0 ppm, 173.2 ppm, 173.3 ppm, 174.4 ppm.
실시예 19
<산해리성 에스테르 화합물 3 이성체 혼합물 (A6) 의 제조>
[화학식 75]
Figure 112016055517633-pct00075
2-메틸-2-프로판올 대신에 1-메틸-1-시클로헥산올 27.4 g (230 m㏖) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조작을 실시하여, 산해리성 에스테르 화합물 3 이성체 혼합물 (A6) 2.2 g (수율 9.0 ％) 을 취득하였다.
이성체 혼합물 (A6) :
1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ 1.20∼1.54 ppm (20H, 1-메틸시클로헥산 고리), 1.41 ppm (3H, s, 1-메틸시클로헥산 고리 메틸기), 1.43 ppm (3H, s, 1-메틸시클로헥산 고리 메틸기), 1.93 ppm (3H, s, 메타크릴로일기의 메틸기), 1.85∼1.98 ppm (2H, m), 2.09 ppm (2H, m), 2.25 ppm (1H, m), 2.31 ppm (2H, m), 2.43 ppm (1H, m), 3.19 ppm (1H, m), 4.31 ppm (4H, -O-(CH2)2-O-), 5.57 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.10 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합).
13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 18.3 ppm, 22.1 ppm, 22.2 ppm, 25.1 ppm, 25.4 ppm, 25.5 ppm, 26.8 ppm, 27.8 ppm, 36.5 ppm, 36.6 ppm, 36.7 ppm, 36.8 ppm, 42.4 ppm, 42.8 ppm, 43.8 ppm, 62.2 ppm, 62.5 ppm, 81.7 ppm, 83.0 ppm, 123.9 ppm, 135.9 ppm, 167.1 ppm, 171.9 ppm, 173.0 ppm, 173.9 ppm.
실시예 20
<산해리성 에스테르 화합물 4 이성체 혼합물 (A7) 의 제조>
[화학식 76]
Figure 112016055517633-pct00076
적하 깔때기, 교반자, 온도계를 구비한 200 ㎖ 3 구 환저 플라스크에, 디메틸아미노피리딘 4.7 g (38 m㏖) 을 주입하고, 반응 용기를 질소 치환하였다. 그 후, 테트라하이드로푸란 38 g, 피리딘 6.35 g (81 m㏖), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 4.5 g (34 m㏖) 을 주입하고, 수욕에서 용액 온도가 20 ∼ 30 ℃ 가 되도록 유지하였다. 적하 깔때기에 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 7.6 g (38 m㏖), 테트라하이드로푸란 57 g 을 주입하고, 반응 용기에 적하한 후, 용액 온도 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 석출된 백색의 결정을 흡인 여과하였다. 결정을 테트라하이드로푸란 15 g 으로 2 회 세정한 후, 진공 건조기로 감압 건조시켜, 백색 결정 15 g (수율 87.6 ％) 을 취득하였다. 적하 깔때기, 교반자, 온도계를 구비한 200 ㎖ 3 구 환저 플라스크에, 얻어진 백색 고체를 주입하고, 반응 용기를 질소 치환하였다. 그 후, 반응 용기에 테트라하이드로푸란 75 g, 트리에틸아민 9.1 g (90 m㏖) 을 주입하고, 수욕에서 용액 온도가 20 ∼ 30 ℃ 가 되도록 유지하였다. 적하 깔때기에 클로로메틸메틸에테르 7.2 g (90 m㏖) 을 주입하고, 반응 용기에 적하한 후, 용액 온도 20 ∼ 30 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 이온 교환수 45 g, 아세트산에틸 80 g 을 첨가하여 분액하였다. 유기층을 회수하고, 용매를 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 산해리성 에스테르 화합물 4 이성체 혼합물 (A7) 12.2 g (수율 77.4 ％) 을 취득하였다.
이성체 혼합물 (A7) :
1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : δ 1.49 ppm (1H, m), 1.65 ppm (1H, m), 1.94 ppm (3H, s, 메타크릴로일기의 메틸기), 2.04 ppm (2H, m), 2.40 ppm (3H, m), 2.54 ppm (1H, m), 3.32 ppm (1H, m), 3.46 ppm (6H, s, -O-(CH2)2-OCH3), 4.36 ppm (4H, -O-(CH2)2-O-), 5.19∼5.27 ppm (4H, -O-(CH2)2-OCH3), 5.59 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합), 6.13 ppm (1H, s, 메타크릴로일기 이중 결합).
13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3) : 18.2 ppm, 24.5 ppm, 26.2 ppm, 27.0 ppm, 40.1 ppm, 42.3 ppm, 42.4 ppm, 62.2 ppm, 62.4 ppm, 90.5 ppm, 90.7 ppm, 126.0 ppm, 135.9 ppm, 1167.0 ppm, 172.3 ppm, 172.5 ppm, 174.0 ppm.
실시예 21
<수지 합성예 8>
실시예 17 에서 얻어진 산해리성 에스테르 화합물 1 이성체 혼합물 (A2) 4.57 g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (이하, 모노머 B1) 1.14 g, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 (이하, 모노머 L3) 1.72 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.21 g 을 테트라하이드로푸란 75 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하고, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는 A2/B1/L3 = 40/20/40 몰％). 중합 후, 반응 용액을 500 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하여, 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 멤브레인 필터로 여과하고, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 메타크릴 공중합체 P8 을 6.36 g 얻었다.
실시예 22
<수지 합성예 9>
실시예 18 에서 얻어진 산해리성 에스테르 화합물 2 이성체 혼합물 (A5) 5.74 g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (모노머 B1) 1.32 g, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 (모노머 L3) 1.98 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.25 g 을 테트라하이드로푸란 90 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하고, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는 A5/B1/L3 = 40/20/40 몰％). 중합 후, 반응 용액을 500 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하여, 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 멤브레인 필터로 여과하고, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 메타크릴 공중합체 P9 를 6.22 g 얻었다.
실시예 23
<수지 합성예 10>
실시예 19 에서 얻어진 산해리성 에스테르 화합물 3 이성체 혼합물 (A6) 8.02 g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (모노머 B1) 1.82 g, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 (모노머 L3) 2.73 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.34 g 을 테트라하이드로푸란 100 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하고, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는 A6/B1/L3 = 40/20/40 몰％). 중합 후, 반응 용액을 500 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하여, 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 멤브레인 필터로 여과하고, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 메타크릴 공중합체 P10 을 7.44 g 얻었다.
실시예 24
<수지 합성예 11>
실시예 20 에서 얻어진 산해리성 에스테르 화합물 4 이성체 혼합물 (A7) 8.02 g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (모노머 B1) 1.82 g, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 (모노머 L3) 2.73 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.34 g 을 테트라하이드로푸란 100 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하고, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는 A7/B1/L3 = 40/20/40 몰％). 중합 후, 반응 용액을 500 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하여, 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 멤브레인 필터로 여과하고, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 메타크릴 공중합체 P11 을 7.44 g 얻었다.
실시예 25
<수지 합성예 12>
실시예 17 에서 얻어진 산해리성 에스테르 화합물 1 이성체 혼합물 (A2) 4.52 g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (모노머 B1) 1.12 g, 2-메타크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난 (이하, 모노머 L4) 2.20 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.20 g 을 테트라하이드로푸란 80 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 60 ℃ 로 유지하고, 15 시간 중합시켰다 (모노머 주입비는 A2/B1/L4 = 40/20/40 몰％). 중합 후, 반응 용액을 500 ㎖ 의 n-헥산 중에 적하하여, 수지를 응고 정제시키고, 생성된 백색 분말을 멤브레인 필터로 여과하고, n-헥산의 1000 ㎖ 로 세정하였다. 백색 분말을 회수하고, 감압하 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 메타크릴 공중합체 P12 를 6.43 g 얻었다.
실시예 26, 27, 28, 29 및 30
<레지스트 성능 평가>
메타크릴 공중합체 P8, P9, P10, P11 또는 P12 를 각각 100 중량부와 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 (미도리 화학사 제조 TPS-109) 10 중량부를, 공중합체 농도 6.3 중량％ 가 되도록 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 (PGMEA) 용제로 용해시켜, 감광성 수지 조성물 R8, R9, R10, R11 또는 R12 를 조제하였다. 실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막 (닛산 화학사 제조 ARC-29) 을 도포한 후, 이 포토레지스트용 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 반사 방지막상으로 도포하여, 두께 100 ㎚ 의 감광층을 형성하였다. 핫 플레이트 상에서 온도 90 ℃, 60 초간 프리베이크한 후, 전자선 묘화 장치 (에리오닉스사 제조 ELS-7700) 로 감광층을 150 ㎚ 하프 피치의 라인·앤드·스페이스 패턴 (라인 10 개) 으로 조사하였다. 소정 온도에서 90 초간 포스트베이크 (PEB) 하였다. 이어서, 0.3 M 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 의해 60 초간 현상하고, 순수로 린스하여, 라인·앤드·스페이스 패턴을 얻었다.
비교예 3
모노머 A2 대신에, 메타크릴산t-부틸 (이하, 모노머 A8) 을 2.84 g 사용한 것 외에는 실시예 16 과 동일한 조작을 실시하여 (모노머 주입비는 A8/B1/L3 = 40/20/40 몰％), 메타크릴 공중합체 P13 을 6.85 g 얻었다.
비교예 4
메타크릴 공중합체 P8 대신에, 메타크릴 공중합체 P13 을 사용하여, 감광성 수지 조성물 R13 을 조제한 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 라인·앤드·스페이스 패턴을 FE-SEM 으로 관찰하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 실시예 26 ∼ 30 에 있어서의 감광성 수지 조성물 R8 ∼ R12 쪽이, 비교예 4 의 R13 보다 PEB 온도, 노광량을 낮출 수 있고, 고감도인 것을 알 수 있었다.
감광성
수지 조성물		 공중합체 모노머와 공중합체 (몰비) PEB
온도 ℃		 노광량
μC/㎠		 해상도
㎚
실시예 26 R8 P8 A2/B1/L3=40/20/40 100 40 150
실시예 27 R9 P9 A5/B1/L3=40/20/40 100 35 146
실시예 28 R10 P10 A6/B1/L3=40/20/40 100 35 147
실시예 29 R11 P11 A7/B1/L3=40/20/40 110 40 146
실시예 30 R12 P12 A2/B1/L4=40/20/40 110 40 150
비교예 4 R13 P13 A8/B1/L3=40/20/40 130 58 151
A2 : 실시예 17 에 기재된 산해리성 에스테르 화합물 1 이성체 혼합물 (A2) tBu 체
A5 : 실시예 18 에 기재된 산해리성 에스테르 화합물 2 이성체 혼합물 (A5) t 아밀체
A6 : 실시예 19 에 기재된 산해리성 에스테르 화합물 3 이성체 혼합물 (A6) 메틸시클로헥실체
A7 : 실시예 20 에 기재된 산해리성 에스테르 화합물 4 이성체 혼합물 (A7) 메톡시메틸체
A8 : 메타크릴산t-부틸
B1 : 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트
L3 : α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤
L4 : 2-메타크릴로일옥시-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난

Claims (13)

  1. 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112016055517633-pct00077

    (식 중, R1 은 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기, R3 은 동일 또는 상이해도 되는 하기 식 (2), (3), (20) 또는 (30) 으로 나타내는 기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure 112016055517633-pct00078

    (식 중, R4 는 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 수산기, 또는 할로겐기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 4 를 나타내고, n2 는 0 ∼ 2 를 나타낸다)
    [화학식 3]
    Figure 112016055517633-pct00079

    (식 중, R5 는 존재해도 되고 존재하지 않아도 되고, 존재하는 경우에는 메틸렌 (-CH2-) 또는 옥사 (-O-) 를 나타내고, R6 이 복수 있는 경우, 그것들은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수산기, 할로겐기, 니트릴기, 카르복실산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 카르복실산알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕사이드기를 나타내고, n3 은 0 ∼ 2 를 나타낸다)
    [화학식 4]
    Figure 112016055517633-pct00080

    (식 중, R14, R15 및 R16 은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 13 의 고리형, 직사슬, 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다. R15 및 R16 은 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다)
    [화학식 5]
    Figure 112016055517633-pct00081

    (식 중, R7 은 탄소수 1 ∼ 10 의 고리형, 직사슬, 또는 분기형의 알킬기, 또는 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 10 의 고리형, 직사슬, 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 기재된 R3 이 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법으로서, 일반식 (4) 로 나타내는 산무수물과 일반식 (5) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를, 유기 염기 존재하에서 반응시켜, 일반식 (6) 으로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를 생성시킨 후, 일반식 (6) 의 (메트)아크릴레이트 유도체를 단리하지 않고 그대로 일반식 (7) 및/또는 (8) 로 나타내는 락톤 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (1) 의 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
    [화학식 6]
    Figure 112016055517633-pct00082

    [화학식 7]
    Figure 112016055517633-pct00083

    (식 중, R1, R2 는 일반식 (1) 과 동일하다)
    [화학식 8]
    Figure 112016055517633-pct00084

    (식 중, R1, R2 는 일반식 (1) 과 동일하다)
    [화학식 9]
    Figure 112016055517633-pct00085

    (식 중, R4, n1 및 n2 는 일반식 (2) 와 동일하고, R17 은 할로겐기이다)
    [화학식 10]
    Figure 112016055517633-pct00086

    (식 중, R5, R6 및 n3 은 일반식 (3) 과 동일하고, R8 은 할로겐기이다)
  3. 제 1 항에 기재된 R3 이 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법으로서, 일반식 (6) 으로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를, 산촉매 존재하, 일반식 (9) 및/또는 (10) 으로 나타내는 락톤 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (1) 의 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
    [화학식 11]
    Figure 112016055517633-pct00087

    [화학식 12]
    Figure 112016055517633-pct00088

    (식 중, R4, n1 및 n2 는 일반식 (2) 와 동일하고, R9 는 하이드록실기이다)
    [화학식 13]
    Figure 112016055517633-pct00089

    (식 중, R5, R6 및 n3 은 일반식 (3) 과 동일하고, R10 은 하이드록실기이다)
  4. 제 1 항에 기재된 일반식 (1) 의 R3 이 일반식 (20) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법으로서, 일반식 (21) 로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체 또는 그 산 할라이드체와, 일반식 (22) 로 나타내는 3 급 알코올 또는 그 알코올레이트체를 반응시키는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
    [화학식 14]
    Figure 112021023905747-pct00094

    (식 중, R1 은 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬, 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 15]
    Figure 112021023905747-pct00095

    (식 중, R14 ∼ R16 은 일반식 (20) 과 동일하다)
  5. 제 1 항에 기재된 일반식 (1) 의 R3 이 일반식 (30) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법으로서, 일반식 (23) 으로 나타내는 산무수물과 일반식 (24) 로 나타내는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체를, 유기 염기 화합물의 존재하에서 반응시킨 후, 일반식 (25) 로 나타내는 메틸에테르 화합물을 추가로 반응시키는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
    [화학식 16]
    Figure 112021023905747-pct00096

    [화학식 17]
    Figure 112021023905747-pct00097

    (식 중, R1, R2 는 일반식 (1) 과 동일하다)
    [화학식 18]
    Figure 112021023905747-pct00098

    (식 중, R7 은 일반식 (30) 과 동일하고, R18 은 할로겐 원소를 나타낸다)
  6. 제 1 항에 기재된 R3 이 일반식 (2) 또는 (3), 및 (20) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법으로서, 일반식 (21) 로 나타내는 디카르복실산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체 또는 그 산 할라이드체와, 일반식 (22) 로 나타내는 3 급 알코올 또는 그 알코올레이트체를 반응시킨 후에, 일반식 (9) 및/또는 (10) 으로 나타내는 락톤 화합물을 추가로 반응시키는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
    [화학식 19]
    Figure 112021023905747-pct00102

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬, 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 20]
    Figure 112021023905747-pct00103

    (식 중, R14 ∼ R16 은 일반식 (20) 과 동일하다)
    [화학식 21]
    Figure 112021023905747-pct00104

    (식 중, R4, n1 및 n2 는 일반식 (2) 와 동일하고, R9 는 하이드록실기이다)
    [화학식 22]
    Figure 112021023905747-pct00105

    (식 중, R5, R6 및 n3 은 일반식 (3) 과 동일하고, R10 은 하이드록실기이다)
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