JP4777011B2 - フォトレジスト用高分子化合物の製造方法及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は半導体の微細加工などに用いるフォトレジスト組成物を調製する上で有用なフォトレジスト用高分子化合物の製造方法、該フォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト組成物、及び該フォトレジスト組成物を用いた半導体の製造方法に関する。

半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。一方、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーとして、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位と極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位とを含むポリマーが種々提案されている（例えば、特許文献１，２等）。

これらのポリマーは、通常、モノマー混合物を重合した後、重合溶液を沈殿操作に付すことにより単離されている。そして、このポリマーを光酸発生剤とともにレジスト用溶剤に溶解させてフォトレジスト用樹脂組成物が調製される。

一方、モノマーと重合開始剤を重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合する方法（滴下重合法）は、重合温度が制御しやすいという利点を有しているため、フォトレジスト用高分子化合物の合成には好適な重合法といえる（例えば、特許文献３等）。しかし、酸によりアルカリ可溶性となる基を有する単量体と極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体とを少なくとも含む単量体混合物を滴下重合に付す場合、重合後、重合溶液を沈殿操作に付して得られるポリマーをレジスト用溶剤に溶解させようとすると、大部分は溶解するものの、一部不溶分（濁り）が存在する。この不溶分は半導体の製造工程においてトラブルの原因となるため濾過により除去する必要があるが、粒子が細かいため濾過速度が遅く、濾過操作に多大の時間と労力を要する。

特開２０００−２６４４６号公報 特開平９−７３１３７号公報 特開２００４−２６９８５５号公報

従って、本発明の目的は、レジスト用溶剤に極めて溶解しやすいフォトレジスト用高分子化合物を簡易な手段で効率よく製造できる方法、該製造方法により得られるフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト組成物、及び該フォトレジスト組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、酸によりアルカリ可溶性となる基を有する単量体と極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体とを少なくとも含む単量体混合物を滴下重合に付す際、重合系に滴下する溶液を重合容器の器壁に伝わらせることなく直接重合系（反応液）に入るように滴下すると、生成したポリマーをレジスト用溶剤に溶解させたときに不溶分が極めて少なくなり、濾過操作を行う場合でも短時間で該操作を終了できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記式（1a）〜（1d）

（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ ¹ 〜Ｒ ³ は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ ⁴ は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ ⁴ のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ ^a 基を示す。前記Ｒ ^a は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ ⁷ は水素原子又は有機基を示す。Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
から選択された少なくとも１種の酸によりアルカリ可溶性となる基を有する単量体と、極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体とを少なくとも含む単量体混合物を滴下重合法により重合して、１バッチ当たり１０５０ｇ以上のフォトレジスト用高分子化合物をバッチ式にて製造する方法であって、重合系に滴下すべき溶液の供給ラインの先端に重合系液面に向かって延びるノズルを設け、重合系に滴下すべき溶液を該ノズルを通して、重合容器の器壁に伝わらせることなく直接重合系に導入することを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。

極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体として、例えば、下記式（2a）〜（2e）

（式中、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ¹〜Ｖ³は、同一又は異なって、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ¹〜Ｖ³のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁴は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ²⁵〜Ｒ³³は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０又は１、ｑは１又は２を示す）
から選択された少なくとも１種の化合物を使用できる。

本発明は、また、前記の方法によりフォトレジスト用高分子化合物を製造し、得られたフォトレジスト用高分子化合物に光酸発生剤を加えてフォトレジスト組成物を製造するフォトレジスト組成物の製造方法を提供する。

本発明は、さらに、前記の製造方法によりフォトレジスト組成物を製造し、得られたフォトレジスト組成物を基板又は基材に塗布してレジスト塗膜を形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。

本発明のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法によれば、特定の複数の単量体の組み合わせからなる単量体混合物を滴下重合により重合する際、重合系に滴下すべき溶液を重合容器の器壁に伝わらせることなく直接重合系（反応液）に導入して重合させるため、局所的にモノマー濃度が高くなるということが無いためか、生成するポリマーの分子量やポリマー中のモノマー組成が均一となり、レジスト用溶剤不溶分の生成が抑制され、レジスト用溶剤に極めて溶解しやすいフォトレジスト用高分子化合物を簡易な手段で効率よく製造することができる。また、こうして得られるフォトレジスト用高分子化合物から調製されるフォトレジスト組成物によれば、ポリマーの均一性に優れるため、半導体製造において、トラブルが生じにくく、また感度や解像度が向上し、所望のパターンを精度よく形成することができる。

本発明では、酸によりアルカリ可溶性となる基を有する単量体（「単量体ａ」と称する場合がある）と、極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体（「単量体ｂ」と称する場合がある）とを少なくとも含む単量体溶液を重合系（反応液）に滴下して重合させることにより、フォトレジスト用高分子化合物を製造する。

単量体ａとしては、重合により樹脂に導入された際に、露光によって光酸発生剤から発生する酸の作用により一部分が脱離してアルカリ現像液に対して可溶性を示す基を持つ重合性化合物（酸脱離性基を有する単量体）であれば特に限定されず、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、前記式（1a）、（1b）で表される化合物が例示される。

また、「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ^a基（Ｒ^aは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。−ＣＯＯＲ^a基のＲ^aにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。この第３級炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。また、Ｒ^aにおけるテトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。前記連結基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等）などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、前記式（1c）で表される化合物が例示される。

また、単量体ａの他の例として、（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルが挙げられる。具体的には、前記式（1d）で表される化合物が例示される。

また、単量体ａとして、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有する、ラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステルなどを用いることも可能である。前記酸によりアルカリ可溶性となる基を有する単量体は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。

単量体ａとしては、前記式（1a）〜（1d）から選択された少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。式（1a）〜（1d）中、環Ｚにおける炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚは例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。

式（1a）〜（1d）中のＲ、並びに式（1a）、（1b）、（1d）中のＲ¹〜Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。Ｒとしては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。式（1c）中、Ｒ⁴におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ⁴における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲ^b基などが挙げられる。前記Ｒ^bは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ⁴において、−ＣＯＯＲ^a基のＲ^aは前記と同様である。

Ｒ⁷における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ_1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ_2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ_2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ_4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ_6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ_1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ_1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。

好ましい有機基として、Ｃ_1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。

多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルンネン環、ボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。

前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ_1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

前記環式骨格を構成する環は、式（1d）中に示される酸素原子（Ｒ⁷の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。

Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。

式（1a）〜（1d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。

式（1a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-1］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-2］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-3］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｚ＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-4］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-5］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｚ＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-6］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-7］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-8］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-9］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｚ＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-10］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-11］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｚ＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-12］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）

上記式（1a）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。

式（1b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-13］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-14］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-15］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-16］１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-17］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-18］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-19］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-20］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-21］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-22］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｚ＝３位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-23］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-24］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）

上記式（1b）で表される化合物は、例えば、対応する１位に脂環式基を有するメタノール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。

式（1c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-25］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-26］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環］
［1-27］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴＝ＯＨ，ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-28］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-29］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-30］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴＝ＯＨ，２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）

上記式（1c）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。

式（1d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-31］１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝ＣＨ₃、Ｒ⁶＝Ｈ、Ｒ⁷＝１−アダマンチル基）
［1-32］１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝ＣＨ₃、Ｒ⁶＝Ｈ、Ｒ⁷＝１−アダマンチルメチル基）
［1-33］２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝ＣＨ₃、Ｒ⁶＝Ｈ、Ｒ⁷＝１−アダマンチルエチル基）
［1-34］１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝ＣＨ₃、Ｒ⁶＝Ｈ、Ｒ⁷＝１−ボルニル基）
［1-35］２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝ＣＨ₃、Ｒ⁶＝Ｈ、Ｒ⁷＝２−ノルボルニル基）
［1-36］２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵とＲ⁷が結合して式中の炭素原子及び酸素原子とともに６員環を形成、Ｒ⁶＝Ｈ）
［1-37］２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵とＲ⁷が結合して式中の炭素原子及び酸素原子とともに５員環を形成、Ｒ⁶＝Ｈ）

上記式（1d）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニル−エーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。

前記極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体（単量体ｂ）には、（１）ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基［ラクトン環と単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等］がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル（単量体b1）が含まれる。このような単量体b1の代表的な例として、前記式（2a）のうちＶ¹〜Ｖ³の少なくとも１つが−ＣＯＯ−である化合物、及び（2b）、（2c）、（2d）、（2e）で表される化合物が例示される。

また、単量体ｂには、（２）ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基などの極性基を有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基（特に、橋かけ環式炭化水素基）がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル（単量体b2）も含まれる。このような単量体b2の代表的な例として、前記式（2a）のうちＶ¹〜Ｖ³の少なくとも１つが−ＣＯ−であるか、又はＲ⁸〜Ｒ¹⁰のうち少なくとも１つが、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である化合物が例示される。

単量体ｂは、重合により樹脂に導入された際、極性基によりシリコンウエハーなどの基板に対する密着性を付与すると共に、脂環式骨格によりドライエッチング耐性を付与する。単量体ｂは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。単量体ｂとしては、前記式（2a）〜（2e）から選択された少なくとも１種の単量体であるのが好ましい。また、単量体ｂとして単量体b1と単量体b2とを組み合わせて使用すると、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤に対する溶解性等の特性をバランスよく具備する樹脂が得られるだけでなく、重合時における均質反応性にも優れる（分子量や分子構造において均一性の高いポリマーが生成する）という大きな利点が得られる。

式（2a）〜（2e）中のＲは前記（1a）〜（1d）中のＲと同様である。式（2a）〜（2e）中、Ｒ⁸〜Ｒ³³におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１３のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲ^b基などが挙げられる。Ｒ^bは前記と同様である。

式（2a）〜（2e）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。

式（2a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｖ²＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ⁹の結合している炭素原子側）、Ｖ¹＝Ｖ³＝−ＣＨ₂−）
［2-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｖ¹＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ⁸の結合している炭素原子側）、Ｖ²＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ⁹の結合している炭素原子側）、Ｖ³＝−ＣＨ₂−）
［2-3］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｖ¹＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ⁸の結合している炭素原子側）、Ｖ²＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ⁹の結合している炭素原子側）、Ｖ³＝−ＣＨ₂−）
［2-4］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｖ¹＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ⁸の結合している炭素原子側）、Ｖ²＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ⁹の結合している炭素原子側）、Ｖ³＝−ＣＨ₂−）
［2-5］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁸＝ＯＨ、Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｖ¹＝Ｖ²＝Ｖ³＝−ＣＨ₂−）
［2-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝ＯＨ、Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｖ¹＝Ｖ²＝Ｖ³＝−ＣＨ₂−）
［2-7］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝ＯＨ、Ｖ¹＝Ｖ²＝Ｖ³＝−ＣＨ₂−）
［2-8］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁸＝ＯＨ、Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃、Ｖ¹＝Ｖ²＝Ｖ³＝−ＣＨ₂−）
［2-9］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁸＝ＣＯＯＨ、Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｖ¹＝Ｖ²＝Ｖ³＝−ＣＨ₂−）

上記式（2a）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。

式（2b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-10］５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン（＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｈ）
［2-11］５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹¹＝ＣＨ₃、Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｈ）
［2-12］５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹²＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｈ）
［2-13］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹³＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｈ）
［2-14］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｈ、Ｒ¹³＝ＣＯＯＨ）
［2-15］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｈ、Ｒ¹³＝メトキシカルボニル基）
［2-16］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｈ、Ｒ¹³＝エトキシカルボニル基）
［2-17］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｈ、Ｒ¹³＝ｔ−ブトキシカルボニル基）

上記式（2b）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、その際に原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば、対応する５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）又は過酸化物（過酸化水素、過酸化水素＋酸化タングステンやタングステン酸などの金属化合物）と反応（エポキシ化及び環化反応）させることにより得ることができる。

式（2c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-18］８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃）
［2-19］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃）

上記式（2c）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。

式（2d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-20］４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｈ）
［2-21］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｈ、Ｒ¹⁶＝ＣＨ₃）
［2-22］４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｈ、Ｒ¹⁷＝ＣＨ₃）
［2-23］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｈ、Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝ＣＨ₃）

式（2e）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-24］６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁵＝Ｒ²⁶＝Ｒ²⁷＝Ｒ²⁸＝Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｒ³²＝Ｒ³³＝Ｈ）
［2-25］６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁵＝Ｒ²⁷＝Ｒ²⁸＝Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｒ³²＝Ｒ³³＝Ｈ、Ｒ²⁶＝ＣＨ₃）
［2-26］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁶＝Ｒ²⁷＝Ｒ²⁸＝Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｒ³²＝Ｒ³³＝Ｈ、Ｒ²⁵＝ＣＨ₃）
［2-27］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝Ｒ²⁸＝Ｒ²⁹＝Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｒ³²＝Ｒ³³＝Ｈ、Ｒ²⁵＝Ｒ²⁶＝ＣＨ₃）

上記式（2d）及び（2e）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。

本発明では、得られる樹脂のアルカリ可溶性（酸脱離性）、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性などの特性を損なわない範囲で、前記単量体ａ及びｂ以外の単量体をコモノマーとして用いてもよい。このような単量体としては、単量体ａ及び単量体ｂと共重合可能な単量体であって、且つレジスト特性を損なわないようなものであれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、マレイン酸又はその誘導体、フマル酸又はその誘導体、環状オレフィン類などが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸又はその誘導体としては、例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン等の、ラクトン環（γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環など）を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。このラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ポリマーに基板密着性を付与しうる。

単量体ａの使用量は、単量体総量に対して、例えば５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。単量体ａの使用量が５モル％未満の場合には、得られる樹脂をフォトレジスト用樹脂として用いた場合、アルカリ現像の際のレジスト膜の溶解性が不十分となり、解像度が低下し、微細なパターンを精度よく形成することが困難となる。また、単量体ａの使用量が９０モル％を超える場合には、得られる樹脂をフォトレジスト用樹脂として用いた場合、基板密着性やドライエッチング耐性が低下し、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。

単量体ｂの使用量は、例えば１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％である。単量体ｂの使用量が１０モル％未満の場合には、樹脂をフォトレジスト用樹脂として用いた場合に基板密着性やドライエッチング耐性が低下しやすくなり、９５モル％を超えるとアルカリ可溶性単位の導入量が少なくなることから、アルカリ現像の際のレジスト膜の溶解性が不十分になりやすい。単量体ｂとして単量体b1と単量体b2とを組み合わせる場合、両者の割合は特に限定されないが、一般には前者／後者（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。

滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め単量体を有機溶媒に溶解した単量体溶液と、重合開始剤を有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを別個の容器から各々独立に滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め単量体を有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。なかでも上記（ｉ）又は（ii）の方法が好ましい。

重合溶媒としては、例えば、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。グリコール系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコール系溶媒などが含まれる。エステル系溶媒には、乳酸エチルなどの乳酸エステル系溶媒；３−メトキシプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒などが挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが含まれる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが含まれる。アミド系溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが含まれる。スルホキシド系溶媒には、ジメチルスルホキシドなどが含まれる。１価アルコール系溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが含まれる。炭化水素系溶媒には、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが含まれる。

好ましい重合溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が含まれる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好ましい。

重合開始剤としては特に限定されず、例えば、アゾ系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系、ジアシルパーオキサイド系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ケトンパーオキサイド系等の何れの重合開始剤も使用できる。これらのなかでもアゾ系重合開始剤が特に好ましい。アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジブチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビスジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。

重合開始剤の使用量は、所望の重量平均分子量を有するポリマーを得るために必要な量であればよく、例えば、単量体混合物１モルに対して、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モル程度である。

滴下重合において、予め仕込まれる溶媒（又は溶液）の量と滴下する溶液（単量体溶液、重合開始剤溶液）の総量との比率は、生産性や経済性、作業性、操作性等を考慮しつつ、樹脂の品質を損なわない範囲で適宜設定できるが、一般には、前者／後者（重量比）＝５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０の範囲である。使用する重合溶媒の総量（予め仕込まれる溶媒又は溶液中の溶媒の量＋滴下する溶液中の溶媒の量）は、作業性、操作性、反応効率、生成するポリマーの溶解性等を考慮して適宜選択できるが、単量体の総量１００重量部に対して、一般には１００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部、さらに好ましくは３００〜８００重量部程度である。

本発明の重要な特徴は、重合系に滴下すべき溶液を重合容器の器壁に伝わらせることなく直接重合系に導入することにある。このような方法を採用することにより、レジスト用溶剤に溶解しない不溶分（濁り）の生成を顕著に抑制でき、ポリマーをレジスト用溶剤に溶解した溶液を短時間で濾過することが可能となる。従って、レジスト組成物の調製も効率よく行うことができる。また、生成ポリマーの分子量や単量体組成の均一性に優れるため、半導体製造において、所望のパターンを精度よく得ることができる。上記のような作用効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、重合系に滴下すべき溶液を重合容器の器壁に伝わらせて重合系に供給する際、一般的な重合容器（特に工業生産で用いる重合容器）では、溶液供給ラインが重合容器上方の開口部にフランジ等で接合されていることから、供給溶液は通常重合溶液の器壁を伝って反応液に達するため、重合容器の器壁に近い場所ではモノマーが拡散しにくく滞留して、モノマー濃度が他の場所と比較して高くなり、その結果ポリマーの分子量やモノマー組成の均一性が低下するのに対し、重合系に滴下すべき溶液を重合容器の器壁に伝わらせることなく直接重合系に導入する場合には、局所的にモノマー濃度が高くなることがなく、重合反応が系全体で均一に進行するためと推測される。なお、分子量４００００を超えるポリマーの含有量が多い場合には、レジスト溶剤に溶解させる際に不溶分（濁り）が生じやすい。

本発明の製造方法では、前記（ｉ）の場合には、単量体溶液と重合開始剤溶液のうち少なくとも一方（好ましくは、少なくとも単量体溶液）を直接重合系に滴下する。また、前記（ii）の場合には、単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を直接重合系に滴下する。前記（iii）の場合には、重合開始剤溶液を直接重合系に滴下する。

重合系に滴下すべき溶液を重合容器の器壁に伝わらせることなく直接重合系に導入する手段としては、例えば、重合系に滴下すべき溶液の供給ラインの先端に重合系液面に向かって延びるノズルを設け、重合系に滴下すべき溶液を該ノズルを通して、重合容器の器壁に伝わらせることなく直接重合系に導入することなどが挙げられる。このノズルの先端は、重合溶液（反応液）中に挿入された状態であってもよいが、重合溶液の液面（特に滴下終了時の液面）より上に位置するように設置するのがより好ましい。

単量体溶液又は重合開始剤溶液の全滴下時間は、重合温度及び単量体の種類等によって異なるが、一般には１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、さらに好ましくは３〜８時間程度である。重合温度（滴下時の反応液温度）は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１３０℃である。重合温度が５０℃未満の場合は重合時間が長くなり経済的でない。重合温度が１３０℃を超えると連鎖移動反応が顕著になり、分子量の低下につながる。

単量体溶液及び重合開始剤溶液の滴下終了後、適宜な時間（例えば０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間程度）、適宜な温度（例えば６０〜１３０℃）下で熟成してもよい。

重合により、単量体ａに対応する繰り返し単位及び単量体ｂに対応する繰り返し単位を少なくとも含有するフォトレジスト用高分子化合物が生成する。生成ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば２０００〜２００００の範囲であり、好ましくは４０００〜１７０００、さらに好ましくは６０００〜１５０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．１〜３．５、好ましくは１．５〜３．０程度である。Ｍｎはポリマーの数平均分子量を示す。Ｍｗ、Ｍｎともにポリスチレン換算の値である。ポリマーの重量平均分子量、分子量分布はＧＰＣ法により求めることができる。

前記式（1a）〜（1d）で表される単量体に対応する繰り返し単位は、それぞれ下記式（Ia）〜（Id）で表される。式中の各符号は前記式（1a）〜（1d）と同様である。また、前記式（2a）〜（2e）で表される単量体に対応する繰り返し単位は、それぞれ下記式（IIa）〜（IIe）で表される。式中の各符号は前記式（2a）〜（2e）と同様である。

本発明の製造方法は、フォトレジスト用高分子化合物を工業的生産スケールで製造する場合、例えば、製造するポリマーの量が１０ｋｇ以上（特に２０ｋｇ以上）のバッチ式重合反応によりフォトレジスト用高分子化合物を製造する場合に特に有用である。

重合により得られたポリマーは沈殿又は再沈殿により単離できる。例えば、重合溶液（ポリマードープ）を溶媒（沈殿溶媒）中に添加してポリマーを沈殿させるか、又は該ポリマーを再度適当な溶媒に溶解させ、この溶液を溶媒（再沈殿溶媒）中に添加して再沈殿させることにより目的のポリマーを得ることができる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。

中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。

沈殿又は再沈殿で得られたポリマーは、必要に応じて、リパルプ処理やリンス処理に付される。リパルプ処理後にリンス処理を施してもよい。重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプしたり、リンスすることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマーなどを効率よく除くことができる。また、ポリマーに対して親和性を有する高沸点溶媒が除去されるためか、後の乾燥工程などにおいてポリマー粒子表面が硬くなったり、ポリマー粒子同士の融着等を防止できる。そのため、ポリマーのレジスト溶剤に対する溶解性が著しく向上し、フォトレジスト用樹脂組成物の調製を簡易に効率よく行うことが可能となる。

リパルプ処理に用いる溶媒（リパルプ用溶媒）やリンス処理に用いる溶媒（リンス用溶媒）としては、沈殿又は再沈殿に用いるポリマーの貧溶媒が好ましい。なかでも炭化水素溶媒が特に好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは２種以上混合して使用してもよい。これらのなかでも、脂肪族炭化水素、特にヘキサン若しくはヘプタン、又はヘキサン若しくはヘプタンを含む混合溶媒が好適である。金属成分等を除去するため、リンス用溶媒として水（例えば、超純水）を用いてもよい。

リパルプ用溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍程度である。一方、リンス溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜１００重量倍、好ましくは２〜２０重量倍程度である。リパルプ処理やリンス処理を施す際の温度は、用いる溶媒の種類等によっても異なるが、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。リパルプ処理、リンス処理は適当な容器中で行われる。リパルプ処理、リンス処理はそれぞれ複数回行ってもよい。処理済みの液（リパルプ液、リンス液）は、デカンテーション、濾過等により除去される。

沈殿又は再沈殿、又はさらに必要に応じてリパルプ処理、リンス処理を経て得られた湿ポリマーは乾燥処理に付される。乾燥温度は、例えば２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃程度である。乾燥は減圧下、例えば２００ｍｍＨｇ（２６．６ｋＰａ）以下、特に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）以下で行うのが好ましい。

本発明のフォトレジスト組成物は、上記の方法により製造されたフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含んでいる。フォトレジスト組成物は、前記のように沈殿又は再沈殿等により単離されたフォトレジスト用高分子化合物を光酸発生剤とともにレジスト用溶剤に溶解して調製してもよく、また、重合により得られたポリマードープに、必要に応じて、濾過、希釈、濃縮、溶媒置換（レジスト用溶剤への置換）等の操作を施し、光酸発生剤を添加することにより調製してもよい。なお、フォトレジスト組成物の調製過程の適宜な段階で、微量の付与分を除去するために濾過操作を行うことが多い。例えば、フォトレジスト用高分子化合物をレジスト用溶剤に溶解した後、濾過し、その濾液に光酸発生剤及び必要に応じて添加剤を添加して、フォトレジスト組成物が調製される。本発明の方法により製造されたフォトレジスト用高分子化合物を用いると、不溶分が極めて少ないため、この濾過操作を簡易に効率よく実施することができる。

光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用高分子化合物）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。

レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。

フォトレジスト組成物中のポリマー濃度は、例えば１０〜４０重量％程度である。フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。

こうして得られるフォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。

基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。

露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度である。

光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用高分子化合物の酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の調製

撹拌機、温度計、還流冷却管、モノマー溶液滴下ノズル（ノズルは、モノマー溶液が反応器の器壁を伝わらずに直接反応液に入るように設置されている）、及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３３００ｇ導入し、７５℃に昇温後、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン（ＨＭＡ）５００ｇ、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）５００ｇ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）５００ｇと、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（重合開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）９３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４１００ｇの混合溶液を６時間かけて、フラスコ器壁に付着しないように、直接反応液まで達するように、モノマー溶液滴下ノズルから滴下した。滴下後、２時間同温度で熟成した。得られた反応溶液（ポリマードープ）（３５℃）を６５６００ｇのヘプタンと２１９００ｇの酢酸エチルの混合液（３５℃）中に滴下し、滴下終了後、６０分間撹拌し、９０分間静置することにより沈殿精製を行った。上澄み液６４０００ｇを抜き取り、その残渣にヘプタン６４０００ｇを加え、３５℃でリパルプ操作を実施した。リパルプ操作は、ヘプタン仕込み後、３０分間撹拌し、９０分間静置し、上澄み液を抜き取ることにより行った。このリパルプ操作を併せて２回実施した。上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移し、６００Ｇの遠心力により脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに６５００ｇのヘプタンを加え、６００Ｇの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。次いで、１００００ｇの超純水（Ｎａ分０．９重量ｐｐｂ）を加えて、６００Ｇの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。
得られた湿ポリマーを取り出し、棚段乾燥機に入れ、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、７０℃で３０時間乾燥することにより、フォトレジスト用高分子化合物（ＡｒＦレジスト樹脂）１０５０ｇが得られた。このフォトレジスト用高分子化合物をＰＧＭＥＡ４２００ｇに１時間溶解させてフォトレジスト用ポリマー溶液を得た。得られたフォトレジスト用ポリマー溶液には未溶解分がなく、清澄な溶液であった。その溶液を孔径０．０２μｍのフィルターに通したところ、濾過開始から濾過終了まで、１００ｇ毎の濾過速度は変わらず、濾過性は非常に良好であった。
なお、得られたフォトレジスト用高分子化合物の重量平均分子量は８２５０、分子量分布は１．７４であった。

比較例１
実施例１と同じ構造のフォトレジスト用高分子化合物の調製
撹拌機、温度計、還流冷却管、モノマー溶液滴下口、及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３３００ｇ導入し、７５℃に昇温後、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン（ＨＭＡ）５００ｇ、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）５００ｇ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）５００ｇと、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（重合開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）９３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４１００ｇの混合溶液を６時間かけてモノマー溶液滴下口から滴下した。その際、モノマー溶液滴下口から直接反応液中に入るモノマー溶液と、フラスコの器壁を伝って反応液中に入る溶液が見られた。滴下後、２時間熟成し、実施例１と同様にして精製を行った。
得られた湿ポリマーを取り出し、棚段乾燥機に入れ、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、７０℃で３０時間乾燥することにより、フォトレジスト用高分子化合物（ＡｒＦレジスト樹脂）１０５０ｇが得られた。このフォトレジスト用高分子化合物をＰＧＭＥＡ４２００ｇに１時間溶解させてフォトレジスト用ポリマー溶液を得た。得られたフォトレジスト用ポリマー溶液は若干の未溶解分がある溶液であった。その溶液を孔径０．０２μｍのフィルターに通したところ、濾過開始から濾過終了まで、１００ｇ毎の濾過速度は極端に遅くなり、濾過性が非常に悪く、濾過操作に多大の時間と労力とを要した。

Claims (4)

1. 下記式（1a）〜（1d）
   

   

   （式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ ¹ 〜Ｒ ³ は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ ⁴ は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ ⁴ のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ ^a 基を示す。前記Ｒ ^a は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ ⁷ は水素原子又は有機基を示す。Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
   から選択された少なくとも１種の酸によりアルカリ可溶性となる基を有する単量体と、極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体とを少なくとも含む単量体混合物を滴下重合法により重合して、１バッチ当たり１０５０ｇ以上のフォトレジスト用高分子化合物をバッチ式にて製造する方法であって、重合系に滴下すべき溶液の供給ラインの先端に重合系液面に向かって延びるノズルを設け、重合系に滴下すべき溶液を該ノズルを通して、重合容器の器壁に伝わらせることなく直接重合系に導入することを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
2. 極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体が、下記式（2a）〜（2e）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ¹〜Ｖ³は、同一又は異なって、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ¹〜Ｖ³のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁴は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ²⁵〜Ｒ³³は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０又は１、ｑは１又は２を示す）
   から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法によりフォトレジスト用高分子化合物を製造し、得られたフォトレジスト用高分子化合物に光酸発生剤を加えてフォトレジスト組成物を製造するフォトレジスト組成物の製造方法。
4. 請求項３記載の製造方法によりフォトレジスト組成物を製造し、得られたフォトレジスト組成物を基板又は基材に塗布してレジスト塗膜を形成する工程を含む半導体の製造方法。