JP5935633B2 - 樹脂及びレジスト組成物 - Google Patents
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Description
〔1〕 式(aa)で表される構造単位を含む樹脂。
[式(aa)中、T1は、環骨格中に−O−SO2−を有する炭素数3〜34の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
X1は、酸素原子又は−N(Rc)−を表す。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1は、−X2−又は−X3−X4−CO−X5−を表す。
X2、X3及びX5は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
X4は、酸素原子又は−N(Rd)−を表す。
Rdは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。]
〔2〕 さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である〔1〕記載の樹脂。
〔3〕 〔1〕又は〔2〕記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
〔4〕 (1)〔3〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
〔5〕 式(aa’)で表される化合物。
[式(aa’)中、T1は、環骨格中に−O−SO2−を有する炭素数3〜34の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
X1は、酸素原子又は−N(Rc)−を表す。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1は、−X2−又は−X3−X4−CO−X5−を表す。
X2、X3及びX5は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
X4は、酸素原子又は−N(Rd)−を表す。
Rdは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。]
〔6〕 式(aax)で表される構造単位を含む樹脂。
[式(aax)中、T1’は、環骨格中に−O−SO2−を有する炭素数4〜34の環式基を表す。
X1は、酸素原子又は−N(Rc)−を表す。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1は、−X2−又は−X3−X4−CO−X5−を表す。
X2、X3及びX5は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
X4は、酸素原子又は−N(Rd)−を表す。
Rdは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。]
〔7〕 式(aa’x)で表される化合物。
[式(aa’x)中、T1’は、環骨格中に−O−SO2−を有する炭素数4〜34の環式基を表す。
X1は、酸素原子又は−N(Rc)−を表す。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1は、−X2−又は−X3−X4−CO−X5−を表す。
X2、X3及びX5は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
X4は、酸素原子又は−N(Rd)−を表す。
Rdは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。]
さらに、本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち1価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基(C1)、エチル基(C2)、プロピル基(C3)、ブチル基(C4)、ペンチル基(C5)、ヘキシル基(C6)、ヘプチル基(C7)、オクチル基(C8)、デシル基(C10)、ドデシル基(C12)、ヘキサデシル基(C14)、ペンタデシル基(C15)、ヘキシルデシル基(C16)、ヘプタデシル基(C17)及びオクタデシル基(C18)等が挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち2価のものとしては、アルキル基から水素原子を1個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基(C1)、エトキシ基(C2)、プロポキシ基(C3)、ブトキシ基(C4)、ペンチルオキシ基(C5)、ヘキシルオキシ基(C6)、ヘプチルオキシ基(C7)、オクチルオキシ基(C8)、デシルオキシ基(C10)及びドデシルオキシ基(C12)等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基(C2)、プロピオニル基(C3)、ブチリル基(C4)、バレイル基(C5)、ヘキサノイル基(C6)、ヘプタノイル基(C7)、オクタノイル基(C8)、デカノイル基(C10)及びドデカノイル基(C12)等のアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基(C7)等のアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基(C7)、フェネチル基(C8)、フェニルプロピル基(C9)、ナフチルメチル基(C11)及びナフチルエチル基(C12)等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基(C6)、ナフチルオキシ基(C10)、アントリルオキシ基(C14)、ビフェニルオキシ基(C12)、フェナントリルオキシ基(C14)及びフルオレニルオキシ基(C13)等のアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基(C6)、ナフチル基(C10)、アントリル基(C14)、ビフェニル基(C12)、フェナントリル基(C14)及びフルオレニル基(C13)等が挙げられる。
本発明の樹脂は、式(aa)で表される構造単位(以下「構造単位(aa)」という場合がある。)を含む。
<構造単位(aa)>
[式(aa’)中、T1は、環骨格中に−O−SO2−を有する炭素数3〜34の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
X1は、酸素原子又は−N(Rc)−を表す。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1は、−X2−又は−X3−X4−CO−X5−を表す。
X2、X3及びX5は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
X4は、酸素原子又は−N(Rd)−を表す。
Rdは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。]
スルトン環基の炭素数は、4〜34が好ましい。
炭素数1〜12のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有する炭素数1〜6のアルキル基としては、該アルキル基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子又はヒドロキシ基に置換された基が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。
炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基としては、炭素数1〜11のアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基であり、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
スルトン環基の置換基は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シアノ基あるいは炭素数3〜12のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましい。
また、スルトン環基は、単環式であっても多環式であってもよいが、環骨格中に−O−SO2−を有する炭素数3〜34の橋かけ環脂環式炭化水素基(すなわち橋かけ環のスルトン環基)であることが好ましく、炭素数4〜34の橋かけ環のスルトン環基がより好ましい。
[式(T1)中、X11、X12及びX13は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
スルトン環を構成する原子に結合する水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基又は炭素数2〜4のアシル基に置換されていてもよい。*は、X3との結合手を表す。]
X1は、酸素原子又は−NH−が好ましい。
−X1−Z1−で表される部分構造は、−O−CH2CH2−又は−NH−CH2CH2−が好ましい。
[式(aa1)中、T21は、環骨格中に−O−SO2−を有する炭素数3〜34の脂環式炭化水素基を表す。
X21は、酸素原子又は−NH−を表す。
R21は、水素原子又はメチル基を表す。]
式(aa1−b)で表される化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
式(aa1−c)で表される化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
本発明の樹脂は、構造単位(aa)を有し、さらにアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)であることが好ましい。
樹脂(A)における構造単位(aa)の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、2〜40モル%が好ましく、3〜35モル%がより好ましく、5〜30モル%がさらに好ましい。
樹脂(A)は、構造単位(aa)と、酸に不安定な基(以下「酸不安定基」という場合がある)を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)に由来する構造単位(ただし、構造単位(aa)とは異なる)とを含むことが好ましい。
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、該脱離基が酸との接触により脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式(1)で表される基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基の炭素数は、好ましくは4〜20、より好ましくは4〜16である。
Ra1及びRa2が互いに結合して2価の脂肪族炭化水素基を形成する場合の−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、例えば、下記の基が挙げられる。
[式(1−1)、式(1−2)、式(1−3)中、Ra11〜Ra17は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
好ましくは、tert−ブトキシカルボニル基、1−エチルシクロヘキサン−1−イルオキシカルボニル基、2−エチルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基、2−イソプロピルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基等が挙げられる。
これらの中でも、脂環式炭化水素基を有する式(1−2)、式(1−3)又は式(1−4)で表される基が好ましく、式(1−2)又は式(1−3)で表される基がより好ましい。
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、前記1価の炭化水素基及び前記2価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。]
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、好ましくは炭素数10以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0又は1、より好ましくは1である。
中でも、式(a1−1)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、モノマー(a1)に由来する構造単位全量に対して、15モル%以上であることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
[式(a1−5)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−[CH2]k4−CO−La4−を表す。ここで、k4は1〜4の整数を表す。*は、La1との結合手を表す。
La1、La2、La3及びLa4は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。]
La1は、酸素原子が好ましい。
La2及びLa3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
樹脂(A)を含むレジスト組成物が、KrFエキシマレーザ露光(248nm)あるいは電子線又はEUV光等の高エネルギー線照射によるフォトリソグラフィに用いられる場合、酸安定モノマー(a2)は、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーが好ましい。ArFエキシマレーザ露光(193nm)等に用いられる場合は、酸安定モノマー(a2)は、アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーが好ましい。式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上である場合、複数のRa31は互いに同一であるか相異なる。]
Ra30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
Ra30及びRa31におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられる。
Ra30は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、特に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ra31のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ra31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基等が挙げられる。
maは、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらにに好ましくは0である。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されたモノマーが挙げられ、式(a2−0−1)又は式(a2−0−2)で表されるモノマーが好ましい。
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は、互いに同一であるか相異なる。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は、互いに同一であるか相異なり、r1が2以上のとき、複数のRa23は、互いに同一であるか相異なる。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
また、酸安定モノマー(a3−1)、酸安定モノマー(a3−2)及び酸安定モノマー(a3−3)に由来する構造単位を含む場合、それぞれの含有量は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。
樹脂(A)は、上記のモノマー以外のその他のモノマー(以下「モノマー(a4)」という場合がある)に由来する構造単位を有していてもよい。モノマー(a4)としては、当該分野で公知のモノマーを用いることができる。
例えば、フッ素原子を有する式(a4−1)で表されるモノマー(以下「モノマー(a4−1)」という場合がある)等が挙げられる。
[式(a4−1)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
A40及びA41は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
X40は、−O−、−CO−又は−CO−O−を表す。
ssは、0〜2の整数を表す。ssが2のとき、複数存在するX40及びA40は、互いに同一であるか相異なる。
R42は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
R43は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、R42の脂肪族炭化水素基及びR43の脂肪族炭化水素基の少なくとも1つは、フッ素原子を有する。
X41は、−CO−O−を表す。
stは、0〜3の整数を表す。stが2以上のとき、複数存在するX41、A43及びR43は、互いに同一であるか相異なる。]
X40及びX41の−CO−O−は、どちらの向きで結合していてもよい。
X40が−O−である−(A40−X40)ss−A41−としては、例えば、下記の基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記に示す基等が挙げられる。
R42及びR43のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基とは、フッ素原子を有するアルキル基及びフッ素原子を有する脂環式炭化水素基(好ましくは、フッ素原子を有するシクロアルキル基)が挙げられる。フッ素原子を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基とは、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。
R44の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基又は炭素数が3〜6のペルフルオロシクロアルキル基が好ましく、炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
R42は、上記のペルフルオロアルキル基からフッ素原子をst個取り去った基が好ましい。
stは、好ましくは0又は1である。
[式(a4−1’)中、
R45は、水素原子又はメチル基を表す。
A45は、炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
R46は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
R47は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、R46の脂肪族炭化水素基及びR47の脂肪族炭化水素基の少なくとも1つは、フッ素原子を有する。
X45は、−CO−O−基を表す。
suは、0又は1を表す。]
suが1である場合、R46がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、かつR47がフッ素原子を有さない脂肪族炭化水素基であることが好ましい。このときのR46の脂肪族炭化水素基は、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがより好ましい。
R46及びR47の合計炭素数は、2〜17が好ましい。
R46の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。
R47は、炭素数4〜15の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数5〜12の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数6〜12の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がとりわけ好ましい。
特に好ましくは、R46がフッ素原子を有する炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、かつ、R47がメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
該共重合体において、酸不安定モノマー(a1)は、好ましくはモノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)の少なくとも1種であり、より好ましくはモノマー(a1−1))である。
また、酸安定モノマー(a2)は、好ましくは酸安定モノマー(a2−1)である。酸安定モノマー(a3)は、好ましくは酸安定モノマー(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環と酸安定モノマー(a3−2)の少なくとも1種である。
樹脂(A)は、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。
(aa):2〜40モル%
(a1):25〜70モル%
(s):35〜80モル%
が好ましく、
(aa):3〜35モル%
(a1):25〜65モル%
(s):40〜75モル%
がより好ましく、
(aa):5〜30モル%
(a1):30〜60モル%
(s):40〜70モル%
がさらに好ましい。
上記の構成比を有する樹脂(A)の中でも、酸安定モノマーが酸安定モノマー(a2)及び/又は酸安定モノマー(a3)である樹脂が好ましい。
(aa):2〜40モル%
(a1):25〜70モル%
(a2):3〜35モル%
(a3):32〜65モル%
が好ましく、
構造単位(aa):3〜35モル%
(a1):25〜65モル%
(a2):4〜30モル%
(a3):36〜65モル%
がより好ましく、
構造単位(aa):5〜30モル%
(a1):30〜60モル%
(a2):5〜25モル%
(a3):35〜60モル%
がさらに好ましい。
本発明のレジスト組成物は、構造単位(aa)を含む本発明の樹脂と、酸発生剤(B)とを含有する。
さらに、本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有することが好ましい。
さらに、本発明のレジスト組成物は、溶剤(D)を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂以外の樹脂を含有するしていてもよい。
なお「組成物の固形分」とは、本発明のレジスト組成物から後述する溶剤(D)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂(A)の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
樹脂(X)としては、モノマー(a4−1)に由来する構造単位を有する樹脂が好ましい。この場合、樹脂(X)における、モノマー(a4−1)に由来する構造単位の含有割合は、樹脂(X)の全構造単位に対して、80モル%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましい。
樹脂(X)が、モノマー(a4−1)に由来する構造単位以外に有していてもよい構造単位としては、上述のモノマー(a1)に由来する構造単位、酸安定モノマー(a2)に由来する構造単位及び酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位等を挙げることができる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、8,000以上80,000以下が好ましく、10,000以上60,000以下がさらに好ましい。
樹脂(X)の含有率は、組成物の固形分中、好ましくは0.1〜10質量%であり、より好ましくは0.3〜5質量%であり、さらに好ましくは0.5〜3質量%である。
樹脂(Y)は、構造単位(aa)とともに、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を含む樹脂であることが好ましい。
樹脂(Y)が、構造単位(aa)とフッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位とを有する樹脂である場合、構造単位(aa)の含有率は、樹脂(Y)の全構造単位に対して、通常、2〜40モル%であり、3〜35モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましい。
樹脂(Y)とともに用いる前記特性を有する樹脂は、モノマー(a1)、並びにヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)を重合させた共重合体が好ましい。
本発明のレジスト組成物が樹脂(Y)を含有する場合、樹脂(Y)の含有率は、組成物の固形分を基準に、0.1〜10質量%が好ましく、0.3〜5質量%がより好ましく、0.5〜3質量%がさらに好ましい。
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においてはどちらを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
Lb1は、単結合又は炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は水素原子を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
式(B1)では、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、1,3−シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基シレン基、シクロオクタン−1,5−ジイル基、等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、1,5−アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
Lb2は、単結合又は炭素数1〜22の飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜19の飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は20である。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜21の飽和炭化水素基を表す。
Lb6は、炭素数1〜22の飽和炭化水素基を表す。但しLb5及びLb6の合計炭素数の上限は22である。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜22の飽和炭化水素基を表す。
Lb8は、炭素数1〜23の飽和炭化水素基を表す。但しLb7及びLb8の合計炭素数の上限は23である。
Lb9は、単結合又は炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、炭素数1〜21の飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は21である。
Lb11及びLb12は、単結合又は炭素数1〜18の飽和炭化水素基を表す。
Lb13は、炭素数1〜19の飽和炭化水素基を表す。但しLb11、Lb12及びLb13の合計炭素数の上限は19である。
Lb14及びLb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。
Lb16は、炭素数1〜21の飽和炭化水素基を表す。但しLb14、Lb15及びLb16の合計炭素数の上限は21である。
具体的には、以下の式(Y12)〜式(Y26)で表される基等が挙げられる。*は結合手を表す。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
Rb4〜Rb6は、互いに独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を有していてもよい。Rb4、Rb5及びRb6から選ばれる2つが一緒になって、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
m2及びn2は、互いに独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上である場合、複数のRb7は互いに同一であっても異なってもよく、n2が2以上である場合、複数のRb8は互いに同一であっても異なってもよい。
Rb9及びRb10は、互いに独立に、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、互いに結合して硫黄原子を含む3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9〜Rb11は、互いに独立に、脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜12)又は脂環式炭化水素基(好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12)である。
Rb12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Rb11とRb12は、互いに結合して硫黄原子を含む3員〜12員(好ましくは3員〜7員)環を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Lb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2及びt2は、互いに独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、互いに独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上であるとき、複数のRb13は互いに同一であっても異なってもよく、p2が2以上であるとき、複数のRb14は互いに同一であっても異なってもよく、s2が2以上であるとき、複数のRb15は互いに同一であっても異なってもよく、t2が2以上であるとき、複数のRb18は互いに同一であっても異なってもよい。
q2が2以上であるとき、複数のRb15は互いに同一でも異なっていてもよく、r2が2以上であるとき、複数のRb16は互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
水素原子が脂環式炭化水素基及びアルキル基で置換されたアルキル基としては、例えば1−(アダマンタン−1−イル)1−アルキルアルカン−1−イル基等が挙げられる。
Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基及びイソボルニル基である。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
Rb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
Rb12の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Rb9とRb10とが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
式(b2−1−1)中、
Rb19、Rb20及びRb21は、互いに独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、Rb19、Rb20及びRb21から選ばれる2つが一緒になって単結合、−O−又は炭素数1〜4の2価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数は4〜18であり、置換基として、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
v2、w2及びx2は、互いに独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は互いに同一でも異なってもよく、w2が2以上のとき、複数のRb20は互いに同一でも異なってもよく、x2が2以上のとき、複数のRb21は互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、互いに独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
塩基性化合物(C)はクエンチャーとして作用する。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)〜式(C8)又は式(C1−1)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、互いに同一であるか相異なる。]
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、互いに同一であるか相異なる。]
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3又はp3が2以上であるとき、それぞれ、複数のRc14及びRc15は互いに同一であるか相異なる。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3、r3及びs3が2以上であるとき、それぞれ、複数のRc18、Rc19及びRc20は互いに同一であるか相異なる。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
溶剤(D)の含有率は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。
溶剤(D)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分(以下「成分(F)」という場合がある)を含有していてもよい。成分(F)としては、特に限定はなく、本技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤(B)、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物(C)、溶剤(D)及び成分(F)を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲が好ましく、樹脂等の種類や各成分の溶剤(D)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、0.5〜24時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合等を用いることができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて形成できる。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、5〜60℃が好ましく、現像時間は、例えば、5〜300秒間が好ましい。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後、レジストパターンが形成された基板を超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
なかでも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適である。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析(LC;Agilent製1100型、MASS;Agilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「MS」で示す。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー株式会社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(I−1)で表される化合物20.00部及びクロロホルム240部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I−2)で表される化合物27.41部を添加し、23℃で2時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水60部を添加し、30分間攪拌後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を6回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式(I−3)で表される化合物33.46部を得た。
式(I−4)で表される化合物1.90部及びアセトニトリル20部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I−3)で表される化合物2.24部を添加し、50℃まで昇温し、同温度で3時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム50部及びイオン交換水20部を加え、23℃で30分間攪拌した。攪拌後、静置・分液した。回収された有機層に、イオン交換水20部を仕込み23℃で30分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、得られた濃縮物をカラム分取(固定床:メルク製シリカゲル60−200メッシュ,展開溶媒:酢酸エチル)することにより、式(M−I)で表される化合物2.21部を得た。
MS(質量分析):346.1(分子イオンピーク)
式(J−1)で表される化合物20部及びクロロホルム240部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I−2)で表される化合物30.71部を添加し、23℃で2時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水60部を添加し、30分間攪拌後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を6回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式(J−3)で表される化合物34.88部を得た。
式(J−4)で表される化合物1.90部及びアセトニトリル20部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(J−3)で表される化合物2.10部を添加し、50℃まで昇温し、同温度で3時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム50部及びイオン交換水20部を加え、23℃で30分間攪拌した。攪拌後、静置・分液した。回収された有機層に、イオン交換水20部を仕込み23℃で30分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、得られた濃縮物をカラム分取(固定床:メルク製シリカゲル60−200メッシュ,展開溶媒:酢酸エチル)することにより、式(M−J)で表される化合物2.02部を得た。
MS(質量分析):332.1(分子イオンピーク)
モノマーとして、モノマー(M−A)、モノマー(M−E)、モノマー(M−B)、モノマー(M−D)、モノマー(M−C)及びモノマー(M−I)を用い、そのモル比〔モノマー(M−A):モノマー(M−E):モノマー(M−B):モノマー(M−D):モノマー(M−C):モノマー(M−I)〕が30:14:6:10:30:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.9×103の樹脂A1(共重合体)を収率82%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−A)、モノマー(M−H)、モノマー(M−B)、モノマー(M−D)、モノマー(M−C)及びモノマー(M−I)を用い、そのモル比〔モノマー(M−A):モノマー(M−H):モノマー(M−B):モノマー(M−D):モノマー(M−C):モノマー(M−I)〕が30:14:6:10:30:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.8×103の樹脂A2(共重合体)を収率84%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−F)、モノマー(M−E)、モノマー(M−B)、モノマー(M−D)、モノマー(M−C)及びモノマー(M−I)を用い、そのモル比〔モノマー(M−F):モノマー(M−E):モノマー(M−B):モノマー(M−D):モノマー(M−C):モノマー(M−I)〕が30:14:6:10:30:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.3×103の樹脂A3(共重合体)を収率68%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−A)、モノマー(M−H)及びモノマー(M−G)を用い、そのモル比〔モノマー(M−A):モノマー(M−H):モノマー(M−G)〕が53:17:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを80℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.0×103の樹脂A4(共重合体)を収率80%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−A)、モノマー(M−H)、モノマー(M−B)、モノマー(M−D)、モノマー(M−C)及びモノマー(M−J)を用い、そのモル比〔モノマー(M−A):モノマー(M−H):モノマー(M−B):モノマー(M−D):モノマー(M−C):モノマー(M−J)〕が30:14:6:10:30:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.3×103の樹脂A5(共重合体)を収率87%で得た。この樹脂A5は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(M−K)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.8×104の樹脂X1を収率77%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
<レジスト組成物の調製>
表1に示す量の各成分を、以下に示す溶剤に溶解させて、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265 部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20 部
2−ヘプタノン 20 部
γ−ブチロラクトン 3.5部
12インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。
有機反射防止膜の上に、調製した上記レジスト組成物をプリベーク後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークして、組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの線幅が50nm±5%(47.5〜52.5nm)となるフォーカス範囲をDOFとした。結果を表2に示す。
Claims (5)
- 式(aa)で表される構造単位を含む樹脂。
[式(aa)中、T1は、環骨格中に−O−SO2−を有する炭素数3〜34の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
X1は、酸素原子又は−N(Rc)−を表す。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1は、−X2−又は−X3−X4−CO−X5−を表す。
X2、X3及びX5は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
X4は、酸素原子又は−N(Rd)−を表す。
Rdは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。] - さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である請求項1記載の樹脂。
- 請求項1又は2記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
- (1)請求項3記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。 - 式(aa’)で表される化合物。
[式(aa’)中、T1は、環骨格中に−O−SO2−を有する炭素数3〜34の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
X1は、酸素原子又は−N(Rc)−を表す。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1は、−X2−又は−X3−X4−CO−X5−を表す。
X2、X3及びX5は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
X4は、酸素原子又は−N(Rd)−を表す。
Rdは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。]
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