WO2023204165A1 - ポリマー溶液の製造方法 - Google Patents

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WO2023204165A1
WO2023204165A1 PCT/JP2023/015279 JP2023015279W WO2023204165A1 WO 2023204165 A1 WO2023204165 A1 WO 2023204165A1 JP 2023015279 W JP2023015279 W JP 2023015279W WO 2023204165 A1 WO2023204165 A1 WO 2023204165A1
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polymer
solvent
mass
concentration
solution
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PCT/JP2023/015279
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雅貴 野嶋
陽司 鈴木
知 及川
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丸善石油化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer solution containing two or more types of solvents. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polymer solution containing two or more solvents, which is useful for preparing resist compositions.
  • ultrafine processing with a line width of less than 10 nm has become a cutting-edge technology
  • three-dimensional processing technologies such as 3D-NAND are also progressing.
  • Three-dimensional processing requires a resist film with a thickness of several microns to several tens of microns, and the resist composition for this requires a suitable resist resin concentration and viscosity.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition containing a solvent having a viscosity and a boiling point within a specific range, which is useful for thick film resists.
  • resins are prepared by dissolving a copolymer of p-hydroxystyrene and tert-butyl methacrylate, an acid generator, and other additives in various mixed solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate/ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether/cyclohexanone, etc. Compositions are illustrated.
  • Patent Document 2 discloses a thick film photoresist composition containing 40% by mass or more of an organic solvent having a boiling point at atmospheric pressure of 150° C. or higher and a contact angle of 18 degrees or less with respect to a silicon substrate based on the total organic solvent. ing. Specifically, a polymer whose solubility in alkali increases due to the action of acid, an alkali-soluble polymer, an acid generator, and an acid diffusion control agent are dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate to form a polymer. A resist composition having a concentration of 49.5% by weight is disclosed.
  • Patent Document 3 a copolymer of hydroxystyrene and amyloxystyrene and an acid generator are added to a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol, or a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclopentanone at a polymer concentration.
  • a resist dry film is disclosed in which a resist composition dissolved in an amount of about 50% by mass is coated on a PET film. All of these resist compositions are prepared by mixing and dissolving a solid polymer, an acid generator, and other additives in a solvent. While this method allows the concentration of each component to be easily adjusted, the polymer must be sufficiently dried so that the polymerization solvent, purification solvent, etc.
  • resist polymers are susceptible to decomposition and deterioration due to heat, so it is not easy to dry large amounts of polymers to a high degree in industrial production due to equipment and process time requirements. Furthermore, it takes a lot of time to redissolve a large amount of solid polymer in a solvent to make a uniform solution, which increases manufacturing costs.
  • a method is used in which a resist composition is prepared by finishing the polymer as a polymer solution without turning it into a dry solid during polymer production, and mixing and dissolving the acid generator, additives, and solvent in the polymer solution.
  • Patent Document 4 describes that after the polymerization reaction, the polymer solution is purified by precipitation, then the polymer is redissolved in a solvent having a lower boiling point than the solvent used in the resist composition, and then distilled under reduced pressure to obtain a low boiling point solvent.
  • a method is disclosed in which the solvent of the polymer solution is replaced with the resist solvent by adding the resist solvent while distilling off the polymer solution.
  • Patent Document 4 after polymerizing a resist polymer for ArF, the wet polymer obtained by washing with water, filtration, precipitation purification, and rinsing is converted into a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether.
  • a photoresist polymer solution having a polymer concentration of 25% by weight is prepared by dissolving and concentrating the solution.
  • Patent Document 5 and Patent Document 6 disclose a method for preparing a polymer solution for photoresist containing a plurality of solvents.
  • Patent Document 5 a polymer containing at least a repeating unit containing a group that becomes alkali-soluble by the action of an acid and a repeating unit containing an alicyclic skeleton having a polar group is subjected to precipitation purification after polymerization.
  • the separated wet polymer was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, the low-boiling components were removed by distillation, and then propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether were added to produce a photoresist polymer with a polymer concentration of 20% by weight.
  • the solvent (impurity) used in precipitation purification and rinsing operations must be sufficiently distilled off during the concentration process to prevent contamination, but the concentration does not reach the desired polymer concentration. At this point, the removal of the impurities is not necessarily sufficient. Further, since the vapor pressures of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether are different, the speed of distillation is different during concentration, and there is a possibility that the composition of the mixed solvent after concentration may not reach the desired value. On the other hand, in the method of Patent Document 5, after concentrating one of the mixed solvents as a polymer solution, the other solvent is added, making it easy to remove impurities and adjust the polymer concentration and mixed solvent composition.
  • the composition weight ratio of the two mixed solvents is 1:1 and a polymer solution with a polymer concentration of 60% by mass is prepared, the polymer concentration is at least 75% by mass (6 parts by mass of polymer: 2 parts by mass of solvent).
  • the polymer concentration is at least 75% by mass (6 parts by mass of polymer: 2 parts by mass of solvent).
  • Resist compositions for thick films tend to have high polymer concentrations and viscosity, and the polymer solution before adding acid generators and additives also tends to require a correspondingly high polymer concentration. There is a need for a method for efficiently producing a polymer solution having a high polymer concentration and containing a mixed solvent.
  • An object of the present invention to efficiently prepare a polymer solution having a high polymer concentration and containing a plurality of solvents in a desired ratio, suitable for the preparation of resist compositions, especially resist compositions for thick films.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method.
  • a method for producing a polymer solution containing C mass % of a polymer in a mixed solvent in which at least two or more solvents are mixed at a predetermined mass ratio The following steps: First concentration step: concentrating a solution in which the polymer is dissolved in at least one type of solvent among the mixed solvents so that the polymer concentration becomes Cz (0.8C ⁇ Cz ⁇ C+10) mass%; Prepolymer solution preparation step: A step of preparing a prepolymer solution by adding a solvent used in the mixed solvent to the polymer solution obtained in the first concentration step, The prepolymer solution is a solution containing a polymer having a concentration Ck (0.3 ⁇ Ck ⁇ 0.8C) mass% in the mixed solvent, and the prepolymer solution is concentrated from a polymer concentration Ck mass% to C mass%.
  • Second concentration step concentrating the prepolymer solution to a polymer concentration of C% by mass;
  • a mixed solvent was prepared in which the composition of the solvent that was expected to be largely distilled off during distillation was larger than the target composition, and the total mass of the mixed solvent was multiplied by the concentration R. Distill until the value decreases to 100%, and determine the solvent composition ratio after distillation. A mixed solvent composition ratio is determined such that the solvent composition ratio after distillation is equal to the target composition, and this mixed solvent composition ratio is taken as the mass ratio of each solvent in the prepolymer solution.
  • solvent replacement step Distilling under reduced pressure while adding at least one solvent of the mixed solvent to the solution containing the polymer to remove low-boiling impurities other than the solvent.
  • Component adjustment step The method for producing a polymer solution according to any one of [1] to [3], wherein a solvent is added to the polymer solution to adjust the polymer concentration and mixed solvent composition.
  • Component adjustment step The method for producing a polymer solution according to any one of [1] to [4], wherein the polymer concentration C in the polymer solution is 30 to 70% by mass.
  • concentration of the first solvent is 45% by mass or more and less than 80% by mass
  • the concentration of the second solvent is 20% by mass or more and 50% by mass or less, with respect to the total mass of the mixed solvent of the polymer solution.
  • a polymer solution having a high polymer concentration and containing a plurality of solvents in a desired ratio suitable for preparing resist compositions, particularly resist compositions for thick films can be efficiently produced on a commercial scale. It can be manufactured as follows.
  • the present invention is a method suitable for efficiently producing a resist polymer solution useful for preparing a photoresist composition, and it is possible to use conventionally known resist polymers. If so, it can be applied without any particular limitation. In the present invention, it is preferable to use a resist polymer described in detail below as the polymer.
  • the resist polymer is a polymer whose solubility in a developer changes due to the action of an acid, and has a repeating unit (A) having a structure in which an alkali-soluble group is protected by at least one type of acid-dissociable dissolution-inhibiting group.
  • A acid-dissociable, dissolution-inhibiting group
  • the term "acid-dissociable, dissolution-inhibiting group” refers to a group that inhibits dissolution of a polymer in an alkaline developer and also dissociates under the action of an acid to cause the polymer to dissolve in an alkaline developer.
  • the polymer may contain a repeating unit (B) having a lactone ring structure, a repeating unit (C) having a hydroxyl group, or the like. Furthermore, if necessary, other repeating units (D), etc., which have a structure that suppresses dissolution in alkaline developers and are stable against the action of acids (hereinafter sometimes referred to as "acid-stable dissolution-inhibiting structure"), etc. repeating units.
  • the repeating unit (A) is a repeating unit having a structure in which an alkali-soluble group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, or a sulfonic acid group is protected with an acid-dissociable, dissolution-inhibiting group that dissociates under the action of an acid.
  • the repeating unit is a repeating unit derived from (meth)acrylic acid or hydroxystyrene, in which a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, or an OH group such as a sulfonic acid group is protected with an acid-dissociable dissolution-inhibiting group.
  • Examples of the acid-dissociable, dissolution-inhibiting group include structures represented by formula (a1) or (a2).
  • formula (a1) * represents a bonding site as in formula (a1)
  • R 20 and R 21 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl Examples thereof include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, and i-butyl group.
  • R 22 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, specifically methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group.
  • a straight group having 1 to 12 carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclo[5.2.1.02,6]decanyl group, an adamantyl group, and a tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecanyl group.
  • R 22 is combined with R 20 or R 21 to form a ring, specifically a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a norbornane ring, a tricyclo[5.2.1.02,6]decane ring, an adamantane ring, a tetracyclo[ 4.4.0.12, 5.17, 10]
  • An alicyclic ring having 5 to 12 carbon atoms such as a dodecane ring may be formed.
  • R 22 or R 22 is bonded to R 20 or R 21 to form a saturated alicyclic ring, specifically a cyclopentane ring, cyclohexane ring, norbornane ring, tricyclo[5.2.1.02,6 ]
  • adamantane rings, tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecane rings, etc. are included, there is a large difference in solubility in an alkaline developer before and after lithography, and a fine pattern is drawn. preferred.
  • R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, hydrogen Examples include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, and i-butyl group.
  • R25 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, specifically methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, tricyclo[5.2.1.02,6]decanyl group, adamantyl group, tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecanyl group Examples include straight chain, branched chain, or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 23 may be combined with R 24 or R 25 to form a ring
  • specific examples of rings in which R 23 is combined with R 24 include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a norbornane ring, and a tricyclo[5 .2.1.02,6] decane ring, adamantane ring, tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecane ring, etc.
  • specific examples of rings in which R 23 is bonded to R 25 Examples of the ring include a hydrofuran ring and a hydropyran ring.
  • repeating unit (A) Specific examples of the repeating unit (A) are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • One type or a plurality of types with different structures can be selected and used from among the repeating units (A).
  • R x represents H, CH 3 or CF 3.
  • R x represents H, CH 3 or CF 3.
  • the repeating unit (B) is a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure, and serves to enhance adhesion to a substrate or underlying film, and to control solubility in a lithography solvent or an alkaline developer.
  • a preferred example is a structure represented by formula (B1).
  • R 30 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, specifically, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n- Examples include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, and trifluoromethyl group, and preferably hydrogen atom, methyl group, and trifluoromethyl group. It is the basis.
  • R 31 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a group in which the alkylene group is substituted with an oxygen atom, a carbonyl group, or a carbonyloxy group.
  • R 32 represents a lactone structure-containing group represented by formula (b).
  • any one of R 301 to R 308 represents a single bond that is a bonding site as R 32 , and the remaining R 301 to R 308 are hydrogen atoms or hydrogen atoms having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 or 1.
  • alicyclic rings include cyclopentane ring, cyclohexane ring, norbornane ring, 7-oxa-norbornane ring, 7-thia-norbornane ring, and tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]
  • a norbornane ring or a 7-oxa-norbornane ring can be mentioned, such as a dodecane ring.
  • hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, etc.
  • alkoxy group in ⁇ 4 include a methoxy group and an ethoxy group.
  • any one of R 301 to R 308 represents a single bond having a bonding site as R 32 , and the remaining R 301 to R 308 are hydrogen atoms or carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms.
  • Particularly preferred examples of the lactone structure representing a hydrogen group or an alkoxy group include a ⁇ -butyrolactone structure and a ⁇ -valerolactone structure.
  • R 301 to R 308 has a bonding site as R 32 and combines with any one or two of the other R 301 to R 308 to form an alicyclic ring having 5 to 15 carbon atoms, Represents a hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, and the remaining R 301 to R 308 are hydrogen atoms, or lactones representing a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group.
  • Particularly preferred examples of structures include 1,3-cyclohexanecarbolactone structure, 2,6-norbornanecarbolactone structure, 7-oxa-2,6-norbornanecarbolactone structure, 4-oxa-tricyclo[5.2.1. 02,6]decan-3-one structure.
  • repeating unit (B) Specific examples of the repeating unit (B) are listed below, but the present invention is not limited thereto. One type or a plurality of types with different structures can be selected and used from among the repeating units (B). (In the formula, R x represents H, CH 3 or CF 3. )
  • the repeating unit (C) is a repeating unit having a hydroxy group or a carboxy group in the side chain, and is used to increase the adhesion of the polymer to the substrate or underlying film, and to control the solubility in lithography solvents and alkaline developers. It acts by reacting with the curing agent and forming a crosslinked structure.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, specifically, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n- Examples include alkyl groups which may be substituted with a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms, such as propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, and trifluoromethyl group, and preferably hydrogen atoms, methyl groups, and trifluoromethyl groups.
  • R 11 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • R 12 represents a single bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, or a carbonyl group, and specifically, R 12 represents a single bond, a methylene group, a 1,1- Ethylene group, 2,2-propylene group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propylene group, 1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2,3 - Examples include alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms with optionally substituted fluorine atoms, such as propylene groups, preferably single bonds, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2- A propylene group, a 1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2,3-propylene group, and particularly preferably a single bond.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, specifically, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n- Examples include alkyl groups which may be substituted with a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms, such as propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, and trifluoromethyl group, and preferably hydrogen atoms, methyl groups, and trifluoromethyl groups.
  • R 14 represents a divalent to tetravalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms that may contain a fluorine atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, specifically, a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylene group or an isopropylene group.
  • Aliphatic cyclic groups having 5 to 20 carbon atoms that may contain an oxygen atom or sulfur atom such as a dodecane ring, and aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and biphenyl. Group groups may be mentioned.
  • R 15 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, specifically, a single bond, methylene group, 1,1-ethylene group, 2 , 2-propylene group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propylene group, 1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2,3-propylene group, etc.
  • Examples include alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, preferably a single bond or a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propylene group. , 1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2,3-propylene group. j represents an integer from 1 to 3.
  • R 16 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, specifically, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n- Examples include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with fluorine atoms, such as propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, and trifluoromethyl group, and preferably hydrogen atoms, methyl groups, and trifluoromethyl groups.
  • R 17 represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms that may contain an oxygen atom or a sulfur atom, and specifically includes a norbornane ring, a 7-oxa-norbornane ring, and a 7-thia-norbornane ring.
  • Examples include alicyclic hydrocarbon groups which may contain an oxygen atom or a sulfur atom having a ring, a tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecane ring, etc., and preferably a norbornane ring, a tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecane ring, etc. 4.4.0.12,5.17,10] dodecane ring.
  • k represents an integer of 0 or 1.
  • repeating unit (C) Specific examples of the repeating unit (C) are listed below, but the present invention is not limited thereto. One type or a plurality of types having different structures can be selected and used from among the repeating units (C). (In the formula, R x represents H, CH 3 or CF 3. )
  • the repeating unit (D) is a repeating unit having a structure in which an alkali-soluble group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-stable dissolution-inhibiting group that does not dissociate even under the action of an acid.
  • the repeating unit is a repeating unit derived from (meth)acrylic acid, hydroxystyrene, or the like, in which a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-stable dissolution-inhibiting group.
  • This repeating unit functions to control the solubility in lithography solvents and alkaline developers, and optical properties such as the refractive index and light transmittance of the thin film.
  • acid-stable dissolution-inhibiting groups include aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, in which the carbon that replaces the hydrogen atom of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group and is bonded to an oxygen atom is a primary or secondary carbon, or an aromatic group.
  • acid-stable dissolution-inhibiting groups include aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, in which the carbon that replaces the hydrogen atom of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group and is bonded to an oxygen atom is a primary or secondary carbon, or an aromatic group.
  • Examples include a structure in which a hydrocarbon group or a methyl group and a 1-adamantyl group are bonded.
  • repeating unit (D) Specific examples of the repeating unit (D) are listed below, but the present invention is not limited thereto. One type or a plurality of types with different structures can be selected and used from among the repeating units (D). (In the formula, R x represents H, CH 3 or CF 3. )
  • R 60 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, specifically, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n
  • R 60 represents alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with fluorine atoms, such as -propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, and trifluoromethyl group, and preferably, These are a hydrogen atom, a methyl group, and a trifluoromethyl group.
  • R 61 is a hydrogen atom, a single bond bonded to R 62 , or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include a hydrogen atom, a single bond, a methylene group, an ethylene group, an isopropylene group, etc. be able to.
  • R 62 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • repeating unit (D') Specific examples of the repeating unit (D') are listed below.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer are not particularly limited, and can be appropriately set depending on the intended use.
  • the weight average molecular weight (Mw) is, for example, 1,000 to 100,000
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) is, for example, 1.1 or more and 5.0 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer are measured values by GPC (gel permeation chromatography), and can be measured under the measurement conditions described below.
  • the method for producing a polymer solution of the present invention includes a first concentration step, a prepolymer solution preparation step, and a second concentration step. Furthermore, a component adjustment step may be included after the second concentration step. Moreover, the method for producing a polymer solution of the present invention may further include a solvent replacement step and/or a filtration step before the first concentration step. Furthermore, the method for producing a polymer solution may further include a polymerization step before the solvent replacement step, and may further include a purification step after the polymerization step.
  • the method for producing a polymer solution includes, in this order, a polymerization step, a purification step, a solvent replacement step, a first concentration step, a prepolymer solution preparation step, and a second concentration step.
  • polymerization process examples include known polymerization methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
  • solution polymerization method is preferred when producing a resist polymer, and can be carried out with reference to many known literatures on polymerization methods for resist polymers.
  • the dropwise polymerization method includes a mixed dropwise method in which monomers are dissolved in a solvent together with a polymerization initiator as necessary and added dropwise into a heated solvent for polymerization, and a mixed dropwise method in which monomers and a polymerization initiator are separately dissolved in a solvent as necessary.
  • Examples include an independent dropping method in which the compound is dissolved in a solvent and then dropped separately into a heated solvent for polymerization. In the present invention, the dropping polymerization method is preferred.
  • the batch heating method there is an opportunity for a high monomer concentration to come into contact with low concentration radicals in the polymerization system, and in the mixed dropping method, in the dripping liquid storage tank before dropping into the polymerization system. Therefore, high molecular weight substances (high polymers) with a molecular weight of 100,000 or more, which is one of the causes of pattern defects, tend to be generated.
  • the independent dropping method the polymerization initiator and monomer do not coexist in the dripping liquid storage tank, and the monomer concentration remains low even when dropped into the polymerization system, making it difficult to produce high polymers.
  • an independent dropping method is particularly preferred.
  • the composition of the monomer dropped, the composition ratio of the monomer, the polymerization initiator, and the chain transfer agent, etc. may be changed with the dropping time.
  • polymerization initiators can be used as the polymerization initiator for radical polymerization.
  • radical polymerization initiators such as azo compounds and peroxides are preferable.
  • polymerization initiators for azo compounds include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2'-azobis(2-methyl propionate), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), and 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid).
  • peroxide polymerization initiators include decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, bis(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, succinic acid peroxide, and tert-butyl peroxide. -2-ethylhexanoate, tert-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, and the like. These can be used alone or in combination. Polymerization initiators of azo compounds are more preferred because of their excellent handling safety. The amount of the polymerization initiator to be used can be selected depending on the desired molecular weight, types of monomers, polymerization initiators, chain transfer agents, solvents, etc., repeating unit composition, polymerization temperature, dropping rate, etc.
  • the polymerization initiator is preferably added to the polymerization system in a state dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent for dissolving the polymerization initiator is not particularly limited as long as it dissolves the polymerization initiator. Specific examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol.
  • Ether alcohols such as monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ether esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl acetate, ethyl acetate , esters such as propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl lactate, and ethyl lactate, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and ethylene glycol dimethyl ether, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. , N,N-dimethylformamide, acetonitrile and the like. Each of these solvents may be used alone, or a plurality of solvents may be used in combination.
  • a known chain transfer agent can be used as necessary.
  • thiol compounds are preferred and can be selected from a wide range of known thiol compounds. Specific examples include t-dodecylmercaptan, mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, and the like.
  • thiol compounds with a structure in which a 2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group is bonded to a saturated aliphatic hydrocarbon are effective in suppressing roughness and defects in lithography patterns.
  • the amount of the chain transfer agent to be used can be selected depending on the desired molecular weight, types of monomers, polymerization initiators, chain transfer agents, solvents, etc., repeating unit composition, polymerization temperature, dropping rate, etc.
  • the monomer and polymerization initiator in the dropping liquid are liquid themselves, they can be supplied as they are without being dissolved in a solvent, but if the monomer or polymerization initiator is a viscous liquid or a solid. In some cases, it is necessary to dissolve it in a solvent before use. Higher concentrations of monomers and polymerization initiators are preferable from the standpoint of productivity, but if the concentrations are too high, the solution viscosity increases and operability deteriorates, or when the monomers or polymerization initiators are solids. may precipitate or take time to diffuse within the polymerization system, resulting in the formation of high polymers.
  • each monomer and polymerization initiator are sufficiently dissolved, do not precipitate during supply, and are easily diffused within the polymerization system, within a viscosity range that does not cause problems in supply operations.
  • the specific concentration varies depending on the combination of solute and solvent in each solution, but usually the total concentration of all monomers and the concentration of polymerization initiator are each in the range of, for example, 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass.
  • the dropping time in the mixed dropping method and the independent dropping method is not preferable because if it is short, the molecular weight distribution tends to become broad, and a large amount of the solution is dropped at once, which causes a drop in the temperature of the polymerization solution. On the other hand, if it is for a long time, it is not preferable because the polymer will be subjected to more heat history than necessary and productivity will decrease. Therefore, the time period is usually selected from the range of 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours, particularly preferably 2 to 8 hours.
  • the temperature is maintained for a certain period of time or the temperature is further raised to perform aging to react the remaining unreacted monomers. It is preferable. If the aging time is too long, the production efficiency per hour will decrease and the polymer will be subjected to more heat history than necessary, which is not preferable. Therefore, the time is usually selected within 12 hours, preferably within 6 hours, and particularly preferably from 1 to 4 hours.
  • the solvent used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as it can stably dissolve the raw material monomer, the obtained polymer, the polymerization initiator, and the chain transfer agent.
  • Specific examples of polymerization solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
  • ether alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether Ether esters such as acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and ethylene glycol dimethyl ether, aromatics such as toluene and xylene.
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl
  • Examples include hydrocarbons, N,N-dimethylformamide, acetonitrile, and the like. Based on the solubility and boiling point of the monomer, polymerization initiator, chain transfer agent, and polymer, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, and tetrahydrofuran. , 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, toluene, and acetonitrile are preferred.
  • the amount of polymerization solvent used there is no particular limit to the amount of polymerization solvent used, but if the amount of solvent used is too small, monomers may precipitate or the viscosity may become too high, making it impossible to maintain a uniform polymerization system. In some cases, the monomer conversion rate is insufficient or the molecular weight of the polymer cannot be increased to a desired value.
  • the amount is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, per 1 part by weight of the monomer.
  • the amount of polymerization solvent initially charged into the reaction tank may be at least the minimum amount that allows stirring, but it should not be more than necessary. If the amount is too large, the amount of monomer solution that can be supplied will decrease, resulting in a decrease in production efficiency, which is not preferable.
  • the volume ratio is 1/30 or more, preferably 1/20 to 1/2, particularly preferably 1/20 to 1/2 of the final charged amount (i.e., the total amount of the initial tensioning solvent and the monomer solution and initiator solution to be added dropwise). is selected from the range of 1/10 to 1/3. Note that a portion of the monomer may be mixed in advance with the initial tension solvent.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected depending on the boiling point of the solvent, monomer, chain transfer agent, etc., the half-life temperature of the polymerization initiator, etc. At low temperatures, polymerization is difficult to proceed, causing problems in productivity, and at higher temperatures than necessary, problems arise in terms of stability of monomers and polymers. Therefore, the temperature is preferably selected in the range of 40 to 160°C, particularly preferably 60 to 120°C.
  • the polymerization temperature has a large effect on the molecular weight of the polymer and the copolymerization composition, so it needs to be precisely controlled. On the other hand, polymerization reactions are generally exothermic reactions, and the polymerization temperature tends to rise, making it difficult to control the temperature to a constant level.
  • At least one compound having a boiling point close to the target polymerization temperature is contained as a polymerization solvent, and the polymerization temperature is set to be higher than the initial boiling point of the compound at the polymerization pressure. is preferred. According to this method, an increase in the polymerization temperature can be suppressed by the latent heat of vaporization of the polymerization solvent.
  • the polymerization pressure is not particularly limited, and may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure, but is usually normal pressure.
  • radical polymerization when radicals are generated from the initiator, nitrogen gas is generated in the case of an azo type, and oxygen gas is generated in the case of a peroxide type, so in order to suppress fluctuations in polymerization pressure, It is preferable to use an open polymerization system and conduct the polymerization at near atmospheric pressure.
  • the polymer after the polymerization reaction contains low molecular weight impurities such as a polymerization solvent, unreacted monomers, oligomers, polymerization initiators, chain transfer agents, and reaction by-products thereof, and it is preferable to remove these by a purification step.
  • the polymerization reaction solution is diluted by adding a good solvent if necessary, and then brought into contact with a poor solvent to precipitate the polymer, and impurities are extracted into the poor solvent phase. It is carried out by extracting impurities into a poor solvent phase as a liquid two phase.
  • the polymer separated by precipitation purification may then be further washed with a poor solvent.
  • Examples of poor solvents used in this purification step include water, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, compounds with hydroxyl groups such as ethyl lactate, pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, cyclopentane, methylcyclohexane, etc.
  • Examples include linear, branched or cyclic saturated hydrocarbons, or aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the good solvent include the above-mentioned polymerization solvents and the solvents exemplified in the coating film forming solvent described below, and a good solvent and a poor solvent may be mixed together for use.
  • the type and amount of the poor solvent used in the purification process is not particularly limited as long as the polymer can be separated from low molecular weight compounds, but it depends on the solubility of the polymer in the poor solvent, the type and amount of the solvent used for polymerization, the type and amount of impurities, etc. It can be selected as appropriate. If the amount of the poor solvent is too small, the separation of impurities such as the polymerization solvent and unreacted monomers will be insufficient, and if it is too large, the amount of waste liquid will increase, which is undesirable in terms of workability and cost. Generally, the mass ratio is 0.5 to 50 times, preferably 1 to 20 times, more preferably 2 to 10 times the total mass of the polymerization reaction solution diluted with a good solvent if necessary. It's double.
  • the temperature of the purification process must be strictly controlled because it greatly affects the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer, the removal rate of impurities such as residual monomers and initiator residue, and various properties in lithography. If the temperature of the purification process is too low, the solubility of impurities in the reprecipitation solvent and washing solvent will be insufficient, and impurities will not be removed sufficiently, making it inefficient.On the other hand, if the temperature is too high, the polymer will reprecipitate. This is not preferable because it will elute into the solvent and washing solvent, disrupting the compositional balance in the low molecular weight region of the polymer and reducing the yield. For this reason, the purification step is preferably carried out at a temperature in the range of 0 to 40°C, preferably in the range of 0 to 30°C.
  • Treatment may be performed to remove metal impurities contained in the polymer.
  • a solution of a polymer dissolved in an organic solvent may be washed with pure water, brought into contact with an ion exchange resin, or passed through a filter having ion exchange ability. Further, a combination of these methods may be used.
  • the ion exchange resin or the filter having ion exchange ability known commercially available ones used for removing metals from resist polymers can be used.
  • the solvent replacement step is a step of replacing the solvent of the polymer solution with a solvent used in a resist composition or the like.
  • the replacement method involves heating the polymer solution under reduced pressure to distill off low-boiling substances such as the solvent used for purification, and then supplying the resist solvent to the polymer solution, and then adding the initial solvent and the supplied solvent together. This is done by distilling it off. By removing low-boiling point impurities such as the solvent used during purification, the polymer can be made into a resist solution.
  • the temperature of the heat source during heating under reduced pressure is not particularly limited as long as the polymer does not change in quality, but is usually preferably 100°C or lower, more preferably 70°C or lower, further preferably 60°C or lower, and particularly preferably 50°C or lower. be.
  • low-boiling components and finished solvents are evaporated under reduced pressure, so the polymer solution during the process is cooled by the heat of vaporization, and its temperature becomes lower than the temperature of the heat source.
  • the heat source temperature degradation due to overheating of the polymer can be prevented.
  • the amount supplied can usually be selected from the range of 1.05 to 10 times, preferably 1.1 to 5 times, particularly preferably 1.2 to 3 times, the amount required as a solvent for the finished solution.
  • the substitution solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polymer.
  • known resist solvents that are normally used in resist compositions can be used. Specifically, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, ethyl lactate, methyl amyl ketone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, Examples include solvents such as 4-methyl-2-pentanol.
  • the solvent may be replaced with a single solvent, or may be replaced with a mixed solvent using two or more solvents.
  • which solvent to use among the multiple solvents used for the target polymer solution should be determined by considering the polymer solubility of each solvent, the boiling point difference, the solvent composition ratio of the target polymer solution, etc. select.
  • any of the multiple solvents used for the desired polymer solution may be used. It is preferable to substitute a solvent with higher polymer solubility because the polymer solution can be concentrated to a high concentration in the first concentration step without fear of polymer precipitation.
  • replacing the solvent with the high boiling point solvent may make it impossible to continue the subsequent steps.
  • the composition of the polymer liquid is 100 parts of polymer, 67 parts of solvent Yes, unless solvent Y is concentrated to 33 parts or less in the first concentration step after solvent replacement, it is expected that the distillation of solvent Y will not proceed easily in the second concentration step after addition of solvent X. Therefore, there is a possibility that the desired composition of X:Y cannot be achieved.
  • it is not practical to concentrate solvent Y to 33 parts by mass based on 100 parts of polymer in the first concentration step because there is a high possibility that a large amount of polymer will precipitate. In such a case, it is better to replace the solvent with a low boiling point solvent X in the solvent replacement step.
  • the filtration accuracy of the filter is 0.2 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or less, particularly preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • the material of the filter include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polar group-containing resins such as polyamide, polyester, and polyacrylonitrile, and fluorine-containing resins such as fluorinated polyethylene, and polyamide is particularly preferred.
  • polyamide filters examples include (hereinafter referred to as a trademark), Ulti Pleats P-Nylon 66, Ultipore N66 manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., Life Asure PSN series, Life Asure EF series manufactured by Kyuno Co., Ltd., etc. I can do it.
  • polyolefin filters examples include Microguard Plus HC10 and Optimizer D manufactured by Nippon Entegris Co., Ltd. These filters may be used alone or in combination of two or more types.
  • the filtration step may be performed after the purification step, after the solvent replacement step, or both.
  • the type of solvent is not limited as long as it can uniformly dissolve the polymer.
  • the same type of solvent as the above-mentioned replacement solvent can be used as the mixed solvent.
  • the resist polymer solution preferably contains the same type of resist solvent used in the resist composition.
  • each solvent is a first solvent, ..., an n-th solvent, and the concentration of each solvent is determined such that the first solvent ⁇ ... ⁇ n-th solvent , and so on.
  • the concentration of the first solvent is preferably 45% by mass or more and less than 80% by mass, more preferably 50% by mass or more with respect to the total mass of the mixed solvent.
  • the concentration of the second solvent is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the concentration of the third solvent is preferably more than 0% by mass and less than 20% by mass, and more preferably 1% by mass or more with respect to the total mass of the mixed solvent. It is 15% by mass or less.
  • the polymer concentration C is also not limited as long as the polymer can be uniformly dissolved.
  • the polymer concentration C is preferably 20 to 70% by mass, and particularly in the case of a resist polymer solution for thick films, the polymer concentration C is more preferably 30 to 70% by mass, and 35 to 65% by mass. is even more preferable.
  • the present invention provides a method for producing a polymer solution containing C mass % of a polymer in a mixed solvent in which at least two or more kinds of solvents are mixed at a predetermined mass ratio, wherein the polymer solution containing all of the solvents is mixed with a target concentration of C mass %.
  • the desired polymer solution is produced by estimating the polymer concentration and solvent composition of the "prepolymer solution" so that the solvent composition will be exactly the desired value when concentrated to the desired value, and then preparing the prepolymer solution and then concentrating it. be.
  • the prepolymer solution referred to in the present invention is a polymer solution containing the same type of solvent, which has a lower polymer concentration than the polymer solution containing at least two or more solvents to be produced in the present invention, and has a polymer concentration A polymer solution whose solvent composition ratio becomes the desired composition ratio when concentrated until it reaches the desired value.
  • the polymer concentration Ck mass % of the prepolymer solution must be lower than the polymer concentration C mass % of the target polymer solution, but if it is too low, the amount of solvent discarded due to concentration will increase, which is undesirable.
  • the preferred range of Ck is 0.3C or more and 0.8C or less, more preferably 0.4C or more and 0.7C or less.
  • the solvent composition of the prepolymer solution must be set so that the desired composition ratio is obtained when the prepolymer solution is concentrated from the polymer concentration Ck to the target concentration C. Since boiling points and vapor pressures differ depending on the type of solvent, it is necessary to estimate how much of each mixed solvent will be distilled off during concentration by distillation. Various types of solvent volatility data are available for use in distillation design, and for example, it is possible to simulate from a correlation diagram of vapor phase composition/liquid phase composition in vapor-liquid equilibrium.
  • the mass ratio of each solvent in the prepolymer solution can be determined by the following preliminary test. (Preliminary test procedure)
  • a mixed solvent was prepared in which the composition of the solvent that was expected to be largely distilled off during distillation was larger than the target composition, and the total mass of the mixed solvent was multiplied by the concentration R. Distill until the value decreases to 100%, and determine the solvent composition ratio after distillation.
  • a mixed solvent composition ratio is determined such that the solvent composition ratio after distillation is equal to the target composition, and this mixed solvent composition ratio is taken as the mass ratio of each solvent in the prepolymer solution.
  • a mixed solvent with an H:L mass ratio of 45:55, 40:60, etc. is prepared by taking into account the boiling point difference between the solvents H and L. , find a solvent composition ratio that makes the H:L mass ratio close to 50:50 when distilled until the mass of the mixed solvent decreases to 43%, and set it as the solvent composition ratio of the prepolymer solution.
  • the polymer solution to be subjected to the first concentration step may be prepared by dissolving polymer powder in a solvent, or may be a polymer solution obtained by a polymerization reaction.
  • a polymer solution obtained by a polymerization reaction is used because it eliminates the drying process to make polymer powder and the process of redissolving the polymer powder in a solvent, and also prevents deterioration of the polymer due to thermal history in the drying process. is preferred.
  • the polymer solution obtained from the polymerization reaction undergoes the aforementioned purification process, solvent replacement process, filtration process, etc. to remove impurities such as unreacted monomers, by-products derived from the polymerization initiator, and the solvent used in polymerization and purification. It is preferable to replace the solvent with a desired solvent before subjecting to the first concentration step.
  • the first concentration step may be performed by directly continuing vacuum distillation from the solvent replacement step.
  • prepolymer solution preparation process In the prepolymer solution preparation step, a required amount of solvent is added to the polymer solution obtained in the first concentration step to prepare a prepolymer solution having the polymer concentration Ck and solvent composition ratio set in the above-described method.
  • the prepolymer solution is concentrated by vacuum distillation until the polymer concentration becomes C mass %. Heating may be used to prevent the viscosity of the polymer solution from increasing due to concentration, making stirring impossible, and to prevent the polymer from precipitating, but in the case of polymers for resists, care must be taken to avoid denaturation of the polymer by heating. .
  • the temperature during distillation is preferably 70°C or lower, more preferably 60°C or lower, even more preferably 50°C or lower. Further, the degree of pressure reduction during distillation is preferably 20 kPa or less, more preferably 10 kPa or less, and even more preferably 5 kPa or less.
  • the end point of the second concentration step can be determined based on the polymer concentration of the prepolymer solution by calculating the mass of the solvent distilled off or the mass of the entire polymer solution.
  • the solvent composition (mass ratio) of the polymer solution after the second concentration step is within ⁇ 5% of the target composition ratio.
  • Table 1 summarizes the target properties of the polymer solutions produced in Examples and Comparative Examples.
  • Polymer concentration in the polymer solution was determined by the following procedure. A portion of the polymer solution was sampled and weighed, and the weighing container was dried under reduced pressure at 100° C., and the mass of the remaining dry polymer was measured. The dried polymer was redissolved in tetrahydrofuran, and the amount of solvent remaining in the dried polymer was determined by GC analysis. The amount of solvent remaining in the dry polymer was subtracted from the dry polymer mass, and the value divided by the sampling mass was defined as the polymer concentration.
  • Measuring device HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation Detector: Differential refractive index (RI) detector Column: Shodex GPC KF804 x 3 (manufactured by Showa Denko) Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min Temperature: 40°C Calibration curve: Created using polystyrene standard sample (manufactured by Tosoh)
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • Measured metals include Na, K, Mg, Al, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sn, Co, Li, Ti, Ag, W, V, Ba, Pt, Au, As, A total of 26 elements including Cd, Mo, and Zr.
  • Analytical values are based on the mass of polymer solids.
  • Device ICP mass spectrometer (manufactured by Agilent Technologies, product name: Agilent7500cs)
  • Sample preparation dilute polymer solution with N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 1 (Polymerization process) A p-hydroxystyrene composition obtained by dehydrogenating p-ethylphenol (p-hydroxystyrene 25% by mass, p-ethylphenol 41% by mass, methanol 23% by mass, water 11%) and tert-butyl acrylate.
  • a monomer solution was prepared by dissolving the monomers in methanol at a molar ratio of 65:35, and adding AIBN as a polymerization initiator. A quarter of the monomer solution was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, and after creating a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 80° C. while stirring. The remaining three-fourths of the monomer solution was added dropwise at a constant rate over 3 hours, and the polymerization reaction was then continued for another 1 hour, followed by cooling to room temperature.
  • the polymerization solution was subjected to precipitation purification by a known method using toluene as a poor solvent and acetone as a good solvent to remove impurities such as the polymerization solvent and unreacted monomers contained in the polymer. Thereafter, the polymer was redissolved in ethyl acetate, washed with 1% by mass oxalic acid water, and then washed repeatedly with pure water to remove metal impurities.
  • the metal content contained in the polymer after washing with water was 2 ppm each for Na and Zn, 1 ppb each for K, Cr, Fe, and Sn, and less than 1 ppb for other metal elements.
  • PGMEA is added to the ethyl acetate solution of the polymer after washing with water while distilling off ethyl acetate under reduced pressure at a heat source temperature of 45°C, until the final polymer concentration is 30% by mass and a low boiling point solvent such as a polymerization solvent or a purification solvent is used.
  • a PGMEA solution with a water content of less than 0.1% was obtained.
  • a preliminary test was conducted to examine the solvent composition ratio when a mixed solvent with a PGME composition greater than 50% of the target was prepared and distilled at a reduced pressure of 1 kPa and a temperature of 45°C until the total mass was reduced to 40%. .
  • a mixed solvent with a PGMEA/PGME mass ratio of 40:60 was distilled to a concentration of 40%, the PGMEA/PGME mass ratio became 52:48, a value close to the intended solvent composition.
  • the prepolymer solution is adjusted to have a polymer concentration of 28% by mass and a PGMEA/PGME mass ratio of 40/60, the desired polymer will be obtained when the prepolymer solution is concentrated to a polymer concentration of 50% by mass. It was predicted that a polymer solution with similar concentration and solvent composition could be obtained.
  • Prepolymer solution preparation process The above solution was diluted by adding 180 g of PGME to prepare 420 g of a prepolymer solution with a polymer concentration of 28.6% by mass and a PGMEA:PGME mass ratio of 40:60.
  • Example 2 (Polymerization process) The same polymer solution as in Example 1 was produced on a scale approximately 8.3 times that of Example 1 (polymer solid content: 1.0 kg). Polymerization, purification, and solvent replacement were performed according to Example 1 to prepare a PGME solution of PHS/TBA copolymer with a polymer concentration of 30% by mass and a low boiling point solvent and water content of less than 0.1%. .
  • Example 3 (Polymerization process) The same p-hydroxystyrene composition and 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate used in Example 1 were dissolved in isopropanol so that the molar ratio of the monomers was 70:30, and 2,2 - A monomer solution was prepared by adding dimethyl azobisisobutyrate. A quarter of the monomer solution was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, and after creating a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 80° C. while stirring. The remaining three-fourths of the monomer solution was added dropwise at a constant rate over 3 hours, and the polymerization reaction was then continued for another 1 hour, followed by cooling to room temperature.
  • the polymerization solution was purified by precipitation using toluene as a poor solvent and a mixed solvent of isopropanol/methanol as a good solvent to remove impurities such as the polymerization solvent and unreacted monomers contained in the polymer.
  • the polymer was redissolved in methanol and passed through a metal removal filter (manufactured by Sumitomo 3M, 40QSH) with an adsorption effect based on zeta potential and a nylon membrane filter (manufactured by Sumitomo 3M, Life Asher) with a nominal pore size of 0.04 ⁇ m. Impurities and minute insoluble components were removed.
  • Prepolymer solution preparation process The above solution was diluted by adding 76.3 g of PGMEA and 17.5 g of PGME to prepare 261 g of a prepolymer solution with a polymer concentration of 23% by mass and a PGMEA:PGME mass ratio of 38:62).
  • Example 4 (Polymerization process) The same polymer solution as in Example 3 was produced on a scale approximately 100 times larger than in Example 3 (polymer solid content: 6.0 kg). Polymerization, purification, and solvent replacement were performed according to Example 1 to prepare a PGME solution of PHS/Oa copolymer with a polymer concentration of 30% by mass and a low boiling point solvent and water content of less than 0.1% each. .
  • Example 5 Polymerization process
  • Polymerization and purification were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an ethyl acetate solution of the polymer.
  • solvent replacement step Thereafter, solvent replacement was performed by changing the replacement solvent to PGME, and finally a PGME solution with a polymer concentration of 30% by mass and a low boiling point solvent and water content of less than 0.1% was prepared.
  • Prepolymer solution preparation process The above solution was diluted by adding 107 g of PGMEA and 2.0 g of PGME to prepare 259 g of a prepolymer solution with a polymer concentration of 29% by mass and a PGMEA:PGME mass ratio of 58:42.
  • Example 6 A PGME solution of PHS/TBA copolymer with a polymer concentration of 30% by mass and a low boiling point solvent and water content of less than 0.1% was prepared in the same manner as in Example 5.
  • Prepolymer solution preparation process The above solution was diluted by adding 31 g of PGMEA to prepare 198 g of a prepolymer solution with a polymer concentration of 38% by mass and a PGMEA:PGME mass ratio of 25:75.
  • Example 7 Polymerization process
  • Polymerization and purification were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an ethyl acetate solution of the polymer.
  • solvent replacement step Thereafter, solvent replacement was performed by changing the replacement solvent to butyl acetate, and finally a butyl acetate solution with a polymer concentration of 30% by mass and a low boiling point solvent and water content of less than 0.1% was prepared.
  • Prepolymer solution preparation process The above solution was diluted by adding 112 g of PGME to prepare 262 g of a prepolymer solution with a polymer concentration of 28.6% by mass and a butyl acetate:PGME mass ratio of 40:60.
  • Example 8 Polymerization process
  • solvent replacement step Thereafter, solvent replacement was performed by changing the replacement solvent to 2-heptanone, and finally a 2-heptanone solution with a polymer concentration of 30% by mass and a low boiling point solvent and water content of less than 0.1% was prepared.
  • Prepolymer solution preparation process The above solution was diluted by adding 112 g of PGME to prepare 262 g of a prepolymer solution with a polymer concentration of 28.6% by mass and a 2-heptanone:PGME mass ratio of 40:60.
  • Example 9 Polymerization process/solvent replacement process
  • Polymerization, purification, and solvent replacement were performed in the same manner as in Example 1 to prepare a PGMEA solution with a polymer concentration of 30% by mass and a low boiling point solvent and water content of less than 0.1%.
  • the prepolymer solution is adjusted to have a polymer concentration of 29% by mass and a PGMEA:PGME mass ratio of 40:60, when the prepolymer solution is concentrated to a polymer concentration of 45% by mass, the desired polymer It was predicted that a polymer solution with similar concentration and solvent composition could be obtained.
  • Prepolymer solution preparation process The above solution was diluted by adding 19 g of PGMEA and 73 g of dimethylacetamide to prepare 259 g of a prepolymer solution with a polymer concentration of 29.0% by mass and a dimethylacetamide:PGMEA mass ratio of 40:60.
  • Example 10 (Polymerization process) Equimolar amounts of 4-hydroxyphenyl methacrylate and tert-butyl acrylate were dissolved in a mixed solvent of PGMEA and acetone (mass ratio 70:30), and dimethyl 2,2-azobisisobutyrate was added as a polymerization initiator to form a monomer solution. was prepared. A mixed solvent of PGMEA and acetone (mass ratio 70:30) was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, and after creating a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 80° C. while stirring.
  • the monomer solution was added dropwise at a constant rate over 4 hours, and the polymerization reaction was continued for another 3 hours, followed by cooling to room temperature.
  • the conversion rate of the monomer was 99% or more.
  • PGMEA is added to the ethyl acetate solution of the polymer after washing with water while distilling off ethyl acetate under reduced pressure at a heat source temperature of 45°C, until the final polymer concentration is 30% by mass and a low boiling point solvent such as a polymerization solvent or a purification solvent is used.
  • PGMEA solutions with a water content of less than 0.1% were prepared.
  • Example 12 (Polymerization process) 4-hydroxyphenyl methacrylate and tert-butyl acrylate were dissolved in a mixed solvent of PGMEA and acetone (mass ratio 70:30) so that the molar ratio was 10:90, and dimethyl 2,2-azobisisobutyrate was added as a polymerization initiator. was added to prepare a monomer solution.
  • a mixed solvent of PGMEA and acetone (mass ratio 70:30) was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, and after creating a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 80° C. while stirring.
  • the monomer solution was added dropwise at a constant rate over 4 hours, and the polymerization reaction was continued for another 3 hours, followed by cooling to room temperature.
  • the conversion rate of the monomer was 99% or more.
  • Prepolymer solution preparation process The above solution was diluted by adding 100 g of PGME to prepare 247 g of a prepolymer solution with a polymer concentration of 39.8% by mass and a PGMEA:PGME mass ratio of 32.7:67.2.
  • a PGMEA solution with a polymer concentration of 66.7% by mass is required. It was further concentrated under reduced pressure at 45°C. When concentration was continued until a liquid volume (442 g) corresponding to a polymer concentration of about 68% by mass was reached, significant precipitation of the polymer was observed. 8 g of PGMEA and 150 g of PGME were added to this, and the mixture was stirred to redissolve the precipitated polymer. It took over 24 hours to redissolve the polymer into a homogeneous polymer solution. In the end, a polymer solution with the desired composition was obtained, but it took a long time to prepare and a large amount of highly viscous solids precipitated, increasing the risk of stirring being stopped or the stirring device breaking down. It has been found.
  • This invention can be utilized for the manufacture of a resist polymer solution suitable for preparing a resist composition, especially a resist composition for thick films.

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Abstract

［課題］厚膜向けのレジスト組成物の調製に有用な、高いポリマー濃度を有し、且つ、複数の溶媒を所望の比率で含むポリマー溶液を効率的に量産できる方法を提供する。 ［解決手段］少なくとも２種以上の溶媒が所定の質量比で混合された混合溶媒にポリマーをＣ質量％含むポリマー溶液の製造方法であって、前記溶媒を全て含むポリマー溶液を目的濃度Ｃ質量％まで濃縮したときに丁度溶媒組成も所定の値となるような「プレポリマー溶液」のポリマー濃度と溶媒組成を見積もり、プレポリマー溶液を調製後、濃縮することにより目的のポリマー溶液を製造する。

Description

ポリマー溶液の製造方法
　本発明は、２種以上の溶媒を含むポリマー溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、レジスト組成物の調製に有用な、２種以上の溶媒を含むポリマー溶液の製造方法に関する。
　半導体の製造は、線幅１０ｎｍを下回る超微細加工が先端技術となる一方、３Ｄ－ＮＡＮＤなど三次元加工の技術も進んでいる。三次元加工においては厚さ数ミクロンから数十ミクロンのレジスト膜が必要であり、そのためのレジスト組成物には相応のレジスト樹脂濃度と粘度が求められる。
　一方、パターン形状の改善、あるいは塗布性を高める等の特性改善のために、レジスト組成物を混合溶媒で調合する例も数多くみられる。例えば、特許文献１には、厚膜レジストに有用な、粘度と沸点が特定の範囲内にある溶媒を含む樹脂組成物が開示されている。具体的には、ｐ－ヒドロキシスチレンとｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートのコポリマー、酸発生剤およびその他添加物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンなど種々の混合溶媒に溶解した樹脂組成物が例示されている。特許文献２には、大気圧での沸点が１５０℃以上であり、シリコン基板に対する接触角が１８度以下である有機溶媒を全有機溶媒中４０質量％以上含む厚膜フォトレジスト組成物が開示されている。具体的には、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するポリマー、アルカリ可溶性ポリマー、酸発生剤、酸拡散制御剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと３－メトキシブチルアセテートの混合溶媒に溶解しポリマー濃度が４９．５質量％であるレジスト組成物が開示されている。また、特許文献３には、ヒドロキシスチレンとアミロキシスチレンのコポリマーおよび酸発生剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールの混合溶媒、あるいはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロペンタノンの混合溶媒にポリマー濃度約５０質量％で溶解したレジスト組成物をＰＥＴフィルム状に塗布したレジストドライフィルムが開示されている。これらのレジスト組成物はいずれも固体のポリマーと酸発生剤およびその他添加物を溶媒に混合、溶解する方法で調製されている。この方法は、各成分の濃度調整が容易である一方、ポリマー製造時に使用した重合溶媒、精製溶媒などが不純物として固体ポリマーに残留しないようにポリマーを十分乾燥させなくてはならない。しかし、レジスト用ポリマーは熱による分解、変質の恐れがあるため、工業生産において大量のポリマーを高度に乾燥させるのは設備や工程時間の面で容易なことではない。また、大量の固体ポリマーを溶媒に再溶解して均一な溶液にするのにも多くの時間を要し、製造コストを上げる要因となる。
　そこで、ポリマー製造時にポリマーを乾燥固体にすることなくポリマー溶液として仕上げ、これに酸発生剤、添加物および溶媒を混合溶解してレジスト組成物を調製する方法が行われている。ポリマー溶液の調製方法として、特許文献４には、重合反応後の重合液を沈殿精製後、レジスト組成物に用いられる溶媒より低い沸点を有する溶媒にポリマーを再溶解し、減圧蒸留で低沸点溶媒を留去しながらレジスト溶媒を添加して、ポリマー溶液の溶媒をレジスト溶媒に置換する方法が開示されている。具体的には、特許文献４では、ＡｒＦ用レジストポリマーの重合後、水洗、濾過、沈殿精製及びリンス操作を行って得られた湿ポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒に溶解し、これを濃縮することによってポリマー濃度２５重量％のフォトレジスト用ポリマー溶液を調製している。また、特許文献５および特許文献６には、複数の溶媒を含むフォトレジスト用ポリマー溶液の調製方法が開示されている。具体的には、特許文献５では、少なくとも酸の作用でアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位と、極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位とを含有するポリマーを重合後、沈殿精製に付し、分離した湿ポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、蒸留により低沸点成分を除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えることによりポリマー濃度２０重量％のフォトレジスト用ポリマー溶液（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ重量比＝７／３）を調整している。
国際公開２０１８／０６１５１２ 特開２０１４－１２７５１８号公報 特開２０１９－１０５８４７号公報 特開２００５－１７３２５２号公報 特開２００６－１６１０５２号公報 特開２００６－１７６５７４号公報
　しかし、特許文献４の方法は、沈殿精製やリンス操作で用いた溶媒（不純物）が混入しないように濃縮の過程で十分に留去させなくてはならないが、濃縮が目的とするポリマー濃度に達した時点で、前記不純物の除去が十分であるとは限らない。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの蒸気圧が異なるので、濃縮の際、留去するスピードが異なり、濃縮後の混合溶媒の組成が所望する値にならない恐れもある。一方、特許文献５の方法は、混合溶媒のうち片方の溶媒のポリマー溶液として濃縮した後、もうひとつの溶媒を追加しているので、不純物の除去とポリマー濃度や混合溶媒組成の調整が容易であるものの、さらに高いポリマー濃度を有するポリマー溶液の調製には不向きである。例えば、２種の混合溶媒の組成重量比が１：１であり、ポリマー濃度６０質量％のポリマー溶液の調製を仮定した場合、少なくともポリマー濃度７５質量％（ポリマー６質量部：溶媒２質量部）まで濃縮した後、もう一方の溶媒２質量部を加えて撹拌、均一化しなければならないが、このような高濃度ではポリマーが大量に析出、あるいは高粘度化により撹拌できなくなる可能性が高くなる。
　厚膜向けのレジスト組成物はポリマー濃度および粘度が高くなる傾向にあり、酸発生剤や添加剤を加える前のポリマー溶液も相応に高いポリマー濃度を要求される傾向にある。高いポリマー濃度を有し、且つ、混合溶媒を含むポリマー溶液を効率よく製造する方法が求められている。
　したがって、本発明の目的は、レジスト組成物、特に厚膜向けのレジスト組成物の調製に適した、高いポリマー濃度を有し、且つ、複数の溶媒を所望の比率で含むポリマー溶液を効率的に製造する方法を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、少なくとも２種以上の溶媒が所定の質量比で混合された混合溶媒にポリマーを含むポリマー溶液の製造方法において、下記で詳述する第一濃縮工程、プレポリマー溶液調製工程、および第二濃縮工程をこの順で実施することにより、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］　少なくとも２種以上の溶媒が所定の質量比で混合された混合溶媒にポリマーをＣ質量％含むポリマー溶液の製造方法であって、
　以下の工程：
　第一濃縮工程：前記混合溶媒のうち少なくとも１種類の溶媒に前記ポリマーが溶解した溶液を、ポリマー濃度がＣｚ（０．８Ｃ＜Ｃｚ≦Ｃ＋１０）質量％になるよう濃縮する工程と、
　プレポリマー溶液調製工程：前記第一濃縮工程で得られたポリマー溶液に、混合溶媒に使用される溶媒を加えて、プレポリマー溶液を調製する工程であって、
　前記プレポリマー溶液とは、前記混合溶媒に濃度Ｃｋ（０．３≦Ｃｋ≦０．８Ｃ）質量％のポリマーを含む溶液であり、前記プレポリマー溶液をポリマー濃度Ｃｋ質量％からＣ質量％まで濃縮した場合に前記混合溶媒の少なくとも２種以上の溶媒の質量比が前記所定の質量比の±５％となるような溶液である、工程と、
　第二濃縮工程：前記プレポリマー溶液をポリマー濃度Ｃ質量％まで濃縮する工程と、
を含むことを特徴とする、ポリマー溶液の製造方法。
［２］　前記プレポリマー溶液中の各溶媒の質量比を、以下の予備試験により求める、［１］に記載のポリマー溶液の製造方法。
（予備試験の手順）
　プレポリマー溶液のポリマー濃度Ｃｋを設定する。プレポリマー溶液を第二濃縮工程で濃縮する場合の溶媒の濃縮度Ｒ｛＝（１００－Ｃ）／（１００×Ｃ／Ｃｋ－Ｃ）｝を算出する。
　続いて、各溶媒の沸点および蒸気圧から、蒸留時に多く留去されると考えられる溶媒の組成を目標組成よりも大きくした混合溶媒を調製し、混合溶媒の総質量が濃縮度Ｒを乗じた値に減少するまで蒸留し、蒸留後の溶媒組成比を求める。蒸留後の溶媒組成比が目標組成と等しくなるような混合溶媒組成比を求め、当該混合溶媒組成比をプレポリマー溶液中の各溶媒の質量比とする。
［３］　第一濃縮工程の前に、溶媒置換工程：前記ポリマーを含む溶液に、前記混合溶媒の少なくとも１種の溶媒を添加しながら、減圧下で蒸留して、該溶媒以外の低沸点不純物を低減させる工程、
をさらに含む、［１］または［２］に記載のポリマー溶液の製造方法。
［４］　第二濃縮工程の後に、
　成分調整工程：前記ポリマー溶液に溶媒を添加して、ポリマー濃度および混合溶媒組成を調節する、［１］～［３］のいずれかに記載のポリマー溶液の製造方法。
［５］　前記ポリマー溶液中のポリマー濃度Ｃが３０～７０質量％である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリマー溶液の製造方法。
［６］　前記ポリマー溶液の混合溶媒の総質量に対して、第１溶媒の濃度が４５質量％以上８０質量％未満であり、第２溶媒の濃度が２０質量％以上５０質量％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリマー溶液の製造方法。
［７］　前記ポリマーがレジスト用ポリマーであり、前記混合溶媒がレジスト用溶媒である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリマー溶液の製造方法。
　本発明によれば、レジスト組成物、特に厚膜向けのレジスト組成物の調製に適した、高いポリマー濃度を有し、且つ、複数の溶媒を所望の比率で含むポリマー溶液を商業的スケールで効率的に製造することができる。
［ポリマー］
　本発明を適用するポリマーの種類に制限は無いが、本発明はフォトレジスト組成物の調製に有用なレジストポリマー溶液を効率的に製造するのに適した方法であり、従来公知のレジスト用ポリマーであれば特に限定されることなく適用することができる。本発明においては、ポリマーとして以下で詳述するレジスト用ポリマーを用いることが好ましい。
［レジスト用ポリマー］
　レジスト用ポリマーは、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するポリマーであり、少なくとも１種類以上の、酸解離性溶解抑制基でアルカリ可溶性基を保護した構造を有する繰り返し単位（Ａ）を有する。酸解離性溶解抑制基とは、ポリマーがアルカリ現像液への溶解するのを抑制するとともに、酸の作用により解離してポリマーをアルカリ現像液に溶解せしめる基を言う。また、ポリマーの基板密着性を向上させるために、ラクトン環構造を有する繰り返し単位（Ｂ）やヒドロキシ基を有する繰り返し単位（Ｃ）などを含むことがある。さらに必要に応じて、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用に安定な構造（以下、「酸安定性溶解抑制構造」と言うことがある）を有する繰り返し単位（Ｄ）等、その他の繰り返し単位を含むことができる。
（繰り返し単位（Ａ））
　繰り返し単位（Ａ）は、カルボキシル基やフェノール性水酸基、あるいはスルホン酸基等のアルカリ可溶性基を、酸の作用で解離する酸解離性溶解抑制基で保護した構造を有する繰り返し単位である。好ましくは（メタ）アクリル酸あるいはヒドロキシスチレン等から誘導される繰り返し単位中のカルボキシル基やフェノール性水酸基、あるいはスルホン酸基等のＯＨ基を酸解離性溶解抑制基で保護した繰り返し単位である。
　酸解離性溶解抑制基としては、式（ａ１）又は（ａ２）で表される構造を挙げることができる。
　式（ａ１）中、＊は式（ａ１）としての結合部位を表し、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立して炭素数１～４の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基を挙げることができる。Ｒ２２は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル基等の炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基及び、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基等を挙げることができる。尚、Ｒ２２はＲ２０又はＲ２１と結合して環、具体的にはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環等の炭素数５～１２の脂環を形成しても良い。特に、Ｒ２２に、又は、Ｒ２２がＲ２０若しくはＲ２１と結合して、飽和脂環、具体的にはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環等が含まれると、リソグラフィー前後でのアルカリ現像液に対する溶解性の差が大きく、微細パターンを描くのに好ましい。
　式（ａ２）中、＊は式（ａ２）としての結合部位を表し、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基を挙げることができる。Ｒ２５は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル基等の炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。尚、Ｒ２３は、Ｒ２４又はＲ２５と結合して環を形成しても良く、Ｒ２３がＲ２４と結合した環の具体例として、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環等を、又、Ｒ２３がＲ２５と結合した環の具体例として、ヒドロフラン環、ヒドロピラン環等をそれぞれ挙げることができる。
　以下に、繰り返し単位（Ａ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。繰り返し単位（Ａ）の中から、１種類、若しくは異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。
（式中、ＲｘはＨ、ＣＨ３又はＣＦ３を表す。）
　（式中、ＲｘはＨ、ＣＨ３又はＣＦ３を表す。）
（繰り返し単位（Ｂ））
　繰り返し単位（Ｂ）は、ラクトン構造またはスルトン構造を有する繰り返し単位であり、基板や下地膜への密着性を高めたり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したりする働きを与える。好ましい例として、式（Ｂ１）で表される構造を挙げることができる。
　式（Ｂ１）中、Ｒ３０は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１～４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１～４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ３１は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基は炭素数１～４のアルキレン基又は該アルキレン基に酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基が置換した基を表す。Ｒ３２は式（ｂ）で表されるラクトン構造含有基を表す。
　式（ｂ）中、Ｒ３０１～Ｒ３０８のいずれか１つは、Ｒ３２としての結合部位である単結合を表し、残りの、Ｒ３０１～Ｒ３０８は、水素原子、炭素数１～４の炭化水素基又はアルコキシ基を表すか、或いは、Ｒ３０１～Ｒ３０８のいずれか１つは、Ｒ３２としての結合部位を有し、他の、Ｒ３０１～Ｒ３０８のいずれか１つ又は２つと結合して炭素数５～１５の脂環を形成する、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数３～１４の炭化水素基を表し、残りの、Ｒ３０１～Ｒ３０８は、いずれか１つ又は２つが該炭素数５～１５の脂環を形成するための単結合を表し、その他の、Ｒ３０１～Ｒ３０８は、水素原子、炭素数１～４の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。ｍは０又は１の整数を表す。
　上記の脂環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、７－ｏｘａ－ノルボルナン環、７－ｔｈｉａ－ノルボルナン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環等、好ましくは、ノルボルナン環、７－ｏｘａ－ノルボルナン環を挙げることができる。炭素数１～４の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基等を挙げることができ、炭素数１～４のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。
　式（ｂ）中、Ｒ３０１～Ｒ３０８のいずれか１つがＲ３２としての結合部位を有する単結合を表し、残りのＲ３０１～Ｒ３０８は、水素原子、又は、炭素数１～４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表すラクトン構造の特に好ましい例として、γ－ブチロラクトン構造、δ－バレロラクトン構造を挙げることができる。Ｒ３０１～Ｒ３０８のいずれか１つがＲ３２としての結合部位を有し、他のＲ３０１～Ｒ３０８のいずれか１つ又は２つと結合して炭素数５～１５の脂環を形成する、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数３～１４の炭化水素基を表し、残りのＲ３０１～Ｒ３０８は、水素原子、又は、炭素数１～４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表すラクトン構造の特に好ましい例として、１，３－シクロヘキサンカルボラクトン構造、２，６－ノルボルナンカルボラクトン構造、７－ｏｘａ－２，６－ノルボルナンカルボラクトン構造、４－ｏｘａ－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－３－オン構造を挙げることができる。
　以下に繰り返し単位（Ｂ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。繰り返し単位（Ｂ）の中から、１種類、若しくは異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。
（式中、ＲｘはＨ，ＣＨ３又はＣＦ３を表す。）
（繰り返し単位（Ｃ））
　繰り返し単位（Ｃ）は、側鎖にヒドロキシ基あるいはカルボキシ基を有する繰り返し単位であり、ポリマーの、基板や下地膜への密着性を高めたり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したり、硬化剤と反応して架橋構造を形成したりする働きを与える。
　繰り返し単位（Ｃ）の構造としては、式（Ｃ１）乃至（Ｃ３）で表される構造が特に好ましい。
　式（Ｃ１）中、Ｒ１０は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１～４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１～４のフッ素原子が置換しても良いアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ１１は置換、又は非置換の芳香族炭化水素基である。Ｒ１２は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１～４の２価の炭化水素基、又はカルボニル基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、１，１－エチレン基、２，２－プロピレン基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロピレン基、１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２，３－プロピレン基等のフッ素原子が置換もよい炭素数１～４のアルキレン基を挙げることができ、好ましくは、単結合、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロピレン基、１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２，３－プロピレン基であり、特に好ましくは単結合である。ｉは１又は２の整数を表す。
　式（Ｃ２）中、Ｒ１３は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１～４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１～４のフッ素原子が置換しても良いアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ１４はフッ素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数２～２０の２～４価の炭化水素基を表し、具体的には、エチレン基、イソプロピレン基等の炭素数２～６の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、７－ｏｘａ－ノルボルナン環、７－ｔｈｉａ－ノルボルナン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環等の酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数５～２０の脂肪族環式基、およびベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ビフェニルなどの炭素数６～２０の芳香族基を挙げることができる。好ましくは、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、ベンゼン環である。Ｒ１５は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１～４の２価の炭化水素基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、１，１－エチレン基、２，２－プロピレン基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロピレン基、１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２，３－プロピレン基等のフッ素原子が置換しても良い炭素数１～４のアルキレン基を挙げることができ、好ましくは、単結合、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロピレン基、１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２，３－プロピレン基である。ｊは１～３の整数を表す。
　式（Ｃ３）中、Ｒ１６は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１～４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子が置換しても良い炭素数１～４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ１７は、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数６～１２の２価の脂環炭化水素基を表し、具体的には、ノルボルナン環、７－ｏｘａ－ノルボルナン環、７－ｔｈｉａ－ノルボルナン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環等を有する酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い脂環炭化水素基を挙げることができ、好ましくはノルボルナン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環である。ｋは０又は１の整数を表す。
　以下に繰り返し単位（Ｃ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。繰り返し単位（Ｃ）の中から、１種類、又は異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。
（式中、ＲｘはＨ、ＣＨ３又はＣＦ３を表す。）
（繰り返し単位（Ｄ））
　繰り返し単位（Ｄ）は、カルボキシル基やフェノール性水酸基等のアルカリ可溶性基を、酸の作用にあっても解離しない酸安定性溶解抑制基で保護した構造を有する繰り返し単位である。好ましくは（メタ）アクリル酸あるいはヒドロキシスチレン等から誘導される繰り返し単位中のカルボキシル基やフェノール性水酸基を酸安定性溶解抑制基で保護した繰り返し単位である。この繰り返し単位は、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性、薄膜の屈折率や光線透過率等の光学特性等を制御する働きを与える。
　酸安定性溶解抑制基としては、カルボキシル基やフェノール性水酸基の水素原子と置換して酸素原子と結合する炭素が１～２級炭素である炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、メチル基及び１－アダマンチル基が結合した構造を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－ノルボルニル基、２－イソボルニル基、８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、４－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。
　以下に、繰り返し単位（Ｄ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。繰り返し単位（Ｄ）の中から、１種類、又は異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。
（式中、ＲｘはＨ，ＣＨ３又はＣＦ３を表す。）
　また、繰り返し単位（Ｄ）と同様の効果を持つ繰り返し単位として、式（Ｄ’）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
　式（Ｄ’）中、Ｒ６０は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１～４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子が置換しても良い炭素数１～４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ６１は水素原子、又は、Ｒ６２と結合する単結合又は炭素数１～４のアルキレン基であり、具体的には、水素原子、単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基等を挙げることができる。Ｒ６２は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基であり、具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができる。
　以下に、繰り返し単位（Ｄ’）の具体的な例を挙げる。
（重量平均分子量・分子量分布）
　ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、その用途に応じて適宜設定することができる。レジストポリマーの場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は例えば１，０００～１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は例えば１．１以上５．０以下である。
　なお、本発明において、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、後述する測定条件にて測定することができる。
［ポリマー溶液の製造方法］
　本発明のポリマー溶液の製造方法は、第一濃縮工程、プレポリマー溶液調製工程、および第二濃縮工程を含む。さらに、第二濃縮工程の後に、成分調整工程を含んでもよい。また、本発明のポリマー溶液の製造方法は、第一濃縮工程の前に溶媒置換工程および／またはろ過工程をさらに含んでもよい。また、ポリマー溶液の製造方法は、溶媒置換工程の前に重合工程をさらに含んでもよく、重合工程の後に精製工程をさらに含んでもよい。本発明の特に好ましい態様によれば、ポリマー溶液の製造方法は、重合工程、精製工程、溶媒置換工程、第一濃縮工程、プレポリマー溶液調製工程、第二濃縮工程をこの順に含むものである。
［重合工程］
　ポリマーの重合方法として、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合方法が挙げられる。これらの中でも、レジスト用ポリマーを製造する場合は溶液重合法が好ましく、公知である多くのレジストポリマーの重合方法に関する文献を参考に実施することができる。
　例えば、単量体を重合開始剤と共に溶媒に溶解し、そのまま加熱して重合させる一括昇温法、モノマー及び重合開始剤を、加熱した溶媒中に滴下して重合させる滴下重合法がある。さらに、滴下重合法には、モノマーを重合開始剤と共に必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に滴下して重合させる混合滴下法、モノマーと重合開始剤を別々に、必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に別々に滴下して重合させる独立滴下法、等が挙げられる。本発明においては、滴下重合法が好ましい。
　ここで、一括昇温法は重合系内において、又、混合滴下法は重合系内に滴下する前の滴下液貯槽内において、モノマーの濃度が高い状態で低濃度のラジカルと接触する機会があるため、パターン欠陥発生原因のひとつである分子量１０万以上の高分子量体（ハイポリマー）が生成しやすい傾向にある。一方、独立滴下法は、滴下液貯槽で重合開始剤とモノマーが共存しないこと、重合系内に滴下した際もモノマー濃度が低い状態を保つことから、ハイポリマーが生成しにくいので、本発明における重合方法としては独立滴下法が特に好ましい。尚、混合滴下法及び独立滴下法において、滴下時間と共に滴下するモノマーの組成、モノマー、重合開始剤及び連鎖移動剤の組成比等を変化させても良い。
　重合開始剤は、従来公知のものを用いることができる。ラジカル重合の重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や過酸化物等のラジカル重合開始剤が好ましい。アゾ系化合物の重合開始剤の具体例として、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等を挙げることができる。過酸化物の重合開始剤の具体例として、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等を挙げることができる。これらは単独若しくは混合して用いることができる。アゾ系化合物の重合開始剤は取り扱いの安全性が優れることからより好ましい。重合開始剤の使用量は、目的とする分子量や、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒等の種類、繰り返し単位組成、重合温度や滴下速度等に応じて選択することができる。
　重合開始剤は、有機溶媒に溶解した状態で重合系内に添加することが好ましい。重合開始剤を溶解する有機溶媒は、重合開始剤を溶解するものであれば特に制限されない。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることができる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても良いし、複数の溶媒を混合して用いても良い。
　連鎖移動剤は、連鎖移動剤として公知のものを、必要に応じて用いることができる。中でもチオール化合物が好ましく、公知のチオール化合物の中から幅広く選択することがでる。具体的には、ｔ－ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等を挙げることができる。また、２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基が飽和脂肪族炭化水素に結合した構造を有するチオール化合物は、リソグラフィーパターンのラフネスや欠陥を抑える効果があるため特に好ましい。連鎖移動剤の使用量は、目的とする分子量や、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び溶媒等の種類、繰り返し単位組成、重合温度や滴下速度等に応じて選択することができる。
　滴下液中のモノマー、及び重合開始剤は、それ自体が液体の場合は溶媒に溶解することなく、そのまま供給することも可能であるが、モノマー若しくは重合開始剤が粘調な液体や、固体である場合は、溶媒に溶解して用いる必要がある。モノマーや重合開始剤の濃度は生産性の面で言えば高い方が好ましいが、濃度が高すぎると、溶液粘度が高くなって操作性が悪くなったり、モノマー又は重合開始剤が固体である場合は析出したり、重合系内での拡散に時間がかかったりしてハイポリマーが生成しやすい場合がある。したがって、供給操作に問題のない粘度範囲で、各モノマー及び重合開始剤が十分に溶解し、かつ、供給中に析出せず、重合系内で拡散し易い濃度を選択することが好ましい。具体的な濃度は、各溶液の溶質と溶媒の組合せ等により異なるが、通常、全モノマーの合計濃度及び重合開始剤濃度が、例えば各々５～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％の範囲となるように調製する。
　混合滴下法及び独立滴下法における滴下時間は、短時間であると分子量分布が広くなりやすいことや、一度に大量の溶液が滴下されるため重合液の温度低下が起こることから好ましくない。逆に、長時間であるとポリマーに必要以上の熱履歴がかかることと、生産性が低下することから好ましくない。従って、通常０．５～２４時間、好ましくは１～１２時間、特に好ましくは２～８時間の範囲から選択する。
　また、滴下終了後、及び、一括昇温法における重合温度への昇温後は、一定時間温度を維持するか、若しくはさらに昇温する等して熟成を行い、残存する未反応モノマーを反応させることが好ましい。熟成時間は長すぎると時間当たりの生産効率が低下すること、ポリマーに必要以上の熱履歴がかかることから好ましくない。従って、通常１２時間以内、好ましくは６時間以内、特に好ましくは１～４時間の範囲から選択する。
　重合反応に用いる溶媒は、原料モノマー、得られたポリマー、重合開始剤及び連鎖移動剤を安定して溶解し得る溶媒であれば特に制限されない。重合溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることができる。モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、ポリマーの溶解性と沸点から、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトニトリルが好ましい。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコージメチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、ポリマーの溶解性が高く、高沸点の化合物を混合して用いても良い。
　重合溶媒の使用量には特に制限はないが、溶媒の使用量があまりに少なすぎるとモノマーが析出したり高粘度になりすぎて重合系を均一に保てなくなったりする場合があり、多すぎるとモノマーの転化率が不十分であったりポリマーの分子量が所望の値まで高めることができなかったりする場合がある。通常、モノマー１質量部に対して０．５～２０質量部、好ましくは１～１０質量部である。
　混合滴下法及び独立滴下法における、反応槽内に初期に張り込む重合溶媒（以下、初期張り溶媒と言うことがある）の量は、撹拌が可能な最低量以上であればよいが、必要以上に多いと、供給できるモノマー溶液量が少なくなり、生産効率が低下するため好ましくない。通常は、最終仕込み量（即ち、初期張り溶媒と、滴下するモノマー溶液及び開始剤溶液の総量）に対して、例えば容量比で１／３０以上、好ましくは１／２０～１／２、特に好ましくは１／１０～１／３の範囲から選択する。なお、初期張り溶媒にモノマーの一部を予め混合しても良い。
　重合温度は、溶媒、モノマー、連鎖移動剤等の沸点、重合開始剤の半減期温度等によって適宜選択することができる。低温では重合が進みにくいため生産性に問題があり、又、必要以上に高温にすると、モノマー及びポリマーの安定性の点で問題がある。したがって、好ましくは４０～１６０℃、特に好ましくは６０～１２０℃の範囲で選択する。重合温度は、ポリマーの分子量や共重合組成に大きく影響するので、精密に制御する必要がある。一方、重合反応は一般的に発熱反応であり、重合温度が上昇する傾向にあるため、一定温度に制御することが難しい。このため、本発明では、重合溶媒として、目標とする重合温度に近い沸点を有する少なくとも１種以上の化合物を含有させ、重合温度を、該化合物の、重合圧力における初留点以上に設定することが好ましい。この方法によれば、重合溶媒の気化潜熱によって重合温度の上昇を抑制することができる。
　重合圧力は特に制限されず、常圧、加圧又は減圧下のいずれであってもよいが、通常、常圧である。ラジカル重合の場合は、開始剤からラジカルが発生する際に、アゾ系の場合は窒素ガスが、過酸化物径の場合は酸素ガスが発生することから、重合圧力の変動を抑制する為に、重合系を開放系とし大気圧近傍で行うことが好ましい。
[精製工程]
　重合反応後のポリマーは、重合溶媒、未反応モノマー、オリゴマー、重合開始剤や連鎖移動剤及びこれらの反応副生物等の低分子量不純物を含んでおり、これらを精製工程によって除くことが好ましい。具体的には、重合反応液を、必要に応じて良溶媒を加えて希釈した後、貧溶媒と接触させてポリマーを析出させ、不純物を貧溶媒相に抽出する沈殿精製か、若しくは、液－液二相として貧溶媒相に不純物を抽出することによって行われる。沈殿精製で分離したポリマーはその後貧溶媒によってさらに洗浄しても良い。これらの操作は、同じ操作を繰り返しても、異なる操作を組み合わせても良い。
　この精製工程に用いる貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、乳酸エチル等の水酸基を有する化合物、ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素類、若しくは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独若しくは２種以上を混合して用いることができる。又、良溶媒としては、上記の重合溶媒や後述する塗膜形成用溶媒で例示する溶媒等を挙げることができ、良溶媒に貧溶媒を混合して用いることもできる。
　精製工程に用いる貧溶媒の種類と量は、ポリマーを低分子量化合物と分離できれば特に制限されないが、ポリマーの貧溶媒への溶解度、重合に用いた溶媒の種類と量、不純物の種類と量等に応じて適宜選択することができる。貧溶媒の量は、少ないと重合溶媒や未反応モノマー等の不純物の分離が不十分となり、逆に多すぎると廃液が増えるなど、作業性及びコストの面で好ましくない。一般的には、必要に応じて良溶媒で希釈した重合反応液の総質量に対して質量比で０．５～５０倍であり、好ましくは１～２０倍であり、さらに好ましくは２～１０倍である。
　精製工程の温度は、ポリマーの分子量、分子量分布、残存モノマーや開始剤残査等の不純物の除去率、さらにはリソグラフィーにおける様々な特性等に大きく影響するため、厳密に制御する必要がある。精製工程の温度は、低すぎると再沈溶媒や洗浄溶媒への不純物の溶解性が不十分となり、不純物の除去が十分に行われないため効率的でなく、逆に高すぎるとポリマーが再沈溶媒及び洗浄溶媒に溶出し、ポリマーの低分子領域における組成バランスが崩れたり、収率が低下したりするため好ましくない。このため、精製工程は温度０～４０℃の範囲で、好ましくは０～３０℃の範囲で実施することが好ましい。
　ポリマー中に含まれる金属不純物を除去するための処置を行っても良い。その方法は、ポリマーを有機溶媒に溶かした溶液を純水で洗浄しても良いし、イオン交換樹脂と接触させたり、イオン交換能を有するフィルターに通液させても良い。またこれらの方法を組み合わせて行っても良い。イオン交換樹脂やイオン交換能を有するフィルターは、レジスト用ポリマーの金属除去に用いられている公知の市販のものを使用できる。
［溶媒置換工程］
　溶媒置換工程は、ポリマー溶液の溶媒をレジスト組成物等に使用される溶媒に置換する工程である。
　置換の方法は、ポリマー溶液を減圧下で加熱して精製に用いた溶媒などの低沸点物質を留去させ、ここにレジスト用溶媒を供給しながら、さらに初期の溶媒と供給した溶媒とを一緒に留去させることによりおこなう。精製時に用いた溶媒などの低沸点不純物を除去しポリマーをレジスト用溶液に仕上げることができる。
　減圧加熱時の熱源の温度は、ポリマーが変質しない温度であれば特に制限されないが、通常１００℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、さらに好ましくは６０℃以下、特に好ましくは５０℃以下である。溶媒置換の工程では、低沸点成分と仕上がり溶媒を減圧下に蒸発させるため、工程中のポリマー溶液は気化熱で冷却され、その温度は熱源の温度より低くなる。熱源温度を制限することで、ポリマーを過熱することによる劣化を防止できる。
　また、溶媒を置換する際に、後から供給する溶媒の量は、少なすぎると低沸点化合物が十分に除去できず、多すぎると置換に時間がかかり、ポリマーに必要以上に熱履歴を与えるため好ましくない。その供給量は、通常、仕上がり溶液の溶媒として必要な量の１．０５倍～１０倍、好ましくは１．１倍～５倍、特に好ましくは１．２倍～３倍の範囲から選択できる。
　置換溶媒としては、ポリマーを溶解するものであれば特に制限されない。例えば、置換溶媒がレジスト用途であれば、通常、レジスト組成物に使用されている公知のレジスト用溶媒を用いることができる。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、乳酸エチル、メチルアミルケトン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、４－メチル－２－ペンタノール等の溶媒が挙げられる。
　溶媒置換は単一の溶媒に置換しても良いし、２種以上の溶媒を用いた混合溶媒に置換しても良い。単一の溶媒に置換する場合、目的とするポリマー溶液に用いる複数の溶媒のうちどの溶媒を用いるかは、各溶媒のポリマー溶解度、沸点差、目的とするポリマー溶液の溶媒組成比等を考慮し選択する。
　例えば、ポリマー溶解度の観点からは、このあとの第一濃縮工程でポリマーの溶解性を保つことができる限り、目的とするポリマー溶液に用いる複数の溶媒のうちどの溶媒を用いても構わないが、よりポリマーの溶解性が高い溶媒に置換する方が、第一濃縮工程でポリマー析出の懸念なくポリマー溶液を高濃度まで濃縮できるので好ましい。
　一方、各溶媒の沸点差が大きく、目的とする溶媒組成において高沸点溶媒の組成がそれほど大きくない場合、高沸点溶媒に置換してしまうと後の工程が続行できなくなることがある。例えば、ポリマー濃度５０質量％、混合溶媒Ｘ／Ｙ組成比＝６７／３３（沸点：Ｘ≪Ｙ）を製造する場合、ポリマー液の組成は、ポリマー１００部、溶媒Ｘ６７部、溶媒Ｙ３３部）であり、溶媒置換のあとの第一濃縮工程で、溶媒Ｙを３３部以下まで濃縮しないと、溶媒Ｘを足した後の第二濃縮工程では溶媒Ｙの留去はなかなか進まないと予想されることから、Ｘ：Ｙの目的組成を達成できなくなる恐れがある。しかし、第一濃縮工程でポリマー１００部に対し溶媒Ｙを３３質量部になるまで濃縮するのはポリマーが大量に析出する可能性が高く現実的ではない。このような場合は、溶媒置換工程では低沸点溶媒Ｘに置換したほうがよい。
［ろ過工程］
　さらに、レジストのパターン欠陥の原因となるため好ましくないハイポリマー等のマイクロゲルを除去するために、ポリマー溶液をフィルターでろ過することが好ましい。フィルターの濾過精度は、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下である。フィルターの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチレンなどのフッソ含有樹脂を挙げることができ、特に好ましくはポリアミドである。ポリアミド系フィルターの例としては、（以下、商標）、日本ポール（株）製のウルチプリーツＰ－ナイロン６６、ウルチポアＮ６６、キュノ（株）製のライフアシュアＰＳＮシリーズ、ライフアシュアＥＦシリーズなどを挙げることができる。ポリオレフィン系フィルターとしては、日本インテグリス（株）製のマイクロガードプラスＨＣ１０、オプチマイザーＤ等を挙げることができる。これらのフィルターはそれぞれ単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。
　ろ過工程は、精製工程の後に行っても良く、溶媒置換工程の後に行っても良く、その両方で行っても良い。
［複数の溶媒を含むポリマー溶液の調製］
　本発明の方法で製造するのは、少なくとも２種以上の溶媒が所定の質量比で混合された混合溶媒にポリマーをＣ質量％含むポリマー溶液である。
　溶媒の種類はポリマーを均一に溶解することができる限り制限されない。例えば、混合溶媒には、上述の置換溶媒と同じ種類の溶媒を用いることができる。レジストポリマー溶液の場合、レジスト組成物に使用されるのと同じ種類のレジスト用溶媒を含むことが好ましい。
　各溶媒の質量比は、ポリマーを均一に溶解することができる限り制限されない。本発明において、混合溶媒にｎ種類の溶媒が含まれる場合、各溶媒は、第１溶媒、・・・、第ｎ溶媒とし、各溶媒の濃度は、第１溶媒≧・・・≧第ｎ溶媒、とする。例えば、混合溶媒に２種類の溶媒が含まれる場合、混合溶媒の総質量に対して、第１溶媒の濃度は、好ましくは４５質量％以上８０質量％未満であり、より好ましくは５０質量％以上７５質量％以下であり、また、第２溶媒の濃度は、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。また、混合溶媒に３種類の溶媒が含まれる場合、混合溶媒の総質量に対して、第３溶媒の濃度は、好ましくは０質量％超２０質量％未満であり、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。
　ポリマー濃度Ｃも、ポリマーを均一に溶解することができる限り制限されない。ポリマー溶液がレジストポリマー溶液である場合、ポリマー濃度Ｃは２０～７０質量％が好ましく、特に厚膜用レジストポリマー溶液の場合、ポリマー濃度Ｃは３０～７０質量％がより好ましく、３５～６５質量％がさらに好ましい。
　本発明は、少なくとも２種以上の溶媒が所定の質量比で混合された混合溶媒にポリマーをＣ質量％含むポリマー溶液の製造方法であって、前記溶媒を全て含むポリマー溶液を目的濃度Ｃ質量％まで濃縮したときに丁度溶媒組成も所望の値となるような「プレポリマー溶液」のポリマー濃度と溶媒組成を見積もり、プレポリマー溶液を調製後、濃縮することにより目的のポリマー溶液を製造するものである。
［プレポリマー溶液の設定］
　本発明で言うプレポリマー溶液とは、本発明で製造しようとする少なくとも２種以上の溶媒を含むポリマー溶液よりも低いポリマー濃度を有し、同じ種類の溶媒を含むポリマー溶液であって、ポリマー濃度が目的値になるまで濃縮した際に溶媒組成比が目的の組成比になる、ポリマー溶液を言う。
　プレポリマー溶液のポリマー濃度Ｃｋ質量％は、目的とするポリマー溶液のポリマー濃度Ｃ質量％よりも低くくしなければならないが、低すぎると濃縮により廃棄する溶媒量が増えて好ましくない。好ましいＣｋの範囲は０．３Ｃ以上０．８Ｃ以下であり、より好ましくは０．４Ｃ以上０．７Ｃ以下である。
　プレポリマー溶液の溶媒組成は、プレポリマー溶液をポリマー濃度Ｃｋから目的とする濃度Ｃまで濃縮したときに所望の組成比になるように設定しなければならない。溶媒の種類によって沸点や蒸気圧が異なるため、蒸留による濃縮の際、混合溶媒がそれぞれどの程度留去されるのか見積もることが必要である。蒸留の設計に使う溶媒の揮発度データは各種入手でき、例えば、気液平衡の気相組成／液相組成の相関図からシミュレーションすることも可能である。
　また、簡易的な方法として、ポリマー濃度Ｃｋ質量％のプレポリマー溶液をポリマー濃度Ｃ質量％まで濃縮することを想定してボトムに残留する溶媒の割合を計算で求め、各溶媒の沸点・蒸気圧を参考に濃縮前の溶媒組成比を仮設定し、仮設定した組成比を有する混合溶媒を前記計算で求めた割合まで濃縮してみて溶媒組成比がどのように変化するか確認することもできる。
　具体的には、プレポリマー溶液中の各溶媒の質量比は、以下の予備試験により求めることができる。
（予備試験の手順）
　ポリマー濃度Ｃｋ質量％のプレポリマー溶液をポリマー濃度Ｃ質量％まで濃縮するときの溶媒の濃縮度Ｒは、次の計算式で算出できる。
　Ｒ＝（１００－Ｃ）／（１００×Ｃ／Ｃｋ－Ｃ）
　続いて、各溶媒の沸点および蒸気圧から、蒸留時に多く留去されると考えられる溶媒の組成を目標組成よりも大きくした混合溶媒を調製し、混合溶媒の総質量が濃縮度Ｒを乗じた値に減少するまで蒸留し、蒸留後の溶媒組成比を求める。蒸留後の溶媒組成比が目標組成と等しくなるような混合溶媒組成比を求め、当該混合溶媒組成比をプレポリマー溶液中の各溶媒の質量比とする。
　例えば、沸点の異なる２種の溶媒（Ｈ、Ｌ）を含み、且つ、ポリマー濃度３０質量％のプレポリマー溶液を濃縮して、ポリマー濃度５０質量％、Ｈ：Ｌ＝５０：５０（質量比）であるポリマー溶液の製造を想定した場合、前記濃縮度Ｒは０．４３であり、ポリマー濃度３０％の溶液１００質量部に含まれる溶媒７０質量部が、７０×０．４３≒３０質量部になるまで溶媒を除去して濃縮するとポリマー濃度が５０％になることを表している。
　沸点のより低い溶媒Ｌは蒸留でより多く留去されることから、溶媒Ｈ、Ｌの沸点差を考慮して、Ｈ：Ｌ質量比が４５：５５、４０：６０などの混合溶媒を調製し、混合溶媒の質量が４３％に減少するまで蒸留した時のＨ：Ｌ質量比が５０：５０に近くなる溶媒組成比を見出し、プレポリマー溶液の溶媒組成比として設定する。
［第一濃縮工程］
　第一濃縮工程とは、プレポリマー溶液を調製する前に、プレポリマー溶液に含まれる溶媒（＝目的とするポリマー溶液と同種の混合溶媒）のうち少なくとも１種類の溶媒にポリマーが溶解した溶液を、ポリマー濃度がＣｚ（０．８Ｃ＜Ｃｚ≦Ｃ＋１０）質量％になるよう濃縮する工程である。
　第一濃縮工程に供するポリマー溶液は、ポリマー粉を溶媒に溶解して調製してもよいし、ポリマーの重合反応で得られたポリマー溶液でもよい。ポリマー粉にするための乾燥工程およびポリマー粉を溶媒に再溶解させる工程を省き、さらに乾燥工程での熱履歴によるポリマーの変質を防止できる点から、重合反応で得られたポリマー溶液を使用することが好ましい。重合反応で得られたポリマー溶液は、前述の精製工程、溶媒置換工程、ろ過工程等を経て、未反応モノマー、重合開始剤由来の副生物、重合や精製に使用された溶媒などの不純物を取り除き、溶媒を所望の溶媒に置換してから第一濃縮工程に供することが好ましい。なお、溶媒置換工程からそのまま減圧蒸留を続けて第一濃縮工程としても構わない。
［プレポリマー溶液調製工程］
　プレポリマー溶液調製工程では、第一濃縮工程で得られたポリマー溶液に必要な溶媒を必要量加えて、前述の方法で設定したポリマー濃度Ｃｋおよび溶媒組成比を有するプレポリマー溶液を調製する。
［第二濃縮工程］
　第二濃縮工程では、プレポリマー溶液を減圧蒸留で濃縮してポリマー濃度がＣ質量％になるまで濃縮する。濃縮によりポリマー溶液の粘度が高くなって撹拌ができなくなったり、ポリマーが析出しないようにするため加熱してもよいが、レジスト用ポリマーの場合、加熱によるポリマーの変性にも気を付けなければならない。蒸留時の温度は７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。また、蒸留時の減圧度は２０ｋＰａ以下が好ましく、１０ｋＰａ以下がより好ましく、５ｋＰａ以下がさらに好ましい。
　第二濃縮工程の終点は、プレポリマー溶液のポリマー濃度を元に、計算によって留去した溶媒質量あるいは、ポリマー溶液全体の質量で判断することができる。
　第二濃縮工程後のポリマー溶液の溶媒組成（質量比）は目標組成比±５％以内を達成していることが好ましい。
［成分調整工程］
　第二濃縮工程でポリマー濃度Ｃ、溶媒組成比が目的の値から少しずれている場合、さらに濃縮する、および／または必要な溶媒を適量添加して、撹拌、ポリマー溶液を均一化して目的の値に調整しても良い。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　表１に、実施例および比較例で製造するポリマー溶液の目標性状についてまとめた。
　表１中の略語は以下の通りである。
※１
　ＰＨＳ：４－ヒドロキシスチレン
　ＴＢＡ：ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート
　Ｏａ：３－ヒドロキシ－１－アダマンチルアクリレート
　ＰＱＭＡ：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート
※２
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＢｕＯＡｃ：酢酸ブチル
　ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
［ポリマー溶液の溶媒組成比］
　混合溶媒の溶媒組成はガスクロマトグラフィーにより分析した。
　装置：島津製作所製　ＧＣ－２０１０ｐｌｕｓ
　キャリアガス：Ｎ２
　検出器：ＦＩＤ
　カラム：Ａｇｌｅｎｔ　Ｊ＆Ｗ製　ＤＢ－５（１５ｍ）
[ポリマー中の低分子量成分の定量]
　ポリマー溶液中に含まれる低分子量成分の定量は、液体クロマトグラフィーで分析した。
　測定装置：東ソー社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺ１０００ｘ４本
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：０．３５ｍＬ／分
　温度：４０℃
［ポリマー溶液中の水分量］
　ポリマー溶液中の水分量はカールフィッシャー法により分析した。
　装置：平沼産業製カールフィッシャー式電量滴定法水分計ＡＱ－２２００
　電解液－発生液：シグマアルドリッチ　ＨＹＤＲＡＮＡＬ クーロマットＡＫ　
　電解液－対極液：シグマアルドリッチ　ＨＹＤＲＡＮＡＬ クーロマットＣＧ－Ｋ
［ポリマー濃度］
　ポリマーポリマー溶液中のポリマー濃度は、以下の手順で定量した。
　ポリマー溶液を一部サンプリングして計量し、計量容器ごと１００℃で減圧乾燥して残った乾燥ポリマーの質量を測定した。乾燥ポリマーはテトラヒドロフランに再溶解して、ＧＣ分析にて乾燥ポリマー中に残留する溶媒量を定量した。乾燥ポリマー質量から乾燥ポリマー中に残留する溶媒量を差し引き、サンプリング質量で除した値をポリマー濃度とした。
［ポリマーの重量平均分子量・分子量分布］
　下記で合成したポリマーの重量平均分子量及び分子量分布は、ポリスチレンを標準品としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。分析用試料は、ポリマーの固形分濃度が２質量％のテトラヒドロフラン溶液になるよう調製したものを用いた。装置への試料注入量は５０μＬとした。
　測定装置：東ソー社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ８０４×３本（昭和電工製）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　温度：４０℃
　検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー製）を用いて作成
［ポリマーのモノマー組成比］
　下記で合成したポリマーのモノマー組成比は、１３Ｃ－ＮＭＲで分析した。
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ製Ａｓｃｅｎｄ４００
　重溶媒：アセトン－ｄ６
　緩和試薬：クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート
　測定温度：３０℃
［ポリマーの金属分析］
　下記で合成したポリマーの金属含有量を高周波結合誘導プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）で分析した。測定金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｍｏ、及びＺｒの全２６元素である。分析値はポリマー固形分の質量基準である。
　装置：ＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー（株）製、商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ）
　試料調製：ポリマー溶液をＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈
［実施例１］
（重合工程）
　ｐ－エチルフェノールを脱水素して得られたｐ－ヒドロキシスチレン組成物（ｐ－ヒドロキシスチレン２５質量％、ｐ－エチルフェノール４１質量％、メタノール２３質量％、水１１％）とｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを、モノマーのモル比が６５：３５となるようにメタノールに溶解し、重合開始剤としてＡＩＢＮを添加してモノマー溶液を調製した。
　撹拌機、冷却器、温度計を備え付けた反応容器に前記モノマー溶液の４分の１を仕込み、窒素雰囲気とした後、撹拌しながら８０℃まで昇温した。ここに、残り４分の３のモノマー溶液を３時間かけて定速で滴下供給し、その後さらに１時間重合反応を継続し、その後室温まで冷却した。
（精製工程）
　重合液は、貧溶媒としてトルエン、良溶媒としてアセトンを用いて公知の方法で沈殿精製を行い、ポリマーに含まれる重合溶媒や未反応モノマー等の不純物を除去した。その後、ポリマーを酢酸エチルに再溶解し、１質量％シュウ酸水で洗浄、次いで純水で繰り返し洗浄し、金属不純物を除去した。水洗後のポリマーに含まれる金属含有量は分析の結果、ＮａとＺｎが各２ｐｐｍ、Ｋ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＳｎが各１ｐｐｂ、その他の金属元素は１ｐｐｂ未満であった。
　水洗後のポリマーの酢酸エチル溶液は、熱源温度４５℃、減圧下で酢酸エチルを留去しながらＰＧＭＥＡを加えていき、最終的にポリマー濃度３０質量％、重合溶媒や精製溶媒等の低沸点溶媒と水分の含有量がそれぞれ０．１％未満のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
　得られたポリマーの性状は、ＰＨＳ：ＴＢＡ＝６５：３５、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５であった。
＜プレポリマー溶液の濃度ＣｋとＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ質量比の決定＞
　プレポリマー溶液のポリマー濃度Ｃｋを２８質量％に設定した。プレポリマー溶液を第二濃縮工程で５０質量％まで濃縮する場合、溶媒の濃縮度Ｒ＝（１００－Ｃ）／（１００×Ｃ／Ｃｋ－Ｃ）＝約０．４となる。
　ＰＧＭＥＡの沸点１４６℃および蒸気圧０．５ｋＰａ（２０℃）、ＰＧＭＥの沸点１２０℃および蒸気圧：１．２ｋＰａ（２０℃）から、蒸留時にはＰＧＭＥの方がより多く留去されると考えられるので、ＰＧＭＥ組成をターゲットの５０％よりも大きくした混合溶媒を調製し、全体の質量が４０％に減少するまで減圧度１ｋＰａ、温度４５℃で蒸留したときの溶媒組成比を調べる予備試験を行った。その結果、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ質量比が４０：６０である混合溶媒を濃縮度４０％まで蒸留するとＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ質量比は５２：４８となり、目的とする溶媒組成に近い値が得られた。この結果から、プレポリマー溶液としてポリマー濃度２８質量％、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥの質量比が４０／６０となるように調整すれば、プレポリマー溶液をポリマー濃度５０質量％まで濃縮したときに、目的のポリマー濃度、溶媒組成に近いポリマー溶液を得られるものと予測した。
（第一濃縮工程）
　溶媒置換工程で得られたポリマー濃度３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液４００ｇを、エバポレーターを用い、熱源温度４５℃、減圧度１ｋＰａでゆっくり濃縮し、ポリマー濃度が５０質量％のＰＧＭＥＡ溶液２４０ｇを得た。この時僅かにポリマーの析出が認められた。
（プレポリマー溶液調製工程）
　上記溶液にＰＧＭＥ１８０ｇを添加して希釈し、ポリマー濃度２８．６質量％、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ質量比＝４０：６０のプレポリマー溶液４２０ｇを調製した。
（第二濃縮工程）
　フラスコにプレポリマー溶液を投入し、エバポレーターにて減圧度６～１０ｋＰａ、熱源温度４５℃でゆっくり減圧濃縮した。フラスコ内容物の質量が２４０ｇになったところで濃縮を終了した。得られたポリマー溶液は分析の結果、ポリマー濃度５０質量％、溶媒組成はＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝５１：４９であった。
［実施例２］
（重合工程）
　実施例１と同じポリマー溶液の製造を、実施例1の約８．３倍のスケール（ポリマー固形分１．０ｋｇ）で行った。
　重合、精製、溶媒置換までは実施例１に準じて行い、ポリマー濃度３０質量％、低沸点溶媒と水分の含有量がそれぞれ０．１％未満である、ＰＨＳ／ＴＢＡコポリマーのＰＧＭＥ溶液を調製した。
　プレポリマー溶液の濃度Ｃｋと溶媒組成比は実施例１と同じ値（Ｃｋ＝２８質量％、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ質量比＝４０／６０）に設定した。
（第一濃縮工程）
　溶媒置換で得られたポリマー濃度３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液３.３３ｋｇを、エバポレーターを用いて熱源温度４５℃、減圧度１ｋＰａでゆっくり濃縮し、ポリマー溶液質量が２．０ｋｇになるまで濃縮した。
（プレポリマー溶液調製工程）
　その後、ＰＧＭＥ１．５ｋｇを添加して希釈し、プレポリマー溶液３．５ｋｇとした
（第二濃縮工程）
　プレポリマー溶液を、エバポレーターを用いて熱源温度４５℃、減圧度６～１０ｋＰａｋＰａでゆっくり濃縮し、ポリマー溶液質量が２．０ｋｇになるまで濃縮した。得られたポリマー溶液の一部をサンプリングし分析した結果、ポリマー濃度は５１．４質量％、溶媒組成（質量比）はＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝５２．０：４８．０であった。
（成分調整工程）
　ポリマー濃度が目標値よりもやや高くなったため、少量のＰＧＭＥを追加して、ポリマー濃度５０．１質量％、溶媒組成（質量比）はＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝５０．４：４９．６と、より目標に近い組成に調整した。
［実施例３］
（重合工程）
　実施例１で使用したのと同じｐ－ヒドロキシスチレン組成物と３－ヒドロキシ－１－アダマンチルアクリレートを、モノマーのモル比が７０：３０となるようにイソプロパノールに溶解し、重合開始剤として２，２－アゾビスイソ酪酸ジメチルを添加してモノマー溶液を調製した。
　撹拌機、冷却器、温度計を備え付けた反応容器に前記モノマー溶液の４分の1を仕込み、窒素雰囲気とした後、撹拌しながら８０℃まで昇温した。ここに、残り４分の３のモノマー溶液を３時間かけて定速で滴下供給し、その後さらに１時間重合反応を継続し、その後室温まで冷却した。
（精製工程）
　重合液は、貧溶媒としてトルエン、良溶媒としてイソプロパノール／メタノール混合溶媒を用いて沈殿精製を行い、ポリマーに含まれる重合溶媒や未反応モノマー等の不純物を除去した。その後、ポリマーをメタノールに再溶解し、ゼータ電位による吸着作用を持つ金属除去フィルター（住友スリーエム製、４０ＱＳＨ）と公称孔径０．０４μｍのナイロン製メンブレンフィルター（住友スリーエム製、ライフアッシャー）に通して金属不純物および微小な不溶成分を除去した。
（溶媒置換工程）
　フィルター処理後のポリマー溶液は、熱源温度４５℃、減圧下でメタノールを留去しながらＰＧＭＥを加えていき、最終的にポリマー濃度３０質量％、重合溶媒や精製溶媒等の低沸点溶媒と水分の含有量がそれぞれ０．１％未満のＰＧＭＥ溶液を得た。
　得られたポリマーは、ＰＨＳ：Ｏａ＝６９：３１、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６であった。
＜プレポリマー溶液の濃度ＣｋとＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ質量比の決定＞
　プレポリマー溶液のポリマー濃度Ｃｋを２３質量％に設定した。プレポリマー溶液を第二濃縮工程で４０質量％まで濃縮する場合、溶媒の濃縮度Ｒ＝（１００－Ｃ）／（１００×Ｃ／Ｃｋ－Ｃ）＝約０．４５となる。
　実施例１と同様に、ＰＧＭＥ組成をターゲットの５０％よりも大きくしたＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合溶媒を調製し、全体の質量が４５％に減少するまで減圧度１ｋＰａ、温度４５℃で蒸留したときの溶媒組成比を調べる予備試験を行った。その結果、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ質量比が３８／６２である混合溶媒を濃縮度４５％まで蒸留するとＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ質量比は５０／５０となり、目的とする溶媒組成と同じ値となった。この結果から、プレポリマー溶液としてポリマー濃度２３質量％、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ質量比が３８／６２となるように調整すれば、プレポリマー溶液をポリマー濃度４０質量％まで濃縮したときに、目的のポリマー濃度、溶媒組成を有するポリマー溶液を得られるものと予測した。
（第一濃縮工程）
　溶媒置換工程で得られたポリマー濃度３０質量％のＰＧＭＥ溶液２００ｇを、熱源温度４５℃、減圧度１０ｋＰａでゆっくり蒸留し、ポリマー濃度が３６質量％のＰＧＭＥ溶液１６７ｇを得た。
（プレポリマー溶液調製工程）
　上記溶液にＰＧＭＥＡ７６．３ｇとＰＧＭＥ１７．５ｇを添加して希釈し、ポリマー濃度２３質量％、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ質量比＝３８：６２）のプレポリマー溶液２６１ｇを調製した。
（第二濃縮工程）
　フラスコにプレポリマー溶液を投入し、エバポレーターにて減圧度１０ｋＰａ、熱源温度４５℃でゆっくり減圧濃縮した。フラスコ内容物の質量が１５０ｇになったところで濃縮を終了した。得られたポリマー溶液は分析の結果、ポリマー濃度４０質量％、溶媒組成はＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝５０．６：４９．４であった。
［実施例４］
（重合工程）
　実施例３と同じポリマー溶液の製造を、実施例３の約１００倍のスケール（ポリマー固形分６．０ｋｇ）で行った。
　重合、精製、溶媒置換までは実施例１に準じて行い、ポリマー濃度３０質量％、低沸点溶媒と水分の含有量がそれぞれ０．１％未満である、ＰＨＳ／ＯａコポリマーのＰＧＭＥ溶液を調製した。
　プレポリマー溶液の濃度Ｃｋと溶媒組成比は実施例２と同じ値（Ｃｋ＝２３質量％、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ質量比＝３８／６２）に設定した。
（第一濃縮工程）
　溶媒置換で得られたポリマー濃度３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液２０．０ｋｇを、エバポレーターを用いて熱源温度４５℃、減圧度１ｋＰａでゆっくり濃縮し、ポリマー溶液質量が１６．７ｋｇ（ポリマー濃度３６質量％）になるまで濃縮した。
（プレポリマー溶液調製工程）
　その後、ＰＧＭＥ１．２ｋｇ、ＰＧＭＥＡ７．３ｋｇを添加して希釈し、プレポリマー溶液２５．２ｋｇとした。（ポリマー濃度２３．８質量％、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭ質量比Ｅ＝３８：６２）
（第二濃縮工程）
　プレポリマー溶液を、エバポレーターを用いて熱源温度４５℃、減圧度１０ｋＰａでゆっくり濃縮し、ポリマー溶液質量が１４．５ｋｇになるまで濃縮した。得られたポリマー溶液の一部をサンプリングし分析した結果、ポリマー濃度は４１．３質量％、溶媒組成（質量比）はＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝５１．８：４８．２であった。
［実施例５］
（重合工程）
　実施例１と同様に重合、精製まで行い、ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
（溶媒置換工程）
　その後、置換溶媒をＰＧＭＥに替えて溶媒置換を行い、最終的にポリマー濃度３０質量％、低沸点溶媒と水分の含有量がそれぞれ０．１％未満のＰＧＭＥ溶液を調製した。
＜プレポリマー溶液の濃度ＣｋとＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ質量比の決定＞
　プレポリマー溶液のポリマー濃度Ｃｋを２９質量％に設定した。プレポリマー溶液を第二濃縮工程で５０質量％まで濃縮する場合、溶媒の濃縮度Ｒ＝（１００－Ｃ）／（１００×Ｃ／Ｃｋ－Ｃ）＝０．４１となる。
　実施例１と同様に、ＰＧＭＥ組成をターゲットの３０％よりも大きくしたＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合溶媒を調製し、全体の質量が４１％に減少するまで減圧度１ｋＰａ、温度４５℃で蒸留したときの溶媒組成比を調べる予備試験を行った。その結果、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ質量比が５８／４２である混合溶媒を濃縮度４１％まで蒸留するとＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ質量比は７０／３０となり、目的とする溶媒組成と同じ値となった。この結果から、プレポリマー溶液としてポリマー濃度２９質量％、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥの質量比が５８／４２となるように調整すれば、プレポリマー溶液をポリマー濃度５０質量％まで濃縮したときに、目的のポリマー濃度、溶媒組成を有するポリマー溶液を得られるものと予測した。
（第一濃縮工程）
　溶媒置換工程で得られたポリマー濃度３０質量％のＰＧＭＥ溶液２５０ｇを、熱源温度４５℃、減圧度１０ｋＰａでゆっくり濃縮し、ポリマー濃度が５０質量％のＰＧＭＥ溶液１５０ｇを得た。
（プレポリマー溶液調製工程）
　上記溶液にＰＧＭＥＡ１０７ｇとＰＧＭＥ２．０ｇを添加して希釈し、ポリマー濃度２９質量％、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ質量比＝５８：４２のプレポリマー溶液２５９ｇを調製した。
（第二濃縮工程）
　フラスコにプレポリマー溶液を投入し、エバポレーターにて減圧度１０ｋＰａ、熱源温度４５℃でゆっくり減圧濃縮した。濃縮完了時のフラスコ内容物の質量は１３９ｇ、ポリマー濃度５４．１質量％、溶媒組成はＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝６６：３４であった。
（成分調整工程）
　上記溶液に、ＰＧＭＥＡ１０．５ｇ、ＰＧＭＥ０．９ｇを追加して撹拌し、ポリマー濃度５０質量％、溶媒組成がＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝７０：３０であるポリマー溶液を得た。
［実施例６］
　実施例５と同様の手順で、ポリマー濃度３０質量％、低沸点溶媒と水分の含有量がそれぞれ０．１％未満のＰＨＳ／ＴＢＡコポリマーのＰＧＭＥ溶液を調製した。
＜プレポリマー溶液の濃度ＣｋとＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ質量比の決定＞
　プレポリマー溶液のポリマー濃度Ｃｋを３９質量％に設定した。プレポリマー溶液を第二濃縮工程で５０質量％まで濃縮する場合、溶媒の濃縮度Ｒ＝（１００－Ｃ）／（１００×Ｃ／Ｃｋ－Ｃ）＝０．６４となる。
　実施例１と同様に、ＰＧＭＥ組成をターゲットの７０％よりも大きくしたＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合溶媒を調製し、全体の質量が６４％に減少するまで減圧度１ｋＰａ、温度４５℃で蒸留したときの溶媒組成比を調べる予備試験を行った。その結果、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ質量比が２５／７５である混合溶媒を濃縮度６４％まで蒸留するとＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ質量比は３０／７０となり、目的とする溶媒組成と同じ値となった。この結果から、プレポリマー溶液としてポリマー濃度３９質量％、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥの質量比が２５／７５となるように調整すれば、プレポリマー溶液をポリマー濃度５０質量％まで濃縮したときに、目的のポリマー濃度、溶媒組成を有するポリマー溶液を得られるものと予測した。
（第一濃縮工程）
　溶媒置換工程で得られたポリマー濃度３０質量％のＰＧＭＥ溶液２５０ｇを、熱源温度４５℃、減圧度１０ｋＰａでゆっくり蒸留し、ポリマー濃度４５質量％になるまで濃縮した。
（プレポリマー溶液調製工程）
　上記溶液にＰＧＭＥＡ３１ｇを添加して希釈し、ポリマー濃度３８質量％、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ質量比＝２５：７５のプレポリマー溶液１９８ｇを調製した。
（第二濃縮工程）
　フラスコにプレポリマー溶液を投入し、エバポレーターにて減圧度１０ｋＰａ、熱源温度４５℃でゆっくり減圧濃縮した。濃縮完了時のフラスコ内容物の質量は１４７ｇ、ポリマー濃度５１．０質量％、溶媒組成はＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝３２：６８であった。
（成分調整工程）
　上記溶液に、ＰＧＭＥ３．５ｇを追加して微調整し、ポリマー濃度５０質量％、溶媒組成がＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝３０．６：６９．４であるポリマー溶液を得た。
［実施例７］
（重合工程）
　実施例１と同様に重合、精製まで行い、ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
（溶媒置換工程）
　その後、置換溶媒を酢酸ブチルに替えて溶媒置換を行い、最終的にポリマー濃度３０質量％、低沸点溶媒と水分の含有量がそれぞれ０．１％未満の酢酸ブチル溶液を調製した。
＜プレポリマー溶液の濃度Ｃｋと酢酸ブチル：ＰＧＭＥ質量比の決定＞
　プレポリマー溶液のポリマー濃度Ｃｋを２８．６質量％に設定した。プレポリマー溶液を第二濃縮工程で４０質量％まで濃縮する場合、溶媒の濃縮度Ｒ＝（１００－Ｃ）／（１００×Ｃ／Ｃｋ－Ｃ）＝０．４０となる。
　酢酸ブチルの沸点１２６℃およびＰＧＭＥの沸点１２０℃から、蒸留時にはＰＧＭＥの方がより多く留去されると考えられるので、プレポリマー溶液の酢酸ブチル／ＰＧＭＥ質量比を４０／６０に設定した。
（第一濃縮工程）
　溶媒置換工程で得られたポリマー濃度３０質量％の酢酸ブチル溶液２５０ｇを、熱源温度４５℃、減圧度１０ｋＰａでゆっくり蒸留し、ポリマー濃度５０質量％になるまで濃縮した。
（プレポリマー溶液調製工程）
　上記溶液にＰＧＭＥ１１２ｇを添加して希釈し、ポリマー濃度２８．６質量％、酢酸ブチル：ＰＧＭＥ質量比＝４０：６０）のプレポリマー溶液２６２ｇを調製した。
（第二濃縮工程）
　フラスコにプレポリマー溶液を投入し、エバポレーターにて減圧度１０ｋＰａ、熱源温度４５℃でゆっくり減圧濃縮した。濃縮後のポリマー溶液のポリマー濃度は４６．２質量％、溶媒組成は酢酸ブチル：ＰＧＭＥ＝４８：５２であり、少し濃縮が足りなかったが、さらに濃縮を進めればより目的の組成に近づくものと推察される。
［実施例８］
（重合工程）
　実施例１と同様に重合、精製まで行い、ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
（溶媒置換工程）
　その後、置換溶媒を２－ヘプタノンに替えて溶媒置換を行い、最終的にポリマー濃度３０質量％、低沸点溶媒と水分の含有量がそれぞれ０．１％未満の２－ヘプタノン溶液を調製した。
＜プレポリマー溶液の濃度Ｃｋと２－ヘプタノン・ＰＧＭＥ質量比の決定＞
　プレポリマー溶液のポリマー濃度Ｃｋを２８．６質量％に設定した。プレポリマー溶液を第二濃縮工程で４０質量％まで濃縮する場合、溶媒の濃縮度Ｒ＝（１００－Ｃ）／（１００×Ｃ／Ｃｋ－Ｃ）＝０．４０となる。
　２－ヘプタノンの沸点１５１℃およびＰＧＭＥの沸点１２０℃から、蒸留時にはＰＧＭＥの方がより多く留去されると考えられるので、プレポリマー溶液の２－ヘプタノン：ＰＧＭＥ質量比を４０：６０に設定した。
（第一濃縮工程）
　溶媒置換工程で得られたポリマー濃度３０質量％の２－ヘプタノン溶液２５０ｇを、熱源温度４５℃、減圧度１０ｋＰａでゆっくり蒸留し、ポリマー濃度５０質量％になるまで濃縮した。
（プレポリマー溶液調製工程）
　上記溶液にＰＧＭＥ１１２ｇを添加して希釈し、ポリマー濃度２８．６質量％、２－ヘプタノン：ＰＧＭＥ質量比＝４０：６０）のプレポリマー溶液２６２ｇを調製した。
（第二濃縮工程）
　フラスコにプレポリマー溶液を投入し、エバポレーターにて減圧度１０ｋＰａ、熱源温度４５℃でゆっくり減圧濃縮した。濃縮後のポリマー溶液のポリマー濃度は４７．８質量％、溶媒組成は２－ヘプタノン：ＰＧＭＥ＝４７：５３であり、少し濃縮が足りなかったが、さらに濃縮を進めればより目的の組成に近づくものと推察される。
［実施例９］
（重合工程・溶媒置換工程）
　実施例１と同様に重合、精製、溶媒置換まで行い、ポリマー濃度３０質量％、低沸点溶媒と水分の含有量がそれぞれ０．１％未満のＰＧＭＥＡ溶液を調製した。
＜プレポリマー溶液の濃度Ｃｋとジメチルアセトアミド：ＰＧＭＥＡ質量比の決定＞
　プレポリマー溶液のポリマー濃度Ｃｋを２９．０質量％に設定した。プレポリマー溶液を第二濃縮工程で４５質量％まで濃縮する場合、溶媒の濃縮度Ｒ＝（１００－Ｃ）／（１００×Ｃ／Ｃｋ－Ｃ）＝０．５０となる。
　ジメチルアセトアミドの沸点１６５℃およびＰＧＭＥＡの沸点１４６℃から、蒸留時にはＰＧＭＥＡの方がより多く留去されると考えられるので、ＰＧＭＥＡ組成をターゲットの５０％よりも大きくした混合溶媒を調製し、全体の質量が５０％に減少するまで減圧度１ｋＰａ、温度４５℃で蒸留したときの溶媒組成比を調べる予備試験を行った。その結果、ジメチルアセトアミド：ＰＧＭＥＡ質量比が４０：６０である混合溶媒を濃縮度５０％まで蒸留すると、ジメチルアセトアミド：ＰＧＭＥＡ質量比は目的とする５０：５０に近い値が得られた。この結果から、プレポリマー溶液としてポリマー濃度２９質量％、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が４０：６０となるように調整すれば、プレポリマー溶液をポリマー濃度４５質量％まで濃縮したときに、目的のポリマー濃度、溶媒組成に近いポリマー溶液を得られるものと予測した。
（第一濃縮工程）
　溶媒置換工程で得られたポリマー濃度３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液２５０ｇを、熱源温度４５℃、減圧度１０ｋＰａでゆっくり蒸留し、ポリマー濃度４５質量％になるまで濃縮した。
（プレポリマー溶液調製工程）
　上記溶液にＰＧＭＥＡ１９ｇ、ジメチルアセトアミド７３ｇを添加して希釈し、ポリマー濃度２９．０質量％、ジメチルアセトアミド：ＰＧＭＥＡ質量比＝４０：６０）のプレポリマー溶液２５９ｇを調製した。
（第二濃縮工程）
　フラスコにプレポリマー溶液を投入し、エバポレーターにて減圧度６～１０ｋＰａ、熱源温度４５℃でゆっくり減圧濃縮した。濃縮後のポリマー溶液のポリマー濃度は４６．３質量％、溶媒組成はジメチルアセトアミド：ＰＧＭＥＡ＝４７：５３であり、少し濃縮が足りなかったが、さらに濃縮を進めればより目的の組成に近づくものと推察される。
［実施例１０］
（重合工程）
　４－ヒドロキシフェニルメタクリレートとｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを等モル量ずつ、ＰＧＭＥＡとアセトンの混合溶媒（質量比７０：３０）に溶解し、重合開始剤として２，２－アゾビスイソ酪酸ジメチルを添加してモノマー溶液を調製した。
　撹拌機、冷却器、温度計を備え付けた反応容器にＰＧＭＥＡとアセトンの混合溶媒（質量比７０：３０）を仕込み、窒素雰囲気とした後、撹拌しながら８０℃まで昇温した。ここに前記モノマー溶液を４時間かけて定速で滴下供給し、その後さらに３時間重合反応を継続し、その後室温まで冷却した。重合液をＧＣで分析した結果、モノマーの転化率は９９％以上であった。
（溶媒置換工程）
　重合後は沈殿精製を行わず、重合液を熱源温度４０℃、減圧下で蒸留してアセトンを留去しながらＰＧＭＥＡを加えていき、最終的にポリマー濃度３０質量％、低沸点溶媒と水分の含有量がそれぞれ０．１％未満のＰＧＭＥＡ溶液を調製した。
　得られたポリマーの性状は、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート：ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート＝５０：５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４であった。
＜プレポリマー溶液の濃度ＣｋとＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ質量比の決定＞
　目的とするポリマー溶液のポリマー濃度およびＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ混合溶媒質量比が実施例１と同じであることから、プレポリマー溶液のポリマー濃度ＣｋおよびＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ質量比は実施例１と同じ値に設定した。
　溶媒置換工程で得られたポリマー濃度３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液２５０ｇを用いて、第一濃縮工程、プレポリマー溶液調製工程および第２濃縮工程まで実施例１と同様に行った。第２濃縮工程で得られたポリマー溶液は、ポリマー濃度５１．０質量％、溶媒組成（質量比）はＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝５１．０：４９．０であった。
（成分調整工程）
　上記溶液にＰＧＭＥＡ０．９ｇ、ＰＧＭＥ２．０ｇ添加して、ポリマー濃度等の微調整を行い、最終的に、ポリマー濃度５０．０質量％、溶媒組成ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝５０．２：４９．８のポリマー溶液を得た。
［実施例１１］
　ｐ－ヒドロキシスチレンホモポリマー（丸善石油化学製　マルカリンカーＳ２　重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０）を酢酸エチルに溶解しポリマー濃度１５質量％の溶液を調製した。その後、ポリマー溶液を１質量％シュウ酸水で洗浄、次いで純水で繰り返し洗浄し、金属不純物を除去した。
　水洗後のポリマーの酢酸エチル溶液は、熱源温度４５℃、減圧下で酢酸エチルを留去しながらＰＧＭＥＡを加えていき、最終的にポリマー濃度３０質量％、重合溶媒や精製溶媒等の低沸点溶媒と水分の含有量がそれぞれ０．１％未満のＰＧＭＥＡ溶液を調製した。
＜プレポリマー溶液の濃度ＣｋとＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ質量比の決定＞
　目的とするポリマー溶液のポリマー濃度およびＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ混合溶媒質量比が実施例１と同じであることから、プレポリマー溶液のポリマー濃度ＣｋおよびＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ質量比は実施例１と同じ値に設定した。
　溶媒置換工程で得られたポリマー濃度３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液２５０ｇを用いて、第一濃縮工程、プレポリマー溶液調製工程および第２濃縮工程まで実施例１と同様に行った。第２濃縮工程で得られたポリマー溶液は、ポリマー濃度５３．４質量％、溶媒組成はＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝５３．３：４６．７であった。
（成分調整工程）
　上記溶液にＰＧＭＥＡ２．５ｇ、ＰＧＭＥ６．８ｇ添加して、ポリマー濃度等の微調整を行い、最終的に、ポリマー濃度５０．１質量％、溶媒組成ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝５０．０：５０．０のポリマー溶液を得た。
［実施例１２］
（重合工程）
　４－ヒドロキシフェニルメタクリレートとｔｅｒｔ－ブチルアクリレートをモル比が１０：９０となるように、ＰＧＭＥＡとアセトンの混合溶媒（質量比７０：３０）に溶解し、重合開始剤として２，２－アゾビスイソ酪酸ジメチルを添加してモノマー溶液を調製した。
　撹拌機、冷却器、温度計を備え付けた反応容器にＰＧＭＥＡとアセトンの混合溶媒（質量比７０：３０）を仕込み、窒素雰囲気とした後、撹拌しながら８０℃まで昇温した。ここに前記モノマー溶液を４時間かけて定速で滴下供給し、その後さらに３時間重合反応を継続し、その後室温まで冷却した。重合液をＧＣで分析した結果、モノマーの転化率は９９％以上であった。
（溶媒置換工程）
　重合後は沈殿精製を行わず、重合液を熱源温度４０℃、減圧下で蒸留してアセトンを留去しながらＰＧＭＥＡを加えていき、最終的にポリマー濃度３２．８質量％、低沸点溶媒と水分の含有量がそれぞれ０．１％未満のＰＧＭＥＡ溶液を調製した。
　得られたポリマーの性状は、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート：ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート＝１０：９０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７６であった。
＜プレポリマー溶液の濃度ＣｋとＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ質量比の決定＞
　プレポリマー溶液のポリマー濃度Ｃｋを４０質量％に設定した。プレポリマー溶液を第二濃縮工程で６０質量％まで濃縮する場合、溶媒の濃縮度Ｒ＝（１００－Ｃ）／（１００×Ｃ／Ｃｋ－Ｃ）＝０．４４となる。
　実施例１を参考に、実施例１２のプレポリマー溶液の溶媒組成比を次のように見積もった。実施例１では、プレポリマー溶液の溶媒組成をＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ質量比＝４０：６０とした時に、濃縮度Ｒ＝０．４０で目標溶媒組成ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ質量比＝５０：５０を達成した。実施例１２ではＲ＝０．４４であるため溶媒を留出させる割合は実施例１よりも小さいことから、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの組成変化も実施例１よりは小さいものと予想できる。よって溶媒組成の変動幅を７％程度と見積もり、目標溶媒組成ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ質量比＝４０：６０に対してプレポリマー溶液の溶媒組成ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ質量比を３３：６７に設定した。
（第一濃縮工程）
　溶媒置換工程で得られたポリマー濃度３２．８量％のＰＧＭＥＡ溶液３００ｇを、エバポレーターを用い、熱源温度５０℃、減圧度１ｋＰａでゆっくり濃縮し、ポリマー濃度が６７．０質量％のＰＧＭＥＡ溶液１４７ｇを得た。
（プレポリマー溶液調製工程）
　上記溶液にＰＧＭＥ１００ｇを添加して希釈し、ポリマー濃度３９．８質量％、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ質量比＝３２．７：６７．２のプレポリマー溶液２４７ｇを調製した。
（第二濃縮工程）
　上記プレポリマー溶液をエバポレーターにて減圧度１～１０ｋＰａ、熱源温度５０℃でゆっくり減圧濃縮した。フラスコ内容物の質量が１６４ｇになったところで濃縮を終了した。得られたポリマー溶液は分析の結果、ポリマー濃度６０．０質量％、溶媒組成はＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝４３．５：５６．５であった。
［比較例１］
　ＰＧＭＥＡを溶媒として非常に高い濃度のポリマー溶液を調製し、これにＰＧＭＥを添加して目的のポリマー溶液ポリマーを調製する方法を試みた。
　実施例１と同様の手順でp-ヒドロキシスチレンとｔｅｒｔ－ブチルアクリレートとの重合、精製、溶媒置換を行い、ポリマー濃度３０質量％、重合溶媒や精製溶媒等の低沸点溶媒と水分の含有量がそれぞれ０．１％未満のＰＧＭＥＡ溶液１ｋｇを調製した。
　ＰＧＭＥ添加後のポリマー濃度を５０質量％、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの質量比を５０：５０にするには、ポリマー濃度６６．７質量％のＰＧＭＥＡ溶液が必要であるから、前記溶媒置換後のポリマー溶液を４５℃、減圧下でさらに濃縮した。ポリマー濃度約６８質量％相当の液量（４４２ｇ）に達するまで濃縮を続けたところ、ポリマーの析出が顕著であった。これにＰＧＭＥＡ８ｇとＰＧＭＥ１５０ｇを添加し、析出したポリマーを再溶解させるため撹拌した。ポリマーを再溶解して均一なポリマー溶液とするのに２４時間以上かかった。最終的に目的組成のポリマー溶液は得られたが、調製時間が長くかかる上に、高粘度の固形物が多く析出していることから撹拌の停止や、撹拌装置の故障などのリスクが大きくなることが判明した。
［比較例２］
　実施例１と同様の手順でp-ヒドロキシスチレンとｔｅｒｔ－ブチルアクリレートとの重合および精製を行い、ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。ポリマー溶液をトレイに移し、減圧度１０ｋＰａ～１ｋＰａ、温度５０℃で溶媒を蒸発乾固させ、ポリマー粉とした。ポリマーに含まれる酢酸エチル濃度が１質量％未満となるのに２４時間以上かかった。
　目的組成のポリマー溶液を調製するために、ポリマー粉１ｋｇにＰＧＭＥＡ７００ｇとＰＧＭＥ３００ｇを加えて撹拌したが、１時間以上撹拌してもポリマーが完全には再溶解しなかった。
　本発明は、レジスト組成物、特に厚膜向けレジスト組成物を調製するのに適したレジストポリマー溶液の製造に利用できる。
　　　　　　　

Claims (7)

  1. 　少なくとも２種以上の溶媒が所定の質量比で混合された混合溶媒にポリマーをＣ質量％含むポリマー溶液の製造方法であって、
    　以下の工程：
    　第一濃縮工程：前記混合溶媒のうち少なくとも１種類の溶媒に前記ポリマーが溶解した溶液を、ポリマー濃度がＣｚ（０．８Ｃ＜Ｃｚ≦Ｃ＋１０）質量％になるよう濃縮する工程と、
    　プレポリマー溶液調製工程：前記第一濃縮工程で得られたポリマー溶液に、混合溶媒に使用される溶媒を加えて、プレポリマー溶液を調製する工程であって、
    　前記プレポリマー溶液とは、前記混合溶媒に濃度Ｃｋ（０．３Ｃ≦Ｃｋ≦０．８Ｃ）質量％のポリマーを含む溶液であり、前記プレポリマー溶液をポリマー濃度Ｃｋ質量％からＣ質量％まで濃縮した場合に前記混合溶媒の少なくとも２種以上の溶媒の質量比が前記所定の質量比の±５％となるような溶液である、工程と、
    　第二濃縮工程：前記プレポリマー溶液をポリマー濃度Ｃ質量％まで濃縮する工程と、
    を含むことを特徴とする、ポリマー溶液の製造方法。
  2. 　前記プレポリマー溶液中の各溶媒の質量比を、以下の予備試験により求める、請求項１に記載のポリマー溶液の製造方法。
    （予備試験の手順）
    　プレポリマー溶液のポリマー濃度Ｃｋ質量％を設定する。プレポリマー溶液を第二濃縮工程でポリマー濃度Ｃ質量％濃縮する場合の溶媒の濃縮度Ｒ｛＝（１００－Ｃ）／（１００×Ｃ／Ｃｋ－Ｃ）｝を算出する。
    　続いて、各溶媒の沸点および蒸気圧から、蒸留時に多く留去されると考えられる溶媒の組成を目標組成よりも大きくした混合溶媒を調製し、混合溶媒の総質量が濃縮度Ｒを乗じた値に減少するまで蒸留し、蒸留後の溶媒組成比を求める。蒸留後の溶媒組成比が目標組成と等しくなるような混合溶媒組成比を求め、当該混合溶媒組成比をプレポリマー溶液中の各溶媒の質量比とする。
  3. 　第一濃縮工程の前に、溶媒置換工程：前記ポリマーを含む溶液に、前記混合溶媒の少なくとも１種の溶媒を添加しながら、減圧下で蒸留して、該溶媒以外の低沸点不純物を低減させる工程、
    をさらに含む、請求項１または２に記載のポリマー溶液の製造方法。
  4. 　第二濃縮工程の後に、
    　成分調整工程：前記ポリマー溶液に溶媒を添加して、ポリマー濃度および混合溶媒組成を調節する工程、
    をさらに含む、請求項１または２に記載のポリマー溶液の製造方法。
  5. 　前記ポリマー溶液中のポリマー濃度Ｃが３０～７０質量％である、請求項１または２に記載のポリマー溶液の製造方法。
  6. 　前記ポリマー溶液の混合溶媒の総質量に対して、第１溶媒の濃度が４５質量％以上８０質量％未満であり、第２溶媒の濃度が２０質量％以上５０質量％以下である、請求項１または２に記載のポリマー溶液の製造方法。
  7. 　前記ポリマーがレジスト用ポリマーであり、前記混合溶媒がレジスト用溶媒である、請求項１または２に記載のポリマー溶液の製造方法。
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