KR20110020058A - (메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 폴리머, 및 레지스트 조성물 - Google Patents

(메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 폴리머, 및 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

(메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 폴리머 및 레지스트 조성물을 제공하며, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 락톤기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112009051337844-PAT00001
상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따른 (메트)아크릴레이트 화합물은 리소그래피 공정에서 감도, 해상성, 식각(etching) 내성이 우수한 신규 락톤 구조를 포함하는 레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
Figure P1020090077746
레지스트, 감도, 해상성, 식각 내성

Description

(메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 폴리머, 및 레지스트 조성물{(METH)ACRYLATE COMPOUND, PHOTOSENSITIVE POLYMER, AND RESIST COMPOSITION}
본 기재는 (메트)아크릴레이트 화합물 및 감광성 폴리머, 및 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라미세한 패턴 형성이 요구된다. 포토 레지스트 재료에 있어서도 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 레지스트 재료에서, 보다 단파장을 사용하는 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 레지스트 재료가 사용되게 되었다.
그러나 반도체 소자의 용량이 16기가(Giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 70nm이하인 패턴 사이즈가 요구되고 있고, 그 결과 레지스트 필름의 두께가 점점 얇아지고 있다. 또한 하부 막질을 식각하는 공정에 있어서 공정 마진이 줄어들게 되면서 현재의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 레지스트 재료를 사용하는 데에 있어서도 점점 한계가 대두되고 있는 실정이다.
지금까지 알려진 종래의 ArF 레지스트로서 아크릴계 또는 메타크릴계 폴리머들이 주로 사용되어 왔다. 그 중에서, 폴리(메타크릴레이트) 계통의 폴리머 재료들 이 가장 보편적으로 사용되었다. 이러한 폴리머들의 심각한 문제는 무분별한 산확산을 통한 감도, 해상성, 식각(etching) 내성이 좋지 않다는 것이다.
산의 확산을 조절하기 위해서는 폴리머의 펜던트 기(pendant group)로 락톤 기를 도입하는 방법이 일반적으로 사용하고 있다. 락톤기는 산과의 수소결합(coordination)을 통하여 확산이 억제된다고 알려져 있다. 그러나 락톤기가 도입된 폴리머로도, 포토 레지스트 재료의 특성을 만족시키기 위한 감광성 수지의 요구 조건인 감도, 해상성, 식각(etching) 내성에 한계가 있다. 따라서 기존의 락톤기를 갖는 모노머보다 산에 대한 수소결합 능력이 뛰어난 모노머의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 제조 단가가 저렴하면서 감도, 해상성, 식각(etching) 내성이 우수하여 감광성 폴리머 제조에 용이하게 적용할 수 있는새로운 락톤기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하여, 감도, 해상성, 식각(etching) 내성이 우수한 감광성 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 또한 상기 감광성 폴리머를 포함하여 193nm 영역및 EUV(13.5nm)와 같은 극단파장 영역의 광원을 이용하는 리소그래피 공정에서도 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 제공할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 락톤기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009051337844-PAT00002
(상기 식에서, R1은 수소, 메틸기 또는 CH2CO2R5이고,
R2는 수소, 메틸기 또는 CO2R5이고,
R3은 수소, 또는 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R4는 히드록시 또는 CO2R5이고,
R5는 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
X는 (CH2)n(여기서 n은 1 또는 2), O 또는 S이며,
A는 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.)
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위 및 하기 화학식 2의 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 폴리머를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112009051337844-PAT00003
(상기 식에서, R6은 수소 또는 메틸기이고,
R7은 산 촉매 존재 하에서 분해가 일어나는 C4 내지 C20의 산분해성 기(acid-labile group)이다)
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 폴리머, 광산발생제 및 용매를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 락톤기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 폴리머는 산의 확산을 조절할 수 있어 감도, 해상성, 식각(etching) 내성을 개선할 수 있는 신규 락톤 구조를 갖는 화합물을 그 기본 구조로 포함하고 있어, 리소그래피 공정에서 감도, 해상성, 식각(etching) 내성이 우수하다. 이에 따라 화학증폭형 레지스트 조성물 제조에 적용이 가능하다.
또한 상기 감광성 폴리머를 이용하여 얻어지는 레지스트 조성물 역시 기존의 ArF용 레지스트 재료들에 비해 감도, 해상성, 식각(etching) 내성이 우수하다. 그 결과 반도체 디바이스 제조시에 레지스트 감도, 해상성, 식각(etching) 내성이 매우 강한 특성을 나타내어, 향후 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬"이란 C1 내지 C8의 알킬을 의미하며, "저급 알킬"이란 C1 내지 C4의 알킬을 의미하며, "알콕시"란 C1 내지 C20의 알콕시를, 보다 구체적으로는 C1 내지 C12의 알콕시를 의미하며, "알킬렌"이란 C1 내지 C20의 알킬렌을, 보다 구체적으로는 C1 내지 C12의 알킬렌을 의미하며, " 시클로알킬"이란 C3 내지 C14의 시클로알킬을 의미하며, "아릴"이란 6 내지 C20의 아릴을 의미한다.
또한 본 명세서에서 “치환된”이란, 본 발명의 작용기중의 하나 이상의 수소 원자가 알킬 또는 아릴로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 신규한 락톤기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112009051337844-PAT00004
상기 식에서, R1은 수소, 메틸기 또는 CH2CO2R5이고,
R2는 수소, 메틸기 또는 CO2R5이고,
R3은 수소, 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실 기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 또는 시클로헥실에틸기 등을 예시할 수 있으며,
R4는 히드록시 또는 CO2R5를 나타내고,
R5는 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있으며,
X는 (CH2)n(여기서 n은 1 또는 2), O 또는 S를 나타기며,
A는 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 치환 또는 비치환된 알킬렌기로서, 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.)
상기 화학식 1의 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예로는 하기 화학식 1a 내지 1p의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1a]
Figure 112009051337844-PAT00005
[화학식 1b]
Figure 112009051337844-PAT00006
[화학식 1c]
Figure 112009051337844-PAT00007
[화학식 1d]
Figure 112009051337844-PAT00008
[화학식 1e]
Figure 112009051337844-PAT00009
[화학식 1f]
Figure 112009051337844-PAT00010
[화학식 1g]
Figure 112009051337844-PAT00011
[화학식 1h]
Figure 112009051337844-PAT00012
[화학식 1i]
Figure 112009051337844-PAT00013
[화학식 1j]
Figure 112009051337844-PAT00014
[화학식 1k]
Figure 112009051337844-PAT00015
[화학식 1l]
Figure 112009051337844-PAT00016
[화학식 1m]
Figure 112009051337844-PAT00017
[화학식 1n]
Figure 112009051337844-PAT00018
[화학식 1o]
Figure 112009051337844-PAT00019
[화학식 1p]
Figure 112009051337844-PAT00020
(상기 식에서 Me는 메틸기를 의미하며, Et는 에틸기를 의미하고, iPr은 이소프로필기, tBu는 t-부틸기를 의미한다.)
상기 화학식 1의 구조를 갖는 신규 락톤기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물은 산과 수소결합되어서 감도, 해상성, 식각(etching) 내성을 개선할 수 있는 신규 락톤기를 포함하고 있어 감광성 폴리머의 반복단위로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 감광성 폴리머는 기존의 ArF 레지스트 재료가 가지는 감도, 해상성, 식각(etching) 내성의 단점을 극복하여 보다 높은 해상력을 요구하는 반도체 디바이스에서 유용하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 락톤기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있다.
무수 말레인산 유도체와, 시클로 펜타디엔 유도체, 시클로 헥사디엔 유도체, 퓨란 유도체 또는 티오펜 유도체 중 선택된 1개를 디엘스-알더(Diels-alder) 반응을 통하여 하기 화학식 A와 같은 5-노보레인-2,3-무수 디카르복실산 유도체를 제조한다. 하기 화학식 A를 제조하는 방법은 널리 알려진 방법으로 합성할 수 있으므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
[화학식 A]
Figure 112009051337844-PAT00021
(상기 식에서, R12는 수소, 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 또는 시클로헥실에틸기 등이고, X는(CH2)n(여기서 n은 1 또는 2임), O 또는 S이다.
상기 화학식 A의 화합물을 과산화물과 반응시켜, 하기 화학식 B로 표현되는 에폭시 화합물을 제조한다.
[화학식 B]
Figure 112009051337844-PAT00022
본 명세서에서, "과산화물"은 치환기를 갖지 않는 과산화물, 하이드로퍼옥사이드 또는 염, 과망간산 또는 염, 유기과산, 무기과산 등을 모두 포함하는 광의의 의미를 갖는다.
상기 화학식 A의 화합물을 과산화물과 반응시키는 공정은 다음과 같이 두 가 지 방법으로 실시할 수 있다.
첫째, 상기 반응을 금속 화합물 존재 하에서 과산화물로 무기과산을 사용하여 실시할 수 있다.
상기 금속 화합물에서, 금속의 예로는 W, Mo, V, Mn 또는 이들의 조합을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 금속 화합물의 예로는 상기 금속을 포함하는 화합물이라면 특별하게 한정되지 않는다. 금속 화합물의 예를 들면, 산화물, 상기 금속을 포함하는 옥소산 또는 그의 염, 유화물, 할로겐화물, 옥시 할로겐화물, 붕화물, 탄화물, 질화물, 과산화물, 유기금속 화합물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화물의 예로는 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화바나디움, 산화망간 등을 들 수 있다.
상기 옥소산의 예로는 텅스텐 산, 몰리브덴 산, 바나듐산, 망간산 등의 금속산 이소폴리 텅스텐산, 이소폴리 몰리브덴산, 이소폴리 바나듐산 등의 이소폴리산 또는 W, Mo, V, Mn 또는 이들의 조합의 제1 금속 원소, 제1 금속 원소 이외 제2 금속 원소를 포함하는 헤테로 폴리산을 들 수 있다. 상기 제2 금속 원소로는 인 또는 규소를 들 수 있으며, 인이 적절하다.
상기 옥소산 염의 예로는 상기 옥소산의 나트륨염, 칼륨염 등의 알카리 금속 염; 마그네슘 염, 칼슘 염, 바륨 염 등의 알카리 토금속 염 암모늄 염 등을 들 수 있다.
상기 과산화물의 예로는 퍼옥시드, 과산화수소, 과망간 산, 과망간 산 염 등 을 들 수 있다. 과산화수소는 순수한 과산화수소를 이용해도 좋지만, 취급 용이성 측면에서 통상 적당한 용매, 예를 들면 물에 희석한 형태인 과산화수소수를 사용된다. 과산화수소수의 사용량은, 반응에 이용하는 5-노보레인-2,3-무수 디카르복실산 유도체 1몰(mole)에 대하여, 0.9 내지 5몰 정도이며, 바람직하게는 1.0 내지 2.0몰 정도이다.
상기 금속 화합물의 사용량은, 예를 들면 5-노보레인-2,3-무수 디카르복실산 유도체 1몰(mole)에 대하여, 0.0001 내지 2몰 정도 사용할 수 있으며, 0.0005 내지 0.5몰 정도를 사용할 수도 있다.
상기 화학식 A와 과산화물을 반응시키는 두 번째 방법은, 과산화물로 유기과산을 사용하는 것이다.
상기 유기과산으로는, 과포름산, 과초산, m-클로로퍼벤조익 산 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기과산의 사용량은, 예를 들면, 반응에 이용하는 5-노보레인-2,3-무수 디카르복실산 유도체 1몰(mole)에 대하여, 0.8 내지 5몰 정도이며, 바람직하게는 내지 1.5몰 정도이다.
상기 화학식 A와 과산화물을 반응시키는 두 가지 방법 중에서, 반응의 선택성이 높은 점, 부반응이나 정제공정의 번잡화의 기인이 되는 부산물이 발생하지 않는 점, 불균일계로 반응시키는 것에 따라 반응 후 처리 공정이 간단한 점 등으로부터, 두 번째 방법을 용이하게 실시할 수 있으나, 화합물에 따라 두 번째 방법으로 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 화학식 B와 하기 화학식 C의 화합물을 반응시켜, 상기 화학식 1의 화합물을 제조한다.
[화학식 C]
Figure 112009051337844-PAT00023
(상기 화학식 C에서, R1, R2 및 A는 상기 정의한 바와 같다).
상기 화학식 C의 화합물은 공지의 다양한 방법으로 합성될 수 있으며, 이에 대하여는 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 화학식 B의 화합물과 화학식 C의 화합물의 반응은 용매 존재 하에서 실시할 수도 있고, 용매를 사용하지 않고 실시할 수도 있다. 상기 용매로는, t-부틸알콜 등의 알콜, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화 수소 벤젠 등의 방향족 탄화 수소 옥탄 등의 지방족 탄화 수소 시클로헥산 등의 환형 탄화 수소 N,N-디메틸 포름아미드 등의 아미드 아세토니트릴 등의 니트릴 에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르 초산 에틸 등의 에스테르 초산, 유기산, 물 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 1종으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 반응 온도는 일반적으로 0 내지 150℃ 정도일 수 있고, 50 내지 100℃ 정도일 수도 있다.
또한, 반응의 속도 및 수율의 증가를 위해 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기 성 화합물을 사용할 수 있다. 염기성 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 상기 화학식 C의 화합물 1몰(mole)에 대하여, 0.001 내지 2몰 정도 사용할 수 있고, 0.05 내지 1.2몰 정도 사용할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 화학식 1의 방향족 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복단위와, 하기 화학식 2의 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 폴리머를 제공한다. 또한 상기 감광성 폴리머는 또한 하기 화학식 3의 화합물로부터 유도되는 반복단위를 더욱 포함하는 3원 코폴리머일 수 있으며, 하기 화학식 4로 표현되는 화합물로부터 유도되는 반복단위를 더욱 포함하는 4원 코폴리머일 수도 있다.
이 감광성 폴리머는 포함되는 반복단위의 종류, 숫자에 상관없이, 폴리머의 형태에 제한이 없는, 즉 반복단위들이 반복되는 블럭 코폴리머 형태일 수도 있고, 반복단위가 랜덤하게 반복되는 랜덤 코폴리머 형태일 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112009051337844-PAT00024
상기 식에서, R6은 수소 또는 메틸기이고,
R7은 산 촉매 존재 하에서 분해가 일어나는 C4 내지 C20의 산분해성 기(acid-labile group)로, 그 예로는 알킬기, 노르보닐, 이소보닐, 시클로데카닐, 저급 알킬로 치환된 노르보닐, 저급 알킬로 치환된 이소보닐, 저급 알킬로 치환된 시클로데카닐, 저급 알킬로 치환된 아다만틸, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐알킬, 아밀옥시카르보닐, 아밀옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라하이드로푸라닐옥시카르보닐알킬, 3급 알킬기, 또는 아세탈기일 수 있다.
상기 R7의 보다 구체적인 예로는 2-메틸-2-노르보닐, 2-에틸-2-노르보닐, 2-메틸-2-이소보닐, 2-에틸-2-이소보닐, 8-메틸-8-트리시클로데카닐, 8-에틸-8-트리시클로데카닐, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-아다만틸, t-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐메틸, t-아밀옥시카르보닐, t-아밀옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬, 알콕시카르보닐알킬, 아밀옥시카르보닐, 아밀옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬, 트리에틸카르빌기, 1-에틸시클로펜틸기, t-아밀기, 아세탈기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009051337844-PAT00025
상기 식에서, R8은 수소 또는 메틸기이고,
R9는 수소 또는 히드록시기, 카르복실기 및 이들의 조합인 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 그 예로 2-히드록시에틸, 3-히드록시-1-아다만틸 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009051337844-PAT00026
상기 식에서, R10은 수소 또는 메틸기이고,
R11은 락톤(lactone) 유도체기로, 구체적인 예로는 하기 화학식 5 또는 6의 구조를 갖는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112009051337844-PAT00027
상기 화학식 5에서, X1 내지 X4 중 인접하는 두 개는 CO 및 O이고, CO 및 O가 아닌 X1 내지 X4 중 나머지 두 개는 CR"(여기서 R"은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 오각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이다.
[화학식 6]
Figure 112009051337844-PAT00028
상기 화학식 6에서 X5 내지 X9 중 인접하는 두 개는 CO 및 O이고, CO 및 O를 제외한 X5 내지 X9 중 나머지 세 개는 CR"(여기서 R"은 수소, C1 내지 C4 알킬 또는 육각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이거나 X5 내지 X9 가 모두 CR"'(여기서 R"'은 수소, C1 내지 C4 알킬, 또는 육각링과 융합링을 형성하는 에스테르기 함유 알킬렌임)이고 적어도 두 개의 R"'이 서로 연결되어 락톤링을 형성한다.
보다 구체적인 R11은 부티로락토닐(butyrolactonyl), 발레로락토닐(valerolactonyl), 1,3-시클로헥산카르보락토닐(1,3-cyclohexanecarbolactonyl), 2,6-노르보난카르보락톤-5-일(2,6-norbornanecarbolacton-5-yl), 또는 7-옥사-2,6-노르보난카르보락톤-5-일(7-oxa-2,6-norbornanecarbolacton-5-yl)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 폴리머는 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 반복단위를 포함하는 2원 코폴리머이거나, 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3의 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 3원 코폴리머, 또는 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 4원 코폴리머이다. 이때, 2원 코폴리머인 경우, 상기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 a, 화학식 2의 화합물로부터 유도된 반복단위 의 몰분율을 b라 하면, 이들은 다음과 같이 정의될 수 있다.
a: a/(a+b) = 0.2 내지 0.8,
b: b/(a+b) = 0.2 내지 0.8
이때, 3원 코폴리머인 경우, 상기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 c, 화학식 2의 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 d, 화학식 3의 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 e라 하면, 이들은 다음과 같이 정의될 수 있다.
c: c/(c+d+e) = 0.3 내지 0.7,
d: d/(c+d+e) = 0.2 내지 0.8,
e: e/(c+d+e) = 0.1 내지 0.4
또한, 4원 코폴리머인 경우, 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 s, 화학식 2의 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 p, 화학식 3의 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 q, 그리고 화학식 4의 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 r이라 하면, 이들은 다음과 같이 정의될 수 있다.
p/(p+q+r+s)= 0.2 내지 0.5, 0 내지 0.5, r/(p+q+r+s) = 0.1내지 0.4, s/(p+q+r+s) = 0.01 내지 0.2의 범위에 있다. 본 발명에서, 0.3 내지 0.5, r/(p+q+r+s) = 0.1 내지 0.4, s/(p+q+r+s) = 0.1 내지 0.2의 범위일 수도 있다.
상기 감광성 폴리머는 3,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 좋다.
또한, 상기 감광성 폴리머는 1.5 내지 2.5의 분산도(Mw/Mn)을 갖는 것이 우 수한 식각 내성 및 해상성을 나타낼 수 있어 좋다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머들은 새로운 기능성을 가지는 신규 락톤기를 포함하는 화합물들로부터 얻어지는 코폴리머형태로, 감도, 해상성, 식각(etching) 내성이 매우 우수한 레지스트 조성물을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다. 이로부터 얻어지는 레지스트 조성물을 포토리소그래피 공정에 적용할 때 매우 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
구체적으로 상기 레지스트 조성물은 상기 (a) 감광성 폴리머와 함께 (b) 광산발생제(PAG: photoacid generator) 및 (c) 용매를 포함한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(a) 감광성 폴리머
상기 감광성 폴리머는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 감광성 폴리머는 레지스트 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량 범위로 레지스트 조성물 중에 포함될 때 우수한 감도, 해상성, 식각(etching) 내성 특성을 얻을 수 있다.
(b) 광산발생제(PAG: photoacid generator)
상기 광산발생제는 무기 오늄염(inorganic onium salts), 유기 술포네이트(organic sulfonates) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates) 또는 그 혼합물의 술포늄염 또는 이오도늄염이 사용될 수 있다. 광산발생제의 더욱 구체적인 예로는 트리아릴술포늄 트리플레이트, 디아릴이오도늄 트리플레이트, 트리아릴술포늄 노나플레이트, 디아릴이오도늄 노나플레이트, 숙신이미딜 트리플레이트, 2,6-디니트로벤질 술포네이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 광산발생제는 감광성 폴리머 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광산발생제의 함량이 상기 범위에 포함되면, 레지스트 조성물에 대한 노광량을 적절하게 하면서, 레지스트 조성물에 대한 투과도 또한 적절하게 조절할 수 있다.
(c) 용매
상기 용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(ethyl lactate, EL), 시클로헥사논(cyclohexanone), 2-헵톤(2-heptanone) 등을 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 함량은 레지스트 조성물중에 잔부의 양으로 포함되는 것으로 그 함량이 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 95 중량부로 포함될 수 있다.
(d) 첨가제
상기 레지스트 조성물은 상기 (a) 내지 (c)의 구성성분들과 함께, 노광량 조절 및 레지스트 프로파일(profile) 형성의 목적으로 유기 염기(amine)를 퀸처( quencher)로서 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 염기는 아민계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 유기 염기의 함량은 감광성 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 유기 염기의 함량이 상기 범위에 포함되면 노광량을 과도하게 증가시키지 않으면서, 목적하는 효과를 얻을 수 있고, 패턴을 잘 형성할 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 레지스트 조성물을 이용하여 원하는 패턴을 형성하기 위하여 다음과 같은 공정을 이용한다.
베어 실리콘 웨이퍼(bare silicon wafer) 또는 상면에 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 또는 실리콘 산화질화막과 같은 하부 막질이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 헥사메틸디실라진(HMDS: hexamethyldisilazane)으로 처리하거나 또는 유기 반사방지막(Bottom anti-reflective coating: BARC)을 형성하여 처리한다. 그 후, 상기 실리콘 웨이퍼 위에 상기 레지스트 조성물을 약 100 내지 150nm 정도의 두께로 코팅하여 레지스트 막을 형성한다.
상기 레지스트막이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼를 약 90 내지 120℃의 온도 범위에서 약 60 내지 90초 동안 소프트-베이킹(soft-baking: SB, 프리-베이킹이라고도 함(pre-baking))하여 용매를 제거하고, 용매가 제거된 웨이퍼를 여러가지 노광원, 예를 들면 ArF 또는 EUV(extreme UV), E-빔 등을 이용하여 노광한다. 이어서, 노광이 완료된 웨이퍼를 상기 레지스트막의 노광 영역에서 화학 반응을 일으키도록 하기 위하여 약 90 내지 120℃의 온도 범위에서 약60 내지 90초 동안 포스트-익스포저 베이킹(PEB: post-exposure baking)를 실시한다.
그런 다음, 상기 레지스트막을 염기성 수용액 현상액으로 현상한다. 이때, 노광부에서는 염기성 수용액현상액에 대하여 매우 큰 용해도 특성을 보임으로써, 현상시 잘 용해되어 제거된다. 상기 염기성 수용액 현상액으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 수용액을 사용할 수 있다. 용된 노광원 이 ArF 엑시머 레이저인 경우, 약 5 내지 30㎠의 도즈(dose)에서 80내지 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)을 형성할 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 과정으로부터 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 사용하고, 특정한 식각 가스, 예를 들면 할로겐 가스 또는 CF4와 같은 플루오로카본 가스 등의 플라즈마를 사용하여 실리콘 산화막과 같은 상기 하부 막질을 식각한다. 이어서, 스트립퍼(stripper)를 사용하여 웨이퍼상에 남아 있는 레지스트 패턴을 제 거하여 원하는 실리콘 산화막 패턴을 형성할 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1) 모노머(a)의 합성
하기 반응식 1에 나타난 바와 같은 방법으로 모노머(a)를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112009051337844-PAT00029
1단계: 무수 말레인 산 324.3g을 300ml의 벤젠에 용해하였다. 이 용액에 대해 327.2g의 시클로 펜타디엔을 40℃ 이하에서 2시간 동안 상기 용액에 적하하였다. 적하 후, 얻어진 혼합물을 실온에서, 12시간 동안 교반을 계속하고, 그 뒤 감압농축하여 508.5g의 5-노보레인-2,3-무수 디카르복실산(I)을 얻었다. 이때, 수율은 93.7%이었다.
2단계: 제조된 508.5g의 5-노보레인-2,3-무수 디카르복실산(I)과 과산화수소수 50.8g을 2L의 디메틸포름아마이드에 용해시켰다. 이 용액을 50℃에서 12시간동안 반응시키고, 상온으로 냉각하였다. 냉각 생성물을 여과하고 감압건조하여 406g의 화합물(II)를 얻었다.
3단계: 화합물(II) 406g을 5L의 초산에틸에 용해 후, 이 용액에 300g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 넣었다. 얻어진 혼합물을 70℃로 18시간 가열하고, 상온으로 냉각하였다. 냉각 생성물을 5L의 물로 3회 추출을 행하고, 유기상을 건조 시키고, 감압하 농축하였다. 얻어진 반응물을 칼럼 크로마토그라피(column chromatography)(hexane:ethyl acetate=2:1)를 통해서 정제하여 모노머(a) 407g을 얻었다. 이때, 수율은 58.2%이었다. 상기 제조된 모노머(a)의 NMR을 측정하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 1-2) 모노머(m)의 합성
시클로 펜타디엔 대신 퓨란(Furan)을 이용하여 하기 화학식 1m의 구조를 갖는 모노머(m)를 얻었다(3단계 수율: 48%).
[화학식 1m]
Figure 112009051337844-PAT00030
실시예 2-1) 감광성 폴리머의 합성
상기 실시예 1-1)에서 합성한 모노머(a)(5mmol)와 γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(γ-butyrolactonyl methacrylate: GBLMA)(35mmol), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(MAMA)(35mmol)및4-하이드록시-2-아다만틸 메타크릴레이드(HAMA) (25mmol)를 플라스크에 넣고 모노머 총량의 2배의 디옥산(dioxane) 용매에 용해시켰다. 이 용액에 중합개시제로 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V601, Wako Chemicals사제)(10mmol)를 넣은 다음에 80℃ 온도에서약 4시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 디에틸에테르 용매에서 천천히 침전시키고, 생성된 침전물을 여과한 다음에, 다시 침전물을 적당량의 테트라하이드로퓨란 에 녹여서 디에틸에테르에서 재침전시켰다. 그 후, 얻어진 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 약 24시간 동안 말려서 하기 화학식 8a, 화학식 8b, 화학식 8c 및 화학식 8d의 반복단위를 포함하는 폴리머를 회수하였다(수율: 53%). 이때, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,900이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다. 하기 화학식 8a, 화학식 8b, 화학식 8c 및 화학식 8d의 몰분율을 각각 p, q, r 및 s라 할 때, p=0.35, q=0.35, r=0.25, s=0.05이다.
[화학식 8a]
Figure 112009051337844-PAT00031
[화학식 8b]
Figure 112009051337844-PAT00032
[화학식 8c]
Figure 112009051337844-PAT00033
[화학식 8d]
Figure 112009051337844-PAT00034
실시예 2-2) 감광성 폴리머의 합성
상기 실시예 1-2)에서 합성한 모노머(m)(5mmol)와 γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(γ-butyrolactonyl methacrylate: GBLMA)(35mmol), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(MAMA)(35mmol) 및 4-하이드록시-2-아다만틸 메타크릴레이드(HAMA) (25mmol)를 둥근 플라스크에 넣고 디옥산 용매(모노머 총량의 3배의 양)에 용해하였다. 얻어진 용액에 중합개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스 (2-메틸프로피오네이트)(V601, Wako Chemicals사제)(10mmol)를 넣은 다음에 80℃ 온도에서 약 4시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 상기 실시예 2-1)과 동일한 방법으로 실시하여 화학식 8a, 화학식 8b, 화학식 8c 및 화학식 9d의 반복단위를 포함하는 감광성 폴리머를 회수하였다(수율: 60%). 이때, 얻어진 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,600이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다. 하기 화학식 8a, 화학식 8b, 화학식 8c 및 화학식 9d의 몰분율을 각각 p, q, r 및 s라 할 때, p=0.35, q=0.35, r=0.25, s=0.05이다.
[화학식 8a]
Figure 112009051337844-PAT00035
[화학식 8b]
Figure 112009051337844-PAT00036
[화학식 8c]
Figure 112009051337844-PAT00037
[화학식 9d]
Figure 112009051337844-PAT00038
실시예 2-3) 감광성 폴리머의 합성
상기 실시예 1-2)에서 합성한 모노머(m)(10mmol)와 γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(γ-butyrolactonyl methacrylate: GBLMA)(35mmol), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(MAMA)(30mmol) 및 4-하이드록시-2-아다만틸 메타크릴레이드(HAMA) (25mmol)를 둥근 플라스크에 넣고 디옥산 용매(모노머의 총량의 3배의 양)에 녹였다. 이 용액에 중합개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스 (2-메틸프로피오네이트 )(V601, Wako Chemicals사제)(10mmol)를 넣은 다음에 80℃ 온도에서 약 4시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 상기 실시예 2-1)과 동일한 방법으로 실시하여 화학식 8a, 화학식 8b, 화학식 8c 및 화학식 9d의 반복단위를 포함하는 감광성 폴리머를 회수하였다(수율: 58%). 이때, 얻어진 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
하기 화학식 8a, 화학식 8b, 화학식 8c 및 화학식 9d의 몰분율을 각각 p, q, r 및 s라 할 때, p=0.30, r=0.25, s=0.10이다.
[화학식 8a]
Figure 112009051337844-PAT00039
[화학식 8b]
Figure 112009051337844-PAT00040
[화학식 8c]
Figure 112009051337844-PAT00041
[화학식 9d]
Figure 112009051337844-PAT00042
실시예 3-1 내지 3-3) 레지스트 조성물의 제조 및 리소그래피 퍼포먼스
상기 실시예 2-1) 내지 2-3)에서 합성한 각각의 감광성 폴리머(0.8g)를트리페닐설포니움 노나플레이트(triphenylsulfonum nonaflate: TPS) 광산발생제(0.02g)와 함께 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트/에틸 락테이트(6/4 부피비)(17g)에 용해시킨 후, 유기 염기인 트리에탄올아민(1mg)를 넣고 완전히 용해시켜 레지스트 조성물을 제조하였다.
제조된 레지스트 조성물을 0.1㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 필터하였다. 필터된레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅하고, 0.5㎛의 두께로 도포하였다. 이어서, 110℃ 온도에서 60초 동안 소프트-베이킹(soft baking: SB, 프리베이킹)하였다.
ArF 스캐너(0.78NA, dipole)를 이용하여 노광한 다음, 110℃ 온도에서 60초 동안 포스트-익스포저 베이킹을 실시한 다음, 2.38 wt% 농도의 테트라메틸암모니움 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 현상하였다.
레지스트의 해상성 평가
상기 실시예 3-1) 내지 3-3)의 레지스트 조성물의 해상성 평가는 이하의 항목에 관하여 시행하였다.
우선 감도(threshold energy, Eth, mJ/㎠)을 구했다.
0.25㎛의 라인앤드 스페이스를 1:1으로 해상하는 노광량을 최적노광량(Eop,mJ/㎠)이라 하고, 이 노광량에 있어서 분리하고 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(미크론 m)을 평가 레지스트 해상도라고 했다.
해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 각각 관찰하였다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 감광성 폴리머 감도(mJ/㎠) 해상도(nm)
3-1 실시예 2-1 6.3 0.20
3-2 실시예 2-2 6.4 0.18
3-3 실시예 32-3 6.4 0.15
레지스트의 식각율 평가
상기 실시예 2-1) 내지 2-3)에서 합성된 감광성 폴리머 및 비교용 폴리머(폴리메틸메타크릴산, 중량 평균 분자량 10,000)에 대해 각각 시클로헥사논에 용해하고, 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 1.0㎛의 두께로 도포하였다. 이어서, 110℃ 온도에서 60초 동안 프리베이킹(soft baking: SB)하였다. 이것들에 대해 염소계 가스 및 불소계 가스에 의한 식각(etching)에 있어서 식각율(etching rate)(Å/min)을 측정하였다. 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 염소계 가스 불소계 가스
2-1 1700 1650
2-2 1740 1680
2-3 1720 1670
비교 2500 2250
표1 및 2의 결과로, 실시예 2-1) 내지 2-3)의 감광성 폴리머가 고 해상성 및 고식각 내성을 갖는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.
도 1은 실시예 1-1에 따라 제조된 모노머의 NMR 측정 결과를 나타낸 그래프.

Claims (17)

  1. 하기화학식 1의 락톤기를 갖는(메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112009051337844-PAT00043
    (상기 식에서, R1은 수소, 메틸기 또는 CH2CO2R5이고,
    R2는 수소, 메틸기 또는 CO2R5이고,
    R3은 수소, 또는 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    R4는 히드록시 또는 CO2R5이고,
    X는 (CH2)n(여기서 n은 1 또는 2), O 또는 S이며,
    R5는 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    A는 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1g의 구조를 갖는 화합물 중 적어도 하나인 (메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 1a]
    Figure 112009051337844-PAT00044
    [화학식 1b]
    Figure 112009051337844-PAT00045
    [화학식 1c]
    Figure 112009051337844-PAT00046
    [화학식 1d]
    Figure 112009051337844-PAT00047
    [화학식 1e]
    Figure 112009051337844-PAT00048
    [화학식 1f]
    Figure 112009051337844-PAT00049
    [화학식 1g]
    Figure 112009051337844-PAT00050
    [화학식 1h]
    Figure 112009051337844-PAT00051
    [화학식 1i]
    Figure 112009051337844-PAT00052
    [화학식 1j]
    Figure 112009051337844-PAT00053
    [화학식 1k]
    Figure 112009051337844-PAT00054
    [화학식 1l]
    Figure 112009051337844-PAT00055
    [화학식 1m]
    Figure 112009051337844-PAT00056
    [화학식 1n]
    Figure 112009051337844-PAT00057
    [화학식 1o]
    Figure 112009051337844-PAT00058
    [화학식 1p]
    Figure 112009051337844-PAT00059
  3. 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 폴리머.
    [화학식 1]
    Figure 112009051337844-PAT00060
    (상기 식에서, R1은 수소, 메틸기 또는 CH2CO2R5이고,
    R2는 수소, 메틸기 또는 CO2R5이고,
    R3은 수소, 또는 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    R4는 히드록시 또는 CO2R5이고,
    R5는 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    X는 (CH2)n(여기서 n은 1 또는 2), O 또는 S이며,
    A는 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112009051337844-PAT00061
    (상기 식에서, R6은 수소 또는 메틸기이고,
    R7은 산 촉매 존재 하에서 분해가 일어나는 C4 내지 C20의 산분해성 기(acid-labile group)이다)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R7은 알킬기, 노르보닐, 이소보닐, 시클로데카닐, 저급 알킬로 치환된 노르보닐, 저급 알킬로 치환된 이소보닐, 저급 알킬로 치환된 시클로데카닐, 저급 알킬로 치환된 아다만틸, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐알킬, 아밀옥시카르보닐, 아밀옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라하이드로푸라닐옥시카르보닐알킬, 3급 알킬기, 또는 아세탈기인 감광성 폴리머.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위와 상기 화학식 2의 화합물로부터 유도된 반복단위의 전체 몰에 대한 상기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율은 0.2 내지 0.8이고, 상기 화학식 2의 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율은 0.2 내지 0.8인 감광성 폴리머.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 감광성 폴리머는 하기 화학식 3의 화합물로부터 유도된 반복단위를 더욱 포함하는 것인 감광성 폴리머.
    [화학식 3]
    Figure 112009051337844-PAT00062
    (상기 식에서, R8은 수소 또는 메틸기이고,
    R9는 수소 또는 히드록시기, 카르복실기 또는 이들의 조합인 극성 관능기를 포함하는 알킬기 또는 시클로알킬기이다)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R9는 2-히드록시에틸, 3-히드록시-1-아다만틸인 감광성 폴리머.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 감광성 폴리머는 하기 화학식 4의 화합물로부터 유도된 반복단위를 더욱 포함하는 것인 감광성 폴리머.
    [화학식 4]
    Figure 112009051337844-PAT00063
    (상기 식에서, R10은 수소 또는 메틸기이고,
    R11은 락톤(lactone) 유도체기이다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 R11은 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 구조를 갖는 치환기인 감광성 폴리머.
    [화학식 5]
    Figure 112009051337844-PAT00064
    (상기 화학식 5에서, X1 내지 X4 중 인접하는 두 개는 CO 및 O이고, CO 및 O가 아닌 X1 내지 X4 중 나머지 두 개는 CR"(여기서 R"은 수소, C1 내지 C4 알킬 또는 오각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이다.)
    [화학식 6]
    Figure 112009051337844-PAT00065
    (상기 화학식 6에서 X5 내지 X9 중 인접하는 두 개는 CO 및 O이고, CO 및 O를 제외한 X5 내지 X9 중 나머지 세 개는 CR"(여기서 R"은 수소, C1 내지 C4 알킬 또는 육각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이거나 X5내지 X9 가 모두 CR"'(여기서 R"'은 수소, C1 내지 C4 알킬, 또는 육각링과 융합링을 형성하는 에스테르기-함유 알킬렌임)이고 적어도 두 개의 R"'이 서로 연결되어 락톤링을 형성한다.)
  10. 제3항에 있어서,
    상기 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000인 감광성 폴리머.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 감광성 폴리머의 분산도(Mw/Mn)은 1.5 내지 2.5인 감광성 폴리머.
  12. (a) 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 감광성 폴리머;
    (b) 광산발생제(PAG); 및
    (c) 용매
    를 포함하는 레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 감광성 폴리머는 레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 광산발생제는 감광성 폴리머 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 광산발생제는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오 도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates), 또는 그 혼합물인 레지스트 조성물.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 조성물은 유기 염기를 감광성 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부로 더 포함하는 것인 레지스트 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민, 또는 그 혼합물인 레지스트 조성물.
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