JP6571912B2 - 樹状化合物、フォトレジスト組成物、および電子デバイスを作製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹状化合物、フォトレジスト組成物、および電子デバイスを作製する方法に関する。

高度なリソグラフィー技法（１９３ｎｍ液浸リソグラフィー等）は、ますます小さなロジックトランジスタおよびメモリトランジスタを形成する目的のために、マイクロリソグラフィープロセスにおいて高品質およびより小さな形状を達成するように発展している。マイクロリソグラフィープロセスにおいて使用されるイメージングしたフォトレジストにおいてより小さな限界寸法（ＣＤ）を達成すること、ならびにフォトレジストが低いラインエッジラフネス（ＬＥＲ）およびライン幅ラフネス（ＬＷＲ）の両方を提供することの両方、一方で良好なプロセス制御トレランス（高い露光寛容度（ＥＬ）および幅広い焦点深度（ＤＯＦ）等）をそれでもなお保持していることが重要である。

高解像度リソグラフィーによって作製されたレジスト材料についての課題へ対応するために、低く制御可能な拡散特性を備えた光酸発生剤（ＰＡＧ）、特に光反応性陽イオンおよび拡散限定性陰イオンを有するイオン性ＰＡＧが所望される。ＰＡＧ陰イオンの構造は、他のフォトレジスト成分と光酸発生剤の相互作用に影響を与えることによって、フォトレジストの全体的な性能に影響を与えることができる。そしてこれらの相互作用は光発生された酸の拡散特徴に影響を与える。ＰＡＧの構造およびサイズはフォトレジストフィルム中のＰＡＧの均一分布に非常に影響を与え得る。ＰＡＧがレジストフィルム内で一様に分布しないならば、欠陥（Ｔトップ形成、フット形成およびノッチング等）が生じ得る。

拡散の限定および拡散性酸に関連する付随の問題への取り組みが行なわれてきた。パーフルオロアルキルスルホネート基を、単一の立体的にかさ高い脂肪族基またはヘテロ脂肪族基へ共有結合で連結する光酸発生剤が公知である。例えば、米国特許第７３０１０４７Ｂ２号および米国特許第７３０４１７５Ｂ２号は、スルホネートがアダマンチル基に連結されるかさ高い光酸発生剤を開示する。制御された酸拡散、ポリマーとの改善された混和性、ならびに配合溶媒および有機現像液における改善された可溶性を有するＰＡＧを含むフォトレジスト組成物についての必要性が残る。

本発明の第１の態様に従えば、樹状化合物が提供される。樹状化合物は、陰イオン基および連結基を含む焦点を含む陰イオン性デンドロンと；光反応性陽イオンとを含む。

本発明のさらなる態様に従えば、樹状化合物は、以下の一般式（Ｉ）

（式中、
Ｌは、各分岐上に官能基を備えた２つ以上の分岐を有する、置換もしくは非置換の分岐したＣ_１−３０脂肪族基、Ｃ_５−３０芳香族基またはＣ_６−３０アラルキル基であり、そこで官能基は、アミン、エーテル、カルボニル、エステル、アミド、サルフェート、スルホネート、スルホンイミド、または前述の基の少なくとも１つを含む組み合わせから独立して選択され；
Ｘは、エーテル、エステル、カルボネート、アミン、アミド、尿素、サルフェート、スルホネートまたはスルホンアミドを含有する基を任意で含む、置換もしくは非置換のＣ_１−３０アルキル基、Ｃ_１−３０フルオロアルキル基、Ｃ_３−３０シクロアルキル基、またはＣ_３−３０フルオロシクロアルキル基であり；
Ｔは、置換もしくは非置換、Ｃ_５以上の環状、多環式または縮合多環式の脂肪族基、芳香族基、酸不安定基または環状ラクトンを含む末端基であり、そこで末端基中の１つまたは複数の炭素原子はヘテロ原子により置換することができ；
ｎは１以上の整数から選択された世代数であり；
ｙは与えられた樹状世代ｎ内の連結基Ｌの数値であり、１以上の整数から選択され；
ｗは最終樹状世代ｎ内の連結基Ｌの末端分岐の数値であり、２以上の整数から選択され；
そこで第一世代（ｎ＝１）については、ＬはＸへ共有結合で連結され、任意の後続する世代（ｎ＝２以上）については、後続する世代のＬは前の世代（ｎ−１）の基Ｌに接続され、各々の連結基Ｌの末端分岐は最終樹状世代内の末端基Ｔにおいて終結し；
Ｚ^＋は光反応性陽イオンである）
である。

本発明のさらなる態様に従えば、フォトレジスト組成物が提供される。フォトレジスト組成物は、酸感受性ポリマーと本発明に従う樹状化合物とを含む。

本発明のさらなる態様に従えば、電子デバイスを形成する方法が提供される。方法は、（ａ）本発明に従うフォトレジスト組成物の層を基板上に適用することと；（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化照射へパターン形成した様式で露光することと；（ｃ）露光したフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフイメージを提供することとを含む。

本明細書において開示されるすべての範囲は終点を包括し、終点は独立して互いを組み合わせ可能である。本明細書において使用される時、接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数および複数の両方を含み、それによってその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意の」または「任意で」は、続いて記載される要素、イベントまたは状況が起こり得るかまたは起こり得ず、記載が、イベントが起こる実例および起こらない実例を含むことを意味する。本明細書において使用される時、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金または反応生産物の包括である。

本発明を記載する文脈中（とりわけ以下の請求項の文脈中）の、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」という用語、および類似の指示物の使用は、本明細書において特別に指示されるか、または文脈によって明らかに否定されない限り、単数および複数の両方をカバーすると解釈される。さらに、「第１の」、「第２の」という用語、および同種のものは、本明細書において任意の順序、量または重要性を示さないが、むしろ１つの要素ともう１つのものを区別するのに使用されることに注目すべきである。

本明細書において開示されるものは光反応性陽イオンおよび立体的にかさ高い陰イオンを有する新規樹状化合物である。陰イオンの立体的なかさは、陰イオン基および連結基を含む焦点を有する陰イオン性デンドロンの使用によって得られる。樹状化合物は光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）として特定の適用可能性が見出され、そしてそれはフォトレジスト組成物中での特定の使用が見出される。

焦点の陰イオン基は、例えば、接続基（例えばアルキレン、エーテル、エステル、カルボネート、スルホネート、スルホン、スルホンイミドなど）を介して、２つ以上のかさ高い置換基へ共有結合で連結されたフルオロアルキルスルフォナート基を含むことができる。好適なかさ高い置換基は、例えば、飽和または非飽和の多環式炭化水素および多環式環状ラクトンを含む。分岐鎖は、２つ以上の立体的にかさ高い基へフルオロアルキルスルホン酸基を接続する。対陽イオンは典型的にはオニウム陽イオンであり、オニウム塩を形成する陰イオンと共に使用される。この方法において、樹状ＰＡＧを得ることができ、それは活性化照射への露光に際して超酸を生成することができる。

電子線または短波長照射（例えば１９３ｎｍを含む２００ｎｍ未満の照射およびＥＵＶ照射（例えば１３．５ｎｍ））によりイメージングした、かかるＰＡＧを含有する化学的に増幅されたフォトレジストが特に好ましい。これらの樹状ＰＡＧは、基板への良好な接着に加えて、１つまたは複数の改善された感度、マスク忠実度、コントラストおよび解像度を示すことができる。改善されたラインエッジラフネス（ＬＷＲ）も得ることができる。ＰＡＧは典型的には有機溶媒中で少なくとも２重量％の可溶性を有する。かかる比較的高い可溶性は、ポジティブトーン現像およびネガティブトーン現像（ＰＴＤおよびＮＴＤ）フォトレジスト加工の両方について有利であり得る。さらに、フォトレジスト配合、エッジビーズ除去などのために典型的には使用される有機溶媒中でのＰＡＧの高い可溶性は、フォトレジストフィルム中の一様なＰＡＧ分布を改善し、そしてそれはフォトレジスト解像度の促進、ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）の減少およびパターン品質の改善を提供することができる。かかるＰＡＧ可溶性は、低い欠陥状態でパターン形成されたフォトレジストを提供することができる。

本明細書において使用される時、「置換された」は、置換基（ハロゲン（すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_６−１０アリール、Ｃ_６−１０アリールオキシ、Ｃ_７−１０アルキルアリール、Ｃ_７−１０アルキルアリールオキシ、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせ等）を含むことを意味する。本明細書において使用される時、「アルキルアリール」は、構造的接続性の任意の順序を備えたアルキル基およびアリール基の任意の組み合わせを指す。同様に、「アルキルアリールオキシ」は、構造的接続性の任意の順序を備えたアルキル基およびアリールオキシ基の任意の組み合わせを指す。式に関して本明細書において開示される任意の基または構造は、特別に定められるか、またはかかる置換が、生じた構造の所望される特性に有意に悪影響を及ぼさない限り、そのように置換され得ることは理解されるだろう。さらに本明細書において使用される時、接頭語「ハロ−」は、基が任意のハロゲンまたはその組み合わせ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含むことを意味する。好ましいハロゲンはフッ素である。

接頭語「フルオロ−」は、特別の定めのない限り、１つまたは複数のフッ素原子置換基を含む任意の基を含む。さらに本明細書において使用される時、接頭語「セミフルオロ−」は、フッ素化された基が１を超えるフッ素基を含むが、利用可能なプロトンの９０％未満がフッ素化される場合を意味する。さらに、接頭語「パーフルオロ−」は、本明細書において使用される時、親化合物中のプロトンの９０％を超える、好ましくは９５％を超える、およびより好ましくは９９％を超えるものが、フッ素原子によって置き換えられる場合を意味する。

デンドロンは、官能基を有する焦点（単一の出発モイエティ）から１つを超える末端基分岐を有するデンドリマーの単分散のくさび形ポーションである。これに限定されないが、本明細書において記載されるデンドロン中の焦点は、好ましくはフルオロアルキルスルフォナートモイエティに由来する。

本発明の好ましい樹状化合物は、以下の一般式（Ｉ）

のものを含む。式（Ｉ）において、Ｌは、各分岐上に官能基を備えた２つ以上の分岐を有する、置換もしくは非置換の分岐したＣ_１−３０脂肪族基、Ｃ_５−３０芳香族基またはＣ_６−３０アラルキル基であり、そこで官能基は、アミン、エーテル、カルボニル、エステル、アミド、サルフェート、スルホネート、スルホンイミド、または前述の基の少なくとも１つを含む組み合わせから独立して選択される。Ｘは、エーテル、エステル、カルボネート、アミン、アミド、尿素、サルフェート、スルホネートまたはスルホンアミドを含有する基を任意で含む、置換もしくは非置換のＣ_１−３０（好ましくはＣ_１−１０）アルキル基、Ｃ_１−３０（好ましくはＣ_１−１０）フルオロアルキル基、Ｃ_３−３０（好ましくはＣ_３−１０）シクロアルキル基、またはＣ_３−３０（好ましくはＣ_３−１０）フルオロシクロアルキル基である。Ｔは、置換もしくは非置換、Ｃ_５以上の環状、多環式または縮合多環式の脂肪族基、芳香族基、酸不安定基または環状ラクトンを含む末端基であり、そこで末端基中の１つまたは複数の炭素原子はヘテロ原子により置換することができる。ｎは１以上の整数から選択された世代数であり；ｙは与えられた樹状世代ｎ内の連結基Ｌの数値であり、１以上の整数から選択され；ｗは最終樹状世代ｎ内の連結基Ｌの末端分岐の数値であり、２以上の整数から選択される。第一世代（ｎ＝１）については、ＬはＸへ共有結合で連結され、任意の後続する世代（ｎ＝２以上）については、後続する世代のＬは前の世代（ｎ−１）の基Ｌに接続され、各々の連結基Ｌの末端分岐は最終樹状世代内の末端基Ｔにおいて終結する。Ｚ^＋は光反応性陽イオンである。

好適な樹状ＰＡＧ化合物は、例えば、それぞれが第一世代の樹状ＰＡＧ構造、第二世代のＰＡＧ構造および第三世代のＰＡＧ構造を表わす、以下の一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）

のものを含む。上記の式において、各々のＴは、独立して、Ｃ_５以上の環状、多環式もしくは縮合多環式脂肪族基、芳香族基、酸不安定基、環状ラクトン、環状スルトン、塩基不安定基、または塩基可溶性基であり、そこでＴは、１つまたは複数の水酸基、シアノ基、ヘテロ原子、アミン基、エーテル基またはエステル基により任意で置換される。各々のＲ_３およびＲ_４は、独立して、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_３−１０フルオロシクロアルキルである。各々のＲ_５およびＲ_６は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_３−１０フルオロシクロアルキルであり、そこで少なくとも１つのＲ_５およびＲ_６はＦを含有する。Ｚ^＋は有機陽イオンまたは無機陽イオンであり、ｎおよびｍは独立して１〜３の整数である。

好ましくは、上記式中で「Ｔ」として表わされる本発明の樹状化合物の末端基は、１つまたは複数の酸不安定基（第三級エステル基、ケタール基およびアセタール基等）を含む。末端基が酸切断可能である例示的な樹状化合物は、例えば、それぞれ第一世代の樹状ＰＡＧ構造、第二世代のＰＡＧ構造および第三世代のＰＡＧ構造を表わす、一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）

（式中、各々のＲ_３およびＲ_４は、独立して、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_３−１０フルオロシクロアルキルであり；各々のＲ_５およびＲ_６は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_３−１０フルオロシクロアルキルであり；少なくとも１つのＲ_５および／またはＲ_６はＦを含有し；各々のＲ_７およびＲ_８は、独立して、アルキル、シクロアルキルまたは置換されたシクロアルキルであり、共に接続して、脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族環状または多環式のモイエティを形成することができ；Ｚ^＋は有機イオンまたは無機陽イオンである）のものを含む。

１つまたは複数の末端基は、酸不安定基に加えてまたはあるいは、非保護基（例えばカルボン酸基、フェノール基、アルキルアルコール基）を含むことができる。両方のタイプの基が存在する場合、末端基上での非保護基に対する酸不安定基の数の間の比率は典型的には１〜０．２である。

有機陽イオンまたは無機陽イオンＺ^＋は好ましくはオニウム陽イオン（特にスルホニウム陽イオン）である。好ましくは、Ｚ^＋は以下の一般式（Ｖ）

（式中、各々のＲ_１は、独立して、置換または非置換のＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０フルオロアルケニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０フルオロアリール、Ｃ_５−２０ヘテロアリール、Ｃ_７−２０アラルキル、Ｃ_７−２０フルオロアラルキル、Ｃ_６−２０ヘテロアラルキルであり、ＡｒはＣ_５−３０芳香族含有基であり、そこでＲ_１基は共に、またはＡｒ基と共になったＲ_１基は、硫黄原子と共に環を形成することができ、硫黄原子を備えた環はヘテロ原子またはカルボニル基を任意で含む）の陽イオンである。

樹状化合物に好適な陽イオンは、例えば以下の式（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）または（ＶＩｅ）

（式中、各々のＲ_１は、独立して、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０フルオロアルケニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０フルオロアリール、Ｃ_５−２０ヘテロアリール、Ｃ_７−２０アラルキル、Ｃ_７−２０フルオロアラルキル、またはＣ_６−２０ヘテロアラルキルであり、そこでＲ_１は、独立して、非置換または酸不安定基、塩基不安定基もしくは塩基可溶性基を含むようにさらに置換され、そこで各々のＲ_１は分離しているかまたは他のＲ_１へおよび／もしくは陽イオンの芳香族基へ接続され；Ｒ_２は、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_１−２０フルオロアルコキシ、Ｃ_１−２０チオアルコキシ、Ｃ_１−２０フルオロチオアルコキシ、Ｃ_１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０フルオロアルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０チオアルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０フルオロチオアルコキシカルボニル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルコキシ、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルコキシ、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０フルオロアルケニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０フルオロアリール、Ｃ_６−２０アリールオキシ、Ｃ_６−２０フルオロアリールオキシ、Ｃ_５−２０ヘテロアリール、Ｃ_５−２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ_５−２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ_７−２０アラルキル、Ｃ_７−２０フルオロアラルキル、Ｃ_７−２０アラルキルオキシＣ_７−２０、フルオロアラルキルオキシまたはＣ_６−２０ヘテロアラルキルまたはＣ_６−２０ヘテロアラルキルオキシであり、そこでＲ_２は、非置換または酸不安定基、塩基不安定基もしくは塩基可溶性基を含むように置換され、ｗは１〜５の整数である）のものを含む。

本発明に従うさらに例示的な樹状ＰＡＧ構造は、以下の

（式中、ＸはＨまたはＯＨである）を含む。

本発明の樹状化合物は公知の方法によって調製することができる。例えば、デンドロンは、ヒドロキシ含有脂環式カルボン酸化合物（例えばヒドロキシアダマンタンカルボン酸）を連続添加して、二官能性または三官能性の脂肪族または芳香族のエステルアルコールのエステル化を介する付加、続いてアダマンチルのヒドロキシ基の第２の二官能性または三官能性の脂肪族または芳香族のエステルアルコールとの任意のさらなる反応に続くヒドロキシを含有する脂環式カルボン酸化合物の第二世代、そして所望される立体的なかさまたは官能性および樹状化度が達成されるまで行なうことによって形成することができる。陰イオンおよび陽イオンを形成するのに好適な方法は当該技術分野において周知である。

樹状化合物はフォトレジスト組成物中の光酸発生剤としての特定の使用が見出される。樹状ＰＡＧをコポリマーと共にまたは組み合わせて配合して、フォトレジストを形成することができる。本明細書において開示される樹状光酸発生剤と組み合わせてフォトレジスト組成物を形成するのに有用なコポリマーは、酸脱保護可能モノマー、塩基可溶性モノマー、溶解率修飾モノマーおよび耐エッチング性モノマーを含む。例えば２００ｎｍ未満の波長（例えば１９３ｎｍまたはＥＵＶ（例えば１３．５ｎｍ）波長）で有用なフォトレジストポリマーを形成するのに好適な任意のかかるモノマーまたはモノマーの組み合わせを使用することができる。好ましくは、モノマーの組み合わせが使用され、それは酸脱保護可能塩基可溶性基を有する（メタ）アクリレートモノマー、ラクトン官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー、式（Ｉ）のものに同一でない塩基可溶性基を有する（メタ）アクリレートモノマー、または前述のモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。他のモノマー（接着、耐エッチング性などの改善のための（メタ）アクリレートモノマー等）も含まれ得る。

例えば、２００ｎｍ未満（例えば１９３ｎｍまたはＥＵＶ波長）のフォトレジストポリマーを形成するのに有用な任意の酸脱保護可能モノマーを使用することができる。例示的な酸脱保護可能モノマーは、以下の

または前述のモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせ（式中、Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルである）を含むが、これらに限定されない。

２００ｎｍ未満でのフォトレジストポリマーを形成するのに有用な任意のラクトン含有モノマーを使用することができる。例示的なかかるラクトン含有モノマーは、以下の

または前述のモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせ（式中、Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルである）を含むが、これらに限定されない。

フォトレジストポリマーを形成するのに有用な任意の塩基可溶性モノマーを使用することができる。例示的な追加の塩基可溶性（メタ）アクリレートモノマーは、以下の

または前述のモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせ（式中、Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、Ｒ^ｃはＣ_１−４パーフルオロアルキル基である）を含むが、これらに限定されない。

ポリマーは、接着の改善のための官能基の有無にかかわらず、耐エッチング性を促進するためのケージ構造化モノマーを含む他のモノマーも含むことができる。例示的な接着改善モノマーは、以下の

または前述のモノマーおよび少なくとも１つの追加のモノマーを含む組み合わせ（式中、Ｒ^ａはＨ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣＦ_３である）を含む。

光酸発生剤をコポリマーと組み合わせて（混和物中または共重合によってのいずれかで）、フォトレジストを形成する。フォトレジストは任意で、第２の酸感受性ポリマーおよび／または光酸発生剤、フォトスピードおよび／もしくは酸拡散を調整するアミンまたはアミド添加剤、溶媒、ならびに界面活性剤をさらに含む。

第２の酸感受性ポリマーは２００ｎｍ未満の波長での使用のためのフォトレジストの配合に好適な任意のポリマーであり得る。かかる酸感受性ポリマーは酸感受性基およびラクトン含有基を含む酸感受性ポリマーを含み、そこで酸感受性基は酸への曝露に対して塩基可溶性基を脱保護する。

フォトレジスト組成物は樹状光酸発生剤化合物に加えて１つまたは複数の光酸発生剤を含むことができる。追加の光酸発生剤は追加式形態（すなわち、マトリックスポリマーから分離されている）であり得るが、追加のＰＡＧはポリマー結合形態（ＰＡＧがマトリックスポリマーまたは組成物中の他のポリマーへ結合される等）であることが好ましい。好適な追加の光酸発生剤（追加式かつポリマー結合タイプ）は当該技術分野において公知である。ポリマー結合性光酸発生剤は、例えばＵＳ２０１２０１７２５５５Ａ１、ＵＳ２０１２０１７１６１６Ａ１、ＵＳ２０１２０１２９１０５Ａ１およびＵＳ２０１１０１５９４２９Ａ１中で記載される。追加のポリマー結合性光酸発生剤が使用される場合、対応するモノマーとしてのポリマー結合性光酸発生剤は、典型的には、固形物の全重量に基づいて０．０１〜１５重量％の量で存在する。

フォトレジスト組成物は、本明細書においてクエンチャーと称されるアミン化合物またはアミド化合物をさらに含むことができる。クエンチャーは、例えば水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミンおよびアミドに基づくものをより幅広く含むことができる。典型的なクエンチャーは、アミン、アミドまたは前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせである。好ましくは、かかるクエンチャーは、Ｃ_１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドを含むか、または強塩基（例えば水酸化物またはアルコキシド）または弱塩基（例えばカルボキシレート）のＣ_１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。例示的なクエンチャーは、アミン（Ｔｒｏｇｅｒの塩基等）、ヒンダードアミン（ジアザビシクロウンデケン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等）、Ｎ−保護アミン（Ｎ−ｔ−ブチルカルボニル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルアミン（ＴＢＯＣ−ＴＲＩＳ）等）、または第四級アルキルアンモニウム塩（水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）または乳酸テトラブチルアンモニウム等）を含むイオン性クエンチャーを含む。

フォトレジストの他の成分は溶媒および界面活性剤を含み得る。

成分の溶解、調剤およびコーティングのために一般的に好適な溶媒は、アニソール、アルコール（乳酸エチル、メチル２−ヒドロキシブチレート（ＨＢＭ）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル、ＰＧＭＥとも称される）および１−エトキシ−２プロパノールを含む）、エステル（ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（プロピレングリコールメチルエーテルアセテー卜（ＰＧＭＥＡ）とも称される）、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートおよびγ−ブチロラクトンを含む）、ケトン（シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンを含む）、および前述の溶媒の少なくとも１つを含む組み合わせを含む。

界面活性剤はフッ素化界面活性剤および非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤は、パーフルオロＣ_４界面活性剤（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤等）；およびフルオロジオール（ＯｍｎｏｖａからのＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フッ素系界面活性剤等）を含む。

デンドリマー光酸発生剤は、典型的には、固形物の全重量に基づいて０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の量でフォトレジスト中に存在する。コポリマーは、典型的には、固形物の全重量に基づいて、５０〜９９重量％、好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、およびさらにより好ましくは６５〜９０重量％量で存在する。フォトレジスト中の成分のこの文脈において使用される「ポリマー」が、本明細書において開示されるコポリマー、またはフォトレジストにおいて有用なポリマーともう一つのポリマーとの組み合わせのみを意味し得ることが理解されるだろう。界面活性剤は、典型的には、固形物の全重量に基づいて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、およびさらにより好ましくは０．２〜３重量％の量で含まれ得る。クエンチャーは比較的少量、例えば固形物の全重量に基づいて、０．０３〜５重量％で含まれ得る。他の添加剤（液浸リソグラフィー適用のための埋没バリヤ層（ＥＢＬ）ポリマー（複数可）等）は、固形物の全重量に基づいて、３０重量％以下、好ましくは２０％以下、またはより好ましくは１０％以下の量で含まれ得る。フォトレジスト組成物のための全固形物含有量は、典型的には、固形物および溶媒の全重量に基づいて、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜４０重量％、およびさらにより好ましくは５〜３５重量％量である。固形物は、コポリマー、光酸発生剤、クエンチャー、界面活性剤および任意のオプションの添加剤（溶媒を除外する）を含むことが理解されるだろう。

本明細書において開示されるフォトレジストを使用してフォトレジストを含むフィルムを形成することができ、そこで基板上のフィルムはコーティング基板を構成する。かかるコーティング基板は、（ａ）その表面上にパターン形成されるべき１つまたは複数の層を有する基板と；（ｂ）パターン形成されるべき１つまたは複数の層の上のフォトレジスト組成物の層とを含む。好ましくは、パターン形成は、２４８ｎｍ未満の波長、および特に１９３ｎｍまたはＥＵＶ（例えば１３．５ｎｍ）波長での紫外線照射を使用して実行される。パターン形成できるフィルムはしたがって式（Ｉ）の光酸発生剤を含む。したがって、電子デバイスを形成する方法は、（ａ）フォトレジスト組成物の層を基板上に適用することと；（ｂ）フォトレジスト組成物層を化学線照射へパターン形成した様式で露光することと；（ｃ）露光したフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフイメージを提供することとを含む。好ましくは、照射は１９３ｎｍまたはＥＵＶ（例えば１３．５ｎｍ）照射である。

パターンの現像は、水性塩基現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液等）の作用によってパターン形成した様式で露光された領域が除去される、ポジティブトーン現像（ＰＴＤ）によって遂行することができる。例示的なポジティブトーン現像液は０．２６Ｎ ＴＭＡＨ（水溶液）である。したがってパターンを作製する方法は、フォトレジスト組成物層を化学線照射によりパターン形成した様式で露光すること、および水性アルカリ現像液による処理によってパターンを現像して、ポジティブトーンレリーフイメージを形成することを含む。

基板は任意の寸法および形状であり得、好ましくはフォトリソグラフィーに有用なもの（シリコン、二酸化ケイ素、シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）、ストレインドシリコン、砒化ガリウム、コーティング基板（窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルによりコーティングされたものを含む）、極薄ゲート酸化膜（酸化ハフニウム等）、金属または金属コーティング基板（チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、その合金によりコーティングされたものを含む）、およびその組み合わせ等）である。好ましくは、本明細書における基板の表面は、パターン形成されるべき限界寸法層（例えば１つまたは複数のゲートレベル層を含む）または半導体製造のための基板上の他の限界寸法層を含む。かかる基板は、例えば直径で２００ｍｍ、３００ｍｍ、もしくはより大きいか、またはウエハ製造産生に有用な他の寸法等の寸法を有する環状ウエハとして形成される、シリコン、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のかかる基板材料を好ましくは含むことができる。

本発明は以下の非限定的実施例によってさらに例証される。

実施例１：ＴＰＳ ＤｉＡｄ ＴＦＢＳのＰＡＧ合成
ＴＰＳ ＤｉＡｄ ＴＦＢＳ（７）を、スキーム１中に記載されるような５工程の合成によって調製した。

４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブチル−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（２）を、以下の方法によって調製した。３００ｍＬの無水ＴＨＦ中のイソプロピリデン−２，２−ビス（メトキシ）プロピオン酸（１）（６０ｇ、３４４．４ｍｍｏｌ）の溶液へ、１，１’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ；５２．８ｇ、３２５．６２ｍｍｏｌ）を、いくつかのポーションで６０分の期間にわたって添加した。添加が完了した後、反応物を室温で２時間撹拌した。混合物を加熱還流し、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタノール（７７．１ｇ、３４４．２５ｍｍｏｌ）を１５分の期間にわたって添加し、反応混合物を還流して一晩撹拌した。次いで反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦを減圧下で除去した。生じた残留物を３００ｍＬのジクロロメタン中で溶解し、０．５ＮのＨＣｌ（３×１００ｍＬ）により洗浄し、続いて水（５×１００ｍＬ）により洗浄した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ_４の上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。これは無色油として産物２を産生し、これをさらに精製せずに次の工程で使用した。収率１２０．０ｇ（９２％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ^６）δ４．４７（ｔ，２Ｈ），４．１９（ｄ，２Ｈ），３．７０（ｄ，２Ｈ），２．３５（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｓ，３Ｈ），１．１８（ｓ，３Ｈ）．^１９Ｆ ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ^６）δ−６８．０７（ｓ，２Ｆ），−１１２．１７（ｓ，２Ｆ）．

４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブチル−３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロパノアート（３）を、以下の方法によって調製した。３００ｍＬのＴＨＦ中の４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブチル２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（２）（１００ｇ、０．２６ｍｏｌ）の溶液へ、４９ｍＬの６Ｎ ＨＣｌを添加した。反応混合物を室温（ＲＴ）で１６時間撹拌し、後続作業により９９．５％の収率（８９ｇ）で白色固形物として化合物（３）が産生された。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ１．０６（ｓ，３Ｈ），２．５１（ｍ，２Ｈ），２．７９（ｂｓ，２Ｈ），３．７３（ｄ，２Ｈ），２．８９（ｄ，２Ｈ），４．４６（ｔ，２Ｈ）．^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ−６６．８２（ｓ，２Ｆ），−１１１．３８（ｓ，２Ｆ）．

２−（（４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブトキシ）カルボニル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイルジアダマンタンカルボキシレート（５）を以下の方法によって調製した。４５０ｍＬのジクロロメタン中の４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブチル３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロパノアート（３）（９１ｇ、０．２７ｍｏｌ）およびアダマンチルカルボニルクロライド（４、１６０ｇ、０．８１ｍｏｌ）の氷冷溶液へ、トリエチルアミン（８１ｇ、０．８ｍｏｌ）を窒素下で添加した。反応混合物をＲＴで３６時間撹拌した。次いで沈殿物を濾過によって除去し、濾液を１ＮのＨＣｌ（２００ｍＬ）、水（２×２００ｍＬ）により洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、溶媒を回転蒸発によって除去した。生じた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、７０％の収率（１２４ｇ）で純粋な産物（５）が産生された。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ１．２６（ｓ，３Ｈ），１．７１（ｂｓ，１２Ｈ），１．８５（ｂｓ，１２Ｈ），１．９９（ｂｓ，６Ｈ），２．５０（ｍ，２Ｈ），４．２０（ｓ，４Ｈ），４．４２（ｔ，２Ｈ）．^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ−６６．８２（ｓ，２Ｆ），−１１．４６（ｓ，２Ｆ）．

ナトリウム４−（３−（アダマンタンカルボニルオキシ）−２−（アダマンタンカルボニルオキシメチル）−２−メチルプロパノイルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（６）を以下の方法によって調製した。アセトニトリル（３５０ｍＬ）中の化合物（４）（９５ｇ、０．１４３ｍｏｌ）の溶液へ、３５０ｍＬの脱イオン水中で溶解した亜ジチオン酸ナトリウム（５０ｇ、０．２８７ｍｏｌ）および重炭酸ナトリウム（３６ｇ、０．４２８ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を７０℃まで加熱し、窒素下で１６時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、アセトニトリル層を分離した。アセトニトリル溶液へ、１００ｍＬの水および過酸化水素（水中で３０％ｗ／ｗ（３２ｇ、２当量））を添加した。反応混合物を周囲温度で１６時間撹拌した。混合物をＮａＣｌで飽和させ、有機相を分離した。アセトニトリルを減圧下で除去して、９８％の収率（９６．３２ｇ）で粗製産物６が産生された。^１９Ｆ ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ−１１２．５６（ｓ，２Ｆ），−１１９．７２（ｓ，２Ｆ）．

ＴＰＳ ＤｉＡｄ ＴＦＢＳ（７）を以下の方法によって調製した。化合物６（６５ｇ、０．０９４ｍｏｌ）およびトリフェニルスルホニウムブロミド（３４ｇ、０．０９９ｍｏｌ）を、５００ｍＬのジクロロメタンおよび５００ｍＬの脱イオン水中で溶解し、反応混合物を窒素下の室温で１６時間撹拌した。反応を停止し、有機層を分離し、２００ｍＬの体積のＭｉｌｌｉｐｏｒｅ脱イオン水により５回洗浄した。ジクロロメタンを有機相から減圧下で完全に除去して、粘着性固形物として産物が提供された。メチルｔ−ブチルエーテル中での粗製産物の沈殿および後続の乾燥により、ＴＰＳ ＤｉＡｄ−ＴＦＢＳ（７）が産生され、４６％の収率（４０ｇ）であった。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ１．１９（ｄ，３Ｈ），１．６８（ｂｓ，１２Ｈ），１．８４（ｂｓ，１２Ｈ），１．９９（ｂｓ，６Ｈ），２．７８（ｔ，２Ｈ），４．１８（ｓ，４Ｈ），４．４２（ｔ，２Ｈ），７．７４（ｍ，１５Ｈ）．^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ−１１２．４５（ｓ，２Ｆ），−１１８．４６（ｓ，２Ｆ）．

実施例２：ＴＰＳ ＤｉＡｄＯＨ−ＤＦＥＳのＰＡＧ合成
ＴＰＳ ＤｉＡｄＯＨ−ＤＦＥＳ（１３）を、スキーム２中で記載されるような５工程の合成によって調製した。

２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（８）を、以下の方法によって調製した。３００ｍＬの無水ＴＨＦ中のイソプロピリデン−２，２−ビス（メトキシ）プロピオン酸（１）（５０ｇ、２９２．２ｍｍｏｌ）の溶液へ、ＣＤＩ（４４．２ｇ、２７２．５８ｍｍｏｌ）を、いくつかのポーションで６０分の期間にわたって添加した。添加が完了した後、反応物を室温で２時間撹拌した。混合物を加熱還流し、次いで２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール（４６．０ｇ、２８５．８ｍｍｏｌ）を１５分の期間にわたって添加した。反応混合物を還流で一晩撹拌し、続いて室温まで冷却し、ＴＨＦを減圧下で除去した。生じた残留物を３００ｍＬのジクロロメタン中で溶解し、０．５ＮのＨＣｌ（３×１００ｍＬ）により洗浄し、続いて水（５×１００ｍＬ）により洗浄した。有機相を分離し、Ｍｇ_２ＳＯ_４の上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去して産物８を産生し、これをさらに精製せずに次の工程で使用した。収率７８．０ｇ（８６％）。^１９Ｆ ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）δ−５７．１（ｓ，２Ｆ）．

２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロパノアート（９）：３００ｍＬのＴＨＦ中の産物８（７８ｇ、２４５．０ｍｍｏｌ）の溶液へ、４０ｍＬの６Ｎ ＨＣｌを添加した。反応混合物をＲＴで１６時間撹拌した。反応混合物を固体の重炭酸ナトリウムの中に徐々に注ぎ、気体が発生した。ＮａＣｌを添加し、透明なＴＨＦ溶液を分離し、ＭｇＳＯ_４の上で乾燥し、蒸発させて、６２％の収率（４８．８ｇ）で白色固形物として化合物（３）を得た。

ＤｉＡｄＯＨ−ＤＦＥＢｒ（１１）を以下の方法によって調製した。３００ｍＬの無水トルエン中の３−ヒドロキシアダマンタンカルボン酸（１０、５３．６ｇ、２７０．６ｍｍｏｌ）の懸濁物へ、ＣＤＩ（４１．０ｇ、２５２．８ｍｍｏｌ）を、いくつかのポーションで６０分の期間にわたって添加した。添加が完了した後、反応物を室温で２時間撹拌した。混合物を１００℃へ加熱し、産物９（２５．０ｇ、９０．２３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を還流で２日間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、トルエンを減圧下で完全に除去した。生じた残留物を３００ｍＬのジクロロメタン中で溶解し、０．５ＮのＨＣｌ（３×１００ｍＬ）により洗浄し、続いて水（５×１００ｍＬ）により洗浄した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ_４の上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去して産物８を産生し、これをさらに精製せずに次の工程で使用した。収率４３．５ｇ（７５％）。

ＤｉＡｄＯＨ−ＤＦＥＳ（１２）を以下の方法によって調製した。アセトニトリル（３５０ｍＬ）中の化合物１１（６０ｇ、９４．７ｍｍｏｌ）の溶液へ、３５０ｍＬの脱イオン水中で溶解した亜ジチオン酸ナトリウム（３６．２ｇ、２０７．９ｍｍｏｌ）および重炭酸ナトリウム（２３．８ｇ、２８３．３３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を７０℃まで加熱し、窒素下で１６時間撹拌した。冷却に際して、相を分離させた。次いで水層をＮａＣｌ（複数可）により飽和させ、ＣＨ_３ＣＮ（１００ｍＬ）により抽出した。合わせた有機相へ、脱イオン水（１００ｍＬ）を添加した。迅速に撹拌した二相性溶液へ、２当量の過酸化水素（水中で３０％ｗ／ｗ）を添加した。反応物を周囲温度で１６時間撹拌した。水相を２５０ｍＬの体積のアセトニトリルにより２回抽出した。アセトニトリルを減圧下で蒸発させて粗製産物１２を産生し、これをさらに精製せずに次の工程で使用した。粗製産物は３７ｇ（５８％）の収率であった。

ＴＰＳ ＤｉＡｄＯＨ−ＤＦＥＳ（１３）を以下の方法によって調製した。粗製化合物１２（３５ｇ、０．０５２ｍｏｌ）およびトリフェニルスルホニウムブロミド（１６．２ｇ、０．０４７ｍｏｌ）を、３００ｍＬのジクロロメタンおよび３００ｍＬの脱イオン水の混合物中で溶解し、反応混合物を窒素下の室温で１６時間撹拌し、その時に下部の有機層を分離し、脱イオン水（５×２００ｍＬ）により洗浄した。ジクロロメタン溶液を濃縮し、大過剰量のメチルｔ−ブチルエーテルの中に注いで産物を沈殿させ、残留溶媒は真空乾燥によって産物から除去して、６６％の収率（３１ｇ）で産物ＴＰＳ ＤｉＡｄＯＨ−ＤＦＥＳ（１３）が産生された。

実施例３：ＯＨＴＰＳ ＴｒｉＡｄ−ＴＦＢＳのＰＡＧ合成
ＯＨＴＰＳ ＴｒｉＡｄ−ＴＦＢＳ（２０）の合成は、スキーム３中で略述され、以下のパラグラフ中で記載されるような以下の５工程の合成によって調製された。詳細な合成プロセスを以下で提示する。

１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホネートナトリウム塩（１５）の合成を、以下のように達成した。１５０ｍＬのアセトニトリル中の４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタノール（１４、４０．０ｇ、１７７．８ｍｍｏｌ）の溶液へ、２５０ｍＬの水中の亜ジチオン酸ナトリウム（６０ｇ、３４４．６ｍｍｏｌ）およびナトリウム炭酸水素塩（４０ｇ、４７６．２ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。

混合物を７０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を減圧下で完全に除去した。残留物を３００ｍＬのアセトニトリル中で懸濁し、懸濁物を撹拌しながら加熱還流した。溶解しない塩を濾過により除き、ナトリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルフィナートの生じたアセトニトリル溶液へ５０ｇの過酸化水素の３０％の水溶液を添加した。混合物を室温で１８時間撹拌した。５０ｍＬの二亜硫酸ナトリウム（５Ｍ）水溶液を添加して過剰量の過酸化水素を中和した。アセトニトリル溶液を分離し、溶媒を減圧下で除去して２５ｇの粗製ナトリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホネート（１５）を産生し、これをさらに精製せずに次の工程で使用した。

５００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２溶液中の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール（１６、１１．４２ｇ、０．０８４ｍｏｌ）へ、Ｅｔ_３Ｎ（２５．０ｇ、０．２５ｍｏｌ）を徐々に添加した。この溶液を４０℃まで徐々に暖め、２００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中のアダマンタン−１−カルボニルクロライド（５０．０ｇ、０．２５ｍｏｌ）を滴下して添加した。反応混合物を４０℃で３日間撹拌した。溶液を高純度水（５×１５０ｍＬ）により洗浄した。有機相を分離し、溶媒を真空下で除去した。生じた淡白色固形物を、溶出液として塩化メチレンを用いてシリカプラグによって精製した。１７の淡白色固形物（３８．０ｇ、７３％の収率）を単離し、さらに精製せずに次の工程の合成で使用した。１００ｍＬの塩化メチレン中の化合物１７（６．２３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の溶液へ、１５ｍＬのピリジン（過剰量）を添加し、℃まで冷却した。２５ｍＬの塩化メチレン中のビス（トリクロロメチル）カルボネート（１．０ｇ、３．４ｍｍｏｌ）を、この溶液へ滴下して添加した。反応混合物を一晩撹拌した。分離せずに、ナトリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホネート（１５、２．５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を、一度にすべて添加した。反応混合物を室温で１日間撹拌した。溶媒を除去し、２００ｍＬの塩化メチレンを添加した。この有機溶液を高純度水（５×６０ｍＬ）により洗浄した。最終的な有機相を分離し、溶媒を真空下で除去し、淡黄色固形物を得た。この固形物を、塩化メチレン：アセトン（９５：５）、続いて溶出液として塩化メチレン：アセトン（８０：２０）溶媒混合物を用いたシリカゲルプラグによってさらに精製した。産物１９は、純白色固形物（３．２ｇ、上記の２工程で３６％の全収率）として得られた。

化合物１９（３．１ｇ、３．５ｍｍｏｌ）および（４−ヒドロキシル）フェニルジフェニル−スルホニウムヨウ化物（１．４０ｇ、３．４ｍｍｏｌ）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏ（１：１）１００ｍＬの溶液中で組み合わせた。反応混合物を室温で６時間強く撹拌した。有機相を分離し、高純度水（５×２５ｍＬ）により洗浄し、１０ｍＬまで濃縮した。この溶液を、１Ｌのヘプタンへ強く撹拌しながら徐々に添加した。白色沈殿物が直ちに形成された。固形物を回収し、別の１００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２の中に再溶解した。この溶液を再び約１０ｍＬまで濃縮し、さらにもう２回上記の沈殿を反復した。結晶性固体はＴＰＳ Ｔｒｉ−Ａｄ−ＴＦＢＳ（２０）であり、２．９０ｇ（７３％の収率）が得られた。

実施例４：ＴＰＳ ｔｅｔｒａＡｄ−ＴＦＢＳのＰＡＧ合成
第二世代の樹状光酸発生剤ＴＰＳ ｔｅｔｒａＡｄ−ＴＦＢＳ（２４）の合成は、スキーム４中で略述され、以下のパラグラフ中で記載されるような以下の多重工程の合成によって調製された。化合物３はスキーム１について記述されたものと同じ合成に従って作製される。他の工程についての合成プロセスは以下で説明する。

３００ｍＬの無水ＴＨＦ中のイソプロピリデン−２，２−ビス（メトキシ）プロピオン酸（１）（６０ｇ、３４４．４ｍｍｏｌ）の溶液へ、１，１’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ；５２．８ｇ、３２５．６２ｍｍｏｌ）を、いくつかのポーションで添加する。添加が完了した後、反応物を室温で２時間撹拌する。混合物を加熱還流し、化合物３（５５．７ｇ、１６３．５０ｍｍｏｌ）を１５分の期間にわたって添加し、反応混合物を還流して一晩撹拌する。反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦを減圧下で除去する。生じた残留物を３００ｍＬのジクロロメタン中で溶解し、０．５ＮのＨＣｌ（３×１００ｍＬ）により洗浄する。有機相を分離し、Ｍｇ_２ＳＯ_４の上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去して産物２１ａを産生し、これをさらに精製せずに次の工程で使用する。６００ｍＬのＴＨＦ中の化合物２１ａ（１００ｇ、１５３．０ｍｍｏｌ）の溶液へ、１００ｍＬの６Ｎ ＨＣｌを添加する。反応混合物をＲＴで１６時間撹拌する。反応混合物を固体の重炭酸ナトリウムの中に徐々に注ぐ。塩化ナトリウムは添加し、透明なＴＨＦ溶液を分離し、ＭｇＳＯ_４の上で乾燥する。ＴＨＦを減圧下の蒸発によって完全に除去して、純粋な産物２１ｂが残される。１５００ｍＬのジクロロメタン中の化合物２１ｂ（５０ｇ、８７．２ｍｍｏｌ）およびアダマンチルカルボニルクロライド（４、１０４．０ｇ、５２３．２５ｍｍｏｌ）の氷冷溶液へ、トリエチルアミン（５２ｇ、５２３．２５ｍｏｌ）を窒素下で添加する。反応混合物をＲＴで４８時間撹拌する。沈殿物を濾過によって除去し、濾液を１ＮのＨＣｌ（４００ｍＬ）、水（２×４００ｍＬ）により洗浄する。濾液をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、溶媒を回転蒸発によって除去する。生じた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、純粋な産物２２が産生される。１５０ｍＬの水中の亜ジチオン酸ナトリウム（１３．８８ｇ、７９．２６ｍｍｏｌ）および重炭酸ナトリウム（１０ｇ、１１９ｍｍｏｌ）の水溶液を、アセトニトリル（１５０ｍＬ）中化合物２２（５０ｇ、３９．８ｍｍｏｌ）の溶液へ窒素下で添加する。反応混合物を７０℃で１６時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、上部のアセトニトリル層を分離する。アセトニトリル溶液へ、１００ｍＬの水および過酸化水素（水中で３０％ｗ／ｗ（１６ｇ））を添加する。反応物を周囲温度で１６時間撹拌する。混合物をＮａＣｌで飽和させ、水相と有機相を分離した。アセトニトリルを減圧下で除去して、粗製産物２３が産生される。大過剰量のメチルｔ−ブチルエーテル中で２３の濃縮アセトン溶液を沈殿させることにより、純粋な形態での化合物２３が産生される。化合物２３（３０ｇ、２３．４８ｍｍｏｌ）およびトリフェニルスルホニウムブロミド（８．０ｇ、２３．４８ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのジクロロメタンおよび１００ｍＬの脱イオン水中で溶解し、反応混合物を室温で１６時間撹拌する。有機相を分離し、脱イオン水により過度に洗浄する。ジクロロメタンを有機相から減圧下で完全に除去して、ＴＰＳ ｔｅｔｒａＡｄ−ＴＦＢＳ（２４）として粗製産物が提供される。ヘプタン／メチルｔ−ブチルエーテルの混合物による粗製２４の処理により、純粋な標的材料（２４）が産生される。

酸拡散距離評価
様々なＰＡＧについての酸拡散距離を以下のように決定した。酸検出層の配合は、以下に示される酸切断可能ポリマー（２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート／α−（γ−ブチロラクトン）メタクリレート／１−ヒドロキシアダマンチル−３−メタクリレートターポリマー、３０／５０／２０のモル比、分子量＝１０Ｋ ｇ／ｍｏｌ）（ポリマーＡ１）（全配合のうちの５．９８１重量％）、およびクエンチャーとしてのｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレート（全配合のうちの０．０１９重量％）を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー卜（ＰＧＭＥＡ）およびメチル２−ヒドロキシイソブチラート（ＨＢＭ）の５０／５０（ｗ／ｗ）混合物中で、組み合わせることによって調製された。

これとは独立して、酸ソース層の配合は、ｔ−ブチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー（それぞれ７０／３０ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％のモノマーに対して；０．８９１％ｗ／ｗ溶液）、ならびにＰＡＧの実施例１および２（全配合に基づいて１５３．４０μｍｏｌ／ｇ）を、２−メチル−１−ブタノールおよびデカンの８０／２０（ｗ／ｗ）混合物中で、組み合わせることによって調製された。酸検出層の配合および酸ソース層の溶液は各々０．２μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを個別に使用して濾過した。

基板（シリコンウエハ、２００ｍｍ）をＡＲ（商標）７７反射防止コーティング（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ、ＭＡ）によりコーティングし、２０５℃で６０秒間ベークして、８４ｎｍ厚の反射防止層を形成した。１２０ｎｍの酸検出層の配合を反射防止層上にコーティングし、１１０℃で６０秒間ベークした。次いで酸ソース層の配合を酸検出層上にコーティングし、９０℃で６０秒間ベークした。すべてのコーティングプロセスは、Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎによって製造されたＴＥＬ ＡＣＴ ８コーティングトラック上で実行した。

次いでコーティングウエハは、１９３露光ツール（ＡＳＭＬ １１００ Ｓｔｅｐｐｅｒ）および輪帯照明を使用して、０．２ｍＪ／ｃｍ^２の増加量で１ｍＪ／ｃｍ^２の初回線量から開始して、１００線量増加量（個別の線量）を超えて、オープンフレームで露光された。ウエハに、１１０℃で６０秒間または１２０℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）をした。ＰＥＢ工程の間に、露光間に放出された酸ソース層中の酸は酸検出層の中に拡散し、酸検出層のポリマーの酸不安定基の脱保護を引き起こす。ＰＥＢ後に、パターンを０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を使用して現像した。パターンの非露光領域と露光領域との間のフィルム厚の差異は、全フィルム損失（ΔＬ）である。露光領域におけるフィルム厚損失が大きいほど、酸拡散は大きい。

ＰＡＧの拡散率（Ｄ）はＦｉｃｋの拡散法則によって以下に定義される（方程式１）。
Ｄ＝（ΔＬ／２＊ｅｒｆｃ Ｅ_ｔｈ／Ｅ）２／ｔ_ＰＥＢ （方程式１）
式中、ΔＬは露光領域と非露光領域との間の厚みの差異（本明細書においてフィルム厚損失とも称される）であり、ｔ_ＰＥＢはＰＥＢ時間であり、ｅｒｆｃは誤差補関数であり、Ｅ_ｔｈはフィルム厚損失が初めて観察された照射線量（ｍＪ／ｃｍ^２で）であり、Ｅは照射線量（ｍＪ／ｃｍ^２で）である。一旦拡散率が決定されたならば、次いで拡散距離（ＤＬ）を以下の方程式２を使用して計算した。
ＤＬ＝２＊（Ｄ＊ｔ_ＰＥＢ）^１／２ （方程式２）

本発明に従うＰＡＧおよび比較のＰＡＧについての拡散距離データーは、表１中に以下で要約される。

表１中で理解することができるように、酸拡散測定は、比較のＰＡＧと比較して、本発明に従う樹状ＰＡＧから光発生される酸について有意により短い酸拡散距離を示す。本発明の樹状ＰＡＧの低拡散は、樹状ＰＡＧが改善されたリソグラフィー特性を備えた高解像のフォトレジストの生成を可能にするであろうことを示す。

ＰＡＧ可溶性評価
光酸発生剤は、ＮＴＤプロセスにおける使用が見出される様々な有機溶媒中の可溶性についておよび／またはレジスト配合溶媒として評価された。評価は、ＰＡＧ／溶媒混合物の全重量に基づいて２重量％のＰＡＧを使用し、様々な有機溶媒を使用して、実施例１のＰＡＧ（ＴＰＳ ＤｉＡｄ−ＴＦＢＳ）および比較のＰＡＧ２について室温で行なわれた。結果を表２中で示す。

表２から理解することができるように、２つのかさ高いアダマンタン基を含む実施例１の本発明に従うＰＡＧ（ＴＰＳ ＤｉＡｄ−ＴＦＢＳ）（第一世代樹状ＰＡＧ）は、単一のかさ高い単位を有する比較のＰＡＧ２と比較して、試験した各溶媒中で優れた可溶性特徴を示した。

実施例５〜８：フォトレジスト組成物
フォトレジストは表３中で示される成分および割合を使用して配合された。配合は等モルのＰＡＧを含有する。

リソグラフィー加工および評価（１）
液浸リソグラフィーは、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ Ｌｉｔｈｉｕｓ ｉ＋コーティング装置／現像装置と連結されたＡＳＭＬ Ｔｗｉｎｓｃａｎ ＸＴ：１９００ｉスキャナを使用して、３００ｍｍのシリコンウエハ上で実行された。シリコンウエハをＡＲ（商標）４０Ａ反射防止剤（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）によりスピンコートし、２１５℃で６０秒間ベークして、８４０Åの厚みを備えた第１のＢＡＲＣフィルムを得た。次に第２のＢＡＲＣ層を、ＡＲ（商標）１２４ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔａｎｔ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を使用して第１のＢＡＲＣの上にコーティングし、２０５℃で６０秒間ベークして、２００Åの上部ＢＡＲＣ層を生成した。次いでフォトレジストを、二重ＢＡＲＣコーティングウエハ上にコーティングし、９０℃で６０秒間ソフトベークして、９００Åの厚みを備えたレジスト層を提供した。フォトレジストコーティングウエハは、単一露光条件下で６％弱化した位相シフトマスクを介して露光された。ポストパターンを有するマスクを介し、１．３５のＮＡ、０．９７のアウターσ、０．８０のインナーσおよびＸ−Ｙ偏向の輪帯照明を使用する、単一露光プロセスを実行して、コンタクトホールパターンをプリントする。露光したウエハに１００℃で６０秒間露光後ベークを行い、次いでＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳ ｉ＋コーティング装置／現像装置上でｎ−酢酸ブチル現像液を２５秒間使用して現像して、ネガティブトーンパターンを得た。５０ｎｍのコンタクトホールをプリントする最適のエネルギー（Ｅ_ｏｐ）は限界寸法（ＣＤ）値のプロットによって決定され、これは６０ｎｍでのマスクＣＤ（マスク上の不透過性ポストの直径）および９０ｎｍでのピッチＣＤ（マスクＣＤ＋隣接するポストの間の距離）を使用して、露光エネルギーの関数としてトップダウン走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｈｉｔａｃｈｉ ＣＧ４０００ ＣＤ−ＳＥＭ）上で測定された。限界寸法均一性（ＣＤＵ）および露光寛容度（ＥＬ）は、トップダウン走査電子顕微鏡法によって捕捉されたイメージの加工によって決定された。ＣＤＵは２４０のＣＤ値の３σとして測定された。ＥＬは、サイジングエネルギーによって正規化された、標的直径の±１０％をプリントする露光エネルギーにおける差異として決定された。

表４から理解することができるように、樹状ＰＡＧ化合物ＴＰＳ ＤｉＡｄ−ＴＦＢＳを含有する本発明に従う実施例７のレジスト配合は、比較のフォトレジスト実施例と比較して、同等かより高いＥＬを示した。加えて、実施例７のフォトレジストについてのＣＤＵは、比較例のレジストと比較して、より低い（すなわち、より良好な）ＣＤＵ値をもたらした。

リソグラフィー加工および評価（２）
液浸リソグラフィーを、リソグラフィー加工および評価（１）で上記されたように、以下の変化と共に実行した。コンタクトホールポストパターン（６０ｎｍ直径／１１２ｎｍピッチ）を有するマスクを介し、１．３５のＮＡ、０．８５のアウターσ、０．６５のインナーσおよびＸ−Ｙ偏向のＱｕａｄ−３０照明を使用する、単一露光プロセスを実行して、コンタクトホールパターンをプリントする。露光したウエハに１００℃で６０秒間露光後ベークを行い、次いで２−ヘプタノン現像液を２５秒間使用してＮＴＤプロセスにおいて現像して、ネガティブトーンパターンを得た。５３ｎｍのホールをプリントする最適のエネルギー（Ｅ_ｏｐ）、ＥＬおよびＣＤＵを、リソグラフィー加工および評価（１）に関する上記の手順を使用して決定した。加えて、焦点寛容度（ＦＬ）をトップダウン走査電子顕微鏡法によって捕捉されたイメージにより決定した。焦点寛容度（ＦＬ）は、標的直径の±１０％内に限界寸法がとどまる焦点の長さ範囲の測定によって決定された。レジストパターンプロファイルは、忠実度について視覚的に検査した。結果を表５中で示す。

Claims (13)

1. 陰イオン基および連結基を含む焦点を含む陰イオン性デンドロンと；
   光反応性陽イオンと
   を含む、樹状化合物であって、
   前記樹状化合物が、以下の一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、
   Ｌは、各分岐上に官能基を備えた２つ以上の分岐を有する、置換もしくは非置換の分岐したＣ_１−３０脂肪族基、Ｃ_５−３０芳香族基またはＣ_６−３０アラルキレン基であり、そこで官能基は、アミン、エーテル、カルボニル、エステル、アミド、スルホネート、スルホンイミド、または前述の基の少なくとも１つを含む組み合わせから独立して選択され；
   Ｘは、エーテル、エステル、カルボネート、アミン、アミド、スルホネートまたはスルホンアミドを含有する基を任意で含む、置換もしくは非置換のＣ_１−３０アルキレン基、Ｃ_１−３０フルオロアルキレン基、Ｃ_３−３０シクロアルキレン基、またはＣ_３−３０フルオロシクロアルキレン基であり；
   Ｔは、Ｃ_５以上の環状、多環式または縮合多環式の脂肪族基、芳香族基、酸不安定基または環状ラクトンを含む末端基であり、前記酸不安定基は第三級エステル基、ケタール基およびアセタール基からなる群から選択され、かつ前記ケタール基は２つのＴが結合することによって形成されてもよく、前記Ｃ _５ 以上の環状、多環式または縮合多環式の脂肪族基、前記芳香族基、前記酸不安定基及び前記環状ラクトンは置換されていても非置換であってもよく、末端基中の１つまたは複数の炭素原子はヘテロ原子により置換することができ；
   ｎは２以上の整数から選択された世代数であり；
   ｙは与えられた樹状世代ｎ内の連結基Ｌの数値であり、１以上の整数から選択され；
   ｗは最終樹状世代ｎ内の連結基Ｌの末端分岐の数値であり、４以上の整数から選択され；
   そこで第一世代（ｎ＝１）については、ＬはＸへ共有結合で連結され、任意の後続する世代（ｎ＝２以上）については、後続する世代のＬは前の世代（ｎ−１）の基Ｌに接続され、各々の連結基Ｌの末端分岐は最終樹状世代内の末端基Ｔにおいて終結し；
   Ｚ^＋は光反応性陽イオンである）
   である、樹状化合物。
2. １つまたは複数の末端基Ｔが前記酸不安定基を含む、請求項１に記載の樹状化合物。
3. 前記酸不安定基が、第三級エステル基である、請求項２に記載の樹状化合物。
4. 前記Ｚ^＋が、以下の式ＶＩａ、ＶＩｂ、ＶＩｃ、ＶＩｄまたはＶＩｅ
   

   

   （式中、
   各々のＲ_１は、独立して、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０フルオロアルケニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０フルオロアリール、Ｃ_５−２０ヘテロアリール、Ｃ_７−２０アラルキル、Ｃ_７−２０フルオロアラルキル、またはＣ_６−２０ヘテロアラルキルであり、そこでＲ_１は、独立して、非置換または、第三級エステル基、ケタール基およびアセタール基からなる群から選択される酸不安定基を含むようにさらに置換され、そこで各々のＲ_１は分離しているかまたは他のＲ_１へおよび／もしくは陽イオンの芳香族基へ接続され；
   Ｒ_２は、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_１−２０フルオロアルコキシ、Ｃ_１−２０チオアルコキシ、Ｃ_１−２０フルオロチオアルコキシ、Ｃ_１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０フルオロアルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０チオアルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０フルオロチオアルコキシカルボニル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ_３−２０シクロアルコキシ、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルコキシ、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０フルオロアルケニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０フルオロアリール、Ｃ_６−２０アリールオキシ、Ｃ_６−２０フルオロアリールオキシ、Ｃ_５−２０ヘテロアリール、Ｃ_５−２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ_７−２０アラルキル、Ｃ_７−２０フルオロアラルキル、Ｃ_７−２０アラルキルオキシ、Ｃ_７−２０フルオロアラルキルオキシまたはＣ_６−２０ヘテロアラルキルまたはＣ_６−２０ヘテロアラルキルオキシであり、そこでＲ_２は、非置換または第三級エステル基、ケタール基およびアセタール基からなる群から選択される酸不安定基を含むように置換され、ｗは１〜５の整数である）
   の陽イオンである、請求項１〜３のいずれかに記載の樹状化合物。
5. 前記樹状化合物が、以下の式（ＩＩｂ）
   

   

   （式中、各々のＴは、独立して、Ｃ_５以上の環状、多環式もしくは縮合多環式脂肪族基、芳香族基、酸不安定基、環状ラクトン、または環状スルトンであり、前記酸不安定基は第三級エステル基、ケタール基およびアセタール基からなる群から選択され、かつ前記ケタール基は２つのＴが結合することによって形成されてもよく、そこでＴは、１つまたは複数の水酸基またはシアノ基により任意で置換され、Ｔ中の１つまたは複数の炭素原子はヘテロ原子、アミン基、エーテル基またはエステル基により置換することができ；
   各々のＲ_３およびＲ_４は、独立して、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_３−１０フルオロシクロアルキルであり；
   各々のＲ_５およびＲ_６は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_３−１０フルオロシクロアルキルであり、そこで少なくとも１つのＲ_５およびＲ_６はＦを含有し；
   Ｚ^＋は陽イオンであり；並びに、
   ｎおよびｍは独立して１〜３の整数である）
   の化合物である、請求項１の樹状化合物。
6. 前記樹状化合物が、以下の式（ＩＩＩｂ）
   

   

   （式中、各々のＲ_３およびＲ_４は、独立して、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_３−１０フルオロシクロアルキルであり；
   各々のＲ_５およびＲ_６は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_３−１０フルオロシクロアルキルであり；少なくとも１つのＲ_５および／またはＲ_６はＦを含有し；
   各々のＲ_７およびＲ_８は、独立して、アルキル、シクロアルキルまたは置換されたシクロアルキルであり、共に接続して、脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族環状または多環式のモイエティを形成することができ；
   Ｚ^＋は陽イオンであり；並びに、
   ｎおよびｍは独立して１〜３の整数である）
   の化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹状化合物。
7. 前記樹状化合物が、以下の式
   

   

   （式中、ＸはＨまたはＯＨである）
   の化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹状化合物。
8. 前記樹状化合物が、以下の式（ＩＩｃ）
   

   

   （式中、各々のＴは、独立して、Ｃ_５以上の環状、多環式もしくは縮合多環式脂肪族基、芳香族基、酸不安定基、環状ラクトン、または環状スルトンであり、前記酸不安定基は第三級エステル基、ケタール基およびアセタール基からなる群から選択され、かつ前記ケタール基は２つのＴが結合することによって形成されてもよくそこでＴは、１つまたは複数の水酸基またはシアノ基により任意で置換され、Ｔ中の１つまたは複数の炭素原子はヘテロ原子、アミン基、エーテル基またはエステル基により置換することができ；
   各々のＲ_３およびＲ_４は、独立して、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_３−１０フルオロシクロアルキルであり；
   各々のＲ_５およびＲ_６は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_３−１０フルオロシクロアルキルであり、そこで少なくとも１つのＲ_５およびＲ_６はＦを含有し；
   Ｚ^＋は陽イオンであり、
   ｎおよびｍは独立して１〜３の整数である）
   の化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹状化合物。
9. 以下の化合物から選択される樹状化合物：
   

   
10. 酸感受性ポリマーと、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹状化合物と
    を含む、フォトレジスト組成物。
11. 酸感受性ポリマーと、
    下記化合物から選択される樹状化合物と
    を含む、フォトレジスト組成物。
    

    
12. （ａ）請求項１０または１１に記載のフォトレジスト組成物の層を基板上に適用することと；
    （ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化照射へパターン形成した様式で露光することと；
    （ｃ）露光したフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフイメージを提供することと
    を含む、電子デバイスを形成する方法。
13. 前記活性化照射がＥＵＶ照射である、請求項１２に記載の方法。