TWI553001B - 酸產生劑及含該酸產生劑之光阻劑 - Google Patents

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Description

酸產生劑及含該酸產生劑之光阻劑
本發明係關於新穎的酸產生劑，其包括側氧基-1,3-二氧雜環戊烷部分(moiety)及/或側氧基-二烷部分。
光阻劑為轉移影像至基板之光敏感膜。它們形成負型或正型影像。將光阻劑塗覆於基板上後，該塗層透過圖案化之光遮罩曝光於活化能量(如紫外線)之源而在光阻劑塗層中形成潛像。該光遮罩具有定義出欲轉移至下方基板之影像之對活化輻射不透光及透光之區域。藉由顯影該阻劑塗層中潛像圖案而提供浮雕圖案。
已知的光阻劑可以提供對於許多現有的商業應用具有足夠解析度及尺寸之特徵。然而，對於許多其他應用，仍存在可提供次微米尺寸的高度解析影像之新穎的光阻劑之需求。
已經有各種嘗試以改變該光阻劑組成物之組成以改善功能特性的效能。在這些之中值得一提的是，已有報導各種用於光阻劑組成物之光活性化合物。參見US 20070224540及EP 1906241。亦可參見US 2012/0065291。亦已使用短波長成像，例如193nm。亦已採用極紫外線(EUV)和電子束成像技術。參見US 7,459,260。EUV利用短波長輻射，典型係介於1nm至40nm，通常採用13.5nm輻射。
EUV光阻劑顯影持續為執行EUV光刻(EUVL)技術所面臨的具有挑戰性的問題。需要可提供高度解析的精細特徵(包括低線寬粗糙度(LWR))及具有足夠靈敏度之材料以供應晶圓生產量。
吾等現在已經發現新穎的酸產生劑及包括一種或多種此酸產生劑之光阻劑組成物。
本發明提供酸產生劑，其包括側氧基-二氧雜環戊烷部分(例如側氧基-1,3-二氧雜環戊烷基)及/或側氧基-二烷部分(例如側氧基-1,3-二烷基)。
特佳的酸產生劑可包括以下式I或II之部分：
於各式I及II中：R2，R3，R4及R5各獨立地為氫或非氫取代基，例如視需要經取代之烷基、視需要經取代之雜烷基、視需要經取代之脂環族、視需要經取代之雜脂環族、視需要經取代之 碳環族芳基或視需要經取代之雜芳香族，較佳地R2及R3之至少一者或兩者為非氫取代基；R2及R3可視需要一起形成環，例如視需要經取代之C3-30脂環族，該C3-30脂環族可視需要具有1、2或3個N、O或S環成員；R4及R5可視需要一起形成環，例如視需要經取代之C3-30脂環族，該C3-30脂環族可視需要具有1、2或3個N、O或S環成員；及波浪線表示將所描繪的該部分與該較大的酸產生劑材料連接之共價鏈結；R4及/或R5可視需要與該共價鏈結一起形成環，例如視需要經取代之C3-30脂環族，該C3-30脂環族可視需要具有1、2或3個N、O或S環成員；及n係0或1。於某些較佳的化合物中，R2，R3，R4及R5不會一起形成環。於其他較佳的化合物中，1)R2及R3及2)R4及R5之至少一者一起形成環。
於某些特佳的態樣，於式I及II中，n係0(即，描繪的結構係5-員環)，例如式III之側氧基-1,3-二氧雜環戊烷基：
其中，R2及R3各獨立地為氫或非氫取代基，且R2及R3可視需要一起形成環，例如視需要經取代之C3-30脂環族，該C3-30脂環族可視需要具有1、2或3個N、O或S環成員；及波浪線表示連接至該酸產生劑之共價鏈結。式III中，較佳地R2及R3之至少一者或兩者為非氫取代基。
某些較佳的態樣中，本案之酸產生劑係鎓化合物，例如錪鎓或鋶鎓材料，一般較佳為鋶鎓酸產生劑。特佳的酸產生劑包括以下式IV：
其中：x係1、2或3；a係自1至12之正整數；R2及R3各獨立地為氫，視需要經取代之烷基，視需要經取代之雜烷基，視需要經取代之脂環族，視需要經取代之雜脂環族，視需要經取代之碳環族芳基；或視需要經取代之雜芳香族；或R2及R3可一起形成芳香族或非芳香族環基，例如視需要經取代之C3-30脂環族，該C3-30脂環族可 視需要具有1、2或3個N、O或S環成員，較佳地R2及R3之至少一者或兩者不為氫；Y係共價鍵或連結基；P係視需要經取代之烷基，視需要經取代之雜烷基，視需要經取代之脂環族，視需要經取代之雜脂環族，視需要經取代之碳環族芳基或視需要經取代之雜芳香族；各R1係獨立地為視需要經取代之烷基，視需要經取代之雜烷基，視需要經取代之脂環族；視需要經取代之雜脂環族，視需要經取代之碳環族芳基；或視需要經取代之雜芳香族芳基；當x係1，兩個R1基與所描繪的S+可視需要地一起形成經取代之環結構，例如視需要經取代之C3-30脂環族，該C3-30脂環族可視需要具有除了所描繪的S+之外之1、2或3個N、O或S環成員；及Z係相對陰離子。
較佳的態樣中，酸產生劑包括側氧基-二烷部分，例如上述式I或II之基團，其中x係。
本發明之較佳的酸產生劑及光阻劑係特別有用於短波長成像，例如193nm及EUV成像。
較佳的態樣中，係提供包括(i)聚合物；及(ii)本文所揭露之酸產生劑之光阻劑組成物。
較佳的態樣中，該酸產生劑係酸不穩定的，且於包含該酸產生劑之光阻劑塗層之光刻加工期間(曝光及曝光後烘烤)於酸的存在下反應。特別是，較佳的材料 中，該側氧基-二氧雜環戊烷部分(包括式I或II之基團)，及/或側氧基-二烷部分可於包含該酸產生劑之光阻劑之光刻加工期間反應而提供結合的羥基乙酸基(-(CHOH)COOH)。
本發明之較佳的光阻劑可包括成像有效量之本文所揭露之兩種或更多種酸產生劑化合物及適合的聚合物組分。
亦提供形成本發明之光阻劑組成物之浮雕影像的方法(包括尺寸為次次50nm或次20nm之圖案線)。亦提供其上塗覆有本發明之光阻劑組成物之基板(例如微電子晶圓)。
如本文所述，當酸產生劑曝光於活化輻射(例如EUV輻射、電子束輻射、193nm波長輻射或其他輻射源)時可產生酸。本文所述之酸產生劑化合物亦可稱為光酸產生劑化合物。
酸產生劑
如上述，較佳的態樣中，提供包括側氧基-1,3-二氧雜環戊烷部分之離子型光酸產生劑，其包括鋶鎓酸產生劑，例如以下式V之化合物：
式V中：a係自1至12之整數；x係自1至3之整數；Y係連結基；Ar係視需要經取代之C5或更大的單環、多環或稠和多環之環烷基；或視需要經取代之C5或更大的單環、多環或稠和多環之芳基，其中該環烷基或芳基係碳環(例如苯基、萘基或蒽基)或包括包含O，S，N及F之雜原子，或包括前述至少一者之組合，各R1係獨立地為視需要經取代之碳環族芳基；視需要經取代之雜芳基；視需要經取代之較佳地具有1至20個碳原子之烷基，C3-40環烷基，其中當x係1，兩個R1可視需要一起形成環結構，R2及R3獨立地係氫或非氫取代基，例如視需要經取代之較佳地具有1至20個碳原子之烷基，視需要經取代之較佳地具有1至20個碳原子及1、2或3個N、O或S原子之雜烷基，視需要經取代之較佳地具有3至20碳原子之脂環族，視需要經取代之雜脂環族，視需要經取代之碳環芳基或視需要經取代之雜芳香族，及較佳地R2及R3之一者或兩者係非氫取代基；Z-係非親核性陰離子，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根、 胺基磺酸根，或磺醯胺之陰離子。
上述式V中，Y可適合地為單鍵，視需要經取代之伸烷基，O，S，NR(其中R係非氫取代基，例如視需要之烷基)。Y連結基亦可包括種雜原子基，例如醚，酯，醯胺，碳酸酯，磺酸酯，碸或磺醯胺，例如CH2(C=O)-O-，CH2(C=O)-OCH2CH2-，CH2(C=O)-OCH2CH2O-，CH2(C=O)-OCH2-，CH2(C=O)-OCH2O-，-O-，-S-，-O-C(=O)-，-C(=O)-O-，-O-C(=O)-O-，-OCH2-(C=O)O-或-OCH2C(=O)-。
另一態樣中，較佳係包括側氧基-1,3-二烷部分之離子型酸產生劑，其包括鋶鎓酸產生劑，例如以下式VI及VII之化合物：
其中R2，R3，R4，R5，Y，Ar，R1，x及a係如上述式V所述，或結構VI及VII中，R4及/或R5可視需要共價連接到Y以形成環，例如以下結構C1及C2之例示者：
離子型酸產生劑之特別較佳的陽離子包括以下鋶鎓陽離子A1至A12：
該些式A1至A12中，各L1及L2獨立地係視需要經取代之碳環族芳基，視需要經取代之雜芳基，視需要經取代之烷基(包括環烷基)，其中兩個L1及L2可視需要一起形成環結構，R2及R3係如上述式V定義。
R11係非氫取代基；及p係自0至5之整數。
如本文所述，側氧基-1,3-二氧雜環戊烷基包括在與酸反應時可產生羧酸和羥基部分兩者之基團，例如羥基乙酸基，如以下方案所示：
特佳的側氧基-1,3-二氧雜環戊烷基包括以下者：
特佳的側氧基-二烷基包括以下者：
該些結構中，Y係如上述式V指定之連結基。
適合的鋶鎓陽離子包含其中光酸不穩定的離去基包括離去的脂環族或芳香族者，例如以下者：
該些結構中，Z係陰離子，較佳係非親核性陰離子。
本發明之離子型酸產生劑之較佳的陰離子組分(上述式中之Z)包括其中陰離子電荷存在於磺酸根，羧酸根，碳原子，氮原子或硼原子中者。例示性Z基可包括視需要經取代之烷基磺酸根及視需要經取代之碳環族芳基磺酸根。
本發明之離子型酸產生劑之較佳的陰離子組分(上述式中之Z)包括以下式：A-(L1)-(C(R4)2)m1-(C(R5)2)n2-SO3 -
其中，A係視需要包括O、S、N、F或包括前述至少一者之組合之經取代或未經取代之單環、多環或稠和多環之C3或更大的脂肪族或芳香族基，或包含可聚 合雙或三鍵之C3或更大的脂肪族或環脂肪族基。較佳的A包括經羥基、酯、內酯、乙醯基、羰自由基(ketyl)或其組合取代之多環脂肪族基，例如金剛烷基，降冰片基及環烷基(cycloalkylenyl)。
R4係H、單鍵或經取代或未經取代之C1-30烷基，其中當R4係單鍵時，R4係共價地鍵結至A之碳原子；各R5獨立地係H、F或C1-4氟烷基，其中至少一個R5不為氫；L1係包括例如-O-、-S-、-C(=O)-、碳酸酯、羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯或磺醯胺基之連結基；m1係大於或等於0之整數，較佳為0至10或1至5；及n2係大於或等於0之整數，較佳為1至10或1至5。
本發明之離子型酸產生劑之例示性陰離子組分(上述式中之Z)包括以下者：
如上述，本發明之酸產生劑可共價地鍵結至較大的聚合物。對於離子型酸產生劑，適合地陽離子或陰離子組分係共價地連接至較大的聚合物，或陽離子及陰離子組分都共價地鍵結至該聚合物。
例如，該陰離子組分可包括可聚合之基團(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚)，該可聚合之基團可與預形成的聚合物或其他單體反應，而提供與聚合物鍵結之酸產生劑。例示性可聚合之陰離子組分包括以下結構：
如上述，本案之酸產生劑可為酸不穩定的且會於包括該酸產生劑之光阻劑之光刻加工期間進行斷鍵反應。如上述，酸產生劑側氧基-1,3-二氧雜環戊烷部分或側氧基-1,3-二烷部分本身可為光酸不穩定的且會於包括該酸產生劑之光阻劑之光刻加工時反應。酸產生劑亦可包括為光酸不穩定之其他取代基。如本文所述，酸不穩定的部分或基(包括酸不穩定的酯及縮醛)於典型的光刻加工(包括任何輻射後曝光或熱曝光)期間所產生之酸(來自阻劑中之酸產生劑化合物)之存在下進行反應。酸不穩定基如本文所述亦可稱為光酸不穩定基。
對於包括除了或其他非側氧基-二氧雜環戊烷或側氧基-二烷以外之酸不穩定基之酸產生劑，適合的酸不穩定基可為各種部分，包括酸不穩定的酯及縮醛，例如視需要經取代之乙基環戊酯，甲基金剛烷酯，乙基金剛烷酯，第三丁酯，苯酯，萘酯及其他者。酸產生劑之適合的酸不穩定基亦可包括下式(VIII)之基團及下式(IX)之酯光酸不穩定基：-O(CXY)nR3 (VIII)
式(VIII)中，X及Y獨立地係氫或非氫取代 基，例如鹵素(F、Cl、Br或I)、C1-10烷基或C1-10烷氧基；R3係提供酸不穩定的部分之非氫取代基，例如胺甲酸酯、酸不穩定的酯或縮醛基；及n係正整數，例如1至20之任一者，更典型的係1至10或1至4之任一者。例示性較佳的R3包括第三丁基，或更佳地包括另一個酯鏈結，例如其中R3係-(CH2)n(C=O)O-ALG，其中n係自1至12之整數，較佳地n係1、2、3或4，以及ALG係產生酸不穩定的部分之基團(例如提供連接至酯之四級碳)，例如具有鏈結用四級碳之第三丁基或環系統(例如1-乙基環戊基或甲基金剛烷基)；-(C=O)OR3 (IX)
式(IX)中，R3係提供酸不穩定的部分之非氫取代基，例如胺甲酸酯、酸不穩定的酯或縮醛基。例如，例示性之較佳的R3包括第三丁基，或更佳地進一步包括酯鏈結，例如R3係-(CH2)n(C=O)O-ALG，其中n係自1至12之整數，較佳地n係1、2、3或4，以及ALG係產生酸不穩定的部分之基團(例如提供連接至該酯之四級碳)，例如具有鏈結用四級碳之第三丁基或環系統(例如1-乙基環戊基或甲基金剛烷基)。
某些態樣中，本發明之酸產生劑將不包含任何其他非側氧基-1,3-二氧雜環戊烷部分及/或側氧基-1,3-二烷部分之酸不穩定基。
上述式中，適合的非氫取代基可為，例如非氫取代基，例如鹵基(F、Cl、Br或I)；氰基，硝基，羥 基，視需要經取代之烷基，例如視需要經取代之C1-20烷基，較佳為視需要經取代之C1-10烷基(其包括視需要經取代之脂環族，該脂環族較佳地具有3至20個碳)，視需要經取代之較佳地具有1至20個碳原子及1、2或3個N、O或S原子之雜烷基，該雜烷基可包括例如視需要經取代之烷氧基(諸如視需要經取代之C1-20烷氧基)，視需要經取代之較佳地具有1至約20個碳原子之烷基硫基，視需要經取代之較佳地具有1至約20個碳原子之烷基亞磺醯基，視需要經取代之較佳地具有1至約20個碳原子之烷基磺醯基；視需要經取代之較佳地具有2至約20個碳原子之烯基或炔基(諸如丙烯基)；視需要經取代之較佳地具有1至約20個碳原子之酮；視需要經取代之較佳地具有1至約20個碳原子之羧基(其包括例如-COOR’(該R’係H或C1-8烷基)之基團，包括實質上非與光酸反應之酯)；視需要經取代之烷芳基(諸如視需要經取代之苄基)，視需要經取代之碳環族芳基(諸如視需要經取代之苯基、萘基、苊基)，或視需要經取代之雜脂環族或視需要經取代之雜芳香族或雜芳基(諸如吡啶基，呋喃基，吡咯基，噻吩，呋喃，咪唑，吡唑，唑，異唑，噻唑，異噻唑，三唑，呋呫，二唑，噻二唑，二噻唑，四唑，哌喃，噻喃，二吖，，噻，二噁英，二噻烷(dithine)，及三吖)以及包含一個或多個該部分之多芳香族基。
本發明之較佳的酸產生劑可包括一個或多個拉電子部分，該拉電子部分適合地可為，例如，鹵素(諸 如Cl、Br或F，較佳為F)，C1-20鹵基烷基，較佳為氟烷基(包括全氟烷基)；氰基；硝基；C1-20烷基磺醯基，-COOH；及>C=O。對於離子型酸產生劑，一個或多個拉電子取代基可存在於陽離子或陰離子組分上。
如上述，酸產生劑之各種部分及其他材料可視需要經取代。“經取代”之取代基可於一個或多個可取代之位置經取代，典型為1、2或3個位置可經一個或多個如下的適合基團取代：例如鹵素(尤其係F、Cl或Br)；氰基；硝基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷基硫基；C1-8烷基磺醯基；C2-8烯基；C2-8炔基；羥基；硝基；烷醯胺，例如C1-6烷醯胺，例如醯基，鹵基烷基，尤其係C1-8鹵基烷基(例如CF3；-CONHR，-CONRR’，其中R及R’係視需要經取代之C1-8烷基)；-COOH，COC，>C=O等。
本發明之酸產生劑可輕易地製備。例示性較佳的合成係列於以下實施例。例如，針對側氧基-二氧雜環戊烷之製備，蘋果酸化合物可與酮化合物反應，然後進一步藉由與離子化合物(例如鋶鎓或錪鎓鹽)反應而官能基化。若期望提供較佳的陰離子組分，所得之酸產生劑可適合地經陰離子交換。可類似地製備側氧基-二烷化合物，例如藉由將羥基戊二酸化合物與酮化合物反應，然後進一步藉由與離子化合物(例如鋶鎓或錪鎓鹽)反應而官能基化。若期望，則可接著進行陰離子交換反應。
光阻劑組成物
如上述，本文所揭露之酸產生劑係有用於 作為光阻劑組成物中之輻射敏感的組分，包括正作用及負作用之化學放大型阻劑組成物。
本發明之光阻劑典型地包括聚合物及一種或多種本文所揭露之酸產生劑。光阻劑可包括額外的光酸產生劑，即阻劑可包括多種光酸產生劑之摻合物，該光酸產生劑包括：1)一種或多種包括側氧基-二氧雜環戊烷及/或側氧基-二烷部分之酸產生劑及2)一種或多種不包括側氧基-二氧雜環戊烷及/或側氧基-二烷部分之不同的光酸產生劑。較佳地，該阻劑聚合物具有對阻劑組成物提供鹼性水性可顯影性之官能基。例如，較佳係包括極性官能基(例如羥基或羧酸根)，或可在光刻加工中釋放出來此極性部分之酸不穩定基之聚合物。較佳地，該聚合物係以足夠使阻劑可以水性鹼溶液顯影之量用於阻劑組成物中。
酸產生劑亦適合地與聚合物合用，該聚合物包括包含芳香族基，例如視需要經取代之苯基(包括酚)，視需要經取代之萘基，及視需要經取代之蒽之重複單元。含有視需要經取代之苯基(包括酚)之聚合物尤其係適合許多阻劑系統，包括彼等以EUV及電子束輻射成像者。對於正作用阻劑，該聚合物亦較佳地包含一個或多個包括酸不穩定基的重複單元。例如，在包含視需要經取代之苯基或其他芳香族基之聚合物的情況下，聚合物可包括包含一個或多個酸不穩定部分之重複單元，例如藉由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物之單體與酸不穩定酯(例如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯)聚合所形成之聚合物。此 等此等單體可與一個或多個其他單體共聚合，該其他單體包括芳香族基，例如視需要之苯基(諸如苯乙烯或乙烯基酚)單體。
構成此等聚合物所使用之較佳的單體包括：具有以下式(V)之酸可去保護單體，以下式(VI)之含內酯之單體，以用以調節於鹼性顯影劑中之溶解率之下式(VII)之鹼可溶單體，及以下式(VIII)之光酸產生單體，或包括前述至少一種單體之組合：
其中各Ra獨立地係H，F，-CN，C1-10烷基或C1-10氟烷基。式(V)之酸可去保護單體中，Rb獨立地係C1-20烷基，C3-20環烷基，C6-20芳基或C7-20芳烷基，及各Rb係分開的或至少一個Rb係鍵結至相鄰之Rb以形成環結構。該式(VI)之含內酯之單體中，L係單環、多環或稠和多環之含C4-20內酯之基團。該式(VII)之鹼可溶單體中，W係經鹵化或未經鹵化之芳香族或非芳香族之含C2-50羥基之有機基，其具有小於或等於12之pKa。該式(VIII)之光酸產生單體中，Q係含酯或不含酯且經氟化或未經氟化者，且係C1-20烷基，C3-20環烷基，C6-20芳基，或C7-20芳烷基， A係含酯或不含酯且經氟化或非經氟化者，且係C1-20烷基，C3-20環烷基，C6-20芳基或C7-20芳烷基，Z-係包括羧酸根，磺酸根，磺醯胺之陰離子或磺醯亞胺之陰離子之陰離子部分，及G+係鋶鎓或錪鎓陽離子。
以下包括例示性酸可去保護單體，但不局限於此： 或包括前述至少一者之組合，其中Ra係H，F，-CN，C1-6烷基或C1-6氟烷基。
適合的內酯單體可具下式(IX)：
其中Ra係H，F，-CN，C1-6烷基或C1-6氟烷基，R係C1-10烷基，環烷基或雜環烷基，及w係0至5之整數。式(IX)中，R係直接附接至內酯環或共同附接至內酯環/或一個或多個R基，且該酯部分係透過R直接或間接附接至內酯環。
例示性含內酯單體包括： 或包括至少一種前述單體之組合，其中Ra係H，F，-CN，C1-10烷基或C1-10氟烷基.
適合的鹼可溶單體可具下式(X)： 其中各Ra獨立地係H，F，-CN，C1-10烷基或C1-10氟烷基，A係含酯或不含酯且經氟化或非經氟化之C1-20伸烷基，C3-20 伸環烷基，C6-20伸芳基或C7-20伸芳烷基，及x係自0至4之整數，其中當x係0時，A係含羥基之C6-20伸芳基。
例示性鹼可溶單體包括彼等具有以下結構者： 或包括前述至少一者之組合，其中Ra係H，F，-CN，C1-6烷基，或C1-6氟烷基。
較佳的光酸產生單體包括式(XI)或(XII)： 其中各Ra獨立地係H，F，-CN，C1-6烷基或C1-6氟烷基，A係經氟取代之C1-30伸烷基，經氟取代之C3-30伸環烷基，經氟取代之C6-30伸芳基或經氟取代之C7-30伸烷基-伸芳 基，及G+係鋶鎓或錪鎓陽離子。
較佳地，式(XI)及(XII)中，A係-[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基，或鄰-、間-或對-經取代之C6F4-基，其中各R1及R2各獨立地為H，F，-CN，C1-6氟烷基或C1-6烷基，b係0或1，x係1至10之整數，y及z獨立地係自0至10之整數，及y+z之總和至少為1。
例示性較佳的光酸產生的單體包括： 或包括前述至少一者之組合，其中各Ra獨立地係H，F，-CN，C1-6烷基或C1-6氟烷基，k適合地係自0至5之整數；及G+係鋶鎓或錪鎓陽離子。如本文所述，各個式中之G+可為本文所揭露之酸產生劑，並包括側氧基-二氧雜環戊烷部分及/或側氧基-二烷部分。
較佳的光酸產生單體可包括鋶鎓或錪鎓陽 離子。較佳地，式(IV)中，G+係式(XIII)： 其中X係S或I，各R0係經鹵化或未經鹵化且獨立地係C1-30烷基；多環或單環之C3-30環烷基；多環或單環之C4-30芳基；或包括前述至少一者之組合，其中當X係S時，R0基團視需要藉由單鍵接附至相鄰之R0，及a係2或3，其中當X係I時，a係2，或當X係S，a係3。
例示性之酸產生的單體包括具有下式之彼等：
用於本發明之正作用化學放大型光阻劑之具有酸不穩定的去封阻基(deblocking group)之特別適合的聚合物已揭露於歐洲專利申請案0829766A2(有縮醛之聚合物及縮酮聚合物)及歐洲專利申請案EP0783136A2，(包括1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；及3)酸不穩定基，尤其係丙烯酸烷酯酸不穩定基之單體之三元聚合物及其他共聚物。
用於本發明之光阻劑之聚合物可適合地具 有廣泛不同的分子量及分子量分佈。適合的聚合物包括彼等具有自約1,000至約50,000，更典型約2,000至約30,000之Mw，且具有3或更低，更典型約2或更低之分子量分佈。
本發明之較佳的負作用組成物包括暴露於酸時將固化、交聯或硬化之材料與兩種或更多種本文所揭露之光酸產生劑之混合物。較佳的負作用組成物包括聚合物黏合劑(例如酚系或非芳香族聚合物)、交聯劑組分及本發明之光活性組分。此等組成物及其用途已揭露於歐洲專利申請案0164248及美國專利第5,128,232號(Thackeray等人)。用作聚合物黏合劑組分之較佳的酚系聚合物包括酚醛樹脂及聚(乙烯基酚)，例如彼等上述者。較佳的交聯劑包括胺系材料，包括三聚氰胺，甘脲(glycoluril)，苯胍系材料及尿素系材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常尤其係適合的。此等此等交聯劑係商業可購得，例如三聚氰胺聚合物，甘脲聚合物，尿素系聚合物及苯胍聚合物，例如彼等以Cytec商品名稱為Cymel 301，303，1170，1171，1172，1123及1125及Beetle 60，65及80販售者。
本發明之光阻劑亦可包含其他材料。例如，其它視需要的添加劑，包括光化及對比染料，抗條紋劑，塑化劑，速度增強劑及敏化劑。此等視需要的添加劑典型地以微少的濃度存在於光阻劑組成物。
替代或額外之其他添加劑包括非光可破壞鹼之淬滅劑，例如，諸如，彼等基於氫氧化物，羧酸鹽，胺類，亞胺類及醯胺類者。較佳地，此等淬滅劑包括C1-30 有機胺類，亞胺類或醯胺類，或可為強鹼(例如氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(例如羧酸鹽)之C1-30四級銨鹽。例示性淬滅劑包括胺類，例如三丙胺，十二烷胺，參(2-羥基丙基)胺，肆(2-羥基丙基)伸乙基二胺；芳基胺類，例如二苯基胺，三苯基胺，胺基酚，及2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷，朝格爾式鹼(Troger’s base)，受阻胺，例如二氮雜雙環十一烯(diazabicycloundecene(DBU))或二氮雜雙環壬烯(diazabicyclononene(DBN))，或包括四級烷基銨鹽(例如氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨)之離子淬滅劑。
界面活性劑包括經氟化及非經氟化之界面活性劑，且較佳為非離子型。例示性經氟化之非離子型界面活性劑包括全氟C4界面活性劑，例如可購自3M公司之FC-4430及FC-4432界面活性劑；及氟二醇，例如可購自Omnova之POLYFOX PF-636，PF-6320，PF-656及PF-6520氟界面活性劑。
光阻劑進一步包括一般適合溶解，分配及塗覆用於光阻劑中之組分之溶劑。例示性溶劑包括苯甲醚，醇類包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2丙醇，酯類包括乙酸正丁酯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，丙酸甲氧基乙氧基酯及丙酸乙氧基乙氧基酯，酮類包括環己酮及2-庚酮，及包括至少一種前述溶劑之組合。
此等光阻劑，基於固體總重，可包括50至99重量%，具體係55至95重量%，更具體係60至90重量%，及再更具體係65至90量之聚合物。存在於光阻劑中 之光可破壞鹼之量，基於固體總重，可為0.01至5重量%，具體係0.1至4重量%，及再更具體係0.2至3重量%。可包括之界面活性劑之量，基於固體總重，可為0.01至5重量%，具體係0.1至4重量%，及再更具體係0.2至3重量%。可包括相對少量之淬滅劑，基於該固體之總重，可為例如自0.03至5重量%。可包括之其他添加劑之量，係低於或等於50重量%，具體係低於或等於35%，或更具體係低於或等於25%。該光阻劑組成物之總固體含量，基於該固體及溶劑之總重，可為0.5至50重量%，具體係1至45重量%，更特別係2至40重量%，及再更具體係5至30重量%。該酸產生劑之量應足以於阻劑之塗層中產生潛圖案。更具體地，兩種或更多種酸產生劑將適合地以阻劑之總固體之自約1至50wt%之量存在。應將理解固體包括聚合物，淬滅劑，界面活性劑，及任何視需要的添加劑(排除溶劑)。
可自包含酸產生劑之光阻劑形成經塗覆之基板，該酸產生劑應以足以於阻劑及酸產生劑之塗層中產生潛圖案之量存在。此經塗覆之基板包括：(a)基板，於其表面上具有一個或多個待圖案化之層；及(b)於該一層或多層待圖案化之層上之包含酸產生劑之光阻劑組成物層。對於EUV或電子束成像，光阻劑可適合地具有相對較高含量之酸產生劑化合物，例如其中一種或多種酸產生劑佔該阻劑之總固體之5至10至約65wt%者。典型地，低於該光作用組分之量適合用於化學放大型阻劑。
本發明之光阻劑一般依已知程序製備，但改用一種或多種本發明之酸產生劑化合物取代先前用於此等光阻劑調配物之光活性化合物。本發明之光阻劑可依據已知程序使用。
基板可為任何尺寸及形狀，且較佳地係彼等有用於光刻法，例如矽，二氧化矽，絕緣體上之矽(SOI)，應變矽，砷化鎵，經塗覆之基板者，包括彼等經氮化矽，氮氧化矽，氮化鈦，氮化鉭，超薄閘氧化物(例如氧化鉿)塗覆者，例如金屬或經金屬塗覆之基板，包括彼等經鈦，鉭，銅，鋁，鎢，其合金，及其組合塗覆者。較佳地，本文之基板之表面包括待圖案化之臨界尺寸層，包括，例如，一層或多層閘級層(gate-level layers)或其他半導體製造用基板上之臨界尺寸層。此等基板可較佳地包括矽，SOI，應變矽，及形成圓形晶圓(諸如，例如20cm、30cm或更大半徑之尺寸，或用於晶圓製造生產之其他尺寸)之其他此等基板材料。
再者，一種形成電子裝置之方法包括：(a)於該基板表面上施加光阻劑組成物層；(b)將該光阻劑組成物層圖案化曝光至活化輻射；及(c)顯影經曝光之光阻劑組成物層以提供阻劑浮雕圖案。
可藉由任何適合的方法完成施加，包括旋塗法，噴塗法，浸塗法或刮塗法等。施加光阻劑層較佳係藉由使用塗覆軌道旋塗溶劑中之光阻劑而完成，其中該光阻劑係分配至旋轉的晶圓上。分配期間，晶圓可以高達 4,000rpm，較佳係自約500至3,000rpm，及更佳係1,000至2,500rpm的速度旋轉。經塗覆之晶圓係旋轉以移除的溶劑，且於熱板上烘烤以移除殘留的溶劑和膜上之空餘體積以使其均勻緻密。
然後使用曝光工具(例如步進機)進行圖案化曝光，其中該膜係透過圖案遮罩照射從而圖案化曝光。該方法較佳採用在能產生高解析度之波長產生活化輻射之先進曝光工具，包括極紫外(EUV)或電子束輻射。應將理解的是，使用活化輻射曝光分解經曝光區域中之PAG並產生酸及分解的副產物，且該酸則影響該聚合物中的化學變化(將酸敏感基去封阻以產生可溶於鹼的基團，或者，催化經曝光區域中之交聯反應)。此等曝光工具之解析度可小於30nm。
然後，顯影經曝光之光阻劑層係藉由以能夠選擇性地移除該膜之經曝光的部分(其中該光阻劑是正調)或移除膜之未經曝光的部分(其中該光阻劑之經曝光之區域中交聯，即負調)的適合的顯影劑處理經曝光之層。較佳地，基於具有酸敏感(去保護)基團之聚合物，該光阻劑是正調，且該顯影劑較佳為不含金屬離子之氫氧化四烷基銨溶液，例如，諸如，水性0.26N氫氧化四甲基銨。藉由顯影而形成圖案。
此外，對於正型阻劑，未經曝光之區域可藉由適合的負調顯影用之非極性溶劑處理而選擇性地移除。參見U.S.2011/0294069之用於正型光阻劑之負調顯影 之適合的程序。典型的負調顯影用之非極性溶劑為有機顯影劑，例如選自酮類，酯類，烴類及其混合物，諸如丙酮，2-己酮，乙酸甲酯，乙酸丁酯，和四氫呋喃之溶劑。
當用於一種或多種此等圖案形成方法時，光阻劑可被用於製造電子和光電子裝置，例如記憶體裝置，處理器芯片(CPU的)，圖形芯片和其它此等裝置。
實施例1：PAG-A1之合成
光酸產生劑PAG-A1藉由以下之多步驟合成製備。
2-(2,2-金剛烷基-5-側氧基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)乙酸(1.1)：將蘋果酸(67g，0.5莫耳(mol))，金剛烷酮(56g，0.37g)，硫酸銅(56g，0.35mol)及硫酸鎂(45g，0.37mol)溶 解於甲苯(500mL)。於0℃攪拌反應混合物。滴加入濃硫酸(0.5mL，0.012mol)，並於室溫(RT)攪拌反應混合物48小時。將反應混合物通過矽藻土墊過濾，並以丙酮(2x200mL)洗滌。將氫氧化鈣(11.88g，0.16mol)加入濾液，並於室溫攪拌1小時。將反應混合物通過矽藻土墊過濾，並以丙酮(2x200mL)洗滌。蒸發該濾液，再溶解於二氯甲烷並用水洗滌(3x200mL)。蒸發有機相以獲得白色固體，並以庚烷洗滌(2x100mL)以獲得產率為81%之純產物1.1(80g)。1H NMR((CD3)2CO，300MHz)：δ 1.70(m,6H)，1.94(m,8H)，2.80(m,2H)，4.73(t,1H)，11.00(bs,1H)。
將1mL之N,N-二甲基甲醯胺加至2-(2,2-金剛烷基-5-側氧基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)乙酸(1.1，50g，0.19mol)於二氯甲烷(350mL)之溶液。滴加入草醯氯(35mL，0.38mol)，並於室溫攪拌所得反應混合物2小時(h)。當該反應完成時，於減壓下蒸發溶劑以獲得白色固體產物(1.2)，該產物不需任何進一步純化。1H NMR((CD3)2CO，300MHz)：δ 1.76(m,6H)，1.99(m,8H)，3.65(m,2H)，4.88(t,1H)。
將4-羥基苯基二苯基鋶鎓碘化物(1.3，15g，0.037mol)溶解於乙腈(200mL)。完全溶解後，加入碳酸鉀(24g，0.174mol)，接著加入2-(2,2-金剛烷基-5-側氧基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)乙醯基氯化物(1.2，30g，0.105mol)。於45℃加熱反應混合物24小時。冷卻時，過濾固體。蒸發濾液，再溶解於二氯甲烷(200mL)，用水(2x100mL) 洗滌，通過矽膠塞，以二氯甲烷：丙酮(1.5：1)洗出。減壓下蒸發溶劑，並沉澱於MTBE以獲得75%產率(18g)之白色固體產物(1.4)。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ 1.70(m,8H)，2.00(m,6H)，3.18(m,2H)，4.81(t,1H)，7.50(d,2H)，7.73(m,10H)，7.84(d,2H)。接下來的步驟中，將2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸三乙基銨(1.5，30g，0.07mol)及(4-(2-(2,2-金剛烷基-5-側氧基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)乙醯氧基)苯基)二苯基鋶鎓碘化物(1.4，45g，0.068mol)溶解於500mL DCM及500mL去離子水。於室溫快速攪拌該反應混合物16小時。分離有機層，並以300mL體積之密理博(Millipore)去離子水洗滌7次，將合併之濾液蒸發以產出粗產物，並將其溶解於二氯甲烷(120mL)並透過注射過濾器緩慢地倒入至2L快速攪拌的甲基第三丁基醚(MTBE)。攪拌白色懸浮物1小時，靜置30分鐘，倒掉MTBE並於高真空下乾燥白色固體以產出40g(產率為68%)之PAG-A1。 1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ 1.68(m,12H)，1.97(m,17H)，3.17(m,2H)，4.74(t,2H)，4.80(m,1H)，7.48(d,2H)，7.73(m,10H)，7.83(d,2H)。19F NMR：δ -114.5。
實施例2：PAG-2B之合成
標題酸產生劑PAG-2B係如上述反應圖製備，起始自3-羥基戊二酸。
實施例3：PAG-A2之合成
光酸產生劑PAG-A2係藉由以下之多步驟合成製備。
將4-(2-(2,2-金剛烷基-5-側氧基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)乙醯氧基)苯基)二苯基鋶鎓碘化物(1.4，10g，15.27mmol)及1,1-二氟-2-((-3-羥基金剛烷-1-基)甲氧基)-2- 側氧基乙烷磺酸鈉(AdOH CDFMSNa)(2.1，5.52g，15.22mmol)溶解於150mL二氯甲烷及150mL去離子水，並於氮氣下室溫攪拌16小時。停止該反應並分離有機層，並以150mL體積之密理博去離子水洗滌5次。將合併之濾液蒸發以產出粗產物，並將其溶解於二氯甲烷(120mL)，並透過注射過濾器緩慢地倒入至2L快速攪拌的甲基第三丁基醚(MTBE)以生產8g(產率為60.6%)之PAG-A2。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ 1.68(m,12H)，1.97(m,17H)，3.20(m,2H)，3.82(s，2H)，4.94(t,1H)，7.60(d,2H)，7.86(m,10H)，7.98(d,2H)。19F NMR：δ -110.2.
實施例4：PAG-A3之合成
光酸產生劑PAG-A3製備如下。
5-(2-羥基乙基)-2,2-金剛烷基-1,3-二氧雜環 戊烷-4-酮(3.1)：將2-(2,2-金剛烷基-5-側氧基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)乙酸(1.1，24g，0.09mol)之無水四氫呋喃(100mL)溶液冷卻至0℃。將BH3.Me2S(2M於THF，91mL，0.18mol)滴加入經冷卻之溶液，接著滴加入硼酸三甲酯(20.3mL，0.18mol)。所得反應混合物緩慢地回溫至室溫，並攪拌2天。當反應完成後，將反應混合物冷卻至0℃。緩慢地添加甲醇(~100mL)以淬滅反應(其發展成放熱反應)。減壓下蒸發溶劑以產出稠狀油產物(3.1)，該產物不需任何進一步純化而使用。
2-氯乙酸2-(2,2-金剛烷基-5-側氧基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)乙酯(3.2)：於0℃，將氯乙醯氯(19.5g，0.17mol)緩慢地加至5-(2-羥基乙基)-2,2-金剛烷基-1,3-二氧雜環戊烷-4-酮(3.1，36g，0.144mol)及三乙基胺(29g，0.29mol)於二氯甲烷(500mL)之混合物。於室溫攪拌混合物24小時，過濾且以水洗滌有機溶液2次。藉由矽膠短塞純化而生產產率為64%(30g)之淺色稠狀油純產物(3.2)。1H NMR((CD3)2CO，300MHz)：δ 1.75(m,6H)，1.99(m,8H)，2.82(m,2H)，3.67(m,1H)，4.60(t,2H)，4.34(s,2H)。
4-(2-(2-(2,2-金剛烷基-5-側氧基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)乙氧基)-2-側氧基乙氧基)苯基)二苯基鋶鎓碘化物(3.3)：將4-羥基苯基二苯基鋶鎓碘化物(1.3，20g，0.056mol)溶解於乙腈(300mL)。完全溶解後，加入碳酸鉀(35g，0.25mol)，接著加入2-氯乙酸2-(2,2-金剛烷基-5-側氧基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)乙酯(3.2，20g，0.062mol)。 於45℃加熱反應混合物24小時。冷卻後，過濾固體。蒸發濾液，再溶解於二氯甲烷(200mL)，用水洗滌(2x100mL)，通過矽膠塞，以二氯甲烷：丙酮(1.5：1)洗出。減壓下蒸發溶劑，並沈澱於MTBE以獲得產率為69%(27g)之灰白色固體產物(1.4)。
(PAG-A3)：於2L圓底燒瓶中，將2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸三乙基銨(1.5，10g，0.024mol)及(4-(2-(2-(2,2-金剛烷基-5-側氧基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)乙氧基)-2-側氧基乙氧基)苯基)二苯基鋶鎓碘化物(3.3，16.8g，0.024mol)溶解於500mL DCM及500mL去離子水。於氮氣下，反應混合物於室溫快速攪拌16小時。分離有機層，並以300mL體積之密理博去離子水洗滌7次。將合併之濾液蒸發以產出粗產物，並將其溶解於二氯甲烷(120mL)且緩慢地倒入2L快速攪拌的甲基第三丁基醚(MTBE)中，接著分離產物。APG-A3產量係16g(產率為75%)之PAG-A3。 1H NMR((CD3)2CO，300MHz)：δ 1.68(m,12H)，1.99(m,17H)，4.16(m,1H)，4.38(t,2H)，4.59(m,2H)，4.91(s,2H)，2.08(m,2H)，7.38(d,2H)，7.84(m,12H)。19F NMR：19F NMR：δ -116.21。
實施例5：PAG-A4之合成
光酸產生劑PAG-A4係由詳述於反應圖5及以下段落之多步驟合成製備。
反應圖5：
於室溫攪拌鹽4.1(2.0，4.20mmol)及鹽4.2(1.96g，4.60mmol)於20mL之CH2Cl2及20mL之水中之混合物6小時。分離有機相，以去離子水(5x20mL)洗滌，濃縮至初始體積之1/3並緩慢地倒入75mL之甲基第三丁基醚中而沈澱出產物4.3。過濾產物4.3，並用於下步驟。
將1,1'-羰基二咪唑(0.9g，5.55mmol)添加至化合物1.1(1.5g，5.6mmol)於20ml之四氫呋喃(THF)之懸浮物中。於室溫攪拌混合物2小時。反應溫度上升至70℃，接著加入化合物4.3(3.0g，3.98mmol)。於70℃攪拌該混合物16小時，然後冷卻至室溫。減壓下完全移除該溶劑，並將所得殘餘物溶解於20之二氯甲烷。以去離子水過度地洗滌所得溶液，濃縮至初始體積之1/3並倒入大量過剩的甲基第三丁基醚中。過濾並乾燥產物PAG-A4。得自第2步驟之產率係2.3g(58%)。
實施例6：光刻評估
根據以下程序光刻評估光酸產生劑。使用表2顯示之組分及比例配製光阻劑。商業用光阻劑聚合物A2係用於所有實施例中。聚合物A2為併入單體M1，M2，M3，M4及M5之五元聚合物，其中M1/M2/M3/M4/M5之莫耳百分比為20/20/30/20/10(總共為100莫耳百分比之單體。聚合物之MW為8,000g/莫耳(mol)。注意：PAG(參見表2)，鹼(第三丁基氧基羰基-4-羥基吡啶，TBOC-4HP)，及表面整平劑(界面活性劑)PF 656(可購自Omnova)，係基於100%固體含量計之重量百分比，而且餘量為聚合物固體。這些調配物中使用之溶劑為PGMEA(S1)及HBM(S2)。這兩個例子中之最終固體%為4重量%。該最終調配物中之溶劑S1：S2之重量比為1：1。該比較性PAG之結構顯示於表1。
比較例及實施例1及2之光阻劑配方組成物顯示於以下表2：
如以下所述光刻地加工上述光阻劑。將光阻劑旋塗在具有84nm之有機抗反射塗層(ARTM77，陶氏電子材料(Dow Electronic Material))之200mm矽晶圓上，並於110℃烘烤60秒，以形成厚度100nm之阻劑膜。使用ArF曝光裝置ASML-1100(ASML製造)，以及偏焦/步進(offset/step)為0.10/0.05和外/內西格馬(sigma)為0.89/0.64之環形照明NA(數值孔徑)=0.75，以ArF激元雷射(193nm)將光阻劑通過以具有線寬90nm及間距180nm之線和空間圖案(L/S圖案)為目標之遮罩圖案曝光。於100℃曝光後烘烤(PEB)晶圓60秒，接著以0.26N水性氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影劑顯影，再以水洗滌。
各實施例中，形成具有線寬90nm及間距180nm之L/S圖案。藉由處理使用Hitachi 9380 CD-SEM之加工掃描電子顯微鏡(SEM)由上至下捕捉之影像而測定遮罩誤差因子(MEF)及曝光寬容度(EL)，該SEM於800伏特(V)之加速電壓，8.0皮安(picoamperes(pA))之探針電流操作且使用200 Kx的放大倍率。曝光寬容度(EL)係定義為印出+/-10%之目標直徑之經尺寸能量標準化之曝光能量差。光罩誤差因子(MEF)係定義為經解析之阻劑圖案上之CD變化與遮罩圖案之相對尺寸變化之比率。
上述光阻劑調配物之光刻評估之結果顯示於表3。
如表3所示，包括PAG-A1之光阻劑在曝光寬容度、遮罩誤差因子及線寬粗糙度(LWR)方面展現改良之光刻性能。
實施例7：另外之光阻劑之製備
正調光阻劑組成物係藉由組合以下者而製備：55.432g之如以上實施例6所述之聚合物A2於乳酸乙酯之10重量 %溶液，94.235g之如以上實施例2所述之酸產生劑PAG-2B之2重量%溶液，13.304g之肆(2-羥基丙基)伸乙基二胺於乳酸乙酯之0.5重量%溶液，1.109g之經氟化之界面活性劑(Omnova PF656)於乳酸乙酯之0.5重量%溶液，48.170g之乳酸乙酯及87.750g之2-羥基異丁酸甲基酯。所配製之阻劑通過0.01μm PTFE濾器。將如是製備之阻劑旋塗到矽晶圓上，軟烤以移除載載溶劑，並以EUV輻射通過光罩曝光。接著於110℃烘烤成像之阻劑層60秒，然後以水性鹼性組成物顯影。

Claims (10)

  1. 一種光酸產生化合物，包括側氧基-1,3-二氧雜環戊烷部分及/或側氧基-二烷部分。
  2. 一種光酸產生化合物，包括以下式I或II之基團： 於各式I及II中：波浪線表示將所描繪的該部分連接至較大的光酸產生化合物材料之共價鏈結；R2，R3，R4及R5各獨立地為氫或非氫取代基，且至少一個R2及R3係非氫取代基；或R2及R3可視需要一起形成環；R4及R5可視需要一起形成環；及R4及R5可視需要與該共價鏈結一起形成環；及n係0或1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之光酸產生化合物，其中，該光酸產生化合物係鎓化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生化合物，其中，該光酸產生化合物包括包含側氧基-1,3-二氧雜環戊烷部分及/或側氧基-1,3-二烷部分之陽離子組分。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生化合物，其中，該光酸產生化合物包括以下式(IV)之基團： 其中：x係1、2或3；a係自1至12之正整數；R2及R3各獨立地為氫，視需要經取代之烷基，視需要經取代之雜烷基，視需要經取代之脂環族；視需要經取代之雜脂環族；視需要經取代之碳環族芳基；或視需要經取代之雜芳香族；R2及R3可一起形成芳香族或非芳香族之環基，至少一個R2及R3係非氫取代基；Y係共價鍵或連結基；P係視需要經取代之烷基，視需要經取代之雜烷基，視需要經取代之脂環族，視需要經取代之雜脂環族，視需要經取代之碳環族芳基，視需要經取代之雜芳香族；各R1獨立地係視需要經取代之烷基，視需要經取代之雜烷基；視需要經取代之脂環族；視需要經取代之雜脂環族；視需要經取代之碳環族芳基；或視需要經取代之雜芳香族芳基，當x係1時，兩個R1基及該相鄰之硫原子可視需 要一起形成環；及Z係相對陰離子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生化合物，其中，該光酸產生化合物包括側氧基-1,3-二烷部分。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生化合物，其中，該光酸產生化合物係樹脂之組分。
  8. 一種光阻劑組成物，包括1)樹脂及2)一種或多種如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之光酸產生化合物。
  9. 一種提供光阻劑浮雕圖案之方法，包括：a)施加如申請專利範圍第8項所述之光阻劑組成物之塗層於基板上；及b)以活化輻射曝光該光阻劑組成物層，並顯影該經曝光之光阻劑組成物塗層。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該活化輻射係EUV或電子束輻射。
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