WO2012033145A1 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

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    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/126—Halogen compound containing

Definitions

  • the present invention relates to a radiation sensitive resin composition.
  • KrF excimer laser light In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, recently, in order to obtain a higher degree of integration, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F 2 excimer laser light, EUV (extreme ultraviolet), etc.
  • a lithography technique capable of fine processing of about 100 nm or less using radiation such as deep ultraviolet rays, synchrotron radiation and other X-rays, and charged particle beams such as electron beams.
  • a radiation sensitive resin composition suitable for such radiation a radiation sensitive resin composition utilizing a chemical amplification effect by a component having an acid dissociable functional group and an acid generator has been proposed.
  • a radiation sensitive resin composition for example, those containing a polymer having a monomer unit containing a norbornane ring-inducing group (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2002-201232 and 2002-145955) are known. No. publication).
  • a radiation-sensitive resin composition to which a photoactive compound is further added in order to improve sensitivity and resolution is known (see JP-A-2002-363123).
  • LWR Line Width Roughness
  • MEEF Mesk Error Enhancement Factor
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and an object thereof is to provide a radiation-sensitive resin composition excellent in resistance to pattern collapse after development, LWR, MEEF, and resolution. .
  • [A] A compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “[A] compound”), and [B] a polymer serving as a base resin (hereinafter also referred to as “[B] polymer”).
  • [A] compound a compound represented by the following formula (1)
  • [B] polymer a polymer serving as a base resin
  • R 1 is a monovalent group having at least two identical or different groups selected from the group consisting of —CO—, —NH—, —S— and —SO 2 —.
  • R is a fluorine atom or a hydrogen atom
  • a is an integer of 1 to 4
  • R is In the case of plural, plural R may be the same or different
  • M + is a monovalent cation.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is excellent in resistance to pattern collapse after development, LWR, MEEF and resolution by containing the [A] compound as an acid generator together with the [B] polymer.
  • the reason why the radiation-sensitive resin composition exhibits the above-mentioned effect by containing the [A] compound is not necessarily clear, but for example, the [A] compound has a plurality of the specific groups described above. [A] It is considered that the diffusion length of the acid generated from the compound is appropriately shortened.
  • —A— (CFR) a — is preferably —CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 — or —CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 —.
  • the radiation-sensitive resin composition is considered that the [A] compound has the specific structure, whereby the strength of the acid generated from the [A] compound is moderately increased, and the diffusion length is more appropriately shortened. As a result, resistance to pattern collapse after development, LWR, MEEF and resolution are improved.
  • R 1 in the above formula (1) is preferably at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (a1) to (a3).
  • X 1 to X 5 each independently represents —CO—, —COO—, —OCO—, —O—CO—O—, —NHCO—, —CONH— , —NH—CO—O—, —O—CO—NH—, —NH—, —S—, —SO— or —SO 2 —, wherein R 2 and R 4 each independently represents the number of carbon atoms A monovalent hydrocarbon group having 1 to 30.
  • R 3 , R 5 and R 6 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. And part or all of the hydrogen atoms of the divalent hydrocarbon group may be substituted, Z is a group that forms a heterocyclic structure with — (X 3 —R 5 ) p —, and m is N is 0 or 1. p is an integer of 1 to 3. q is an integer of 0 to 2. r is 0 or 1. However, .X 1 satisfying m + n ⁇ 2, p + q + r ⁇ 2, X 3, X 4, R 3, R 5 and R 6 of a plurality each of the plurality of X 1, X 3, X 4 , R 3, R 5 and R 6 may be the same or different.
  • the diffusion length of the acid generated from the [A] compound is further appropriately shortened by the [A] compound having the above specific structure.
  • the pattern collapses after development. Resistance, LWR, MEEF and resolution are further improved.
  • M + in the above formula (1) is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • the said radiation sensitive resin composition can improve a sensitivity because a [A] compound has the said specific cation.
  • the polymer preferably has a structural unit represented by the following formula (5).
  • R 14 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 15 , R 16 and R 17 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Or an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, provided that any two of R 15 , R 16 and R 17 are bonded to each other, and together with the carbon atom to which they are bonded, Alicyclic hydrocarbon group may be formed.
  • the said radiation sensitive resin composition can improve pattern formation property because a [B] polymer has the said specific structural unit.
  • the radiation sensitive resin composition excellent in the tolerance with respect to the pattern collapse after image development, LWR, MEEF, and resolution can be provided. Therefore, the radiation-sensitive resin composition is finely processed using radiation such as KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F 2 excimer laser light, far ultraviolet rays such as EUV, and charged particle beams such as synchrotron electron beams. It can be suitably used as a chemically amplified resist useful for the above.
  • the radiation sensitive resin composition of this invention contains a [A] compound and a [B] polymer. Moreover, you may contain the polymer (henceforth a "[C] polymer") whose fluorine atom content rate is higher than a [C] [B] polymer as a suitable component. Furthermore, you may contain another arbitrary component in the range which does not impair the effect of this invention. Hereinafter, each component will be described in detail.
  • R 1 is a monovalent group having at least two identical or different groups selected from the group consisting of —CO—, —NH—, —S— and —SO 2 —.
  • A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a divalent fluorinated hydrocarbon group.
  • R is a fluorine atom or a hydrogen atom.
  • a is an integer of 1 to 4. When there are a plurality of R, the plurality of R may be the same or different.
  • M + is a monovalent cation.
  • R 1 is not particularly limited as long as it has the above structure, but is preferably at least one group selected from the group consisting of groups represented by the above formulas (a1) to (a3).
  • X 1 to X 5 are each independently —CO—, —COO—, —OCO—, —O—CO—O—, —NHCO—, —CONH—. , —NH—CO—O—, —O—CO—NH—, —NH—, —S—, —SO— or —SO 2 —.
  • R 2 and R 4 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 , R 5 and R 6 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Part or all of the hydrogen atoms of the monovalent hydrocarbon group and divalent hydrocarbon group may be substituted.
  • Z is a group that forms a heterocyclic structure with — (X 3 —R 5 ) p —.
  • m is 1 or 2.
  • n is 0 or 1.
  • p is an integer of 1 to 3.
  • q is an integer of 0-2.
  • r is 0 or 1. However, m + n ⁇ 2 and p + q + r ⁇ 2 are satisfied.
  • X 1 and X 4 are preferably —COO— or —OCO—, and more preferably —OCO—.
  • X 2 and X 5 are preferably —CO—.
  • X 3 is preferably —COO— or —OCO—.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 2 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, a 2-butyl group, 2- ( 2-methylpropyl) group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 1- (2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group, 2- (2-methylbutyl) group, 2 -(3-methylbutyl) group, neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1- (2-methylpentyl) group, 1- (3-methylpentyl) group, 1- (4 -Methylpentyl) group, 2- (2-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4-methylpentyl) group, 3- (2-methylpentyl) group, 3- (3 -Chain
  • Examples of the divalent hydrocarbon group represented by R 3 , R 5 , and R 6 include a group in which one hydrogen atom is removed from the monovalent hydrocarbon group.
  • R 3 and R 6 are preferably a divalent chain hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, more preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group, a cyclohexanediyl group, or a norbornanediyl group. Is more preferable, and a cyclohexanediyl group is more preferable.
  • R 5 is preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group, and more preferably a norbornanediyl group.
  • Examples of the heterocyclic structure formed by Z with — (X 3 —R 5 ) p — include lactone structures such as a butyrolactone structure, a valerolactone structure, a cyclohexanelactone structure, and a norbornanelactone structure; and the following formula (a-1) A cyclic carbonate structure represented by the following formulas (b-1) to (b-7) and the like; a cyclic sulfide structure represented by the following formulas (c-1) to (c-4) and the like And a sultone structure such as a norbornane sultone structure represented by the following formula (d-1).
  • a lactone structure and a sultone structure are preferable, a norbornane lactone structure and a norbornane sultone structure are more preferable, and a norbornane lactone structure is more preferable.
  • Examples of the substituent that the monovalent hydrocarbon group and divalent hydrocarbon group represented by R 2 to R 6 may have include, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group, and the like. Group, silyl group, halogen atom, thienyl group and the like. Further, when these hydrocarbon groups are chain hydrocarbon groups, they may be substituted with alicyclic hydrocarbon groups, and when these hydrocarbon groups are alicyclic hydrocarbon groups, they are monovalent. It may be substituted with a hydrocarbon group.
  • the m 1 is preferable.
  • n 1 is preferable.
  • p 1 is preferable.
  • the q is preferably 1.
  • the r is preferably 1.
  • R 1 is more preferably a group represented by the above formula (a3).
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by A include chain hydrocarbon groups such as methanediyl group, ethanediyl group, propanediyl group, butanediyl group; cyclopropanediyl group, cyclobutanediyl And alicyclic hydrocarbon groups such as a cyclopentanediyl group.
  • chain hydrocarbon groups such as methanediyl group, ethanediyl group, propanediyl group, butanediyl group; cyclopropanediyl group, cyclobutanediyl And alicyclic hydrocarbon groups such as a cyclopentanediyl group.
  • a chain hydrocarbon group is preferable, and an ethanediyl group is more preferable.
  • Examples of the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by A include fluorine such as fluoromethanediyl group, difluoromethanediyl group, difluoroethanediyl group, trifluoroethanediyl group, tetrafluoroethanediyl group and the like.
  • fluorinated alicyclic hydrocarbon groups such as a fluorocyclopropanediyl group, a fluorocyclobutanediyl group, a difluorocyclopentanediyl group, and a tetrafluorocyclopentanediyl group.
  • a fluorinated chain hydrocarbon group is preferable, and a tetrafluoroethanediyl group is more preferable.
  • R is preferably a fluorine atom.
  • A is preferably 2.
  • Examples of —A— (CFR) a — in the above formula (1) include —CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 —, and —CH 2 CH 2 CF 2 —. , -CH 2 CH 2 CFH -, - CH 2 CFH- , and the like.
  • —CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 — is preferable, and —CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 — is more preferable from the viewpoint of better balance between MEEF and LWR.
  • the compound [A] can be synthesized using, for example, a compound represented by the following formula (1-0) as a raw material.
  • Examples of the compound represented by the above formula (1-0) include 1,4-dibromo-1,1,2,2-tetrafluorobutane, 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluoro-1 -Butene or 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutanol can be synthesized by the method described in JP-A-2008-007410 or JP-A-2008-007409.
  • the compound represented by the above formula (1) can be obtained by a conventional method using the above compound, for example, by a reaction represented by the following formula.
  • R 1, R, A, a and M + is as defined in the above formula (1).
  • Y is a hydroxyl group or a halogen atom.
  • the [A] compound can also be obtained by a reaction represented by the following formula.
  • R 1, R, A, a and M + is as defined in the above formula (1).
  • Y is a hydroxyl group or a halogen atom.
  • the monovalent cation represented by M + is not particularly limited, but is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • [Sulphonium salt] examples of the [A] compound when the monovalent cation represented by M + is a sulfonium cation include, for example, a sulfonium salt represented by the following formula (2a) and a sulfonium salt represented by the following formula (2b) Etc.
  • R 1 has the same meaning as the above formula (1).
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 7 ′ , R 8 ′ and R 9 ′ are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group, An aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group or an aryloxoalkyl group; Some or all of the hydrogen atoms contained in these groups may be substituted. However, any two or more of R 7 , R 8 and R 9 , or R 7 ′ , R 8 ′ and R 9 ′ may be bonded to each other to form a ring structure together with the sulfur to which they are bonded. .
  • sulfonium cation a sulfonium cation represented by the following formula (2-1) and a sulfonium cation represented by (2-2) are preferable.
  • R a , R b and R c each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group A group, —S—R 10 or —SO 2 —R 10 ′ ;
  • R 10 is an optionally substituted alkyl group or an aryl group.
  • R 10 ′ is an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group or aryl group.
  • n1, n2 and n3 are each independently an integer of 0 to 5.
  • R a when R b and R c is plural respective plurality of R a, R b and R c may each be the same or different.
  • R d is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. However, one part or all part of the hydrogen atom which this alkyl group and aryl group have may be substituted. Also, when R d is plural, the plurality of R d may be the same or different, any two or more of the plurality of R d may be bonded to form a ring structure.
  • R e is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or an aryl group having 6 or 7 carbon atoms. However, one part or all part of the hydrogen atom which this alkyl group and aryl group have may be substituted. Also, if R e is plural, the plurality of R e may be the same or different, or two or more may be bonded to form a ring structure among the plurality of R e.
  • n4 is an integer of 0 to 7.
  • n5 is an integer of 0 to 6.
  • n6 is an integer of 0 to 3.
  • sulfonium cation examples include sulfonium cations represented by the following formulas (i-1) to (i-67).
  • Examples of the compound [A] when the monovalent cation represented by M + is an iodonium cation include an iodonium salt represented by the following formula (3a), an iodonium salt represented by the following formula (3b), and the like. Is mentioned.
  • R 1 is as defined in the above formula (1).
  • R 11 , R 12 , R 11 ′ and R 12 ′ have the same meaning as R 7 and R 8 in the above formulas (2a) and (2b).
  • the iodonium cation is preferably an iodonium cation represented by the following formula (3-1).
  • R h and R g are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. . However, some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted. If R h and R g is plural, respectively, each of the plurality of R h and R g may be the same or different, two or more are combined to form a ring system with one another among the plurality of R h and R g It may be. n7 and n8 are each independently an integer of 0 to 5.
  • Examples of the iodonium cation represented by the above formula (3-1) include iodonium cations represented by the following formulas (ii-1) to (ii-39).
  • iodonium cations represented by the above formulas (ii-1) and (ii-11) are preferred.
  • a compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the compound is usually 0.1 to 40 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 5 parts per 100 parts by weight of the polymer [B] described later.
  • the amount is from 30 to 30 parts by mass, and more preferably from 5 to 25 parts by mass.
  • the content of the [A] compound is less than 0.1 parts by mass, the desired effect of the present invention may not be sufficiently expressed, whereas if it exceeds 40 parts by mass, transparency to radiation is likely to occur. , Pattern shape, heat resistance, etc. may be reduced.
  • the radiation-sensitive resin composition can be used in combination with one or more radiation-sensitive compounds (acid generators) (hereinafter referred to as “other radiation-sensitive compounds”) other than the compound [A].
  • other radiation-sensitive compounds include onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, diazomethane compounds, disulfonylmethane compounds, oxime sulfonate compounds, hydrazine sulfonate compounds, and the like.
  • Examples of other radiation sensitive compounds include compounds described in paragraphs [0086] to [0113] of WO2009 / 051088.
  • Other radiation sensitive compounds include As an onium salt compound, for example, Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, Diphenyliodonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, diphenyliodonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, diphenyliodonium 2- (5-t-butoxycarbonyloxybicyclo [2] 2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-te
  • N-sulfonyloxyimide compounds include: N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N-[(5-methyl-5-carboxymethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) sulfonyloxy] Succinimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphors
  • diazomethane compound for example, Bis (cyclohexanesulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decan-7-sulfonyl) diazomethane, and the like.
  • radiation sensitive compounds are preferably onium salt compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, and diazomethane compounds.
  • the content of the other radiation sensitive compound is usually 95 parts by mass or less, preferably 90 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass in total of the [A] compound and the other radiation sensitive compound. More preferably, it is 80 parts by mass or less. When the content of other radiation sensitive compounds exceeds 95 parts by mass, the intended effect of the present invention may be impaired.
  • the polymer serves as a base resin of the radiation-sensitive resin composition.
  • the “base resin” refers to a polymer that is a main component of a polymer constituting a resist pattern formed from a radiation-sensitive resin composition, and preferably 50 masses based on the total polymer constituting the resist pattern. % Polymer.
  • a polymer for example, an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble polymer having an acid-dissociable group, and a polymer that becomes readily alkali-soluble when this acid-dissociable group is dissociated (hereinafter, “ (Also referred to as “(B1) polymer”), soluble in an alkaline developer having at least one functional group having an affinity with an alkaline developer, for example, one or more oxygen-containing functional groups such as a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, and a carboxyl group And the like (hereinafter also referred to as “(B2) polymer”).
  • the radiation sensitive resin composition containing the (B1) polymer can be suitably used as a positive radiation sensitive resin composition
  • the radiation sensitive resin composition containing the (B2) polymer is a negative type. It can be suitably used as a radiation sensitive resin composition.
  • alkali insoluble or alkali poorly soluble means that when a film using only an acid-dissociable group-containing polymer is developed instead of a resist film under the alkali development conditions used in the resist pattern forming step, The property that 50% or more of the initial film thickness of the coating film remains after development.
  • the fluorine atom content in the [B] polymer is usually less than 5% by mass, preferably 0% by mass to 4.9% by mass, More preferably, it is 0% by mass to 4% by mass.
  • the fluorine atom content of the polymer can be determined by measuring the polymer structure by 13 C-NMR.
  • the fluorine atom content in the polymer is within the above range, the water repellency of the resist film surface formed from the radiation sensitive resin composition containing the [B] polymer and the [C] polymer described later is included. It is not necessary to separately form an upper layer film during the immersion exposure.
  • the polymer is an alkali-insoluble or alkali-insoluble polymer having an acid-dissociable group, and is a polymer that becomes readily soluble in alkali when the acid-dissociable group is dissociated.
  • the acid dissociable group is, for example, a group obtained by substituting a hydrogen atom in an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group, and means a group that dissociates in the presence of an acid.
  • acid dissociable groups include substituted methyl groups, 1-substituted ethyl groups, 1-substituted n-propyl groups, 1-branched alkyl groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups, and cyclic acid dissociable groups. Etc.
  • Examples of the substituted methyl group include groups described in paragraph WO2009 / 051088 [0117].
  • Examples of the 1-substituted ethyl group include groups described in WO2009 / 051088 [0118].
  • Examples of the 1-substituted-n-propyl group include groups described in paragraph WO2009 / 051088 [0119].
  • Examples of the acyl group include groups described in WO2009 / 051088 [0120] paragraph.
  • Examples of the cyclic acid dissociable group include groups described in WO2009 / 051088 [0121].
  • benzyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, t-butyl Group, 1,1-dimethylpropyl group, t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group and tetrahydrothiofuranyl group are preferable.
  • one or more acid dissociable groups may be present.
  • the rate of introduction of acid-dissociable groups in the polymer ((B1) ratio of the number of acid-dissociable groups to the total number of acidic functional groups and acid-dissociable groups in the polymer) is the acid-dissociable group Depending on the type of the polymer into which the acid dissociable group is introduced, it can be appropriately selected, but it is preferably 5 mol% to 100 mol%, more preferably 10 mol% to 100 mol%.
  • the structure of the polymer is not particularly limited as long as it has the properties described above, but a polymer in which part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (4-hydroxystyrene) are substituted with an acid-dissociable group , 4-hydroxystyrene and / or 4-hydroxy- ⁇ -methylstyrene and (meth) acrylic acid in a copolymer of (meth) acrylic acid, a part or all of hydrogen atoms of phenolic hydroxyl group and / or carboxyl group A polymer substituted with a dissociable group is preferred.
  • the structure of (B1) polymer can be variously selected according to the kind of radiation to be used.
  • the (B1) polymer in a positive radiation sensitive resin composition using KrF excimer laser light, may be a structural unit represented by the following formula (4) (hereinafter also referred to as “structural unit (4)”). )
  • a structural unit in which the phenolic hydroxyl group in the structural unit (4) is protected with an acid-dissociable group is preferably an alkali-insoluble or alkali-insoluble polymer.
  • the polymer, ArF excimer laser light, F 2 excimer laser light is also suitable when using other radiation such as electron beams.
  • R 13 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • n9 and n10 are each independently an integer of 1 to 3. If R 13 is plural, plural R 13 may be the same or different.
  • the structural unit (4) is preferably a structural unit derived from 4-hydroxystyrene.
  • the polymer may further contain other structural units.
  • Examples of the other structural units include structural units derived from vinyl aromatic compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; t-butyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Structural units derived from (meth) acrylic acid esters such as methyladamantyl.
  • the polymer in the positive radiation sensitive resin composition using ArF excimer laser light, (B1) the polymer is a structural unit represented by the following formula (5) (hereinafter also referred to as “structural unit (5)”). ) Having an alkali-insoluble or slightly alkali-soluble polymer.
  • structural unit (5) Having an alkali-insoluble or slightly alkali-soluble polymer.
  • the polymer, KrF excimer laser light, F 2 excimer laser light is also suitable in the case of using other radiation such as electron beams.
  • R 14 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 15 , R 16 and R 17 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. However, any two of R 15 , R 16 and R 17 may be bonded together to form an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 15 , R 16 and R 17 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group and an n-butyl group. .
  • Monovalent alicyclic hydrocarbon group in which the R 15, R 16 and 4 to 20 carbon atoms represented by R 17, and any two members to each other of R 15, R 16 and R 17, these Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms formed together with the carbon atom to which are bonded are the same as the alicyclic hydrocarbon groups exemplified as R 2 and R 5 described above, for example. Groups and the like.
  • Examples of the group represented by —C (R 15 ) (R 16 ) (R 17 ) in the above formula (5) include branched alkyl groups such as a tert-butyl group and a tert-amyl group; And a group having an alicyclic structure.
  • the polymer may have one or more structural units (5).
  • R ⁇ 14 > is synonymous with the said Formula (5).
  • the polymer preferably further has one or more structural units having a lactone skeleton or a cyclic carbonate skeleton (hereinafter also referred to as “structural unit (6)”).
  • structural unit (6) include a structural unit represented by the following formula.
  • R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 23 , R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 22 and R 24 are each independently a hydrogen atom or a methoxy group.
  • A is a single bond or a methylene group.
  • B is a methylene group or an oxygen atom.
  • n11 is an integer of 0-2.
  • n12 and n13 are each independently 0 or 1.
  • the structural unit (6) is preferably a structural unit represented by the following formula.
  • R ⁇ 18> , R ⁇ 20> , R ⁇ 21> and R ⁇ 23> are respectively independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polymer may have a structural unit containing a polar group (hereinafter also referred to as “structural unit (7)”).
  • structural unit (7) examples include a hydroxyl group, a ketonic carbonyl group, and a sulfonamide group.
  • structural unit (7) examples include a structural unit represented by the following formula.
  • R 27 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the (B1) polymer includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.1] heptyl ester, (meth) acrylic acid-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [4.4.0] decanyl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.2] ] Octyl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl ester, (meth) acrylic acid-adamantyl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.
  • the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester such as 1 3,7 ] decanyl ester may be contained.
  • the polymer described in paragraphs [0136] to [0147] of WO2009 / 051088 is preferable as the polymer (B1).
  • (B1) When the polymer is synthesized by polymerization of a polymerizable unsaturated monomer or via polymerization, (B1) a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds in the polymer A branched structure can be introduced by a structural unit derived from the above and / or an acetal crosslinking group. By introducing such a branched structure, the heat resistance of the polymer (B1) can be improved.
  • the introduction rate of the branched structure in the polymer (B1) can be appropriately selected depending on the type of the branched structure and the polymer into which the branched structure is introduced, but the structural unit having the branched structure is (B1 ) It is preferable that it is 10 mol% or less with respect to all the structural units which comprise a polymer.
  • the molecular weight of the polymer is not particularly limited, but the polystyrene-reduced weight molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 400,000, more preferably 3,000 to 300,000.
  • the Mw of the polymer having no branched structure (B1) is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100,000, and the Mw of the polymer having a branched structure (B1) is 5,000 to 500,000, more preferably 8,000 to 300,000.
  • the radiation sensitive resin composition is excellent in alkali developability.
  • the ratio (Mw / Mn) between the polymer Mw and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is not particularly limited, but is usually 1 to 10, preferably 1 to 8, and more preferably 1-5.
  • the radiation-sensitive resin composition is excellent in resolution performance.
  • the method for synthesizing the polymer is not particularly limited. For example, a method for introducing one or more acid-dissociable groups into an acidic functional group in an alkali-soluble polymer synthesized in advance; one type having an acid-dissociable group A method of polymerizing the above polymerizable unsaturated monomers together with one or more other polymerizable unsaturated monomers in some cases; one or more polycondensable components having an acid dissociable group optionally It can be synthesized by a method of polycondensation with the polycondensable component.
  • Polymerization of the polymerizable unsaturated monomer in synthesizing the alkali-soluble polymer and polymerization of the polymerizable unsaturated monomer having the acid dissociable group are the polymerizable unsaturated monomer and reaction used.
  • a polymerization initiator or polymerization catalyst such as a radical polymerization initiator, an anionic polymerization catalyst, a coordination anion polymerization catalyst, or a cationic polymerization catalyst is appropriately selected, and bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsification It can be carried out in an appropriate polymerization form such as polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization.
  • the polycondensation of the polycondensable component having an acid dissociable group is preferably carried out in an aqueous medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent in the presence of an acidic catalyst.
  • Examples of the polymer (B2) include a structural unit represented by the following formula (8) (hereinafter also referred to as “structural unit (8)”) and a structural unit represented by the following formula (9) (hereinafter, “ And a polymer having at least one selected from the group consisting of the structural unit represented by the following formula (10) (hereinafter also referred to as “structural unit (10)”). It is done.
  • R 28 and R 30 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 29 is a hydroxyl group, a carboxyl group, —R 31 COOH, —OR 31 COOH, —OCOR 31 COOH, or —COOR 31 COOH.
  • each R 31 is independently — (CH 2 ) n14 —.
  • n14 is an integer of 1 to 4.
  • the polymer may be composed of only the structural unit (8), the structural unit (9) and / or the structural unit (10), but as long as the polymer is soluble in an alkali developer, It is also possible to further have one or more structural units. Examples of other structural units include the same units as the other structural units in the above-mentioned (B1) polymer.
  • the total content of the structural unit (8), the structural unit (9), and the structural unit (10) in the polymer is appropriately selected depending on the type of other structural units included, but preferably It is 10 mol% to 100 mol%, more preferably 20 mol% to 100 mol%.
  • the carbon-carbon unsaturated bond can be used by hydrogenation.
  • the hydrogenation rate in this case is usually 70 mol% or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, relative to the number of moles of carbon-carbon unsaturated bonds contained in the corresponding structural unit. is there. If the hydrogenation rate exceeds 70 mol%, the alkali developability of the radiation-sensitive resin composition containing the polymer (B2) may decrease.
  • Examples of the polymer (B2) include poly (4-hydroxystyrene), 4-hydroxystyrene / 4-hydroxy- ⁇ -methylstyrene copolymer, and a polymer mainly composed of 4-hydroxystyrene / styrene copolymer. preferable.
  • (B2) Mw of the polymer is appropriately selected according to the desired properties of the radiation-sensitive resin composition, but is usually 1,000 to 150,000, preferably 3,000 to 100,000. .
  • the polymer (B2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive resin composition is mainly composed of (B2) polymer, that is, a negative-type radiation-sensitive polymer composition, a compound (crosslinking agent) that can crosslink the alkali-soluble polymer in the presence of an acid. You may mix.
  • a crosslinking agent the compound etc. which have 1 or more types of functional groups (crosslinkable functional group) which have crosslinking reactivity with an alkali-soluble polymer are mentioned, for example.
  • crosslinkable functional group examples include glycidyl ether group, glycidyl ester group, glycidyl amino group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, acetoxymethyl group, benzoyloxymethyl group, formyl group, acetyl group, Examples thereof include a vinyl group, an isopropenyl group, a (dimethylamino) methyl group, a (diethylamino) methyl group, a (dimethylolamino) methyl group, a (diethylolamino) methyl group, and a morpholinomethyl group.
  • crosslinking agent examples include bisphenol A-based epoxy compounds, bisphenol F-based epoxy compounds, bisphenol S-based epoxy compounds, novolak polymer-based epoxy compounds, resol polymer-based epoxy compounds, poly (hydroxystyrene) -based epoxy compounds, and methylol group-containing melamine.
  • methylol group-containing phenol compounds methoxymethyl group-containing melamine compounds, methoxymethyl group-containing phenol compounds, methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds, and acetoxymethyl group-containing phenol compounds are preferred. More preferable are methoxymethyl group-containing melamine compounds such as hexamethoxymethylmelamine, methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, and methoxymethyl group-containing urea compounds.
  • CYMEL300, 301, 303, and 305 above, manufactured by Mitsui Cyanamid
  • CYMEL1174 manufactured by Mitsui Cyanamid
  • methoxymethyl group-containing glycoluril compounds methoxy.
  • methoxy methoxymethyl group-containing glycoluril compounds
  • methoxy methoxy.
  • MX290 manufactured by Sanwa Chemical
  • a polymer imparted with properties as a crosslinking agent by replacing the hydrogen atom of the oxygen-containing functional group in the alkali-soluble polymer with the crosslinking functional group can also be suitably used.
  • the introduction rate of the crosslinkable functional group is appropriately selected depending on the type of the crosslinkable functional group and the alkali-soluble polymer into which this group is introduced. Usually, it is 5 mol% to 60 mol%, preferably 10 mol% to 50 mol%, more preferably 15 mol% to 40 mol%.
  • the introduction ratio of the crosslinkable functional group is less than 5 mol%, the remaining film ratio tends to decrease, the pattern meanders or swells easily. On the other hand, when it exceeds 60 mol%, the alkali developability of the radiation-sensitive resin composition tends to decrease.
  • the cross-linking agent a methoxymethyl group-containing compound is preferable, and dimethoxymethylurea and tetramethoxymethylglycoluril are preferable.
  • the crosslinking agents may be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 5 parts by mass to 95 parts by mass, more preferably 15 parts by mass to 85 parts by mass, and particularly preferably 20 parts by mass to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (B2). Part. If the content of the cross-linking agent is less than 5 parts by mass, the remaining film rate tends to decrease, the pattern meanders or swells easily. On the other hand, when it exceeds 95 mass parts, there exists a tendency for the alkali developability of the said radiation sensitive resin composition to fall.
  • the said radiation sensitive resin composition can contain a [C] polymer suitably.
  • the radiation-sensitive resin composition further contains a [C] polymer to form a resist film
  • the [C] polymer layer is formed on the surface of the resist film due to the oil repellency of the [C] polymer.
  • the coalescence can be unevenly distributed. Therefore, it is not necessary to separately form an upper layer film for the purpose of blocking the resist film and the immersion medium, and can be suitably used for the immersion exposure method.
  • the [C] polymer is not particularly limited as long as it has a higher fluorine atom content than the [B] polymer, but a structural unit containing a fluorine atom (hereinafter also referred to as “structural unit (C1)”). It is preferable to have.
  • the [C] polymer includes a structural unit having an acid dissociable group (hereinafter also referred to as “structural unit (C2)”), a structural unit having an alkali-soluble group (hereinafter, It may further include “structural unit (C3)” and a structural unit having a lactone skeleton (hereinafter also referred to as “structural unit (C4)”).
  • a polymer can improve the solubility with respect to a developing solution by having a structural unit (C3) and / or a structural unit (C4).
  • the polymer may have each structural unit individually or in combination of two or more.
  • the structural unit (C1) is a structural unit containing a fluorine atom.
  • Examples of the structural unit (C1) include structural units represented by the following formulas (11) to (13) (hereinafter, “structural unit (11)”, “structural unit (12)”, and “structural unit (13)”). Or the like).
  • [C] When the polymer includes structural units (11) to (13), the elution of the acid generator and the acid diffusion controller in the resist film into the immersion exposure solution is suppressed, and By improving the receding contact angle of the immersion exposure liquid, water droplets derived from the immersion exposure liquid are unlikely to remain on the resist film, and generation of defects due to the immersion exposure liquid can be suppressed.
  • R 32 , R 34 and R 39 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 33 is a fluorinated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 35 is a (n15 + 1) -valent linking group. n15 is an integer of 1 to 3.
  • R 40 is a divalent linking group.
  • R 38 and R 43 are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an acid dissociable group or an alkali dissociable group. is there.
  • R 36 , R 37 , R 41 and R 42 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. However, there is no case where both R 36 and R 37 or both R 41 and R 42 are hydrogen atoms. Also, R 36, R 37, R 38, R 41, when R 42 and R 43 are a plurality of each, or different plurality of R 36, R 37, R 38 , R 41, R 42 and R 43 are each the same May be.
  • Examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 33 include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom, and at least 1 And a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms substituted with one fluorine atom, or a group derived from these groups.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom include trifluoromethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, hexafluoro-i- A propyl group etc. are mentioned.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom include a perfluorocyclopentyl group and a perfluorocyclohexyl group.
  • Examples of the monomer that provides the structural unit (11) include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, Perfluoro n-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro n-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro t-butyl (meth) acrylic acid ester, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (2,2,3,3,4,4 , 5,5-octafluoropentyl) (meth) acrylic acid ester, perfluorocyclohexylmethyl (meth) acrylate Luric acid ester, 1- (2,2,3,3,3-pentafluor
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 38 and R 43 include, for example, a linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number 3 30 monovalent alicyclic hydrocarbon groups and the like.
  • the explanation of these hydrocarbon groups the explanation of R 3 described above can be applied, but those corresponding to the acid dissociable groups and alkali dissociable groups described later are excluded.
  • the said hydrocarbon group may have a substituent. As such substituents, the description of the substituents that R 3 may have can be applied.
  • the “acid-dissociable group” refers to a group that substitutes a hydrogen atom in a polar functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group and dissociates in the presence of an acid.
  • Examples of the acid dissociable group represented by R 38 and R 43 include, for example, t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, (thiotetrahydropyranylsulfanyl) methyl group, (thiotetrahydrofuranylsulfanyl) Examples include a methyl group, an alkoxy-substituted methyl group, and an alkylsulfanyl-substituted methyl group.
  • Examples of the alkoxy group (substituent) in the alkoxy-substituted methyl group include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group (substituent) in the alkylsulfanyl-substituted methyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the acid dissociable group include a group represented by [—C (R) 3 ]. This R has the same meaning as R 15 to R 17 in the formula (5) in the [B] polymer.
  • the group represented by the above [—C (R) 3 ], a t-butoxycarbonyl group, and an alkoxy-substituted methyl group are preferable.
  • a t-butoxycarbonyl group and an alkoxy-substituted methyl group are preferable.
  • an alkoxy-substituted methyl group a group represented by [—C (R) 3 ] is preferable.
  • the combined use of the [C] polymer containing the structural unit (12) having an acid dissociable group and / or the structural unit (13) having an acid dissociable group and the above-mentioned (B1) polymer, C] It is preferable as a positive radiation sensitive resin composition in that the solubility of the polymer can be improved. This is considered to be because a polar group is generated by reacting with the acid generated by the [C] polymer in the exposed portion of the resist film during the exposure process in resist pattern formation.
  • Alkali dissociable group refers to a group that replaces a hydrogen atom in a polar functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group and dissociates in the presence of an alkali.
  • Such an alkali dissociable group is not particularly limited as long as it exhibits the above properties, but in the above formula (12), a group represented by the following formula (14) is preferable.
  • R 45 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • R 45 is preferably a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a trifluoromethyl group.
  • Examples of the alkali dissociable group in the above formula (13) include a group represented by the following formula (15), a group represented by the following formula (16), a group represented by the following formula (17), and the like.
  • R 46 and R 47 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an acyl group or an acyloxy group.
  • n16 is an integer of 0 to 5.
  • n17 is an integer of 0 to 4.
  • R 48 and R 49 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 48 and R 49 may be bonded to each other to form an alicyclic structure having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Examples of the halogen atom represented by R 46 and R 47 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom is preferable.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 46 and R 47 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 46 and R 47 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • Examples of the acyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 46 and R 47 include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
  • Examples of the acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 46 and R 47 include an acetoxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 48 or R 49 include the same groups as those exemplified as the alkyl group for R 46 and R 47 .
  • Examples of the alicyclic structural group having 4 to 20 carbon atoms formed by R 48 and R 49 bonded together and the carbon atom to which they are bonded include, for example, a cyclopentane structure, a methylcyclopentane structure, and an ethylcyclopentane structure. , Cyclohexane structure, methylcyclohexane structure, ethylcyclohexane structure, cycloheptane structure, methylcycloheptane structure, ethylcycloheptane structure, norbornane structure, and the like.
  • Examples of the group represented by the above formula (17) include a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, a 2-butyl group, a 1-pentyl group, and a 2-pentyl group.
  • 3-pentyl group 1- (2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group, 2- (3-methylbutyl) group, neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group 1- (2-methylpentyl) group, 1- (3-methylpentyl) group, 1- (4-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4-methylpentyl) group , 3- (2-methylpentyl) group and the like.
  • a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, and a 2-butyl group are preferable.
  • the affinity of the [C] polymer for the developer may be improved. It is preferable in that it can be performed. This is presumably because the [C] polymer reacts with the developer in the development step of the resist pattern forming method to generate a polar group.
  • R 38 in the above formula (12) or R 43 in the formula (13) is a hydrogen atom
  • the structural units (12) and (13) have a hydroxyl group or a carboxyl group which is a polar group.
  • the affinity of the [C] polymer for the developer can be improved in the development step of the resist pattern forming method.
  • Examples of the (n15 + 1) -valent linking group represented by R 35 include a hydrocarbon group having a (n15 + 1) -valent chain structure or cyclic structure having 1 to 30 carbon atoms, these hydrocarbon groups and sulfur. And a combination of an atom, an imino group, a carbonyl group, —CO—O— or —CO—NH—.
  • hydrocarbon group having a chain structure examples include methane, ethane, propane, butane, 2-methylpropane, pentane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane, hexane, heptane, octane, nonane and decane. And a group obtained by removing (n15 + 1) hydrogen atoms from a chain hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
  • hydrocarbon group having the cyclic structure examples include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, and tricyclo [5.2.1.0 2 ].
  • examples of the group containing an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group, a carbonyl group, —CO—O— or —CO—NH— include, for example, The group etc. which are represented by these are mentioned.
  • R 50 , R 52 , R 54 , R 56 , R 58 , R 60 , R 62 and R 64 have the same meaning as R 35 in the above formula (12).
  • R 51 , R 53 , R 55 , R 57 , R 59 , R 61 , R 63 and R 65 are each independently a single bond, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number.
  • n18 to n25 are each independently an integer of 1 to 3.
  • Examples of the valent alicyclic hydrocarbon group and the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms are the same as the divalent groups exemplified as R 35 (when n15 is 1), for example. Groups and the like.
  • R 35 may have a substituent.
  • the description of the substituent that R 3 may have can be applied.
  • Examples of the group represented by —C (R 36 ) (R 37 ) — in the above formula (12) and —C (R 41 ) (R 42 ) — in the above formula (13) include, for example, the following formula (x— Examples thereof include groups represented by 1) to (x-5). Among these, in the above formula (12), a group represented by the following formula (x-5) is preferable, and in the above formula (13), a group represented by the following formula (x-3) is preferable.
  • Examples of the structural unit (12) include a structural unit represented by the following formula (12-1), a structural unit represented by the following formula (12-2), and the like.
  • R 34 , R 35 , R 38 and n15 are as defined in the above formula (12).
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (12) include compounds represented by the following formulas.
  • R 34 and R 38 have the same meaning as in the above formula (12).
  • the compound in which R 38 is an acid-dissociable group or an alkali-dissociable group can be synthesized using, for example, a compound in which R 38 is a hydrogen atom in the above formulas as a raw material.
  • R 38 is a group represented by the above formula (14)
  • the above compound can be obtained by subjecting a compound in which R 38 is a hydrogen atom in the above formulas to fluoroacylation by a conventionally known method. Can be synthesized.
  • Examples of the fluoroacylation method include 1) a method in which an alcohol and a fluorocarboxylic acid are condensed in the presence of an acid, and 2) a method in which an alcohol and a fluorocarboxylic acid halide are condensed in the presence of a base.
  • the method of esterifying etc. is mentioned.
  • Examples of the structural unit (13) include a structural unit represented by the following formula (13-1).
  • R 39 , R 40 and R 43 have the same meaning as in the above formula (13).
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (13-1) include a monomer represented by the following formula.
  • R 39 and R 43 is as defined in the above formula (13).
  • the compound in which R 43 is an acid-dissociable group or an alkali-dissociable group can be synthesized using, for example, a compound in which R 43 is a hydrogen atom in the above formulas or a derivative thereof as a raw material.
  • R 43 is a group represented by the above formula (17)
  • the above compound includes, for example, a compound represented by the following formula (18) and a compound represented by the following formula (19): Can be obtained by reacting.
  • R ⁇ 39> , R ⁇ 40> , R ⁇ 41> and R ⁇ 42 > are synonymous with said formula (13).
  • R 66 is a hydroxyl group or a halogen atom.
  • R48 and R49 are synonymous with the said Formula (17).
  • the polymer may contain only one kind of the above structural units (11) to (13), or may contain two or more kinds, but the structural units (11) to (13) Among them, it is preferable to have at least two types, and it is more preferable to have the structural unit (12) and the structural unit (13).
  • the structural unit (C2) is a structural unit having an acid dissociable group (however, the structural unit corresponding to the structural unit (C1) is excluded).
  • the radiation-sensitive resin composition is particularly positive type radiation-sensitive resin composition when used in combination with the polymer (B1).
  • the structural unit (C2) include the structural unit represented by the above formula (5) in the [B] polymer.
  • the structural unit (C2) is preferably a structural unit represented by the following formula (20).
  • R67 is a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 68 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n26 is an integer of 1 to 4.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 68 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, 2- A methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group and the like can be mentioned.
  • the structural unit (C3) is a structural unit having an alkali-soluble group (however, the structural unit corresponding to the structural unit (C1) is excluded).
  • the alkali-soluble group in the structural unit (C3) is preferably a functional group having a hydrogen atom having a pKa of 4 to 11 from the viewpoint of improving solubility in a developer. Examples of such a functional group include a functional group represented by the following formula (21) and a functional group represented by the formula (22).
  • R 69 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • R 69 is preferably a trifluoromethyl group.
  • the main chain skeleton of the structural unit (C3) is not particularly limited, but a skeleton derived from methacrylic acid ester, acrylic acid ester or ⁇ -trifluoroacrylic acid ester is preferable.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (C3) include a compound represented by the following formula (23), a compound represented by the following formula (24), and the like.
  • R 70 and R 73 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 71 and R 74 are each independently a divalent linking group.
  • R 72 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • n27 is 0 or 1.
  • R 71 and R 74 examples include the same groups as those exemplified as R 40 in the formula (13).
  • R 72 is preferably a trifluoromethyl group.
  • the structural unit (C4) is a structural unit having a lactone skeleton.
  • Examples of the structural unit (C4) include a structural unit having a lactone skeleton among the structural units (6) in the [B] polymer.
  • the preferable content ratio of each structural unit with respect to all the structural units constituting the [C] polymer is shown below.
  • the content of the structural unit (C1) is preferably 20 mol% to 90 mol%, and more preferably 20 mol% to 80 mol%.
  • the content ratio of the structural unit (C2) is usually 80 mol% or less, preferably 20 mol% to 80 mol%, more preferably 30 mol% to 70 mol%.
  • the content ratio of the structural unit (C3) is usually 50 mol% or less, preferably 5 mol% to 30 mol%, more preferably 5 mol% to 20 mol%.
  • the content ratio of the structural unit (C4) is usually 50 mol% or less, preferably 5 mol% to 30 mol%, more preferably 5 mol% to 20 mol%.
  • the polymer may be prepared by using a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds as a monomer that gives the predetermined structural unit. Accordingly, it can be synthesized by polymerization in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent.
  • a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane.
  • Cycloalkanes such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene and other aromatic hydrocarbons; chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, halogenated hydrocarbons such as hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate, Saturated carboxylic acid esters such as n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, di Ethers such as ethoxyethanes Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, alcohols such as 4-methyl-2-pentanol. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40 ° C. to 150 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • the reaction time in the above polymerization is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the Mw of the [C] polymer is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 40,000, and still more preferably 1,000 to 30,000. [C] If the Mw of the polymer is less than 1,000, a resist film having a sufficient receding contact angle may not be obtained. On the other hand, if Mw exceeds 50,000, the developability of the resist film may be reduced. [C] Mw / Mn of the polymer is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
  • the polymer is more preferable as the content of impurities such as halogen and metal is smaller.
  • the content of such impurities is small, the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, and the like of the resist film formed from the radiation-sensitive resin composition can be further improved.
  • the content of the polymer is preferably 0.1 part by mass to 20 parts by mass, more preferably 1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [B]. 7.5 parts by mass is more preferable. If the content of the [C] polymer is less than 0.1 part by mass, the effect of containing the [C] polymer may not be sufficient. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, the water repellency of the resist surface becomes too high and development failure may occur.
  • the fluorine atom content in the [C] polymer is usually 5% by mass or more, preferably 5% by mass to 50% by mass, and more preferably 5% by mass to 40% by mass with respect to the [C] polymer. %.
  • the fluorine atom content in the polymer is within the specific range, the water repellency of the resist film surface formed from the radiation-sensitive resin composition can be further increased.
  • the radiation-sensitive resin composition includes an acid diffusion controller, a lactone compound, a dissolution controller, a surfactant, and a sensitizer within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Other optional components such as dyes, pigments, adhesion assistants, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, and shape improvers.
  • Other optional components may be used alone or in combination of two or more. Hereinafter, these optional components will be described in detail.
  • the acid diffusion controller controls the diffusion phenomenon of the acid generated from the [A] compound or the like in the resist film by exposure, and has an action of suppressing an undesirable chemical reaction in the non-exposed region.
  • an acid diffusion control agent By containing such an acid diffusion control agent, the storage stability of the radiation-sensitive resin composition can be improved, the resolution is improved, and further, due to fluctuations in the holding time from exposure to development processing. Changes in the line width of the resist pattern can be suppressed. As a result, a radiation-sensitive resin composition having extremely excellent process stability can be obtained.
  • Examples of the acid diffusion control agent include compounds described in paragraphs WO2009 / 51088 [0176] to [0187].
  • Examples of the acid diffusion controller include a nitrogen-containing compound having one nitrogen atom ( ⁇ ), a nitrogen-containing compound having two nitrogen atoms ( ⁇ ), and a nitrogen-containing compound having three or more nitrogen atoms ( ⁇ ), Amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, nitrogen-containing organic compounds, and the like.
  • nitrogen-containing compound ( ⁇ ) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Aroma
  • nitrogen-containing compound ( ⁇ ) examples include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxy Ethyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4 '-Diaminodiphenylamine, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- ( 3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydro Ci
  • amide group-containing compound examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Is mentioned.
  • urea compound examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 4-methyl-2- Imidazoles such as phenylimidazole and 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4 -Pyridines such as phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 1-piperidineethanol, 2 Piperidineethanol, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4
  • a compound having an acid dissociable group can also be used.
  • the nitrogen-containing organic compound having an acid dissociable group include N- (t-butoxycarbonyl) piperidine, N- (t-butoxycarbonyl) imidazole, N- (t-butoxycarbonyl) benzimidazole, N- (t -Butoxycarbonyl) -2-phenylbenzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) di-n-octylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- ( t-butoxycarbonyl) diphenylamine, t-butyl-4-hydroxy-1-piperidinecarboxylate and the like.
  • a nitrogen-containing compound ( ⁇ ), a nitrogen-containing compound ( ⁇ ), a nitrogen-containing heterocyclic compound, or a nitrogen-containing organic compound having an acid-dissociable group is preferable, and a nitrogen-containing organic compound having an acid-dissociable group is preferred. More preferred are compounds, more preferred is t-butyl-4-hydroxy-1-piperidinecarboxylate.
  • X + is a cation represented by the following formula (25) or a cation represented by the following formula (26).
  • Z ⁇ is an anion represented by OH ⁇ , R D —COO — or an anion represented by R D —SO 3 — .
  • RD is an optionally substituted alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, or aryl group.
  • R 76 to R 78 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group or a halogen atom.
  • R 79 and R 80 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • the above compound is used as an acid diffusion control agent that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability (hereinafter also referred to as “photodegradable acid diffusion control agent”).
  • the radiation-sensitive resin composition contains a photodegradable acid diffusion controller, so that the acid is diffused in the exposed portion of the resist film to be formed and the acid diffusion is controlled in the unexposed portion. Excellent contrast between the exposed area and the unexposed area. That is, since the boundary part between the exposed part and the unexposed part becomes clear, it is effective for improving the LWR and MEEF of the radiation-sensitive resin composition.
  • R 76 to R 78 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom from the viewpoint of decreasing the solubility of the compound in a developer. Further, as the R 79 and R 80, a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom.
  • the RD is preferably an alicyclic hydrocarbon group or an aryl group from the viewpoint of decreasing the solubility of the compound in a developer.
  • Examples of the optionally substituted alkyl group represented by RD include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, 3- A hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group; cyano group; cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3- Examples thereof include cyanoalkyl groups having 2 to 5 carbon atoms such as cyanopropyl group and 4-cyanobutyl group. Among these, a hydroxymethyl group, a cyano group
  • Examples of the optionally substituted alicyclic hydrocarbon group represented by RD include cycloalkane skeletons such as hydroxycyclopentane, hydroxycyclohexane, and cyclohexanone; 1,7,7-trimethylbicyclo [2.2 .1] Monovalent groups derived from alicyclic hydrocarbons such as a bridged alicyclic skeleton such as heptan-2-one (camphor). Among these, a group derived from 1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-one is preferable.
  • Examples of the optionally substituted aryl group represented by RD include a phenyl group, a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylcyclohexyl group, and the like. Examples include groups in which a part or all of them are substituted with hydroxyl groups, cyano groups, and the like. Among these, a phenyl group, a benzyl group, and a phenylcyclohexyl group are preferable.
  • Z ⁇ is preferably an anion represented by the following formula.
  • the photodegradable acid diffusion controller is a sulfonium salt compound
  • the photodegradable acid diffusion controller is a sulfonium salt compound
  • sulfonium salt compounds include, for example, triphenylsulfonium hydroxide, triphenyl Sulfonium acetate, triphenylsulfonium salicylate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium hydroxide, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium acetate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium salicylate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 4- and t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate.
  • These sulfonium salt compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the photodegradable acid diffusion controller is an iodonium salt compound
  • the photodegradable acid diffusion controller is an iodonium salt compound
  • Iodonium hydroxide bis (4-t-butylphenyl) iodonium acetate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hydroxide, bis (4-t-butylphenyl) iodonium acetate, bis (4-t-butylphenyl) ) Iodonium salicylate, 4-t-butylphenyl-4-hydroxyphenyliodonium hydroxide, 4-t-butylphenyl-4-hydroxyphenyliodonium acetate, 4-t-butylphenyl-4-hydroxyphenyliodonium salicylate Bis (4-t-butyl) Ruphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, diphenyl
  • the content of the acid diffusion controller is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 15 parts by mass, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the [B] polymer. 0.005 to 15 parts by mass.
  • the content of the acid diffusion controller is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 15 parts by mass, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the [B] polymer. 0.005 to 15 parts by mass.
  • the lactone compound has the effect of segregating the [C] polymer on the resist film surface more efficiently. Therefore, according to the said radiation sensitive resin composition, when using a [C] polymer, the usage-amount of a [C] polymer can be decreased by containing a lactone compound further. In addition, as a result, watermark defects can be suppressed without losing droplets even if immersion exposure is performed by high-speed scanning without suppressing the elution of components from the resist film to the immersion liquid without impairing the basic resist characteristics. It is possible to maintain the water repellency of the resist film surface that suppresses the immersion-derived defects such as the above.
  • lactone compound examples include ⁇ -butyrolactone, valerolactone, mevalonic lactone, norbornane lactone, and the like.
  • the content of the lactone compound is usually 30 parts by mass to 300 parts by mass, and preferably 50 parts by mass to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [B] polymer.
  • the content of the lactone compound is less than 30 parts by mass, the water repellency on the resist film surface may not be sufficiently exhibited.
  • the content exceeds 300 parts by mass, the basic performance of the resist and the pattern shape after development may be deteriorated.
  • the said radiation sensitive resin composition can also contain the melt
  • Examples of such a dissolution control agent include a compound having an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group, a compound in which the hydrogen atom of the acidic functional group in this compound is substituted with an acid dissociable group, etc. Is mentioned.
  • the dissolution control agent may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • a polymer dissolution control agent in a negative radiation sensitive resin composition for example, an acid dissociable group-containing polymer in a positive radiation sensitive resin composition can be used.
  • the dissolution control agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dissolution control agent is usually 50 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the [B] polymer.
  • the said radiation sensitive resin composition can contain surfactant which shows the effect
  • any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used, and nonionic surfactants are preferred.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyethylene glycol, and commercially available products include “KP” (Shin-Etsu Chemical). Industrial), “Polyflow” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), “F Top” (manufactured by Gemco), “Megafuck” (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), “Florard” (manufactured by Sumitomo 3M), “Surflon” (manufactured by Asahi Glass) and the like.
  • the surfactant can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is usually 2 parts by mass or less, preferably 1.5 parts by mass or less as an active ingredient of the surfactant with respect to 100 parts by mass of the [B] polymer.
  • the sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to a radiation-sensitive acid generator such as a compound [A], thereby increasing the amount of acid produced, and a radiation-sensitive resin. It has the effect of improving the apparent sensitivity of the composition.
  • sensitizer examples include acetophenones, benzophenones, naphthalene, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracene, phenothiazines and the like.
  • the content of the sensitizer is usually 50 parts by mass or less and preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the [B] polymer.
  • antihalation agent for example, 4-hydroxy-4′-methylchalcone can be used.
  • the latent image in the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be reduced.
  • the radiation-sensitive resin composition is prepared, for example, by dissolving each component in a solvent at the time of use to obtain a uniform solution, and then filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m as necessary.
  • Examples of the solvent include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, lactams, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated aliphatics. Examples thereof include hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, alcohols and the like.
  • Examples of ethers include ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers; dimethoxyethanes, diethoxyethanes; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran. It is done.
  • esters examples include acetates such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-butyl acetate; saturated carboxylic acid esters such as propionate such as methyl propionate; hydroxyacetate such as methyl glycolate Alkoxyacetate esters such as methyl methoxyacetate; Acetoacetate esters such as ethyl acetoacetate; Lactate esters such as ethyl lactate; Other substituted propionates; Butyrate esters such as ethyl butyrate; Methyl puruvate, etc. And pyruvic acid esters.
  • saturated carboxylic acid esters such as propionate such as methyl propionate
  • hydroxyacetate such as methyl glycolate
  • Alkoxyacetate esters such as methyl methoxyacetate
  • Acetoacetate esters such as ethyl acetoacetate
  • Lactate esters such as ethyl lactate
  • Examples of the ether esters include ethylene glycol monoalkyl ether acetates and propylene glycol monoalkyl ether acetates.
  • Examples of the ketones include acyclic ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, and 2-heptanone; and cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone.
  • Examples of amides include N, N-dialkylformamides, N, N-dialkylacetamides, N-alkylpyrrolidones and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbons include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, etc. And cycloalkanes.
  • alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, etc.
  • Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene and the like.
  • halogenated aliphatic hydrocarbon group examples include chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide and the like.
  • halogenated aromatic hydrocarbons examples include chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 4-methyl-2-pentanol. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the solvent include the solvents described in the paragraph WO2009 / 051088 [0202].
  • propylene glycol monoalkyl ether acetates, acyclic or cyclic ketones, lactic acid esters, 3-alkoxypropionic acid esters, etc. ensure good in-plane uniformity during coating. It is preferable in that it can be performed.
  • Other solvents having a high boiling point such as nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate can be used.
  • These other solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the use ratio of the other solvent is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, based on the total solvent.
  • the total amount of the solvent used is such that the total solid concentration of the radiation-sensitive resin composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 50% by mass, more preferably 1%.
  • the amount is from 40% by weight to 40% by weight, more preferably from 1.5% by weight to 30% by weight, and particularly preferably from 2% by weight to 25% by weight.
  • the radiation sensitive resin composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, and the like.
  • a resist film can be formed by performing a heat treatment (pre-baking (PB)), and then exposed and developed through a predetermined mask pattern.
  • pre-baking pre-baking
  • the radiation used for the exposure includes an emission line spectrum of a mercury lamp (wavelength 254 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser light (wavelength 157 nm), EUV (wavelength).
  • Deep ultraviolet rays such as 13 nm; X-rays such as synchrotron radiation; charged particle beams such as electron beams.
  • far ultraviolet rays and charged particle beams are preferable, and KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F 2 excimer laser light, and electron beams are more preferable.
  • an immersion exposure liquid may be disposed on the resist film, and the resist film may be exposed through the immersion exposure liquid.
  • exposure conditions such as radiation dose are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like.
  • PEB post-exposure baking
  • the PEB temperature varies depending on the blending composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like, but is usually 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • the PEB time is usually 5 seconds to 600 seconds, and preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the alkali developer include alkali metal hydroxide, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, and other alkaline compounds in which at least one alkaline compound is dissolved.
  • an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxides is preferable.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass to 10% by mass, and particularly preferably 2% by mass to 5% by mass.
  • concentration of the alkaline aqueous solution 10% by mass or less, dissolution of the unexposed portion in the case of the positive type or the exposed portion in the case of the negative type into the alkaline developer can be suppressed.
  • An appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution. By adding the surfactant, the wettability of the alkaline developer with respect to the resist film formed from the radiation-sensitive resin composition can be enhanced. After development with a developer composed of the alkaline aqueous solution, generally, it is washed with water and dried.
  • the monomer solution prepared above was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours.
  • the polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization reaction solution was cooled with water to 30 ° C. or less, poured into 4,000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was dispersed in 400 g of methanol and washed in the form of a slurry, followed by filtration, followed by filtration twice, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (B- 1) was obtained.
  • This polymer (B-1) had Mw of 4,300 and Mw / Mn of 1.30.
  • the structural unit derived from the compound (M-7) (structural unit derived from hydroxystyrene): the content ratio (mol%) of the structural unit derived from the compound (M-8) was 50.3: 49.7.
  • the polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • 150 g of 2-butanone was removed from the polymerization reaction solution under reduced pressure.
  • the white powder deposited by adding it to a mixed solvent of 900 g of methanol and 100 g of ultrapure water was filtered off.
  • the filtered white powder was dispersed in 100 g of methanol, washed in the form of a slurry, and then filtered again twice.
  • the obtained white powder was vacuum-dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a polymer (C-1) (78 g, yield 78%).
  • This polymer (C-1) had an Mw of 6,920 and an Mw / Mn of 1.592.
  • the content ratio (mol%) of each structural unit derived from compound (M-5): compound (M-6) was 40.8: 59.2, and fluorine
  • the atomic content was 9.6% by mass.
  • A-1 Compound represented by the following formula (A-1)
  • A-2 Compound represented by the following formula (A-2)
  • A-3 Compound represented by the following formula (A-3)
  • A- 4 Compound represented by the following formula (A-4)
  • a-1 Triphenylsulfonium 4- (1-adamantanecarbonyloxy) -1,1,2,2-tetrafluorobutanesulfonate (the following formula (a- Compound represented by 1))
  • Acid diffusion controller D-1 Triphenylsulfonium salicylate (compound represented by the following formula (D-1))
  • D-2 t-butyl-4-hydroxy-1-piperidinecarboxylate (compound represented by the following formula (D-2))
  • a homogeneous solution was prepared by mixing 200 parts by mass.
  • the positive radiation sensitive composition was prepared by filtering using a membrane filter with a pore diameter of 200 nm.
  • the total solid content concentration of the radiation sensitive resin composition was about 4% by mass.
  • Example 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 Radiation-sensitive resin compositions of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as Example 1 except that the components of the types and blending amounts shown in Table 1 below were used. “-” In Table 1 indicates that the corresponding component was not used.
  • Example 10 to 13 and Comparative Example 5 The radiation sensitive resin compositions of Examples 10 to 13 and Comparative Example 5 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components of the types and blending amounts shown in Table 2 below were used.
  • a resist pattern was formed using each of the prepared radiation sensitive resin compositions by the pattern forming method (P-1), (P-2) or (P-3) shown below. Patterns were formed by ArF exposure using (P-1) for Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, and using (P-2) for Examples 6 to 9 and Comparative Examples 3 and 4. In Examples 10 to 13 and Comparative Example 5, (P-3) was used, and a pattern was formed by electron beam (EB) exposure. The formation method used about each radiation sensitive resin composition is combined with Table 1 or Table 2, and is shown.
  • NSR-S610C ArF excimer laser immersion exposure apparatus
  • P-2 A radiation sensitive resin composition is applied onto a 12-inch silicon wafer on which a lower antireflection film (ARC66, manufactured by Nissan Chemical Industries) is formed, and PB is performed at the PB temperature shown in Table 1 for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 75 nm. Formed. Next, the upper layer film-forming composition described in Example 1 of WO2008 / 047678 was spin coated on the formed resist film, and PB was performed at 90 ° C. for 60 seconds to form an upper layer film having a thickness of 90 nm.
  • ARC66 lower antireflection film
  • NSR-S610C ArF excimer laser immersion exposure apparatus
  • PEB post-baking
  • EB exposure evaluation [Pattern Formation Method (P-3)] Using a coating / developing apparatus (Clean Track ACT-8, manufactured by Tokyo Electron), a radiation sensitive resin composition is spin-coated on a silicon wafer, followed by PB at 110 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 50 nm. Formed. Thereafter, the resist film was irradiated with an electron beam using a simple electron beam drawing apparatus (HL800D, manufactured by Hitachi, Ltd., output: 50 KeV, current density: 5.0 ampere / cm 2 ). After the electron beam irradiation, PEB was performed at the PEB temperature shown in Table 2 for 60 seconds. Thereafter, a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used and developed by the paddle method at 23 ° C. for 1 minute, followed by washing with pure water and drying to form a resist pattern.
  • a coating / developing apparatus (Clean Track ACT-8, manufactured by Tokyo Electron
  • LS patterns with a pitch of 100 nm are formed using mask patterns with line width target sizes of 46 nm, 48 nm, 50 nm, 52 nm, and 54 nm at this optimum exposure amount, and the line width formed on the resist film is measured. Measurement was performed with SEM (CG4000, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the slope of the straight line when the target size (nm) was plotted on the horizontal axis and the line width (nm) formed on the resist film using each mask pattern was plotted on the vertical axis was calculated as MEEF.
  • MEEF indicates that the closer the value is to 1, the better the mask reproducibility.
  • [Minimum collapse dimension] Exposure was performed while changing the exposure amount by 1 mJ through a mask pattern having a target size of 50 nm 1 L / 1.8 S.
  • the line width of the pattern formed at an exposure amount 1 mJ smaller than the exposure amount at which line collapse occurred was measured by the above-mentioned length measurement SEM, and the minimum collapse dimension (nm) was obtained. It shows that the tolerance with respect to the fall of a pattern is so high that the value of the minimum collapse dimension is small.
  • sensitivity The exposure amount at which a resist pattern having a line width of 150 nm is formed by exposure through a mask pattern having a target size of 150 nm 1 L / 1S was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as sensitivity ( ⁇ C / cm 2 ).
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention was excellent in resistance to MEEF, LWR and pattern collapse after development, and also had a good balance between MEEF and LWR.
  • the radiation sensitive resin composition excellent in the tolerance with respect to the pattern collapse after image development, LWR, MEEF, and resolution can be provided. Therefore, the radiation-sensitive resin composition is finely processed using radiation such as KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F 2 excimer laser light, far ultraviolet rays such as EUV, and charged particle beams such as synchrotron electron beams. It can be suitably used as a chemically amplified resist useful for the above.

Abstract

　本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び［Ｂ］ベース樹脂となる重合体を含有する感放射線性樹脂組成物である。下記式（１）中、Ｒ１は、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる同一又は異なる少なくとも２つの基を有する１価の基である。Ａは、炭素数１～５の２価の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ｒは、フッ素原子又は水素原子である。ａは、１～４の整数である。Ｒが複数の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋は、１価のカチオンである。

Description

感放射線性樹脂組成物
　本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。
　集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、ＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線などの放射線を用いた１００ｎｍ程度以下の微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
　かかる放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分及び酸発生剤による化学増幅効果を利用した感放射線性樹脂組成物が提案されている。このような感放射線性樹脂組成物として、例えば、ノルボルナン環誘導基を含む単量体ユニットを有する重合体を含有するものが知られている（特開２００２－２０１２３２号公報及び特開２００２－１４５９５５号公報参照）。また、感度及び解像度を向上させるために、さらに光活性化合物を加えた感放射線性樹脂組成物が知られている（特開２００２－３６３１２３号公報参照）。
　しかしながら、今日では半導体分野において、より高い集積度が求められていることなどから、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）及び解像性に優れる感放射線性樹脂組成物が望まれている。
特開２００２－２０１２３２号公報 特開２００２－１４５９５５号公報 特開２００２－３６３１２３号公報
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ及び解像性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　［Ａ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）、及び
　［Ｂ］ベース樹脂となる重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１は、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる同一又は異なる少なくとも２つの基を有する１価の基である。Ａは、炭素数１～５の２価の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ｒは、フッ素原子又は水素原子である。ａは、１～４の整数である。Ｒが複数の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］重合体と共に、酸発生剤として［Ａ］化合物を含有することで、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ及び解像性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ａ］化合物を含有することで、上記効果を発揮する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、［Ａ］化合物が複数個の上記特定基を有することで、［Ａ］化合物から発生する酸の拡散長が適度に短くなること等が考えられる。
　上記式（１）における－Ａ－（ＣＦＲ）ａ－は、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物が上記特定構造を有することで、［Ａ］化合物から発生する酸の強度が適度に強くなり、かつ拡散長がより適度に短くなると考えられ、結果として、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ及び解像性が向上する。
　上記式（１）におけるＲ１が、下記式（ａ１）～（ａ３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（ａ１）～（ａ３）中、Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ２－である。Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～３０の１価の炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１～３０の２価の炭化水素基である。上記１価の炭化水素基及び２価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｚは、－（Ｘ３－Ｒ５）ｐ－と共にヘテロ環構造を形成する基である。ｍは、１又は２である。ｎは、０又は１である。ｐは、１～３の整数である。ｑは、０～２の整数である。ｒは、０又は１である。但し、ｍ＋ｎ≧２、ｐ＋ｑ＋ｒ≧２を満たす。Ｘ１、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ複数の場合、複数のＸ１、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物が上記特定構造を有することで、［Ａ］化合物から発生する酸の拡散長がさらに適度に短くなると考えられ、結果として、現像後のパターン倒れ耐性、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ及び解像性がより向上する。
　上記式（１）におけるＭ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物が上記特定のカチオンを有することで、感度を向上させることができる。
　［Ｂ］重合体は、下記式（５）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式（５）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうちいずれか２つが互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数４～２０の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］重合体が上記特定の構造単位を有することで、パターン形成性を向上させることができる。
　本発明によれば、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ及び解像性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、ＥＵＶ等の遠紫外線、シンクロトロン電子線等の荷電粒子線などの放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる。
＜感放射線性樹脂組成物＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体を含有する。また、好適成分として［Ｃ］［Ｂ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）を含有してもよい。さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
＜［Ａ］化合物＞
　［Ａ］化合物は、上記式（１）で表され、放射線の照射によって、Ｒ１－Ｏ－Ａ－（ＣＦＲ）ａ－ＳＯ３Ｈで表される化合物を発生する。
　上記式（１）中、Ｒ１は、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる同一又は異なる少なくとも２つの基を有する１価の基である。Ａは、炭素数１～５の２価の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ｒは、フッ素原子又は水素原子である。ａは、１～４の整数である。Ｒが複数の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋は、１価のカチオンである。
　上記Ｒ１としては、上記構造を有する限り特に限定されないが、上記式（ａ１）～（ａ３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。
　上記式（ａ１）～（ａ３）中、Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ２－である。Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～３０の１価の炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１～３０の２価の炭化水素基である。上記１価の炭化水素基及び２価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｚは、－（Ｘ３－Ｒ５）ｐ－と共にヘテロ環構造を形成する基である。ｍは、１又は２である。ｎは、０又は１である。ｐは、１～３の整数である。ｑは、０～２の整数である。ｒは、０又は１である。但し、ｍ＋ｎ≧２、ｐ＋ｑ＋ｒ≧２を満たす。Ｘ１、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ複数の場合、複数のＸ１、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｘ１及びＸ４としては、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－が好ましく、－ＯＣＯ－がより好ましい。
　上記Ｘ２及びＸ５としては、－ＣＯ－が好ましい。
　上記Ｘ３としては、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－が好ましい。
　上記Ｒ２及びＲ４で表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、２－（２－メチルプロピル）基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－（２－メチルブチル）基、１－（３－メチルブチル）基、２－（２－メチルブチル）基、２－（３－メチルブチル）基、ネオペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－（２－メチルペンチル）基、１－（３－メチルペンチル）基、１－（４－メチルペンチル）基、２－（２－メチルペンチル）基、２－（３－メチルペンチル）基、２－（４－メチルペンチル）基、３－（２－メチルペンチル）基、３－（３－メチルペンチル）基等の鎖状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２－ノルボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、脂環式炭化水素基が好ましく、１－アダマンチル基がより好ましい。
　上記Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６で表される２価の炭化水素基としては、例えば、上記１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記Ｒ３及びＲ６としては、２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基が好ましく、２価の脂環式炭化水素基がより好ましく、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基がより好ましく、シクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。上記Ｒ５としては、２価の脂環式炭化水素基が好ましく、ノルボルナンジイル基がより好ましい。
　上記Ｚが－（Ｘ３－Ｒ５）ｐ－と共に形成するヘテロ環構造としては、ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、シクロヘキサンラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；下記式（ａ－１）等で表される環状カーボネート構造；下記式（ｂ－１）～（ｂ－７）等で表される環状ケトン構造；下記式（ｃ－１）～（ｃ－４）等で表される環状スルフィド構造；下記式（ｄ－１）で表されるノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　これらの中でも、ラクトン構造、スルトン構造が好ましく、ノルボルナンラクトン構造、ノルボルナンスルトン構造がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造がさらに好ましい。
　また、Ｒ２～Ｒ６で表される１価の炭化水素基及び２価の炭化水素基が有してもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、チエニル基等が挙げられる。また、これらの炭化水素基が鎖状炭化水素基の場合には脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、これらの炭化水素基が脂環式炭化水素基の場合には１価の炭化水素基で置換されていてもよい。
　上記ｍとしては、１が好ましい。上記ｎとしては、１が好ましい。
　上記ｐとしては、１が好ましい。上記ｑとしては、１が好ましい。上記ｒとしては、１が好ましい。
　Ｒ１としては、これらの中で、上記式（ａ３）で表される基がより好ましい。
　上記Ａで表される炭素数１～５の２価の炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等の鎖状炭化水素基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、鎖状炭化水素基が好ましく、エタンジイル基がより好ましい。
　上記Ａで表される炭素数１～５のフッ素化炭化水素基としては、例えば、フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、トリフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基等のフッ素化鎖状炭化水素基；フルオロシクロプロパンジイル基、フルオロシクロブタンジイル基、ジフルオロシクロペンタンジイル基、テトラフルオロシクロペンタンジイル基等のフッ素化脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、テトラフルオロエタンジイル基がより好ましい。
　Ｒとしては、フッ素原子が好ましい。
　ａとしては、２が好ましい。
　上記式（１）における－Ａ－（ＣＦＲ）ａ－としては、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨ－、－ＣＨ２ＣＦＨ－等が挙げられる。これらの中で、［Ａ］化合物から発生する酸の強度が適度に強くなり、かつ拡散長がより適度に短くなる観点から、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－が好ましく、ＭＥＥＦとＬＷＲとのバランスにより優れる観点から、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－がより好ましい。
＜［Ａ］化合物の合成方法＞
　［Ａ］化合物は、例えば、下記式（１－０）で表される化合物を原料として用いて合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（１－０）中、Ａ、Ｒ、ａ、Ｍ＋は、上記式（１）と同義である。
　上記式（１－０）で表される化合物は、例えば、１,４－ジブロモ－１,１,２,２－テトラフルオロブタン、４－ブロモ－３,３,４,４－テトラフルオロ－１－ブテン、又は４－ブロモ－３,３,４,４－テトラフルオロブタノールを出発物質として特開２００８－００７４１０、又は特開２００８－００７４０９に記載の方法により合成することができる。
　上記化合物を用いて、定法により、例えば下記式で表される反応によって上記式（１）で表される化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式中、Ｒ１、Ｒ、Ａ、ａ及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。Ｙは、水酸基又はハロゲン原子である。
　また、［Ａ］化合物は上記方法の他に、下記式で表される反応によって得ることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式中、Ｒ１、Ｒ、Ａ、ａ及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。Ｙは、水酸基又はハロゲン原子である。
　上記Ｍ＋で表される１価のカチオンとしては、特に限定されないが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。
［スルホニウム塩］
　上記Ｍ＋で表される１価のカチオンがスルホニウムカチオンである場合の［Ａ］化合物としては、例えば、下記式（２ａ）で表されるスルホニウム塩、下記式（２ｂ）で表されるスルホニウム塩等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９、又はＲ７’、Ｒ８’及びＲ９’のうちのいずれか２つ以上が互いに結合してこれらが結合する硫黄と共に環構造を形成してもよい。
　スルホニウムカチオンとしては、下記式（２－１）で表されるスルホニウムカチオン、（２－２）で表されるスルホニウムカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（２－１）中、Ｒa、Ｒｂ及びＲcは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、－Ｓ－Ｒ１０又は、－ＳＯ２－Ｒ１０’である。但し、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基である。Ｒ１０’は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して、０～５の整数である。Ｒa、Ｒｂ及びＲcがそれぞれ複数の場合、複数のＲa、Ｒｂ及びＲcはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（２－２）中、Ｒｄは、水素原子、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６～８のアリール基である。但し、このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒｄが複数の場合、複数のＲｄは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｄのうちいずれか２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｅは、水素原子、炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６又は７のアリール基である。但し、このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒｅが複数の場合、複数のＲｅは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｅのうちいずれか２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ４は、０～７の整数である。ｎ５は、０～６の整数である。ｎ６は、０～３の整数である。
　スルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ－１）～（ｉ－６７）で表されるスルホニウムカチオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　これらの中で、上記式（ｉ－１）、式（ｉ－２）、式（ｉ－６）、式（ｉ－８）、式（ｉ－１３）、式（ｉ－１９）、式（ｉ－２５）、式（ｉ－２７）、式（ｉ－２９）、式（ｉ－３３）、式（ｉ－５１）、式（ｉ－５４）、式（ｉ－５５）、式（ｉ－５６）及び式（ｉ－５７）で表されるスルホニウムカチオンが好ましく、式（ｉ－１）及び式（ｉ－５４）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましい。
［ヨードニウム塩］
　Ｍ＋で表される１価のカチオンがヨードニウムカチオンである場合の［Ａ］化合物としては、例えば、下記式（３ａ）で表されるヨードニウム塩、下記式（３ｂ）で表されるヨードニウム塩等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１１’及びＲ１２’は、上記式（２ａ）及び（２ｂ）のＲ７及びＲ８と同義である。
　ヨードニウムカチオンとしては、下記式（３－１）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（３－１）中、Ｒh及びＲｇは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基である。但し、このアルキル基又はアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｈ及びＲｇがそれぞれ複数の場合、複数のＲｈ及びＲｇはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲｈ及びＲｇのうち２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立して、０～５の整数である。
　上記式（３－１）で表されるヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉｉ－１）～（ｉｉ-３９）で表されるヨードニウムカチオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　これらの中で、上記式（ｉｉ－１）及び式（ｉｉ－１１）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
　［Ａ］化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　［Ａ］化合物は単独又は２種以上を混合して使用することができる。［Ａ］化合物の含有量としては、後述する［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部～４０質量部、好ましくは５質量部～４０質量部、より好ましくは５質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～２５質量部である。この場合、［Ａ］化合物の含有量が０．１質量部未満だと、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがあり、一方、４０質量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下する場合がある。
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物以外の感放射線性化合物（酸発生剤）（以下、「他の感放射線性化合物」という）を１種以上併用することができる。他の感放射線性化合物としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、Ｎ-スルホニルオキシイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
　他の感放射線性化合物としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８の［００８６］段落から［０１１３］段落に記載されている化合物等が挙げられる。
　他の感放射線性化合物としては、
　オニウム塩化合物として、例えば、
　ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（ノルボルナン－２－イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－（５－ｔ－ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－（６－ｔ－ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１－ジフルオロ－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（ノルボルナン－２－イル）エタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１，１－ジフルオロ－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物；
　トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（ノルボルナン－２－イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（５－ｔ－ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（６－ｔ－ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（５－ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（６－ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（５－ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（６－ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（５－メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（６－メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（５－ｉ－プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（６－ｉ－プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（５－ｎ－ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（６－ｎ－ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（５－オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（６－オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１－ジフルオロ－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
　１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（ノルボルナン－２－イル）エタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－（５－ｔ－ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－（６－ｔ－ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１－ジフルオロ－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホネート等のテトラヒドロチオフェニウム塩化合物等が挙げられる。
　Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、
　Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－［（５－メチル－５－カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）スルホニルオキシ］スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－［１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（ノルボルナン－２－イル）エタンスルホニルオキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－［２－（５－オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－［２－（６－オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－［１，１－ジフルオロ－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホニルオキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
　ジアゾメタン化合物としては、例えば、
、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４－ジオキサスピロ［４．５］デカン－７－スルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
　他の感放射線性化合物としては、オニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、ジアゾメタン化合物が好ましい。
　他の感放射線性化合物の含有量としては、［Ａ］化合物と他の感放射線性化合物との合計１００質量部に対して、通常、９５質量部以下であり、好ましくは９０質量部以下であり、さらに好ましくは８０質量部以下である。他の感放射線性化合物の含有量が９５質量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれる場合がある。
＜［Ｂ］重合体＞
　［Ｂ］重合体は、感放射線性樹脂組成物のベース樹脂となるものである。「ベース樹脂」とは、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンを構成する重合体の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジストパターンを構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。このような重合体としては、例えば、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、この酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる重合体（以下、「（Ｂ１）重合体」ともいう）、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の酸素含有官能基を１種以上有するアルカリ現像液に可溶な重合体（以下、「（Ｂ２）重合体」ともいう）等が挙げられる。上記（Ｂ１）重合体を含有する感放射線性樹脂組成物はポジ型感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができ、上記（Ｂ２）重合体を含有する感放射線性樹脂組成物はネガ型感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができる。
　なお、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、レジストパターン形成工程において使用されるアルカリ現像条件下において、レジスト膜の代わりに酸解離性基含有重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、塗膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
　［Ｂ］重合体を後述する［Ｃ］重合体と共に用いる場合、［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有率としては、通常５質量％未満であり、好ましくは０質量％～４．９質量％、より好ましくは０質量％～４質量％である。なお、重合体のフッ素原子含有率は１３Ｃ－ＮＭＲにより重合体の構造を測定して求めることができる。［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有率が上記範囲内であると、［Ｂ］重合体及び後述の［Ｃ］重合体を含む当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がない。
［（Ｂ１）重合体］
　（Ｂ１）重合体は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、この酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる重合体である。酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１－置換エチル基、１－置換－ｎ－プロピル基、１－分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等が挙げられる。
　上記置換メチル基としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０１１７］段落に記載の基等が挙げられる。また、上記１－置換エチル基としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０１１８］段落に記載の基等が挙げられる。上記１－置換－ｎ－プロピル基としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０１１９］段落に記載の基等が挙げられる。上記アシル基としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０１２０］段落に記載の基等が挙げられる。上記環式酸解離性基としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０１２１］段落に記載の基等が挙げられる。
　これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ－ブトキシカルボニルメチル基、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－エトキシ－ｎ－プロピル基、ｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基が好ましい。（Ｂ１）重合体において、酸解離性基は１種以上存在してもよい。
　（Ｂ１）重合体中の酸解離性基の導入率（（Ｂ１）重合体中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や酸解離性基が導入される重合体の種類により適宜選定することができるが、好ましくは５モル％～１００モル％、さらに好ましくは１０モル％～１００モル％である。
　（Ｂ１）重合体の構造は、上述した性状を有する限り特に限定されないが、ポリ（４－ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を酸解離性基で置換した重合体、４－ヒドロキシスチレン及び／又は４－ヒドロキシ－α－メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部を酸解離性基で置換した重合体が好ましい。
　また、（Ｂ１）重合体の構造は、使用する放射線の種類に応じて種々選定することができる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物においては、（Ｂ１）重合体としては、下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（４）」ともいう）と構造単位（４）中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した構造単位とを有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体が好ましい。なお、この重合体は、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線等の他の放射線を使用する場合にも好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（４）中、Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基である。ｎ９及びｎ１０は、それぞれ独立して、１～３の整数である。Ｒ１３が複数の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
　構造単位（４）としては、４－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位が好ましい。（Ｂ１）重合体は、さらに他の構造単位を含んでいてもよい。
　上記他の構造単位としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等のビニル芳香族化合物に由来する構造単位；（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位等が挙げられる。
　また、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物においては、（Ｂ１）重合体としては、下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（５）」ともいう）を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体が好ましい。なお、この重合体は、ＫｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線等の他の放射線を用いる場合にも好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式（５）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうちいずれか２つが互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数４～２０の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
　上記Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表される炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。上記Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表される炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基、及びＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうちいずれか２つが互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上述のＲ２及びＲ５として例示した脂環式炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
　上記式（５）における－Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）（Ｒ１７）で表される基としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基等の分岐状アルキル基；下記式で表される脂環構造を有する基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　構造単位（５）としては、下記式（５－１）～（５－１８）で表される構造単位が好ましく、下記式（５－３）、（５－４）、（５－９）、（５－１２）及び（５－１３）で表される構造単位がより好ましい。［Ｂ］重合体は、構造単位（５）を１種単独又は２種以上を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式中、Ｒ１４は、上記式（５）と同義である。
　（Ｂ１）重合体は、さらに、ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位（以下、「構造単位（６）」ともいう）を１種以上有することが好ましい。構造単位（６）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ２２及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子又はメトキシ基である。Ａは、単結合又はメチレン基である。Ｂは、メチレン基又は酸素原子である。ｎ１１は、０～２の整数である。ｎ１２及びｎ１３は、それぞれ独立して、０又は１である。
　構造単位（６）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式中、Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
　（Ｂ１）重合体は、極性基を含む構造単位（以下、「構造単位（７）」ともいう）を有してもよい。極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、ケトン性カルボニル基、スルホンアミド基等が挙げられる。構造単位（７）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記式中、Ｒ２７は、水素原子又はメチル基である。
　さらに、（Ｂ１）重合体は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸－ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸－アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含有してもよい。
　Ｆ２エキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物においては、（Ｂ１）重合体として、ＷＯ２００９／０５１０８８の［０１３６］段落～［０１４７］段落に記載の重合体が好ましい。
　（Ｂ１）重合体が重合性不飽和単量体の重合により、又は重合を経て合成される場合、（Ｂ１）重合体には、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する構造単位及び／又はアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、（Ｂ１）重合体の耐熱性を向上させることができる。
　この場合、（Ｂ１）重合体中の分岐構造の導入率としては、この分岐構造やそれが導入される重合体の種類により適宜選定することができるが、分岐構造を有する構造単位が、（Ｂ１）重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
　（Ｂ１）重合体の分子量としては特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００～５００，０００、好ましくは２，０００～４００，０００、さらに好ましくは３，０００～３００，０００である。
　分岐構造を有さない（Ｂ１）重合体のＭｗは、好ましくは１，０００～１５０，０００、より好ましくは３，０００～１００，０００であり、分岐構造を有する（Ｂ１）重合体のＭｗは、好ましくは５，０００～５００，０００、より好ましくは８，０００～３００，０００である。このような範囲のＭｗを有する（Ｂ１）重合体を用いることにより、当該感放射線性樹脂組成物がアルカリ現像性に優れるものとなる。
　（Ｂ１）重合体のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては特に限定されないが、通常、１～１０、好ましくは１～８、さらに好ましくは１～５である。このような範囲のＭｗ／Ｍｎを有する（Ｂ１）重合体を用いることにより、当該感放射線性樹脂組成物が解像性能に優れるものとなる。当該感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ１）重合体は、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
　（Ｂ１）重合体の合成方法は特に限定されないが、例えば、予め合成したアルカリ可溶性重合体中の酸性官能基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により１種以上の他の重合性不飽和単量体と共に重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に重縮合する方法等によって合成することができる。
　上記アルカリ可溶性重合体を合成する際の重合性不飽和単量体の重合及び上記酸解離性基を有する重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤又は重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状－懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
　上記酸解離性基を有する重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
［（Ｂ２）重合体］
　（Ｂ２）重合体としては、例えば、下記式（８）で表される構造単位（以下、「構造単位（８）」ともいう）、下記式（９）で表される構造単位（以下、「構造単位（９）」ともいう）及び下記式（１０）で表される構造単位（以下、「構造単位（１０）」ともいう）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記式（８）及び式（９）中、Ｒ２８及びＲ３０は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ２９は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、－Ｒ３１ＣＯＯＨ、－ＯＲ３１ＣＯＯＨ、－ＯＣＯＲ３１ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＯＲ３１ＣＯＯＨである。但し、Ｒ３１は、それぞれ独立して、－（ＣＨ２）ｎ１４－である。ｎ１４は、１～４の整数である。
　（Ｂ２）重合体は、構造単位（８）、構造単位（９）及び／又は構造単位（１０）のみから構成されていてもよいが、重合体がアルカリ現像液に可溶である限り、他の構造単位を１種以上さらに有することもできる。この他の構造単位としては、例えば、上述の（Ｂ１）重合体における他の構造単位と同様の単位等が挙げられる。
　（Ｂ２）重合体中の構造単位（８）、構造単位（９）及び構造単位（１０）の合計含有割合としては、任意に含まれる他の構造単位の種類により適宜選定されるが、好ましくは１０モル％～１００モル％、さらに好ましくは２０モル％～１００モル％である。
　（Ｂ２）重合体は、構造単位（８）のような炭素－炭素不飽和結合を有する構造単位を有する場合、その炭素－炭素不飽和結合を水素添加して用いることもできる。この場合の水素添加率は、該当する構造単位中に含まれる炭素－炭素不飽和結合のモル数に対して、通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。水素添加率が７０モル％を超えると、（Ｂ２）重合体を含有する当該感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像性が低下する場合がある。
　（Ｂ２）重合体としては、ポリ（４－ヒドロキシスチレン）、４－ヒドロキシスチレン／４－ヒドロキシ－α－メチルスチレン共重合体、４－ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体を主成分とする重合体が好ましい。
　（Ｂ２）重合体のＭｗは、当該感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、１，０００～１５０，０００、好ましくは３，０００～１００，０００である。
　当該感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ２）重合体は、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
［架橋剤］
　当該感放射線性樹脂組成物が、（Ｂ２）重合体を主体とし、すなわちネガ型感放射性重合体組成物である場合、酸の存在下でアルカリ可溶性重合体を架橋しうる化合物（架橋剤）を配合しても良い。架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性重合体との架橋反応性を有する官能基（架橋性官能基）を１種以上有する化合物等が挙げられる。
　上記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等が挙げられる。
　架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック重合体系エポキシ化合物、レゾール重合体系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン重合体、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン重合体、カルボキシメチル基含有尿素重合体、カルボキシメチル基含有フェノール重合体、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。
　これらの架橋剤のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物、アセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、ヘキサメトキシメチルメラミン等のメトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物がより好ましい。これらの市販品としては、メトキシメチル基含有メラミン化合物として、ＣＹＭＥＬ３００、同３０１、同３０３、同３０５（以上、三井サイアナミッド製）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物として、ＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド製）、メトキシメチル基含有ウレア化合物として、ＭＸ２９０（三和ケミカル製）等が挙げられる。
　また、架橋剤として、上記アルカリ可溶性重合体中の酸素含有官能基の水素原子を上記架橋性官能基で置換して、架橋剤としての性質を付与した重合体も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基やこの基が導入されるアルカリ可溶性重合体の種類により適宜選択されるが、アルカリ可溶性重合体中の全酸素含有官能基に対して、通常、５モル％～６０モル％、好ましくは１０モル％～５０モル％、より好ましくは１５モル％～４０モル％である。架橋性官能基の導入率が５モル％未満だと、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向がある。一方６０モル％を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像性が低下する傾向がある。
　上記架橋剤としては、メトキシメチル基含有化合物が好ましく、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリルが好ましい。当該ネガ型感放射線性樹脂組成物において、架橋剤は、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
　架橋剤の含有量としては、（Ｂ２）重合体１００質量部に対して、好ましくは５質量部～９５質量部、さらに好ましくは１５質量部～８５質量部、特に好ましくは２０質量部～７５質量部である。架橋剤の含有量が５質量部未満だと、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向がある。一方９５質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像性が低下する傾向がある。
＜［Ｃ］重合体＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］重合体を好適に含有することができる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］重合体をさらに含有することで、レジスト膜を形成した場合に、［Ｃ］重合体の撥油性に起因して、レジスト膜の表層に［Ｃ］重合体を偏在化させることができる。従って、レジスト膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。
　［Ｃ］重合体は、［Ｂ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体であれば特に限定されないが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｃ１）」ともいう）を有することが好ましい。また、［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｃ１）以外にも、酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｃ２）」ともいう）、アルカリ可溶性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｃ３）」ともいう）、及びラクトン骨格を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｃ４）」ともいう）をさらに有していてもよい。［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｃ３）及び／又は構造単位（Ｃ４）を有することで、現像液に対する溶解性を向上させることができる。［Ｃ］重合体は、各構造単位をそれぞれ単独又は２種以上有していてもよい。
［構造単位（Ｃ１）］
　構造単位（Ｃ１）は、フッ素原子を含む構造単位である。構造単位（Ｃ１）としては、例えば、下記式（１１）～（１３）で表される構造単位（以下、「構造単位（１１）」、「構造単位（１２）」及び「構造単位（１３）」ともいう）等が挙げられる。［Ｃ］重合体が、構造単位（１１）～（１３）を含む場合、レジスト膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸露光液への溶出を抑制し、またレジスト膜上の液浸露光液の後退接触角の向上により、液浸露光液に由来する水滴がレジスト膜上に残り難く、液浸露光液に起因する欠陥の発生を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記式（１１）～（１３）中、Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３９は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記式（１１）中、Ｒ３３は、炭素数１～３０のフッ素化アルキル基である。
　上記式（１２）中、Ｒ３５は、（ｎ１５＋１）価の連結基である。ｎ１５は、１～３の整数である。
　上記式（１３）中、Ｒ４０は、２価の連結基である。
　上記式（１２）及び式（１３）中、Ｒ３８及びＲ４３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、酸解離性基又はアルカリ解離性基である。Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ３６及びＲ３７の両方又はＲ４１及びＲ４２の両方が水素原子である場合はない。また、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｒ３３で表される炭素数１～３０のフッ素化アルキル基としては、例えば、少なくとも１個のフッ素原子で置換された炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換された炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基、又はそれらの基から誘導される基等が挙げられる。
　上記少なくとも１個のフッ素原子で置換された炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロ－ｉ－プロピル基等が挙げられる。上記少なくとも１個のフッ素原子で置換された炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記構造単位（１１）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（５－トリフルオロメチル－３，３，４，４，５，６，６，６－オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
　上記Ｒ３８及びＲ４３で表される炭素数１～３０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基、炭素数３～３０の１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基の説明としては、上述のＲ３の説明を適用することができるが、後述の酸解離性基やアルカリ解離性基に該当するものは除く。また、上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、上述のＲ３が有していてもよい置換基の説明を適用することができる。
　「酸解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。上記Ｒ３８及びＲ４３で表される酸解離性基としては、例えば、ｔ－ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等が挙げられる。アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシ基（置換基）としては、例えば、炭素数１～４のアルコキシ基等が挙げられる。アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基等が挙げられる。
　上記酸解離性基としては、［－Ｃ（Ｒ）３］で表される基が挙げられる。このＲは、［Ｂ］重合体における上記式（５）のＲ１５～Ｒ１７と同義である。
　これらの酸解離性基の中でも、上記［－Ｃ（Ｒ）３］で表される基、ｔ－ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基が好ましい。構造単位（１２）においては、ｔ－ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基が好ましい。構造単位（１３）においてはアルコキシ置換メチル基、［－Ｃ（Ｒ）３］で表される基が好ましい。
　酸解離性基を有する構造単位（１２）及び／又は酸解離性基を有する構造単位（１３）を含む［Ｃ］重合体と、上述の（Ｂ１）重合体とを併用と、露光部における［Ｃ］重合体の溶解性を向上させることができる点で、ポジ型感放射線性樹脂組成物として好ましい。これは、レジストパターン形成における露光工程の際に、レジスト膜の露光部において、［Ｃ］重合体が発生した酸と反応して極性基を生じるためであると考えられる。
　「アルカリ解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基をいう。
　このようなアルカリ解離性基としては、上記の性質を示すものであれば特に限定されないが、上記式（１２）においては、下記式（１４）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記式（１４）中、Ｒ４５は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数が１～１０の炭化水素基である。
　Ｒ４５の説明としては、上述のＲ３３の説明を適用することができる。
　Ｒ４５としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　上記式（１３）におけるアルカリ解離性基としては、下記式（１５）で表される基、下記式（１６）で表される基、下記式（１７）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記式（１５）及び（１６）中、Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。ｎ１６は、０～５の整数である。ｎ１７は、０～４の整数である。但し、Ｒ４６及びＲ４７がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４６及びＲ４７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（１７）中、Ｒ４８及びＲ４９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。但し、Ｒ４８及びＲ４９は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４～２０の脂環式構造を形成してもよい。
　上記Ｒ４６及びＲ４７で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
　上記Ｒ４６及びＲ４７で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
　上記Ｒ４６及びＲ４７で表される炭素数１～１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　上記Ｒ４６及びＲ４７で表される炭素数１～１０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
　上記Ｒ４６及びＲ４７で表される炭素数１～１０のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
　上記Ｒ４８又はＲ４９で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、上記Ｒ４６及びＲ４７のアルキル基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　また、Ｒ４８及びＲ４９が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成する炭素数４～２０の脂環式構造基としては、例えば、シクロペンタン構造、メチルシクロペンタン構造、エチルシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、メチルシクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、メチルシクロヘプタン構造、エチルシクロヘプタン構造、ノルボルナン構造等が挙げられる。
　上記式（１７）で表される基としては、例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－（２－メチルブチル）基、１－（３－メチルブチル）基、２－（３－メチルブチル）基、ネオペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－（２－メチルペンチル）基、１－（３－メチルペンチル）基、１－（４－メチルペンチル）基、２－（３－メチルペンチル）基、２－（４－メチルペンチル）基、３－（２－メチルペンチル）基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基が好ましい。
　［Ｃ］重合体が、アルカリ解離性基を含む構造単位（１２）又はアルカリ解離性基を含む構造単位（１３）を含むと、［Ｃ］重合体の現像液に対する親和性を向上させることができる点で好ましい。これは、レジストパターン形成方法の現像工程において、［Ｃ］重合体が現像液と反応し、極性基を生じるためであると考えられる。
　上記式（１２）におけるＲ３８又は式（１３）におけるＲ４３が水素原子である場合、構造単位（１２）及び（１３）は極性基であるヒドロキシル基やカルボキシル基を有する。［Ｃ］重合体が、このような構造単位を含むことにより、レジストパターン形成方法の現像工程において、［Ｃ］重合体の現像液に対する親和性を向上させることができる。
　上記Ｒ３５で表される（ｎ１５＋１）価の連結基としては、例えば、炭素数が１～３０の（ｎ１５＋１）価の鎖状構造又は環状構造を有する炭化水素基、これらの炭化水素基と硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－とを組み合わせた基等が挙げられる。
　上記鎖状構造を有する炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、２－メチルプロパン、ペンタン、２－メチルブタン、２，２－ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１～１０の鎖状炭化水素から（ｎ１５＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　上記環状構造を有する炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の炭素数４～２０の脂環式炭化水素から（ｎ１５＋１）個の水素原子を除いた基；ベンゼン、ナフタレン等の炭素数６～３０の芳香族炭化水素から（ｎ１５＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　上記Ｒ３５で表される（ｎ１５＋１）価の連結基のうち、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－を含む基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記式中、Ｒ５０、Ｒ５２、Ｒ５４、Ｒ５６、Ｒ５８、Ｒ６０、Ｒ６２及びＲ６４は、上記式（１２）におけるＲ３５と同義である。Ｒ５１、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、Ｒ５９、Ｒ６１、Ｒ６３及びＲ６５は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基である。ｎ１８～ｎ２５は、それぞれ独立して、１～３の整数である。
　上記Ｒ５１、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、Ｒ５９、Ｒ６１、Ｒ６３及びＲ６５で表される炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ３５として例示した２価のそれぞれの基（ｎ１５が１の場合）と同様の基等が挙げられる。
　また、上記Ｒ３５は置換基を有していてもよい。この置換基としては、上述のＲ３が有していてもよい置換基の説明を適用することができる。
　上記Ｒ４０で表される２価の連結基としては、上記Ｒ３５において、ｎ１５を１とした場合の説明を適用することができる。
　上記式（１２）における－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）－及び上記式（１３）における－Ｃ（Ｒ４１）（Ｒ４２）－で表される基としては、例えば、下記式（ｘ－１）～（ｘ－５）で表される基等が挙げられる。これらの中でも、上記式（１２）においては下記式（ｘ－５）で表される基が好ましく、上記式（１３）においては下記式（ｘ－３）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　構造単位（１２）としては、例えば、下記式（１２－１）で表される構造単位、下記式（１２－２）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記式（１２－１）及び式（１２－２）中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３８及びｎ１５は、上記式（１２）と同義である。
　構造単位（１２）を与える単量体としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上記式中、Ｒ３４及びＲ３８は、上記式（１２）と同義である。
　上記式（１２）を与える単量体において、Ｒ３８が酸解離性基やアルカリ解離性基である化合物は、例えば上記各式においてＲ３８が水素原子である化合物を原料として合成することができる。例としてＲ３８が上記式（１４）で表される基である場合について示すと、上記化合物は、上記各式においてＲ３８が水素原子である化合物を従来公知の方法によりフルオロアシル化することで合成することができる。このフルオロアシル化の方法としては、例えば、１）酸の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する方法、２）塩基の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する方法等が挙げられる。
　構造単位（１３）としては、例えば、下記式（１３－１）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　上記式（１３－１）中、Ｒ３９、Ｒ４０及びＲ４３は、上記式（１３）と同義である。
　構造単位（１３－１）を与える単量体としては、例えば、下記式で表される単量体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記式中、Ｒ３９及びＲ４３は、上記式（１３）と同義である。
　上記式において、Ｒ４３が酸解離性基やアルカリ解離性基である化合物は、例えば上記各式においてＲ４３が水素原子である化合物又はその誘導体を原料として合成することができる。例としてＲ４３が上記式（１７）で表される基である場合について示すと、上記化合物は、例えば、下記式（１８）で表される化合物と、下記式（１９）で表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　上記式（１８）中、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、上記式（１３）と同義である。Ｒ６６は、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。
　上記式（１９）中、Ｒ４８及びＲ４９は、上記式（１７）と同義である。
　［Ｃ］重合体は、上記構造単位（１１）～（１３）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上有していてもよいが、構造単位（１１）～（１３）のうち少なくとも２種有することが好ましく、構造単位（１２）及び構造単位（１３）を有することがより好ましい。
［構造単位（Ｃ２）］
　構造単位（Ｃ２）は、酸解離性基を有する構造単位である（但し、上記構造単位（Ｃ１）に該当する構造単位を除く）。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］重合体として、構造単位（Ｃ２）を有する重合体を用いた場合、上記（Ｂ１）重合体と併用すると、特にポジ型の感放射線性樹脂組成物として好ましい。この場合、レジスト膜の前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、露光時のスキャン速度向上に対応することができる。構造単位（Ｃ２）としては、例えば、［Ｂ］重合体における上記式（５）で表される構造単位等が挙げられる。
　構造単位（Ｃ２）としては、下記式（２０）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　上記式（２０）中、Ｒ６７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ６８は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｎ２６は、１～４の整数である。
　上記Ｒ６８で表される炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
［構造単位（Ｃ３）］
　構造単位（Ｃ３）は、アルカリ可溶性基を有する構造単位である（但し、上記構造単位（Ｃ１）に該当する構造単位を除く）。構造単位（Ｃ３）におけるアルカリ可溶性基としては、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４～１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基として、例えば、下記式（２１）で表される官能基、式（２２）で表される官能基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記式（２１）中、Ｒ６９は、フッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基である。
　上記Ｒ６９としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
　上記構造単位（Ｃ３）の主鎖骨格は、特に限定されないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル又はα－トリフルオロアクリル酸エステルに由来する骨格が好ましい。
　構造単位（Ｃ３）を与える単量体としては、例えば、下記式（２３）で表される化合物、下記式（２４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　上記式（２３）及び（２４）中、Ｒ７０及びＲ７３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７１及びＲ７４は、それぞれ独立して、２価の連結基である。上記式（２３）中、Ｒ７２は、フッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基である。上記式（２４）中、ｎ２７は、０又は１である。
　上記式Ｒ７１及びＲ７４で表される基としては、例えば、上記式（１３）におけるＲ４０として例示した基と同様の基等が挙げられる。上記Ｒ７２としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
［構造単位（Ｃ４）］
　構造単位（Ｃ４）は、ラクトン骨格を有する構造単位である。構造単位（Ｃ４）としては、例えば、［Ｂ］重合体における構造単位（６）のうちのラクトン骨格を有する構造単位等が挙げられる。
　［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対する各構造単位の好ましい含有割合を以下に示す。構造単位（Ｃ１）の含有割合としては、２０モル％～９０モル％が好ましく、２０モル％～８０モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｃ２）の含有割合としては、通常８０モル％以下であり、好ましくは２０モル％～８０モル％であり、より好ましくは３０モル％～７０モル％である。構造単位（Ｃ２）の含有割合が上記特定範囲であると、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の前進接触角と後退接触角との差を小さくできるという観点から有効である。構造単位（Ｃ３）の含有割合としては、通常５０モル％以下であり、好ましくは５モル％～３０モル％であり、より好ましくは５モル％～２０モル％である。構造単位（Ｃ４）の含有割合としては、通常５０モル％以下であり、好ましくは５モル％～３０モル％であり、より好ましくは５モル％～２０モル％である。
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
　［Ｃ］重合体は、例えば、上記所定の構造単位を与える単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。
　上記重合に用いられる溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　上記重合における反応温度は、通常４０℃～１５０℃であり、好ましくは５０℃～１２０℃である。上記重合における反応時間は、通常１時間～４８時間であり、好ましくは１時間～２４時間である。
　［Ｃ］重合体のＭｗとしては、１，０００～５０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００～４０，０００であり、さらに好ましくは１，０００～３０，０００である。［Ｃ］重合体のＭｗが１，０００未満だと、十分な後退接触角を有するレジスト膜を得ることができない場合がある。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。［Ｃ］重合体のＭｗ／Ｍｎとしては、１～５が好ましく、１～４がより好ましい。
　［Ｃ］重合体は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。
　［Ｃ］重合体の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましく、１質量部～１０質量部がより好ましく、１質量部～７．５質量部がさらに好ましい。［Ｃ］重合体の含有量が０．１質量部未満だと、［Ｃ］重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
　［Ｃ］重合体おけるフッ素原子含有率は、［Ｃ］重合体に対して、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％～５０質量％であり、より好ましくは５質量％～４０質量％である。［Ｃ］重合体におけるフッ素原子含有率が上記特定範囲内であると、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面の撥水性をさらに高めることができる。
＜その他の任意成分＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］～［Ｃ］成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、酸拡散制御剤、ラクトン化合物、溶解制御剤、界面活性剤、増感剤、染料、顔料、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等のその他の任意成分を含有することができる。その他の任意成分は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。以下、これらの任意成分について詳述する。
［酸拡散制御剤］
　酸拡散制御剤は、露光により［Ａ］化合物等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を含有することにより、当該感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができ、また解像度を向上させ、さらに露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物とすることができる。
　酸拡散制御剤としては、例えば、ＷＯ２００９／５１０８８［０１７６］～［０１８７］段落に記載の化合物等が挙げられる。
　酸拡散制御剤としては、例えば、１個の窒素原子を有する含窒素化合物（α）、２個の窒素原子を有する含窒素化合物（β）、３個以上の窒素原子を有する含窒素化合物（γ）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物、含窒素有機化合物等が挙げられる。
　含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１－ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
　含窒素化合物（β）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス〔１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、１，３－ビス〔１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン等が挙げられる。含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等が挙げられる。
　上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等が挙げられる。
　上記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、２－メチル－４－フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８－オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１－ピペリジンエタノール、２－ピペリジンエタノール、モルホリン、４－メチルモルホリン、ピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　上記含窒素有機化合物としては、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－１－ピペリジンカルボキシレート等が挙げられる。
　酸拡散制御剤としては、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β）、含窒素複素環式化合物、酸解離性基を有する含窒素有機化合物が好ましく、酸解離性基を有する含窒素有機化合物がより好ましく、ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－１－ピペリジンカルボキシレートがさらに好ましい。
　酸拡散制御剤としては、下記式（Ｄ１）で表される化合物を用いることもできる。
　Ｘ＋Ｚ－・・・（Ｄ１）
　上記式（Ｄ１）中、Ｘ＋は、下記式（２５）で表されるカチオン又は下記式（２６）で表されるカチオンである。Ｚ－は、ＯＨ－、ＲＤ－ＣＯＯ－で表されるアニオン又はＲＤ－ＳＯ３ －で表されるアニオンである。但し、ＲＤは、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　上記式（２５）中、Ｒ７６～Ｒ７８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。上記式（２６）中、Ｒ７９及びＲ８０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。
　上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう）として用いられるものである。当該感放射線性樹脂組成物は、光分解性酸拡散制御剤を含有することで、形成されるレジスト膜の露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストに優れる。すなわち、露光部と未露光部の境界部分が明確になるため、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ及びＭＥＥＦの改善に有効である。
　上記Ｒ７６～Ｒ７８としては、上記化合物の現像液に対する溶解性が低下する観点から、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。また、上記Ｒ７９及びＲ８０としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
　上記ＲＤとしては、上記化合物の現像液に対する溶解性が低下する観点から、脂環式炭化水素基、アリール基が好ましい。
　上記ＲＤで表される置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基等の炭素数１～４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基；シアノ基；シアノメチル基、２－シアノエチル基、３－シアノプロピル基、４－シアノブチル基等の炭素数２～５のシアノアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
　上記ＲＤで表される置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オン（カンファー）等の有橋脂環骨格等の脂環式炭化水素由来の１価の基等が挙げられる。これらの中でも、１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オン由来の基が好ましい。
　上記ＲＤで表される置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換した基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
　上記Ｚ－としては、下記式で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　Ｘ＋が、上記式（２５）で表されるカチオンである場合、すなわち光分解性酸拡散制御剤が、スルホニウム塩化合物である場合の具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、４－ｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート等が挙げられる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、単独又は２種以上を用いることができる。
　Ｘ＋が、上記式（２６）で表されるカチオンである場合、すなわち光分解性酸拡散制御剤が、ヨードニウム塩化合物である場合の具体例としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート等が挙げられる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、単独又は２種以上を用いることができる。
　酸拡散制御剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下であり、より好ましくは０．００１質量部～１５質量部であり、さらに好ましくは０．００５質量部～１５質量部である。酸拡散制御剤の含有量を１５質量部以下とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度やアルカリ現像性を向上させることができる。また、０．００１質量部以上とすることで、プロセス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制できる。
［ラクトン化合物］
　ラクトン化合物は、［Ｃ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有する。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｃ］重合体を用いる際にラクトン化合物をさらに含有させることで、［Ｃ］重合体の使用量を少なくすることができる。また、結果として、レジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、ウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の撥水性を維持することができる。
　ラクトン化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
　ラクトン化合物の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常３０質量部～３００質量部であり、好ましくは５０質量部～２５０質量部である。このラクトン化合物の含有量が３０質量部未満だと、レジスト膜表面の撥水性が十分に発揮されない場合がある。一方、含有量が３００質量部を超えると、レジストの基本性能及び現像後のパターン形状が悪化する場合がある。
［溶解制御剤］
　当該感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を含有させることもできる。
　このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物、この化合物中の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等が挙げられる。
　溶解制御剤としては、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。ネガ型感放射線性樹脂組成物における高分子溶解制御剤としては、例えば、ポジ型感放射線性樹脂組成物における酸解離性基含有重合体を使用することができる。溶解制御剤は、単独又は２種以上を使用することができる。
　上記溶解制御剤の含有量は、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは２０質量部以下である。
［界面活性剤］
　当該感放射線性樹脂組成物は、その塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を含有することができる。
　このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
　上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類が挙げられ、市販品としては、「ＫＰ」（信越化学工業製）、「ポリフロー」（共栄社化学製）、「エフトップ」（ジェムコ製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業製）、「フロラード」（住友スリーエム製）、「アサヒガード」、「サーフロン」（以上、旭硝子製）等が挙げられる。界面活性剤は、単独又は２種以上を使用することができる。
　界面活性剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常、２質量部以下であり、好ましくは１．５質量部以下である。
［増感剤］
　増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ａ］化合物等の感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
　増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
　増感剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
［ハレーション防止剤］
　ハレーション防止剤としては、例えば、４－ヒドロキシ－４’－メチルカルコン等を用いることができる。この場合、染料や顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
　上記溶媒としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、アルコール類等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類などが挙げられる。
　エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル等の酢酸エステル類；プロピオン酸メチル等のプロピオン酸エステル類などの飽和カルボン酸エステル類；グリコール酸メチル等のヒドロキシ酢酸エステル類；メトキシ酢酸メチル等のアルコキシ酢酸エステル類；アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；乳酸エチル等の乳酸エステル類；他の置換プロピオン酸エステル類；酪酸エチル等の酪酸エステル類；プルビン酸メチル等のピルビン酸エステル類などが挙げられる。
　エーテルエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。
　ケトン類としては、例えば、アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等の非環式ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環式ケトン類などが挙げられる。
　アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアセトアミド類、Ｎ－アルキルピロリドン類等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類等が挙げられる。
　芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等が挙げられる。
　ハロゲン化脂肪族炭化水素基としては、例えば、クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド等が挙げられる。
　ハロゲン化芳香族炭化水素類としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　上記溶媒としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０２０２］段落に記載の溶媒等が挙げられる。
　これらの溶媒のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、非環式又は環式のケトン類、乳酸エステル類、３－アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時に良好な膜面内均一性を確保することができる点で好ましい。
　また必要に応じて、上記溶媒と共に、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点の他の溶媒等を使用することができる。上記他の溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。他の溶媒の使用割合は、全溶媒に対して、通常５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。
　溶媒の合計使用量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度が、通常、０．１質量％～５０質量％、好ましくは０．５質量％～５０質量％、より好ましくは１質量％～４０質量％、さらに好ましくは１．５質量％～３０質量％、特に好ましくは２質量％～２５質量％となる量である。当該感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度を上記範囲とすることにより、塗布時に良好な膜面内均一性を確保することができる。
＜レジストパターン形成方法＞
　レジストパターンは、当該感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布し、その後、場合により加熱処理（プレベーク（ＰＢ））を行うことでレジスト膜を形成し、所定のマスクパターンを介して、露光、現像することで形成することができる。
　露光の際に使用する放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中で、遠紫外線、荷電粒子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線がより好ましい。なお、レジスト膜上に液浸露光液を配置し、上記液浸露光液を介して上記レジスト膜を露光することもできる。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
　露光後に加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、当該感放射線性樹脂組成物の見掛けの感度を向上させることができる。ＰＥＢ温度としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃である。ＰＥＢ時間としては、通常、５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のポジ型又はネガ型のレジストパターンを形成する。上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液が好ましい。
　上記アルカリ性水溶液の濃度としては、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％～１０質量％、特に好ましくは２質量％～５質量％である。アルカリ性水溶液の濃度を１０質量％以下とすることで、ポジ型の場合の未露光部又はネガ型の場合の露光部のアルカリ現像液への溶解を抑制することができる。なお、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することができる。界面活性剤を添加することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜に対するアルカリ現像液の濡れ性を高めることができる。上記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例１］
　上記化合物（Ｍ－１）３１．６３ｇ（３５モル％）、上記化合物（Ｍ－３）４９．６０ｇ（４５モル％）及び上記化合物（Ｍ－４）６．４５ｇ（１０モル％）を、２－ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）８．１４ｇを溶解した単量体溶液を調製した。上記化合物（Ｍ－２）１２．３２ｇ（１０モル％）及び１００ｇの２－ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（Ｂ－１）を得た。この重合体（Ｂ－１）は、Ｍｗが４，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）：化合物（Ｍ－２）：化合物（Ｍ－３）：化合物（Ｍ－４）に由来する各構造単位の含有割合（モル％）は、３５．６：８．９：４６．２：９．３（モル％）であった。
［合成例２］
　上記化合物（Ｍ－２）４５ｇ、上記化合物（Ｍ－７）５５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇ及びｔ－ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合反応終了後、重合反応溶液を１，０００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｂ－２）を得た。得られた重合体（Ｂ－２）は、Ｍｗが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－２）：化合物（Ｍ－７）に由来する各構造単位の含有割合（モル％）は、３４．９：６５．１であった。
［合成例３］
　上記化合物（Ｍ－７）５３ｇ、上記化合物（Ｍ－８）４７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇ及びｔ－ドデシルメルカプタン０．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合終了後、重合反応溶液を２，０００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｂ－３）を得た。得られた重合体（Ｂ－３）は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－７）に由来する構造単位（ヒドロキシスチレンに由来する構造単位）：化合物（Ｍ－８）に由来する構造単位の含有割合（モル％）は、５０．３：４９．７であった。
＜［Ｃ］重合体の合成＞
［合成例４］
　上記化合物（Ｍ－５）３７．４１ｇ（４０モル％）及び上記化合物（Ｍ－６）６２．５９ｇ（６０モル％）を２－ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）４．７９ｇを溶解した単量体溶液を調製した。２－ブタノン１００ｇを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液から２－ブタノンを１５０ｇ減圧除去した。３０℃以下に冷却後、メタノール９００ｇと超純水１００ｇとの混合溶媒へ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１００ｇのメタノールに分散させスラリー状にして洗浄し、その後再びろ別する操作を２回行った。得られた白色粉末を５０℃にて１７時間真空乾燥し、重合体（Ｃ－１）を得た（７８ｇ、収率７８％）。この重合体（Ｃ－１）は、Ｍｗが６，９２０、Ｍｗ／Ｍｎが１．５９２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－５）：化合物（Ｍ－６）に由来する各構造単位の含有割合（モル％）は、４０．８：５９．２であり、またフッ素原子含有率は９．６質量％であった。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　上記合成した［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体以外の成分を以下に示す。
［［Ａ］化合物］
　Ａ－１：下記式（Ａ－１）で表される化合物
　Ａ－２：下記式（Ａ－２）で表される化合物
　Ａ－３：下記式（Ａ－３）で表される化合物
　Ａ－４：下記式（Ａ－４）で表される化合物
　ａ－１：トリフェニルスルホニウム４－（１－アダマンタンカルボニルオキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロブタンスルホナート（下記式（ａ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
［Ｄ］酸拡散制御剤
　Ｄ－１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｄ－１）で表される化合物）
　Ｄ－２：ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－１－ピペリジンカルボキシレート（下記式（Ｄ－２）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
［［Ｅ］溶媒］
　Ｅ－１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
　Ｅ－２：シクロヘキサノン
　Ｅ－３：乳酸エチル
［［Ｆ］ラクトン化合物］
　Ｆ－１：γ－ブチロラクトン
［実施例１］
　［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１３質量部、［Ｂ］重合体としての（Ｂ－１）１００質量部、［Ｃ］重量体としての（Ｃ－１）３質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－１）１３質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ－１）１，９８０質量部及び（Ｅ－２）８４８質量部、並びに［Ｆ］ラクトン化合物としての（Ｆ－１）２００質量部を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、ポジ型感放射線性組成物を調製した。当該感放射線性樹脂組成物の総固形分濃度は約４質量％であった。
［実施例２～９及び比較例１～４）
　下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２～９及び比較例１～４の感放射線性樹脂組成物を調製した。表１中の「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
［実施例１０～１３及び比較例５］
　下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０～１３及び比較例５の感放射線性樹脂組成物を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
　下記に示すパターン形成方法（Ｐ－１）、（Ｐ－２）又は（Ｐ－３）により、上記調製した各感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成した。実施例１～５並びに比較例１及び２については（Ｐ－１）を用い、実施例６～９並びに比較例３及び４については（Ｐ－２）を用いてＡｒＦ露光によりパターンを形成した。また、実施例１０～１３及び比較例５については（Ｐ－３）を用い、電子線（ＥＢ）露光によりパターンを形成した。各感放射線性樹脂組成物について使用した形成方法を表１又は表２に併せて示す。
［ＡｒＦ露光評価］
［パターン形成方法（Ｐ－１）］
　下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物を塗布し、表１に示すＰＢ温度で６０秒間ＰＢを行い、膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表１に示すＰＥＢ温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
［パターン形成方法（Ｐ－２）］
　下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物を塗布し、表１に示すＰＢ温度で６０秒間ＰＢを行い、膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、形成したレジスト膜上に、ＷＯ２００８／０４７６７８実施例１に記載の上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚９０ｎｍの上層膜を形成した。上記レジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表１に示す温度で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
［ＥＢ露光評価］
［パターン形成方法（Ｐ－３）］
　塗布／現像装置（クリーントラックＡＣＴ－８、東京エレクトロン製）を用いて、シリコンウェハ上に感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、１１０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（ＨＬ８００Ｄ、日立製作所製、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示すＰＥＢ温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
＜評価＞
　上記形成したレジストパターンについて、表１及び表２に示す評価を、下記方法に従い行った。得られた結果を表１又は表２にそれぞれ示す。
［ＭＥＥＦ］
　ターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成される露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてライン幅のターゲットサイズを４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ、５４ｎｍのとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト膜に形成されたライン幅を測長ＳＥＭ（ＣＧ４０００、日立製作所製）にて測定した。このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦは、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。
［ＬＷＲ］
（実施例１～９及び比較例１～４の場合）
　ターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。この最適露光量にて得られた５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓパターンを上記測長ＳＥＭにて測定した。測長ＳＥＭにてパターン上部から、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その線幅の測定値の分布を３シグマで表現した値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。
（実施例１０～１３及び比較例５の場合）
　ターゲットサイズが１５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が１５０ｎｍのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。この最適露光量にて得られた１５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンについて、上記５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓパターンの場合と同様にして、ＬＷＲ（ｎｍ）を求めた。
　なお、ＬＷＲの値が低いほど、パターンの直線性が優れていることを示す。
［最小倒壊寸法］
　ターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して１ｍＪずつ露光量を変化させながら露光した。ラインの倒れが発生した露光量よりも１ｍＪ小さい露光量にて形成されたパターンのライン幅を上記測長ＳＥＭにより測定し、最小倒壊寸法（ｎｍ）とした。最小倒壊寸法の値が小さいほど、パターンの倒れに対する耐性が高いことを示す。
［感度］
　ターゲットサイズが１５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が１５０ｎｍのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。
［解像度］
　ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　表１の結果から、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ及び現像後のパターン倒れに対する耐性に優れ、かつＭＥＥＦとＬＷＲとのバランスも良好であることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　表２の結果から、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ及び解像度に優れることが確認できた。
　本発明によれば、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ及び解像性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、ＥＵＶ等の遠紫外線、シンクロトロン電子線等の荷電粒子線などの放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる。

Claims (5)

  1. 　［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び
    　［Ｂ］ベース樹脂となる重合体
    を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる同一又は異なる少なくとも２つの基を有する１価の基である。Ａは、炭素数１～５の２価の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ｒは、フッ素原子又は水素原子である。ａは、１～４の整数である。Ｒが複数の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）
  2. 　上記式（１）における－Ａ－（ＣＦＲ）ａ－が、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　上記式（１）におけるＲ１が、下記式（ａ１）～（ａ３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ａ１）～（ａ３）中、Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ２－である。Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～３０の１価の炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１～３０の２価の炭化水素基である。上記１価の炭化水素基及び２価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｚは、－（Ｘ３－Ｒ５）ｐ－と共にヘテロ環構造を形成する基である。ｍは、１又は２である。ｎは、０又は１である。ｐは、１～３の整数である。ｑは、０～２の整数である。ｒは、０又は１である。但し、ｍ＋ｎ≧２、ｐ＋ｑ＋ｒ≧２を満たす。Ｘ１、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ複数の場合、複数のＸ１、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
  4. 　上記式（１）におけるＭ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　［Ｂ］重合体が、下記式（５）で表される構造単位を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（５）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうちいずれか２つが互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数４～２０の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
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