JP2008074909A - 重合開始剤又はその溶液及び電子情報材料用重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、金属分が除去された電子情報材料用重合体の製造に用いられる重合開始剤又はその溶液を製造する方法であって、上記製造方法は、重合開始剤溶液に水を加えて分液することによって金属分を除去する工程を含む重合開始剤又はその溶液の製造方法である。
【選択図】なし
Description
すなわち、例えば、重合体を水洗することで金属分を除去する方法として、重合後の反応液に水を添加して非水溶性重合体を析出又は分液する方法(例えば、特許文献4参照。)等が開示されている。また、カチオン交換樹脂や吸着剤、シリカゲル等を用いて金属分を除去する方法として、ポリメタクリル酸エステルポリマー溶液中から金属化合物を陽イオン交換樹脂を用いて除去するメタクリル樹脂の精製法(例えば、特許文献5参照。)、重合後の反応液に親水性溶媒を加えた後に陽イオン交換樹脂と接触させることにより、反応液から金属錯体を除去する方法(例えば、特許文献6参照。)、ビニル系重合体を活性炭又は無機系吸着剤に接触させることによりビニル系重合体中に残存する金属触媒を除去する精製方法(例えば、特許文献7参照。)、重合体を含む溶液とシリカゲルとを接触させることにより、重合体を含む溶液から金属成分を除去する方法(例えば、特許文献8参照。)等が開示されている。
本発明はまた、上記製造方法によって得られる重合開始剤又はその溶液を用いて単量体成分を重合する工程を含む電子情報材料用重合体の製造方法である。
以下に、本発明を詳述する。
このような金属分除去工程において、重合開始剤溶液とは、通常使用される重合開始剤を非水溶性溶剤に溶解させた状態のものを意味する。なお、通常使用される重合開始剤が液体の場合は、非水溶性溶剤に溶解せずにそのまま使用することもできるが、この場合の重合開始剤溶液とは、液体の重合開始剤そのものを意味する。
2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、ジメチル2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2′−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2′−アゾビス〔N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド〕、2,2′−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2′−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)。
ジイソブチリルパーオキシド、パーオキシネオデカン酸クミル、パーオキシジカルボン酸ジ−n−プロピル、パーオキシジカルボン酸ジイソプロピル、パーオキシジカルボン酸ジ−sec−ブチル、パーオキシネオデカン酸1,1,3,3−テトラメチルブチル、パーオキシジカルボン酸ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)、パーオキシジカルボン酸ジ(2−エチルヘキシル)、パーオキシネオデカン酸t−ヘキシル、パーオキシネオデカン酸t−ブチル、パーオキシネオヘプタン酸t−ブチル、パーオキシピバリン酸t−ヘキシル、パーオキシピバリン酸t−ブチル、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキシド、ベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシアセテート、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ヘキシルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、p−メンタンヒドロパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(1−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルヒドロパーオキシド等。
なお、上記通常使用される重合開始剤を非水溶性溶剤に溶解させる場合、これらの質量比としては、該重合開始剤が非水溶性溶剤に溶解できる量であれば特に限定されず、適宜設定すればよい。
ここで、上記ナトリウム含有量は重合開始剤に対する値である。すなわち、重合開始剤溶液中の溶媒を除去した状態のもの(重合開始剤有効成分)に対する値を意味する。
なお、上記金属分含有量の測定方法としては、原子吸光法にて測定することができる。
上記不飽和有機酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸等の不飽和脂肪酸の他、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル;フマール酸、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノイソプロピル等のフマール酸モノエステル;イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノイソプロピル等のイタコン酸モノエステル;シトラコン酸、シトラコン酸無水物、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノイソプロピル等のシトラコン酸モノエステル;ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、クロトン酸、プロピオール酸等が好ましく、これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、不飽和脂肪酸が好ましい。この場合、上記電子情報材料用重合体は、不飽和脂肪酸の単量体単位を有することになるが、このような形態もまた、本発明の好適な形態の一つである。不飽和脂肪酸としては、より好ましくは、(メタ)アクリル酸である。
上記酸ではない単量体としては、例えば、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−エトキシスチレン、m−エトキシスチレン、p−エトキシスチレン、o−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、p−フルオロスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、p−ブロモスチレン、o−アセトキシスチレン、m−アセトキシスチレン、p−アセトキシスチレン、o−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン等が好適である。また、これらは、ベンゼン環が、メチル基やtert−ブチル基等のアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等の官能基で置換されていてもよい。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸グリシジル、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン等の(メタ)アクリル酸エステル類;2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレートアクリルアミド、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類;(メタ)アクリロニトリル;ビニルエチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル等のビニルエステル類;N−ベンジルマレイミド;N−シクロヘキシルマレイミド;N−フェニルマレイミド等のマレイミド類。
上記酸ではない単量体は1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレン、メタクリル酸ベンジル、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
上記反応溶媒としては、単量体成分等を溶解することが可能なものであればよく、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類;1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;トルエン、エチルベンゼン、o,m,p−キシレン等の芳香族類等、3−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好適であり、これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、酢酸エチル、3−メトキシブチルアセテートが好ましい。
上記酸価は、自動滴定装置(例えば、平沼産業社製のCOM−1500)を用い、KOH水溶液を滴定剤とする滴定により測定することができる。
上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC;溶出溶媒テトラヒドロフラン)で測定することができる。
V−65(和光純薬工業社製;アゾ系開始剤、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))10部を、酢酸エチル90部に混合し、溶解させた。得られた溶液を分液漏斗に入れ、水25部を加えた後に分液し、上層の有機層(酢酸エチル層)のみを回収した。この有機層について、原子吸光法によってナトリウムの含有量を測定したところ、22ppb(開始剤に対し220ppb)であった。
実施例1で回収した有機層を分液漏斗に入れ、水25部を加えた後に分液し、上層の有機層のみを回収した。この有機層について、原子吸光法によってナトリウムの含有量を測定したところ、5ppb(開始剤に対し50ppb)であった。
実施例2で回収した有機層を分液漏斗に入れ、水25部を加えた後に分液し、上層の有機層のみを回収した。この有機層について、原子吸光法によってナトリウムの含有量を測定したところ、3ppb(開始剤に対し30ppb)であった。
V−65(和光純薬工業社製;アゾ系開始剤、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))10部を、酢酸エチル90に混合し、溶解させた。得られた溶液について、原子吸光法によってナトリウムの含有量を測定したところ、330ppb(開始剤に対し3300ppb)であった。
酢酸エチル100部、スチレン(St)80部、メタクリル酸(MAA)20部を反応釜中で70℃に昇温し、これに実施例1で回収した有機層20部を入れて反応を開始した。反応開始後240分かけて、Stを80部、MAAを20部、実施例1で回収した有機層80部を滴下した。反応開始から480分後に降温して反応を終了した。得られた重合溶液について、原子吸光法によってナトリウムの含有量を測定したところ、10ppbであった。
実施例1で回収した有機層の代わりに、比較例1で得た溶液(反応開始時に20部、滴下時に80部を使用)を用いた他は、実施例4と同様に反応を行った。得られた重合溶液について、原子吸光法によってナトリウムの含有量を測定したところ、110ppbであった。
Claims (5)
- 金属分が除去された電子情報材料用重合体の製造に用いられる重合開始剤又はその溶液を製造する方法であって、
該製造方法は、重合開始剤溶液に水を加えて分液することによって金属分を除去する工程を含むことを特徴とする重合開始剤又はその溶液の製造方法。 - 前記重合開始剤溶液は、アゾ化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の重合開始剤又はその溶液の製造方法。
- 前記金属分除去工程によって得られる重合開始剤溶液は、ナトリウム含有量が重合開始剤に対して500ppb以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の重合開始剤又はその溶液の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法によって得られる重合開始剤又はその溶液を用いて単量体成分を重合する工程を含むことを特徴とする電子情報材料用重合体の製造方法。
- 前記電子情報材料用重合体は、不飽和脂肪酸の単量体単位を有することを特徴とする請求項4に記載の電子情報材料用重合体の製造方法。
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