TWI565690B - 產生光阻圖案之鹽、光阻組成物及方法 - Google Patents

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Description

產生光阻圖案之鹽、光阻組成物及方法
本申請案依據法典35 U.S.C.§119(a)對於2011年8月22日向日本提出申請的2011-180291號專利申請案和於2012年1月27日向日本提出申請的2012-014868號專利申請案請求優先權，其全部內容以引用的方式併入本文。
本發明係有關用於產生光阻圖案之鹽、光阻組成物及方法。
用於半導體的光阻組成物通常包括鹽作為酸產生劑。
US2007/0122750A提及下式所示的鹽作為酸產生劑。
(其中X表示具有3至30個碳原子之單環或多環烴基團或類似物，Q1和Q2獨立地分別表示氟原子或C1-C6全氟烷基基團，及A+表示有機陽離子)。
〔發明總論〕
本發明係有關下列：<1>一種光阻組成物，其包括：難溶或不溶於鹼水溶液但藉助於酸的作用可溶於鹼水溶液之樹脂，及式(I)所示的鹽：
其中Q1和Q2獨立地分別表示氟原子或C1-C6全氟烷基基團，L1表示C1-C30三價脂族飽和烴基團，其中氫原子可經氟原子取代，及其中伸甲基基團可經氧原子、-NR3-或羰基基團取代，其中R3表示氫原子或C1-C6烷基基團，W1和W2獨立地分別表示C3-C36脂環族烴環，其中伸甲基基團可經氧原子、硫原子、-NR4-、磺醯基基團或羰基基團取代，其中R4表示氫原子或C1-C6烷基基團，R1和R2獨立地分別表示羥基基團或C1-C6烷基基團，t1和t2獨立地分別表示0至2的整數，及Z+表示有機陽離子。
<2>如<1>之光阻組成物，其中
L1係如下式(L1-1)、(L1-2)和(L1-3)中任一者所表示
其中X0表示單鍵、可含有氟原子的C1-C14二價脂族烴基團、或式(a-1)所示的基團
其中s表示0或1的整數，X10和X11獨立地分別表示氧原子、羰基基團、羰氧基基團、或氧羰基基團，A10和A11獨立地分別表示可含有氟原子的C1-C12二價脂族烴基團，A12表示單鍵或可含有氟原子的C1-C12二價脂族烴基團，*表示鍵結至與RL鍵結的碳原子之位置，X1表示-O-*1、-NR3-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、-O-CH2-CO-O-*1或-NR3-CH2-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，X2表示-O-*2、-NR3-*2、-O-CO-*2、-O-CH2-*2、-O-CH2-CO-O-*2或-NR3-CH2-*2，其中*2表示鍵結至W2 的位置，X3表示-O-*1、-NR3-*1、-O-CH2-CO-O-*1或-O-CH2-CO-NR3-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，X4表示-O-*2、-NR3-*2、-O-CH2-CO-O-*2或-O-CH2-CO-NR3-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置，X5表示-O-*1、-NR3-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、-O-CH2-CO-O-*1或-NR3-CH2-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，X6表示-O-*2、-NR3-*2、-O-CO-*2、-O-CH2-*2或-NR3-CH2-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置，RL表示氫原子或可含有氟原子的C1-C14脂族烴基團，*0表示鍵結至與Q1和Q2鍵結的碳原子之位置，及m1、m2、m3、m4和m5獨立地分別表示0至6的整數。
<3>如<2>之光阻組成物，其中X1表示-O-*1、-NR3-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、-O-CH2-CO-O-*1或-NR3-CH2-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，及其中X2表示-O-*2、-NR3-*2、-O-CO-*2、-O-CH2-*2、-O-CH2-CO-O-*2或-NR3-CH2-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置。
<4>如<1>至<3>中任一者之光阻組成物，其中Z+是芳基鋶陽離子。
<5>如<1>至<4>中任一者之光阻組成物，其中該樹脂 具有式(a1-1)所示的結構單元：
其中Ra4表示氫原子或甲基基團，Ra6表示C1-C10脂族烴基團，La1表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中*表示鍵結至-CO-的位置，及k1表示1至7的整數，m1表示0至14的整數。
<6>如<1>至<5>中任一者之光阻組成物，其另外包括鹼性化合物。
<7>一種製造光阻圖案的方法，其包括下列步驟(1)至(5)：(1)施加如<1>至<6>中任一者之光阻組成物於基板上之步驟，(2)藉由進行乾燥而形成光阻膜之步驟，(3)使該光阻膜曝露於輻射之步驟，(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟，及(5)使該經烘烤的光阻膜顯像以形成光阻圖案之步驟。
<8>一種式(I)所示的鹽。
本發明之鹽可提供可得到具有小的線邊緣粗糙度(line edge roughness)的光阻圖案之光阻組成物。
〔較佳體系之說明〕
本發明之光阻組成物包括：難溶或不溶於鹼水溶液但藉助於酸的作用可溶於鹼水溶液之樹脂，及式(I)所示的鹽：
其中Q1和Q2獨立地分別表示氟原子或C1-C6全氟烷基基團，L1表示C1-C30三價脂族飽和烴基團，其中氫原子可經氟原子取代，及其中伸甲基基團可經氧原子、-NR3-或羰基基團取代，其中R3表示氫原子或C1-C6烷基基團，W1和W2獨立地分別表示C3-C36脂環族烴環，其中伸甲基基團可經氧原子、硫原子、-NR4-、磺醯基基團或羰基基團取代，其中R4表示氫原子或C1-C6烷基基團，R1和R2獨立地分別表示羥基基團或C1-C6烷基基團， t1和t2獨立地分別表示0至2的整數，及Z+表示有機陽離子。
首先，將說明光阻組成物的鹽。
光阻組成物的鹽係以上述的式(I)表示。
下文中，所述之鹽有時稱為“鹽(I)”，而對應於式(I)中除Z+以外且帶有負電荷的部份有時稱為“磺酸陰離子”。
光阻組成物包括鹽(I)，因而使得該組成物可提供具有小的線邊緣粗糙度之光阻圖案。所述的鹽(I)是新穎的，且可用於光阻組成物，且涵蓋在本發明的範圍內。
式(I)中，Q1和Q2獨立地分別表示氟原子或C1-C6全氟烷基基團。
Q1或Q2所示的全氟烷基基團包含三氟甲基基團、五氟乙基基團、七氟丙基基團、七氟異丙基基團、九氟丁基基團、九氟-二級丁基基團、九氟-三級丁基基團、全氟戊基基團及全氟己基基團。
Q1和Q2獨立地分別較佳表示氟原子及三氟甲基基團，更佳是氟原子。
L1表示C1-C30三價脂族飽和烴基團，其中氫原子可經氟原子取代，及其中伸甲基基團可經氧原子、-NR3-或羰基基團取代，其中R3表示氫原子或C1-C6烷基基團。
L1所示的C1-C30(較佳是C1-C20)三價脂族飽和烴基團可為直鏈或支鏈或脂環族烴基團，包含C1-C30烷三基基團，例如次甲基基團、乙烷-1,1,2-三基基團、丙烷- 1,2,3-三基基團、丁烷-1,2,4-三基基團、戊烷-1,2,5-三基基團、戊烷-1,3,5-三基基團、己烷-1,2,6-三基基團、己烷-1,3,6-三基基團、庚烷-1,2,7-三基基團、庚烷-1,3,7-三基基團、辛烷-1,2,8-三基基團、辛烷-1,3,8-三基基團、辛烷-1,4,8-三基基團、壬烷-1,2,9-三基基團、壬烷-1,3,9-三基基團、壬烷-1,4,9-三基基團、癸烷-1,2,10-三基基團、癸烷-1,3,10-三基基團、癸烷-1,4,10-三基基團、癸烷-1,5,10-三基基團、十一烷-1,2,11-三基基團、十一烷-1,3,11-三基基團、十一烷-1,4,11-三基基團、十一烷-1,5,11-三基基團、十二烷-1,2,12-三基基團、十二烷-1,3,12-三基基團、十二烷-1,4,12-三基基團、十二烷-1,5,12-三基基團、十二烷-1,6,12-三基基團、十三烷-1,2,13-三基基團、十三烷-1,2,13-三基基團、十三烷-1,3,13-三基基團、十三烷-1,4,13-三基基團、十三烷-1,5,13-三基基團、十三烷-1,6,13-三基基團、十四烷-1,2,14-三基基團、十四烷-1,3,14-三基基團、十四烷-1,4,14-三基基團、十四烷-1,5,14-三基基團、十四烷-1,6,14-三基基團、十四烷-1,7,14-三基基團、十五烷-1,2,15-三基基團、十五烷-1,3,15-三基基團、十五烷-1,4,15-三基基團、十五烷-1,5,15-三基基團、十五烷-1,6,15-三基基團、十五烷-1,7,15-三基基團、十六烷-1,2,16-三基基團、十六烷-1,3,16-三基基團、十六烷-1,4,16-三基基團、十六烷-1,5,16-三基基團、十六烷-1,6,16-三基基團、十六烷-1,7,16-三基基團、十六烷- 1,8,16-三基基團、十七烷-1,2,17-三基基團、十七烷-1,3,17-三基基團、十七烷-1,4,17-三基基團、十七烷-1,5,17-三基基團、十七烷-1,6,17-三基基團、十七烷-1,7,17-三基基團、及十七烷-1,8,17-三基基團；及具有下式的結構且其中3個氫基團已經被除去之三價脂環族烴基團：(KA-1)、(KA-2)、(KA-3)、(KA-4)、(KA-5)、(KA-6)、(KA-7)、(KA-8)、(KA-9)、(KA-10)、(KA-11)、(KA-12)、(KA-13)、(KA-14)、(KA-15)、(KA-16)、(KA-17)、(KA-18)、(KA-19)、(KA-20)、(KA-21)或(KA-22)。
C1-C30三價脂族飽和烴基團可為由C1-C27(較佳是C1-C17)烷二基基團和三價脂環族烴基團所組成之C4-C30(較佳是C4-C20)三價烴基團、或由烷三基基團和二價脂環族烴基團所組成之C4-C30(較佳是C4-C20)烴基團。
C1-C27(較佳是C1-C17)烷二基基團的範例包含C1-C17直鏈烷二基基團，例如伸甲基基團、伸乙基基團、丙烷-1,3-二基基團、丙烷-1,2-二基基團、丁烷-1,4-二基基團、丁烷-1,3-二基基團、戊烷-1,5-二基基團、己烷-1,6-二基基團、庚烷-1,7-二基基團、辛烷-1,8-二基基團、壬烷-1,9-二基基團、癸烷-1,10-二基基團、十一烷-1,11-二基基團、十二烷-1,12-二基基團、十三烷-1,13-二基基團、十四烷-1,14-二基基團、十五烷-1,15-二基基團、十六烷-1,16-二基基團、十七烷-1,17-二基基團、乙烷-1,1-二基基團、丙烷-1,1-二基基團和丙烷-2,2-二基基團；C2-C17支鏈烷二基基團，例如丁烷-1,3-二基基團、2-甲基丙烷-1,3-二基基團、2-甲基丙烷-1,2-二基基團、戊烷-1,4-二基基團和2-甲基丁烷-1,4-二基基團；二價單環飽和烴基團，例如環丁烷-1,3-二基基團、環戊烷-1,3-二基基團、環己烷-1,2-二基基團、1-甲基環己烷-1,2-二基基團、環己烷-1,4-二基基團、環辛烷-1,2-二基基團和環辛烷-1,5-二基基團；二價多環飽和烴基團，例如降莰烷-2,3-二基基團、降莰烷-1,4-二基基團、降莰烷-2,5-二基基團、金剛烷-1,2-二基基團、金剛烷-1,5-二基基團和金剛烷-2,6-二基基團；及 由二或多個選自由上述的基團所組成的群組之基團組合形成的基團。
L1所示的脂族飽和烴之伸甲基基團可經氧原子、-NR3-(其中R3表示氫原子或C1-C6烷基基團)或羰基基團取代。
考量製備鹽(I)的容易性時，L1較佳是脂族飽和烴，其中伸甲基基團已經氧原子、-NR3-(其中R3表示氫原子或C1-C6烷基基團)或羰基基團取代。
當L1表示脂族飽和烴(其中伸甲基基團已經氧原子、-NR3-(其中R3係如上所定義)或羰基基團取代)時，基團L1包含式(L1-1)、(L1-2)和(L1-3)所示的三價基團。
其中X0表示單鍵、可含有氟原子的C1-C14二價脂族烴基團、或式(a-1)所示的基團
其中s表示0或1的整數，X10和X11獨立地分別表示氧原子、羰基基團、羰氧基基團、或氧羰基基團，A10 和A11獨立地分別表示可含有氟原子的C1-C12二價脂族烴基團，A12表示單鍵或可含有氟原子的C1-C12二價脂族烴基團，*表示鍵結至與RL鍵結的碳原子之位置，X1表示-O-*1、-NR3-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、-O-CH2-CO-O-*1或-NR3-CH2-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，X2表示-O-*2、-NR3-*2、-O-CO-*2、-O-CH2-*2、-O-CH2-CO-O-*2或-NR3-CH2-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置，X3表示-O-*1、-NR3-*1、-O-CH2-CO-O-*1或-O-CH2-CO-NR3-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，X4表示-O-*2、-NR3-*2、-O-CH2-CO-O-*2或-O-CH2-CO-NR3-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置，X5表示-O-*1、-NR3-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、或-NR3-CH2-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，X6表示-O-*2、-NR3-*2、-O-CO-*2、-O-CH2-*2或-NR3-CH2-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置，RL表示氫原子或可含有氟原子的C1-C14脂族烴基團，*0表示鍵結至與Q1和Q2鍵結的碳原子之位置，及m1、m2、m3、m4和m5獨立地分別表示0至6的整數。
此處，“*”和“＊”可交替使用。
X0或RL所示的C1-C14二價脂族烴基團包含：C1-C14烷二基基團，例如伸甲基基團、伸乙基基團、丙烷-1,3-二基基團、丙烷-1,2-二基基團、丁烷-1,4-二基基團、丁烷-1,3-二基基團、戊烷-1,5-二基基團、己烷-1,6-二基基團、庚烷-1,7-二基基團、辛烷-1,8-二基基團、壬烷-1,9-二基基團、癸烷-1,10-二基基團、十一烷-1,11-二基基團、十二烷-1,12-二基基團、十三烷-1,13-二基基團、十四烷-1,14-二基基團；及C3-C14飽和環狀烴基團，例如環丁烷-1,3-二基基團、環戊烷-1,3-二基基團、環己烷-1,2-二基基團、1-甲基環己烷-1,2-二基基團、環己烷-1,4-二基基團、環辛烷-1,2-二基基團和環辛烷-1,5-二基基團、降莰烷-2,3-二基基團、降莰烷-1,4-二基基團、降莰烷-2,5-二基基團、金剛烷-1,2-二基基團、金剛烷-1,5-二基基團、金剛烷-2,6-二基基團。
A10、A11或A12所示的C1-C12二價脂族烴基團包含：C1-C12烷二基基團，例如伸甲基基團、伸乙基基團、伸丙基基團、伸丁基基團、伸戊基基團、伸己基基團、伸庚基基團、伸辛基基團、伸癸基基團、伸十二烷基基團；及C3-C12二價飽和環狀烴基團，例如伸環丙基基團、伸環丁基基團、伸環戊基基團、伸環己基基團、伸環庚基基團、伸環辛基基團、伸環壬基基團、伸環癸基基團、伸 降莰烷基基團、伸金剛烷基基團和伸異降莰烷基基團。
R3所示的C1-C6烷基基團包含甲基基團、乙基基團、丙基基團、丁基基團、戊基基團、和己基基團。
式(L1-1)所示的三價基團包含下列：
其中*0表示鍵結至與Q1和Q2鍵結的碳原子之位置，R3係如上所定義，*1表示鍵結至W1的位置，及*2表示鍵結至W2的位置。
式(L1-2)所示的三價基團包含下列：
其中*0表示鍵結至與Q1和Q2鍵結的碳原子之位置，R3係如上所定義，*1表示鍵結至W1的位置，及*2表示鍵結至W2的位置。
式(L1-3)所示的三價基團包含下列：
其中*0表示鍵結至與Q1和Q2鍵結的碳原子之位置，R3係如上所定義，*1表示鍵結至W1的位置，及*2表示鍵結至W2的位置。
當L1表示三價脂族飽和烴基團(其中伸甲基基團已經氧原子、-NR3-(其中R3係如上所定義)或羰基基團取代且其中氫原子已經氟原子取代)時，L1包含下列：
其中*0表示鍵結至與Q1和Q2鍵結的碳原子之位置，*1表示鍵結至W1的位置，及*2表示鍵結至W2的位置。
L1較佳如式(L1-1)、式(L1-2)或式(L1-3)所示，其中X0表示單鍵、C1-C4烷二基基團、或-W1a-O-CO-*1，其中W1a表示金剛烷環，X1表示-O-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、或 -O-CH2-CO-O-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，X2表示-O-*2、-O-CO-*2、-O-CH2-*2、或-O-CH2-CO-O-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置，X3表示-O-*1、或-O-CH2-CO-O-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，X4表示-O-*2或-O-CH2-CO-O-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置，X5表示-O-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1或-O-CH2-CO-O-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，X6表示-O-*2、-O-CO-*2、或-O-CH2-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置，m1、m2、m3、m4和m5表示0或1的整數，及RL表示氫原子或C1-C4烷基基團。
W1或W2所示的脂環族烴基團包含單環脂環族烴基團和多環脂環族烴基團。
單環脂環族烴基團包含C3-C36環烷基基團，例如上述之式(KA-1)至(KA-7)所示的環烷中任一者的一個氫原子已經被除去之基團。
多環脂環族烴基團包含多環基團，例如上述之式(KA-8)至(KA-22)所示的環烷中任一者的一個氫原子已經被除去之基團基團。
W1或W2所示的脂環族烴基團中，伸甲基基團可經氧原子、硫原子、羰基基團或磺醯基基團取代。
W1可具有R1所示的取代基，及W2可具有R2所示的 取代基。R1和R2獨立地分別表示羥基基團或C1-C6烷基基團。烷基基團包含甲基基團、乙基基團、丙基基團、異丙基基團、丁基基團、戊基基團、己基基團、庚基基團、辛基基團、癸基基團、和十二烷基基團。
W1或W2較佳包含金剛烷基基團、降莰烷基團或環烷基基團，更佳是金剛烷基基團。此處，W之較佳的金剛烷基基團包含其中伸甲基基團已經被羰基基團取代及其中氫原子已經被羥基基團取代者。W1和W2可彼此不同，然而為了容易製造鹽(I)，W1和W2較佳是相同的。
R1和R2獨立地分別表示羥基基團或C1-C6烷基基團，較佳地表示C1-C6烷基基團，例如甲基基團、乙基基團、或丙基基團。t1和t2獨立地分別表示0至2的整數，較佳是0或1。為了容易製造鹽(I)，t1和t2較佳是相同的。
下式(W1-1)和(W2-1)的明確範例
(其中W1、W2、R1、R2、t1和t2係如上所定義，及*表示鍵結至L1的位置)
包含下列基團：
磺酸陰離子的明確範例包含下列基團：
式(I)中，Z+表示有機陽離子。
Z+所示的有機陽離子的範例包含有機鎓陽離子，例如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯並噻唑鎓陽離子和有機鏻陽離子。
關於Z+所示的有機陽離子，有機鋶陽離子和有機錪陽離子是較佳的，更佳的是式(b2-1)、(b2-2)、(b2-3)和(b2-4)所示的有機陽離子：
其中Rb4、Rb5和Rb6獨立地表示C1-C30脂族烴基團，其中氫原子可經鹵素原子、羥基基團、C1-C12烷氧基基團、或C6-C18芳族烴基團取代；C3-C18脂環族烴基團，其中氫原子可經鹵素原子、C2-C4醯基基團或縮水甘油氧基基團取代；C6-C18芳族烴基團，其中氫原子可經鹵素原子、羥基基團、C3-C18脂環族烴基團、或C1-C12烷氧基基團取代；或Rb4和Rb5與相鄰的硫原子鍵結一起形成C3-C18單環或多環、飽和或未飽和、及非芳族或芳族的環；Rb7和Rb8在每次出現時獨立地為羥基基團、C1-C12 烷基基團或C1-C12烷氧基基團，m2和n2獨立地表示0至5的整數，Rb9和Rb10獨立地分別表示C1-C18烷基基團或C3-C18脂環族烴基團；或Rb9和Rb10彼此鍵結形成C2-C10二價非環烴基團，且其再與相鄰的-S+-一起形成3-至12-員環，較佳是3-至7-員環，而該二價非環烴基團中的一或多個-CH2-可經氧原子、硫原子或羰基基團所取代；Rb11表示C1-C18烷基基團、C3-C18脂環族烴基團、或C6-C18芳族烴基團；Rb12表示C1-C18烷基基團；C3-C18脂環族烴基團；C6-C18芳族烴基團，其中氫原子可經C1-C12烷基基團、C1-C12烷氧基基團、C3-C18脂環族烴基團、或C1-C12烷基羰氧基基團取代；或其中烷基基團與芳族烴基團組合形成之基團；或Rb11和Rb12彼此鍵結形成C2-C10二價非環烴基團，且其再與相鄰的-CHCO-一起形成2-酮基環烷基基團，而該二價非環烴基團中的一或多個-CH2-可經氧原子、硫原子或羰基基團取代，Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17和Rb18獨立地表示羥基基團、C1-C12脂族烴基團或C1-C12烷氧基基團，Lb11表示硫原子或氧原子，及o2、p2、s2和t2獨立地分別表示0至5的整數，q2和r2獨立地分別表示0至4的整數，及u2表示0或1。
關於Rb4、Rb5和Rb6所示的脂族烴基團，較佳是C1- C18烷基基團(其中氫原子可經羥基基團、或C1-C12烷氧基基團、C6-C18芳族烴基團)取代。
Rb9或Rb10所示的脂族烴基團較佳包含C1-C12烷基基團。Rb9或Rb10所示的脂環族烴基團較佳是C4-C12脂環族烴基團。
Rb4至Rb6所示的烷基基團的較佳範例包含甲基基團、乙基基團、丙基基團、異丙基基團、丁基基團、二級丁基基團、三級丁基基團、戊基基團、己基基團、辛基基團、癸基基團、十二烷基基團、十六烷基基團、十五烷基基團、十七烷基基團和十八烷基基團，而其更佳的範例包含甲基基團、乙基基團、丙基基團和丁基基團。Rb4至Rb6所示的脂環族烴基團的較佳範例包含環丙基基團、環丁基基團、環戊基基團、環己基基團、環庚基基團、環癸基基團、金剛烷基基團、2-烷基金剛烷-2-基基團、1-(金剛烷-2-基)烷-1-基基團和異莰基基團，而其更佳的範例包含環戊基基團和環己基基團。Rb4至Rb6所示的芳族基團的較佳範例包含苯基基團、萘基基團和蒽基基團，更佳的是苯基基團。C1-C12烷氧基基團的範例包含甲氧基基團、乙氧基基團、丙氧基基團、丁氧基基團、戊氧基基團、己氧基基團、庚氧基基團、辛氧基基團、癸氧基基團和十二烷氧基基團。鹵素原子的範例包含氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。C2-C4醯基基團的範例包含乙醯基基團、丙醯基基團和丁醯基基團。
Rb7和Rb8所示的烷基基團的較佳範例包含甲基基 團、乙基基團、丙基基團、異丙基基團、丁基基團、二級丁基基團、三級丁基基團、戊基基團、己基基團、辛基基團和2-乙基己基基團。C1-C12烷氧基基團的範例包含甲氧基基團、乙氧基基團、丙氧基基團、丁氧基基團、戊氧基基團、己氧基基團、庚氧基基團、辛氧基基團、癸氧基基團和十二烷氧基基團。
Rb9至Rb12所示的烷基基團的較佳範例包含甲基基團、乙基基團、丙基基團、異丙基基團、丁基基團、二級丁基基團、三級丁基基團、戊基基團、己基基團、辛基基團和2-乙基己基基團。所述之烷基基團較佳具有1至12個碳原子。
Rb9至Rb11所示的脂環族烴基團的較佳範例包含環丙基基團、環丁基基團、環戊基基團、環己基基團、環庚基基團、環癸基基團、2-烷基-2-金剛烷基基團、1-(1-金剛烷基)-1-烷基基團和異莰基基團。
Rb12所示的芳族基團的較佳範例包含苯基基團、4-甲基苯基基團、4-乙基苯基基團、4-三級丁基苯基基團、4-環己基苯基基團、4-甲氧基苯基基團、聯苯基基團和萘基基團，更佳的是苯基基團。
Rb12所示之烷基基團與芳族烴基團組合之基團的較佳範例包含芳烷基基團，例如苄基基團。
Rb12所示的烷基羰氧基基團的較佳範例包含由醯基基團和氧原子組合的基團。
由Rb9和Rb10鍵結而形成的C3-C12二價非環烴基團 的範例包含三伸甲基團、四伸甲基基團和五伸甲基基團。由相鄰的S+和二價非環烴基團一起形成的環基團的範例包含硫雜環戊烷(thiolan)-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷(thian)-1-鎓環和1,4-氧硫雜環己烷(oxathian)-4-鎓環。較佳的是C3-C7二價非環烴基團。
由Rb11和Rb12鍵結而形成的C1-C10二價非環烴基團的範例包含伸甲基基團、伸乙基基團、三伸甲基基團、四伸甲基基團和五伸甲基基團，所述之環基團的範例包含酮基環戊烷環、酮基環己烷環、酮基降莰烷環和酮基金剛烷環。較佳的是C1-C5二價非環烴基團。
烷基基團與芳族烴基團組合之基團的範例通常包含芳烷基基團，較佳是苄基基團。
式(b2-1)至(b2-4)所示的有機陽離子的範例包含JP2010-204646A1所提及的有機陽離子。
對於Z+所示的有機陽離子，較佳的是芳基鋶陽離子，更佳的是三芳基鋶陽離子。
上述的陽離子中，較佳的是式(b2-1)、(b2-2)和(b2-3)所示的有機陽離子，更佳的是式(b2-1)所示的有機陽離子。
對於式(b2-1)所示的有機陽離子，更佳的是式(b2-1)所示的陽離子，其中Rb4、Rb5和Rb6中任一者是芳族烴基團，又更佳的是式(b2-1-1)所示的陽離子，特別佳的是三苯基鏻陽離子或三甲苯基鋶陽離子。
其中Rb19、Rb20和Rb21在每次出現時獨立地為鹵素原子(較佳是氟原子)；羥基基團；C1-C18脂族烴基團，其中氫原子可經鹵素基團、C2-C4醯基基團、或縮水甘油氧基基團取代；或C1-C12烷氧基基團；及Rb19和Rb20，Rb19和Rb21，或Rb20和Rb21可與S+彼此鍵結一起形成環，及v2、w2和x2獨立地分別表示0至5的整數。
Rb19、Rb20和Rb21的脂族烴基團包含烷基基團和脂環族烴基團，較佳是C1-C12烷基基團和C4-C18脂環族烴基團。
Rb19、Rb20和Rb21所示的烷基基團較佳是C1-C12烷基基團，例如甲基基團、乙基基團、丙基基團、異丙基基團、丁基基團、二級丁基基團、三級丁基基團、戊基基團、己基基團、辛基基團和2-乙基己基基團。
Rb19、Rb20和Rb21所示的脂環族烴基團較佳是C4-C18脂環族烴基團，例如環丁基基團、環戊基基團、環己基基團、環庚基基團、環癸基基團、金剛烷基基團、2-烷基金剛烷-2-基基團、1-(金剛烷-2-基)烷-1-基基團和異莰基基團。
各個Rb19、Rb20和Rb21較佳是鹵素原子(較佳是氟原子)、羥基基團、C1-C12烷基基團和C1-C12烷氧基基團，更佳是鹵素原子(較佳是氟原子)和C1-C6烷基基團。
較佳地，v2、w2和x2獨立地分別表示0或1。
式(b2-1-1)所示的陽離子的範例包含下列：
式(b2-2)所示的有機陽離子包含下列：
式(b2-3)所示的有機陽離子包含下列：
鹽(I)係由上述的磺酸陰離子中任一者和上述的有機陽離子中任一者所組成。
鹽(I)的明確範例包含表1、2、3、4、5、6、7和8中所示者。於各表中，“磺酸陰離子”欄中之符號例如“(Ia1-1-1)”表示對應於該符號之上述化式所示的磺酸陰離子，“有機陽離子”欄中之符號例如“(b2-c-1)”表示對應於該符號之上述化式所示的有機陽離子。
鹽(I)較佳包含下列的鹽：其中Q1和Q2是氟原子；L1係如式(L1-1)、式(L1-2)或式(L1-3)所示，其中X0表示單鍵、C1-C4烷二基基團、或-W1a-O-CO-*1， 其中W1a表示金剛烷環，X1表示-O-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、或-O-CH2-CO-O-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，X2表示-O-*2、-O-CO-*2、-O-CH2-*2、或-O-CH2-CO-O-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置，X3表示-O-*1、或-O-CH2-CO-O-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，X4表示-O-*2或-O-CH2-CO-O-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置，X5表示-O-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1或-O-CH2-CO-O-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，X6表示-O-*2、-O-CO-*2、或-O-CH2-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置，m1、m2、m3、m4和m5表示0或1的整數，及RL表示氫原子或C1-C4烷基基團；及W1和W2是金剛烷基基團，其中伸甲基基團可為羰基基團所取代，及其中氫原子可為羥基基團所取代。
較佳的鹽(I)的範例明確地包含下式所示的鹽：(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-6)、(I-7)、(I-8)、(I-10)、(I-15)、(I-16)、(I-17)、(I-18)、(I-187)、(I-188)、(I-189)、(I-190)、(I-191)、(I-192)、(I-229)、(I-230)、(I-231)、(I-232)、(I-233)和(I-238)：
以下將詳述製造鹽(I)的方法。
L1係如式(L1-2)所示的鹽(I)可經由令式(I1-a)所示的鹽與式(IL1-2-b)所示的化合物於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿)中反應而製備，如下所示：
其中Q1、Q2、W1、W2、R1、R2、X0、X3、X4、RL、t1、t2、m3和Z+係如上所定義，及式(IL1-2)表示其中L1是如式(L1-2)所示之鹽(I)。
式(I1-a)所示的化合物可經由下述之方法製造。
式(IL1-2-b)所示的化合物可經由令式(IL12-e)所示的化合物與式(I1-f)所示的化合物在觸媒(例如碳酸鉀或碘化鉀)的存在下於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿或N,N’-二甲基甲醯胺)中反應，及繼之令所得的化合物與式(I1-g)所示的化合物反應而製備，如下所示：
其中W1、W2、R1、R2、X0、X3、X4、t1、t2和m3係如上所定義。
製備式(IL1-2-b)所示的化合物時，式(I1-f)和(I1-g)所示的化合物可相同，其可與式(IL1-2-e)所示的化合物一起進行反應。式(I1-f)和(I1-g)所示的化合物將於下文中詳細說明。
式(IL1-2-e)所示的化合物包含如下所述之式(I1-e)所示的化合物。
製備式(1L1-2)所示的鹽(I)的方法將以其中L1係如下式所示之鹽(I)為例而更進一步說明：
其中*0、*1和*2係如上所定義。
所述之鹽可經由令式(I1-a)所示的鹽與式(I1-b)所示的化合物於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿)中反應而製備，如下所示：
其中Q1、Q2、W1、W2、R1、R2、t1、t2和Z+係如上所定義，及式(I1)表示其中L1係如下式所示之鹽(I)：
式(I1-a)所示的鹽可經由令式(I1-c)所示的鹽與1,1’-羰基二咪唑於有機溶劑(例如氯仿)中反應而製備，如下所示：
其中Q1、Q2和Z+係如上所定義。
式(I1-c)所示的鹽可利用JP2008-127367A1所述的方法製造。
式(I1-b)所示的化合物中，W1和W2較佳是彼此相同。
式(I1-b)所示的化合物可經由令式(I1-e)所示的化合物與式(I1-f)所示的化合物在觸媒(例如碳酸鉀或碘化鉀)的存在下於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿或N,N’-二甲基甲醯胺)中反應，及繼之令所得的化合物與式(I1-g)所示的化合物反應而製得，如下所示：
其中W1、W2、R1、R2、t1和t2係如上所定義。
製備式(I1)所示的鹽時，式(I1-f)和(I1-g)所示的化合物可相同，其可與式(I1-e)所示的化合物一起進行反應。
式(I1-e)所示的化合物可由市面購得，其可由已知 方法製備。
式(I1-f)和(I1-g)所示的化合物包含下列可由市面購得之化合物：
其中L1係如式(L1-1)所示之鹽(I)可經由令式(I1-a)所示的鹽與式(IL1-1-b)所示的化合物於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿)中反應而製備，如下所示：
其中W1、W2、Q1、Q2、R1、R2、RL、t1、t2、m1、m2和Z+係如上所定義，及式(1L1-1)表示其中L1係如式(L1-1)所示之鹽(I)。
式(IL1-1-b)所示的鹽可經由令式(IL1-1-e)所示的化合物與式(IL1-1-f)所示的化合物和式(IL1-1-g)所示的化合物在觸媒(例如碳酸鉀或碘化鉀)的存在下於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿)中反應而製備，如下所示：
其中W1、W2、R1、R2、RL、X0、X1、X2、t1、t2、m1和m2係如上所定義。
式(IL1-1-e)、(IL1-1-f)和(IL1-1-g)所示的化合物可由市面購得，其可由已知方法製備。
製備式(IL1-1)所示的鹽(I)的方法將以其中L1係如下式所示之鹽(I)為例而更進一步說明：
其中*0、*1和*2係如上所定義。
所述之鹽可經由令式(I1-a)所示的鹽與式(I2-b)所示的化合物於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿)中反應而製備，如下所示：
其中Q1、Q2、W1、W2、R1、R2、t1、t2和Z+係如上所定義，式(I2)表示其中L1係如下式所示之鹽(I)：
其中*0、*1和*2係如上所定義。
式(I2-b)所示的鹽可經由令式(I2-e)所示的化合物與式(I2-f)所示的化合和式(I2-g)所示的化合物在觸媒(例如碳酸鉀或碘化鉀)的存在下於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿)中反應而製備，如下所示：
其中W1、W2、R1、R2、t1和t2係如上所定義。
式(I2-e)所示的化合物可由市面購得，其可由已知方法製備。
式(I2-f)和(I2-g)所示的化合物包含下列可選自市面販售的化合物。為了容易製備的理由，式(I2-f)和(I2-g)所示的化合物較佳是相同的。
鹽(I)，其中L1如下式所示：
其中*0、*1和*2係如上所定義，可經由令式(I3-a)所示的鹽與式(I3-b)所示的化合物在觸媒(例如氧化銀或全氯酸銀)的存在下於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、二甲基甲醯胺或乙腈)中反應，及繼之令所得的化合物與式(I3-c)所示的化合物反應而製備，如下所示：
其中Q1、Q2、W1、W2、R1、R2、t1、t2和Z+係如上所定義，及式(I3)表示其中L1係如下式所示之式(I)的鹽：
其中*0、*1和*2係如上所定義。
式(I3-b)和(I3-c)所示的化合物中，W1和W2較佳是彼此相同。為了容易製備的理由，式(I3-b)和(I3-c)所示的化合物較佳是相同的，其可與式(I3-a)所示的化合物一起反應。
式(I3-b)和(I3-c)所示的化合物包含下列化合物：
式(I3-b)和(I3-c)所示的化合物可經由令式(I2-f)所示的化合物或式(I2-g)所示的化合物與式(I1-d)所示的化合物於溶劑(例如氯仿或乙腈)中反應而製備。
式(I3-a)所示的鹽可經由令式(I3-d)所示的化合物與式(I1-a)所示的化合物於溶劑(例如有機溶劑，例如乙腈)中反應而得到式(I3-f)所示的化合物，及繼之令式(I3-f)所示的化合物與酸(例如草酸)反應而製備，如下所示：
其中Q1、Q2、W1、W2和Z+係如上所定義。
式(I3-d)所示的化合物可由市面購得。
鹽(I)，其中L1係如下式所示：
其中*0、*1和*2係如上所定義， 可經由與式(I3)所示的鹽之製法相同的方法而製備，惟使用式(I4-a)所示的鹽以取代式(I3-a)所示的鹽，如下所示：
其中Q1、Q2、W1、W2、R1、R2、t1、t2和Z+係如上所定義，及式(I4)表示其中L1係如下式所示之鹽(I)：
其中*0、*1和*2係如上所定義。
式(I3-b)和(I3-c)所示的化合物，為了容易製備的理由，較佳是彼此相同，其可與式(I4-a)所示的化合物一起反應。
式(I4-a)所示的鹽可經由與式(I3-a)所示的鹽之 製法相同的方法而製備，惟使用式(I4-d)所示的鹽以取代式(I3-d)所示的鹽，如下所示：
其中Q1、Q2、W1、W2和Z+係如上所定義。
式(I4-d)所示的鹽可經由令式(I4-g)所示的化合物與還原劑(例如氫硼化鈉)於溶劑(例如乙腈)中反應而製備。
式(I4-g)所示的化合物可經由令式(I4-h)所示的化合物與1,1’-羰基二咪唑於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿)中反應而得到式(I4-j)所示的化合物，及繼之令式(I4-j)所示的化合物與3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基 甲醇於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿)中反應而製備，如下所示：
式(I4-h)所示的化合物可由市面購得。
L1係如式(L1-3)所示之鹽(I)可經由令式(I5-g)所示的鹽與式(IL1-3-f)所示的化合物於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿或乙腈)中反應而製備，如下所示：
其中W1、W2、Q1、Q2、R1、R2、RL、X0、X5、X6、t1、t2、m4、m5和Z+係如上所定義，及式(IL1-3)表示其中L1係如式(L1-3)所示之鹽(I)。
式(I5-g)所示的鹽係如下所述。
式(IL1-3-f)所示的化合物可經由令式(IL1-3-e)所 示的化合物與1,1’-羰基二咪唑於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿或乙腈)中反應而製備，如下所示：
其中W1、W2、R1、R2、RL、X0、X5、X6、t1、t2、m4和m5係如上所定義。
式(IL1-3-e)所示的化合物可經由令式(IL1-3-d)所示的化合物與式(I3-b)和(I3-c)所示的化合物於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿或乙腈)中反應而製備，如下所示：
其中W1、W2、R1、R2、RL、X0、X5、X6、t1、t2、m4和m5係如上所定義。
式(IL1-3-d)所示的化合物包含下文所述之式(I5-d)所示的化合物。
製備式(1L1-1)所示的鹽(I)的方法將以其中L1係如下式所示之鹽(I)為例而更進一步說明：
其中*0、*1和*2係如上所定義。
所述之鹽可經由令式(I5-g)所示的鹽與式(I5-f)所示的化合物於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿或乙腈)中反應而製備，如下所示：
其中Q1、Q2、W1、W2、R1、R2、t1、t2和Z+係如上所定義，及式(I5)表示其中L1係如下式所示之鹽(I)：
其中*0、*1和*2係如上所定義。
式(I5-f)所示的化合物可經由令式(I5-e)所示的化合物與1,1’-羰基二咪唑於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿或乙腈)中反應而製備，如下所示：
其中Q1、Q2、W1、W2、R1、R2、RL、t1和t2係如上所定義。
式(I5-e)所示的化合物可經由令式(I5-d)所示的化合物與式(I3-b)和(I3-c)所示的化合物於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿或乙腈)中反應而製備，如下所示：
其中Q1、Q2、W1、W2、R1、R2、RL、t1和t2係如上所定義。
式(I3-b)和(I3-c)所示的化合物，為了容易製備的理由，較佳是相同的。
式(I5-d)所示的化合物包含下列可由市面購得的化合物。
式(I5-g)所示的化合物可經由以還原劑(例如氫化鋁鋰)於溶劑(例如氯仿)中還原式(I5-h)所示的鹽而製備，如下所示：
其中Q1、Q2和Z+係如上所定義。
式(I5-h)所示的化合物可利用JP2008-13551A1所揭示的方法製備。
鹽(I)，其中L1如下式所示：
其中*0、*1和*2係如上所定義，
可經由令式(I4-a)所示的鹽與式(I1-f)所示的化合物和式(I1-g)所示的化合物在鹼(例如吡啶)的存在下於溶劑(例如有機溶劑，例如氯仿或乙腈)中反應而製備，如下所示：
其中Q1、Q2、W1、W2、R1、R2、RL、t1和t2係如上所定義。
式(I1-f)和(I1-g)所示的化合物，為了容易製備的理由，較佳是相同的。
下文中將詳細說明本發明之光阻組成物。
光阻組成物包括鹽(I)以及難溶或不溶於鹼水溶液但藉助於酸的作用可溶於鹼水溶液之樹脂。
鹽(I)於光阻組成物中用作為酸產生劑。本發明之光阻組成物可包括鹽(I)以外之其他酸產生劑。光阻組成物必要時可包括鹼性化合物(先前技術中習知的酸捕捉劑(quencher))、及溶劑。
鹽(I)以外之其他酸產生劑包含已知的酸產生劑。鹽(I)以外之其他酸產生劑可為離子型或非離子型。
鹽(I)以外之其他酸產生劑可為含有不同於鹽(I)的陽離子和陰離子之鹽，或含有相同於鹽(I)的陽離子和不同於鹽(I)的陰離子之鹽。
鹽(I)以外之其他酸產生劑包含式(B1-1)、式 (B1-2)、式(B1-3)、式(B1-4)、式(B1-5)、式(B1-6)、式(B1-7)、式(B1-8)、式(B1-9)、式(B1-10)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)、式(B1-14)、式(B1-15)、式(B1-16)、式(B1-17)、式(B1-18)、式(B1-19)和式(B1-20)所示的者。其中，較佳的是具有三苯基鋶陽離子的化合物和具有三甲苯基鋶陽離子的化合物，更佳的是式(B1-1)、式(B1-2)、式(B1-3)、式(B1-6)、式(B1-7)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)和式(B1-14)所示的化合物。
用於本發明之光阻組成物的樹脂是難溶或不溶於鹼水溶液但藉助於酸的作用可溶於鹼水溶液。利用具有上述性質的樹脂，光阻組成物可藉由如上所定義的酸產生劑所產生的酸之作用而提供光阻圖案。
本文中，“藉助於酸的作用可溶於鹼水溶液”意指雖然在與酸接觸之前難溶或不溶於鹼水溶液但藉由與酸接觸而可溶於鹼水溶液之性質。
用於本發明之光阻組成物的樹脂帶有酸不穩定的基團。此種樹脂可藉由聚合一或多種帶有酸不穩定的基團之單體而製得。下文中，帶有酸不穩定的基團之樹脂有時稱為“樹脂(A)”。
本文中，“酸不穩定的基團”意指在與酸接觸的情況下可以裂斷而得到親水性基團(例如羥基基團或羧基基團)之基團。
酸不穩定的基團的明確範例包含式(1)所示的基團：
其中Ra1、Ra2和Ra3獨立地分別表示C1-C8烷基基團或C3-C20脂環族烴基團，且Ra1和Ra2可彼此鍵結而形成C2-C20二價烴基團，及*表示鍵結的位置， 及式(2)所示的基團：
其中Ra1’和Ra2’獨立地分別表示氫原子或C1-C12單價烴基團，Ra3’表示C1-C20單價烴基團，或Ra3’和Ra2’與連結至Ra2’和Ra3’的-CO-鍵結一起形成C3-C20環(其中該二價烴基團的伸甲基基團可為-O-或-S-所取代)。
C1-C8烷基基團的明確範圍包含甲基基團、乙基基團、丙基基團、異丙基基團、丁基基團、戊基基團、己基基團、庚基基團和辛基基團。
脂環族烴基團可為單環或多環。脂環族烴基團的範例包含單環的脂環族烴基團，例如C3-C20環烷基基團(例如環戊基基團、環己基基團、甲基環己基基團、二甲基環己基基團、環庚基基團和環辛基基團)，和多環的脂環族烴基團，例如十氫萘基基團、金剛烷基基團、降莰烷基基團、甲基降莰烷基基團、及下列：
脂環族烴基團較佳具有5至16個碳原子。
當式(1)的Ra1和Ra2彼此鍵結形成C2-C20二價烴基團時，-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)所示的基團包含下列基團，且該環環較佳具有3至12個碳原子：
其中Ra3係如上所定義，及*表示鍵結至式(1)的-O-的位置。
較佳的是：式(1)中Ra1、Ra2和Ra3獨立地分別表示C1-C8烷基基團(較佳是三級丁基基團)之基團，例如1,1’-二烷基烷氧基羰基基團；式(1)中Ra1和Ra2彼此鍵結形成金剛烷基環且Ra3是C1-C8烷基基團之基團，例如2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基基團；及式(1)中Ra1和Ra2是C1-C8烷基基團且Ra3是金剛烷-1-基基團之基團，例如1-(1-金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基基團。
關於式(2)，烴基團的範例包含烷基基團、脂環族烴基團和芳族烴基團。
烷基基團和脂環族烴基團的範例包含如上所述者。芳族烴基團的範例包含芳基基團，例如苯基基團、萘基基團、對-甲基苯基基團、對-三級丁基苯基基團、對-金剛烷 基苯基基團、甲苯基基團、二甲苯基基團、異丙苯基基團、基基團、聯苯基基團、蒽基基團、菲基基團、2,6-二乙基苯基基團、和2-甲基-6-乙基苯基基團。
較佳的是，Ra1’和Ra2’中至少一者是氫原子。
式(2)所示的基團之範例包含下列：
帶有酸不穩定的基團之單體，較佳是式(1)和/或式(2)所示者，較佳是帶有酸不穩定的基團和碳-碳雙鍵之單體，更佳是帶有酸不穩定的基團之(甲基)丙烯酸酯化合物。
所述之(甲基)丙烯酸酯化合物較佳帶有C5-C20脂環族烴基團。由於由帶有C5-C20脂環族烴基團的(甲基)丙烯酸酯化合物製得之樹脂具有大體積結構，包括此樹脂的光阻組成物可展現更優異的解析度。
較佳的樹脂(A)具有如下式(a1-1)或(a1-2)所示的結構單元：
其中Ra4和Ra5獨立地分別表示氫原子或甲基基團，Ra6和Ra7獨立地分別表示C1-C10脂族烴基團，La1和La2獨立地分別表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中*表示鍵結至-CO-的位置，及k1表示1至7的整數，m1表示的0至14整數，n1表示0至14的整數，較佳是0至10的整數，及n1’表示0至3的整數。
脂族烴基團的範例包含C1-C10烷基基團，例如甲基基團、乙基基團、丙基基團、異丙基基團、丁基基團、三級丁基基團、2,2-二甲基乙基基團、1-甲基丙基基團、2,2-二甲基丙基基團、1-乙基丙基基團、1-甲基丁基基團、2-甲基丁基基團、3-甲基丁基基團、1-丙基丁基基團、戊基基團、1-甲基戊基基團、己基基團、1,4-二甲基己基基團、庚基基團、1-甲基庚基基團和辛基基團；及飽和環狀烴基團，例如環己基基團、甲基環己基基團、二甲基環己基基團、環庚基基團、甲基環庚基基團、降莰烷基基團和甲基降莰烷基基團。
烷基基團較佳具有1至8個碳原子，更佳是1至6個碳原子，及飽和環狀烴基團較佳具有3至10個碳原子，更佳是3至6個碳原子。
La1和La2較佳是*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示鍵結至-CO-的位置，及f1表示1至4的整數，更佳是*-O-或*-O-CH2-CO-O-，特別佳是*-O-。
式(a1-1)中，m1較佳是0至3的整數，更佳是0或1。式(a1-2)中，n1較佳是0至3的整數，更佳是0或1。n1’較佳是0或1。
Ra4和Ra5較佳是甲基基團。
衍生(a1-1)所示的結構單元之化合物包含JP2010-204646所提及的化合物。
關於式(a1-1)所示的結構單元，較佳的是式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-1-4)、(a1-1-5)、(a1-1-6)、(a1-1-7)和(a1-1-8)所示的結構單元，更佳的是式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)和(a1-1-4)所示的結構單元。
關於式(a1-2)所示的結構單元，較佳的是式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-5)、(a1-2-6)、(a1-2-7)、(a1-2-8)、(a1-2-9)、(a1-2-10)、(a1-2-11)和(a1-2-12)所示的結構單元，更佳的是式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)和(a1-2-10)所示的結構單元，又更佳的是式(a1-2-3)和(a1-2-9)所示的結構單元，特別佳的是式(a1-2-3)所示的結構單元。
衍生式(a1-2)所示的結構單元之單體的範例包含(甲基)丙烯酸 1-乙基-環戊烷-1-酯、(甲基)丙烯酸 1-乙基-環己烷-1-酯、(甲基)丙烯酸 1-乙基-環庚烷-1-酯、(甲基)丙烯酸 1-甲基-環戊烷-1-酯、和(甲基)丙烯酸 1-異丙基-環戊烷-1-酯。
樹脂(A)中之式(a1-1)和/或式(a1-2)所示的結構單元之含量較佳是10至95莫耳%，更佳是15至90莫耳%，又更佳是20至85莫耳%，特別佳是20至60莫耳%，以100莫耳%之樹脂(A)的全部結構單元為基準。
當樹脂(A)帶有含金剛烷環的結構單元，較佳是式 (a1-1)所示的結構單元，該含金剛烷環的結構單元之含量較佳是15莫耳%或更高，以100莫耳%之全部式(a1)所示的結構單元為基準。當樹脂(A)帶有如上所定義的含量之含金剛烷環的結構單元時，由包括該樹脂(A)的光阻組成物所得的光阻圖案可具有更改良的抗乾式蝕刻性。式(a1-1)和/或式(a1-2)所示的結構單元之含量可藉由在製備樹脂(A)時調整衍生式(a1-1)和/或式(a1-2)所示的結構單元之化合物的含量而加以控制。在式(a1-1)和(a1-2)所示的結構單元中，樹脂(A)更佳具有式(a1-1)所示的結構單元。
其他帶有酸不穩定的基團之結構單元包含由式(a1-3)所示的單體衍生的結構單元。
具有由式(a1-3)所示的單體衍生的結構單元之樹脂在主鏈上帶有降莰烯環(為一種剛性結構)，因而使得含有此種樹脂的光阻組成物可提供具有優良的抗乾式蝕刻性之光阻圖案。
其中Ra9表示氫原子；C1-C3脂族烴基團(其可帶有取代基，例如羥基基團)；羧基基團；氰基基團；或 -COORa13，其中Ra13表示可帶有羥基基團且其伸甲基基團可經-O-或-CO-取代之C1-C8脂族烴基團，Ra10、Ra11和Ra12獨立地分別表示可帶有羥基基團且其伸甲基基團可經-O-或-CO-取代之C1-C12脂族烴基團，及Ra10和Ra11可和與Ra10和Ra11鍵結的碳原子一起形成C3-C20環。
可帶有取代基的C1-C3脂族烴基團的範例包含甲基基團、乙基基團、丙基基團、羥基甲基基團和2-羥基乙基基團。Ra13的範例包含甲基基團、乙基基團、丙基基團、2-酮基-氧雜環戊烷-3-基基團和2-酮基-氧雜環戊烷-4-基基團。Ra10、Ra11和Ra12的範例包含甲基基團、乙基基團、環己基基團、甲基環己基基團、羥基環己基基團、酮基環己基基團和金剛烷基基團，由Ra10和Ra11和與Ra10和Ra11鍵結的碳原子一起形成的C3-C20環的範例包含環己烷環和金剛烷環。
式(a1-3)所示的單體的範例包含JP2010-204646A1所提及者，例如5-降莰烯-2-甲酸三級丁酯、5-降莰烯-2-甲酸 1-環己基-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-甲酸 1-甲基環己酯、5-降莰烯-2-甲酸 2-甲基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-甲酸 2-乙基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-甲酸 1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-甲酸 1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-甲酸 1-甲基-1-(4-酮基環己基)乙酯、和5-降莰烯-2-甲酸 1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
關於式(a1-3)所示的單體，較佳是式(a1-3-1)、 (a1-3-2)、(a1-3-3)和(a1-3-4)所示的單體，更佳是式(a1-3-2)和(a1-3-4)所示的單體，又更佳是式(a1-3-2)所示的單體。
當樹脂含有由式(a1-3)所示的單體衍生之結構單元時，由式(a1-3)所示的單體衍生之結構單元的含量通常是10至95莫耳%，較佳是15至90莫耳%，更佳是20至85莫耳%，以樹脂的全部結構單元之總莫耳數為基準。
帶有酸不穩定的基團之化合物的其他範例包含式(a1-4)所示的單體：
其中R10表示氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基基團或C1-C6鹵化烷基基團，R11在每次出現時獨立地為鹵素原 子、羥基基團、C1-C6烷基基團、C1-C6烷氧基基團、C2-C4醯基基團、C2-C4醯氧基基團、丙烯醯氧基基團或甲基丙烯醯氧基基團，1a表示0至4的整數，R12和R13獨立地分別表示氫原子或C1-C12烴基團，Xa2表示單鍵或可帶有取代基且其伸甲基基團可經-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-N(Rc)-取代之C1-C17脂族烴基團，其中Rc表示氫原子或C1-C6烷基基團，及Ya3表示可帶有取代基的C1-C18烴基團。
鹵素原子的範例包含氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
C1-C6烷基基團的範例包含甲基基團、乙基基團、丙基基團、異丙基基團、丁基基團、異丁基基團、二級丁基基團、三級丁基基團、戊基基團和己基基團，較佳的是C1-C4烷基基團，更佳的是C1-C2烷基基團，特別佳的是甲基基團。
C1-C6鹵化烷基基團的範例較佳包括含氟烷基基團，例如三氟甲基基團、五氟乙基基團、七氟丙基基團、七氟異丙基基團、九氟丁基基團、九氟-二級丁基基團、九氟-三級丁基基團、全氟戊基基團、全氟己基基團、全氯甲基基團、全溴甲基基團、和全碘甲基基團。
C1-C6烷氧基基團的範例包含甲氧基基團、乙氧基基團、丙氧基基團、異丙氧基基團、丁氧基基團、異丁氧基基團、二級丁氧基基團、三級丁氧基基團、戊氧基基團和己氧基基團，較佳的是C1-C4烷氧基基團是，更佳的是 C1-C2烷氧基基團，特別佳的是甲氧基基團。
C2-C4醯基基團的範例包含乙醯基基團、丙醯基基團和丁醯基基團，C2-C4醯氧基基團的範例包含乙醯氧基基團、丙醯氧基基團和丁醯氧基基團。
C1-C12烴基團的範例包含C1-C12脂族烴基團，例如甲基基團、乙基基團、丙基基團、異丙基基團、丁基基團、異丁基基團、二級丁基基團、三級丁基基團、戊基基團、己基基團、庚基基團、辛基基團、2-乙基己基基團、壬基基團、癸基基團、十一烷基基團和十二烷基基團；C3-C12脂環族烴基團，例如環己基基團、金剛烷基基團、2-烷基-2-金剛烷基基團、1-(1-金剛烷基)-1-烷基基團和異莰基基團；C6-C12芳族烴基團；及由一或多個上述的基團組合形成的基團。其中，較佳的是異丙基基團、丁基基團、二級丁基基團、三級丁基基團、戊基基團、己基基團、辛基基團、2-乙基己基基團、環己基基團、金剛烷基基團、2-烷基-2-金剛烷基基團、1-(1-金剛烷基)-1-烷基基團和異莰基基團。
C1-C17二價飽和烴基團的範例包含C1-C17烷二基基團，例如伸甲基基團、伸乙基基團、丙烷-1,3-二基基團、丁烷-1,4-二基基團、戊烷-1,5-二基基團、己烷-1,6-二基基團、庚烷-1,7-二基基團、辛烷-1,8-二基基團、壬烷-1,9-二基基團、癸烷-1,10-二基基團、十一烷-1,11-二基基團、十二烷-1,12-二基基團、十三烷-1,13-二基基團、十四烷-1,14-二基基團、十五烷-1,15-二基基團、十六烷-1,16- 二基基團和十七烷-1,17-二基基團。
C1-C12脂族烴基團的範例包含甲基基團、乙基基團、丙基基團、異丙基基團、丁基基團、異丁基基團、二級丁基基團、三級丁基基團、戊基基團、己基基團、庚基基團、辛基基團、2-乙基己基基團、壬基基團、癸基基團、十一烷基基團和十二烷基基團。C3-C18飽和環狀烴基團的範例包含環丙基基團、環丁基基團、環戊基基團、環己基基團、環庚基基團、環辛基基團、環壬基基團、環癸基基團、降莰烷基基團、1-金剛烷基基團、2-金剛烷基基團、異莰基基團、及下列基團：
C6-C18芳族烴基團的範例包含苯基基團、萘基基團、蒽基基團、對-甲基苯基基團、對-三級丁基苯基基團和對-金剛烷基苯基基團。
Xa2和Ya3中的取代基包含鹵素原子、羥基基團、C1-C6烷基基團、C1-C6烷氧基基團、C2-C4醯基基團和C2-C4醯氧基基團。Xa2和Ya3中的取代基較佳是羥基基團。
式(a1-4)所示的單體包含JP2010-204646中提及者，較佳的是式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、 (a1-4-4)、(a1-4-5)、(a1-4-6)和(a1-4-7)所示的單體，更佳的是式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)和(a1-4-5)所示的單體。
當樹脂含有由式(a1-4)所示的單體衍生之結構單元時，由式(a1-4)所示的單體衍生之結構單元的含量通常是10至95莫耳%，較佳是15至90莫耳%，更佳是20至85莫耳%，以樹脂的全部結構單元之總莫耳數為基準。
帶有酸不穩定的基團之化合物的其他範例包含式(a1-5)所示的單體：
其中R31表示氫原子、鹵素原子、可具有鹵素原子的C1-C6烷基基團，L5表示-O-、-S-或*-O-(CH2)k4-CO-O-，k4表示1至7的整數，*表示鍵結至-CO-的位置，L3和L4獨立地分別表示-O-、-S-、或-O-(CH2)k5-CO-O-，k5表示1至7的整數，Z1’表示單鍵或C1-C6伸烷基基團(而其伸甲基基團可經-O-或-CO-取代)，s1和s1’獨立地分別表示0至4的整數。
R31較佳是氫原子、甲基基團和三氟甲基基團。
L5較佳是氧原子。
較佳地，L3和L4中一者是-O-而另一者是-S-。
式(a1-5)中，s1較佳是1，s1’較佳是0、1或2。
Z1’較佳是單鍵或-CH2-CO-O-。
式(a1-5)所示的單體的範例包含下列：
當樹脂含有由式(a1-5)所示的單體衍生之結構單元時，由式(a1-5)所示的單體衍生之結構單元的含量較佳是1至95莫耳%，更佳是3至90莫耳%，又更佳是5至85莫耳%，以樹脂的全部結構單元之總莫耳數為基準。
樹脂(A)可另外包括不帶有酸不穩定的基團之結構 單元。樹脂(A)可另外包括一或多種不帶有酸不穩定的基團之結構單元。
帶有酸不穩定的基團之結構單元的含量較佳是10至80莫耳%，更佳是20至60莫耳%，以樹脂(A)的全部結構單元之總莫耳數為基準。
在樹脂(A)包括不帶有酸不穩定的基團之結構單元的情況，帶有酸不穩定的基團之結構單元對不帶有酸不穩定的基團之結構單元的莫耳比較佳是(10至80)/(90至20)，更佳是(20至60)/(80至40)[=(帶有酸不穩定的基團之結構單元/不帶有酸不穩定的基團之結構單元)]。
當樹脂(A)含有上述含量之結構單元時，由包括此樹脂(A)的光阻組成物所得的光阻圖案可具有改良的抗乾式蝕刻性。
不帶有酸不穩定的基團之結構單元較佳帶有羥基基團或內酯環。
當樹脂(A)包含不帶有酸不穩定的基團但帶有羥基基團或內酯環之結構單元時，包括此樹脂的光阻組成物可顯示光阻對基板的黏著性及提供具有良好解析度的光阻圖案。
樹脂(A)可包括一或多種不帶有酸不穩定的基團但帶有羥基基團之結構單元。
樹脂(A)中之不帶有酸不穩定的基團之結構單元可根據用於由包括該樹脂(A)的光阻組成物產生光阻圖案的曝光源而適當地選擇。
當KrF準分子雷射(波長：248 nm)微影蝕刻系統或高能量雷射(例如電子束和超紫外光)用作曝光系統時，較佳的是不帶有酸不穩定的基團但帶有酚系羥基基團之結構單元的樹脂。當ArF準分子雷射(波長：193 nm)用作曝光系統時，較佳的是含有式(a2-1)所示的結構單元之樹脂。
不帶有酸不穩定的基團但帶有羥基基團之結構單元較佳含有羥基金剛烷基基團。
不帶有酸不穩定的基團但帶有羥基基團之結構單元的較佳範例包含式(a2-1)所示的結構單元：
其中Ra14表示氫原子或甲基基團，Ra15和Ra16獨立地分別表示氫原子、甲基基團或羥基基團，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中*表示鍵結至-CO-的位置，及k2表示1至7的整數，及o1表示0至10的整數。
式(a2-1)中，La3較佳是*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中*表示鍵結至-CO-的位置，及f2表示1至4，更佳是*-O和*-O-CH2-CO-O-，又更佳是*-O-。
Ra14較佳是甲基基團。Ra15較佳是氫原子。Ra16較佳 是氫原子或羥基基團。o1較佳是0、1、2或3，更佳是0或1。
式(a2-1)所示的結構單元包含下式所示的結構單元：
式(a2-1)所示的結構單元包含由JP2010-204646A所提及的化合物衍生的結構單元。
其中，較佳的是式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)和(a2-1-4)所示的結構單元，更佳的是式(a2-1-1)和(a2-1-3)所示的結構單元。
當樹脂含有式(a2-1)所示的結構單元時，式(a2- 1)所示的結構單元之含量通常是3至45莫耳%，較佳是5至40莫耳%，更佳是5至35莫耳%，以樹脂的全部結構單元之總莫耳數為基準。
不帶有酸不穩定的基團且帶有酚系羥基基團之結構單元的範例包含式(a2-0)所示的結構單元：
其中Ra30表示氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基基團或C1-C6鹵化烷基基團，Ra31在每次出現時獨立地為鹵素原子、羥基基團、C1-C6烷基基團、C1-C6烷氧基基團、C2-C4醯基基團、C2-C4醯氧基基團、丙烯醯氧基基團或甲基丙烯醯氧基基團，ma表示0至4的整數。
式(a2-0)中，鹵素原子的範例包含氟原子，C1-C6烷基基團的範例包含甲基基團、乙基基團、丙基基團、異丙基基團、丁基基團、異丁基基團、二級丁基基團、三級丁基基團、戊基基團和己基基團。C1-C6鹵化烷基基團的範例包含三氟甲基基團、五氟乙基基團、七氟丙基基團、七氟異丙基基團、九氟丁基基團、九氟-二級丁基基團、九氟-三級丁基基團、全氟戊基基團和全氟己基基團。Ra30較佳表示C1-C4烷基基團，更佳是C1-C2烷基基團，又更佳是甲基基團。
C1-C6烷氧基基團的範例包含甲氧基基團、乙氧基基團、丙氧基基團、異丙氧基基團、丁氧基基團、異丁氧基基團、二級丁氧基基團、三級丁氧基基團、戊氧基基團和己氧基基團。C2-C4醯基基團的範例包含乙醯基基團、丙醯基基團和丁醯基基團，C2-C4醯氧基基團的範例包含乙醯氧基基團、丙醯氧基基團和丁醯氧基基團。Ra31較佳表示C1-C4烷氧基基團，更佳是C1-C2烷氧基基團，又更佳是甲氧基基團。
式(a2-0)中，ma較佳是0、1或2，更佳是0或1，特別佳是0。
式(a2-0)所示的結構單元較佳是如式(a2-0-1)、(a2-0-1)、(a2-0-3)和(a2-0-4)所示。衍生所述單元的單體包含JP2010-204634A所提及的化合物。
帶有式(a2-0)所示的結構單元之樹脂可經由，例如，使其中的羥基基團已經保護基(例如乙醯基基團)所保護且衍生式(a2-0)所示的結構單元之化合物聚合，及繼之以酸或鹼對所得的聚合物進行去保護而製得。
帶有式(a2-0)所示的結構單元之樹脂可由羥基苯乙 烯作為單體而製備。其中，較佳的是4-羥基苯乙烯和4-羥基-α-甲基苯乙烯。
當所述的樹脂係由羥基苯乙烯製備時，其可藉由下列方式製備：以乙醯基基團保護酚系羥基基團而得到乙醯基羥基苯乙烯，聚合乙醯基羥基苯乙烯以得到具有式(a2)所示的結構單元之樹脂，繼之使樹脂的乙醯基羥基基團去保護以得到帶有式(a2-0)所示的結構單元之樹脂。乙醯基羥基基團的去保護必須不會明顯損及其他結構單元，例如單元(a1)。
當樹脂(A)含有式(a2-0)所示的結構單元時，式(a2-0)所示的結構單元之含量通常是10至90莫耳%，較佳是10至85莫耳%，更佳是15至80莫耳%，以樹脂的全部結構單元之總莫耳數為基準。
關於不帶有酸不穩定的基團但帶有內酯環之結構單元，所述之內酯環的範例包括單環內酯環(例如β-丙內酯環、γ-丁內酯環和δ-戊內酯環)、及由單環內酯環和其他環形成的縮合環。其中，較佳的是γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環和其他環形成的縮合內酯環。
不帶有酸不穩定的基團但帶有內酯環之結構單元的較佳範例包含式(a3-1)、(a3-2)和(a3-3)所示的結構單元：
其中La4、La5和La6獨立地分別表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中*表示鍵結至-CO-的位置，k3表示1至7的整數，Ra18、Ra19和Ra20獨立地分別表示氫原子或甲基基團，Ra21表示C1-C4脂族烴基團，Ra22和Ra23在每次出現時獨立地為羧基基團、氰基基團或C1-C4脂族烴基團，及p1表示0至5的整數，q1和r1獨立地分別表示0至3的整數。
較佳的是，La4、La5和La6獨立地分別表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中*表示鍵結至-CO-的位置，d1表示1至4的整數，更佳的是，La4、La5和La6是*-O-和*-O-CH2-CO-O-，又更佳的是，La4、La5和La6是*-O-。
Ra18、Ra19和Ra20較佳是甲基基團。Ra21較佳是氫原子。較佳的是，Ra22和Ra23在每次出現時獨立地為羧基基團、氰基基團或甲基基團。較佳的是，p1是0至2的整數，更佳的是，p1是0或1。較佳的是，q1和r1獨立地分別表示0至2的整數，更佳的是，q1和r1獨立地分別表示0或1。
式(a3-1)所示的結構單元之較佳範例包含式(a3-1- 1)、式(a3-1-2)、式(a3-1-3)或式(a3-1-4)所示的結構單元。
式(a3-2)所示的結構單元的範例較佳包含式(a3-2-1)、式(a3-2-2)、式(a3-2-3)或式(a3-2-4)所示的結構單元。
式(a3-3)所示的結構單元之較佳範例包含式(a3-3-1)、式(a3-3-2)、式(a3-3-3)或式(a3-3-4)所示的結構單元。
不帶有酸不穩定的基團但帶有內酯環之結構單元較佳是式(a3-1-1)、(a3-2-2)、(a3-2-3)和(a3-2-4)所示的結構單元，更佳的是式(a3-1-1)和(a3-2-3)所示的結構單元。
式(a3-1)、式(a3-2)和式(a3-3)所示的結構單元可由JP2010-204646A中提及的對應單體衍生得到。
不帶有酸不穩定的基團但帶有內酯環之結構單元的含量通常是5至70莫耳%，較佳是10至65莫耳%，又更佳是10至60莫耳%，以樹脂(A)的全部結構單元之總莫耳數為基準。
當樹脂含有式(a3-1)、式(a3-2)或式(a3-3)所示的結構單元時，其含量較佳是5至60莫耳%，更佳是5至50莫耳%，又更佳是10至50莫耳%，以樹脂的全部結構單元之總莫耳數為基準。
除了式(a2)或式(a3)所示的結構單元以外，樹脂可另外含有其他之不帶有酸不穩定的基團之結構單元。
除了式(a2)或式(a3)所示的結構單元以外，樹脂可另外含有由式(a4-1)所示的單體衍生的結構單元作為不帶有酸不穩定的基團之結構單元。
其中Ra41表示C1-C12單價脂族烴基團(其中伸甲基基團可經氧原子或羰基基團取代)、或C6-C12單價芳族烴基團；Aa41表示可帶有取代基的C1-C6烷二基基團、或式(a-g1)所示的基團：
其中s表示0或1，Aa42和Aa44獨立地分別表示單鍵或可帶有取代基的C1-C5脂族烴基團，Xa41和Xa42在每次出現時獨立地為氧原子、羰基基團、羧基基團、或氧羰基基團，先決條件是Aa42、Aa43、Aa44、Xa41和Xa42的碳原子總數為至多6或更低；及Ra42表示可帶有取代基的脂族烴基團。
在Ra42所示的脂族烴基團中，任一個伸甲基基團可經碳-碳雙鍵取代，然而脂族烴基團較佳不含有碳-碳雙鍵。
脂族烴基團包含直鏈或環狀烷基基團、脂環族烴基團、和含有烷基基團和脂環族烴基團之基團。
在Ra42所示的脂族烴基團中，C1-C12烷基基團的範例包含甲基基團、乙基基團、丙基基團、異丙基基團、丁 基基團、戊基基團、己基基團、庚基基團、辛基基團、癸基基團、和十二烷基基團。
芳族烴基團包含苯基基團、萘基基團、蒽基基團、聯苯基基團、菲基基團、茀基基團。
Ra42所示的脂族烴基團較佳是帶有取代基。脂族烴基團的取代基較佳是氟原子或式(a-g3)所示的基團-Xa43-Aa45 (a-g3)
其中Xa43表示氧原子、羰基基團、羧基基團、或氧羰基基團，及Aa45表示可含有氟原子的C3-C17脂族烴基團。
Ra42較佳地表示式(a-g2)所示的基團-Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2)
其中Aa46表示可含有鹵素原子的C3-C17脂族烴基團，及Xa44表示羧基基團、或氧羰基基團，及Aa47表示可含有鹵素原子的C3-C17脂族烴基團，先決條件是Aa46、Aa47和Xa44的碳原子總數為18或更低。
脂族烴基團包括含有鹵素原子的直鏈或環狀烷基基團、含有鹵素原子的脂環族烴基團、含有鹵素原子的環烷 基基團。文中，“含有鹵素原子的烷基基團”意指其中任一或全部的氫原子已經被鹵素原子取代之烷基基團，“含有鹵素原子的環烷基基團”意指其中任一或全部的氫原子已經被鹵素原子取代之環烷基基團。
鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，較佳是氟原子。
式(a4-1)所示的單體(其中Ra42表示伸乙基基團)包含式(a4-1-1)、(a4-1-2)、(a4-1-3)、(a4-1-4)、(a4-1-5)、(a4-1-6)、(a4-1-7)、(a4-1-8)、(a4-1-9)、(a4-1-10)、(a4-1-11)、(a4-1-12)、(a4-1-13)、(a4-1-14)、(a4-1-15)、(a4-1-16)、(a4-1-17)、(a4-1-18)、(a4-1-19)、(a4-1-20)、(a4-1-21)、和(a4-1-22)所示的單體：
式(a4-1)所示的單體(其中Ra42表示含有氟原子的脂族烴基團)較佳是全部氫原子已經被氟原子取代之全氟烷基基團或全部氫原子已經被氟原子取代之全氟環烷基基團。式(a4-1)所示的單體(其中Ra42表示全氟烷基基團或全氟環烷基團)的範例包含式(a4-1-3)、(a4-1-4)、(a4-1-7)、(a4-1-8)、(a4-1-11)、(a4-1-12)、(a4-1-15)、(a4-1-16)、(a4-1-19)、(a4-1-20)、(a4-1-21)和(a4-1-22)所示的單體。Ra42較佳表示全氟烷基基團，例如C1-C8全氟烷基基團，包含全氟甲基基團、全氟乙基基團、全氟丙基基團、全氟丁基基團、全氟戊基基團、全氟己基基團、全氟庚基基團、全氟辛基基團，更佳是C1-C6全氟烷基基團，又更佳是C1-C3全氟烷基基團。
Ra42所示的脂族烴基團可具有一或多個式(a-g3)所示的基團。脂族烴基團較佳具有15或更少，更佳是12或更少的碳原子總數。考量此種碳原子總數，Ra42所示的脂族烴基團較佳具有一個式(a-g3)所示的基團。
式(a4-1)所示的單體(其中Ra42是具有一個式(a-g2)所示的基團之脂族烴基團)特別是如下式(a4-1’)所示。
其中Ra41、Aa41、Aa46、Xa44和Aa47係如上所定義。
式(a4-1’)中，Aa46或Aa47較佳是含有鹵素原子的脂族烴基團。更佳地，Aa46是含有鹵素原子的脂族烴基團，又更佳地，Aa46是含有氟原子的烷二基基團，特別佳地，Aa46是全部氫原子已經被氟原子取代之全氟烷二基基團。
式(a4-1’)所示的單體(其中Ra41表示伸乙基基團且Ra42表示全氟烷二基基團)包含所示的式(a4-1’-1)、(a4-1’-2)、(a4-11-3)、(a4-L1-4)、(a4-1’-5)、(a4-1’-6)、(a4-1’-7)、(a4-1’-8)、(a4-1’-9)、(a4-1’-10)、(a4-1’-11)、(a4-1’-12)、(a4-1’-13)、(a4-1’-14)、(a4-1’-15)、(a4-1’-16)、 (a4-1’-17)、(a4-1’-18)、(a4-1’-19)、(a4-1’-20)、(a4-1’-21)和(a4-1’-22)所示的單體。
如果Aa46和Aa47的碳原子總數為17或更少，則Aa46或Aa47所示的脂族烴基團可具有17或更少個碳原子。 Aa46較佳具有1至6，更佳是1至3個碳原子。Aa47較佳是4至15，更佳是5至12個碳原子。
Aa47較佳是C6-C12脂環族烴基團，更佳是環己基基團或金剛烷基基團。
當基團*-Aa46-Xa44-Aa47(其中*表示鍵結至羰基基團的位置)係如下式所示時，Aa46和Aa47的組合是較佳的。
式(a4-1’-9)、(a4-1’-10)、(a4-1’-11)、(a4-1’-12)、(a4-1’-13)、(a4-1’-14)、(a4-1’-15)、(a4-1’-16)、(a4-1’-17)、(a4-1’-18)、(a4-1’-19)和(a4-1’-20)所示的化合物具有Aa46和Aa47的較佳組合。
當樹脂含有由式(a4-1)所示的單體衍生之結構單元時，由式(a4-1)所示的單體衍生之結構單元的含量通常是1至20莫耳%，較佳是2至15莫耳%，更佳是3至10莫耳%，以樹脂的全部結構單元之總莫耳數為基準。
樹脂(A)可包括由式(a1)、(a2)、(a3)或(a4)所示的單體衍生的結構單元以外之任何其他結構單元。
樹脂(A)通常是衍生帶有酸不穩定的基團之結構單 元的化合物之聚合物，較佳是衍生帶有酸不穩定的基團之結構單元的化合物與衍生不帶有酸不穩定的基團之結構單元的化合物之共聚物，更佳地是衍生式(a1-1)和/或式(a1-2)所示的結構單元的化合物與衍生式(a2)和/或式(a3)所示的結構單元的化合物之共聚物。
樹脂(A)較佳具有帶有金剛烷基基團的結構單元，例如式(a1-1)所示者，作為帶有酸不穩定的基團之結構單元。
樹脂(A)較佳具有帶有羥基金剛烷基基團的結構單元，例如式(a2-1)所示者，作為不帶有酸不穩定的基團之結構單元。
樹脂(A)較佳具有至少一個選自不帶有酸不穩定的基團但帶有γ-丁內酯環之結構單元(例如式(a3-1)所示者)，及不帶有酸不穩定的基團但帶有由γ-丁內酯環和降莰烷環縮合形成的內酯環之結構單元(例如式(a3-2)所示者)之結構單元。
樹脂(A)可根據已知的聚合方法例如自由基聚合反應而製備。
樹脂(A)通常具有2,500或更高的重量平均分子量，較佳是3,000或更高的重量平均分子量。樹脂通常具有50,000或更低的重量平均分子量，較佳具有30,000或更低的重量平均分子量。
重量平均分子量可由凝膠滲透層析法測量(標準物：聚苯乙烯)。
本發明之光阻組成物可另外包括帶有酸不穩定的基團之樹脂以外的其他樹脂。因此，光阻組成物可包括帶有酸不穩定的基團之樹脂和不帶有酸不穩定的基團之樹脂，較佳是不帶有酸不穩定的基團但帶有由如式(a4-1)所示的單體衍生的結構單元之樹脂。
在不帶有酸不穩定的基團但帶有由如式(a4-1)所示的單體衍生的結構單元之樹脂(此樹脂有時被稱為“樹脂(X)”)中，由式(a4-1)所示的單體衍生之結構單元的含量較佳是80莫耳%或更高，更佳是85莫耳%或更高，又更佳是90莫耳%或更高。樹脂(X)可實質上由式(a4-1)所示的單體衍生之結構單元所組成。樹脂(X)可包括其他結構單元，例如式(a2)或式(a3)所示的結構單元。
樹脂(X)通常可經由以已知的方法聚合式(a4-1)所示的單體，必要時與不帶有酸不穩定的基團之單體(例如衍生式(a2)或式(a3)所示的結構單元之化合物)一起聚合而製得。
樹脂(X)通常具有8,000或更高的重量平均分子量，較佳是10,000或更高的重量平均分子量。樹脂通常具有80,000或更低的重量平均分子量，較佳具有60,000或更低的重量平均分子量。
重量平均分子量可由凝膠滲透層析法測量(標準物：聚苯乙烯)。
本發明之光阻組成物可含有鹼性化合物作為捕捉劑 (quencher)。鹼性化合物具有可以捕捉酸的性質，特別是經由施加輻射而由酸產生劑所產生的酸。
鹼性化合物較佳是鹼性含氮有機化合物，其範例包含胺化合物和銨鹽。胺化合物包含脂族胺和芳族胺。脂族胺的範例包含一級胺、二級胺和三級胺。芳族胺的範例包含其中芳族環具有一或多個胺基基團之芳族胺(例如苯胺)和雜芳族胺(例如吡啶)。
鹼性化合物較佳包含式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)和(C8)所示的化合物，更佳是式(C1)所示的化合物，又更佳是式(C1-1)所示的化合物，
其中Rc1、Rc2和Rc3獨立地表示氫原子、C1-C6烷基基團、C5-C10脂環族烴基團或C6-C10芳族烴基團，且該烷基基團和脂環族烴基團可具有選自羥基基團、胺基基團和C1-C6烷氧基基團的取代基，及該芳族烴基團可具有選自C1-C6烷基基團、C5-C10脂環族烴基團、羥基基團、胺基基團、和C1-C6烷氧基基團的取代基，
其中Rc2和Rc3係如上所定義，各個Rc4獨立地表示C1-C6烷基基團、C1-C6烷氧基基團、C5-C10脂環族烴基團或C6-C10芳族烴基團，m3表示0至3的整數，
其中Rc5、Rc6、Rc7和Rc8係如Rc1中所定義，各個Rc9獨立地表示C1-C6烷基基團、C3-C6脂環族烴基團、或C2-C6烷醯基基團，及n3表示0至8的整數，
其中Rc10、Rc11、Rc12、Rc13和Rc16係分別如Rc1所定義，Rc14、Rc15和Rc17係分別如Rc4所定義，Lc1表示C1-C6烷二基基團、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合，及o3和p3分別表示0至3的整數，
其中Rc18、Rc19和Rc20係分別如Rc4所定義，Lc2表示單鍵、C1-C6烷二基基團、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合，及q3、r3和p3分別表示0至3的整數。
式(C1)所示的化合物之範例包含1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、伸丁二胺、伸己二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、和4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。其中，較佳的是二異丙基苯胺，更佳的是2,6-二異丙基苯胺。
式(C2)所示的化合物之範例包含哌嗪。
式(C3)所示的化合物之範例包含嗎啉。
式(C4)所示的化合物之範例包含哌啶和如JP 11-52575 A1所揭示之具有哌啶骨架的受阻胺化合物。
式(C5)所示的化合物之範例包含2,2’-伸甲基雙苯胺。
式(C6)所示的化合物之範例包含咪唑和4-甲基咪唑。
式(C7)所示的化合物之範例包含吡啶和4-甲基吡啶。
式(C8)所示的化合物之範例包含二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫醚、4,4’-二吡啶基二硫醚、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二甲基吡啶基胺和聯吡啶。
銨鹽的範例包含氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨、和氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(亦稱為“膽鹼”)。
本發明的光阻組成物通常含有溶劑。
溶劑的範例包含甘醇醚酯類，例如乙基纖維素乙酸酯、甲基纖維素乙酸酯和丙二醇單甲醚乙酸酯；酯類，例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮類，例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環己酮；及環狀酯類，例如γ-丁內酯。
只要本發明的功效不被抑制，本發明的光阻組成物，必要時，可含有小量的各種添加劑，例如敏化劑、溶解抑 制劑、其他聚合物、表面活性劑、安定劑和染料。
本發明的光阻組成物通常可經由將含有鹽(I)的酸產生劑和樹脂(A)，及必要時鹼性化合物、樹脂(X)和/或添加劑以適合該組成物的比率於溶劑中混合，任意地繼之以具有0.003至0.2 μm孔洞尺寸的濾器過濾該混合物。
混合這些組份的順序並不限於任何特定的順序。混合組份的溫度通常是10至40℃，且其可根據樹脂等組份而選擇。
混合時間通常是0.5至24小時，且其可根據溫度而選擇。混合組份的裝置並不限制於特定裝置。組份可藉由攪拌而混合。
光阻組成物中之組份的含量可藉由選擇其製造時所用的量而加以調整。
酸產生劑的總量較佳是0.1重量份或更高，更佳是1重量份或更高，又更佳是3重量份或更高，而鹽(I)的含量較佳是40重量份或更低，更佳是35重量份或更低，以100重量份樹脂(A)計。
鹽(I)的含量以100重量份酸產生劑的總量計較佳是10重量份或更高，更佳是30重量份或更高。酸產生劑可由鹽(I)所組成。
本發明之光阻組成物通常含有以固體組份的總和計80重量%或更高的樹脂。本發明之光阻組成物通常含有以固體組份的總和計99重量%或更低的樹脂。本說明書中， “固體組份”意指光阻組成物中溶劑以外的組份。
當光阻組成物含有樹脂(X)時，樹脂的含量以100重量份樹脂(A)計通常是0.1至30重量份，較佳是0.5至20重量份，更佳是1至15重量份。
當光阻組成物含有鹼性化合物時，其含量以固體組份的總和計通常是0.01至5重量%，較佳是0.01至3重量%，更佳是0.01至1重量%。
溶劑的含量以本發明之光阻組成物的總量計通常是90重量%或更高，較佳是92重量%或更高，更佳是94重量%或更高。溶劑的含量以本發明之光阻組成物的總量計通常是99.9重量%或更低，較佳是99重量%或更低。
本發明的光阻組成物可用於化學放大型光阻組成物。
光阻圖案可藉由使用本發明之光阻組成物利用下列步驟(1)至(5)而製得：(1)施加本發明之光阻組成物於基板上之步驟，(2)藉由進行乾燥而形成光阻膜之步驟，(3)使該光阻膜曝露於輻射之步驟，(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟，及(5)使該經烘烤的光阻膜顯像以形成光阻圖案之步驟。
施加光阻組成物於基板上的步驟通常是使用傳統裝置進行，例如旋塗器。在施加之前，光阻組成物較佳是以具有0.003至0.2 μm孔洞尺寸的濾器先過濾。
基板的範例包含矽晶圓或石英晶圓，且在其上已形成 有感測器、電路、電晶體等。基板可經塗覆以防反射層，例如含有六甲基二矽氮烷者。為了形成防反射層，可使用市面販售之用於防反射層的組成物。
光阻膜通常是藉由以加熱裝置(例如加熱板)加熱塗層或利用減壓器(decompressor)而形成，如此以乾燥除去溶劑。加熱溫度較佳是50至200℃，而操作壓力較佳是1至1.0×105 Pa。這些條件可根據溶劑而選擇。
使用曝光系統將所得的光阻膜曝露於輻射。曝光通常是透過具有對應於所欲的光阻圖案之光罩進行。曝光源的範例包含放出UV區域的雷射光之光源(例如KrF準分子雷射(波長：248 nm)、和ArF準分子雷射(波長：193 nm)和F2雷射(波長：157 nm))，及將固體雷射光源(例如YAG或半導體雷射)經由雷射光的波長轉換而放出遠UV區域或真空UV區域的諧波雷射光之光源。曝光源可為電子束或超紫外光(EUV)。
透過光罩曝光使得組成物層產生曝光區和未曝光區。在曝光區，組份層中所含的酸產生劑由於曝光能量而產生酸。由酸產生劑所產生的酸作用於樹脂之酸不穩定的基團，因而進行去保護反應，導致樹脂表現出親水性。因此，在組成物層的曝光區之樹脂變成可溶於鹼性溶液中。反之，即使在曝光後，組成物層的未曝光區仍為不溶或難溶於鹼性水溶液中。曝光區和未曝光區在鹼性溶液中之溶解度相差許多。
烘烤經曝光的光阻膜之步驟是所謂的曝光後烘烤，其 係以加熱裝置(例如加熱板)進行。經曝光的光阻膜之烘烤溫度較佳是50至200℃，更佳是70至150℃。利用曝光後烘烤進一步進行去保護反應。
經烘烤的光阻膜之顯影通常是以鹼性顯影劑使用顯影裝置進行。顯影可藉由使經烘烤的光阻膜接觸鹼性水溶液而進行，如此以除去基板上曝光區的膜而仍保留未曝光區的膜，如此形成光阻圖案。所用的鹼性顯影劑可為先前技藝中所用之各種鹼性水溶液中任一者。一般，經常使用的是氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(通稱為“膽鹼”)的水溶液。
顯影後，所形成的光阻圖案較佳是以超純水沖洗，較佳除去光阻圖案和基板上殘留的水。
本發明之光阻組成物適合於ArF準分子雷射微影蝕刻法、KrF準分子雷射微影蝕刻法、EUV曝光微影蝕刻法和EB(電子束)微影蝕刻法。
本發明將藉由實施例而進一步詳細說明，但這些實施例並不用於限制本發明的範圍。
下列實施例和比較例中，用於表示所用之任一組份的含量和任何材炓的含量之“%”和“份”係以重量為基礎，除非特別指明。
下列實施例中所用之任一材料的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析測得的值[HLC-8120GPC型，管柱：三個 TSKgel Multipore HXL-M，配備保護管柱，TOSOH CORPORATION製造，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0 mL/min，檢測器：RI檢測器，管柱溫度：40℃，注射體積：100 μL]，使用標準聚苯乙烯作為標準參考材料。
化合物的結構係利用質譜測定(液相層析：1100型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造，質譜：LC/MSD型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造)。下文中，質譜之譜峰的值以“質量”表示。
實例1
將5份式(I-1-a)所示的化合物(Tokyo Chemical Industries,Co.,Ltd.製造)和40份N,N-二甲基甲醯胺加至反應器中，接著將5.15份5%碳酸鉀水溶液和1.55份碘化鉀加至攪拌中之混合物中，繼之在100℃下攪拌2小時。在所得的溶液中，滴入17.34份式(I-1-b)所示的化合物(Kuraray,Co.,Ltd.製造)和34.67份N,N’-二甲基甲醯胺的混合物，繼之在100℃下攪拌4小時。冷卻所得的反應混合物，接著於其中加入77.8份去離子水和155.5份乙酸乙酯，繼之分離出有機層。於所得的有機層中加入 47份碳酸氫鉀及攪拌，繼之分離出有機層。於反應混合物中加入347份去離子水，接著攪拌，繼之分離出有機層。重複此程序三次。接著濃縮所收集的有機層，得11.56份式(I-1-c)所示的化合物。
根據JP2008-127367A1所揭示的方法製備式(I-1-d)所示的化合物。將5份式(I-1-d)所示的化合物和30份氯仿加至反應器中，繼之在23℃下攪拌30分鐘。接著於其中加入2.04份1,1’-羰基二咪唑，加熱至約60℃，繼之在60℃下攪拌約1小時以得含式(I-1-f)所示的化合物之溶液。在23℃下，於所得的溶液中，加入6.28份式(I-1-c)所示的化合物，繼之在50℃下攪拌3小時。於 反應混合物中，加入30份氯仿和15份去離子水及接著在23℃下攪拌30分鐘，繼之靜置以分離出有機層。於有機層中，加入15份去離子水及接著在23℃下攪拌30分鐘，繼之靜置以分離出有機層。以水沖洗重複進行7次。於所收集的有機層中，加入1份活性炭並攪拌，接著過濾。濃縮所得的濾液，於其中加入20份乙酸乙酯並攪拌，接著除去上層清液。濃縮殘餘物，接著將濃縮物溶於乙腈，繼之濃縮，得8.63份式(I-1)所示的鹽。
質量(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
質量(ESI(-)光譜)：M- 707.2
實例2
將6份式(I17-a)所示的化合物(ENF Ltd.製造)和30份氯仿加至反應器中，繼之在23℃下攪拌30分鐘。於混合物中，加入5.51份1,1’-羰基二咪唑，繼之在60℃下攪拌1小時，得含有式(I17-c)所示的鹽之溶液。
冷卻至23℃後，於所得的溶液中逐滴加入3.67份3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲醇和3.67份氯仿之混合物 歷時30分鐘，繼之在23℃下攪拌12小時。於所得的混合物中，加入15份去離子水並攪拌，接著分離出有機層。以水沖洗重複進行3次。過濾所得的有機層，繼之濃縮濾液，得6.12份式(I17-e)所示的鹽。
將5份式(I17-e)所示的化合物和27.85份乙腈加至反應器中，繼之在23℃下攪拌30分鐘。冷卻至0℃後，在所得的溶液中，逐滴加入0.31份氫硼化鈉和3.07份去離子水之混合物歷時10分鐘，繼之在0℃下攪拌2小時。於反應混合物中，加入8.11份1N鹽酸，接著在23℃下攪拌30分鐘，繼之濃縮。於所得的濃縮物中加入44.56份氯仿和11.14份去離子水，接著攪拌，繼之分離出有機層。以水沖洗重複進行3次。過濾所得的有機層，繼之濃縮濾液。在所得的濃縮物中加入37.7份正庚烷，接著攪拌，繼之除去上層清液。殘餘物溶於氯仿，繼之濃縮，得3.27份式(I17-f)所示的化合物。
根據實例1描述的方法製備25份含有式(I-1-f)所示的化合物之溶液。
冷卻至23℃後，於所得之含有式(I-1-f)所示的化合物之溶液中，加入3.27份式(I17-f)所示的化合物和3.27份乙腈之混合物，繼之在80℃下攪拌12小時。濃縮所得的反應混合物，接著於其中加入38.82份氯仿和9.7份去離子水並攪拌，接著分離出有機層。以水沖洗重複進行5次。於所得的有機層中，加入1份活性炭，接著在23℃下攪拌30分鐘，繼之過濾。濃縮所得的濾液，接著加入37.9份三級丁基甲基醚，接著攪拌，繼之除去上層清液。殘餘物溶於氯仿，繼之濃縮，得2.96份式(117-i)所示的化合物。
將2.96份式(I17-i)所示的化合物和16.8份乙腈加至反應器中，繼之在23℃下攪拌30分鐘。於所得的混合物中，加入0.1份草酸和0.51份去離子水之混合物，接著在80℃下攪拌10小時，繼之濃縮。在所得的濃縮物中加入40.32份氯仿、10.08份去離子水和0.3份28%氨水並攪拌，接著分離出有機層。於所得的有機層中，加入3.36份乙腈和10.08份去離子水並攪拌，接著分離出有機層。以水沖洗重複進行2次。過濾所收集的有機層，接著濃縮所收集的濾液。在所得的濃縮物中，加入16.75份三級丁基甲基醚，接著攪拌，繼之除去上層清液。殘餘物溶於氯仿，繼之濃縮，得1.09份式(I17-j)所示的化合物。
在0.62份式(I17-k)所示的化合物(Tokyo Chemical Industries,Co.,Ltd.製造)和10份氯仿之混合物中加入0.52份1,1’-羰基二咪唑，繼之在23℃下攪拌3小時(注意：此反應未示於上述的反應式中)。於反應混合物中，加入2.04份式(I17-j)所示的化合物和10份氯仿之混合物，繼之在23℃下攪拌1小時。於混合物中，加入碳酸鉀水溶液，繼之以氯仿萃取。萃取的有機層經去離子水沖洗，繼之濃縮。所得的濃縮物溶於乙腈並濃縮之。接著於其中加入5.75份三級丁基甲基醚並攪拌，接著除去上層清液。殘餘物溶於氯仿，繼之濃縮，得1.08份式(I-17)所示的化合物。
質量(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
質量(ESI(-)光譜)：M- 783.3實例3
根據實例1描述的方法製備31.8份含有式(I-1-f)所示的化合物之溶液。
於所得之含有式(I-1-f)所示的化合物之溶液中，加入1.35份3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲醇，繼之在23℃下攪拌3小時。於反應混合物中，加入0.1份草酸和0.51份去離子水之混合物，繼之在50℃下攪拌2小時，繼之濃縮，得含有式(I16-e)所示的化合物之溶液。
在4.36份式(I16-f)所示的化合物和30份氯仿之混合物中加入3.64份1,1’-羰基二咪唑(注意：此反應未示於上述的反應式中)。
於所得的混合物中，加入含有式(I16-e)所示的化合物之溶液，繼之在23℃下攪拌1小時。於反應混合物中，加入碳酸鉀水溶液，繼之以氯仿萃取。萃取的有機層經去離子水沖洗及接著濃縮。接著在所得的濃縮物中，加入20 份三級丁基甲基醚並攪拌，接著除去上層清液。殘餘物溶於氯仿，繼之濃縮，得4.82份式(I-16)所示的化合物。
質量(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
質量(ESI(-)光譜)：M- 601.2
實例4
將19.42份式(I16-f)所示的化合物和100份乙腈加至反應器中，繼之在40℃下攪拌混合物30分鐘。接著於其中加入16.22份1,1’-羰基二咪唑，及加熱至約60℃，繼之在60℃下攪拌混合物2小時，得含有式(I-187-c)所示的化合物之溶液。
將6.7份式(I-187-d)所示的化合物和20份乙腈加至反應器中，繼之在40℃下攪拌30分鐘。於混合物中，在40℃下逐滴加入含有式(I-187-c)所示的化合物之溶液，繼之在40℃下攪拌18小時。於反應混合物中，加入500份氯仿和200份2%草酸水溶液，繼之在23℃下攪拌30分鐘。接著使混合物靜置以分離出有機層。於有機層中加入200份去離子水，接著在23℃下攪拌30分鐘，繼之靜置以分離出有機層。以水沖洗重複進行5次。濃縮所收集的有機層，繼之利用矽膠層析柱(Merck Corp.，溶劑：甲醇/氯仿=1/1)分離濃縮物至得17.89份式(I-187-e)所示的化合物。
將4.87份式(I-187-e)所示的化合物和20份乙腈加至反應器中，繼之在40℃下攪拌混合物30分鐘。接著於其中加入1.62份1,1’-羰基二咪唑，及加熱至約60℃，繼之在60℃下攪拌混合物2小時，得含有式(I-187-f)所示的化合物之溶液。
在0℃下，在13.5份氯仿中緩緩加入0.34份氫化鋁鋰。接著於其中逐滴加入4.5份式(I-187-g)所示的鹽和13.5份氯仿之混合物，繼之在23℃下攪拌18小時。接著在所得的反應混合物中逐滴加入5份6N鹽酸並攪拌，接著過濾。濃縮所收集的濾液，接著將15份乙腈加至所得的濃縮物中，繼之在23℃下攪拌30分鐘，得含有式(I-187-h)所示的鹽之溶液。
在含有式(I-187-h)所示的鹽之溶液中逐滴加入含有式(I-187-f)所示的鹽之溶液，繼之在23℃下攪拌18小時。於反應混合物中，加入50份氯仿和20份去離子水，繼之在23℃下攪拌30分鐘。接著靜置所得的混合物，繼之分離出有機層。以水沖洗重複進行5次。於所收集的有機層中，加入1份活性炭並攪拌，接著過濾。濃縮濾液，接著將20份乙腈加至濃縮物中以使之溶解。濃縮所得的溶液，於其中加入30份乙酸乙酯並攪拌，接著除去上層清液。於殘餘物中加入30份三級丁基甲基醚並攪拌，繼之過濾，得2.88份式(I-187)所示的鹽。
質量(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
質量(ESI(-)光譜)：M- 629.2
實例5
將1份式(I-17-j)所示的鹽和10份氯仿加至反應器 中，繼之在23℃下攪拌30分鐘。於所得的混合物中，加入0.28份吡啶及加熱至40℃。接著逐滴加入0.74份式(I230-a)所示的鹽和10份氯仿之混合物歷時1小時。滴完後，混合物在40℃下攪拌18小時及冷卻至23℃。於反應混合物中，加入20份去離子水並攪拌，繼之分離出有機層。於所收集的有機層中加入20份10%碳酸鉀水溶液以沖洗有機層，繼之分離出有機層。以水沖洗重複進行3次。濃縮所收集的有機層，接著使所得的濃縮物溶於乙腈，繼之濃縮。接著在所得的濃縮物中加入10份三級丁基甲基醚並攪拌，接著除去上層清液。殘餘物溶於氯仿及接著濃縮，得0.79份式(I-230)所示的鹽。
質量(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
質量(ESI(-)光譜)：M- 867.4
樹脂的合成
用於製造樹脂的化合物係如下所示。
下文中，各化式所示的化合物以該化式下方的符號表示。例如，式(a1-1-2)所示的化合物表示為“單體(a1-1-2)”。
樹脂合成實例1
在反應器中，使單體(a1-1-3)、(a1-2-3)、(a2-1-1)、(a3-1-1)和(a3-2-3)以莫耳比30/14/6/20/30(單體(a1-1-3)/單體(a1-2-3)/單體(a2-1-1)/單體(a3-1-1)/單體(a3-2-3))混合，及於其中加入相對於全部單體的總重量份為1.5倍重量份比例之1,4-二噁烷以製得混合物。於混合物中，加入偶氮雙異丁腈(偶氮雙異丁腈/全部單體的莫耳比=1/100)和偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/全部單體的莫耳比=3/100)作為起始劑，所得的反應混合物在73℃下加熱約5小時。
將所得的反應混合物倒至大量之甲醇和水(重量比=4/1)的混合物中以造成沉澱，繼之過濾混合物以收集沉澱物。
將沉澱物溶於二噁烷，接著將所得的溶液倒至大量之甲醇和水(重量比=4/1)的混合物中以造成沉澱，繼之過濾混合物以收集沉澱物。重複此操作2次以純化。
結果，得到重量平均分子量為約8.1×103的樹脂，產率65%。此樹脂稱為樹脂A1。樹脂A1具有下列結構單 元。
樹脂合成實例2
在反應器中，使單體(a1-1-2)、(a1-2-3)、(a2-1-1)、(a3-1-1)和(a3-2-3)以莫耳比30/14/6/20/30(單體(a1-1-2)/單體(a1-2-3)/單體(a2-1-1)/單體(a3-1-1)/單體(a3-2-3))混合，及於其中加入相對於全部單體的總重量份為1.5倍重量份比例之1,4-二噁烷以製得混合物。於混合物中，加入偶氮雙異丁腈(偶氮雙異丁腈/全部單體的莫耳比=1/100)和偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/全部單體的莫耳比=3/100)作為起始劑，所得的反應混合物在73℃下加熱約5小時。
將所得的反應混合物倒至大量之甲醇和水(重量比=4/1)的混合物中以造成沉澱，繼之過濾混合物以收集沉澱物。
將沉澱物溶於二噁烷，接著將所得的溶液倒至大量之甲醇和水(重量比=4/1)的混合物中以造成沉澱，繼之過濾混合物以收集沉澱物。重複此操作2次以純化。
結果，得到重量平均分子量為約7.8×103的樹脂，產 率68%。此樹脂稱為樹脂A2。樹脂A2具有下列結構單元。
樹脂合成實例3
在反應器中，使單體(a1-1-2)、(a2-1-1)和(a3-1-1)以莫耳比50/25/25(單體(a1-1-2)/單體(a2-1-1)/單體(a3-1-1))混合，及於其中加入相對於全部單體的總重量份為1.5倍重量份比例之1,4-二噁烷以製得混合物。於混合物中，加入偶氮雙異丁腈(偶氮雙異丁腈/全部單體的莫耳比=1/100)和偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/全部單體的莫耳比=3/100)作為起始劑，所得的反應混合物在80℃下加熱約8小時。
將所得的反應混合物倒至大量之甲醇和水(重量比=4/1)的混合物中以造成沉澱，繼之過濾混合物以收集沉澱物。
將沉澱物溶於二噁烷，接著將所得的溶液倒至大量之甲醇和水(重量比=4/1)的混合物中以造成沉澱，繼之過濾混合物以收集沉澱物。重複此操作二次以純化。
結果，得到重量平均分子量為約9.2×103的樹脂，產率60%。此樹脂稱為樹脂A3。樹脂A3具有下列結構單 元。
樹脂合成實例4
在反應器中，使單體(a1-1-2)、(a1-5-1)、(a2-1-1)、(a3-2-3)和(a3-1-1)以莫耳比30/14/6/20/30(單體(a1-1-2)/單體(a1-5-1)/單體(a2-1-1)/單體(a3-2-3)/單體(a3-1-1))混合，及於其中加入相對於全部單體的總重量份為1.5倍重量份比例之1,4-二噁烷以製得混合物。於混合物中，加入偶氮雙異丁腈(偶氮雙異丁腈/全部單體的莫耳比=1/100)和偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/全部單體的莫耳比=3/100)作為起始劑，所得的反應混合物在75℃下加熱約5小時。
將所得的反應混合物倒至大量之甲醇和水(重量比=4/1)的混合物中以造成沉澱，繼之過濾混合物以收集沉澱物。
將沉澱物溶於二噁烷，接著將所得的溶液倒至大量之甲醇和水(重量比=4/1)的混合物中以造成沉澱，繼之過濾混合物以收集沉澱物。重複此操作二次以純化。
結果，得到重量平均分子量為約7.2×103的樹脂，產 率78%。此樹脂稱為樹脂A4。樹脂A4具有下列結構單元。
樹脂合成實例5
在反應器中，使單體(a1-1-2)、(a1-2-3)、(a2-1-1)、(a3-2-3)和(a3-1-1)以莫耳比30/14/6/20/30(單體(a1-1-2)/單體(a1-2-3)/單體(a2-1-1)/單體(a3-2-3)/單體(a3-1-1))混合，及於其中加入相對於全部單體的總重量份為1.5倍重量份比例之1,4-二噁烷以製得混合物。於混合物中，加入偶氮雙異丁腈(偶氮雙異丁腈/全部單體的莫耳比=1/100)和偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/全部單體的莫耳比=3/100)作為起始劑，所得的反應混合物在75℃下加熱約5小時。
將所得的反應混合物倒至大量之甲醇和水(重量比=4/1)的混合物中以造成沉澱，繼之過濾混合物以收集沉澱物。
將沉澱物溶於二噁烷，接著將所得的溶液倒至大量之甲醇和水(重量比=4/1)的混合物中以造成沉澱，繼之過濾混合物以收集沉澱物。重複此操作二次以純化。
結果，得到重量平均分子量為約7.2×103的樹脂，產率78%。此樹脂稱為樹脂A5。樹脂A5具有下列結構單元。
樹脂合成實例6
在單體(a4-1-7)中，加入相對於該單體的總重量份為1.5倍重量份比例之1,4-二噁烷以製得混合物。於混合物中，以偶氮雙異丁腈/單體的莫耳比=0.7/100的量加入偶氮雙異丁腈作為起始劑，及以偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/單體的莫耳比=2.1/100的量加入偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，所得的反應混合物在75℃下加熱約5小時。將所得的反應混合物倒至大量之甲醇和水(重量比=4/1)的混合物中以造成沉澱。過濾收集沉澱物，接著將沉澱物溶於二噁烷，繼之將所得的溶液倒至大量之甲醇和水的混合物中以造成沉澱。重複此操作二次以純化。結果，得到重量平均分子量為約1.8×104的樹脂，產率77%。此樹脂稱為樹脂X1。樹脂X1具有下列結構單元。
實例6至11及比較例1 (光阻組成物之製備)
混合下列組份及溶解，進一步以孔徑0.2 μm的氟樹脂濾器過濾，以製備光阻組成物，如表9所示。
<樹脂(A)>
樹脂A1，樹脂A2，樹脂A3，樹脂A4，樹脂A5，樹脂X1
<酸產生劑>
I-1：式(I1)所示的鹽
I-17：式(I-17)所示的化合物
I-16：式(I-16)所示的化合物
I-187：式(I-187)所示的化合物
I-230：式(I-230)所示的化合物
BI-3：下式所示的化合物
Z1：下式所示的化合物
<捕捉劑(quencher)>
鹼性化合物C1：2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
(光阻圖案之製備)
矽晶圓(12吋)分別塗覆以“ARC-29”(為一種有機抗反射塗覆組成物，得自Nissan Chemical Co.,Ltd.)，接著在205℃下烘烤60秒，以形成78 nm厚的有機抗反射塗層。將依上述製備之各個光阻組成物旋塗在抗反射塗層上，使得所得的膜的厚度在乾燥後變成85 nm。經塗覆各個光阻組成物的矽晶圓分別於直熱式加熱板上依表9中“PB/PEB”欄的“PB”所示的溫度烘烤60秒。使用ArF準分子雷射步進器進行浸潤式曝光(“XT：1900Gi”，ASML製造，NA=1.35，3/4環形，X-Y極化)，所得之具有個別光阻膜之晶圓分別進行線和間距圖案曝光，且曝光量逐步變化。
曝光後，各個晶圓於加熱板上依表9中“PB/PEB”欄的“PEB”所示的溫度進行曝光後烘烤60秒，接著以2.38 wt%氫氧化四甲銨水溶液進行槳式顯影60秒。
有效靈敏度(ES)係以在透過線和間距圖案光罩曝光後50 nm的線和間距圖案之線寬變為1：1時之曝光量表示。
所得的圖案依下列方法評估。
線邊緣粗糙度(LER)的測量：在ES的光阻圖案係以掃描式電子顯微鏡觀察。測量光阻圖案的粗糙壁表面之最高點的高度和最低點的高度之間的差值。當差值是3.5 nm或更低時，LER為優良且將此評估結果標記為“□”，當 差值大於3.5 nm且為4.5 nm或更低時，LER為非常良好且將此評估結果標記為“○”，及當差值大於4.5 nm時，LER為不佳且將此評估結果標記為“×”。此外，各個差值亦示於“LER”欄的括號內。差值越小，圖案越佳。差值示於表10中的括號內。
本發明之光阻組成物可提供線邊緣粗糙度較低的光阻圖案。

Claims (6)

  1. 一種光阻組成物，其包括：難溶或不溶於鹼水溶液但藉助於酸的作用可溶於鹼水溶液之樹脂，及式(I)所示的鹽： 其中Q1和Q2獨立地分別表示氟原子或C1-C6全氟烷基基團，L1係如下式(L1-1)、(L1-2)和(L1-3)中任一者所表示之基團 其中X0表示單鍵、可含有氟原子的C1-C14二價脂族烴基團、或式(a-1)所示的基團 其中s表示0或1的整數，X10和X11獨立地分別表示氧原子、羰基基團、羰氧基基團、或氧羰基基團，A10 和A11獨立地分別表示可含有氟原子的C1-C12二價脂族烴基團，A12表示單鍵或可含有氟原子的C1-C12二價脂族烴基團，*表示鍵結至與RL鍵結的碳原子之位置，X1表示-O-*1、-NR3-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、-O-CH2-CO-O-*1或-NR3-CH2-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，X2表示-O-*2、-NR3-*2、-O-CO-*2、-O-CH2-*2、-O-CH2-CO-O-*2或-NR3-CH2-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置，X3表示-O-*1、-NR3-*1、-O-CH2-CO-O-*1或-O-CH2-CO-NR3-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，X4表示-O-*2、-NR3-*2、-O-CH2-CO-O-*2或-O-CH2-CO-NR3-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置，X5表示-O-*1、-NR3-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、或-NR3-CH2-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，X6表示-O-*2、-NR3-*2、-O-CO-*2、-O-CH2-*2或-NR3-CH2-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置，RL表示氫原子或可含有氟原子的C1-C14脂族烴基團，R3表示氫原子或C1-C6烷基基團，*0表示鍵結至與C(Q1)(Q2)鍵結的碳原子之位置，且m1、m2、m3、m4和m5獨立地分別表示0至6的整 數，W1和W2獨立地分別表示C3-C36脂環族烴環，其中伸甲基基團可經氧原子、硫原子、-NR4-、磺醯基基團或羰基基團取代，其中R4表示氫原子或C1-C6烷基基團，R1和R2獨立地分別表示羥基基團或C1-C6烷基基團，t1和t2獨立地分別表示0至2的整數，及Z+表示有機陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中Z+是芳基鋶陽離子。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該樹脂具有式(a1-1)所示的結構單元 其中Ra4表示氫原子或甲基基團，Ra6表示C1-C10脂族烴基團，La1表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中*表示鍵結至-CO-的位置，及k1表示1至7的整數，m1表示0至14的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其另外包 括鹼性化合物。
  5. 一種製造光阻圖案的方法，其包括下列步驟(1)至(5)：(1)施加如申請專利範圍第1項之光阻組成物於基板上之步驟，(2)藉由進行乾燥而形成光阻膜之步驟，(3)使該光阻膜曝露於輻射之步驟，(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟，及(5)使該經烘烤的光阻膜顯像以形成光阻圖案之步驟。
  6. 一種式(I)所示的鹽： 其中Q1和Q2獨立地分別表示氟原子或C1-C6全氟烷基基團，L1係如下式(L1-1)、(L1-2)和(L1-3)中任一者所表示之基團 其中X0表示單鍵、可含有氟原子的C1-C14二價脂族烴基團、或式(a-1)所示的基團 其中s表示0或1的整數，X10和X11獨立地分別表示氧原子、羰基基團、羰氧基基團、或氧羰基基團，A10和A11獨立地分別表示可含有氟原子的C1-C12二價脂族烴基團，A12表示單鍵或可含有氟原子的C1-C12二價脂族烴基團，*表示鍵結至與RL鍵結的碳原子之位置，X1表示-O-*1、-NR3-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、-O-CH2-CO-O-*1或-NR3-CH2-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，X2表示-O-*2、-NR3-*2、-O-CO-*2、-O-CH2-*2、-O-CH2-CO-O-*2或-NR3-CH2-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置，X3表示-O-*1、-NR3-*1、-O-CH2-CO-O-*1或-O-CH2-CO-NR3-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置，X4表示-O-*2、-NR3-*2、-O-CH2-CO-O-*2或-O-CH2-CO-NR3-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置，X5表示-O-*1、-NR3-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、或-NR3-CH2-*1，其中*1表示鍵結至W1的位置， X6表示-O-*2、-NR3-*2、-O-CO-*2、-O-CH2-*2或-NR3-CH2-*2，其中*2表示鍵結至W2的位置，RL表示氫原子或可含有氟原子的C1-C14脂族烴基團，R3表示氫原子或C1-C6烷基基團，*0表示鍵結至與C(Q1)(Q2)鍵結的碳原子之位置，且m1、m2、m3、m4和m5獨立地分別表示0至6的整數，W1和W2獨立地分別表示C3-C36脂環族烴環，其中伸甲基基團可經氧原子、硫原子、-NR4-、磺醯基基團或羰基基團取代，其中R4表示氫原子或C1-C6烷基基團，R1和R2獨立地分別表示羥基基團或C1-C6烷基基團，t1和t2獨立地分別表示0至2的整數，及Z+表示有機陽離子。
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