JP2014196512A - 重合体の製造方法、およびレジスト組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】目的とする用途において設計通りの性能を発揮できる重合体の製造方法、およびレジスト膜に設計通りの性能を発揮させ、かつレジストパターンにおけるディフェクトの発生を抑えることができるレジスト組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】調合槽１０（容器）内に貯留された、単量体成分および重合開始剤を含む単量体溶液を、重合槽２０内にて重合温度に保持した溶媒中に滴下し、単量体成分を重合する工程を有する重合体の製造方法において、調合槽１０内の単量体溶液の温度を１０〜３５℃に保ち、調合槽１０内の単量体溶液を重合槽２０に供給する供給管１６内の単量体溶液の温度を調節することによって供給管１６の出口における単量体溶液の温度の変動幅を６℃以下に保ち、かつ重合温度の変動幅を４℃以下に保つ。
【選択図】図１

Description

本発明は、重合体の製造方法、重合体およびレジスト組成物に関する。

近年、半導体素子、液晶素子等の製造過程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。レジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物としては、放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、発生した酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂とを含有する化学増幅型レジストが知られている。

ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成において用いられる化学増幅型レジスト組成物用の樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該重合体としては、例えば、ラクトン骨格を有する単量体と、酸脱離性基を有する単量体と、親水性基を有する単量体との重合体が知られている（特許文献１）。

該重合体は、例えば、以下の方法によって製造される（特許文献１の実施例）。
ラクトン骨格を有する単量体、酸脱離性基を有する単量体、親水性基を有する単量体等の単量体成分、重合開始剤、および溶媒を含む単量体溶液を、重合槽内にて重合温度に保持した溶媒中に滴下し、重合槽内にて単量体成分を重合する方法。

しかし、該方法によって得られた重合体は、以下の問題を生じることがある。
・得られる重合体を含むレジスト組成物からなるレジスト膜が、設計通りの性能（現像液への溶解性、感度、解像度等。）を発揮できず、該レジスト膜を現像して得られるレジストパターンを用いて形成される回路の精度、歩留まり等が低下する。
・レジスト膜の現像の際に、ディフェクトと呼ばれる現像欠陥が生じ、該ディフェクトがレジストパターンの抜け等の原因となり、該レジストパターンを用いて形成される回路に断線、欠陥等が発生する。

国際公開第０３／０８２９３３号パンフレット

本発明は、目的とする用途において設計通りの性能を発揮できる重合体、その製造方法、およびレジスト膜に設計通りの性能を発揮させ、かつレジストパターンにおけるディフェクトの発生を抑えることができるレジスト組成物を提供する。

本発明の重合体の製造方法は、容器内に貯留された、単量体成分および重合開始剤を含む単量体溶液を、重合槽内にて重合温度に保持した溶媒中に滴下し、単量体成分を重合する工程を有し、前記容器内の単量体溶液の温度を１０〜３５℃に保ち、かつ前記容器内の単量体溶液を前記重合槽に供給する供給管内の単量体溶液の温度を調節することによって前記供給管の出口における単量体溶液の温度の変動幅を６℃以下に保ち、かつ重合温度の変動幅を４℃以下に保つことを特徴とする。

本発明のレジスト組成物の製造方法は、本発明の重合体の製造方法により重合体を製造し、得られた重合体、および光酸発生剤を溶媒に溶解することを特徴とする。

本発明の重合体の製造方法によれば、目的とする用途において設計通りの性能を発揮できる重合体を製造できる。
本発明の重合体は、目的とする用途において設計通りの性能を発揮できる。
本発明のレジスト組成物は、レジスト膜に設計通りの性能を発揮させ、かつレジストパターンにおけるディフェクトの発生を抑えることができる。

重合体の製造設備の一例を示す構成図である。

以下、式（１−１）で表される単量体を単量体（１−１）と記す。他の式で表される単量体も同様に記す。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸またはアクリル酸を意味し、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを意味する。

＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法は、容器内に貯留された、単量体成分および重合開始剤を含む単量体溶液を、重合槽内にて重合温度に保持した溶媒中に滴下し、単量体成分を重合する工程を有し、重合槽に滴下する単量体溶液の温度の変動幅を６℃以下に保つことを特徴とする方法である。

単量体成分としては、公知の単量体が挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、不飽和ジカルボン酸の無水物、オレフィン、含フッ素単量体、アクリルアミド、塩化ビニル等が挙げられる。
重合開始剤としては、公知の重合開始剤が挙げられ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
溶媒としては、単量体成分、重合開始剤、および得られる重合体のいずれをも溶解できる溶媒が挙げられる。溶媒としては、電子工業用グレードの溶媒が好ましい。

得られる重合体としては、アクリル系重合体、スチレン系重合体（ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等。）、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、シクロオレフィン系重合体、ビニルエーテル系重合体、フッ素系重合体、エポキシ重合体等が挙げられる。
重合体としては、用途別では、レジスト用重合体、反射防止用重合体、塗料用重合体、トナー用重合体、成形用重合体等が挙げられる。
本発明の重合体の製造方法は、目標とする分子量および分子量分布のずれが少ないことが要求されるレジスト用重合体の製造に好適である。

本発明においては、容器内に貯留された単量体溶液の温度を１０〜３５℃に保つことが好ましく、２０〜３０℃に保つことがより好ましい。該温度を２０℃以上とすることにより、滴下開始直後における重合槽内の溶液の温度変化が少ない。該温度を３５℃以下とすることにより、滴下前の単量体溶液における単量体成分の重合が抑えられる。

本発明においては、重合槽に滴下する単量体溶液の温度の変動幅を６℃以下に保つ必要があり、該変動幅を４℃以下に保つことが好ましい。該温度は、重合槽に滴下される直前の単量体溶液の温度であり、例えば、重合槽に単量体溶液を供給する供給管の出口における単量体溶液の温度である。また、該変動幅とは、滴下開始から滴下終了までの間における重合槽に滴下する単量体溶液の最高温度と、重合槽に滴下する単量体溶液の最低温度との差を意味する。該変動幅を６℃以下に保つことにより、得られる重合体の分子量および分子量分布の、目標とする分子量および分子量分布からのずれを抑えることができる。

単量体溶液の温度の調整は、容器内、容器の単量体溶液を重合槽に供給する供給管内、該供給管の出口等における単量体溶液の温度を測定し、該温度に基づいて容器または供給管に設けられた調温手段の温度を調節することによって行われる。調温手段としては、容器に設けられたジャケット、内部コイル、容器の単量体溶液を重合槽に供給する供給管の途中に設けられた熱交換器等が挙げられる。

重合温度は、５０℃以上が好ましく、１５０℃以下が好ましい。
本発明においては、重合温度の変動幅を４℃以下に保つことが好ましく、２℃以下に保つことがより好ましい。該変動幅とは、単量体溶液の滴下開始から重合終了までの間における重合槽内の溶液の最高温度と、重合槽内の溶液の最低温度との差を意味する。また、重合終了とは、所定の重合時間の経過後、重合槽内の重合体溶液の冷却を開始した時点を意味する。該変動幅を４℃以下に保つことにより、得られる重合体の分子量および分子量分布の、目標とする分子量および分子量分布からのずれを抑えることができる。

重合温度の調整は、重合槽内の溶液の温度を測定し、該温度に基づいて調温手段の温度を調節することによって行われる。調温手段としては、重合槽に設けられたジャケット、内部コイル等が挙げられる。
重合時間は、１時間以上が好ましく、２４時間以下が好ましい。

本発明においては、重合槽に滴下する単量体溶液の温度の変動幅を６℃以下に保つことにより、レジスト膜に設計通りの性能を発揮させ、かつレジストパターンにおけるディフェクトの発生を抑えることができる重合体を製造できる。この理由は、以下の通りである。

本発明者らは、レジスト膜が設計通りの性能を発揮できない問題、およびレジストパターンにおけるディフェクトの発生の問題は、目標とする分子量および分子量分布から、得られる重合体の分子量および分子量分布が大きくずれることによって発生することを突き止めた。すなわち、目標とする分子量および分子量分布に比べ、得られる重合体の分子量が大きく、かつ分子量分布が広くなると、該重合体をレジスト用の溶媒に溶解した際に重合体の溶け残りが生じ、該溶け残りの重合体が、ディフェクトとしてレジストパターンに発生する。また、目標とする分子量および分子量分布から、得られる重合体の分子量および分子量分布が大きくずれると、該重合体を含むレジスト組成物からなるレジスト膜が設計通りの性能を発揮できない。

そこで、本発明者らは、得られる重合体の分子量および分子量分布の、目標とする分子量および分子量分布からのずれを抑える検討を行った結果、従来のように単量体溶液の温度を調整しない場合、重合槽に滴下する単量体溶液の温度が滴下開始から滴下終了までの間に大きく変動するため、それに伴い、重合槽内の重合温度が大きく変動し、目標とする分子量および分子量分布から、得られる重合体の分子量および分子量分布が大きくずれることを突き止めた。そこで、重合槽に滴下する単量体溶液の温度の変動幅を６℃以下に保つこととした。

また、レジスト用重合体以外の用途の重合体においても、重合槽に滴下する単量体溶液の温度の変動幅を６℃以下に保つことにより、目標とする分子量および分子量分布から、得られる重合体の分子量および分子量分布が大きくずれることが抑えられ、目的とする用途において設計通りの性能を発揮できる重合体が得られることとなる。

（レジスト用重合体の製造方法）
以下、レジスト用重合体の製造方法について、具体的に説明する。
レジスト用重合体は、例えば、下記工程を経て製造される。
（ａ）単量体成分および重合開始剤を含む単量体溶液を調製する工程。
（ｂ）容器内に貯留された単量体溶液を、重合槽内にて重合温度に保持した溶媒中に滴下し、単量体成分を重合し、重合体溶液を得る工程。
（ｃ）重合体溶液を容器内の貧溶媒に注いで重合体を析出させ、重合体分散液を得る工程。
（ｄ）重合体分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体を回収する工程。
（ｅ）回収された重合体を貧溶媒に分散させ、重合体分散液を得る工程。
（ｆ）重合体分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体を回収する工程。

回収された重合体は、（ｇ）回収された重合体を乾燥させて粉体品を得る工程、または、以下の工程を経て最終的な製品となる。
（ｈ）回収された重合体を良溶媒に溶解させて重合体溶液とする工程。
（ｉ）重合体溶液を精密フィルターに通して不純物を除去する工程。
（ｊ）精密フィルターを通過した重合体溶液から残存する貧溶媒を除去し、さらに重合体溶液を濃縮する工程。

（ａ）工程：
図１に示す攪拌機１２、ジャケット（図示略）およびコンデンサ１４を有する調合槽１０（容器）に原料（単量体成分、重合開始剤、滴下溶媒等。）を注入し、攪拌機１２で撹拌して単量体溶液を調製する。

単量体成分としては、ラクトン骨格を有する単量体（１）および酸脱離性基を有する単量体（２）を含有するものが好ましく、さらに親水性基を有する単量体（３）を含有するものが好ましい。単量体成分は、非極性脂環式骨格を有する単量体（４）を含有してもよく、他の単量体（５）を含有していてもよい。

ラクトン骨格を有する単量体（１）は、レジスト膜の基板への密着性を向上させる成分である。また、ラクトン骨格を有する単量体（１）が酸脱離性基を有すれば、レジスト膜の密着性および感度が良好となる。また、ラクトン骨格を有する単量体（１）が親水性基を有すれば、レジスト膜の密着性およびレジストパターンの矩形性が良好となる。
ラクトン骨格を有する単量体（１）は、環内にカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含む環状の飽和炭化水素基を有する単量体である。

ラクトン骨格を有する単量体（１）の量は、レジスト膜の基板への密着性の点から、単量体成分（１００モル％）中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。ラクトン骨格を有する単量体（１）の量は、レジスト膜の感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。ラクトン骨格を有する単量体（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ラクトン骨格を有する単量体（１）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体としては、単量体（１−１）〜（１−２９）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。

酸脱離性基を有する単量体（２）（ただし、ラクトン骨格を有する単量体は除く。）は、レジスト膜の感度を向上させる成分である。また、酸脱離性基を有する単量体（２）が親水性基を有すれば、レジスト膜の感度がさらに良好となる。

酸脱離性基は、光酸発生剤から発生する酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。酸脱離性基としては、例えば、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）の酸素原子に以下の基が結合したエステル基が挙げられる。
分岐３級アルキル基、下記式で表されるアルキル置換炭化水素基（式中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、Ｒ¹²は、これが結合する炭素原子とともに炭化水素基を形成する基を表す。）、アルコキシアルキル基、−Ｒ¹³−Ｏ−Ｒ¹⁴−Ｒ¹⁵で表される基（式中、Ｒ¹³は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ¹⁴は、単結合、または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ¹⁵は、炭化水素基を表す。）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等。

分岐３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、イソプロポキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、シクロヘキソキシメチル基、１−シクロヘキソキシエチル基、シクロペントキシメチル基、１−シクロペントキシエチル基等が挙げられる。

炭化水素基としては、レジスト用重合体とした際の光線透過性が高い点から、飽和脂環式炭化水素基が好ましい。飽和脂環式炭化水素基としては、単環性脂環式炭化水素基、多環性脂環式炭化水素基が挙げられる。
単環性脂環式炭化水素基として、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、レジスト用重合体とした際に感度、解像度に優れる点から、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
多環性脂環式炭化水素基としては、例えば、架橋環式炭化水素基、スピラン系炭化水素基、環集合型炭化水素基等が挙げられる。具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ］ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。

酸脱離性基を有する単量体（２）の量は、レジスト膜の感度および解像度の点から、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。酸脱離性基を有する単量体（２）の量は、レジスト膜の基板への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。酸脱離性基を有する単量体（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸脱離性基を有する単量体（２）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（２−１）〜（２−２８）が好ましい。ただし、ＲおよびＲ’は、水素原子またはメチル基を表す。

親水性基を有する単量体（３）（ただし、ラクトン骨格を有する単量体および酸脱離性基を有する単量体は除く。）は、レジストパターンの矩形性を向上させる成分である。
親水性基は、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種である。

親水性基を有する単量体（３）の量は、レジストパターンの矩形性の点から、単量体成分（１００モル％）中、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。親水性基を有する単量体（３）の量は、レジスト膜の基板への密着性、および感度の点から、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。親水性基を有する単量体（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

親水性基を有する単量体（３）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（３−１）〜（３−１５）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。

非極性脂環式骨格を有する単量体（４）（ただし、ラクトン骨格を有する単量体、酸脱離性基を有する単量体および親水性基を有する単量体は除く。）は、レジストパターンのドライエッチング耐性を向上させる成分である。
非極性脂環式骨格を有する単量体（４）の量は、特に制限されないが、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以下が好ましい。非極性脂環式骨格を有する単量体（４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非極性脂環式骨格を有する単量体（４）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルが挙げられる。該非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは、脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基を有していてもよい。
非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（４−１）〜（４−５）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。

他の単量体（５）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖もしくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
２−メチル−２，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエーテル、１，４−ブタンジオールジ（１−（メタ）アクリロイルオキシ）メチルエーテル、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールダイマー（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエーテル、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールダイマー（１−（メタ）アクリロイルオキシ）メチルエーテル等の酸分解性基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ペルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン；
単量体（５−１）〜（５−１５）等が挙げられる。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。

他の単量体（５）の量は、特に制限されないが、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以下が好ましい。他の単量体（５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物等が挙げられる。
本発明の製造方法で得られた重合体をＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー用途に用いる場合には、光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。また、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
重合開始剤の量は、特に限定されないが、重合体の収率を高くさせる点から、単量体成分１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましい。また、重合体の分子量分布を狭くさせる点から、単量体成分１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。

滴下溶媒としては、単量体成分、重合開始剤、得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶媒が好ましい。該溶媒としては、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル等。）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等。）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等。）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等。）、これらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒としては、電子工業用グレードの溶媒が好ましい。
調合槽１０における単量体溶液の単量体濃度は、特に限定されないが、５〜５０質量％が好ましい。

単量体溶液は、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤を含んでいてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、低分子量で分子量分布の小さい重合体を製造できる。連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−チオグリセロール等が挙げられる。連鎖移動剤としては、光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、芳香環を有しないものが好ましい。
連鎖移動剤の量は、単量体成分（１００モル部）に対して１〜２０モル部が好ましい。

（ｂ）工程：
図１に示す攪拌機２２、ジャケット（図示略）およびコンデンサ２４を有する重合槽２０に仕込み溶媒を注入し、重合温度に保持する。調合槽１０（容器）内に貯留された単量体溶液を重合槽２０に供給し、重合温度に保持された仕込み溶媒中に滴下し、単量体成分を重合させ、重合体溶液を得る。

仕込み溶媒としては、（ａ）工程にて用いた滴下溶媒が挙げられる。
溶媒の量は、滴下溶媒および仕込み溶媒の合計量で、単量体成分（１００質量部）に対して３０〜７００質量部が好ましい。
滴下重合法において溶媒を２種以上用いる場合、滴下溶媒および仕込み溶媒における溶媒の混合比は、任意の割合で設定できる。
仕込み溶媒の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、単量体成分の全量１００質量部に対して３０〜７００質量部である。

調合槽１０内に貯留された単量体溶液の温度を１０〜３５℃に保つことが好ましい。なお、調合槽１０にて調製された単量体溶液を他の容器（例えば、貯留槽等。）に移し、該容器から単量体溶液を重合槽に供給するようにしてもよい。この際、他の容器内に貯留された単量体溶液の温度を１０〜３５℃に保つことが好ましい。
滴下開始から滴下終了までの間、重合槽に滴下する単量体溶液の温度（供給管１６の出口の温度）の変動幅を６℃以下に保つ。
単量体溶液の温度の調整は、調合槽１０に設けられたジャケット、または、調合槽１０の単量体溶液を重合槽２０に供給する供給管１６の途中に設けられた熱交換器１８によって行う。

重合温度は、５０℃以上が好ましく、１５０℃以下が好ましい。
単量体溶液の滴下開始から重合終了までの間、重合温度の変動幅を４℃以下に保つことが好ましい。
重合温度の調整は、重合槽２０に設けられたジャケットによって行う。
重合時間は、１時間以上が好ましく、２４時間以下が好ましい。

（ｃ）工程：
図１に示す重合槽２０の重合体溶液を、必要に応じて、良溶媒で適当な溶液粘度に希釈する。
攪拌機３２、ジャケット（図示略）およびコンデンサ３４を有する精製槽３０に貧溶媒を注入する。重合槽２０の重合体溶液を精製槽３０に供給し、攪拌機３２で撹拌しながら貧溶媒中に滴下し、重合体を析出させ、重合体分散液を得る。

良溶媒としては、（ａ）〜（ｂ）工程にて用いた溶媒が挙げられる。
貧溶媒とは、重合体を溶解させる能力の小さい溶媒であり、重合体の組成に応じて貧溶媒が異なる。
例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−４９７頁〜VII−５４５頁には、各種の重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ）に対応する貧溶媒（Ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔｓ）が記載されている。
また、重合体がレジスト用アクリル系重合体の場合には、溶解度パラメーター（以下、単に「ＳＰ値」とも記す。）の値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2 〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［１４．３ＭＰａ^1/2 〜１８．５ＭＰａ^1/2］、または１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2 〜２３．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［２３．５ＭＰａ^1/2 〜４７．９ＭＰａ^1/2］の範囲である溶媒が、貧溶媒として好ましい。
溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−６７５頁〜VII−７１１頁に記載の方法により求めることができ、具体的には、表１（VII−６８３頁）、表７〜８（VII−６８８頁〜VII−７１１頁）に記載されている。
貧溶媒が複数の溶媒の混合溶媒である場合のＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として求めることができる。
前記レジスト用アクリル系重合体の貧溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、メチル−t−ブチルエーテル、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。貧溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
貧溶媒の量は、重合体溶液１００質量部に対して３００〜３０００質量部が好ましい。

（ｄ）工程：
図１に示す精製槽３０の重合体分散液を、フィルター４２を有する真空式ろ過器４０に供給し、重合体分散液を、フィルター４２を用いてろ過して重合体の湿粉を回収する。

フィルター４２としては、ろ布、ろ紙、ガラスフィルター、メンブレンフィルター、カートリッジフィルター、フェルト等が挙げられ、工業的にはろ布が好ましい。ろ布は、長繊維を織った布である。長繊維の材料としては、例えば、合成樹脂（ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等。）、羊毛、木綿、セラミック、ガラス、セルロース、炭素、アスベスト、金属（ステンレス等。）等が挙げられる。
フィルター４２は、前ロットで用いたフィルターを洗浄したものであってもよく、一度もろ過に用いられていない新品のフィルターであってもよい。

真空式ろ過器の代わりに、加圧式ろ過器、重力式ろ過、圧搾式ろ過器、遠心分離機等を用いてもよい。また、２種以上を併用してもよい。

（ｅ）工程：
図１に示す精製槽３０に貧溶媒を注入する。真空式ろ過器４０にて回収された重合体の湿粉を精製槽３０に投入し、攪拌機３２で撹拌して貧溶媒に分散させ、重合体分散液を得る。
貧溶媒としては、（ｃ）工程にて用いた貧溶媒が挙げられる。
貧溶媒の量は、重合体湿粉１００質量部に対して３００〜３０００質量部が好ましい。

（ｆ）工程：
（ｄ）工程と同様にして、重合体分散液をフィルター４２を用いてろ過して重合体の湿粉を回収する。
フィルター４２としては、（ｄ）工程で用いたフィルターをそのまま用いてもよく、（ｄ）工程で用いたフィルターに代えて、別のフィルターを新たに用意し、これを用いてもよい。

（ｇ）工程：
（ｆ）工程にて回収された重合体の湿粉を乾燥機（図示略）に移送し、該乾燥機にて湿粉を乾燥させて、最終製品である粉体品を得る。
乾燥機としては、間接加熱方式箱型乾燥装置（真空）、間接加熱方式箱型乾燥装置（凍結真空）、間接加熱方式撹拌乾燥装置（皿形、丸形、みぞ形）、間接加熱方式回転乾燥装置、間接過熱方式ドラム型乾燥装置、直接過熱方式箱型乾燥装置（並行、通気、流動層）、直接加熱方式トンネル型乾燥装置、直接加熱方式バンド型乾燥装置（並行、通気）、直接加熱方式シート乾燥装置、直接過熱方式多段円板乾燥装置、直接過熱方式縦型ターボ乾燥装置、直接過熱方式縦型通気乾燥装置、直接過熱方式回転乾燥装置（直接、通気）、直接加熱方式振動乾燥装置、直接加熱方式流動乾燥装置、直接加熱方式気流乾燥装置、直接加熱方式噴霧乾燥装置、直接加熱方式泡沫層乾燥装置、赤外線乾燥装置、高周波乾燥装置、超音波乾燥装置等が挙げられる。乾燥機としては、レジスト組成物として用いた際の感度、解像度が優れる点から、間接加熱方式箱型乾燥装置が好ましい。
乾燥温度は、２０〜１００℃が好ましい。
乾燥時間は、２〜２００時間が好ましい。

（ｈ）工程：
図１に示す攪拌機５２、ジャケット（図示略）およびコンデンサ５４を有する溶解槽５０に良溶媒を注入する。（ｆ）工程にて回収された重合体の湿粉を溶解槽５０に投入し、攪拌機５２で撹拌して良溶媒に溶解させ、重合体溶液を得る。
良溶媒としては、後述のレジスト組成物用の溶媒が挙げられる。
良溶媒の量は、重合体１００質量部に対して１００〜５０００質量部が好ましい。

（ｉ）工程：
図１に示す溶解槽５０の重合体溶液を精密フィルターを有する精密ろ過器６０に供給し、重合体溶液を精密フィルターに通して不純物を除去する。
精密フィルターとしては、メンブランフィルター、カートリッジフィルター等が挙げられる。

（ｊ）工程：
図１に示す攪拌機７２、ジャケット（図示略）およびコンデンサ７４を有する濃縮槽７０に、精密フィルターを通過した重合体溶液を注入する。濃縮槽７０の重合体溶液を攪拌機７２にて撹拌しながらジャケットにて加熱し、重合体溶液から残存する貧溶媒を減圧下で除去し、さらに重合体溶液を所定の重合体濃度になるまで濃縮し、最終製品である重合体溶液を得る。
濃縮槽７０から排出される貧溶媒および良溶媒の蒸気は、コンデンサ７４にて液体に凝集され、回収タンク８０に送られる。

＜重合体、レジスト組成物＞
本発明の製造方法で得られた重合体の質量平均分子量は、レジスト用重合体の場合、１０００以上が好ましく、また、１００００００以下が好ましい。レジスト用重合体をポジ型レジスト組成物に用いる場合には、レジスト用重合体の質量平均分子量は、エッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、１０００以上が好ましく、２０００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが特に好ましい。また、レジスト用重合体をポジ型レジスト組成物として用いる場合には、レジスト用重合体の質量平均分子量は、溶媒に対する溶解性および解像度の点から、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることが特に好ましい。
本発明の製造方法で得られた重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、レジスト用重合体として用いる場合には、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。

レジスト用重合体は、レジスト組成物の原料として好適に用いられる。レジスト組成物は、レジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、化学増幅型レジスト組成物は、レジスト用重合体および光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。レジスト用重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、レジスト組成物は、本発明の製造方法で得られたレジスト用重合体以外の重合体を含んでいてもよい。

レジスト組成物用の溶媒は、使用条件等に応じて任意に選択される。
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒としては、安全性が高く、汎用的に用いられている点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。

レジスト組成物（溶液）中の重合体の濃度（固形分濃度）は、特に制限されないが、レジスト組成物の粘度の点から、レジスト組成物（１００質量％）中５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。また、レジスト組成物中の重合体の濃度は、レジスト膜厚の点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。

レジスト用重合体を化学増幅型レジスト組成物に用いる場合、光酸発生剤を用いることが必要である。
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として用いることができるものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらのうち、光酸発生剤としては、スルスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。

光酸発生剤の量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められ、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上がより好ましい。光酸発生剤の量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を充分に生起させることができる。また、光酸発生剤の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下がより好ましい。光酸発生剤の量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むら、現像時のスカム等の発生が充分に少なくなる。

さらに、化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあり、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。

含窒素化合物としては、公知のものいずれも用いることができ、これらのうち、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを意味する。
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、含窒素化合物としては、トリエタノールアミン等の第３級アルカノールアミンがより好ましい。
含窒素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

含窒素化合物の量は、選択された含窒素化合物の種類等により適宜決められ、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。含窒素化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２質量部以下が好ましい。含窒素化合物の量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。

また、化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好ましい。
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体等が挙げられる。これらのうち、ホスホン酸が好ましい。
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の量は、選択された化合物の種類等により適宜決められ、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。これらの化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。これらの化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。

含窒素化合物と、有機カルボン酸、リンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選ばれる１種以上との両方を化学増幅型レジスト組成物に含有させてもよいし、いずれか一方のみを含有させてもよい。
さらに、レジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、前記含窒素化合物以外のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも用いることができる。また、これらの添加剤の添加量は、特に限定されず、適宜決めればよい。

本発明のレジスト組成物は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として用いてもよい。

本発明のレジスト組成物を用いて、レジストパターンを形成できる。レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法の一例について説明する。
まず、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板をベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。

ついで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、またはＦ₂ エキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線で露光してもよい。

露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。

通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストパターンを強化し、レジストパターンのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストパターンは、通常、剥離剤を用いて除去される。

以上説明した本発明の重合体の製造方法にあっては、単量体成分および重合開始剤を含む単量体溶液を、重合槽内にて重合温度に保持した溶媒中に滴下し、単量体成分を重合する際に、重合槽に滴下する単量体溶液の温度の変動幅を６℃以下に保つため、重合槽内の重合温度の変動幅が小さくなり、得られる重合体の分子量および分子量分布の、目標とする分子量および分子量分布からのずれが抑えられる。その結果、目的とする用途において設計通りの性能を発揮できる重合体を得ることができる。

また、本発明の重合体は、本発明の製造方法によって得られた重合体であるため、目的とする用途において設計通りの性能を発揮できる。
また、本発明のレジスト組成物は、本発明の製造方法によって得られた重合体を含有するため、レジスト膜に設計通りの性能を発揮させ、かつレジストパターンにおけるディフェクトの発生を抑えることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
（レジスト用重合体の製造）
（ａ）工程：
攪拌機およびジャケットを有する調合槽に、単量体（１−１）（ただし、Ｒはメチル基。）２３．１質量部、単量体（２−１０）（ただし、Ｒはメチル基。）２６．７質量部、単量体（３−４）（ただし、Ｒはメチル基。）１６．１質量部、乳酸エチル９８．７質量部、および重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））１．９６質量部を注入し、撹拌して単量体溶液を調製した。

（ｂ）工程：
窒素導入口、攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する重合槽に、窒素雰囲気下で、乳酸エチル５４．９質量部を注入し、攪拌しながら温度を８０℃±１℃に保持した。調合槽のジャケットによって調合槽の単量体溶液の温度を２５℃±５℃に保ちながら、単量体溶液を重合槽に供給し、重合槽のジャケットによって８０℃±１℃に保持された乳酸エチル中に一定速度で６時間かけて滴下した。単量体溶液の滴下開始から滴下終了までの間、単量体を重合槽に供給する供給管に設けられた熱交換器によって、供給管の出口の単量体溶液の温度２５℃±１℃に保った。また、単量体溶液の滴下開始から滴下終了までの間、重合槽のジャケットによって重合槽内の溶液の温度を８０℃±２℃に制御できた。その後、重合槽のジャケットによって重合槽内の溶液を８０℃±１℃で１時間保持し、重合体溶液を得た。

（ｃ）工程：
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する精製槽にメタノール１０７８質量部および水３４０質量部を注入した。重合槽の重合体溶液２２０質量部を精製槽に供給し、メタノールおよび水の混合溶媒中に撹拌しながら滴下し、重合体を析出させ、重合体の分散液を得た。

（ｄ）工程：
精製槽の重合体分散液を、フィルター（東レ（株）製、ミラクル濾布（商品名））を有する真空式ろ過器に供給し、重合体分散液を該フィルターを用いてろ過して重合体の湿粉を回収した。

（ｅ）工程：
精製槽にメタノール１４４５質量部および水２５５質量部を注入した。真空式ろ過器にて回収された重合体の湿粉１４０質量部を精製槽に投入し、攪拌機で撹拌してメタノールおよび水の混合溶媒に分散させ、重合体の分散液を得た。

（ｆ）工程：
精製槽の重合体分散液を、フィルターを有する真空式ろ過器に供給し、重合体分散液を該フィルターを用いてろ過して重合体の湿粉を回収した。フィルターとしては、（ｄ）工程で用いたフィルターを洗浄することなくそのまま用いた。

（ｈ）工程：
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する溶解槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０質量部を注入した。（ｆ）工程にて回収された重合体の湿粉１４０質量部を溶解槽に投入し、攪拌機で撹拌してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、重合体溶液を得た。

（ｉ）工程：
溶解槽の重合体溶液を精密フィルター（日本ポール（株）製、Ｐ−ＮＹＬＯＮ Ｎ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名））を有する精密ろ過器に供給し、重合体溶液を精密フィルターに通して不純物を除去した。

（ｊ）工程：
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する濃縮槽に、精密フィルターを通過した重合体溶液を注入した。濃縮槽の重合体溶液を攪拌機にて撹拌しながらジャケットにて加熱し、重合体溶液から残存するメタノールおよび水を減圧下で除去し、さらに重合体溶液を重合体濃度が２５質量％になるまで濃縮し、重合体溶液を得た。

（重合体の質量平均分子量、分子量分布）
重合体溶液の一部をサンプリングし、該溶液から溶媒を除去し、固形の重合体を得た。約２０ｍｇの重合体を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍメンブランフィルターでろ過して試料溶液を調製した。この試料溶液を、東ソー（株）製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に導入し、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。また、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表１に示す。
分離カラムとしては、昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒としては、テトラヒドロフラン（流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ）を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。測定条件は、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬであった。標準ポリマーとして東ソー製標準ポリスチレンＦ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）（商品名）を用いた。

（レジスト組成物の調製）
重合体溶液４００質量部（固形分１００．８質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部および光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２質量部を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を調製した。

（レジストパターンの形成）
レジスト組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。ついで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を用いて露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。ついで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。

（感度）
ライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する露光量（ｍＪ／ｃｍ² ）を測定し、これを感度とした。結果を表１に示す。

（解像度）
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。結果を表１に示す。

（レジストパターン）
日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）によりレジストパターンを観察し、ディフェクトが発生していないものを良好、ディフェクトが発生しているものを不良として評価した。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
（ｂ）工程において、調合槽の単量体溶液の温度を２５℃±１０℃に保った以外は、実施例１と同様にして重合体を製造し、レジスト組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

〔実施例３〕
（ａ）工程で用いる単量体成分を、単量体（１−１２）（ただし、Ｒは水素原子。）３３．７質量部、単量体（２−２）（ただし、Ｒはメチル基。）３７．７質量部、および単量体（３−７）（ただし、Ｒはメチル基。）１９．７質量部に変更し；滴下溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６．７質量部に変更し；仕込み溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．４１質量部およびγ−ブチロラクトン４２．５質量部の混合溶媒に変更し；重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））の量を３．５０質量部に変更し；（ｂ）工程で用いる貧溶媒をメタノール１８２４質量部に変更し；（ｄ）工程で用いる貧溶媒をメタノール１８２４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を製造し、レジスト組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

〔実施例４〕
（ｂ）工程において、調合槽の単量体溶液の温度を２５℃±１０℃に保った以外は、実施例３と同様にして重合体を製造し、レジスト組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

〔比較例１〕
（ｂ）工程において、調合槽の単量体溶液の温度、および供給管の出口の重合体溶液の温度を調整しない以外は、実施例１と同様にして重合体を製造し、レジスト組成物を調製し、評価を行った。調合槽の単量体溶液の温度は３℃から１０℃の間で変動し、供給管の出口の単量体溶液の温度は３℃から１０℃の間で変動した。その結果、滴下初期１０分後まで、重合槽温度が７５℃まで急激に低下し、重合槽の溶液の温度が８０℃±３℃となった。評価結果を表１に示す。

〔比較例２〕
（ｂ）工程において、調合槽の単量体溶液の温度、および供給管の出口の重合体溶液の温度を調整しない以外は、実施例３と同様にして重合体を製造し、レジスト組成物を調製し、評価を行った。調合槽の単量体溶液の温度は３℃から１０℃の間で変動し、供給管の出口の単量体溶液の温度は３℃から１０℃の間で変動した。その結果、滴下初期１０分後まで、重合槽温度が７５℃まで急激に低下し、重合槽の溶液の温度が８０℃±３℃となった。評価結果を表１に示す。

〔比較例３〕
（ｂ）工程において、調合槽の単量体溶液の温度をジャケットで調整しない以外は、実施例１と同様にして重合体を製造し、レジスト組成物を調製し、評価を行った。調合槽の単量体溶液の温度は３５℃から４５℃の間で変動し、熱交換器によって、供給管の出口の単量体溶液の温度は２５℃±１℃に保った。評価結果を表１に示す。

〔比較例４〕
（ｂ）工程において、調合槽の単量体溶液の温度をジャケットで調整しない以外は、実施例３と同様にして重合体を製造し、レジスト組成物を調製し、評価を行った。調合槽の単量体溶液の温度は３５℃から４５℃の間で変動し、熱交換器によって、供給管の出口の単量体溶液の温度は２５℃±１℃に保った。評価結果を表１に示す。

実施例１、２の重合体は、分子量および分子量分布にばらつきが少なかった。レジスト組成物においては、レジスト膜の性能（感度、解像度）にばらつきが少なく、設計通りの性能を発揮していることが確認された。また、レジストパターンも良好であった。実施例３、４の重合体、レジスト組成物についても、同様の結果が得られた。
一方、比較例１の重合体は、分子量および分子量分布が実施例１、２から大きくはずれ、また、レジスト組成物は、レジスト膜の性能が実施例１、２から大きくはずれ、設計通りの性能を発揮できなかった。比較例２の重合体も、分子量および分子量分布が実施例３、４から大きくはずれ、また、レジスト組成物についても、レジスト膜の性能が実施例３、４から大きくはずれ、設計通りの性能を発揮できなかった。また、比較例３，４では単量体溶液の重合が始まり、分子量および分子量分布が実施例１、３から大きくはずれた。

本発明の重合体の製造方法によれば、目的とする用途において設計通りの性能を発揮できる重合体およびレジスト組成物を製造でき、該レジスト組成物からなるレジストパターンを用いて形成される回路の精度、歩留まり等の低下が抑えられる。

１０ 調合槽
２０ 重合槽

Claims (2)

1. 容器内に貯留された、単量体成分および重合開始剤を含む単量体溶液を、重合槽内にて重合温度に保持した溶媒中に滴下し、単量体成分を重合する工程を有し、
   前記容器内の単量体溶液の温度を１０〜３５℃に保ち、
   かつ前記容器内の単量体溶液を前記重合槽に供給する供給管内の単量体溶液の温度を調節することによって前記供給管の出口における単量体溶液の温度の変動幅を６℃以下に保ち、
   かつ重合温度の変動幅を４℃以下に保つ、重合体の製造方法。
2. 請求項１に記載の重合体の製造方法により重合体を製造し、得られた重合体、および光酸発生剤を溶媒に溶解する、レジスト組成物の製造方法。

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