JP4488906B2 - フォトレジスト用高分子化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
これらのポリマーは、通常、モノマー混合物を重合した後、重合溶液を沈殿操作に付すことにより単離されている。しかし、こうして得られるポリマー中にはナトリウムや鉄などの金属成分が少なからず含まれているため、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いると、半導体等の電気特性が低下するという問題がある。したがって、金属含有量の少ないフォトレジスト用の高分子化合物が要望され、樹脂は本願のようなArFエキシマレーザー露光機対応の樹脂とは異なるが、特許文献4のような金属を除去する提案がなされている。しかし、重合系内にいったん金属を持ち込むとそれを除去することは大変に煩雑な作業を必要とするだけでなく、その機能や品質を落とすことになる。
なお、本明細書では、上記の発明のほか、酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有し、しかも金属含有量50ppb以下のモノマーAと、極性基含有脂環式骨格を有し、しかも金属含有量50ppb以下のモノマーBとを少なくとも含むモノマーおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法、酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有し、しかも金属含有量50ppb以下のモノマーAと、極性基含有脂環式骨格を有し、しかも金属含有量50ppb以下のモノマーBとを少なくとも含むモノマーおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させて製造された高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物、及び酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有し、しかも金属含有量50ppb以下のモノマーAと、極性基含有脂環式骨格を有し、しかも金属含有量50ppb以下のモノマーBとを少なくとも含むモノマーおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させて製造された高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を基板上に塗布し、波長193nmの光により露光することを特徴とする半導体の製造方法についても説明する。
式(1a)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[1-1]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH3、Z=アダマンタン環)
[1-2]1−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH3、Z=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-3]5−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH3、Z=5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-4]1,3−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-5]1,5−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH3、Z=1位と5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-6]1,3−ジヒドロキシ−6−(メタ)アクリロイルオキシ−6−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-7]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=アダマンタン環)
[1-8]1−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-9]5−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-10]1,3−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-11]1,5−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=1位と5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-12]1,3−ジヒドロキシ−6−(メタ)アクリロイルオキシ−6−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
前記式(1a)で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
[1-13]1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH3、Z=アダマンタン環)
[1-14]1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH3、Z=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-15]1−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH2CH3、Z=アダマンタン環)
[1-16]1−ヒドロキシ−3−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH2CH3、Z=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-17]1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH2CH3、Z=アダマンタン環)
[1-18]1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH2CH3、Z=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-19]1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2−ジメチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH(CH3)2、Z=アダマンタン環)
[1-20]1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2−ジメチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH(CH3)2、Z=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-21]1,3−ジヒドロキシ−5−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-22]1−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)−3,5−ジヒドロキシアダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH2CH3、Z=3位と5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-23]1,3−ジヒドロキシ−5−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH2CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-24]1,3−ジヒドロキシ−5−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2−ジメチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH(CH3)2、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
前記式(1b)で表される化合物は、例えば、対応する1位に脂環式基を有するメタノール誘導体と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
[1-25]1−t−ブトキシカルボニル−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R4=t−ブトキシカルボニル基、n=1、Z=アダマンタン環)
[1-26]1,3−ビス(t−ブトキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン[R=H又はCH3、R4=t−ブトキシカルボニル基、n=2、Z=アダマンタン環]
[1-27]1−t−ブトキシカルボニル−3−ヒドロキシ−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R4=OH,t−ブトキシカルボニル基、n=2、Z=アダマンタン環)
[1-28]1−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R4=2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、n=1、Z=アダマンタン環)
[1-29]1,3−ビス(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R4=2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、n=2、Z=アダマンタン環)
[1-30]1−ヒドロキシ−3−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R4=OH,2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、n=2、Z=アダマンタン環)
上記式(1c)で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
式(2a)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[2-1]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オン(R=H又はCH3、R5=R6=R7=H、V2=−CO−O−(左側がR6の結合している炭素原子側)、V1=V3=−CH2−)
[2-2]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−5,8−ジオン(R=H又はCH3、R5=R6=R7=H、V1=−CO−O−(左側がR5の結合している炭素原子側)、V2=−CO−O−(左側がR6の結合している炭素原子側)、V3=−CH2−)
[2-3]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,8−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−5,7−ジオン(R=H又はCH3、R5=R6=R7=H、V1=−O−CO−(左側がR5の結合している炭素原子側)、V2=−CO−O−(左側がR6の結合している炭素原子側)、V3=−CH2−)
[2-4]1−(メタ)アクリロイルオキシ−5,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−4,8−ジオン(R=H又はCH3、R5=R6=R7=H、V1=−CO−O−(左側がR5の結合している炭素原子側)、V2=−O−CO−(左側がR6の結合している炭素原子側)、V3=−CH2−)
[2-5]1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタン(R=H又はCH3、R5=OH、R6=R7=H、V1=V2=V3=−CH2−)
[2-6]1−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5−ジヒドロキシアダマンタン(R=H又はCH3、R5=R6=OH、R7=H、V1=V2=V3=−CH2−)
[2-7]1−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5,7−トリヒドロキシアダマンタン(R=H又はCH3、R5=R6=R7=OH、V1=V2=V3=−CH2−)
[2-8]1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタン(R=H又はCH3、R5=OH、R6=R7=CH3、V1=V2=V3=−CH2−)
[2-9]1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−カルボキシアダマンタン(R=H又はCH3、R5=COOH、R6=R7=H、V1=V2=V3=−CH2−)
上記式(2a)で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
[2-10]5−(メタ)アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(=5−(メタ)アクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン)(R=H又はCH3、R8=R9=R10=R11=R12=H)
[2-11]5−(メタ)アクリロイルオキシ−5−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R8=CH3、R9=R10=R11=R12=H)
[2-12]5−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R9=CH3、R8=R10=R11=R12=H)
[2-13]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R10=CH3、R8=R9=R11=R12=H)
[2-14]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−カルボキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R8=R9=R11=R12=H、R10=COOH)
[2-15]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R8=R9=R11=R12=H、R10=メトキシカルボニル基)
[2-16]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−エトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R8=R9=R11=R12=H、R10=エトキシカルボニル基)
[2-17]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−t−ブトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R8=R9=R11=R12=H、R10=t−ブトキシカルボニル基)
上記式(2b)で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、その際に原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば、対応する5−ノルボルネン−2−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸(過酢酸、m−クロロ過安息香酸など)又は過酸化物(過酸化水素、過酸化水素+酸化タングステンやタングステン酸などの金属化合物)と反応(エポキシ化及び環化反応)させることにより得ることができる。
[2-18]8−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン(R=H又はCH3)
[2-19]9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン(R=H又はCH3)
上記式(2c)で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
[2-20]4−(メタ)アクリロイルオキシ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R13=R14=R15=R16=R17=R18=R19=R20=R21=H)
[2-21]4−(メタ)アクリロイルオキシ−4−メチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R14=R15=R16=R17=R18=R19=R20=R21=H、R13=CH3)
[2-22]4−(メタ)アクリロイルオキシ−5−メチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R13=R15=R16=R17=R18=R19=R20=R21=H、R14=CH3)
[2-23]4−(メタ)アクリロイルオキシ−4,5−ジメチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R15=R16=R17=R18=R19=R20=R21=H、R13=R14=CH3)
式(2e)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[2-24]6−(メタ)アクリロイルオキシ−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R22=R23=R24=R25=R26=R27=R28=R29=R30=H)
[2-25]6−(メタ)アクリロイルオキシ−6−メチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R22=R24=R25=R26=R27=R28=R29=R30=H、R23=CH3)
[2-26]6−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R23=R24=R25=R26=R27=R28=R29=R30=H、R22=CH3)
[2-27]6−(メタ)アクリロイルオキシ−1,6−ジメチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R24=R25=R26=R27=R28=R29=R30=H、R22=R23=CH3)
上記式(2d)及び(2e)で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
[モノマー製造例]
製造例1
[δ−メタアクリロイルノルボルナンラクトン(MNBL)化合物番号2-10の化合物]
[ヒドロキシル化]
滴下ロート及び攪拌器を備えたフラスコにノルボルネンカルボン酸200g(1.45モル)、酢酸860g、硫酸7gを入れ、攪拌しながら50℃まで昇温し、滴下ロートから30%過酸化水素173g(1.52モル)を2時間かけて温度を50〜60℃で制御しながら滴下した。その後、50〜55℃で5時間攪拌を続けた。反応した液は室温まで冷却し、30%苛性ソーダ153gを添加し、中和した。中和液は酢酸エチル550gで2回抽出し、酢酸エチル層は10%亜硫酸ソーダ水溶液500gを添加し分液させた。有機層を分離後、10%炭酸ソーダ水溶液460gにより中和処理し、分液後分離した。下層水は酢酸エチル990gで抽出した。上層の酢酸エチル層は、先に得られた中和液酢酸エチル層と混合し、エバポレーターにて濃縮した。濃縮後、n−ヘキサン150ml添加混合すると結晶が析出した。結晶をろ過後、乾燥することによりδ−ヒドロキシノルボルナンラクトン130g(0.84モル)が得られた。使用したノルボルネンカルボン酸に対し58.3%の収率であった。
[メタクリレート化]
得られたδ−ヒドロキシノルボルナンラクトンをメタクリル酸によりエステル化反応(メタクリル化)を次に実施した。塔頂に凝縮器及びデカンターを備えた10段の多孔板式バッチ蒸留塔を使用した。蒸留塔の塔底の蒸留缶に前記で得られたδ−ヒドロキシノルボルナンラクトン100g(0.65モル)と、メタクリル酸140g(1.63モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.9g、硫酸6g、トルエン400gを仕込み、5%の酸素を含んだ窒素ガスを40ml/分で流通させながら脱水蒸留をした。塔頂のデカンターから約11mlの水が留出した時点で、蒸留を終了した。蒸留缶の液は室温まで冷却し、トルエン250gを加えた。混合液は水1000mlで水洗後、10%炭酸ソーダ1000ml、10%食塩水1000ml、水1000mlで逐次洗浄した。洗浄後のトルエン層はエバポレーターにて濃縮後、イソプロピルエーテル220gを加えたら結晶が析出した。ろ過後、30mlのイソプロピルエーテルでリンスし、結晶は乾燥した。δ−メタアクリロイルノルボルナンラクトンが98.2g(0.44モル)収率67%で得られた。モノマーの金属含有量は150ppbであった。
製造例2
製造例1で得られたδ−メタアクリロイルノルボルナンラクトン100gを酢酸エチル500mlに溶解して、200mlの純水(金属含有量1ppb以下)で2回洗浄し、酢酸エチル層(上層)を減圧蒸留で濃縮後、得られた湿結晶を真空乾燥により、金属含有量10ppbのδ−メタアクリロイルノルボルナンラクトン98gが得られた。
製造例3
[2−メタクリロイル−2−メチルアダマンタン(2MMA)化合物番号1-1の化合物]
5.0g(0.033モル)の2−アダマンタノン及び50mlのテトラヒドロフラン(THF)を3口フラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、2−アダマンタノンが完全に溶解するまで攪拌した。攪拌の完了後、フラスコの内容物をドライアイス−アセトンにて−40℃以下まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−20〜−40℃で保ちながら、28.3ml(2−アダマンタノンに対して1.2当量)のメチルリチウムのヘキサン溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに30分間にわたって攪拌を継続し、その後、4.2ml(2−アダマンタノンに対して1.3当量)のメタクリル酸クロリドをゆっくりと滴下した。−20℃で2時間、そして室温で1時間、さらに反応を継続した。反応の完了後、得られた混合物に対して水冷下に少量の氷片を添加し、過剰のメチルリチウムを不活性化した。続いて、50mlの飽和食塩水/ヘキサン混合物を添加し、十分に攪拌した。得られた混合物から有機層を分離し、その有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、そして無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた生成物を濃縮したところ、8.4g(収率107.7%)の粗生成物が得られた。さらに続けて、この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したところ、7.3g(収率95.0%)の2−メタクリロイル−2−メチルアダマンタンがガスクロ純度98%で得られた。この生成物は金属120ppbを含有していた。
製造例4
製造例3で得られた2−メタクリロイル−2−メチルアダマンタン100gを酢酸エチル500mlに溶解して、200mlの純水(金属含有量1ppb以下)で2回洗浄し、酢酸エチル層(上層)を減圧蒸留で濃縮後、金属含有量10ppbの2−メタクリロイル−2−メチルアダマンタン98gが得られた。
製造例5
[1−メタクリロイル−3−ヒドロキシアダマンタン(HMA)化合物番号2-5の化合物]
撹拌機、温度計、Dean−Stark水分離器、ジムロート冷却器及び空気導入管をつけた1000ml容量の4つ口フラスコに塩化ナトリウムを0.05重量%含む1,3−アダマンタンジオール41.6g(247mmol)、n−オクタン400ml、メタクリル酸62.3g(724mmol)、濃硫酸0.60g、メチルヒドロキノン0.045gを仕込んだ。少量の空気を吹き込みながら還流状態(125℃)で1.5時間反応した。この間、Dean−Stark水分離器を用いて副生する水を除去した。反応液を室温まで冷却後、ベンゼン300mlを加えて不溶物を濾別した。5重量%水酸化ナトリウム水溶液380gを加えて混合、分液した後、有機相を水150mlで5回洗浄した。有機相を減圧濃縮、濾過、乾燥し、白色粉末状の純度98%の1−メタクリロイル−3−ヒドロキシアダマンタン50.2g(収率86%)を得た。この生成物は金属を140ppb含有していた。
製造例6
製造例5で得られた1−メタクリロイル−3−ヒドロキシアダマンタン100gを酢酸エチル500mlに溶解して、200mlの純水(金属含有量1ppb以下)で2回洗浄し、酢酸エチル層(上層)を減圧蒸留で濃縮後、得られた湿結晶を真空乾燥により、金属含有量10ppbの1−メタクリロイル−3−ヒドロキシアダマンタン98gが得られた。
製造例7
[8−メタクリロイル−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オンと9−メタクリロイル−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オンの混合物(MNL)化合物番号2-18と2-19の混合物]
[ディールスアルダー反応工程]
下記式に従って4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−エン−3−オン[化合物(a)]を製造した。
[エポキシ化工程]
下記式に従って8,9−エポキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン[化合物(b)]を製造した。
[水素添加工程]
下記式に従って8−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オンと9−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オンの混合物[混合物(c)]を製造した。
[エステル化工程]
下記式に従って8−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オンと9−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オンの混合物[混合物(d)]を製造した。
製造例8
製造例7で得られた8−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オンと9−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オンの混合物(MNL)100gを酢酸エチル500mlに溶解して、200mlの純水(金属含有量1ppb以下)で2回洗浄し、酢酸エチル層(上層)を減圧蒸留で濃縮後、得られた湿結晶を真空乾燥により、金属含有量10ppbの8−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オンと9−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オンの混合物(MNL)98gが得られた。
実施例1
下記構造の高分子化合物の合成
MNBL+2MMA+HMA
実施例2
下記構造の高分子化合物の合成
MNL+2MMA+HMA
下記構造の高分子化合物の合成
MNBL+2MMA+HMA
δ−メタアクリロイルノルボルナンラクトン(製造例1で得られた金属含有量150ppbのモノマー)50g(0.21モル)、2−メタクリロイル−2−メチルアダマンタン(製造例3で得られた金属含有量120ppbのモノマー)50g(0.21ミリモル)、 1−メタクリロイル−3−ヒドロキシアダマンタン(製造例5で得られた金属含有量140ppbのモノマー)50g(0.22モル)を使用した以外は実施例1と同様な操作を実施した。得られたポリマーの金属含有量は110ppbであった。金属含有量が多くて、レジスト用の樹脂としては使用できないので、金属除去の操作を実施した。得られたポリマー100gをPGMEA:PGME=75:25(重量比)の混合液400gに溶解して、ゼータプラスGNフィルター(キュノ株式会社製;材質:セルロース、珪藻土、パーライト含有。カチオン電荷調節剤:ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂。)のカラムを通液した。通液後の金属含有量は15ppbに減少していたが、ポリマーの酸価は35に増加した。金属含有量及び酸化はいずれもポリマーの絶乾状態(ポリマーだけの重量に換算したもの)に対して換算したものである。
下記構造の高分子化合物の合成
MNL+2MMA+HMA
実施例で得られた各ポリマー100重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート10重量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:プロピレングリコールモノメチルエーテル混合液(混合比率75:25=重量比)に溶解し、ポリマー濃度20重量%のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。また、比較例で得られたポリマー濃度20重量%の溶液500重量部にトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート10重量部を溶解し、実施例及び比較例の樹脂濃度及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの同一の濃度の溶液を調整しリソグラフの試験を試みた。このそれぞれのフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウェハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み1.0μmの感光層を形成した。ホットプレート上で温度110℃で120秒間プリベークした後、波長247nmのKrFエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量30mJ/cm2で露光した後、120℃の温度で60秒間ポストベークした。次いで、0.3Mのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により60秒間現像し、次いで純水でリンスした。
Claims (8)
- 酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有するモノマーを溶液状態で金属含有量5ppb以下の超純水により水洗処理する工程を少なくとも経ることにより金属含有量30ppb以下のモノマーAを製造するとともに、極性基含有脂環式骨格を有するモノマーを溶液状態で金属含有量5ppb以下の超純水により水洗処理する工程を少なくとも経ることにより金属含有量30ppb以下のモノマーBを製造し、前記金属含有量30ppb以下のモノマーAと前記金属含有量30ppb以下のモノマーBとを少なくとも含むモノマー混合物および重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
- モノマーAとBおよび重合開始剤を溶解する溶媒がグリコールエーテル系化合物であり、しかも溶媒の金属含有量が1ppb以下であることを特徴とする請求項1記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
- モノマーAが下記式(1a)〜(1c)
- モノマーBが下記式(2a)〜(2e)
- モノマーAとモノマーBとを少なくとも含むモノマーおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させた後、重合液を貧溶媒に添加して高分子化合物の沈殿を生じさせることを特徴とする請求項1〜4記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
- 重合液を貧溶媒に添加して高分子化合物の沈殿を生じさせる時に使用する貧溶媒が炭化水素系溶媒と極性溶媒の混合物あり、しかも貧溶媒の金属含有量が1ppb以下であることを特徴とする請求項5記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
- 請求項1〜6の何れかの項に記載の製造方法により製造された高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
- 請求項7に記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基板上に塗布し、波長193nmの光により露光することを特徴とする半導体の製造方法。
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