JP5456365B2 - 重合体、レジスト組成物、および微細パターンが形成された基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、重合体、レジスト組成物、および微細パターンが形成された基板の製造方法に関する。

近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。

最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。

該短波長の照射光または電子線を用いたレジストパターンの形成に用いられる高感度のレジスト組成物として、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト組成物」が提唱され、現在、該化学増幅型レジスト組成物の改良および開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該アクリル系重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合体が提案されている（特許文献１、２等）。

しかしながら、これらの重合体は、レジスト組成物を調製する際の溶媒への溶解性が十分でない場合が多く、溶解に長時間を要したり、不溶分が発生することで製造工程数が増加したりする等、レジスト組成物の調製に支障を来たす場合がある。また、レジスト組成物の保存中にレジスト組成物に含まれる重合体が経時的に凝集して、マイクロゲルと呼ばれる不溶分が発生し、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線、欠陥等を生じることもある。

特開平１０−３１９５９５号公報 特開平１０−２７４８５２号公報

本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー等においてレジスト用重合体として用いた場合に、高感度のレジスト膜を形成でき、レジスト組成物を調製する際の溶媒への溶解性に優れた重合体、レジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。

本発明の重合体は、下記式（ｕ１１）で表される構成単位および酸不安定基を有する構成単位を有し、下記式（ｕ１１）で表される構成単位となる単量体と酸不安定基を有する単量体とを含む単量体成分を重合して得られ、前記酸不安定基を有する単量体の割合が、全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）中、２０モル％以上６０モル％以下であることを特徴とする。

（式（ｕ１１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）

本発明のレジスト組成物は、本発明の重合体を含むことを特徴とする。

本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法は、本発明のレジスト組成物を被加工基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する工程と、潜像が形成されたレジスト膜を現像液で現像処理する工程とを有することを特徴とする。

本発明の重合体は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー等においてレジスト用重合体として用いた場合に、高感度のレジスト膜を形成でき、レジスト組成物を調製する際の溶媒への溶解性に優れる。
本発明のレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー等において、高感度のレジスト膜を形成でき、かつ組成物中の不溶分が少ない。 本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法によれば、欠陥の少ない高精度の微細なパターンが形成された基板を生産性よく製造できる。

本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。

＜重合体＞
本発明の重合体は、下記式（ｕ）で表される構成単位を有する。

Ｒは、水素原子またはメチル基である。
Ｘは、有機基である。「有機基」とは、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等。）を有していてもよい。
該有機基としては、アルキル基またはアリール基が好ましい。アルキル基およびアリール基は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。アルキル基およびアリール基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。

式（ｕ）で表される構成単位としては、重合体のレジスト用溶媒への溶解性の点から、下記式（ｕ１）で表される構成単位が好ましい。

Ｒは、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、有機基である。
式（ｕ１）で表される構成単位としては、レジスト用溶媒への溶解性を損なうことなく、レジストとして用いた場合に鮮明なパターンが得られる点から、下記式（ｕ１１）で表される構成単位が好ましい。

Ｒは、水素原子またはメチル基である。
式（ｕ１１）で表される構成単位は、下記式（ｍ１１）で表される単量体に由来する構成単位である。

式（ｍ１１）で表される単量体は、例えば、３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護することにより得られる。

ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、塩基の存在下で保護剤を反応させる方法が挙げられる。塩基としては、エチルアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。保護剤としては、ジ−tｅｒｔ−ブチル−ジカルボネート、tｅｒｔ−ブトキシ−カルボニルクロライド等が挙げられる。

式（ｍ１１）で表される単量体の割合は、レジスト用溶媒への溶解性、感度および解像度の点から、全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）中、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。

（酸不安定基を有する構成単位）
本発明の重合体は、さらに、酸不安定基を有することが好ましい。「酸不安定基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸不安定基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
酸不安定基を有する構成単位を有する重合体は、レジスト用組成物として用いた場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。

酸不安定基を有する構成単位としては、酸不安定基を有する単量体に由来する構成単位が挙げられる。
酸不安定基を有する単量体としては、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。

該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。

酸不安定基を有する単量体としては、例えば、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
酸不安定基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸不安定基を有する単量体の割合は、感度および解像度の点から、全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。

（ラクトン骨格を有する構成単位）
本発明の重合体は、さらに、ラクトン骨格を有する構成単位を有していてもよい。
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。

ラクトン骨格を有する構成単位としては、ラクトン骨格を有する単量体に由来する構成単位が挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。

ラクトン骨格を有する単量体としては、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、メタクリル酸パントイルラクトン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。

ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラクトン骨格を有する単量体の割合は、基板等への密着性の点から、全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。

（親水性基を有する構成単位）
本発明の重合体は、さらに、親水性基を有する構成単位を有していてもよい。「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。

親水性基を有する構成単位としては、親水性基を有する単量体に由来する構成単位が挙げられる。
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。

親水性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル等が挙げられ、基板等に対する密着性の点から、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン等が好ましい。

親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
親水性基を有する単量体の割合は、レジストパターン矩形性の点から、全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。

（重合体の製造方法）
重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が挙げられる。これらのうち、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要がある点、重合体の分子量を比較的低くする必要がある点から、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法においては、単量体および重合開始剤の重合容器への供給は、連続供給であってもよく、滴下供給であってもよい。溶液重合法としては、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体および重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。

滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤を、それぞれ独立に、または任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を溶媒（以下、「滴下溶媒」とも記す。）に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
溶媒（以下、「仕込み溶媒」とも記す。）をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まない場合、単量体または重合開始剤は、仕込み溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、滴下溶媒のみに溶解させてもよい。
単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。

溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。該重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。

＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明の重合体を溶媒に溶解したものである。また、本発明のレジスト組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合は、さらに光酸発生剤を溶解したものである。

（溶媒）
溶媒としては、重合体の製造に用いた溶媒と同様のものが挙げられる。

（光酸発生剤）
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

（含窒素化合物）
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。

含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。

（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。

有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。

（添加剤）
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。

＜微細パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。

ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。

露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。

レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。

以上説明した本発明の重合体は、式（ｕ）で表される構成単位を有するため、レジスト組成物を調製する際の溶媒への溶解性に優れている。
また、本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、高い感度のレジスト膜を形成でき、組成物中の不溶分が少ない。
また、本発明のレジスト組成物を用いることによって、欠陥の少ない高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。
そのため、本発明の重合体およびレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
また、以下のようにして、重合体およびレジスト組成物を評価した。

（重量平均分子量）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
＜ＧＰＣ条件＞
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：ＴＨＦ、
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。

検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。

（溶解性）
重合体の２０部とＰＧＭＥＡの８０部とを混合し、２５℃に保ちながら撹拌を行い、目視で判断した完全溶解するまでの時間を計測した。

（レジスト感度の測定）
レジスト組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＡＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン製、ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１０ｍｍ×１０ｍｍ□の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン製、ＲＤＡ−８０６）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。

得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）の対数と、初期膜厚に対する３０秒間現像した時点での残存膜厚率（以下、「残膜率」と記す。）（％）をプロットした曲線（以下、「露光量−残膜率曲線」と記す。）を作成し、Ｅｔｈ（残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。）を以下の通り求めた。
Ｅｔｈ：露光量−残膜率曲線が残膜率０％と交わる露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）。

〔合成例１〕
特開２００７−０３１３３５号公報に記載の方法で合成した下記式（ｍ１’）の化合物の１７．２部とジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカルボネートの２６．２部とをジクロロメタンの２５０．０部に溶解させ、４−ジメチルアミノピリジンの０．６１部を加えて撹拌した。さらにトリエチルアミンの１３．１５部を滴下した。薄層クロマトグラフィーで原料消失を確認した後、酢酸エチルを加え、得られた有機層を１Ｎ塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下にて濃縮して得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで下記式（ｍ１１−１）の単量体の２２．４部を得た。

〔実施例１〕
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを２１１部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の混合物を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
下記式（ｍ１１−１）の単量体を１３６部、
下記式（ｍ２）の単量体を１１７部、
乳酸エチルを３８０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を６．９部。
各単量体の仕込み割合を表１に示す。

得られた反応溶液を約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ｐ１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た、重合体湿粉のうち１０ｇを減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ｐ１を評価した。結果を表２に示す。

残りの重合体湿粉をＰＧＭＥＡの８８０００部へ投入し、完全に溶解させた後、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルター（日本ポール社製、Ｐ−ＮＹＬＯＮ Ｎ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名））へ通液して、重合体溶液を濾過した。
重合体溶液を減圧下で加熱してメタノールおよび水を留去し、さらにＰＧＭＥＡを留去し、重合体の濃度が２５質量％の重合体Ｐ１溶液を得た。この際、最高到達真空度は０．７ｋＰａ、最高溶液温度は６５℃、留去時間は８時間であった。

重合体溶液の４００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物を評価した。結果を表２に示す。

〔実施例２〕
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを２０８部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の混合物を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
下記式（ｍ１１−１）の単量体を１０９部、
下記式（ｍ２）の単量体を１１７部、
下記式（ｍ３）の単量体を２４部、
乳酸エチルを３７４部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を６．９部。
各単量体の仕込み割合を表１に示す。

得られた反応溶液について実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ２を得た。重合体Ｐ２の評価結果を表２に示す。
また、重合体Ｐ２を用いて実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ２溶液を得た。
また、重合体Ｐ２溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、レジスト組成物を得た。
得られたレジスト組成物を評価した。結果を表２に示す。

〔実施例３〕
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを２１４部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の混合物を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
下記式（ｍ１１−１）の単量体を１０９部、
下記式（ｍ３）の単量体を２４部、
下記式（ｍ４）の単量体を１２４部、
乳酸エチルを３８５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））の３．９部。
各単量体の仕込み割合を表１に示す。

得られた反応溶液について実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ３を得た。重合体Ｐ３の評価結果を表２に示す。
また、重合体Ｐ３を用いて実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ３溶液を得た。
また、重合体Ｐ３溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、レジスト組成物を得た。
得られたレジスト組成物を評価した。結果を表２に示す。

〔実施例４〕
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを１９７部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の混合物を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
下記式（ｍ１１−１）の単量体を５４部、
下記式（ｍ３）の単量体を２４部、
下記式（ｍ４）の単量体を１２４部、
下記式（ｍ５）の単量体を３４部、
乳酸エチルを３５４部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））の３．９部。
各単量体の仕込み割合を表１に示す。

得られた反応溶液について実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ４を得た。重合体Ｐ４の評価結果を表２に示す。
また、重合体Ｐ４を用いて実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ４溶液を得た。
また、重合体Ｐ４溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、レジスト組成物を得た。
得られたレジスト組成物を評価した。結果を表２に示す。

〔比較例１〕
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを１７４部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の混合物を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
下記式（ｍ２）の単量体を１１７部、
下記式（ｍ３）の単量体を２４部、
下記式（ｍ５）の単量体を６８部、
乳酸エチルを３１３部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を６．２部。
各単量体の仕込み割合を表１に示す。

得られた反応溶液について実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ’１を得た。重合体Ｐ’１の評価結果を表２に示す。
また、重合体Ｐ’１を用いて実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ’１溶液を得た。
また、重合体Ｐ’１溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物を評価した。結果を表２に示す。

〔比較例２〕
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを１８０部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の混合物を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
下記式（ｍ３）の単量体を２４部、
下記式（ｍ４）の単量体を１２４部、
下記式（ｍ５）の単量体を６８部、
乳酸エチルを３２３部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を３．４部。
各単量体の仕込み割合を表１に示す。

得られた反応溶液について実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ’２を得た。重合体Ｐ’２の評価結果を表２に示す。
また、重合体Ｐ’２を用いて実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ’２溶液を得た。
また、重合体Ｐ’２溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物を評価した。結果を表２に示す。

本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。

Claims (3)

1. 下記式（ｕ１１）で表される構成単位および酸不安定基を有する構成単位を有し、
   下記式（ｕ１１）で表される構成単位となる単量体と酸不安定基を有する単量体とを含む単量体成分を重合して得られ、
   前記酸不安定基を有する単量体の割合が、全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）中、２０モル％以上６０モル％以下である、重合体。
   

   

   （式（ｕ１１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
2. 請求項１に記載の重合体を含む、レジスト組成物。
3. 請求項２に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、
   該レジスト膜に２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する工程と、
   潜像が形成されたレジスト膜を現像液で現像処理する工程と
   を有する、微細パターンが形成された基板の製造方法。