KR102204530B1 - 산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 - Google Patents

산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 Download PDF

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Abstract

옥소-1,3-디옥솔란 부분 및/또는 옥소-1,3-디옥산 부분을 포함하는 산 발생제 화합물이 제공된다. 이 산 발생제는 포토레지스트 조성물 성분으로서 특히 유용하다.

Description

산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트{ACID GENERATORS AND PHOTORESISTS COMPRISING SAME}
본 발명은 옥소-디옥솔란 및/또는 옥소-디옥산 부분을 포함하는 새로운 산 발생제에 관한 것이다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전달하기 위한 감광성 필름이다. 이는 네거티브 또는 포지티브 이미지를 형성한다. 포토레지스트를 기판에 코팅한 후, 코팅을 패턴화된 포토마스크를 통해 자외선과 같은 활성화 에너지 공급원에 노출시켜 포토레지스트 코팅에 잠광을 형성한다. 포토마스크는 하부기판에 전달되어야 하는 이미지를 구획하는 활성화 조사선에 불투명하고 투명한 영역을 갖는다. 릴리프 이미지는 레지스트 코팅에서 잠상 패턴을 현상함으로써 제공된다.
공지된 포토레지스트는 많은 기존 상업적 응용을 위한 충분한 해상도 및 디멘션을 갖는 피쳐(features)들을 제공할 수 있다. 그러나 많은 다른 응용들을 위해 서브마이크론 디멘션의 고해상 이미지를 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트에 대한 요구가 존재한다.
기능적 특성의 성능을 개선하기 위해 포토레지스트 조성물의 구성을 변경하려는 다양한 시도들이 이루어졌다. 무엇보다도, 다양한 광활성 화합물들이 포토레지스트 조성물에 사용되기 위해 보고되었다. US 20070224540 및 EP 1906241 참조. 또한 US 2012/0065291 참조. 193 nm와 같은 단-파장 이미징이 사용되었다. 극자외선(EUV)과 전자빔 이미징 기술도 사용되었다. U.S. Pat. 7,459,260 참조. EUV는 통상 1 nm 내지 40 nm의 단 파장 조사선을 사용하며, 13.5 nm 조사선이 자주 사용된다.
EUV 포토레지스트 현상은 계속적으로 EUV 리소그라피(EUVL) 기술 시행을 위한 도전 이슈가 되어 왔다.
높은 웨이퍼 처리량을 가능하게 하는 낮은 선폭 거칠기(LWR) 및 충분한 민감성을 포함하는 고해상의 미세 피쳐들을 제공할 수 있는 물질의 개발이 요구된다.
우리는 새로운 산 발생제 및 하나 이상의 이러한 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 발견하였다.
옥소-디옥솔란 부분(예, 옥소-1,3-디옥솔란 그룹) 및/또는 옥소-디옥산(예, 옥소-1,3-디옥산) 부분을 포함하는 산 발생제가 제공된다.
특히 바람직한 산 발생제는 하기 식 I 또는 II의 부분을 포함할 수 있다:
Figure 112014030823870-pat00001
상기 식 I 또는 II에서,
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 수소가 아닌 치환체, 예컨대 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 알리사이클릭, 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로방향족이고, 바람직하게 R2 및 R3의 적어도 하나 또는 모두는 수소가 아닌 치환체이며;
R2 및 R3는 임의로 함께, 1, 2, 또는 3개의 N, O 또는 S 환 구성원을 임의로 가질 수 있는 임의로 치환된 C3-30알리사이클릭과 같은 환을 형성할 수 있으며;
R4 및 R5는 임의로 함께, 1, 2, 또는 3개의 N, O 또는 S 환 구성원을 임의로 가질 수 있는 임의로 치환된 C3-30알리사이클릭과 같은 환을 형성할 수 있으며; 및
파선은 도시된 부분을 더 큰 산 발생제 물질에 연결하는 공유결합을 나타내고;
R4 및/또는 R5 는 임의로 공유 결합과 함께, 1, 2, 또는 3개의 N, O 또는 S 환 구성원을 임의로 가질 수 있는 임의로 치환된 C3-30알리사이클릭과 같은 환을 형성할 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
바람직한 일 화합물에서 R2, R3, R4 및 R5 은 함께 환을 형성하지 않는다. 다른 바람직한 화합물에서, 1) R2 및 R3 과 2) R4 및 R5 중 적어도 하나는 함께 결합하여 환을 형성한다.
특히 바람직한 태양에서, 식 I 및 II에서 n은 0(즉, 도시된 구조는 5-원 환이다), 예컨대 식 III의 옥소-1,3-디옥솔란 그룹이다:
Figure 112014030823870-pat00002
식에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 수소가 아닌 치환체이고, R2 및 R3는 임의로 함께, 1, 2, 또는 3개의 N, O 또는 S 환 구성원을 임의로 가질 수 있는 임의로 치환된 C3-30알리사이클릭과 같은 환을 형성할 수 있으며; 및
파선은 광산 발생제에 연결하는 공유결합을 나타낸다. 식 III에서, 바람직하게 R2 및 R3 중 적어도 하나 또는 모두는 수소가 아닌 치환체이다.
바람직한 일 태양에서, 본 발명의 산 발생제는 오늄 화합물, 예컨대 이오도늄, 또는 설포늄 물질이고, 설포늄 산 발생제가 일반적으로 바람직하다. 특히 바람직한 산 발생제는 하기 식 IV의 화합물을 포함한다:
Figure 112014030823870-pat00003
식에서,
x는 1, 2 또는 3이고;
a는 1 내지 12의 양의 정수이며;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 알리사이클릭; 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭; 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴; 또는 임의로 치환된 헤테로방향족이거나, 또는 R2 및 R3는 함께 방향족 또는 1, 2, 또는 3개의 N, O 또는 S 환 구성원을 임의로 가질 수 있는 임의로 치환된 C3-30알리사이클릭과 같은 비-방향족 사이클릭기를 형성할 수 있으며, 바람직하게 R2 및 R3의 적어도 하나 또는 모두는 수소가 아니며;
Y는 공유결합 또는 링커 그룹이며;
P는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 알리사이클릭, 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 임의로 치환된 헤테로방향족이고;
각 R1은 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬; 임의로 치환된 알리사이클릭; 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭; 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴; 또는 임의로 치환된 헤테로방향족 아릴이고;
x가 1일 때, 두 R1 그룹은 임의로 도시된 S+과 함께 1, 2, 또는 3개의 N, O 또는 S 환 구성원을 도시된 S+와 함께 임의로 가질 수 있는 임의로 치환된 C3-30알리사이클릭과 같은 임의로 치환된 환 구조를 형성할 수 있고; 및
Z는 카운터 음이온이다.
바람직한 태양에서, 산 발생제는 n 이 1인 상기 식 I 또는 II의 그룹과 같은 옥소-디옥산 부분을 포함한다.
본 발명의 바람직한 산 발생제 및 포토레지스트는 193 nm와 같은 단-파장 단-파장 이미징 및 EUV 이미징에 유용하다.
바람직한 태양에서, (i) 폴리머; 및 여기에 개시된 (ii) 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
바람직한 태양에서, 산 발생제는 산-불안정하며, 산 발생제를 함유하는 포토레지스트 코팅층의 리소그라피 공정(노광, 노광후 베이크) 중에 산 존재에서 반응한다. 특히, 바람직한 물질에서, 식 I 또는 II의 그룹을 포함하는 옥소-디옥솔란 부분, 및/또는 옥소-디옥산 부분은 산 발생제를 포함하는 포토레지스트의 리소그라피 공정 동안 반응하여 결합 하이드록실 아세트산 그룹(-(CHOH)COOH)을 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트는 본 명세서에 개시된 두 개 이상의 이미징-유효량의 산 발생제 화합물과 적합한 폴리머 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 릴리프 이미지를 형성하는 방법이 제공된다(서브-50 nm 또는 서브-20 nm 디멘션을 갖는 패턴화된 선 포함). 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물이 코팅된 마이크로전자 웨이퍼와 같은 기판이 제공된다.
상세한 설명
본 명세서에서, 산 발생제는 EUV 조사선, 전자빔 조사선, 193 nm 파장 조사선 또는 기타 조사 공급원과 같은 활성화 조사선에 노광될 때 산을 생성할 수 있다. 본 발명에서 지칭되는 산 발생제 화합물은 광산 발생제 화합물로도 지칭될 수 있다.
산 발생제
전술한 바와 같이, 바람직한 태양에서, 하기 식 V 화합물과 같은 설포늄 산 발생제를 포함하여 옥소-1,3-디옥솔란 부분을 포함하는 이온성 광산 발생제가 제공된다:
Figure 112014030823870-pat00004
식 V에서,
a는 1 내지 12의 정수이고;
x는 1 내지 3의 정수이고,
Y는 링커이고;
Ar은 임의로 치환된 C5 또는 그 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합 폴리사이클릭 사이클로알킬; 또는 임의로 치환된 C5 또는 그 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합 폴리사이클릭 아릴 그룹이고, 여기에서 사이클로알킬 또는 아릴은 카보사이클(예, 페닐, 나프틸, 안트라세닐)이거나 또는 O, S, N, F를 포함하는 헤테로원자, 또는 하나 이상의 전술한 원자를 포함하는 조합을 포함하고,
각 R1은 독립적으로 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴; 임의로 치환된 헤테로아릴; 바람직하게 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, C3-40 사이클로알킬이며, x가 1일 때, 두 R1 그룹은 임의로 함께 환 구조를 형성할 수 있으며,
R2 및 R3 는 독립적으로 수소, 또는 바람직하게 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 바람직하게 1 내지 20 탄소 원자 및 1, 2 또는 3개의 N, O 또는 S 원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로알킬, 바람직하게 3 내지 20 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알리사이클릭, 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로방향족과 같은 수소가 아닌 치환체이고, 바람직하게 R2 및 R3 의 적어도 하나 또는 둘다는 수소가 아닌 치환체이고;
Z- 는 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 설파메이트와 같은 비-친핵성 음이온, 또는 설폰아미드의 음이온이다.
상기 식 V에서, Y는 적합하게 단일 결합, 임의로 치환된 알킬렌 그룹, O, S, NR (여기에서, R은 임의로 알킬과 같은 수소가 아닌 치환체이다)일 수 있다. Y 링커 그룹은 또한 에테르, 에스테르, 아미드, 카보네이트, 설포네이트, 설폰, 또는 설폰아미드, 예를 들면, CH2(C=O)-O-, CH2(C=O)-OCH2CH2-, CH2(C=O)-OCH2CH2O-, CH2(C=O)-OCH2-, CH2(C=O)-OCH2O-, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -OCH2-(C=O)O- 또는 -OCH2C(=O)-와 같은 다양한 헤테로 그룹을 포함할 수 있다.
다른 태양에서, 하기 식 VI 및 VII과 같은 화합물과 같은 설포늄 산 발생제를 포함하는 옥소-1,3-디옥산 부분을 포함하는 이온성 산 발생제가 바람직하다:
Figure 112014030823870-pat00005
식에서, R2, R3 , R4, R5, Y, Ar, R1, x 및 a는 상기 식 V에 기재된 바와 같고, 또는 구조 VI 및 VII에서 R4 및/또는 R5는 임의로 Y에 공유적으로 결합하여 하기 구조 C1 및 C2로 예시되는 것과 같은 환을 형성할 수 있다:
Figure 112014030823870-pat00006
특히 바람직한 이온성 산 발생제의 양이온은 하기 설포늄 양이온 하기 A1 내지 A12를 포함한다:
Figure 112014030823870-pat00007
상기 식 A1 내지 A12에서, 각 L1 및 L2 은 독립적으로 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 알킬 (사이클로알킬 포함)이며, 여기에서 두 L1 및 L2은 임의로 함께 환 구조를 형성할 수 있으며, R2 및 R3 은 상기 식 V에 정의된 바와 동일하다.
R11은 수소가 아닌 치환체이고;
p는 0 내지 5의 정수이다.
본 명세서에 언급된 바와 같이, 옥소-1,3-디옥솔란 그룹은 하기 도식에 나타난 바와 같이 산과 반응시, 하이드록실 아세트산 그룹과 같이 카복실산과 하이드록실 부분 양자 모두를 생성할 수 있는 그룹을 포함한다:
Figure 112014030823870-pat00008
구체적으로 바람직한 옥소-1,3-디옥솔란 그룹은 하기의 것들을 포함한다:
Figure 112014030823870-pat00009
구체적으로 바람직한 옥소-디옥산 그룹은 하기의 것들을 포함한다:
Figure 112014030823870-pat00010
상기 구조들에 있어서, Y는 상기 화학식 V에 명시된 바와 같은 링커 그룹이다.
적절한 설포늄(sulfonium) 양이온은 광산-반응성(photoacid-labile) 이탈기가 알리사이클릭 또는 방향족 이탈을 가지는 것들을 포함하며, 예를 들어 하기와 같은 것들을 포함한다:
Figure 112014030823870-pat00011
상기 구조들에 있어서, Z는 음이온, 바람직하게는 비-친핵성 음이온이다.
본 발명의 이온성 산 발생제의 바람직한 음이온 성분(상기 화학식들에 있어서 Z)은 음이온 전하가 설포네이트 그룹, 카복실레이트 그룹, 탄소 원자, 질소 원자 또는 붕소 원자에 존재하는 것들을 포함한다. 예시적인 Z 그룹은 임의로 치환된 알킬설포네이트 및 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴설포네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 이온성 산 발생제의 바람직한 음이온 성분(상기 화학식들에 있어서 Z)은 하기 화학식의 것들을 포함한다:
A-(L1)-(C(R4)2)m1-(C(R5)2)n2-SO3 -
상기 식에서, A는 O, S, N, F, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 임의로 포함하는, 치환되거나 비치환된, 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C3 또는 그 이상의 지방족 또는 방향족 그룹, 또는 중합가능한 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 C3 또는 그 이상의 지방족 또는 사이클로지방족 그룹이다. 바람직한 그룹 A는 폴리사이클릭 지방족 그룹, 예컨대 아다만틸 그룹, 노르보르네닐(norbornenyl) 그룹, 및 하이드록시, 에스테르, 락톤, 아세틸, 케틸, 또는 이들 그룹의 조합으로 치환된 사이클로알킬레닐 그룹을 포함한다.
R4는 H, 단일 결합, 또는 치환되거나 비치환된 C1-30알킬 그룹이고, 여기에서 R4가 단일 결합인 경우, R4는 A의 탄소 원자에 공유결합되고;
각 R5는 독립적으로 H, F, 또는 C1-4플루오로알킬이고, 여기에서 적어도 하나의 R5는 수소가 아니고;
L1은 예를 들어, -O-, -S-, -C(=O)-, 카보네이트, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 또는 설폰아미드 그룹을 포함하는 링커 그룹이고;
m1은 0 이상, 바람직하게는 0 내지 10 또는 1 내지 5의 정수이고; 및
n2는 0 이상, 바람직하게는 1 내지 10 또는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 이온성 산 발생제의 예시적인 음이온 성분(상기 화학식들에 있어서 Z)은 하기 화학식의 것들을 포함한다:
Figure 112014030823870-pat00012
Figure 112014030823870-pat00013
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 산 발생제는 더 큰 폴리머에 공유결합될 수 있다. 이온성 산 발생제를 위해, 적절하게 양이온 또는 음이온 성분은 더 큰 폴리머에 공유적으로 연결되거나, 양이온과 음이온 성분 양자 모두가 상기 폴리머에 공유적으로 결합된다.
예를 들어, 음이온 성분은 예비-형성된 폴리머와 반응할 수 있는 중합가능한 그룹(예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르), 또는 다른 모노머를 포함하여 폴리머-결합 산 발생제를 제공할 수 있다. 예시적인 중합가능한 음이온 성분은 하기 화학식의 것들을 포함한다:
Figure 112014030823870-pat00014
상술한 바와 같이, 본 발명의 산 발생제는 산-반응성일 수 있고, 상기 산 발생제를 포함하는 포토레지스트의 리소그래픽(lithographic) 과정 동안 결합-절단 반응을 거칠 수 있다. 상술한 바와 같이, 산 발생제 옥소-1,3-디옥솔란 부분 또는 옥소-1,3-디옥산 부분 자체가 광산-반응성일 수 있고, 상기 산 발생제를 포함하는 포토레지스트의 리소그래픽 과정하에 반응할 수 있다. 산 발생제는 광산-반응성인 다른 치환체를 또한 포함할 수 있다. 본 명세서에서 언급된 바와 같이, 산-반응성 부분 또는 그룹(산-반응성 에스테르 및 아세탈을 포함하여)은 후(post)-방사선 노출 열 노출을 포함한, 전형적인 리소그래픽 과정 동안 (레지스트 내 산 발생제 화합물로부터) 발생된 산의 존재 하에서 반응을 거친다. 본 명세서에서 언급된 산-반응성 그룹은 광산-반응성 그룹으로도 또한 언급될 수 있다.
옥소-디옥솔란 또는 옥소-디옥산에 더하여 또는 이들 이외의 산-반응성 그룹(들)을 포함하는 산 발생제를 위해, 적절한 산-반응성 그룹은 다양한 부분일 수 있으며, 이에는 산-반응성 에스테르 및 아세탈, 예컨대 임의로 치환된 에틸사이클로펜틸 에스테르, 메틸아다만틸 에스테르, 에틸아다만틸 에스테르, t-부틸에스테르, 페닐 에스테르, 나프틸 에스테르 및 기타의 것들이 포함된다. 산 발생제의 적절한 산-반응성 그룹은 하기 화학식 (VIII)의 그룹 및 하기 화학식 (IX)의 에스테르 광산-반응성 그룹을 또한 포함할 수 있다:
-O(CXY)nR3 (VIII)
상기 화학식 (VIII)에 있어서, X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 수소가 아닌 치환체, 예컨대 할로겐(F, Cl, Br, I), C1-10알킬, C1-10알콕시이고; R3은 산-반응성 부분, 예컨대 카바메이트, 산-반응성 에스테르 또는 아세탈 그룹을 제공하는 수소가 아닌 치환체이고; 및 n은 양의 정수, 예컨대 1 내지 20 중 어느 하나, 보다 전형적으로는 n은 1 내지 10 또는 1 내지 4 중 어느 하나이다. 예시적인 바람직한 R3 그룹은 t-부틸, 또는 보다 바람직하게는 추가의 에스테르 링키지를 포함하여, 예컨대 R3이 -(CH2)n(C=O)O-ALG이고, 여기에서 n은 1 내지 12의 정수이고, 바람직하게는 n은 1, 2, 3 또는 4이고, ALG는 산-반응성 부분이 되는 그룹(예를 들어, 상기 에스테르에 연결된 4차 탄소를 제공하는 그룹), 예컨대 t-부틸 또는 연결된 4차 탄소를 갖는 환 시스템, 예컨대 1-에틸사이클로펜틸 또는 메틸아다만틸이다;
-(C=O)OR3 (IX)
상기 화학식 (IX)에 있어서, R3은 산-반응성 부분, 예컨대 카바메이트, 산-반응성 에스테르 또는 아세탈 그룹을 제공하는 수소가 아닌 치환체이다. 일례로, 예시적인 바람직한 R3 그룹은 t-부틸, 또는 보다 바람직하게는 추가의 에스테르 링키지를 포함하여, 예컨대 R3이 -(CH2)n(C=O)O-ALG이고, 여기에서 n은 1 내지 12의 정수이고, 바람직하게는 n은 1, 2, 3 또는 4이고, ALG는 산-반응성 부분이 되는 그룹(예를 들어, 상기 에스테르에 연결된 4차 탄소를 제공하는 그룹), 예컨대 t-부틸 또는 연결된 4차 탄소를 갖는 환 시스템, 예컨대 1-에틸사이클로펜틸 또는 메틸아다만틸이다.
어떤 측면에서는, 본 발명의 산 발생제는 옥소-1,3-디옥솔란 부분 및/또는 옥소-1,3-디옥산 부분 이외의 산-반응성 그룹을 함유하지 않는다.
상기 화학식들에 있어서, 적절한 수소가 아닌 치환체는 예를 들어, 수소가 아닌 치환체, 예컨대 할로(F, Cl, Br or I); 시아노, 니트로, 하이드록시, 임의로 치환된 알킬, 예컨대 임의로 치환된 C1-20알킬, 바람직하게는 임의로 치환된 C1-10알킬(이는 바람직하게 3 내지 20개의 탄소를 갖는 임의로 치환된 치환된 알리사이클릭을 포함할 수 있다), 바람직하게 1 내지 20개의 탄소 원자 및 1, 2 또는 3개의 N, O 또는 S 원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로알킬일 수 있으며, 예를 들어, 임의로 치환된 알콕시, 예컨대 임의로 치환된 C1-20알콕시, 바람직하게 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬티오, 바람직하게 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬설피닐, 바람직하게 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬설포닐; 바람직하게 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알케닐 또는 알키닐, 예컨대 알릴; 바람직하게 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 케톤; 바람직하게 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 카복시(실질적으로 광산에 비반응성인 에스테르를 포함하여, -COOR'(여기에서 R'는 H 또는 C1-8알킬이다)와 같은 그룹을 포함한다); 임의로 치환된 알크아릴, 예컨대 임의로 치환된 벤질, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 예컨대 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 또는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭 또는 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 헤테로아릴 그룹, 예컨대 피리딜, 푸라닐, 피롤, 티오펜, 푸란, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 트리아졸, 푸란잔, 옥사디아졸, 티아디아졸, 디티아졸, 테라졸, 피란, 티오피란, 디아진, 옥사진, 티아진, 디옥신, 디티인(dithine), 및 트리아진 및 하나 이상의 이러한 부위를 함유하는 폴리방향족 그룹을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 산 발생제는 하나 이상의 전자 끌기 부분(electron withdrawing moieties)을 포함할 수 있으며, 이들은 적절하게는 예를 들어, 할로겐, 예컨대 Cl, Br 또는 F, 바람직하게는 F, C1-20할로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬을 포함한 플루오로알킬; 시아노; 니트로; C1-20알킬설포닐, -COOH; 및 >C=O일 수 있다. 이온성 산 발생제를 위해, 하나 이상의 전자 끌기 치환체는 양이온 또는 음이온 성분상에 존재할 수 있다.
상술한 바와 같이, 산 발생제의 다양한 부분 및 기타 물질들이 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 치환체는 하나 이상의 가능한 위치, 통상 1, 2, 또는 3개의 위치에서 하나 이상의 적절한 그룹, 예컨대, 예를 들어, 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br); 시아노; 니트로; C1-8알킬; C1-8알콕시; C1-8알킬티오; C1-8알킬설포닐; C2-8알케닐; C2-8알키닐; 하이드록실; 니트로; 알카노일, 예컨대 C1-6알카노일, 예를 들어, 아실, 할로알킬, 특히 C1-8할로알킬, 예컨대 CF3; -CONHR, -CONRR' (여기에서 R 및 R'는 C1-8알킬에 의해 임의로 치환된다); -COOH, COC, >C=O; 등에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 산 발생제는 손쉽게 제조할 수 있다. 예시적인 바람직한 합성은 후술하는 실시예에 기재되어 있다. 예를 들어, 옥소-디옥솔란을 제조하기 위해, 말산 화합물을 케토 화합물과 반응시킨 후 이온성 화합물(예를 들어, 설포늄 또는 요오드늄 염)과의 반응에 의해 추가로 기능화시킬 수 있다. 바람직한 음이온 성분을 제공하기 위해 원하는 경우 수득한 산 발생제를 적절히 음이온 교환시킬 수 있다. 옥소-디옥산 화합물을 유사하게 제조할 수 있는데, 예를 들어, 하이드록시글루타르산 화합물을 케토 화합물과 반응시킨 후 이온성 화합물(예를 들어, 설포늄 또는 요오드늄 염)과의 반응에 의해 추가로 기능화시킬 수 있다. 원한다면 음이온-교환 반응을 후속한다.
포토레지스트 조성물
상기 논의된 바와 같이, 본원에 개시된 바와 같은 산 발생제는 포지티브-작용 및 네거티브-작용성의 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물 둘 다를 포함한, 포토레지스트 조성물에서 방사선 감응성 화합물로서 유용하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 전형적으로 폴리머와 본원에 개시된 바와 같은 2 이상의 산 발생제를 포함한다. 포토레지스트는 추가의 광산 발생제를 포함할 수 있으며, 즉 레지스트는 1) 옥소-디옥솔란 및/또는 옥소-디옥산 부분을 포함하는 하나 이상의 광산 발생제 및 2) 옥소-디옥솔란 및/또는 옥소-디옥산 부분을 포함하지 않는 하나 이상의 상이한 광산 발생제를 포함하는 다수 광산 발생제의 블렌드를 포함할 수 있다. 바람직하게 레지스트 폴리머는 레지스트 조성물에 알칼리성 수용액 현상성을 부여하는 작용기를 갖는다. 예를 들어, 극성 작용기, 예로서 하이드록실 또는 카복실레이트, 또는 리소그래피 가공시 그러한 극성 부분를 방출시킬 수 있는 산-불안정기를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 바람직하게는 폴리머는 레지스트가 알칼리성 수용액으로 현상될 수 있도록 하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
산 발생제는 또한 예로서 페놀을 포함하는 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 및 임의로 치환된 안트라센과 같은 방향족기를 함유하는 반복 유니트를 포함하는 폴리머와 함께 적합하게 사용된다. 임의로 치환된 페닐 (페놀 포함) 함유 폴리머가 EUV 및 e-빔 방사선으로 이미지화되는 것들을 포함한, 수많은 레지스트 시스템에 특히 적합하다. 포지티브-작용성 레지스트의 경우, 상기 폴리머는 또한 바람직하게는 산-불안정기를 포함하는 반복 유니트를 하나 이상 함유한다. 예를 들어, 임의로 치환된 페닐 또는 기타 방향족 기를 함유하는 폴리머의 경우, 폴리머는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물의 모노머를 산-불안정 에스테르 (예, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트)와 중합시킴으로써 형성되는 폴리머와 같이 산-불안정 부분 하나 이상을 함유하는 반복 유니트를 포함할 수 있다. 그러한 모노머는 임의로 치환된 페닐과 같은 방향족기(들)를 포함하는 다른 모노머, 예를 들면, 스티렌 또는 비닐 페놀 모노머 하나 이상과 공중합될 수 있다.
그러한 폴리머를 형성시키기 위하여 사용되는 바람직한 모노머는 다음을 포함한다: 하기 화학식 (V)를 갖는 산-탈보호가능한 모노머, 화학식 (VI)의 락톤-함유 모노머, 알칼리성 현상액에서의 용해 속도를 조절하기 위한, 화학식 (VII)의 염기-가용성 모노머, 및 화학식 (VIII)의 광산-발생 모노머, 또는 전술한 모노머를 적어도 1종 포함하는 조합물:
Figure 112014030823870-pat00015
상기 식에서
각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
상기 화학식 (V)의 산-탈보호가능한 모노머에서, Rb는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이고, 각각의 Rb는 분리되어 있거나 적어도 하나의 Rb는 인접한 Rb에 결합하여 사이클릭 구조를 형성한다. 화학식 (VI)의 락톤-함유 모노머에서, L은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C4-20 락톤-함유 기이다. 화학식 (VII)의 염기 가용화 모노머에서, W는 할로겐화되거나 비할로겐화된 방향족 또는 비-방향족 C2-50 하이드록실-함유 유기기로서 이의 pKa는 12 이하이다. 화학식 (VIII)의 광산 발생 모노머에서, Q는 에스테르-함유 또는 에스테르 비함유 및 불소화 또는 비-불소화된 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬기이며, A는 에스테르-함유 또는 에스테르 비함유 및 불소화 또는 비-불소화된 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이고, Z-는 카복실레이트, 설포네이트를 포함하는 음이온성 부분, 설폰아미드의 음이온, 또는 설폰이미드의 음이온이며, G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
일례의 산-탈보호가능한 모노머로는 하기와 같은 것들 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 있으나, 이들로 제한되지는 않는다:
Figure 112014030823870-pat00016
Figure 112014030823870-pat00017
(여기서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다).
적합한 락톤 모노머는 하기 화학식 (IX)의 것일 수 있다:
Figure 112014030823870-pat00018
상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, R은 C1-10 알킬, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이며, w는 0 내지 5의 정수이다.
화학식 (IX)에서, R은 락톤 환에 직접 부착되거나 통상적으로는 락톤 환 및/또는 하나 이상의 R기에 부착되며, 에스테르 부분은 락톤 환에 직접, 또는 R을 통하여 간접적으로 부착된다.
락톤-함유 모노머의 예는 하기와 같은 것들, 또는 이들 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 있다:
Figure 112014030823870-pat00019
(상기 식에서 Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다).
적합한 염기-가용성 모노머는 하기 화학식 (X)의 것일 수 잇다:
Figure 112014030823870-pat00020
상기 식에서, Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고, A는 하이드록실-함유 또는 하이드록실 비함유, 에스테르-함유 또는 에스테르 비함유, 불소화 또는 비-불소화된 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌이며, x 는 0 내지 4의 정수이되, x가 0인 경우, A는 하이드록실-함유 C6-20 아릴렌이다.
염기 가용성 모노머의 예는 하기와 같은 것들, 또는 이들 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 있다:
Figure 112014030823870-pat00021
Figure 112014030823870-pat00022
(상기 식에서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다).
바람직한 광산 발생 모노머로는 화학식 (XI) 또는 (XII)의 것들이 있다:
Figure 112014030823870-pat00023
상기 식에서, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, A는 불소-치환된 C1-30 알킬렌기, 불소-치환된 C3-30 사이클로알킬렌기, 불소-치환된 C6-30 아릴렌기, 또는 불소-치환된 C7-30 알킬렌-아릴렌기이며, G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
바람직하게는, 화학식 (XI) 및 (XII)에서, A는 -[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z- 기, 또는 o-, m- 또는 p-치환된-C6F4-기로, 여기서 각각의 R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 플루오로알킬, 또는 C1-6 알킬이고, b는 0 또는 1이며, x는 1 내지 10의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, y+z의 합은 적어도 1이다.
광산 발생 모노머의 바람직한 예는 다음과 같은 것들, 또는 하기 기술되는 것 중 적어도 1종을 포함하는 조합이 있다:
Figure 112014030823870-pat00024
Figure 112014030823870-pat00025
여기서 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, k는 적합하게는 0 내지 5의 정수이며; G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다. 여러 화학식을 통해 본원에서 언급되는 G+는 본원에서 개시된 산 발생제일 수 있으며, 옥소-디옥솔란 부분 및/또는 옥소-디옥산 부분을 포함한다.
바람직한 광산-발생 모노머는 설포늄 또는 요오도늄 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (IV)에서, G+는 화학식 (XIII)의 것이다:
Figure 112014030823870-pat00026
상기 식에서 X는 S 또는 I이고, 각각의 R0은 할로겐화 또는 비-할로겐화되고 독립적으로 C1-30 알킬기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C3-30 사이클로알킬기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C4-30 아릴기; 또는 전술한 것 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이며, X가 S일 때, R0 기 중 하나는 단일 결합에 의해 인접한 R0 기에 임의로 부착되고, a는 2 또는 3이며, X가 I일 때, a는 2이거나, X가 S일 때, a는 3이다.
산 발생 모노머의 예로는 하기 식을 갖는 것들이 있다:
Figure 112014030823870-pat00027
Figure 112014030823870-pat00028
본 발명의 포지티브-작용성의 화학적으로-증폭된 포토레지스트에서 사용하기에 특히 적합한, 산-불안정 탈블록킹기를 갖는 폴리머가 유럽 특허출원 0829766A2 (아세탈 및 케탈 폴리머를 갖는 폴리머) 및 유럽 특허출원 EP0783136A2 [1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산 불안정기, 특히 알킬 아크릴레이트 산 불안정기의 유니트를 포함하는 터폴리머 및 기타 코폴리머]에 개시되어 있다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기 위한 폴리머는 분자량과 다분산도에 있어서 광범위하게 적절히 변할 수 있다. 적합한 폴리머는 약 1,000 내지 약 50,000, 더욱 전형적으로는 약 2,000 내지 약 30,000의 Mw를 가지며 약 3 이하의 분자량 분포, 더욱 전형적으로는 약 2 이하의 분자량 분포를 갖는 것들이다.
본 발명의 바람직한 네거티브-작용 조성물은 산에 노출시 경화, 가교결합 또는 고화(harden)되는 물질의 혼합물, 및 본원에 개시된 2 이상의 광산 발생제를 포함한다. 바람직한 네거티브 작용 조성물은 페놀성 또는 비-방향족 폴리머와 같은 폴리머 바인더, 가교결합제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 그러한 조성물 및 이의 용도가 유럽 특허출원 0164248 및 미국 특허 제5,128,232호 (Thackeray et al.)에 개시되어 있다. 폴리머 바인더 성분으로 사용하기에 바람직한 페놀성 폴리머로는 상기 논의된 바와 같은 노볼락 및 폴리(비닐페놀)이 있다. 바람직한 가교결합제로는 멜라민을 포함한, 아민-기반 물질, 글리콜우릴, 벤조구아나민-기반 물질 및 우레아-기반 물질이 있다. 멜라민-포름알데히드 폴리머가 보통 특히 적합하다. 예를 들어, 멜라민 폴리머, 글리콜우릴 폴리머, 우레아-기반 폴리머 및 벤조구아나민 폴리머와 같은 가교결합제는 상업적으로 입수가능하며, Cytec에 의해 상표명 Cymel 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125와 Beetle 60, 65 및 80으로 판매되는 것들이 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 기타 임의의 첨가제로 화학선(actinic) 및 콘트라스트(contrast) 염료, 줄흔 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 및 민감제를 포함한다. 그러한 임의의 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물에 낮은 농도로 존재하게 된다.
달리, 또는 추가로, 다른 첨가제로서, 예를 들어, 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민, 및 아미드를 기반으로 하는 것들과 같은 비-광파괴성 염기인 퀀처를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그러한 퀀처는 C1-30 유기 아민, 이민, 또는 아미드를 포함할 수 있거나, 강염기(예, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기(예, 카복실레이트)의 C1-30 4급 암모늄염일 수 있다. 퀀처의 예로는 아민, 예로서 트리프로필아민, 도데실아민, 트리스(2-하이드록시프로필)아민, 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민; 아릴 아민, 예로서 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 트로거(Troger) 염기, 입체장애된 아민, 예로서 디아자비사이클로운데센(DBU) 또는 디아자비사이클로노넨(DBN), 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트와 같은 4급 알킬 암모늄염을 포함하는 이온성 퀀처가 있다.
계면활성제로는 불소화 및 비-불소화 계면활성제가 있으며, 바람직하게는 비-이온성이다. 불소화된 비-이온성 계면활성제의 예로는 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예로서 3M Corporation으로부터 입수가능한, FC-4430 및 FC-4432 계면활성제; 및 플루오로디올, 예로서 Omnova로부터의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제가 있다.
포토레지스트는 포토레지스트에 사용되는 성분을 용해, 분배 및 코팅하는데 일반적으로 적합한 용매를 추가로 포함한다. 용매의 예로는, 아니솔, 알코올 (에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올 포함), 에스테르 (n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트 포함), 케톤 (사이클로헥산온 및 2-헵탄온 포함), 및 전술한 용매 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이 있다.
그러한 포토레지스트는 고형분의 전체 중량을 기준으로 하여, 50 내지 99 중량%, 특히는 55 내지 95 중량%, 더욱 특히는 60 내지 90 중량%, 더 더욱 특히는 65 내지 90 중량%의 양으로 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 광-파괴성 염기는 고형분의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%, 특히는 0.1 내지 4 중량%, 더 더욱 특히는 0.2 내지 3 중량%의 양으로 포토레지스트중에 존재할 수 있다. 계면활성제는 고형분의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%, 특히는 0.1 내지 4 중량%, 더욱 더 특히는 0.2 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 퀀처는 예를 들어, 고형분의 전체 중량을 기준으로 하여 0.03 내지 5 중량%의, 상대적으로 소량으로 포함될 수 있다. 다른 첨가제는 고형분의 전체 중량을 기준으로 하여, 50 중량% 이하, 특히는 35 중량% 이하, 또는 더욱 특히는 25 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물에 대한 전체 고형분 함량은 고형분과 용매의 총중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50 중량%, 특히는 1 내지 45 중량%, 더욱 특히는 2 내지 40 중량%, 더 더욱 특히는 5 내지 30 중량%일 수 있다. 산 발생제(들)은 레지스트의 코팅층에 잠상을 발생시킬 수 있기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 더욱 특히는, 상기 산 발생제 2종 이상이 적합하게는 레지스트의 전체 고형분의 약 1 내지 50 중량%의 양으로 존재한다. 고형분은 용매를 제외하고, 폴리머, 퀀처, 계면활성제 및 임의의 첨가제를 포함한다.
코팅된 기판은 레지스트와 산 발생제의 코팅층에 잠상을 생성할 수 있도록 하기에 충분한 양으로 존재하는 산 발생제를 함유하는 포토레지스트로부터 형성될 수 있다. 그러한 코팅된 기판은 (a) 이의 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물층을 포함한다. EUV 또는 e-빔 이미지화의 경우, 포토레지스트는 적합하게는 상대적으로 더 높은 함량의 산 발생제 화합물을 가질 수 있으며, 예를 들어, 산 발생제 2종 이상이 레지스트의 전체 고형분의 5 내지 10 내지 약 65 중량%를 차지한다. 전형적으로, 더 적은 양의 광활성 성분이 화학적으로 증폭된 레지스트에 적합하다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로, 그러한 포토레지스트의 제제에 사용되는 이전의 광활성 화합물 대신으로 본 발명의 산 발생제 화합물을 하나 이상 사용하는 것을 제외하고, 공지 방법에 따라 제조된다. 본 발명의 포토레지스트는 공지 방법에 따라 사용될 수 있다.
기판은 임의 치수와 형태일 수 있으며, 바람직하게는 실리콘, 이산화실리콘, 절연체 위의 실리콘(SOI), 강화 실리콘, 갈륨 아르세나이드, 코팅된 기판 (질화실리콘, 옥시질화실리콘, 질화티탄, 질화탄탈, 산화하프늄과 같은 초박 게이트 산화물로 코팅된 것들을 포함), 금속 또는 금속 코팅된 기판 (티탄, 탄탈, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금 및 이들의 조합물로 코팅된 것들을 포함)과 같은, 포토리소그래피에 유용한 것들이다. 바람직하게는, 본원에서 기판의 표면은 예를 들어, 반도체 제조용의 게이트-레벨 층 하나 이상 또는 기타 임계적 치수층을 포함하여, 패턴화될 임계적 치수층을 포함한다. 그러한 기판은 바람직하게는, 예를 들어, 20 ㎝, 30 ㎝, 또는 더 큰 직경과 같은 치수, 또는 웨이퍼 제작 생산에 유용한 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로서 형성된, 실리콘, SOI, 강화 실리콘, 및 기타 그러한 기판 물질을 포함할 수 있다.
또한, 전자 장치(electronic device)를 형성하는 방법은 (a) 기판의 표면상에 포토레지스트 조성물층을 도포하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 조성물층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노광시키는 단계; 및 (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상시켜 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다.
도포(applying)는 스핀 코팅법, 분무 코팅법, 침지(dip) 코팅법, 닥터 블레이딩(doctoc blading) 등을 포함한, 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 포토레지스트층을 도포하는 것은 바람직하게는 포토레지스트를 스피닝 웨이퍼상에 분배시키는, 코팅 트랙을 사용하여 용매중의 포토레지스트를 스핀-코팅시킴으로써 수행된다. 분배 중, 웨이퍼는 4,000 rpm 이하, 바람직하게는 약 500 내지 3,000 rpm, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 스피닝될 수 있다. 코팅된 웨이퍼를 스피닝시켜 용매를 제거하고, 열판에서 베이킹하여 필름으로부터 잔류 용매와 자유 용적(free volume)을 제거함으로써 균일하게 조밀한 상태로 만든다.
이어서, 스텝퍼(stepper)와 같은 노광 기구를 사용하여 패턴식 노광을 수행하는데, 여기서는 필름을 패턴 마스크를 통해 조사하여 패턴식으로 노광시킨다. 이 방법은 극자외선(EUV) 또는 e-빔 방사선을 포함하여, 고해상을 실현할 수 있는 파장에서 활성화 방사선을 생성하는 고급 노광 기구를 사용하는 것이 바람직하다. 활성화 방사선을 사용한 노광은 노광된 영역에서 PAG를 분해시켜 산과 분해 부산물을 발생시키고, 상기 산은 폴리머에서 화학적 변화(산 감응성기를 탈블록킹하여 염기-가용성기를 발생시키거나, 달리, 노광된 영역에서 가교-결합 반응을 촉매화)를 일으킨다는 것을 알아야 한다. 그러한 노광 기구의 해상도는 30 nm 미만일 수 있다.
이후, 노광된 포토레지스트층의 현상이, 필름의 노광된 부분 (포토레지스트가 포지티브 톤인 경우)을 선택적으로 제거하거나 필름의 노광되지 않은 부분 (포토레지스트가 노광된 영역에서 가교결합할 수 있는, 즉, 네거티브 톤인 경우)을 선택적으로 제거할 수 있는 적합한 현상액로 노광된 층을 처리함으로써 수행된다. 바람직하게는, 상기 포토레지스트는 산 감응성 (탈보호가능한)기를 갖는 폴리머를 기재로 하는 포지티브 톤이고, 현상액는 바람직하게는 금속-이온이 없는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액, 예를 들면, 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액이다. 현상에 의해 패턴이 형성된다.
추가로, 포지티브 레지스트인 경우, 노광되지 않은 영역은 네거티브 톤 현상에 적합한 비극성 용매로 처리함으로써 선택적으로 제거될 수 있다. 포지티브 포토레지스트의 네거티브 톤 현상에 적합한 공법에 대해서는 U.S.2011/0294069를 참조한다. 네거티브 톤 현상에 전형적인 비극성 용매는 케톤, 에스테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매와 같은 유기 현상액, 예를 들면, 아세톤, 2-헥산온, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 테트라하이드로푸란이다.
포토레지스트는 하나 이상의 패턴-형성 공정에 사용되는 경우, 메모리 장치, 프로세서 칩(CPU), 그래픽 칩, 및 그러한 다른 장치와 같은 전자 및 광전자 장치를 제조하는데 이용될 수 있다.
실시예 1: PAG-A1의 합성
광산 발생제 PAG-A1을 다음과 같이 다단계 합성으로 제조하였다.
반응식 1
Figure 112014030823870-pat00029
2-(2,2-아다만틸-5-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)아세트산 (1.1): 말산(67g, 0.5 mol), 아다만타논(56g, 0.37g), 황산구리(56g, 0.35 mol), 황산마그네슘(45g, 0.37 mol)을 톨루엔(500 mL)에 용해하였다. 반응 혼합물을 0C에서 교반하였다. 진한 황산(0.5 mL, 0.012 mol)을 적가하고 반응 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트 패드로 여과하고 아세톤(2x200mL)으로 세척하였다. 수산화칼슘 (11.88 g, 0.16 mol)을 여과액에 첨가하여 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트 패드로 여과하고 아세톤(2x200mL)으로 세척하였다. 여과액을 증발시키고, 디클로로메탄에 재용해한 후, 물(3x200mL)로 세척하였다. 유기층을 증발시켜서 흰색 고체를 얻었으며 헵탄(2x100 mL)으로 세척하여 순수물 1.1을 81%의 수율(80 g)로 수득하였다. 1H NMR ((CD3)2CO, 300 MHz): δ 1.70 (m, 6H), 1.94 (m, 8H), 2.80 (m, 2H), 4.73 (t, 1H), 11.00 (bs, 1H).
2-(2,2-아다만틸-5-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)아세트산 (1.1, 50 g, 0.19 mol)의 디클로로메탄 (350 mL) 용액에 1 mL의 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하였다. 옥살릴 클로라이드(35 mL, 0.38 mol)을 적가하고 생성된 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 용매를 감압 하에 증발시켜서 흰색 고체의 생성물(1.2)을 얻었으며, 추가 정제 없이 사용하였다. 1H NMR ((CD3)2CO, 300 MHz): δ 1.76 (m, 6H), 1.99 (m, 8H), 3.65 (m, 2H), 4.88 (t, 1H).
4-하이드록시페닐디페닐설포늄 요오다이드(1.3, 15g, 0.037 mol)를 아세토니트릴(200 mL)에 용해하였다. 완전히 용해한 후, 탄산칼륨(24g, 0.174 mol), 이어서 2-(2,2-아다만틸-5-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)아세틸 클로라이드(1.2, 30g, 0.105 mol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 45 ℃에서 24 h 동안 가열하였다. 냉각하고 고체를 여과하였다. 여과액을 증발시키고 디클로로메탄 (200mL)에 재용해한 다음, 물(2x100 mL)로 세척하고 디클로로메탄:아세톤(1.5:1)으로 용출하면서 실리카겔 플러그를 통과시켰다. 감압 하에 용매를 증발시키고 MTBE에서 침전하여 유백색 고체의 생성물(1.4)을 75% 수율(18g)로 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.70 (m, 8H), 2.00 (m, 6H), 3.18 (m, 2H), 4.81 (t, 1H), 7.50 (d, 2H), 7.73 (m, 10H), 7.84 (d, 2H). 다음 단계에서, 트리에틸암모늄 2-(아다만탄-1-카보닐옥시)-1,1-디플루오로에탄설포네이트 (1.5, 30g, 0.07 mol)와 (4-(2-(2,2-아다만틸-5-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)아세톡시)페닐)디페닐설포늄 요오다이드(1.4, 45g, 0.068 mol)를 500 mL DCM과 500 mL 탈이온수에 용해하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 급속으로 교반하였다. 유기층을 분리하고 300 mL 부피의 Millipore 탈이온수로 7회 세척하였다. 모아진 여과액을 증발시켜서 조생성물을 얻은 다음, 디클로로메탄(120 mL)에 재용해하여 시린지 필터에 의해 2 L의 급속 교반된 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)에 서서히 첨가하였다. 흰색 현탁액을 1시간 동안 교반하고 30분 동안 방치한 후, MTBE를 침강하여 흰색 고체를 고진공으로 건조하여 40g (68% 수율)의 PAG-A1을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.68 (m, 12H), 1.97 (m, 17H), 3.17 (m, 2H), 4.74 (t, 2H), 4.80 (m, 1H), 7.48 (d, 2H), 7.73 (m, 10H), 7.83 (d, 2H). 19F NMR: δ - 114.5.
실시예 2: PAG-2B의 합성
Figure 112014030823870-pat00030
Figure 112014030823870-pat00031
Figure 112014030823870-pat00032
표제의 산 발생제, PAG-2B를 상기한 반응식에서와 같이 3-하이드록시글루타르산으로부터 출발하여 제조하였다.
실시예 3: PAG-A2의 합성
광산 발생제 PAG-A2를 다음과 같은 다단계 합성방법으로 제조하였다.
Figure 112014030823870-pat00033
4-(2-(2,2-아다만틸-5-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)아세톡시)페닐)디페닐설포늄 요오다이드(1.4, 10g, 15.27 mmol)와 소듐 1,1-디플루오로-2-((-3-하이드록시아다만탄-1-일)메톡시)-2-옥소에탄설포네이트(AdOH CDFMSNa)(2.1, 5.52 g, 15.22 mmol)를 150 mL 디클로로메탄과 150 mL 탈이온수에 용해하여 실온에서 16시간 동안 질소 하에 교반하였다. 반응을 중지하고 유기층을 분리하여 150 mL 부피의 Millipore 탈이온수로 5회 세척하였다. 모아진 여과액을 증발시켜서 조생성물을 얻은 다음, 디클로로메탄(120 mL)에 재용해하여 시린지 필터에 의해 2 L의 급속 교반된 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)에 첨가하여 8g (60.6% 수율)의 PAG-A2를 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.68 (m, 12H), 1.97 (m, 17H), 3.20 (m, 2H), 3.82 (s, 2H), 4.94 (t, 1H), 7.60 (d, 2H), 7.86 (m, 10H), 7.98 (d, 2H). 19F NMR: δ - 110.2
실시예 3: PAG-A3의 합성
광산 발생제 PAG-A3를 다음과 같이 제조하였다.
Figure 112014030823870-pat00034
5-(2-하이드록시에틸)-2,2-아다만틸-1,3-디옥솔란-4-온(3.1): 2-(2,2-아다만틸-5-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)아세트산(1.1, 24g, 0.09 mol)의 무수 테트라하이드로퓨란(100 mL) 용액을 0 ℃로 냉각하였다. 차가운 용액에 BH3.Me2S(THF 중 2M, 91 mL, 0.18 mol)를 적가한 다음, 트리메톡시보레이트(20.3 mL, 0.18 mol)를 적가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온하고 2일 동안 교반하였다. 반응이 완료되면, 반응 혼합물을 0 ℃로 냉각하였다. 서서히 메탄올(~100 mL)을 첨가하여 발열반응을 일으키는 반응을 퀀칭하였다. 용매를 감압 하에 증발시켜서 생성물(3.1)을 점액성 오일로 얻었으며, 추가 정제 없이 사용하였다.
2-(2,2-아다만틸-5-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)에틸 2-클로로아세테이트(3.2):
5-(2-하이드록시에틸)-2,2-아다만틸-1,3-디옥솔란-4-온(3.1, 36 g, 0.144 mol)과 트리에틸아민(29 g, 0.29 mol) 혼합물의 디클로로메탄(500 mL) 용액에 0 ℃에서 염화클로로아세틸(19.5 g, 0.17 mol)을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하고 여과하여 유기 용액을 물로 2회 세척하였다. 실리카겔의 쇼트 플러그(short plug)로 정제하여 엷은 점섬 오일의 순수물(3.2)을 64% 수율(30 g)로 얻었다. 1H NMR((CD3)2CO, 300 MHz): δ 1.75 (m, 6H), 1.99 (m, 8H), 2.82 (m, 2H), 3.67 (m, 1H), 4.60 (t, 2H), 4.34 (s, 2H).
(4-(2-(2-(2,2-아다만틸-5-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)에톡시)-2-옥소에톡시)페닐) 디페닐설포늄 요오다이드(3.3): 4-하이드록시페닐디페닐설포늄 요오다이드(1.3, 20g, 0.056 mol)를 아세토니트릴(300 mL)에 용해하였다. 용해를 완료한 후, 탄산칼륨(35g, 0.25 mol)을 첨가하고, 이어서 2-(2,2-아다만틸-5-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)에틸 2-클로로아세테이트 (3.2, 20g, 0.062 mol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 45 ℃에서 24시간 동안 가열하였다. 냉각하면서 고체를 여과하였다. 여과액을 증발시키고, 디클로로메탄(200 mL)에 재용해하여 물(2x100 mL)로 세척하고 실리카겔 플러그에 통과시켜 디클로로메탄:아세톤(1.5:1)으로 용출하였다. 용매를 감압 하에 증발시키고 MTBE 중에서 침전하여 유백색 고체의 생성물(1.4)을 69% 수율 (27g)로 얻었다.
(PAG-A3): 2 L의 둥근바닥 플라스크에 트리에틸암모늄 2-(아다만탄-1-카보닐옥시)-1,1-디플루오로에탄설포네이트)(1.5, 10g, 0.024 mol)와 (4-(2-(2-(2,2-아다만틸-5-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)에톡시)-2-옥소에톡시)페닐) 디페닐설포늄 요오다이드(3.3, 16.8g, 0.024 mol)를 500 mL DCM과 500 mL 탈이온수에 용해하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 질소 하에 급속 교반하였다. 유기층을 분리하고 300 mL 부피의 Millipore 탈이온수로 7회 세척하였다. 모아진 여과액을 증발시켜서 조생성물을 얻은 다음, 디클로로메탄(120 mL)에 재용해하여 2 L의 급속 교반된 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)에 첨가하여 생성물을 단리하였다. APG-A3의 수득물은 16g (75% 수율)의 PAG-A3였다. 1H NMR((CD3)2CO, 300 MHz): δ 1.68 (m, 12H), 1.99 (m, 17H), 4.16 (m, 1H), 4.38 (t, 2H), 4.59 (m, 2H), 4.91 (s, 2H), 2.08 (m, 2H), 7.38 (d, 2H), 7.84 (m, 12H). 19F NMR: δ - 116.21.
실시예 5: PAG-A4의 합성
광산 발생제 PAG-A4를 반응식 5와 다음 단락에 상세히 기술된 다단계 합성에 의해 제조하였다.
Figure 112014030823870-pat00035
20 mL CH2Cl2와 20 mL 물 중의 염 4.1(2.0, 4.20 mmol)과 염 4.2(1.96g, 4.60 mmol)의 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 유기층을 분리하여 탈이온수(5x20 mL)로 세척하고 초기 부피의 1/3로 농축한 후, 75 mL 메틸 t-부틸 에테르에 서서히 첨가하여 생성물 4.3을 침전시켰다. 생성물 4.3을 여과 및 건조하여 다음 단계에서 사용하였다. 20 ml 테트라하이드로퓨란(THF) 중의 화합물 1.1(1.5g, 5.6 mmol) 현탁액에 1,1'-카보닐디이미다졸(0.9 g, 5.55 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 온도를 70 ℃로 올린 다음, 화합물 4.3 (3.0g, 3.98 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃에서 16시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하였다. 용매를 감압 하에 충분히 제거한 다음, 얻어진 잔류물을 20 디클로로메탄에 용해하였다. 얻어진 용액을 탈이온수로 과도하게 세척하여 초기 부피의 1/3까지 농축하고 과량의 메틸 t-부틸 에테르에 첨가하였다. 생성물 PAG-A4를 여과하고 건조하였다. 제2 단계에서의 수율은 2.3g (58%)이었다.
실시예 6: 리소그래피 평가
광산 발생제를 다음 방법에 따라 리소그래피적으로 평가하였다. 포토레지스트를 표 2에 나타낸 성분들과 비율로 제제화하였다. 시판하는 포토레지스트 폴리머 A2를 모든 실시예에서 사용하였다. 폴리머 A2는 모노머 M1, M2, M3, M4 및 M5를 포함하는 펜타폴리머이며, M1/M2/M3/M4/M5의 몰 퍼센트는 총 100 몰 퍼센트의 모노머에 대하여 20/20/30/20/10이다. 폴리머의 MW는 8,000 g/mol이다. PAG(표 2 참조), 염기(t-부틸옥시카보닐-4-하이드록시피리딘, TBOC-4HP), 및 표면 평탄화제(계면활성제) PF 656 (Omnova 제조)은 100% 고체 함량을 기준으로 하는 중량 백분율이며, 고체의 밸런스는 폴리머이다. 제제들에서 사용된 용매는 PGMEA(S1)와 HBM(S2)이다. 두 실시예에서 최종 고체%는 4 wt%였다. 최종 제제 중에서 용매 S1:S2의 중량비는 1:1이었다. 비교 PAG의 구조를 표 1에 나타내었다.
Figure 112014030823870-pat00036
비교예와 실시예 1 및 2의 포토레지스트 제제 조성물을 다음 표 2에 기재하였다:
Figure 112014030823870-pat00037

Figure 112014030823870-pat00038

상기한 포토레지스트를 다음과 같이 리소그래피 처리하였다. 포토레지스트를 84 nm의 유기 무반사 코팅(AR™77, Dow Electronic Materials)을 갖는 200 mm 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅하고 110 ℃에서 60초 동안 베이킹하여 100 nm 두께의 레지스트를 형성하였다. 포토레지스트를 ArF 엑시머 레이저(193 nm)로 90 nm의 선폭과 180 nm의 피치(pitch)를 갖는 라인 및 스페이스 패턴(L/S 패턴)을 표적으로 하는 마스크 패턴에 의해 ArF 노광 장치 ASML-1100(ASML 제조), 환상(annular) 조명 하 NA (어퍼쳐(aperture) 수) = 0.75 및 아우터/이너 시그마 0.89/0.64 및 포커스 옵셋/스텝 0.10/0.05를 사용하여 노광하였다. 웨이퍼를 100 ℃에서 60초 동안 노광후 베이킹하고 0.26 N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 현상제로 현상한 다음, 물로 세척하였다.
각 실시예에서는, 90 nm의 선폭과 180 nm의 피치(pitch)를 갖는 L/S 패턴을 형성하였다. 마스크 에러 인자(MEF)와 노출 관용도(EL)는 800 볼트(V)의 가속 전압, 8.0 피코암페어(pA)의 프로브 전류에서 작동하는 Hitachi 9380 CD-SEM을 사용하여 200 Kx 배율로 탑-다운(top-down) 전자주사현미경(SEM)으로 캡쳐된 이미지를 처리하여 결정하였다. 노출 관용도(EL)는 사이징(sizing) 에너지로 표준화된 타겟 직경의 +/-10%를 프린트하는 노광 에너지의 차이로 정의하였다. 마스크 에러 인자(MEF)는 분해된 레지스트 패턴 상의 CD 변화 대 마스크 패턴 상의 상대적 크기 변화의 비율로서 정의되었다.
상기한 포토레지스트 제제의 리소그래피 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112014030823870-pat00039

표 3에서 보이는 바와 같이, PAG-A1을 포함하는 포토레지스트는 노출 관용도, 및 마스크 에러 인자 및 라인 웨지 조도(Line wedge roughness: LWR)의 측면에서 개선된 리소그래피 성능을 나타내었다.
실시예 7: 다른 포토레지스트의 제조
포지티브 톤 포토레지스트 조성물을 55.432 g의 상기 실시예 6에 기술된 10 wt% 폴리머 A2의 에틸 락테이트 용액, 94.235 g의 상기 실시예 2의 2 wt% 산 발생제 PAG-2B 용액, 13.304 g의 0.5wt% 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민의 에틸 락테이트 용액, 1.109 g의 0.5wt% 불소화 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액, 48.170 g의 에틸 락테이트 및 87.750 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 조합하여 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 얻어진 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 후, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광하였다. 이후, 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹 한 다음, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.

Claims (10)

  1. 옥소-1,3-디옥솔란 부분 및/또는 옥소-디옥산 부분을 포함하는 양이온 성분을 포함하는, 광산 발생제.
  2. 하기 화학식 I 또는 II의 그룹을 포함하는 양이온 성분을 포함하는, 광산 발생제:
    Figure 112020092116117-pat00042

    상기 각 화학식 I 및 II에서,
    파선은 도시된 부분을 더 큰 산 발생제 물질에 연결하는 공유결합을 나타내고,
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 수소가 아닌 치환체이되, R2 및 R3의 적어도 하나는 수소가 아닌 치환체이거나;
    R2 및 R3은 임의로 함께, 환을 형성할 수 있고;
    R4 및 R5는 임의로 함께, 환을 형성할 수 있으며;
    R4 및/또는 R5는 임의로 공유결합과 함께 환을 형성할 수 있고;
    n은 0 또는 1이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광산 발생제가 오늄 화합물인 광산 발생제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광산 발생제가 하기 화학식 (IV)의 그룹을 포함하는, 광산 발생제:
    Figure 112020092116117-pat00041

    상기 식에서,
    x는 1, 2 또는 3이고;
    a는 1 내지 12의 양의 정수이며;
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 알리사이클릭; 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭; 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴; 또는 임의로 치환된 헤테로방향족이고; R2 및 R3은 함께 방향족 또는 비방향족 사이클릭 그룹을 형성할 수 있으며, R2 및 R3의 적어도 하나는 수소가 아닌 치환체이고;
    Y는 공유 결합 또는 링커 그룹(linker group)이며;
    P는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 알리사이클릭, 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로방향족이고;
    각 R1은 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬; 임의로 치환된 알리사이클릭; 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭; 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴; 또는 임의로 치환된 헤테로방향족 아릴이며,
    x가 1인 경우, 두 R1 그룹 및 인접 황 원자는 임의로 함께, 환을 형성할 수 있으며;
    Z는 카운터 음이온이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광산 발생제가 옥소-1,3-디옥산 부분을 포함하는 양이온 성분을 포함하는, 광산 발생제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광산 발생제가 수지에 공유결합된 것인, 광산 발생제.
  7. 1) 수지; 및 2) 하나 이상의 제1항 또는 제2항의 광산 발생제;를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  8. a) 제7항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 기판 상에 적용하는 단계; 및
    b) 포토레지스트 조성물 층을 활성화 조사선에 노광하고 노광된 포토레지스트 조성물 코팅층을 현상하는 단계;를 포함하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지의 제공방법.
  9. 제8항에 있어서, 활성화 조사선이 EUV 또는 전자빔 조사선인, 방법.
  10. 삭제
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