JP5553488B2 - リソグラフィー用重合体並びにその製造方法 - Google Patents
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Description
で示されるk価の基を表す。式(I’)中のkは2以上の整数である。RAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。RB、RC、RFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、RB、RCが結合して環を形成しても良い。RD、RE、RGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基(橋架け環式炭化水素基)、又はこれらが2以上結合した基を表す。(k−1)個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。)
このリソグラフィー用重合体において、前記X a で示される芳香族環式基における芳香族環は、ナフタレン環又はアントラセン環であってもよい。
また、前記式(1)で示されるk価の基は、下記式(IIIa)〜(IIIp)
また、更に、下記一般式(II)
で表される繰り返し構造単位を、全繰り返し構造単位に対して1〜40モル%含有していてもよい。
で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物(B)と、下記一般式(III’)
で示されるk価の基を表す。式(III’)中のkは2以上の整数である。k個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。)
で表される化合物(C−1)とを触媒の存在下で反応させて得られるリソグラフィー用重合体(A′−1)を提供する。
このリソグラフィー用重合体において、前記X a で示される芳香族環式基における芳香族環は、ナフタレン環又はアントラセン環であってもよい。
また、前記式(III’)で表される化合物は、下記式(IIIa)〜(IIIp)
また、更に、下記一般式(II)
で表される繰り返し構造単位を、全繰り返し構造単位に対して1〜40モル%含有していてもよい。
また、前記一般式(II)で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物における前記一般式(II)で表される繰り返し構造単位全体の10〜90モル%が一般式(III’)で表される化合物と反応したものであってもよい。
また、前記一般式(II)で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物は、前記一般式(II)で表される繰り返し構造単位を、全繰り返し構造単位に対して5〜50モル%含有する化合物であってもよい。
なお、本明細書では、上記の発明のほか、以下の発明(1)、(2)についても説明する。
(1)少なくとも下記一般式(I)で表される繰り返し構造単位を有するリソグラフィー用重合体(A)。
(2)下記一般式(II)
で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物(B)と、下記一般式(III)
で表される化合物(C)とを触媒の存在下で反応させて得られるリソグラフィー用重合体(A’)。
一般式(II)で表される構成単位は、例えば、(メタ)アクリル酸等のα,β−不飽和カルボン酸、もしくは、水酸基又はカルボキシル基を含有するモノ(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルのエステル側鎖部に、連結基を介して少なくとも連結基の水素の1個が水酸基又はカルボキシル基で置換されてなる基が結合した構成単位である。
化合物(C)の中のXは、上述の式(I)で表される繰り返し構造単位におけるXと同様のものを使用できる。ただし、上述の式(I)で表される繰り返し構造単位におけるXに関する説明のうち、「式(I)中でXと結合している酸素原子と結合している」又は「Xと結合している酸素原子と結合している」は、「ビニルエーテル基における酸素原子と結合している」と読み替えるものとする。
以下に、化合物(C)の具体例を以下に示す〔式(IIIa)〜(IIIp)〕が、本発明がこれに限定されるものではない。
本発明に使用される線状高分子化合物は前記した一般式(I)及び(II)などの繰り返し構造単位の他に酸の作用によりアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を有することが好ましい。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位がレジスト用樹脂に含まれることにより、酸の作用によりアルカリへの溶解性が良好となり、より鮮明なパターン形成を可能とする。また、露光部のポリマーのアルカリ溶解性の制御が可能となるので、分子量・架橋点の数等の分子設計の幅を広げることが可能である。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位に対応する単量体は、例えば、下記式(IVa)〜(IVe)によって表される。
式(IVa)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン、1−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン、5−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン。
式(IVb)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン、1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン、1−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アダマンタン、1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン。
式(IVc)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1−t−ブトキシカルボニル−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン、1−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン。
式(IVd)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1−アダマンチルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、1−アダマンチルメチルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、2−(1−アダマンチルエチル)オキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、1−ボルニルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、2−ノルボルニルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、2−テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート、2−テトラヒドロフラニル(メタ)アクリレート。
式(Va)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−5,8−ジオン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,8−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−5,7−ジオン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−5,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−4,8−ジオン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5−ジヒドロキシアダマンタン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5,7−トリヒドロキシアダマンタン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−カルボキシアダマンタン。
式(Vb)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Y1が炭素原子の時には、5−(メタ)アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−5−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−カルボキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−エトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−t−ブトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オンなどが挙げられる。
式(Vc)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、8−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン、9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン等が挙げられる。
式(Vd)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,γ,γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β,γ,γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β,γ,γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,γ,γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β,γ,γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β,γ,γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類;β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどのβ−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
式(Ve)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、5−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン、2−メチル−5−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン、2−エチル−5−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−4、8−ジオキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン、2−メチル−5−(メタ)アクリロイルオキシ−4、8−ジオキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン、2−エチル−5−(メタ)アクリロイルオキシ−4、8−ジオキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オンなどが挙げられる。
式(Vf)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−エン−5−オン、3−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−エン−4−オン、5−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン−9−エン−6−オン、4−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン−9−エン−5−オン、4−オキサペンタシクロ[6.5.1.19,12.02,6.08,13]ペンタデカン−10−エン−5−オン、3−オキサペンタシクロ[6.6.1.110,13.02,7.09,14]ヘキサデカン−11−エン−6−オン、4−オキサペンタシクロ[6.6.1.110,13.02,7.09,14]ヘキサデカン−11−エン−5−オン。
前記式(Vg)のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、8−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン[=9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン]、9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン[=8−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン]、8−(メタ)アクリロイルオキシ−9−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン[=9−(メタ)アクリロイルオキシ−8−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン3−オン、9−(メタ)アクリロイルオキシ−8−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン[=8−((メタ)アクリロイルオキシ−9−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン]、8−(メタ)アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−4−オン、9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン−3−オン、10−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン−3−オン、9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン−5−オン、10−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7」ウンデカン−5−オン。
式(Vh)のモノマー単位中のR36において、ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、C1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。置換基を有する炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基;トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基(好ましくは、C1-3フルオロアルキル基)などのハロゲン原子を有する炭素数1〜6のアルキル基などが挙げられる。
高分子化合物(B)を得るに際し、使用される重合方法としては、特に限定はされないが、ラジカル重合が好ましい。重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができ特に制限されないが、溶液重合が最も適している。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、(i)予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、(ii)単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、(iii)予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
重合開始剤として、ラジカル重合を使用するのであれば、ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特にジメチル2,2′−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ−t−ブチルパーオキシド、イソ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
重合により得られた高分子化合物(B)は沈殿又は再沈殿操作を行わずに、重合溶液のまま酸触媒添加し、化合物(C)を滴下して熟成し架橋反応を実施し、リソグラフィー用重合体(A′)とした後に沈殿又は再沈殿操作を実施することも可能である。
高分子化合物(B)への化合物(C)による架橋反応は溶液状で実施することが好ましい。使用される溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル(ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど)、アミド(N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなど)、スルホキシド(ジメチルスルホキシドなど)、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノールなど)、炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など)、これらの混合溶媒などが挙げられる。多官能ビニルエーテル及び触媒等との副反応を抑制するという観点からは、これらの化合物と反応性を有しない溶媒を用いることがこのましい。具体的にはTHF(テトラヒドロフラン)、シクロヘキサノン、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、炭化水素化合物等が挙げられる。高分子化合物(B)を前記溶媒に溶解し、架橋温度において酸触媒及び化合物(C)を添加する。添加方法としては一括で添加してもよいし、分割添加、更には連続滴下による添加してもかまわない。架橋温度は、例えば0〜150℃程度の範囲で適宜選択できる。
架橋反応終了後、その反応溶液は生成した樹脂に対して溶解性が低い貧溶媒中へ添加して沈殿させる。また、得られた沈殿物を回収再溶解、更には再沈殿させて残存する単量体および低分子量化合物を除くことも好ましい。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素(ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素)、ハロゲン化炭化水素(塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など)、ニトロ化合物(ニトロメタン、ニトロエタンなど)、ニトリル(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど)、エーテル(ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど)、エステル(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、カーボネート(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど)、カルボン酸(酢酸など)、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
生成した架橋分子化合物(リソグラフィー用重合体(A′))の重量平均分子量(Mw)は、例えば4500〜200000程度、好ましくは4600〜200000程度、特に好ましくは5000〜100000であり、分子量分布(Mw/Mn)は、例えば1.2〜10.0程度である。なお、前記Mnは数平均分子量を示し、Mn、Mwともにポリスチレン換算の値である。
本発明のリソグラフィー用組成物は、上記本発明により製造されたリソグラフィー用重合体(A′)と光酸発生剤とレジスト用溶剤とを含む。フォトレジスト用樹脂組成物は、例えば、上記のようにして得られるフォトレジスト用ポリマー溶液に光酸発生剤を添加することにより調製できる。
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩(例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど)、スルホニウム塩(例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど)、スルホン酸エステル[例えば、1−フェニル−1−(4−メチルフェニル)スルホニルオキシ−1−ベンゾイルメタン、1,2,3−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、1,3−ジニトロ−2−(4−フェニルスルホニルオキシメチル)ベンゼン、1−フェニル−1−(4−メチルフェニルスルホニルオキシメチル)−1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルメタンなど]、オキサチアゾール誘導体、s−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体(ジフェニルジスルホンなど)、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
リソグラフィー用組成物中のポリマー濃度(リソグラフィー用重合体(A′)の濃度)は、例えば、3〜40重量%程度である。
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、X線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、g線、i線、エキシマレーザー(例えば、XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArClなど)、極端紫外光(EUV)などを使用することができる。本発明のリソグラフィー用組成物は、特に、波長220nm以下遠紫光での露光に適している。露光エネルギーは、例えば1〜1000mJ/cm2、好ましくは5〜100mJ/cm2程度である。
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(2.1g、3.1mmol)と炭酸ナトリウム(26.2g、312.2mmol)のトルエン(250g)混合溶液に2,6−ジヒドロキシナフタレン(25g、156.1mmol)及びプロピオン酸ビニル(62.5g、624.3mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、110℃で4時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、2,6−ビス(ビニルオキシ)ナフタレンが収率55%で生成していた。
[2,6−ビス(ビニルオキシ)ナフタレンのスペクトルデータ]
1H NMR (CDCl3) δ4.50(2H,d)、4.81(2H,d)、6.75(2H,dd)、7.22(2H,d)、7.30(2H,s)、7.71(2H,d)
ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(0.86g、1.3mmol)と炭酸ナトリウム(10.7g、127.5mmol)のトルエン(100g)混合溶液に2,6−ナフタレンジメタノール(12.0g、63.8mmol)及びプロピオン酸ビニル(25.5g、255.0mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、110℃で6時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、2,6−ビス(ビニルオキシメチル)ナフタレンが収率40%で生成していた。
[2,6−ビス(ビニルオキシメチル)ナフタレンのスペクトルデータ]
1H NMR (CDCl3)δ:4.11(2H,d)、4.36(2H,d)、4.92(4H,s)、6.61(2H,dd)、7.47(2H,d)、7.81(2H,s)、7.84(2H,d)
[下記構造の高分子化合物の合成]
(プロピレングリコールモノメチルエーテル)55.3gをいれて温度を90℃に保ち、撹拌しながら5−アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン26.5g(127.3mmol)、1−ヒドロキシ−5−メタクリロイルオキシアダマンタン6.0g(25.4mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン13.3g(50.7mmol)メタアクリル酸4.4g(51.1mmol)、ジメチル2,2'−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬工業(株)製;商品名「V−601」)4.02g、PGMEA69.4g、PGME29.8gの混合溶液を5時間かけて滴下した。さらに同温度で2時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル:ヘプタン=1:9(重量比)の混合溶液2800g中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は4200であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。
下記構造の高分子化合物の合成
(プロピレングリコールモノメチルエーテル)10.2gをいれて温度を90℃に保ち、撹拌しながら5−アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン14.0g(67.2mmol)、1−ヒドロキシ−5−アクリロイルオキシアダマンタン6.0g(27.0mmol)、1−(1−アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン10.0g(40.3mmol)、ジメチル2,2'−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬工業(株)製;商品名「V−601」)2.40g、PGMEA99.2g、PGME40.8gの混合溶液を5時間かけて滴下した。さらに同温度で2時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル:ヘプタン=1:9(重量比)の混合溶液1800g中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は3700であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.7であった。
下記構造の高分子化合物の合成
(プロピレングリコールモノメチルエーテル)10.2gをいれて温度を90℃に保ち、撹拌しながら5−アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン16.0g(76.8mmol)、1−(1−アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン11.5g(46.3mmol)、メタアクリル酸2.6g(30.2mmol)、ジメチル2,2'−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬工業(株)製;商品名「V−601」)2.40g、PGMEA115.9g、PGME20.1gの混合溶液を5時間かけて滴下した。さらに同温度で2時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル:ヘプタン=1:9(重量比)の混合溶液1800g中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は3400であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.6であった。
下記構造の高分子化合物の合成
(プロピレングリコールモノメチルエーテル)17.9gをいれて温度を80℃に保ち、撹拌しながら5−アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン10.7g(51.4mmol)、1−ヒドロキシ−5−メタクリロイルオキシアダマンタン6.0g(25.4mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン13.4g(51.1mmol)、ジメチル2,2'−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬工業(株)製;商品名「V−601」)1.00g、PGMEA77.4g、PGME33.2gの混合溶液を5時間かけて滴下した。さらに同温度で2時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル:ヘプタン=1:9(重量比)の混合溶液1800g中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は10700であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.7であった。
下記構造の高分子化合物の合成
(プロピレングリコールモノメチルエーテル)10.2gをいれて温度を85℃に保ち、撹拌しながら5−メタアクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン12.4g(55.8mmol)、1−ヒドロキシ−5−メタクリロイルオキシアダマンタン6.6g(27.9mmol)、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート9.8g(41.8mmol)、メタアクリル酸1.2g(13.9mmol)、ジメチル2,2'−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬工業(株)製;商品名「V−601」)1.51g、PGMEA77.4g、PGME33.2gの混合溶液を5時間かけて滴下した。さらに同温度で2時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル:ヘプタン=1:9(重量比)の混合溶液1800g中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は7200であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例1で得られた高分子化合物1.4gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.005gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、4.0gのCHOに均一に溶解した0.4gの参考例2で得られた2,6−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で2時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液1.5gを添加して中和した。得られた反応液は140gのヘプタン/酢酸エチル=7/3(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥し、リソグラフィー用重合体aを得た。得られたリソグラフィー用重合体aの分子量はMw=24100、Mw/Mn=3.9であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体a(0.2g)、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート(0.006g)、有機塩基性化合物としてトリエタノールアミン(0.0006g)を配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの6:4混合溶媒(重量比)に、リソグラフィー用重合体の濃度が6.7重量%となる用に溶解し、0.1μmのミクロフィルターで濾過し、リソグラフィー用組成物aを得た。
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例2で得られた樹脂0.7gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.005gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、4.0gのCHOに均一に溶解した0.2gの参考例2で得られた2,6−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で2時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液1.5gを添加して中和した。得られた反応液は140gのヘプタン/酢酸エチル=7/3(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体bを得た。リソグラフィー用重合体bの分子量はMw=6300、Mw/Mn=2.8であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体bを使用した以外は実施例1の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物bを得た。
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例3で得られた樹脂0.7gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.005gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、4.0gのCHOに均一に溶解した0.2gの参考例2で得られた2,6−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で2時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液1.5gを添加して中和した。得られた反応液は140gのヘプタン/酢酸エチル=7/3(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体cを得た。リソグラフィー用重合体cの分子量はMw=4600、Mw/Mn=2.2であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体cを使用した以外は実施例1の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物cを得た。
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例1で得られた樹脂1.4gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.005gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、4.0gのCHOに均一に溶解した0.2gの参考例2で得られた2,6−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で2時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液1.5gを添加して中和した。得られた反応液は140gのヘプタン/酢酸エチル=7/3(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体dを得た。リソグラフィー用重合体dの分子量はMw=6600、Mw/Mn=2.6であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体dを使用した以外は実施例1の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物dを得た。
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例1で得られた樹脂1.4gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.005gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、4.0gのCHOに均一に溶解した0.5gの参考例2で得られた2,6−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で2時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液1.5gを添加して中和した。得られた反応液は140gのヘプタン/酢酸エチル=7/3(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はMw=77400、Mw/Mn=8.7であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体dを使用した以外は実施例1の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物dを得た。
[リソグラフィー用重合体の調製]
架橋剤として、2,6−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルに代えて、1,4−ベンゼンジメチロールジビニルエーテルを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行ってリソグラフィー用重合体eを得た。リソグラフィー用重合体eの分子量はMw=32000、Mw/Mn=4.0であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体eを使用した以外は実施例1の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物eを得た。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体aに代えて比較合成例1で得られた高分子化合物を使用した以外は実施例1の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物eを得た。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体a代えてに比較合成例2で得られた高分子化合物を使用した以外は実施例1の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行いリソグラフィー用組成物fを得た。
2,6−ナフタレンジメチロールジビニルエーテルに代えて、2,6−ナフタレンジオールジビニルエーテルを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例1の[リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操作を行った。得られたポリマーの分子量は反応前と変化しておらず、架橋反応は進行していなかった。反応後の反応液中の2,6−ナフタレンジオールジビニルエーテル量を定量したところ、ほとんど消費されずに残っていることが確認された。このことから置換基を有しない芳香族化合物にビニルエーテルが結合している場合は、ビニルエーテルが結合している場合は、架橋反応が進行しないことが分かる。
シリコンウエハー上に実施例1〜6及び比較例1〜2で得られたリソグラフィー用組成物をスピンコータを利用して塗布し、100℃で60秒間乾燥し、厚み約0.4μmのフィソグラフィー膜を作成した。該リソグラフィー膜上にポジ型マスクを介してArFエキシマレーザー(193nm)で露光量を変えて露光した。露光後の加熱処理を100℃で60秒間行い、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した後、蒸留水でリンスして露光パターンを得た。露光結果下記表1に示す。各露光量において、マスクの形状通りにきれいに現像されているものを○、現像されていない、若しくはマスクの形状とは異なった形に現像されているものを×と評価した。
また、露光部のうちレジスト膜が途中まで現像された部分の表面を原子間力顕微鏡(AFM)で1000nmの直線上を走査して表面粗さを測定した。測定結果を表1に示す。
Claims (18)
- 少なくとも下記一般式(I’)で表される繰り返し構造単位を有するリソグラフィー用重合体。
で示されるk価の基を表す。式(I’)中のkは2以上の整数である。RAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。RB、RC、RFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、RB、RCが結合して環を形成しても良い。RD、RE、RGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基(橋架け環式炭化水素基)、又はこれらが2以上結合した基を表す。(k−1)個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。) - 前記X a で示される芳香族環式基における芳香族環が、ナフタレン環又はアントラセン環である請求項1記載のリソグラフィー用重合体。
- 下記一般式(II)
で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物と、下記一般式(III’)
で示されるk価の基を表す。式(III’)中のkは2以上の整数である。k個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。)
で表される化合物とを触媒の存在下で反応させて得られるリソグラフィー用重合体。 - 前記X a で示される芳香族環式基における芳香族環が、ナフタレン環又はアントラセン環である請求項5記載のリソグラフィー用重合体。
- 前記一般式(II)で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物における前記一般式(II)で表される繰り返し構造単位全体の10〜90モル%が一般式(III’)で表される化合物と反応した請求項5〜8の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。
- 前記一般式(II)で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物が、前記一般式(II)で表される繰り返し構造単位を、全繰り返し構造単位に対して5〜50モル%含有する化合物である請求項5〜9の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。
- 前記一般式(II)で表される繰り返し構造単位を少なくとも1つ有する高分子化合物の重量平均分子量が7000以下であり、一般式(II)で表される繰り返し構造単位を少なくとも1つ有する高分子化合物と、前記一般式(III’)で表される化合物を反応させて得られる重合体の重量平均分子量が4500以上である請求項5〜10の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。
- 更に、一般式(IVa)〜(IVe)で表される酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を少なくとも1種含有する請求項1〜11の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。
- 更に、下記一般式(Va)〜(Vh)で表されるラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を少なくとも1種含有する請求項1〜12の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。
- 重合体中に含まれる芳香族環式基の割合が全重合体重量に対して1.5mmol/g以下である請求項1〜13の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。
- 請求項1〜14の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むリソグラフィー用組成物。
- 請求項15記載のリソグラフィー用組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターン形成をする工程を含む半導体の製造方法。
- 露光光源として、220nm以下の波長の遠紫外光を用いる請求項16記載の半導体の製造方法。
- 下記一般式(II)で表される繰り返し構造単位を少なくとも1つ有する高分子化合物と下記一般式(III)で表される化合物とを触媒の存在下で反応させることを特徴とするリソグラフィー用重合体の製造方法。
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