TW201317264A - 化合物、樹脂及光阻組成物 - Google Patents

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Abstract

一種包含以式(aa)代表之結構單元的樹脂：□其中T1代表任意地具有取代基的C3-C34磺內酯(sultone)環基，X1代表-O-或-N(Rc)-，Rc代表氫原子或C1-C6烷基，Z1代表-X2-或-X3-X4-CO-X5-，其中X2、X3和X5獨立地各自代表C1-C6烷二基，X4代表-O-或-N(Rd)-，而Rd代表氫原子或C1-C6烷基，以及R1代表氫原子、鹵素原子、或任意地具有鹵素原子的C1-C6烷基。

Description

化合物、樹脂及光阻組成物
本發明係關於化合物、樹脂、光阻組成物及製造光阻圖案之方法。
光阻組成物係用於利用微影術之半導體微細加工。該光阻組成物包含酸產生劑和樹脂。
至於用於光阻組成物之樹脂，US 2010/0178609 A1揭示一種包含以下式代表的結構單元的樹脂；
其中R1代表氫原子、烷基之類，R2代表含有至少一個特定極性基團的二價鏈接基團，而R3代表環主鏈中含有磺醯基的環狀基團。
本發明提供一種樹脂和包含彼之光阻組成物。
本發明係關於以下者：
[1]一種包含以式(aa)代表之結構單元的樹脂： 其中T1代表任意地具有取代基的C3-C34磺內酯環基，X1代表-O-或-N(Rc)-，Rc代表氫原子或C1-C6烷基，Z1代表-X2-或-X3-X4-CO-X5-，其中X2、X3和X5獨立地各自代表C1-C6烷二基，X4代表-O-或-N(Rd)-，而Rd代表氫原子或C1-C6烷基，以及R1代表氫原子、鹵素原子、或任意地具有鹵素原子的C1-C6烷基。
[2]根據[1]之樹脂，其中T1係任意地具有取代基的C4-C34磺內酯環基。
[3]根據[1]或[2]之樹脂，其不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉酸的作用可溶於鹼性水溶液中。
[4]一種光阻組成物，其包含酸產生劑和根據[1]或[2]之樹脂。
[5]一種製造光阻圖案之方法，包含：(1)將根據[4]之光阻組成物施於基板上以形成光阻 組成物層的步驟，(2)藉乾燥該光阻組成物層而形成光阻膜的步驟，(3)令該光阻膜曝於射線的步驟，(4)令該光阻膜於曝光之後加熱的步驟，以及(5)令受熱的光阻膜顯影的步驟。
[6]一種以式(aa')代表的化合物 其中T1代表任意地具有取代基的C3-C34磺內酯環基，X1代表-O-或-N(Rc)-，Rc代表氫原子或C1-C6烷基，Z1代表-X2-或-X3-X4-CO-X5-，其中X2、X3和X5獨立地各自代表C1-C6烷二基，X4代表-O-或-N(Rd)-，而Rd代表氫原子或C1-C6烷基，以及R1代表氫原子、鹵素原子、或任意地具有鹵素原子的C1-C6烷基。
[7]根據[6]之化合物，其中T1係任意地具有取代基的C4-C34磺內酯環基。
本發明之樹脂(下文中簡稱為樹脂(A))包含一種以式(aa)代表的結構單元：
其中T1代表任意地具有取代基的C3-C34磺內酯環基，X1代表-O-或-N(Rc)-，Rc代表氫原子或C1-C6烷基，Z1代表-X2-或-X3-X4-CO-X5-，其中X2、X3和X5獨立地各自代表C1-C6烷二基，X4代表-O-或-N(Rd)-，而Rd代表氫原子或C1-C6烷基，以及R1代表氫原子、鹵素原子、或任意地具有鹵素原子的C1-C6烷基。
此說明書中，“磺內酯環基”是指環結構中具有-O-SO2-的環狀基團。該環狀基團可以另含有雜原子，如氧原子、硫原子和氮原子。該雜原子以氧原子為佳。
該磺內酯環基以C4-C34磺內酯環基為佳。
該磺內酯環基可具有取代基，彼等的例子包括鹵素原子、羥基、氰基、任意地具有鹵素原子或羥基的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、去水甘油氧基(glycidyloxy)、C2-C12烷氧羰基和C2-C4醯基。
C1-C12烷基的例子包括直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基。較佳者係C1-C6烷基、且更佳者係甲基。鹵素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。具有鹵素原子或羥基的烷基包括羥甲基、羥乙基和三氟甲基。
C1-C12烷氧基的例子包括直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基。
C6-C12芳基的例子包括苯基、萘基、蒽基和聯苯基。
C7-C12芳烷基的例子包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基和萘乙基。
C2-C12烷氧羰基係藉由令C1-C11烷氧基與羰基鍵結而形成的基團，彼等的例子包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、三級丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、庚氧羰基、辛氧羰基和癸氧羰基，且C2-C6烷氧羰基較佳且甲氧羰基更佳。
C2-C4醯基的例子包括乙醯基、丙醯基和丁醯基。
就容易製造可提供式(aa)代表的結構單元之單體的觀點，較佳者為未經取代的磺內酯環基。
磺內酯環基的磺內酯環可為單環或多環，其較佳為脂環族環。特定言之，此磺內酯環較佳地為具有架橋結構 和-O-SO2-的C3至C34脂環族環，更佳地為具有架橋結構和-O-SO2-的C4至C34脂環族環，更佳地為具有架橋結構和-O-SO2-的C4至C10脂環族環。
磺內酯環基的例子包括藉由以下式(T1-1)、(T1-2)、(T1-3)或(T1-4)代表的基團；
其中*代表結合至-O-的位置。
較佳地，T1係以式(T1)代表的基團：
其中X11、X12和X13各者獨立地代表-O-、-S-或-CH2-，式(T1)中之-CH2-的氫原子可被鹵素原子、羥基、氰基、任意地具有鹵素原子或羥基的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、去水甘油氧基、C2-C12烷氧羰基或C2-C4醯基所代替，而*代表結合至-O-的位置。
較佳地，X11、X12和X13各者獨立地代表-O-或-CH2-，且更佳地，X11、X12和X13為-CH2-。當X11、X12和X13之一是-O-時，較佳地，其他二者是-CH2-。當X11、X12和X13之一是-O-時，較佳的是X11為-O-。
更佳地，T1係式(T2)代表的基團：
其中X14代表-O-或-CH2-，以及*代表結合至-O-的位置。
T1的較佳例子包括以下基團；
這些式中，*代表結合至-O-的位置。
式(aa)中，X1代表-O-或-N(Rc)-，Rc代表氫原子或C1-C6烷基。X1較佳地代表-O-或-NH-。式(aa)中，Z1 代表-X2-或-X3-X4-CO-X5-，其中X2、X3和X5獨立地各自代表C1-C6烷二基，X4代表-O-或-N(Rd)-，其中Rd代表氫原子或C1-C6烷基。-X3-X4-CO-X5-中，X3和X5中之任一者可結合至X1。
C1-C6烷二基的例子包括直鏈或支鏈烷二基，如伸甲基、乙-1,1-二基、乙-1,2-二基、丙-1,1-二基、丙-2,2-二基、丙-1,3-二基、丙-1,2-二基、丁-1,3-二基、丁-1,4-二基、戊-1,5-二基、2-甲基丙-1,3-二基、2-甲基丙-1,2-二基、戊-1,4-二基和2-甲基丁-1,4-二基。
Z1是*-X2-時，C1-C4烷二基較佳且C1-C3烷二基更佳。X2較佳地為直鏈。
Z1是-X3-X4-CO-X5-時，X3和X5的總碳數較佳地為4或更低，且更佳地為3或更低。X3和X5較佳地為直鏈烷二基。X4較佳地為-O-或-NH-，且更佳地為-O-。
-X3-X4-CO-X5-的例子包括-CH2-O-CO-CH2-、-CH2-CH2-O-CO-CH2-、-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-、-CH2-O-CO-CH2-CH2-、-CH2-NH-CO-CH2-、-CH2-CH2-NH-CO-CH2-、-CH2-CH2-CH2-NH-CO-CH2-、-CH2-NH-CO-CH2-和-CH2-CH2-NH-CO-CH2-。較佳地為-CH2-CH2-O-CO-CH2-。更佳地為*-CH2-CH2-O-CO-CH2-，其中*代表結合至X1的位置。
較佳地，Z1是*-X2-，更佳地，Z1是乙-1,2-二基(伸乙基)。
X1較佳地為-O-或-NH-。
-X1-Z1-代表的結構較佳地為-O-CH2CH2-或-NH-CH2CH2-。
R1較佳地為未經取代的C1-C6烷基或氫原子，更佳地為C1-C3烷基或氫原子，且特別佳地為甲基或氫原子。
式(aa)代表的結構單元較佳地為式(aa1)代表者。
其中T21代表任意地具有取代基的C3-C34磺內酯環基，較佳地為任意地具有取代基的C4-C34磺內酯環基，且更佳地為C4-C34磺內酯環基，X21代表-O-或-NH-，而R21代表氫原子或甲基。
式(aa)代表的結構單元的例子包括式(aa-1)至(aa-21)代表的結構單元。
式(aa)代表的結構單元的例子包括式(aa-1)至(aa-21)代表的結構單元，其中部分結構M經部分結構A1、A2或A3代替。
式(aa)代表的結構單元衍生自式(aa')代表的化合物：
其中T1、Z1、X1和R1之定義與前述者相同(下文中，簡稱為化合物(aa'))。
化合物(aa')為本發明的一部分。
化合物(aa')可藉由令式(aa1-a)代表的化合物與式(aa1-b)代表的化合物在溶劑(如乙腈)中反應而製得。
其中T1、Z1、X1和R1之定義與前述者相同。
式(aa1-b)代表的化合物的例子包括藉由令-OH鍵結至式(T1-1)、(T1-2)、(T1-3)和(T1-4)代表的基團的*而形成的化合物。式(aa1-b)代表的化合物的例子包括以下者，且此化合物為市售品。
式(aa1-a)代表的化合物可藉由令式(aa1-c)代表的化合物與1,1'-羰基二咪唑在溶劑(如乙腈)中反應而製得。
其中Z1、X1和R1之定義與前述者相同。
式(aa1-c)代表的化合物包括以下者，其為市售品。
式(aa)代表的結構單元在樹脂(A)中的含量較佳地為2至40莫耳%，更佳地為3至35莫耳%且特別佳地為5至30莫耳%，此係以樹脂(A)之所有結構單元的總莫耳數計。
樹脂(A)可以是具有酸不穩定的基團且不溶或難溶於鹼性水溶液、但藉酸的作用可溶於鹼性水溶液中之樹脂，或是不具有酸不穩定的基團且沒有在鹼性水溶液中之前述性質之樹脂。
樹脂(A)較佳地為不溶或難溶於鹼性水溶液中但可藉酸的作用而溶於鹼性水溶液中的樹脂。
樹脂(A)較佳地包含式(aa)代表的結構單元及自具有酸不穩定的基團的化合物衍生的結構單元。
樹脂(A)係藉酸的作用而可溶於鹼性水溶液的樹脂時，此樹脂可藉由令化合物(aa’)與具有酸不穩定的基團之單體聚合而製得。兩種具有酸不穩定的基團之單體可以併用。此說明書中，“酸不穩定的基團”是指能夠藉酸的作用而消除的基團。
酸不穩定的基團的例子包括式(1)代表的基團：
其中Ra1、Ra2和Ra3獨立地各自代表C1-C8烷基、C3-C20脂環族烴基或彼等之組合，或Ra1和Ra2可以彼此鍵結而形成C2-C20二價脂族烴基，而*代表結合位置。
C1-C8烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、和辛基。
脂環族烴基可為單環或多環，其包括環烷基，如環戊基、環己基、環庚基、和環辛基；多環脂環族烴基，如十氫萘基、金剛基、降莰基(norbornyl)和以下代表的基團。
其中*代表結合位置。
烷基和脂環族烴基之合併包括甲基環己基、二甲基環己基、和甲基降莰基。
藉彼此結合的Ra1和Ra2所形成的二價脂族烴基較佳地具有C3-C12個碳原子。
Ra1和Ra2彼此鍵合而與Ra1和Ra2鍵結的碳原子一起形成環時，-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)代表的基團的例子包括以下基團。
其中Ra3之定義與前述者相同，而*代表結合位置。
式(1)代表的基團包括式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)或式(1-4)代表的基團。
其中Ra11、Ra12、Ra13、Ra14、Ra15、Ra16和Ra17獨立地各自代表C1-C8烷基。式(1)代表的基團較佳地包括三級丁氧羰基、1-乙基環己-1-基氧羰基、1-乙基金剛-2-基氧羰基、和2-異丙基金剛-2-基氧羰基。
其中，較佳者係各者具有脂環族烴基之式(1-2)、式(1-3)或式(1-4)代表者，更佳者係各者具有脂環族烴基之式(1-2)或式(1-3)代表者。
酸不穩定的基團的例子包括式(2)代表的基團：
其中Rb1和Rb2獨立地各自代表氫原子或C1-C12單價烴基，Rb3代表C1-C20單價烴基，而Rb2和Rb3可以彼此鍵結而形成C2-C20二價烴基，且烴基和環中的伸甲基可被-O-或-S-所代替，而*代表結合位置。
烴基的例子包括烷基、脂環族烴基和芳族烴基。
式(2)之烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基。
式(2)之脂環族烴基的例子包括前述者。
芳族烴基的例子包括芳基，如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基和茀基，其包括具有C1-C8烷基者。
較佳地，Rb1和Rb2中之至少一者是氫原子。
式(2)代表的基團的例子包括以下者：
其中*代表結合位置。
具有酸不穩定的基團之單體較佳地為具有酸不穩定的基團位於其側鏈和碳-碳雙鍵的單體，且更佳地為具有酸不穩定的基團位於其側鏈的丙烯酸酯單體或具有酸不穩定的基團位於其側鏈的甲基丙烯酸酯單體。具有式(1)或(2)代表的基團位於其側鏈的丙烯酸酯單體或具有式(1)或(2)代表的基團位於其側鏈的甲基丙烯酸酯單體為特別佳者。
具有式(1)代表的基團位於其側鏈的丙烯酸酯單體或具有式(1)代表的基團位於其側鏈的甲基丙烯酸酯單體為較佳者，具有式(1)代表的基團(其中Ra1和Ra2彼此鍵結而形成C5-C20飽和脂環且彼等所鍵結的碳原子位於其側鏈)的丙烯酸酯單體或具有式(1)代表的基團(其中Ra1和Ra2彼此鍵結而形成C5-C20飽和脂環族烴且彼等所鍵結的碳原子位於其側鏈)的甲基丙烯酸酯單體為更佳者。光阻組成物包含自具有龐大結構的單體(如飽和的脂環族烴基)衍生的樹脂時，易於獲得具有極佳解析度的光阻組成物。
具有酸不穩定的基團之單體的較佳例子包括式(a1-1)和(a1-2)代表的單體：
其中La1和La2各自獨立地代表*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中*代表結合至-CO-的位置，Ra4和Ra5各自獨立地代表氫原子或甲基，而k1代表1至7的整數，Ra6和Ra7各自獨立地代表C1-C8烷基、C3-C10脂環族烴基或彼等之組合，而m1代表0至14的整數，n1代表0至10的整數，而n1’代表0至3的整數。
La1和La2各自較佳地為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*代表結合至-CO-的位置，而f1代表1至4的整數，且更佳地為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，且特別佳地為*-O-。
Ra4和Ra5各自較佳地為甲基。
Ra6和Ra7代表的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。Ra6和Ra7代表的烷基較佳地具有1至6個碳原子。
Ra6和Ra7代表的脂環族烴基可為單環或多環。單環脂環族烴基的例子包括環戊基、環己基、環庚基和環辛基。多環脂環族烴基的例子包括十氫萘基、金剛基或降莰基及以下基團。
其中*代表結合位置。
Ra6和Ra7代表的脂環族烴基較佳地具有8或更少，更佳地具有6或更少個碳基團。
烷基和脂環族烴基之組合包括經烷基取代的環己基(如甲基環己基或二甲基環己基)或經烷基取代的降莰基(如甲基降莰基)。
式(a1-1)中，m1較佳地為0至3的整數，更佳地為0或1。
式(a1-2)中，n1較佳地為0至3的整數，更佳地為0或1，而n1'較佳地為0或1，更佳地為1。
k1較佳地為1至4的整數，k1更佳地為1。
式(a1-1)代表的單體的例子包括JP2010-204646A1中描述者，較佳地為式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-1-4)、(a1-1-5)、(a1-1-6)、(a1-1-7)和(a1-1-8)代表的單體，且更佳地為式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)和(a1-1-4)代表的單體。
式(a1-2)代表的單體的例子包括1-乙基環戊-1-基 (甲基)丙烯酸酯、1-乙基環己-1-基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環庚-1-基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基環戊-1-基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基環己-1-基(甲基)丙烯酸酯、和1-異丙基環己-1-基(甲基)丙烯酸酯。較佳者為式(a1-2-1)至(a1-2-12)代表的單體，更佳地為(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)和(a1-2-10)代表的單體，且又更佳地為式(a1-2-3)和(a1-2-9)代表的單體。
樹脂(A)包含自式(a1-1)或(a1-2)代表的單體衍生的結構單元時，自這些單體衍生的結構單元的總含量通常為10至95莫耳%，較佳地為15至90莫耳%且更佳地為20至85莫耳%且特別佳為30至60莫耳%，此係以樹脂(A)的所有結構單元的總莫耳數計。其中，自具有酸不穩定的基團之單體衍生之結構單元的量較佳地為自式 (a1)代表的單體衍生的結構單元的15倍。具有金剛基的單體的含量越高，耐乾蝕性越獲改良。
具有酸不穩定的基團之單體的其他例子包括式(a1-5)代表的單體：
其中R31代表氫原子、鹵素原子、可經鹵素原子取代的C1-C4烷基，Za1代表單鍵或*-O-(CH2)k1-CO-La4-，k1代表1至4的整數，*代表結合至La1的位置，L1、L2、L3和L4獨立地各自代表-O-或-S-，s1代表1至3的整數，而s1’代表0至3的整數。
R31較佳地為鹵素原子、甲基、或三氟甲基。
La2和La3之一較佳地為-O-，而彼等的另一者較佳地為-S-。
式(a1-5)中，s1較佳地為1而s1’較佳地為0、1或2。
Za1較佳地為單鍵或-CH2-CO-O-。
式(a1-5)代表的單體的例子包括下列者。
當樹脂(A)包含自式(a1-5)代表的單體衍生的結構單元時，自這些單體衍生的結構單元的含量通常為1至95莫耳%，較佳地為3至90莫耳%且更佳地為5至85莫耳%，此係以樹脂(A)的所有結構單元的總莫耳數計。
樹脂(A)較佳地另包含不同於式(aa)的結構單元之自不具有酸不穩定的基團之單體衍生的結構單元(下文中將此結構單元簡稱為“自不具有酸不穩定的基團之單體衍生的結構單元”)。樹脂(A)可具有二或更多種自不具有酸不穩定的基團之單體衍生的結構單元。
不具有酸不穩定的基團之單體較佳地具有羥基或內酯環。當此樹脂包含自不具有酸不穩定的基團且具有羥基或內酯環之單體衍生的結構單元時，易於獲得具有良好解析度及良好光阻物對於基板黏著性的光阻組成物。
使用KrF準分子雷射(波長：248奈米)微影系統或高能量雷射(如電子束和極紫外光)作為曝光系統時，樹脂(A)較佳地包含自具有酚系羥基的單體作為不具有酸不穩定的基團之的單體而衍生的結構單元。使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝光系統時，樹脂(A)較佳地包含自具有醇系羥基的單體作為不具有酸不穩定的 基團之的單體而衍生的結構單元。
不具有酸不穩定的基團且具有酚系羥基之單體的例子包括以式(a2-0)代表者：
其中Ra30代表氫原子、鹵素原子、任意地具有鹵素原子的C1-C6烷基，Ra31獨立地於每次出現時為鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma代表0至4的整數。
式(a2-0)中，鹵素原子的例子包括氟原子，C1-C6烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基和己基，而以C1-C4烷基為佳，且C1-C2烷基更佳，且甲基為特別佳者。C1-C6鹵化烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟二級丁基、九氟三級丁基、全氟戊基和全氟己基。C1-C6烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、戊氧基和己氧基，以C1-C4烷氧基為佳，且C1-C2烷氧基更佳，且甲氧基為特別佳者。C2-C4醯基的例子包括乙醯基、丙醯基和丁醯基，C2-C4醯氧基 的例子包括乙醯氧基、丙醯氧基和丁醯氧基。式(a2-0)中，ma以0、1或2為佳，且更佳地為0或1，且特別佳地為0。
包含自不具有酸不穩定的基團且具有酚系羥基之單體衍生的結構單元之樹脂(A)可製自，例如，藉由令酚系羥基經保護基(如乙醯基)保護的單體，例如以自由基聚合反應的方式，聚合，及令所得到的聚合物以酸或鹼去保護。考慮樹脂(A)通常包含自具有酸不穩定的基團之單體衍生的結構單元，所以受到保護的酚系羥基之去保護反應較佳地藉由令該基團與鹼(如4-二甲胺基吡啶或三乙胺)接觸而去保護，以使得去保護反應不會明顯損及酸不穩定的基團。
不具有酸不穩定的基團並具有酚系羥基之單體包括JP2010-204634A1中描述者，其較佳地為式(a2-0-1)或式(a2-0-2)代表者。
樹脂(A)包含式(a2-0)之單體衍生的結構單元時，此結構單元的含量通常為5至90莫耳%，較佳地為10至85莫耳%且更佳地為15至80莫耳%，此係以樹脂(A)的所有結構單元的總莫耳數計。
不具有酸不穩定的基團並具有醇系羥基之單體包括式 (a2-1)代表者：
其中La3代表-O-或-O-(CH2)k2-CO-O-，其中k2代表1至7的整數而*是結合至-CO-的位置，Ra14代表氫原子或甲基，Ra15和Ra16各自獨立地代表氫原子、甲基、或羥基，而O1代表0至10的整數。
式(a2-1)中，La3較佳地為-O-或-O-(CH2)f1-CO-O-，其中f1代表1至4的整數，而*是結合至-CO-的位置，且更佳地為-O-。
Ra14較佳地為甲基。
Ra15較佳地為氫原子。
Ra16較佳地為氫原子或羥基。
O1較佳地為0至3的整數，更佳地為0或1。
不具有酸不穩定的基團並具有醇系羥基之單體包括JP2010-204646A1中描述者，其較佳地為式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)、(a2-1-4)、(a2-1-5)和(a2-1-6)代表者，更佳地為式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)和(a2-1-4)中之任一者，又更佳地為任何式(a2- 1-1)和(a2-1-3)代表者。
樹脂(A)包含式(a2-1)的單體衍生的結構單元時，此結構單元的含量通常為3至45莫耳%，較佳地為5至40莫耳%且更佳地為5至35莫耳%，且又更佳為5至15莫耳%，此係以樹脂(A)的所有結構單元的總莫耳數計。
不具有酸不穩定的基團和內酯環之單體之內酯環的例子包括單環內酯環(如β-丙內酯環、γ-丁內酯環和δ-戊內酯環)，及自單環內酯環和其他環形成的縮合環。其中，較佳者係γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環和其他環形成的縮合內酯環。
不具有酸不穩定的基團和內酯環之單體的較佳例子包括式(a3-1)、(a3-2)和(a3-3)代表的單體：
其中La4、La5和La6各自獨立地代表*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中*代表結合至-CO-的位置而k3代表1至7的整數，Ra18、Ra19和Ra20各自獨立地代表氫原子或甲基，Ra21代表C1-C4烷基，Ra22和Ra23獨立地在每次出現時代表羧基、氰基或C1-C4烷基，而p1代表0至5的整數，q1和r1獨立地各自代表0至3的整數。
較佳地，La4、La5和La6各自獨立地代表*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中*代表結合至-CO-的位置而d1代表1至4的整數，更佳地，La4、La5和La6係*-O-或*-O-CH2-CO-O-。Ra18、Ra19和Ra20較佳地為甲基。Ra21較佳地為甲基。較佳地，Ra22和Ra23獨立地於每次出現時為羧基、氰基或甲基。較佳地，p1是0至2的整數，更佳地，p1是0或1。較佳地，q1和r1獨立地各自代表0至2的整數，且更佳地，q1和r1獨立地各自代表0或1。
不具有酸不穩定的基團和內酯環之單體的例子包括JP2010-204646中描述者。較佳者係式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-1-3)、(a3-1-4)、(a3-2-1)、(a3-2-2)、(a3-2-3)、(a3-2-4)、(a3-3-1)、(a3-3-2)、(a3-3-3)和(a3-3-4)代表的單體，更佳者係式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-2-3)和(a3-2-4)代表的 單體，又更佳係(a3-1-1)和(a3-2-3)代表的單體。
其中，較佳者係自α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-丙烯醯氧基-β,β-二甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-β,β-二甲基-γ-丁內酯、α-丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、 α-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、β-丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、5-側氧-4-氧三環[4.2.1.03,7]壬-2-基丙烯酸酯、5-側氧-4-氧三環[4.2.1.03,7]壬-2-基甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氫-2-側氧-3-呋喃酯、甲基丙烯酸-2-氧基-3-呋喃酯、丙烯酸2-(5-側氧-4-氧三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧基)-2-氧乙酯、和甲基丙烯酸2-(5-側氧-4-氧三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧基)-2-氧乙酯衍生的結構單元。
樹脂(A)包含自不具有酸不穩定的基團並具有內酯環之單體衍生的結構單元時，彼等之含量通常為5至70莫耳%，較佳地為10至65莫耳%且更佳地為10至60莫耳%，此係以樹脂(A)的所有結構單元的總莫耳數計。
樹脂(A)包含式(a3-1)、(a3-2)或(a3-3)代表的結構單元時，彼等的各自含量較佳地為5至60莫耳%，更佳地為5至50莫耳%，又更佳地為10至50莫耳%，此係以樹脂(A)的所有結構單元的總莫耳數計。
樹脂(A)可包含衍生自前述單體以外的化合物(下文中，將此化合物簡稱為“其他單體”)衍生的結構單元。其他單體的例子包括式(a4-1)代表者： 其中Ra41代表氫原子或甲基，A40和A41各自獨立地代表C1-C6二價脂族烴基，X40代表-O-、-CO-或-CO-O-，R42代表C1-C18脂族烴基(其可經氟原子取代)而R43代表C1-C17單價脂族烴基(其可經氟原子取代)，前提在於R42和R43代表的一或兩個脂族烴基具有氟原子，R42和R43具有氟原子，X41代表-CO-O-，ss代表0至2的整數，和st代表0至3的整數。
A41較佳地為C1-C6烷二基，更佳地為C1-C4烷二基，且又更佳地為伸乙基。
-(A40-X40)ss-A41-代表的部分結構特定地包括以下結構。以下式中，*是結合位置，位於左側的是結合至-O-CO-C(=CH2)-R41的位置。
其中X40代表-O-之式-(A40-X40)ss-A41-代表的部分結構包括以下者。
其中X40代表-CO-之式-(A40-X40)ss-A41-代表的部分結構包括以下者。
其中X40代表-CO-O-之式-(A40-X40)ss-A41-代表的部分結構包括以下者。
R42或R43代表的脂族烴基可具有碳-碳雙鍵，其較佳地為飽和的脂族烴基。
此脂族烴基包括烷基、脂環族烴基、及烷基和脂環族烴基之組合。
烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
脂環族烴基可為單環或多環，其包括環烷基，如環戊基、環己基、環庚基、和環辛基；多環脂環族烴基如十氫萘基、金剛基、降莰基及以下代表的化合物。
烷基和脂環族烴基之組合包括甲基環己基、二甲基環己基、和甲基降莰基。
式(a4-1)中，雖然R42和R43代表的脂族烴基二者可具有氟原子，以R42和R43代表的脂族烴基的任一者較佳地具有氟原子。st代表0時，R42代表的脂族烴基較佳地具有氟原子。具有氟原子之以R42和R43代表的脂族烴基包括具有氟原子的烷基或具有氟原子的脂環族烴基，較佳地為具有氟原子的環烷基。具有氟原子的烷基係氫原子經氟原子代替者。具有氟原子的環烷基係氫原子經氟原子代替者。R42和R43中之一或二者代表具有氟原子的脂族烴基時，此基團較佳地為所有的氫原子經氟原子代替者。R42和R43代表的脂族烴基較佳地為C1-C6全氟烷基或C3-C6環烷基，更佳地為C1-C6全氟烷基，且又更佳地為C1-C3全氟烷基。此全氟烷基包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、和全氟己基。此全氟環烷基包括全氟環己基。ss較佳地代表0。st較佳地代表0或 1。
式(a4-1)代表的單體較佳地以(a4-1')代表。
其中R45代表氫原子或甲基，A45代表C1-C6二價脂族烴基，R46代表C1-C18脂族烴基，其可經氟原子取代，而R47代表C1-C17脂族烴基，其可經氟原子取代，前提在於R46和R47代表的一或兩個脂族烴基具有氟原子，X45代表-CO-O-，和su代表0至1的整數。
R46和R47二者可代表具有氟原子的脂族烴基，但R46和R47之任一者較佳地代表具有氟原子的脂族烴基。su是1時，較佳地，R46代表具有氟原子的脂族烴基而R47代表不具有氟原子的脂族烴基。此情況中，R46較佳地代表全氟烷二基。R46和R47中的碳原子總數是2至17。R46中的碳原子數較佳地為1至6，更佳地為1至3。
R47較佳地代表C4-C15脂族烴基，更佳地為C5-C12脂族烴基，且又更佳地為環己基和金剛基。
特別佳地，R46代表具有氟原子的C1-C6脂族烴基而R47代表甲基、乙基、異丙基、環己基和金剛基。
A45較佳地代表乙基。
結構*-R46-X45-R47(其中*代表結合至羰基的位置)較佳地包括以下者。
其中的st為0之式(a4-1)代表的單體包括式(a4-1-1)、(a4-1-2)、(a4-1-3)、(a4-1-4)、(a4-1-5)、(a4-1-6)、(a4-1-7)、(a4-1-8)、(a4-1-9)、(a4-1-10)、(a4-1-11)、(a4-1-12)、(a4-1-13)、(a4-1-14)、(a4-1-15)、(a4-1-16)、(a4-1-17)、(a4-1-18)、(a4-1-19)、(a4-1-20)、(a4-1-21)和(a4-1-22)代表者。
其中，較佳者係式(a4-1-3)、(a4-1-4)、(a4-1-7)、(a4-1-8)、(a4-1-11)、(a4-1-12)、(a4-1-15)、(a4-1-16)、(a4-1-19)、(a4-1-20)、(a4-1- 21)和(a4-1-22)代表的單體。
其中的st為1之式(a4-1)代表的單體包括式(a4-1'-1)、(a4-1'-2)、(a4-1'-3)、(a4-1'-4)、(a4-1'-5)、(a4-1'-6)、(a4-1'-7)、(a4-1'-8)、(a4-1'-9)、(a4-1'-10)、(a4-1'-11)、(a4-1'-12)、(a4-1'-13)、(a4-1'-14)、(a4-1'-15)、(a4-1'-16)、(a4-1'-17)、(a4-1'-18)、(a4-1'-19)、(a4-1'-20)、(a4-1'-21)和(a4-1'-22)代表者，
其中，較佳者係式(a4-1'-9)、(a4-1'-10)、(a4-1'-11)、(a4-1'-12)、(a4-1'-13)、(a4-1'-14)、(a4-1'-15)、(a4-1'-16)、(a4-1'-17)、(a4-1'-18)、(a4-1'-19)、(a4-1'-20)、(a4-1'-21)和(a4-1'-22)代表者。
樹脂(A)包含自式(a4-1)代表的單體衍生的結構單元時，結構單元之含量通常為1至20莫耳%，較佳地為2至15莫耳%且更佳地為3至10莫耳%，此係以樹脂(A)的所有結構單元的總莫耳數計。
樹脂(A)較佳地包含式(aa)代表的結構單元、自具有酸不穩定的基團之單體衍生的結構單元和自不具有酸不穩定的基團之單體衍生的結構單元，更佳地為式(aa)代表的結構單元、自具有酸不穩定的基團之單體衍生的結構單元和自不具有酸不穩定的基團並具有羥基和/或內酯環之單體衍生的結構單元。
用於樹脂(A)，具有酸不穩定的基團之單體較佳地為具有金剛基或環己基者，特別是式(a1-1)或(a1-2)代表者，且更佳地為具有金剛基者，特定為式(a1-1)代表者。
用於樹脂(A)，不具有酸不穩定的基團但具有羥基的單體較佳地為不具有酸不穩定的基團但具有羥基金剛基者，特定地為式(a2-1)代表者。不具有酸不穩定的基團但具有內酯環之單體較佳地為不具有酸不穩定的基團但具有γ-丁內酯環者，特定地為式(a3-1)和式(a3-2)代表者。樹脂(A)可藉由例如自由基聚合作用之已知的聚合方法來製造。
樹脂(A)係包含式(aa)代表的結構單元和自具有酸不穩定的基團的單體衍生的結構單元之聚合物時，這些單元的莫耳比，即，[式(aa)代表的結構單元]/[自具有酸不穩定的基團的單體衍生的結構單元]，較佳地為5/95至40/60，且更佳地為5/95至30/70。
樹脂(A)係包含式(aa)代表的結構單元、自具有酸不穩定的基團的單體衍生的結構單元和自不具有酸不穩定的基團的單體衍生的結構單元之聚合物時，彼等之含量較佳地為
-式(aa)代表的結構單元：2至40莫耳%
-自具有酸不穩定的基團的單體衍生的結構單元：25至70莫耳%
-自不具有酸不穩定的基團的單體衍生的結構單元：35至80莫耳%
更佳地為
-式(aa)代表的結構單元：3至35莫耳%
-自具有酸不穩定的基團的單體衍生的結構單元：25 至65莫耳%
-自不具有酸不穩定的基團的單體衍生的結構單元：40至75莫耳%，
又更佳地為
-式(aa)代表的結構單元：5至30莫耳%
-自具有酸不穩定的基團的單體衍生的結構單元：30至60莫耳%
-自不具有酸不穩定的基團的單體衍生的結構單元：40至70莫耳%
此係以樹脂(A)的所有結構單元的總莫耳數計。
樹脂(A)較佳地為包含式(aa)代表的結構單元、自具有酸不穩定的基團的單體衍生的結構單元、自不具有酸不穩定的基團但具有羥基的單體衍生的結構單元、和自不具有酸不穩定的基團但具有內酯環的單體衍生的結構單元。這些結構單元在共聚物中之含量較佳地為
-式(aa)代表的結構單元：2至40莫耳%
-自具有酸不穩定的基團的單體衍生的結構單元：25至70莫耳%
-自不具有酸不穩定的基團但具有羥基的單體衍生的結構單元：3至35莫耳%
-自不具有酸不穩定的基團但具有內酯環的單體衍生的結構單元：32至65莫耳%
更佳地為
-式(aa)代表的結構單元：3至35莫耳%
-自具有酸不穩定的基團的單體衍生的結構單元：25至65莫耳%
-自不具有酸不穩定的基團但具有羥基的單體衍生的結構單元：4至30莫耳%，
-自不具有酸不穩定的基團但具有內酯環的單體衍生的結構單元：36至65莫耳%
又更佳地為
-式(aa)代表的結構單元：5至30莫耳%
-自具有酸不穩定的基團的單體衍生的結構單元：30至60莫耳%
-自不具有酸不穩定的基團但具有羥基的單體衍生的結構單元：5至25莫耳%
-自不具有酸不穩定的基團但具有內酯環的單體衍生的結構單元：35至60莫耳%
此係以樹脂(A)的所有結構單元的總莫耳數計。
作為樹脂(A)之結構單元的組合，較佳係(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-9)、(A-10)、(A-11)、(A-12)、(A-13)、(A-14)、(A-15)和(A-16)各自代表的結構單元之組合。
樹脂(A)另包含自不具有酸不穩定的基團但具有氟原子的單體衍生的結構單元時，式(aa)代表的結構單元的含量通常為2至40莫耳%，較佳地為3至35莫耳%且更佳地為5至30莫耳%，此係以樹脂(A)的所有結構單元的總莫耳數計。
樹脂(A)的重量平均分子量通常為2,500或更高，較佳地為3,000或更高，更佳地為3,500或更高。樹脂(A)的重量平均分子量通常為50,000或更低，較佳地為30,000或更低，更佳地為15,000或更低。
此重量平均分子量可藉凝膠滲透層析法測得。
本發明之光阻組成物包含樹脂(A)和酸產生劑。
此光阻組成物可包含樹脂(A)以外的樹脂，即，不包含式(aa)代表的結構單元的樹脂。下文中，將不包含式(aa)代表的結構單元的樹脂稱為“另一樹脂”。此另一樹脂不限於特定者，其可為不溶或難溶於鹼性水溶液但藉酸的作用可溶於鹼性水溶液之樹脂，或不具有此性質的樹脂。
此另一樹脂可包含自具有酸不穩定的基團之單體衍生的結構單元或自不具有酸不穩定的基團之單體衍生的結構單元，如，自式(a2-0)、(a2-1)、(a3-1)、(a3-2)和(a3-3)代表的單體衍生者。
樹脂(A)係不溶或難溶於鹼性水溶液但可藉酸的作用而溶於鹼性水溶液之樹脂時，此光阻組成物可以僅包含樹脂(A)作為其樹脂組份。樹脂(A)並非具有前述性質的樹脂時，光阻組成物通常包含樹脂(A)和不溶或難溶於鹼性水溶液但可藉酸的作用而溶於鹼性水溶液之樹脂。因此，本發明之光阻組成物通常包含不溶或難溶於鹼性水溶液但可藉酸的作用而溶於鹼性水溶液之樹脂，雖然該樹脂為樹脂(A)或另一樹脂。
當樹脂(A)並非不溶或難溶於鹼性水溶液但可藉酸的作用而溶於鹼性水溶液之樹脂時，樹脂(A)較佳地另包含自不具有酸不穩定的基團但具有氟原子之單體衍生的結構單元。包含自不具有酸不穩定的基團但具有氟原子之單體衍生的結構單元之樹脂較佳地係包含自式(a4-1)代表的單體衍生的結構單元之樹脂。
樹脂(A)不包含自具有酸不穩定的基團之單體衍生的結構單元而是包含自不具有酸不穩定的基團但具有氟原子的單體衍生的結構單元時，式(aa)代表的結構單元的含量通常為2至40莫耳%，較佳地為3至35莫耳%，且更佳地為5至30莫耳%，此係以樹脂(A)的所有結構單元的總莫耳數計。
另一樹脂較佳地包含自具有酸不穩定的基團之單體衍生的結構單元和自不具有酸不穩定的基團但具有羥基和/或內酯環之單體衍生的結構單元。
包含自不具有酸不穩定的基團但具有氟原子之單體衍生的結構單元之另一樹脂的重量平均分子量較佳地在8000至80000的範圍內，更佳地在10000至60000的範圍內。
本發明之光阻組成物較佳地僅包含樹脂(A)或樹脂(A)與包含自不具有酸不穩定的基團但具有氟原子之單體衍生的結構單元之另一樹脂作為樹脂。
當樹脂(A)係不溶或難溶於鹼性水溶液但可藉酸的作用而溶於鹼性水溶液之樹脂時，樹脂(A)在本發明之光阻組成物中之含量通常為80質量%或更高，且通常為 99質量%或更低，此係以固態組份總量計。
當樹脂(A)不是不溶或難溶於鹼性水溶液但可藉酸的作用而溶於鹼性水溶液之樹脂時，樹脂(A)含量通常為0.1至10重量%，較佳地為0.3至5重量%，且更佳地為0.5至5重量%，此係以固態組份總量計。
當光阻組成物包含了包含自不具有酸不穩定的基團但具有氟原子的單體衍生的結構單元之另一樹脂時，該樹脂的含量通常為0.1至10重量%，較佳地為0.3至5重量%，更佳地為0.5至3重量%，此係以固態組份總量計。
此說明書中，“固態組份”是指光阻組成物中之除了溶劑以外的組份。固態組份的含量可藉已知質譜法(如液相層析法或氣相層析法)測得。
本發明之光阻組成物包含酸產生劑。
此光阻組成物中，藉曝光而自酸產生劑產生酸。此酸催化性地作用於樹脂中之酸不穩定的基團以裂解酸不穩定的基團，且樹脂變得可溶於鹼性水溶液中。
酸產生劑係藉由將射線(如光、電子束之類)施於物質本身或含有此物質的光阻組成物而使物質分解而產生酸的物質。
此酸產生劑包括非離子性酸產生劑、離子性酸產生劑和彼等之組合。非離子性酸產生劑的例子包括有機鹵素化合物、碸化合物(如二碸)、酮基碸和磺醯基二偶氮甲烷、磺酸酯化合物(如2-硝基苯甲基磺酸酯、芳族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯氧基酮和二偶氮 萘醌4-磺酸酯)。陰離子性酸產生劑的例子包括鎓鹽化合物，如二偶氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽和錪鹽。鎓鹽之陰離子的例子包括磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子和磺醯基甲基化物陰離子。以鎓鹽化合物為較佳。
酸產生劑的其他例子包括JP 63-26653A、JP 55-164824A、JP 62-69263A、JP 63-146038A、JP 63-163452A、JP 62-153853A、JP 63-146029A、美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號和歐盟專利第126,712號中描述的酸產生劑。
較佳者係含氟的酸產生劑。
酸產生劑的較佳例子包括式(B1)代表的的鹽：
其中Q1和Q2各自獨立地代表氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1代表單鍵或C1-C24二價脂族烴基(其可以具有取代基)，且二價脂族烴基中的伸甲基可以-O-或-CO-代替，Y代表氫原子、或C3-C18脂環族烴基(其可以具有取代基且其中的伸甲基可以-O-、-CO-或-SO2-代替)，以及Z+代表有機陽離子。
C1-C6全氟烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，較佳者為三氟甲基。Q1和Q2各自獨立地較佳地代表氟原子或三氟甲基，而Q1和Q2更佳地為氟原子。
Lb1代表之二價脂族烴基的例子包括烷二基、單環或多環二價飽和烴基和藉由合併選自烷二基和單環或多環二價飽和烴基的二或更多個基團而形成的基團。
彼等的例子包括直鏈烷二基，如伸甲基、伸乙基、丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、辛-1,8-二基、壬-1,9-二基、癸-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基，支鏈烷二基，如丁-1,3-二基、2-甲基丙-1,3-二基、2-甲基丙-1,2-二基、戊-1,4-二基和2-甲基丁-1,4-二基，單環二價飽和烴基，如環丁-1,3-二基、環戊-1,3-二基、環己-1,2-二基、1-甲基環己-1,2-二基、環己-1,4-二基、環辛-1,2-二基和環辛-1,5-二基，和多環二價飽和烴基，如降莰烷-2,3-二基、降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,5-二基和金剛烷-2,6-二基。
其伸甲基經-O-或-CO-代替之脂族烴的例子包括以式(b1-1)、(b1-2)、(b1-3)、(b1-4)、(b1-5)、(b1-6)和(b1-7)代表者。
其中Lb2代表單鍵或C1-C22脂族烴基，Lb3代表單鍵或C1-C19脂族烴基，Lb4代表C1-C20脂族烴基，前提在於Lb3和Lb4的總碳數高至20，Lb5代表單鍵或C1-C21脂族烴基，Lb6代表C1-C22脂族烴基，前提在於Lb5和Lb6的總碳數高至22，Lb7代表單鍵或C1-C22脂族烴基，Lb8代表C1-C23脂族烴基，前提在於Lb7和Lb8的總碳數高至23，Lb9代表單鍵或C1-C20脂族烴基，Lb10代表C1-C21脂族烴基，前提在於Lb9和Lb10的總碳數高至21，Lb11和Lb12代表單鍵或C1-C18脂族烴基，Lb13代表C1-C19脂族烴基，前提在於Lb11、Lb12和Lb13的總碳數高至19，Lb14和Lb15代表單鍵或C1-C20脂族烴基， Lb16代表C1-C21脂族烴基，前提在於Lb14、Lb15和Lb16的總碳數高至21，*代表結合至-C(Q1)(Q2)-的位置。
式(b1-1)代表的脂族烴基的例子包括以下代表者。
式(b1-2)代表的脂族烴基的例子包括以下代表者。
式(b1-3)代表的脂族烴基的例子包括以下代表者。
式(b1-4)代表的脂族烴基的例子包括以下代表者。
式(b1-5)代表的脂族烴基的例子包括以下代表者。
式(b1-6)代表的脂族烴基的例子包括以下代表者。
式(b1-7)代表的脂族烴基的例子包括以下代表者。
其中，Lb1較佳地為式(b1-1)、(b1-2)、(b1-3)或(b1-4)代表者，更佳地為式(b1-1)或(b1-2)代表者，又更佳地為式(b1-1)代表者，其中Lb2代表單鍵或C1至C6飽和烴基，如C1至C6烷基。
Y代表的C3-C18脂環族烴基較佳地為C3-C12脂環族烴基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、和環辛基。
其中的伸甲基經-O-、-CO-或-SO2-代替之脂族烴基的例子包括具有環醚結構的基團、具有側氧基的飽和環烴基、磺內酯環基和內酯環基。
Y中之取代基的例子包括氟原子以外的鹵素原子、羥基、側氧基、去水甘油氧基、C2-C4醯基、C1-C12烷氧基、C2-C7烷氧羰基、C1-C12脂族烴基、C1-C12含羥基的脂族烴基、C3-C16飽和環烴基、C6-C18芳族烴基、C7-C21芳烷基和-(CH2)j2-O-CO-Rb1-(其中Rb1代表C1-C16脂族烴基、C3-C16飽和環烴基或C6-C18芳族烴基，而j2代表0至4的整數)。
鹵素原子的例子包括氯原子、溴原子和碘原子。醯基 的例子包括乙醯基和丙醯基，烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基和丁氧基。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基和丁氧羰基。脂族烴基的例子包括與前述相同者。含羥基的脂族烴基的例子包括羥甲基。C3-C16飽和環烴基的例子包括與前述相同者，而芳族烴基的例子包括苯基、萘基、蒽基、對-甲基苯基、對-三級丁基苯基和對-金剛基苯基。芳烷基的例子包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基和萘乙基。
Y代表的脂環族烴基包括式(Y1)、(Y2)、(Y3)、(Y4)、(Y5)、(Y6)、(Y7)、(Y8)、(Y9)、(Y10)、(Y11)、(Y12)、(Y13)、(Y14)、(Y15)、(Y16)、(Y17)、(Y18)、(Y19)、(Y20)、(Y21)、(Y22)、(Y23)、(Y24)、(Y25)和(Y26)代表者：
其中*代表結合位置。
其中，Y較佳地代表式(Y11)、(Y14)、(Y15)、(Y16)或(Y19)代表的基團，更佳為式(Y11)、(Y14)、(Y15)或(Y19)代表的基團，又更佳為式(Y11)或(Y14)代表的基團。
Y包括以下式代表者。
Y較佳地為氫原子或可具有取代基的C5-C12脂環族烴基，更佳地為可具有取代基的C5-C12脂環族烴基，又更佳地為可具有取代基的金剛基且更佳地為金剛基、側氧基金剛基或羥基金剛基。
式(B1)代表的酸產生劑的磺酸陰離子中，較佳者為式(b-1-1)、(b-1-2)、(b-1-3)、(b-1-4)、(b-1- 5)、(b-1-6)、(b-1-7)、(b-1-8)和(b-1-9)代表者。
其中Q1、Q2和Lb2與之前之定義相同，而Rb2和Rb3各自獨立地代表C1-C4烷基且更佳地，Rb2和Rb3各自獨立地代表甲基。
式(b-1-1)至(b1-1-9)代表的陰離子特定地述於JP 2010-204646 A。
其中的Y代表未經取代的脂環族烴基之式(B1)代表的磺酸陰離子的特定例子包括(b1-s-0)、(b1-s-1)、(b1-s-2)、(b1-s-3)、(b1-s-4)、(b1-s-5)、(b1-s-6)、(b1-s-7)、(b1-s-8)和(b1-s-9)代表者。
其中的Y代表具有羥基的脂環族烴基之式(B1)代表的磺酸陰離子的特定例子包括(b1-s-10)、(b1-s-11)、(b1-s-12)、(b1-s-13)、(b1-s-14)、(b1-s-15)、(b1-s-16)、(b1-s-17)和(b1-s-18)代表者。
其中的Y代表環酮之式(B1)代表的磺酸陰離子的特 定例子包括(b1-s-19)、(b1-s-20)、(b1-s-21)、(b1-s-22)、(b1-s-23)、(b1-s-24)、(b1-s-25)、(b1-s-26)、(b1-s-27)、(b1-s-28)和(b1-s-29)代表者。
其中的Y代表具有芳族烴基的脂環族烴基之式(B1)代表的磺酸陰離子的特定例子包括(b1-s-30)、(b1-s-31)、(b1-s-32)、(b1-s-33)、(b1-s-34)和(b1-s-35)代表者。
其中的Y代表內酯環或磺內酯環之式(B1)代表的磺酸陰離子的特定例子包括(b1-s-36)、(b1-s-37)、(b1-s-38)、(b1-s-39)、(b1-s-40)和(b1-s-41)代表者。
Z+代表之有機平衡離子的例子包括鎓陽離子(如鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子和鏻陽離子，且較佳者為鋶陽離子和錪陽離子，更佳者為鋶陽離子。
Z+代表之有機平衡離子的較佳例子包括式(b2-1)、(b2-2)、(b2-3)和(b2-4)代表的有機陽離子：
式(b2-1)至(b2-4)中，Rb4、Rb5和Rb6獨立地代表C1-C30脂族烴基、C3-C18脂環族烴基和C6-C18芳族烴基。此烷基可具有選自羥基、C1-C12烷氧基和C6-C18芳族烴基之取代基。C3-C18脂環族烴基可具有選自鹵素原子、C2-C4醯基和去水甘油氧基之取代基。C6-C18芳族烴基可具有選自鹵素原子、羥基、C1-C18脂族烴基、C3-C18飽和環烴基和C1-C12烷氧基。
Rb7和Rb8獨立地於每次出現時為羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，m2和n2獨立地代表0至5的整數。
Rb9和Rb10獨立地代表C1-C18脂族烴基或C3-C18脂環族烴基。
Rb11代表氫原子、C1-C18脂族烴基、C3-C18脂環族烴基或C6-C18芳族烴基。
Rb9、Rb10和Rb11各自獨立地代表烷基時，較佳地為C1-C12烷基，且當Rb9、Rb10和Rb11各自獨立地代表脂環族烴基時，其較佳地為C3-C18脂環族烴基且更佳地為C4-C12脂環族烴基。
Rb12代表C1-C18脂族烴基、C3-C18飽和環烴基和C6-C18芳族烴基且此芳族烴基可具有選自C1-C12脂族烴基、C1-C12烷氧基、C3-C18飽和環烴基和(C1-C12烷基)羰氧基之取代基。
Rb9和Rb10可鍵結形成C2-C11二價非環烴基，其與相鄰的S+一起形成環，且非環烴基中的伸甲基可被-CO-、-O-、或-S-所代替，且較佳者係C2-C6二價非環烴基。
Rb11和Rb12可以彼此鍵結而形成C1-C10二價非環烴基，其與相鄰的-CHCO-形成2-側氧環烷基，且二價非環烴基中的伸甲基可以-CO-、-O-或-S-代地，且較佳者為C1-C5二價非環烴基。
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17和Rb18獨立地代表羥基、C1-C12脂族烴基或C1-C12烷氧基。
Lb11代表-S-或-O-，o2、p2、s2和t2各自獨立地代表0至5的整數，q2和r2各自獨立地代表0至4的整數，而u2代表0或1。
Rb4至Rb12代表的脂族烴基的較佳例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙 基、2-甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、己基、1-丙基丁基、1-甲基戊基、2-乙基己基、1,4-二甲基己基、1-甲基庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、十七烷基和十八烷基，且彼等之更佳的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。
此脂環族烴基可為單環或多環。彼等的較佳例子包括環烷基(如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基和環辛基)、藉由將縮合的芳族烴基加以氫化而得的基團(如氫萘基)、架橋的環烴基(如金剛基、降莰基和甲基降莰基)及以下基團。
其中，較佳者為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環癸基、2-烷基-2-金剛基、1-(1-金剛基)烷-1-基和異降莰基。
芳基的較佳例子包括苯基、萘基、蒽基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲 氧基苯基、對-金剛基苯基、甲苯基、二甲苯基、基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基，且更佳者為苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基和萘基。
C1-C12烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基。鹵素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。C2-C4醯基的例子包括乙醯基、丙醯基和丁醯基。
藉由令Rb9和Rb10鍵結而形成之C3-C12二價非環烴基的例子包括伸丙基、伸丁基和伸戊基。與相鄰的S+和二價非環烴基一起形成的環基團的例子包括噻-1-鎓(thiolan-1-ium)環(四氫噻吩鎓環)、噻-1-鎓環(thian-1-ium ring)和1,4-噻-4-鎓環(1,4-oxathian-4-ium ring)。較佳者為C3-C7二價非環烴基。
藉由令Rb11和Rb12鍵結而形成的C1-C10二價非環烴基的例子包括伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基和伸戊基，而環基團的例子包括以下者。
較佳者是C1-C5二價非環烴基。
C2-C13醯氧基的例子包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丙羰氧基、丁羰氧基、二級丁羰氧基、三級丁羰氧基、戊羰氧基、己羰氧基、辛羰基和2-乙基己基羰氧基。
式(b2-1)至(b2-4)代表的陽離子的例子包括JP 2010-204646A1中描述者。
前述陽離子中，較佳者為式(b2-1)代表的陽離子，更佳者為式(b2-1-1)代表的陽離子。三苯基鋶陽離子和三甲苯基鋶陽離子為特別佳者。
其中Rb19、Rb20和Rb21獨立地於每次出現時為鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基、C1-C18脂族烴基、C3-C18脂環族烴基或C1-C12烷氧基，且脂環族烴基的氫原子可經羥基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳族烴基代替，且飽和環烴基的氫原子可經鹵素原子、去水甘油氧基或C2-C4醯基代替，且v2、w2和x2獨立地各自代表0至5的整數。
脂族烴基較佳地具有1至12個碳原子，且較佳者為 C1-C12烷基。v2、w2和x2獨立地各自較佳地代表0或1。
較佳地，Rb19、Rb20和Rb21獨立地在每次出現時為鹵素原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，而v2、w2和x2獨立地各自代表0至5的整數。更佳地，Rb19、Rb20和Rb21獨立地於每次出現時為氟原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，而v2、w2和x2獨立地各自代表0或1。
式(b2-1)代表的陽離子的例子包括以下者。
式(b2-2)代表的陽離子的例子包括以下者
式(b2-3)代表的陽離子的例子包括以下者
式(B1)代表的鹽的例子包括其中的陰離子為前述陰離子中之任一者且陽離子為有機陽離子中之任一者的鹽。彼等的較佳例子包括式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-4)、(B1-5)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-8)、(B1-9)、(B1-10)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-15)、(B1-16)、(B1-17)、(B1-18)、(B1-19)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-22)、(B1-23)和(B1-24)代表者。其中，較佳者係具有三芳基鋶陽離子的鹽，更佳者係式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-21)、(B1-22)、(B1-23)和(B1-24)代表者。
相對於100質量份的樹脂(A)，酸產生劑的含量較佳地為1質量份或更高，且更佳地為3質量份或更高。相對於100質量份的樹脂(A)，酸產生劑的含量較佳地為40質量份或更低，且更佳地為35質量份或更低。
本發明之光阻組成物可包含鹼性化合物作為淬滅劑(quencher)。此鹼性化合物具有捕捉酸(特別是藉由施以射線而自酸產生劑產生的酸)的性質。
此鹼性化合物較佳地為鹼性的含氮有機化合物，彼等的例子包括胺化合物，如脂族胺和芳族胺及銨鹽。脂族胺的例子包括一級胺、二級胺和三級胺。
芳族胺的例子包括其中的芳環具有胺基的芳族胺(如苯胺)和雜芳族胺(如吡啶)。
鹼性化合物(C1)的較佳例子包括以式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)和(C8)代表者，
其中Rc1、Rc2和Rc3獨立地代表氫原子、C1-C6烷基、C5-C10脂環族烴基或C6-C10芳族烴基，烷基和脂環族烴基可具有選自羥基、胺基和C1-C6烷氧基之取代基，芳族烴基可具有選自C1-C6烷基、C5-C10脂環族烴基、羥基、胺基、和C1-C6烷氧基之取代基。
其中Rc5、Rc6、Rc7和Rc8如Rc1之定義，Rc9之各者獨立地代表C1-C6烷基、C3-C6脂環族烴基或C2-C6烷醯基，n3代表0至8的整數，
其中Rc10、Rc11、Rc12、Rc13和Rc16各者如Rc1之定義，Rc14、Rc15和Rc17各者如Rc4之定義，Lc1代表C1-C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或彼等之組合，o3和p3分別代表0至3的整數，
其中Rc18、Rc19和Rc20各自如Rc4之定義，Lc2代表單鍵、C1-C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或彼等之組合，而q3、r3和p3分別代表0至3的整數。
作為式(C1)至(C8)之取代基的烷基、脂環族烴基、芳族烴基、烷氧基和烷二基包括前述者。用於式(C1)至(C8)之取代基的烷醯基包括乙醯基、2-甲基乙醯基、2,2’-二甲基乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、和2,2-二甲基丙醯基。
式(C1)代表的化合物的例子包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚 胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷和4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。其中，較佳者為二異丙基苯胺且更佳者為2,6-二異丙基苯胺。
式(C2)代表的化合物的例子包括哌。
式(C3)代表的化合物的例子包括啉。
式(C4)代表的化合物的例子包括哌啶和JP 11-52575 A1所揭示之具有哌啶主鏈的阻礙胺。
式(C5)代表的化合物的例子包括2,2’-伸甲基雙苯胺(hindered amine)。
式(C6)代表的化合物的例子包括咪唑和4-甲基咪唑。
式(C7)代表的化合物的例子包括吡啶和4-甲基吡啶。
式(C8)代表的化合物的例子包括二-2-吡啶酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烷、1,2-雙(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫、4,4’-二吡啶基二硫、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二吡 啶甲基胺和二吡啶。
銨鹽的例子包括四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、(3-三氟甲基苯基)三甲基氫氧化銨和(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(所謂的“膽鹼”)。
這些鹼性化合物中，以式(C1)化合物為較佳。
式(C1)代表的芳族胺中，較佳者係式(C1-1)代表的胺；
其中Rc2和Rc3如之前之定義，Rc4各者獨立地代表C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C10脂環族烴基或C6-C10芳族烴基，而m3代表0至3的整數。
光阻組成物包含鹼性化合物時，彼等之含量較佳地為0.01至5質量%，更加地為0.01至3質量%，又更佳地為0.01至1質量%，此係以固體組份總量計。
本發明之光阻組成物通常包含溶劑。溶劑的例子包括二醇醚酯，如乙基溶纖素乙酸酯、甲基溶纖素乙酸酯、和丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚，如丙二醇單甲醚；非環狀酯，如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，如乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環己酮；及環狀酯，如γ-丁內酯。
溶劑的量通常為90質量%或更高，較佳地為92質量%或更高，更佳地為94質量%或更高，此係以本發明之光阻組成物總量計。溶劑量通常為99.9質量%或更低，此係以本發明之光阻組成物總量計。
必要時，只要不損及本發明的效果，本發明之光阻組成物可包含少量的各種添加劑，如敏化劑、溶化抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑和染料。
本發明之光阻組成物通常可藉由一般在溶劑中混合用於組成物之適當比例的酸產生劑和樹脂(A)，和必要時，鹼性化合物和/或添加劑，任意地繼而以具有0.003至0.2微米孔尺寸的濾器過濾此混合物而製得。
這些組份的混合順序未特別限定於任何指定順序。組份混合時的溫度通常是10至40℃，此可視樹脂之類而選擇。
混合時間通常為0.5至24小時，此可視溫度而選擇。混合組份所用設備不限於指定設備。組份可藉攪拌而混合。
可藉由選擇製造光阻組成物之用量而調整光阻組成物中之組份的量。
本發明之光阻組成物可用於化學增強的光阻組成物。
光阻圖案可藉以下步驟(1)至(5)製得：(1)將本發明之光阻組成物施於基板上的步驟，(2)藉乾燥該光阻組成物層而形成光阻膜的步驟，(3)令該光阻膜曝於射線的步驟， (4)令該經曝光的光阻膜加熱的步驟，以及(5)令受熱的光阻膜顯影的步驟。
光阻組成物施於基板上通常係使用慣用設備(如旋塗機)進行。此光阻組成物較佳地在施用之前，經具有0.003至0.2微米孔尺寸的濾器過濾。基板的例子包括矽晶圓或石英晶圓，其上可形成感測器、電路、電晶體之類。施用本發明之光阻組成物之前，此基板可經防反射層(如含有六甲基二矽氮者)塗覆。用以形成防反射層，可以使用可在市面取得之用於有機防反射層之組成物。
光阻膜之形成通常係使用加熱設備(如加熱板或減壓器)進行，且加熱溫度通常為50至200℃，而操作壓力通常為1至1.0*10-5 Pa。
使用曝光系統，所得光阻膜曝於射線。此曝光通常透過具有對應於所欲光阻圖案之圖案的遮罩進行。曝光光源的例子包括發射在UV範圍內之雷射光的光源，如KrF準分子雷射(波長：248奈米)、ArF準分子雷射(波長：193奈米)和F2雷射(波長：157奈米)，及藉來自固體雷射光源(如YAG或半導體雷射)之雷射光的波長轉變而發射在遠UV範圍或真空UV範圍中之諧頻雷射(harmonic laser)的光源。
經曝光的光阻膜的加熱溫度通常為50至200℃，且較佳為70至150℃。
受熱的光阻膜之顯影通常係使用顯影設備進行。此顯影可以已知方法(如浸泡、攪拌、噴灑、或動態散佈法) 進行。顯影溫度較佳地為5至60℃。顯影時間通常是5至300秒。
此光阻組成物可提供正或負光阻圖案。藉由以能夠提供所欲圖案的顯影劑顯影，可以選擇性地形成各種類型的圖案。
自本發明之光阻組成物形成正光阻圖案時，可以使用鹼性顯影劑作為顯影劑。所用鹼性顯影劑可為此技術中使用之各種鹼性水溶液中之任一者。通常使用四甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(一般稱為“膽鹼”)的水溶液。此鹼性顯影劑可含有界面活性劑。
顯影之後，所形成的光阻圖案較佳地以超純水清洗，及較佳地移除留在光阻圖案和基板上的水。
自本發明之光阻組成物形成負光阻圖案時，可以使用含有機溶劑的顯影劑作為顯影劑。用於顯影劑的此有機溶劑包括酮溶劑，如2-己酮或2-庚酮；二醇醚酯溶劑，如丙二醇單甲醚乙酸酯；酯溶劑，如乙酸丁酯；二醇醚溶劑，如丙二醇單甲醚；醯胺溶劑，如N,N-二甲基乙醯胺；和芳族烴溶劑，如茴香醚。此含有機溶劑的顯影劑較佳地包含乙酸丁酯、2-庚酮或此二者。含有機溶劑的顯影劑包含乙酸丁酯和2-庚酮時，彼等的總含量較佳地為50至100莫耳%，更佳地為90至100莫耳%，且此顯影劑又更佳地實質上由乙酸丁酯和2-庚酮所組成。含有機溶劑的顯影劑可包含界面活性劑或水。有機溶劑在含有機溶劑的顯影劑中的含量較佳地為90至100莫耳%，更佳地為95至100莫 耳%。含有機溶劑的顯影劑又更佳地由有機溶劑所組成。顯影可藉由以另一溶劑代替含有機溶劑的顯影劑而中止。顯影之後，負型光阻圖案較佳地以不會溶解圖案的溶劑清洗。用於此清洗的溶劑包括醇溶劑或酯溶劑。較佳地，清洗之後，移除在基板或圖案上的溶劑。
本發明之光阻組成物提供展現良好曝光範圍(EL)的光阻圖案，並因此，本發明之光阻組成物適用於ArF準分子雷射微影術、KrF準分子雷射微影術、ArF浸液微影術、EUV(極端紫外光)微影術、EUV浸液微影術和EB(電子束)微影術。此外，本發明之光阻組成物特別可用於EUV微影術和EB微影術。
實例
將藉實例更特定地描述本發明，實例未限制本發明之範圍。
除非特別聲明，否則“%”和“份”代表以下實例和比較例中所用之任何組份的含量和任何材料的量係以質量計。
使用Agilent 1100型[Agilent Technologies；配備LC零件和LC/MCD零件]，以質譜術定出化合物的結構。
以下實例中所用的任何材料之重量平均分子量係藉凝膠穿透層析法[管柱：具有保護管柱的三個TSKgel Multipore HXL-M，TOSOH CORPORATION製造，溶劑：四氫呋喃，流率：1.0毫升/分鐘，偵測器：RI偵測器，管柱溫度：40℃，注射體積：100微升]、使用標準聚苯乙 烯作為標準參考物測得的值。
實例1
在反應器中添加20份2-甲基丙烯酸2-羥乙酯和240份氯仿。所得混合物於23℃攪拌30分鐘。在此混合物中添加27.41份1,1’-羰基二咪唑並於之後於23℃攪拌2小時。在所得的混合物中添加60份經離子交換的水並於之後攪拌30分鐘，之後自彼分離有機層。此清洗進行6次。收集到的有機層經濃縮以得到33.46份式(I-3)代表的化合物。
在反應器中引入1.9份式(I-4)所示化合物和20份乙腈，之後於23℃攪拌30分鐘。於其中添加2.24份式(I-3)所示化合物並於之後加熱至50℃，之後於相同溫度攪拌3小時。在所得的反應混合物中，添加50份氯仿 和20份經離子交換的水並於之後於23℃攪拌30分鐘，之後令其靜置以自彼分離有機層。收集到的有機層以20份經離子交換的水清洗並於之後於23℃攪拌30分鐘以自彼分離有機層。以經離子交換的水清洗5次。
經清洗的有機層經濃縮。濃縮物以管柱層析法(矽膠60至200網目，Merck生產，溶劑：乙酸乙酯)純化，得到2.21份式(M-I)所示化合物。
MS：346.1(分子離子峰)
實例2
在反應器中添加20份丙烯酸2-羥乙酯和240份氯仿。所得混合物於23℃攪拌30分鐘。在此混合物中添加30.71份1,1’-羰基二咪唑並於之後於23℃攪拌2小時。在所得的混合物中添加60份經離子交換的水並於之後攪拌30分鐘，之後自彼分離有機層。此清洗進行6次。收集到的有機層經濃縮，得到34.88份式(J-3)代表的化合物。
在反應器中引入1.9份式(I-4)所示化合物和20份乙腈，之後於23℃攪拌30分鐘。於其中添加2.24份式(J-3)所示化合物並於之後加熱至50℃，之後於相同溫度攪拌3小時。在所得的反應混合物中，添加50份氯仿和20份經離子交換的水並於之後於23℃攪拌30分鐘，之後令其靜置以自彼分離有機層。收集到的有機層以20份經離子交換的水清洗並於之後於23℃攪拌30分鐘以自彼分離有機層。以經離子交換的水清洗5次。經清洗的有機層經濃縮。濃縮物以管柱層析法(矽膠60至200網目，Merck生產，溶劑：乙酸乙酯)純化，得到2.02份式(M-J)所示化合物。
MS：332.1(分子離子峰)
實例中所用的單體係式(M-A)、(M-B)、(M-C)、(M-D)、(M-E)、(M-F)、(M-G)、(M-H)、(M-I)、(M-J)和(M-K)所示化合物。下文中，將這些單體簡稱為“單體X”，其中X代表對應於單體之式的符號。
實例3
單體(M-A)、(M-E)、(M-B)、(M-D)、(M-C)和(M-I)以莫耳比30/14/6/10/30/10[單體(M-A)/單體(M-E)/單體(M-B)/單體(M-D)/單體(M-C)/單體(M-I)]混合，以所有單體總份數計為1.5倍份數的1,4-二噁烷加至其中以製造溶液。在此溶液中，添加以所有單體莫耳量計為1莫耳%之作為起始劑的偶氮基雙異丁腈和以所有單體莫耳量計為3莫耳%之作為起始劑的偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)，所得混合物於73℃加熱約5小時。所得反應混合物倒入大量甲醇和水混合物中以引發沉澱。藉過濾收集此沉澱物及之後，溶於1,4-二噁烷中，之後將所得溶液倒入大量甲醇和水混合物中以引發沉澱。進行此操作二次以純化。結果，得到重量平均分子量約7.9×103的樹脂，產率為82%。將此樹脂稱為樹脂A1。樹脂A1具有以下結構單元。
實例4
單體(M-A)、(M-H)、(M-B)、(M-D)、(M-C)和(M-I)以莫耳比30/14/6/10/30/10[單體(M-A)/單體(M-H)/單體(M-B)/單體(M-D)/單體(M-C)/單體(M-I)]混合，以所有單體總份數計為1.5倍份數的1,4-二噁烷加至其中以製造溶液。在此溶液中，添加以所有單體莫耳量計為1莫耳%之作為起始劑的偶氮基雙異丁腈和以所有單體莫耳量計為3莫耳%之作為起始劑的偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)，所得混合物於73℃加熱約5小時。所得反應混合物倒入大量甲醇和水混合物中以引發沉澱。藉過濾收集此沉澱物及之後，溶於1,4-二噁烷中，之後將所得溶液倒入大量甲醇和水混合物中以引發沉澱。進行此操作二次以純化。結果，得到重量平均分子量約7.8×103的樹脂，產率為84%。將此樹脂稱為樹脂A2。樹脂A2具有以下結構單元。
實例5
單體(M-F)、(M-E)、(M-B)、(M-D)、(M-C)和(M-I)以莫耳比30/14/6/10/30/10[單體(M-F)/單體(M-E)/單體(M-B)/單體(M-D)/單體(M-C)/單體(M-I)]混合，以所有單體總份數計為1.5倍份數的1,4-二噁烷加至其中以製造溶液。在此溶液中，添加以所有單體莫耳量計為1莫耳%之作為起始劑的偶氮基雙異丁腈和以所有單體莫耳量計為3莫耳%之作為起始劑的偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)，所得混合物於73℃加熱約5小時。所得反應混合物倒入大量甲醇和水混合物中以引發沉澱。藉過濾收集此沉澱物及之後，溶於1,4-二噁烷中，之後將所得溶液倒入大量甲醇和水混合物中以引發沉澱。進行此操作二次以純化。結果，得到重量平均分子量約7.3×103的樹脂，產率為68%。將此樹脂稱為樹脂A3。樹脂A3具有以下結構單元。
樹脂合成實例1
單體(M-A)、(M-B)和(M-G)以莫耳比53/17/30[單體(M-A)/單體(M-B)/單體(M-G)]混合，以所有單體總份數計為1.5倍份數的1,4-二噁烷加至其中以製造溶液。在此溶液中，添加以所有單體莫耳量計為1莫耳%之作為起始劑的偶氮基雙異丁腈和以所有單體莫耳量計為3莫耳%之作為起始劑的偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)，所得混合物於80℃加熱約5小時。所得反應混合物倒入大量甲醇和水混合物中以引發沉澱。藉過濾收集此沉澱物及之後溶於1,4-二噁烷中，之後將所得溶液倒入大量甲醇和水混合物中以引發沉澱。進行此操作二次以純化。結果，得到重量平均分子量約7×103的樹脂，產率為80%。將此樹脂稱為樹脂A4。樹脂A4具有以下結構單元。
實例6
單體(M-A)、(M-H)、(M-B)、(M-D)、(M-C)和(M-J)以莫耳比30/14/6/10/30/10[單體(M-A)/單體(M-H)/單體(M-B)/單體(M-D)/單體(M-C)/單體(M-J)]混合，以所有單體總份數計為1.5倍份數的1,4-二噁烷加至其中以製造溶液。在此溶液中，添加以所有單體莫耳量計為1莫耳%之作為起始劑的偶氮基雙異丁腈和以所有單體莫耳量計為3莫耳%之作為起始劑的偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)，所得混合物於73℃加熱約5小時。所得反應混合物倒入大量甲醇和水混合物中以引發沉澱。藉過濾收集此沉澱物及之後溶於1,4-二噁烷中，之後將所得溶液倒入大量甲醇和水混合物中以引發沉澱。進行此操作二次以純化。結果，得到重量平均分子量約8.3×103的樹脂，產率為87%。將此樹脂稱為樹脂A5。樹脂A5具有以下結構單元。
樹脂合成實例2
單體(M-K)和以所有單體總份數計為1.5倍份數的1,4-二噁烷餵入反應器中以製備溶液。在此溶液中，添加以所有單體莫耳量計為0.7莫耳%之作為起始劑的偶氮基雙異丁腈和以所有單體莫耳量計為2.1莫耳%之作為起始劑的偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)，所得混合物於75℃加熱約5小時。所得反應混合物倒入大量甲醇和水混合物中以引發沉澱。藉過濾收集此沉澱物及之後溶於1,4-二噁烷中，之後將所得溶液倒入大量醇和水混合物中以引發沉澱。進行此操作二次以純化。結果，得到重量平均分子量約1.8×104的樹脂，產率為77%。將此樹脂稱為樹脂X1。樹脂X1具有以下結構單元。
實例7至14及比較例1
混合及溶解以下的樹脂、酸產生劑、淬滅劑和溶劑。所得混合物濾經孔尺寸為0.2微米的氟樹脂濾器，製得光阻組成物。
樹脂：種類和量示於表1
樹脂A1、A2、A3、A4、A5
酸產生劑：種類和量示於表1
B1：如下示的鹽，藉JP2010-152341所述方法製得。
B2：如下示的鹽，藉JP2010-164712所述方法製得。
淬滅劑：種類和量示於表1
C1：2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
矽晶圓(12英吋)各自經“ARC-29”(其為有機抗反射塗覆組成物，可得自Nissan Chemical Industried,Ltd.,)塗覆，之後於205℃烘烤60秒，以形成78奈米厚的有機抗反射塗層。前述製得的各個光阻組成物旋塗於此抗反射塗層上，使得所得膜於乾燥之後的厚度為85奈米。藉此而經各種光阻組成物塗覆的矽晶圓各自直接在加熱板上於表1中之“PB”欄位中所示的溫度預先烘烤60秒。使用用於浸液曝光的ArF準分子步進器(“XT：1900Gi”，ASML生產，NA=1.35，3/4環槽，X-Y偏光)，藉此而形成之具有各種光阻膜的各晶圓於曝光量逐步改變的情況下，接受線和空間圖案曝光。使用超純水作為浸泡介質。
曝光之後，各晶圓在加熱板上於表1中之“PEB”欄位中所示的溫度接受曝光後加熱60秒，及之後以2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒的攪拌顯影。
<評估>
逐步改變焦點距離，於有效感度之曝光量得到光阻圖案。此處，有效感度(ES)以經由50奈米線寬的線和空間圖案遮罩曝光和顯影之後，圖案的線寬為50奈米之曝光量表示。觀察在顯影之後，在有機抗反射塗覆基板上顯影的各個圖案。測定圖案的線寬在50奈米±5%之內(介於47.5奈米和52.5奈米之間)的焦點距離時，計算焦點距離的最大值與焦點距離的最小值之間的差值，將此差值定義為焦點邊限(DOF)。DOF越大，自光阻組成物得到的圖案越細。
本發明之樹脂可提供能夠製造細微光阻圖案的光阻組成物。因此，此樹脂和此光阻組成物於半導體微細加工之微影術中非常有用。

Claims (7)

  1. 一種包含以式(aa)代表之結構單元的樹脂： 其中T1代表任意地具有取代基的C3-C34磺內酯(sultone)環基，X1代表-O-或-N(Rc)-，Rc代表氫原子或C1-C6烷基，Z1代表-X2-或-X3-X4-CO-X5-，其中X2、X3和X5獨立地各自代表C1-C6烷二基，X4代表-O-或-N(Rd)-，而Rd代表氫原子或C1-C6烷基，以及R1代表氫原子、鹵素原子、或任意地具有鹵素原子的C1-C6烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中T1係任意地具有取代基的C4-C34磺內酯環基。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉酸的作用可溶於鹼性水溶液中。
  4. 一種光阻組成物，其包含酸產生劑和如申請專利範圍第1或2項之樹脂。
  5. 一種製造光阻圖案之方法，包含： (1)將如申請專利範圍第4項之光阻組成物施於基板上以形成光阻組成物層的步驟，(2)藉乾燥該光阻組成物層而形成光阻膜的步驟，(3)令該光阻膜曝於射線的步驟，(4)令該光阻膜於曝光之後加熱的步驟，以及(5)令受熱的光阻膜顯影的步驟。
  6. 一種以式(aa’)代表的化合物 其中T1代表任意地具有取代基的C3-C34磺內酯環基，X1代表-O-或-N(Rc)-，Rc代表氫原子或C1-C6烷基，Z1代表-X2-或-X3-X4-CO-X5-，其中X2、X3和X5獨立地各自代表C1-C6烷二基，X4代表-O-或-N(Rd)-，而Rd代表氫原子或C1-C6烷基，以及R1代表氫原子、鹵素原子、或任意地具有鹵素原子的C1-C6烷基。
  7. 如申請專利範圍第6項之化合物，其中T1係任意地具有取代基的C4-C34磺內酯環基。
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