JP4819355B2 - フォトレジスト用樹脂溶液の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は半導体の微細加工などに用いるフォトレジスト用樹脂組成物を調製する上で有用なフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法、該製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂溶液を含むフォトレジスト用樹脂組成物、及び該フォトレジスト用樹脂組成物を用いる半導体の製造方法に関する。
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸化剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。一方、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長193nmのArFエキシマレーザーが有望視されている。このArFエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーとして、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位と極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位とを含むポリマーが種々提案されている(例えば、特許文献1,2等)。
これらのポリマーは、通常、モノマー混合物を重合した後、露光に用いる遠紫外線に対して強い吸収を示す残存モノマーを分離除去するため、重合溶液を貧溶媒中に投入して沈殿精製し、湿結晶として取り出される(例えば、特許文献3等)。得られた湿結晶はレジスト用溶媒に再溶解してフォトレジスト用樹脂溶液とされるが、この溶液中には先の沈殿操作に用いた貧溶媒が含まれているためこれを蒸留で分離する必要がある。前記レジスト用溶媒としては、近年作業環境を重視する観点から、人体への影響がほとんど無いプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いる傾向にある。しかしながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、上記のように安全性が高くまた塗布性にも優れるものの、極性基を多く含有するフォトレジスト用樹脂に対する溶解性には若干劣るとともに、沸点が高いという性質を有している。そのため、前記湿結晶をレジスト用溶媒に溶解し貧溶媒を蒸留で取り除く工程において、溶解に時間を要したり高い温度で蒸留する間に微小な不溶解物が発生し、ポリマー溶液が白濁することが多い。この不溶解物は半導体の製造工程においてトラブルの原因となるため、濾過により除去する必要があるが、微結晶であるため濾過に多大の時間と労力を要する。また、濾過操作は異物混入の機会が増えることにもなり工程の簡素化が望まれている。
特開2000−26446号公報 特開平9−73137号公報 特開2004−269855号公報
本発明の目的は、不溶解物の生成が無くしかも簡素化された工程でフォトレジスト用樹脂溶液を得ることのできるフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法、該製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂溶液を含むフォトレジスト用樹脂組成物、及び該フォトレジスト用樹脂組成物を用いる半導体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合で得たフォトレジスト用樹脂重合溶液を沈殿操作に付し、遠心分離等により分離した湿結晶をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した後、蒸留操作に付して低沸点成分を留去することにより、不溶解物の無い極めて品質の優れたフォトレジスト用樹脂溶液を簡素化された工程で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Aと、極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Bとを少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒による溶液を製造する方法であって、重合後ポリマーを貧溶媒に沈殿させ、分離した湿結晶をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、蒸留により低沸点成分を除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて前記フォトレジスト用樹脂の溶液を得ることを特徴とするフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法を提供する。
前記混合溶媒におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの重量比率は、例えば、前者/後者=40/60〜95/5である。
湿結晶をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した後、蒸留により低沸点成分を除去する工程において、蒸留を減圧下で実施してもよい。
繰り返し単位Aは、例えば、下記式(Ia)〜(Ic)
Figure 0004819355
(式中、環Zは置換基を有していてもよい炭素数6〜20の脂環式炭化水素環を示す。Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。R1〜R3は、同一又は異なって、炭素数1〜6のアルキル基を示す。R4は環Zに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、n個のR4のうち少なくとも1つは、−COORa基を示す。前記Raは置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。nは1〜3の整数を示す)
から選択された少なくとも1種の繰り返し単位である。
繰り返し単位Bは、例えば、下記式(IIa)〜(IIe)
Figure 0004819355
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。R5〜R7は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、V1〜V3は、同一又は異なって、−CH2−、−CO−又は−COO−を示す。但し、(i)V1〜V3のうち少なくとも1つは−CO−若しくは−COO−であるか、又は(ii)R5〜R7のうち少なくとも1つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。R8〜R12は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。R13〜R21は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。R22〜R30は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す)
から選択された少なくとも1種の繰り返し単位である。
本発明の製造方法によれば、重合後のポリマー精製工程が簡素化されるとともに、不溶解物の生成が無いため、煩雑な濾過工程を省略又は簡易化できる。そのため、コストを低減でき、異物の混入を防止することもできる。従って、こうして得られるフォトレジスト用樹脂溶液から調製されるフォトレジスト用樹脂組成物も不溶分や異物が無く、半導体製造工程において不溶分や異物に起因するトラブルを回避することができる。
本発明におけるフォトレジスト用樹脂は、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Aと、極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Bとを少なくとも含有している。
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Aとしては、露光によって光酸発生剤から発生する酸の作用により一部分が脱離してアルカリ現像液に対して可溶性を示すもの(酸脱離性基を有する繰り返し単位)であれば特に限定されず、例えば、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している(メタ)アクリル酸エステルに対応する繰り返し単位(炭素−炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位)などが挙げられる。「炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している(メタ)アクリル酸エステル」には、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有すると共に、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第3級炭素原子を有する(メタ)アクリル酸エステルが含まれる。前記脂環式炭化水素基は、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数6〜20の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式(橋かけ環式)炭化水素基であってもよい。このような(メタ)アクリル酸エステルに対応する単位の代表的な例として、前記式(Ia)、(Ib)で表される単位が例示される。
また、「炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している(メタ)アクリル酸エステル」には、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−COORa基(Raは置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す)が直接又は連結基を介して結合している(メタ)アクリル酸エステルも含まれる。−COORa基のRaにおける第3級炭化水素基としては、例えば、t−ブチル、t−アミル、2−メチル−2−アダマンチル、(1−メチル−1−アダマンチル)エチル基などが挙げられる。この第3級炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、C1-4アルキル基など)、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。また、Raにおけるテトラヒドロフラニル基には2−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には2−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には2−オキセパニル基が含まれる。前記連結基としては、アルキレン基(例えば、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等)などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数6〜20の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式(橋かけ環式)炭化水素基であってもよい。このような(メタ)アクリル酸エステルに対応する単位の代表的な例として、前記式(Ic)で表される単位が例示される。
また、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Aとして、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも1つの水素原子を有する、ラクトン環を含む(メタ)アクリル酸エステルに対応する繰り返し単位(炭素−炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位)などを用いることも可能である。前記繰り返し単位Aは1種のみであってもよく、2種以上の組み合わせであってもよい。
繰り返し単位Aとしては、前記式(Ia)〜(Ic)から選択された少なくとも1種の繰り返し単位であるのが好ましい。式(Ia)〜(Ic)中、環Zにおける炭素数6〜20の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環(トリシクロ[7.4.0.03,8]トリデカン環)、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、トリシクロ[4.2.2.12,5]ウンデカン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基(例えば、C1-4アルキル基など)、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Zは例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環(橋かけ環式炭化水素環)であるのが好ましい。
式(Ia)〜(Ic)中のR、並びに式(Ia)、(Ib)中のR1〜R3における炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素1〜6のアルキル基が挙げられる。Rとしては、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。式(Ic)中、R4におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素1〜20程度のアルキル基が挙げられる。R4における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のC1-4アルコキシ基など)などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数1〜6のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−COORb基などが挙げられる。前記Rbは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜6のアルキル基などが挙げられる。R4において、−COORa基のRaは前記と同様である。
前記極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Bには、(1)ラクトン環を含有する炭素数6〜20の脂環式炭化水素基[ラクトン環と単環又は多環(橋かけ環)の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等]がエステル結合を構成する酸素原子に結合している(メタ)アクリル酸エステルに対応するモノマー単位B1(炭素−炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位)が含まれる。このような繰り返し単位B1の代表的な例として、前記式(IIa)のうちV1〜V3の少なくとも1つが−COO−である単位、及び(IIb)、(IIc)、(IId)、(IIe)で表される単位が例示される。
また、極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Bには、(2)ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基などの極性基を有する炭素数6〜20の脂環式炭化水素基(特に、橋かけ環式炭化水素基)がエステル結合を構成する酸素原子に結合している(メタ)アクリル酸エステルに対応するモノマー単位B2(炭素−炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位)も含まれる。このような繰り返し単位B2の代表的な例として、前記式(IIa)のうちV1〜V3の少なくとも1つが−CO−であるか、又はR5〜R7のうち少なくとも1つが、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である単位が例示される。
繰り返し単位Bは、極性基によりシリコンウエハーなどの基板に対する密着性を付与すると共に、脂環式骨格によりドライエッチング耐性を付与する。繰り返し単位Bは1種のみであってもよく、2種以上の組み合わせであってもよい。繰り返し単位Bとしては、前記式(IIa)〜(IIe)から選択された少なくとも1種の繰り返し単位であるのが好ましい。また、繰り返し単位Bとして繰り返し単位B1と繰り返し単位B2とを組み合わせると、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤に対する溶解性等の特性をバランスよく具備するだけでなく、重合時における均質反応性にも優れる(分子量や分子構造において均一性の高いポリマーが生成する)という大きな利点が得られる。
式(IIa)〜(IIe)中のRは前記(Ia)〜(Ic)中のRと同様である。式(IIa)〜(IIe)中、R5〜R30におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜13のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のC1-4アルコキシ基など)などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数1〜6のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−COORb基などが挙げられる。Rbは前記と同様である。
本発明におけるフォトレジスト用樹脂は、アルカリ可溶性(酸脱離性)、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性などの特性を損なわない範囲で、前記繰り返し単位A及びB以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、繰り返し単位Aに対応する単量体及び繰り返し単位Bに対応する単量体と共重合可能な単量体に対応する単位であって、且つレジスト特性を損なわないようなものであれば特に限定されない。例えば、(メタ)アクリル酸又はその誘導体、マレイン酸又はその誘導体、フマル酸又はその誘導体、環状オレフィン類などに対応する単位が挙げられる。前記(メタ)アクリル酸又はその誘導体としては、例えば、α−(メタ)アクリロイルオキシ−−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン等の、ラクトン環(γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環など)を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。このラクトン環を有する(メタ)アクリル酸エステルは、ポリマーに基板密着性を付与しうる。
フォトレジスト用樹脂における前記繰り返し単位Aの含有量は、例えば5〜90モル%、好ましくは10〜80モル%、さらに好ましくは20〜70モル%である。繰り返し単位Aの含有量が5モル%未満の場合には、アルカリ現像の際のレジスト膜の溶解性が不十分となり、解像度が低下し、微細なパターンを精度よく形成することが困難となる。また、繰り返し単位Aの含有量が90モル%を超える場合には、基板密着性やドライエッチング耐性が低下し、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。
フォトレジスト用樹脂における前記繰り返し単位Bの含有量は、例えば10〜95モル%、好ましくは20〜90モル%、さらに好ましくは30〜80モル%である。繰り返し単位Bの含有量が10モル%未満の場合には基板密着性やドライエッチング耐性が低下しやすくなり、95モル%を超えるとアルカリ可溶性単位の導入量が少なくなることから、アルカリ現像の際のレジスト膜の溶解性が不十分になりやすい。繰り返し単位Bとして繰り返し単位B1と繰り返し単位B2とを組み合わせる場合、両者の割合は特に限定されないが、一般には前者/後者(モル比)=5/95〜95/5、好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは30/70〜70/30程度である。
フォトレジスト用樹脂の重量平均分子量(Mw)は、例えば3000〜15000の範囲であり、好ましくは4000〜14000であり、さらに好ましくは5000〜13000程度である。フォトレジスト用樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、例えば1.1〜3.5、好ましくは1.5〜3.0程度である。なお、前記Mnは数平均分子量を示し、Mn、Mwともにポリスチレン換算の値である。樹脂の重量平均分子量、分子量40000を超えるポリマーの含有率、分子量分布はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定できる。
フォトレジスト用樹脂は、例えば、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体aと極性基を有する脂環式骨格を含む単量体bとを少なくとも含む単量体混合物と、重合開始剤とを含有する混合溶液を反応容器内に滴下しながら、60〜130℃の温度で重合させることにより製造することができる。また、単量体混合物を含有する単量体溶液と重合開始剤を含有する重合開始剤溶液とを、別々の容器から並行して反応容器内に滴下することも可能である。重合温度はできる限り振れ幅を少なくして一定の温度で制御することが重要である。特に、スケールアップされた時は、滴下時において温度制御が難しくなり、液温を予め1〜5℃程度制御温度よりも高くしておいて滴下を開始する方法が温度制御がしやすくなるため好ましい方法といえる。
重合溶媒としては、例えば、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、1価アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。グリコール系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコール系溶媒などが含まれる。エステル系溶媒には、乳酸エチルなどの乳酸エステル系溶媒;3−メトキシプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸エステル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒などが挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが含まれる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが含まれる。アミド系溶媒には、N,N−ジメチルホルムアミドなどが含まれる。スルホキシド系溶媒には、ジメチルスルホキシドなどが含まれる。1価アルコール系溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが含まれる。炭化水素系溶媒には、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが含まれる。
好ましい重合溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が含まれる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好ましい。
重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。
滴下重合において、予め仕込まれる溶媒の量と滴下する溶液(単量体溶液、重合開始剤溶液)の総量との比率は、生産性や経済性、作業性、操作性等を考慮しつつ、樹脂の品質を損なわない範囲で適宜設定できるが、一般には、前者/後者(重量比)=5/95〜90/10、好ましくは10/90〜70/30、さらに好ましくは20/80〜60/40の範囲である。使用する重合溶媒の総量(予め仕込まれる溶媒又は溶液中の溶媒の量+滴下する溶液中の溶媒の量)は、作業性、操作性、反応効率、生成するポリマーの溶解性等を考慮して適宜選択できるが、単量体の総量100重量部に対して、一般には100〜2000重量部、好ましくは200〜1000重量部、さらに好ましくは300〜700重量部程度である。
単量体溶液及び重合開始剤溶液の全滴下時間は、重合温度及び単量体の種類等によって異なるが、一般には1〜10時間、好ましくは3〜8時間程度である。なお、滴下終了後、適宜な時間(例えば0.1〜10時間、好ましくは1〜6時間程度)、適宜な温度(例えば60〜130℃)下で熟成して重合を完結させてもよい。
前記単量体aは繰り返し単位Aに対応し、単量体bは繰り返し単位Bに対応する。前記式(Ia)〜(Ic)、(IIa)〜(IIe)で表される各繰り返し単位を含む樹脂は、それぞれ対応する(メタ)アクリル酸エステルをコモノマーとして重合に付すことにより製造できる。
[式(Ia)〜(Ic)で表される繰り返し単位]
前記式(Ia)〜(Ic)で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、それぞれ下記式(1a)〜(1c)で表される。式(1a)〜(1c)で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は2種以上の混合物として使用できる。
Figure 0004819355
(式中、環Zは置換基を有していてもよい炭素数6〜20の脂環式炭化水素環を示す。Rは水素原子又はメチル基を示す。R1〜R3は、同一又は異なって、炭素数1〜6のアルキル基を示す。R4は環Zに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、n個のR4のうち少なくとも1つは、−COORa基を示す。前記Raは置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。nは1〜3の整数を示す)
式(1a)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[1-1]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH3、Z=アダマンタン環)
[1-2]1−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH3、Z=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-3]5−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH3、Z=5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-4]1,3−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-5]1,5−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH3、Z=1位と5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-6]1,3−ジヒドロキシ−6−(メタ)アクリロイルオキシ−6−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-7]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=アダマンタン環)
[1-8]1−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-9]5−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-10]1,3−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-11]1,5−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=1位と5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-12]1,3−ジヒドロキシ−6−(メタ)アクリロイルオキシ−6−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
上記式(1a)で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
式(1b)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[1-13]1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH3、Z=アダマンタン環)
[1-14]1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH3、Z=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-15]1−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH2CH3、Z=アダマンタン環)
[1-16]1−ヒドロキシ−3−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH2CH3、Z=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-17]1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH2CH3、Z=アダマンタン環)
[1-18]1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH2CH3、Z=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-19]1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2−ジメチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH(CH32、Z=アダマンタン環)
[1-20]1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2−ジメチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH(CH32、Z=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-21]1,3−ジヒドロキシ−5−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-22]1−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)−3,5−ジヒドロキシアダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH2CH3、Z=3位と5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-23]1,3−ジヒドロキシ−5−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH2CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-24]1,3−ジヒドロキシ−5−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2−ジメチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH(CH32、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
上記式(1b)で表される化合物は、例えば、対応する1位に脂環式基を有するメタノール誘導体と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
式(1c)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[1-25]1−t−ブトキシカルボニル−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R4=t−ブトキシカルボニル基、n=1、Z=アダマンタン環)
[1-26]1,3−ビス(t−ブトキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン[R=H又はCH3、R4=t−ブトキシカルボニル基、n=2、Z=アダマンタン環]
[1-27]1−t−ブトキシカルボニル−3−ヒドロキシ−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R4=OH,t−ブトキシカルボニル基、n=2、Z=アダマンタン環)
[1-28]1−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R4=2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、n=1、Z=アダマンタン環)
[1-29]1,3−ビス(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R4=2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、n=2、Z=アダマンタン環)
[1-30]1−ヒドロキシ−3−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R4=OH,2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、n=2、Z=アダマンタン環)
上記式(1c)で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
[式(IIa)〜(IIe)で表される繰り返し単位]
前記式(IIa)〜(IIe)で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、それぞれ下記式(2a)〜(2e)で表される。式(2a)〜(2e)で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は2種以上の混合物として使用できる。
Figure 0004819355
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。R5〜R7は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、V1〜V3は、同一又は異なって、−CH2−、−CO−又は−COO−を示す。但し、(i)V1〜V3のうち少なくとも1つは−CO−若しくは−COO−であるか、又は(ii)R5〜R7のうち少なくとも1つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。R8〜R12は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。R13〜R21は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。R22〜R30は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す)
式(2a)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[2-1]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オン(R=H又はCH3、R5=R6=R7=H、V2=−CO−O−(左側がR6の結合している炭素原子側)、V1=V3=−CH2−)
[2-2]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−5,8−ジオン(R=H又はCH3、R5=R6=R7=H、V1=−CO−O−(左側がR5の結合している炭素原子側)、V2=−CO−O−(左側がR6の結合している炭素原子側)、V3=−CH2−)
[2-3]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,8−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−5,7−ジオン(R=H又はCH3、R5=R6=R7=H、V1=−O−CO−(左側がR5の結合している炭素原子側)、V2=−CO−O−(左側がR6の結合している炭素原子側)、V3=−CH2−)
[2-4]1−(メタ)アクリロイルオキシ−5,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−4,8−ジオン(R=H又はCH3、R5=R6=R7=H、V1=−CO−O−(左側がR5の結合している炭素原子側)、V2=−O−CO−(左側がR6の結合している炭素原子側)、V3=−CH2−)
[2-5]1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタン(R=H又はCH3、R5=OH、R6=R7=H、V1=V2=V3=−CH2−)
[2-6]1−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5−ジヒドロキシアダマンタン(R=H又はCH3、R5=R6=OH、R7=H、V1=V2=V3=−CH2−)
[2-7]1−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5,7−トリヒドロキシアダマンタン(R=H又はCH3、R5=R6=R7=OH、V1=V2=V3=−CH2−)
[2-8]1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタン(R=H又はCH3、R5=OH、R6=R7=CH3、V1=V2=V3=−CH2−)
[2-9]1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−カルボキシアダマンタン(R=H又はCH3、R5=COOH、R6=R7=H、V1=V2=V3=−CH2−)
上記式(2a)で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
式(2b)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[2-10]5−(メタ)アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(=5−(メタ)アクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン)(R=H又はCH3、R8=R9=R10=R11=R12=H)
[2-11]5−(メタ)アクリロイルオキシ−5−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R8=CH3、R9=R10=R11=R12=H)
[2-12]5−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R9=CH3、R8=R10=R11=R12=H)
[2-13]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R10=CH3、R8=R9=R11=R12=H)
[2-14]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−カルボキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R8=R9=R11=R12=H、R10=COOH)
[2-15]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R8=R9=R11=R12=H、R10=メトキシカルボニル基)
[2-16]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−エトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R8=R9=R11=R12=H、R10=エトキシカルボニル基)
[2-17]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−t−ブトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R8=R9=R11=R12=H、R10=t−ブトキシカルボニル基)
上記式(2b)で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、その際に原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば、対応する5−ノルボルネン−2−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸(過酢酸、m−クロロ過安息香酸など)又は過酸化物(過酸化水素、過酸化水素+酸化タングステンやタングステン酸などの金属化合物)と反応(エポキシ化及び環化反応)させることにより得ることができる。
式(2c)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[2-18]8−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン(R=H又はCH3
[2-19]9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン(R=H又はCH3
上記式(2c)で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
式(2d)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[2-20]4−(メタ)アクリロイルオキシ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R13=R14=R15=R16=R17=R18=R19=R20=R21=H)
[2-21]4−(メタ)アクリロイルオキシ−4−メチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R14=R15=R16=R17=R18=R19=R20=R21=H、R13=CH3
[2-22]4−(メタ)アクリロイルオキシ−5−メチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R13=R15=R16=R17=R18=R19=R20=R21=H、R14=CH3
[2-23]4−(メタ)アクリロイルオキシ−4,5−ジメチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R15=R16=R17=R18=R19=R20=R21=H、R13=R14=CH3
式(2e)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[2-24]6−(メタ)アクリロイルオキシ−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R22=R23=R24=R25=R26=R27=R28=R29=R30=H)
[2-25]6−(メタ)アクリロイルオキシ−6−メチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R22=R24=R25=R26=R27=R28=R29=R30=H、R23=CH3
[2-26]6−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R23=R24=R25=R26=R27=R28=R29=R30=H、R22=CH3
[2-27]6−(メタ)アクリロイルオキシ−1,6−ジメチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R24=R25=R26=R27=R28=R29=R30=H、R22=R23=CH3
上記式(2d)及び(2e)で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
重合により得られたポリマーは沈殿(再沈殿を含む)により単離できる。例えば、重合溶液(ポリマードープ)を溶媒(沈殿溶媒)中に添加してポリマーを沈殿させるか、又は該ポリマーを再度適当な溶媒に溶解させ、この溶液を溶媒(再沈殿溶媒)中に添加して再沈殿させることにより目的のポリマーを得ることができる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素(ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素)、ハロゲン化炭化水素(塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など)、ニトロ化合物(ニトロメタン、ニトロエタンなど)、ニトリル(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど)、エーテル(ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど)、エステル(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、カーボネート(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど)、カルボン酸(酢酸など)、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素(特に、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素)を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素(例えば、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素)と他の溶媒(例えば、酢酸エチルなどのエステル類等)との比率は、例えば前者/後者(体積比;25℃)=10/90〜99/1、好ましくは前者/後者(体積比;25℃)=30/70〜98/2、さらに好ましくは前者/後者(体積比;25℃)=50/50〜97/3程度である。
沈殿(再沈殿を含む)で得られたポリマーは、必要に応じて、リパルプ処理やリンス処理に付される。リパルプ処理後にリンス処理を施してもよい。重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプしたり、リンスすることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマーなどを効率よく除くことができる。
リパルプ処理に用いる溶媒(リパルプ用溶媒)やリンス処理に用いる溶媒(リンス用溶媒)としては、沈殿(再沈殿を含む)に用いるポリマーの貧溶媒が好ましい。なかでも炭化水素溶媒が特に好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは2種以上混合して使用してもよい。これらのなかでも、脂肪族炭化水素、特にヘキサン若しくはヘプタン、又はヘキサン若しくはヘプタンを含む混合溶媒が好適である。
リパルプ用溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば1〜200重量倍、好ましくは5〜100重量倍程度である。一方、リンス溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば1〜100重量倍、好ましくは2〜20重量倍程度である。リパルプ処理やリンス処理を施す際の温度は、用いる溶媒の種類等によっても異なるが、一般には0〜100℃、好ましくは10〜60℃程度である。リパルプ処理、リンス処理は適当な容器中で行われる。リパルプ処理、リンス処理はそれぞれ複数回行ってもよい。処理済みの液(リパルプ液、リンス液)は、デカンテーション、濾過等により除去される。
本発明において、フォトレジスト用樹脂は溶液として使用される。その溶液に使用される溶媒としては、樹脂を溶解し露光に使用される光に対して透明性が高ければ使用することが可能である。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル;又はそれらの混合物が挙げられる。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)は塗膜形成時において蒸発速度等において、溶媒としての機能に優れ、しかも低毒性であり広く使用されている。しかし、PGMEAは溶解特性に劣る傾向があり、極性の高い樹脂(基板密着性を高めるためには、極性基を樹脂に導入することは必須である)を溶解させることに問題を残している。PGMEAに対してプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を添加することにより溶解力を大幅に改良することができる。したがって、PGMEAとPGMEの混合溶媒が特に好ましいレジスト溶媒であると言える。
本発明では、溶媒として、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を含む溶媒を用いる。全溶媒中に占めるPGMEA及びPGMEの合計割合は、通常70重量%以上、好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上であり、特に実質的にPGMEAとPGMEのみからなる混合溶媒が好ましい。
PGMEA/PGMEの混合比率は、通常、重量比で40/60〜95/5の範囲が使用される。好ましくは、50/50〜90/10、特に好ましくは、60/40〜85/15程度である。PGMEAの割合が40重量%を下回ると、塗膜形成時の蒸発速度に問題があるためか、均一な塗膜が形成されにくくなる。また、PGMEの割合が5重量%を下回ると、樹脂の溶解性が悪くなる。
重合工程終了後、重合溶液を貧溶媒中に滴下して樹脂を沈殿させ、必要に応じてリパルプなどの操作を実施した後、沈殿した樹脂は遠心分離機などで固液分離される。分離した樹脂は沈殿操作で使用した溶媒等を含んでいる。従来、これを除くため減圧乾燥されることも多いが、樹脂を一旦乾燥すると、乾燥により粒子同士の密着性が強くなるためか、レジスト用溶媒に溶解する際、非常に溶解しにくくなる。本発明では、沈殿した樹脂を遠心分離等により固液分離して湿結晶を得た後、該湿結晶をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に溶解させ、沈殿操作で用いた残存溶媒等の低沸点成分を蒸留操作により分離除去する。この方法により、上記溶解性の問題は解消される。また、この時の溶媒として、樹脂溶解性に優れしかも沸点の比較的低いプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を用いるため、湿結晶を短時間で確実に溶解できるとともに、蒸留温度を低くできる。このため、樹脂の分解や変質等を抑制でき、不溶分の無い透明性の極めて高い溶液が得られる。したがって、煩雑な濾過作業を省略又は簡略化でき、異物の混入を防止できる。また、PGME単独溶媒を用いると、最終的なレジスト用溶媒におけるPGMEAとPGMEとの混合比率を正確に達成することが極めて容易となる。これらの点から、湿結晶の溶解に用いるプロピレングリコールモノメチルエーテルとしては実質的に100重量%のものが好ましいが、樹脂の分解の抑制効果を損なわない範囲で他の溶剤が少量含まれたものを使用してもよい。このような他の溶剤の含有量は、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下である。
なお、湿結晶を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)単独、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を多く含むプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)との混合溶媒に溶解してから蒸留操作に付すと、湿結晶の溶解に時間がかかるとともに、蒸留温度が高くなるので、この工程中に溶媒不溶成分が生成してしまう。
湿結晶溶解後に行なわれる蒸留操作は、加圧、常圧又は減圧のいずれの圧力で実施することも可能であるが、熱による分解等を考慮すると減圧蒸留が好ましい。好ましい圧力としては500〜1torr(66.5〜0.133kPa)、特に400〜5torr(53.2〜0.665kPa)が好ましい。圧力が高いと蒸留温度が高くなり、熱分解が懸念され、圧力が低すぎると、蒸発した溶媒の凝縮に要する冷媒の温度を低くする必要があり、経済的ではない。蒸留は単蒸留でも蒸留塔を備えた蒸留でもよい。また、蒸留塔としては、充填塔や棚段塔等が使用できる。
蒸留により低沸点成分を除去した後、残液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、及び必要に応じてプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を加え、所望の濃度のフォトレジスト用樹脂溶液を調製する。こうして得られるフォトレジスト用樹脂溶液の溶解性の判別は「JIS K 0101(積分球式濁度)」に基づいて行うこともできるが、濁りに関しては目視にても充分判別可能である。
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は前記本発明のフォトレジスト用樹脂溶液に光酸発生剤が添加されている。光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩(例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど)、スルホニウム塩(例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど)、スルホン酸エステル[例えば、1−フェニル−1−(4−メチルフェニル)スルホニルオキシ−1−ベンゾイルメタン、1,2,3−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、1,3−ジニトロ−2−(4−フェニルスルホニルオキシメチル)ベンゼン、1−フェニル−1−(4−メチルフェニルスルホニルオキシメチル)−1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルメタンなど]、オキサチアゾール誘導体、s−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体(ジフェニルジスルホンなど)、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー(フォトレジスト用樹脂)における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー100重量部に対して0.1〜30重量部、好ましくは1〜25重量部、さらに好ましくは2〜20重量部程度の範囲から選択できる。
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など)などのアルカリ可溶成分、着色剤(例えば、染料など)などを含んでいてもよい。
こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜(レジスト膜)に光線を露光して(又は、さらに露光後ベークを行い)潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば0.1〜20μm、好ましくは0.3〜2μm程度である。
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、X線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、g線、i線、エキシマレーザー(例えば、XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArClなど)などが使用される。露光エネルギーは、例えば1〜1000mJ/cm2、好ましくは10〜500mJ/cm2程度である。
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用樹脂の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位(酸脱離性基を有する繰り返し単位)のカルボキシル基等の保護基(脱離性基)が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例1
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用樹脂溶液の製造
Figure 0004819355
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を33g導入し、75℃に昇温後、1−メタクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタン(HMA)5g(21ミリモル)、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルニルカルボラクトン(MNBL)5g(22ミリモル)、2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(2MMA)5g(21ミリモル)と、ジメチル−2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(開始剤;和光純薬工業製、商品名「V−601」)0.93gと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)41gの混合溶液を4時間かけて滴下した。滴下後、同温度で2時間熟成した。得られた反応溶液(ポリマードープ)を冷却後、これにメチルイソブチルケトン(MIBK)54gを加えて混合し、さらに水200gを添加し、よく撹拌を行った後、30分静置して分液させた。下層(水層)を除去した後、上層(有機層)を900gのへプタン/酢酸エチル混合液(重量比75/25)に撹拌しながら滴下し、滴下終了後、さらに30分撹拌した。析出した沈殿を遠心分離機により遠心分離した。得られた湿結晶を300gのプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に添加し、撹拌して溶解した。得られた溶液を単蒸留装置に仕込み、20torr(=2.66kPa)の圧力で濃縮を行った。液量がおよそ50mlになった時点で蒸留を停止し、PGMEA及びPGMEを添加して、ポリマー濃度20重量%のPGMEA/PGME(重量比7/3)溶液を調製した。この溶液はフォトレジスト用樹脂溶液として使用されるが、完全に透明な溶液が得られた。
実施例2
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用樹脂溶液の製造
Figure 0004819355
重合に使用したモノマーを、1−メタクリロイルオキシ−3,5−ジヒドロキシアダマンタン(DHMA)5g(20ミリモル)、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルニルカルボラクトン(MNBL)5g(22ミリモル)、2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(2MMA)5g(21ミリモル)とした以外は実施例1と同様の操作を行い、フォトレジスト用樹脂溶液を調製した。調製されたフォトレジスト用溶液は完全に透明なものであった。
実施例3
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用樹脂溶液の製造
Figure 0004819355
重合に使用したモノマーを、1−メタクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタン(HMA)5g(21ミリモル)、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルニルカルボラクトン(MNBL)5g(22ミリモル)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(IAM)5g(19ミリモル)とした以外は実施例1と同様の操作を行い、フォトレジスト用樹脂溶液を調製した。調製されたフォトレジスト用溶液は完全に透明なものであった。
実施例4
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用樹脂溶液の製造
Figure 0004819355
重合に使用したモノマーを、1−メタクリロイルオキシ−3,5−ジヒドロキシアダマンタン(DHMA)5g(20ミリモル)、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルニルカルボラクトン(MNBL)5g(22ミリモル)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(IAM)5g(19ミリモル)とした以外は実施例1と同様の操作を行い、フォトレジスト用樹脂溶液を調製した。調製されたフォトレジスト用溶液は完全に透明なものであった。
実施例5
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用樹脂溶液の製造
Figure 0004819355
重合に使用したモノマーを、1−メタクリロイルオキシ−3,5−ジヒドロキシアダマンタン(DHMA)5g(20ミリモル)、8−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オンと9−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オンの混合物5g(21ミリモル)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(IAM)5g(19ミリモル)とした以外は実施例1と同様の操作を行い、フォトレジスト用樹脂溶液を調製した。調製されたフォトレジスト用溶液は完全に透明なものであった。
比較例1
実施例1と同じ構造の樹脂を含むフォトレジスト用樹脂溶液の製造
遠心分離して得られた湿結晶を溶解するための溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)300gを用いるとともに、蒸留後のポリマー濃度調整をPGMEを添加することで行った点以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリマー濃度20重量%のPGMEA/PGME(重量比7/3)溶液を調製した。この溶液には濁りがあったため、濾過をしてフォトレジスト用樹脂溶液とした。不溶物が微粒子であり、1μmのフィルターを使用したが、非常に長い濾過時間を必要とした。

Claims (5)

  1. 酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Aと、極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Bとを少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒による溶液を製造する方法であって、重合後ポリマーを貧溶媒に沈殿させ、分離した湿結晶をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、蒸留により低沸点成分を除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて前記フォトレジスト用樹脂の溶液を得ることを特徴とするフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
  2. 混合溶媒におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの重量比率が、前者/後者=40/60〜95/5である請求項1記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
  3. 湿結晶をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した後、蒸留により低沸点成分を除去する工程において、蒸留を減圧下で実施する請求項1記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
  4. 繰り返し単位Aが、下記式(Ia)〜(Ic)
    Figure 0004819355
    (式中、環Zは置換基を有していてもよい炭素数6〜20の脂環式炭化水素環を示す。Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。R1〜R3は、同一又は異なって、炭素数1〜6のアルキル基を示す。R4は環Zに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、n個のR4のうち少なくとも1つは、−COORa基を示す。前記Raは置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。nは1〜3の整数を示す)
    から選択された少なくとも1種の繰り返し単位である請求項1記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
  5. 繰り返し単位Bが、下記式(IIa)〜(IIe)
    Figure 0004819355
    (式中、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。R5〜R7は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、V1〜V3は、同一又は異なって、−CH2−、−CO−又は−COO−を示す。但し、(i)V1〜V3のうち少なくとも1つは−CO−若しくは−COO−であるか、又は(ii)R5〜R7のうち少なくとも1つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。R8〜R12は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。R13〜R21は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。R22〜R30は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す)
    から選択された少なくとも1種の繰り返し単位である請求項1記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
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