TWI407252B - 光酸產生劑及包含該光酸產生劑的光阻組成物 - Google Patents

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Description

光酸產生劑及包含該光酸產生劑的光阻組成物
本發明係關於新穎光酸產生劑化合物("PAG")以及包括該化合物之光阻組成物。特定言之，本發明係關於包括多環內酯基(multi cyclic lactone group)之光酸產生劑化合物。特別較佳者為含有此等PAG且於例如次-300 nm(sub-300 nm)及次-200 nm輻射等短波長輻射成像之正作用及負作用化學增幅型光阻。
光阻係用於將影像轉移至基板之光敏膜。光阻形成負影像或正影像。將光阻塗覆於基板上之後，該塗層係透過圖案化光罩曝光至活化能源(如紫外光)，以於該光阻塗層中形成潛像。該光罩具有活化輻射不可穿透及可穿透之區域，該區域定義出欲轉移至底層基板之影像。浮雕影像係藉由使光阻塗層中之該潛像圖案顯影而提供。光阻之使用大體上係揭示於例如Deforest之Photoresist Materials and Processes,McGraw Hill Book Company,New York(1975)以及Moreau之Semiconductor Lithography,Principals,Practices and Materials,Plenum Press,New York(1988)。
習知之光阻可提供具有滿足多種現存商業應用之解析度及尺寸的特徵。然而，對於多種其他應用而言，仍對可提供次微米尺寸之高解析度影像的新穎光阻存在需求。
已多方嘗試改變光阻組成物之組成，以改善功能特性之效能。除此之外，已報導多種用於光阻組成物之光活性化合物。參見美國專利案第2008/0124656號。
我們目前發現了用於正作用或負作用光阻組成物之新穎光酸產生劑化合物(PAG)。特定言之，係提供包括多環內酯基之光酸產生劑化合物。
本文所述之術語"多環內酯"單元、基團或其他名稱係指包括下列者之部分(moiety)：1)內酯基，其係2)與一個或多個較佳為兩個或更多個其他非芳香環共價鍵聯(如包括，但不限於稠合)。如下所述，於較佳態樣中，至少一個與該內酯環共價鍵聯之環係包括除了碳以外之環原子，如氧或硫(包括S、S(O)、S(O)2 )，例如氧或硫橋基。再者，本文所述之內酯係包括：硫代內酯(thio lactones)；形成該內酯部分的僅具有氧原子之環；以及其中其他雜原子(尤其硫)形成該內酯基(硫代內酯及其他構形)之環。亦應理解"多環內酯"基可包括一個或多個共價鍵聯之(如稠合之)碳脂環部分(carbon alicyclic moiety)(即其中所有環成員為碳)。
於特別較佳之態樣中，本發明提供包括多環內酯基之光酸產生劑化合物，該多環內酯基具有除了內酯部分外之至少一個雜環基。例如，該至少一個雜環基可為具有至少一個氧及/或硫(包括官能化之硫，如亞磺醯基及磺醯基)環原子之稠合或非稠合共價鍵聯環。
於另外較佳之態樣中，本發明提供包括多環內酯基之光酸產生劑化合物，該多環內酯基具有一個或多個非氫之環取代基例如羥基、視需要經取代之烷基(包括羥基烷基)、烷基、氰基、視需要經取代之烷氧基。羥基或羥基烷基為本發明PAG多環內酯基之特別較佳的環取代基。
本發明之光酸產生劑化合物包括離子型及非離子型化合物兩者，如。α,α-二氟烷基磺酸可自多種光活性分子(包括離子型化合物(如鎓鹽)及非離子型化合物)光生成。本發明之通常較佳的可於光活化時生成α,α-二氟烷基磺酸之PAG化合物包括鎓化合物，如鋶(sulfonium)及錪(iodonium)化合物；以及磺酸鹽化合物，如N-氧基醯亞胺基磺酸鹽(N-oxyimidosulfonate)、N-氧基亞胺基磺酸鹽(N-oxyiminosulfonate)、酚磺酸鹽、芳基烷基磺酸鹽(特別是苯甲基磺酸鹽)；二碸；重氮碸；α,α-亞甲基二碸；以及二磺醯基肼。
於某些態樣中，較佳者為離子型光酸產生劑化合物，特別是於光活化時生成磺酸(-SO3 - )之PAG化合物。
於另外較佳之態樣中，多環內酯基係位於陰離子型PAG之陰離子部分上。例如，較佳者為多環內酯基與磺酸(-SO3 - )部分進行共價鍵聯之離子型PAG。
於特別較佳之態樣中，本發明提供包括多環內酯之氟化PAG。特別較佳者為提供包括多環內酯且於光活化時生成磺酸(-SO3 - )之氟化PAG，如氟化磺酸基(如-CF2 SO3 - 、-CHFSO3 - 、-(酯)CF2 SO3 - 、-(酯)CHFSO3 )。
較佳地，本發明之PAG係用於正作用或負作用化學增幅型光阻中，即進行光酸促進之交聯反應以使光阻之塗覆層的曝光區域比未曝光區域具有更小的顯影劑溶解性之負作用光阻組成物，以及使一種或多種組成物成分之酸不穩定基進行光酸促進之去保護反應以使光阻之塗覆層的曝光區域比未曝光區域更易溶於水性顯影劑中之正作用光阻組成物。較佳的成像波長為次-300 nm及次-200 nm，如248 nm、193 nm及157 nm。亦可使用較長的波長，如I-線(365 nm)。
本發明之特別較佳的光阻係含有有效成像量的一種或多種本文所揭示之PAG以及選自下列群組之樹脂：
1)含有可提供特別適合於248 nm成像之化學增幅型正光阻的酸不穩定基之酚系樹脂(phenolic resin)。此類之特別較佳的樹脂包括：i)含有乙烯基酚及丙烯酸烷基酯之聚合單元的聚合物，其中該經聚合之丙烯酸烷基酯(包括(甲基)丙烯酸酯)單元可於光酸存在下進行去封阻反應(deblocking reaction)。可進行光酸誘導之去封阻反應的例示性丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、以及其他可進行光酸誘導反應之丙烯酸非環狀烷基酯及丙烯酸脂環族酯(包括(甲基)丙烯酸酯)；該等聚合物已揭示於美國專利案第6,042,997號及第5,492,793號，其等皆併入本文作為參考文獻；ii)含有下列聚合單元之聚合物(如美國專利案第6,042,997號所揭示之聚合物，其併入本文作為參考文獻)：乙烯基酚；不含羥基或羧基環取代基之視需要經取代之乙烯基苯基(如苯乙烯)；以及丙烯酸烷基酯(包括(甲基)丙烯酸酯)，如彼等揭示於上述聚合物i)之去封阻基；以及iii)含有下列重複單元之聚合物(如美國專利案第5,929,176號及第6,090,526號所揭示之聚合物，其等皆併入本文作為參考文獻)：包括將與光酸反應之縮醛或縮酮部分之重複單元，以及視需要之芳香族重複單元(如苯基或酚系基)。
2)可提供特別適合於次-200 nm波長(如193 nm)成像之化學增幅型正光阻的實質上或完全不含苯基或其他芳香族基之樹脂。特別較佳的此類樹脂包括：i)含有非芳香族環狀烯烴(內環雙鍵)(如視需要經取代之降莰烯)之聚合單元的聚合物，如美國專利案第5,843,624號及第6,048,664號所揭示之聚合物(其等皆併入本文作為參考文獻)；ii)含有丙烯酸烷基酯單元如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯以及其他丙烯酸非環狀烷基酯及丙烯酸脂環族酯之聚合物，該等聚合物係揭示於美國專利案第6,057,083號、歐洲申請案公開第EP01008913A1號及第EP00930542A1號以及於1998年8月28日申請之美國未決專利申請案第09/143,462號，其等皆併入本作為參考文獻；以及iii)含有聚合之酸酐單元(特別是聚合之馬來酸酐及/或衣康酸酐單元)的聚合物，如揭示於歐洲申請案公開第EP01008913A1號及美國專利案第6,048,662號之聚合物，其等皆併入本文作為參考文獻；及/或一種或多種i)、ii)或iii)類型之樹脂的組合，即一種或多種下列聚合物之組合：含有非芳香族環狀烯烴之聚合單元的聚合物、含有丙烯酸烷基酯(包括(甲基)丙烯酸酯)之聚合物；及/或含有聚合之酸酐單元的聚合物。
本發明之光阻亦可包括不同PAG之混合物，典型地為2種或3種不同PAG之混合物，更典型地為由總計2種不同PAG所組成之混合物。該混合物之至少一種PAG具有本文所揭示之多環內酯基。
本發明亦提供形成本發明光阻之浮雕影像的方法，包括用於形成高解析度圖案化光阻影像(如具有實質上垂直之側壁的圖案化線條)之方法，該高解析度圖案化光阻影像之尺寸為次四分之一微米或更小，如次-0.2或次-0.1微米之尺寸。
本發明進一步提供包括其上塗覆有本發明之光阻及浮雕影像之基板(如微電子晶圓或平面顯示器基板)的製品。本發明之其他態樣係揭示如下。
我們已發現於光阻組成物中使用本發明之光酸產生劑化合物可使該光阻獲得增進之光微影性能，包括更高解析度之光阻浮雕影像。
較佳的光酸產生劑化合物包括具有下列式I、II或III中之任一者所示之結構者：
其中，於各式中之X為CH2 、O或S，較佳為O；每個R為相同或不同之非氫取代基，如羥基；視需要經取代之烷基，包括羥基烷基；烷基；氰基；視需要經取代之烷氧基；p為0(其中該多環基不含有非氫之環取代基)至5之整數，更典型地，p為0至3之整數。
本發明之特別較佳的PAG包括與離子型PAG之磺酸部分共價鍵聯之多環內酯基。多種基團可插置於多環內酯與磺酸之間，如酯、醯胺、視需要經取代之伸烷基(如(-CH2 -)n，其中n為1至10)、伸氟烷基(如(-CF2 -)n，其中n為1至10，更典型地為1、2或3)等。
特別較佳的PAG包括下列陰離子基團，其中R表示多環內酯基：
其他較佳的光酸產生劑化合物可包括下式IV、V或VI所示之結構：
其中，於各式中之X為CH2 、O或S，較佳為O；每個R為相同或不同之非氫取代基，如羥基；視需要經取代之烷基，包括羥基烷基；烷基；氰基；視需要經取代之烷氧基；p為0(其中該多環基不含有非氫之環取代基)至5之整數，更典型地，p為0至3之整數；Y為化學鍵聯子(linkage)(其可包括酯基，包括依序連接之多個酯基)；Z1 與Z2 可相同或不同，且可為氫或非氫基團，惟Z1 及Z2 中之至少一者包括一個或多個F原子。
本發明之其他較佳的光酸產生劑化合物包括下列含有延伸之多環內酯基之化合物：
其中，於上述結構中之X為-CH2 -或氧；n為0至6；Z為化學鍵或具有1個至8個碳原子之氟化伸烷基。
本發明之PAG可輕易地製得。例如，所形成之多環內酯或酸酐化合物(如9-羥基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-3-酮或順-5-降莰烯-內-2,3-二羧酸酐)可經反應以提供所欲之官能性，從而形成目標PAG化合物。因此，如下述實施例所示，所形成之具有共價鍵聯之多環內酯部分的磺酸化合物係與陽離子基團(如鋶化合物，如視需要經取代之三芳基，包括視需要經取代之三苯基鋶陽離子；或錪化合物，如視需要經取代之二苯基錪)錯合。
多環內酯基亦可接枝至或併入其他光酸產生劑如N-氧基醯亞胺基磺酸鹽、N-氧基亞胺基磺酸鹽、酚磺酸鹽、芳基烷基磺酸鹽(特別是苯甲基磺酸鹽)；二碸；重氮碸；α,α-亞甲基二碸以及二磺醯基肼。該等PAG係揭示於美國專利案第6,482,567號、第6,849,374號、第6,458,506號及第6,783,912號。
如上所述，本發明之PAG係用作光阻組成物(包括正作用及負作用化學增幅型光阻組成物)中之輻射敏感性成分。
本發明之光阻典型地包括樹脂黏合劑及上述本發明之光活性成分。較佳地，該樹脂黏合劑具有能使該光阻組成物於鹼性水溶液顯影之官能基。例如，較佳為包括極性官能基(如羥基或羧酸根(carboxylate))之樹脂黏合劑。較佳地，該樹脂黏合劑於光阻組成物中之用量係足以使該光阻於鹼性水溶液中顯影。
對於在大於200 nm(如248 nm)之波長成像而言，典型較佳者為酚系樹脂。較佳的酚系樹脂為聚(乙烯基酚)，其可藉由相應單體於催化劑存在下進行嵌段聚合作用、乳液聚合作用或溶液聚合作用形成。
較佳地，本發明之光酸產生劑化合物係用於化學增幅型正作用光阻中。某些該等光阻組成物係揭示於例如美國專利案第4,968,581號、第4,883,740號、第4,810,613號及第4,491,628號以及加拿大專利申請案第2,001,384號，上述文獻中有關製造及使用化學增幅型正作用光阻組成物之教示內容皆併入本文作為參考文獻。根據本發明，彼等先前之光阻組成物係藉由使用本發明之光活性成分取代作為輻射敏感性成分而予以修飾。
用於本發明之正作用化學增幅型光阻的具有酸不穩定去封阻基之較佳樹脂係揭示於Shipley Company之歐洲專利申請案第0829766A2號(具有縮醛之樹脂及縮酮樹脂)以及Shipley Company之歐洲專利申請案第EP0783136A2號(三元聚合物及其他包括下列單元之共聚物：1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；以及3)酸不穩定基，特別是丙烯酸烷基酯酸不穩定基，如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯)。通常，適當者為具有多種酸不穩定基之樹脂，如酸敏感性酯、碳酸酯、醚、醯亞胺等。雖然亦可使用具有整合至該聚合物主鏈之酸不穩定基的樹脂，但是該光酸不穩定基更典型地係側接於聚合物主鏈。
本發明之PAG亦較佳係與含有一種或多種光酸不穩定基且實質上、基本上或完全不含有苯基或其他芳香族基之聚合物併用。此等光阻組成物特別適用於以次-200 nm輻射(如193 nm輻射)成像。
例如，較佳的聚合物含有少於約5莫耳%之芳香族基，更佳為少於約1或2莫耳%之芳香族基，更佳為少於約0.1、0.02、0.04及0.08莫耳%之芳香族基，再更佳為少於約0.01莫耳%之芳香族基。特別較佳之聚合物係完全不含有芳香族基。芳香族基可高度吸收次-200 nm輻射，因此對於用在以此短波長輻射成像之光阻中的聚合物而言，為非所欲者。
實質上或完全不含有芳香族基且可與本發明之PAG一起調配以提供於次-200 nm成像之光阻的適當聚合物係揭示於Shipley Company之歐洲申請案第EP930542A1號。
實質上或完全不含有芳香族基之適當聚合物係適當地含有：丙烯酸酯單元(如光酸不穩定丙烯酸酯單元)，例如可藉由丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等之聚合作用而提供；稠合之非芳香族脂環族基，例如可藉由降莰烯化合物或其他具有內環碳-碳雙鍵之脂環族化合物的聚合作用而提供；酸酐，例如可藉由馬來酸酐之聚合作用而提供；等。
本發明之較佳負作用組成物係包括曝露至酸時會固化、交聯或硬化之材料與本發明之光活性成分的混合物。
較佳的負作用組成物係包括樹脂黏合劑(如酚系或非芳香族樹脂)、交聯劑成分及本發明之光活性成分。此等組成物及其用途係揭示於歐洲專利申請案第0164248號及第0232972號以及美國專利案第5,128,232號(Thackeray等人)。用作該樹脂黏合劑成分之較佳酚系樹脂係包括上文所述之酚醛樹脂(novolak)及聚(乙烯基酚)。較佳的交聯劑係包括胺系材料(包括三聚氰胺、乙炔脲(glycoluril))、苯胍胺(benzoguanamine)系材料及脲系材料。三聚氰胺-甲醛樹脂通常最佳。此等交聯劑為市售可得者，如Cytec販售之商標名為Cymel 300、301及303之三聚氰胺樹脂。Cytec販售之商標名為Cymel 1170、1171、1172之乙炔脲樹脂，以商標名Beetle 60、65及80販售之脲系樹脂，以及以商標名Cymel 1123及1125販售之苯胍胺樹脂。
本發明之光阻亦可含有其他材料。例如，其他視需要之添加劑，包括光化及對比染料、抗刮痕劑(anti-striation agent)、增塑劑、加速劑(speed enhancer)、感光劑(例如，為了在較長波長(如I-線)使用本發明之PAG)等。除了填料及染料可以相對大濃度(例如，為阻劑乾燥成分之總重量的約5至30重量%)存在外，此等視需要之添加劑典型係以較小濃度存在於光阻組成物中。
本發明光阻之較佳的視需要之添加劑為添加鹼(added base)，特別是可增強經顯影之光阻浮雕影像的解析度之氫氧化四丁基銨(TBAH)。該添加鹼係適宜地以相對小量使用，如相對於PAG為約1至10重量%，更典型地為1至約5重量%。其他較佳的鹼性添加物包括磺酸銨鹽，如對甲苯磺酸哌啶鎓鹽及對甲苯磺酸二環己基銨鹽；烷基胺，如三丙基胺及十二烷基胺；芳基胺，如二苯基胺、三苯基胺、胺基酚、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷等。
本發明光阻之樹脂黏合劑成分的典型用量係足以使經曝光之光阻塗覆層以例如鹼性水溶液顯影。更特定言之，樹脂黏合劑係適當地包含該光阻之總固體的50至約90重量%。光活性成分之含量應足以於該光阻之塗覆層中生成潛像。更具體而言，該光活性成分之適當含量為光阻之總固體的約1至40重量%。典型地，對於化學增幅型光阻而言，較少量的光活性成分係適宜者。
本發明之光阻通常係藉由下列習知方法製備，除了以本發明之PAG來取代此等光阻配方中所使用之先前光活性化合物。例如，本發明之光阻可藉由將該光阻之成分溶於適當的溶劑中而製備成塗覆組成物，該溶劑為例如二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二甘二甲醚)、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，較佳為乳酸乙酯；丙酸酯，特別是丙酸甲酯、丙酸乙酯及乙氧基丙酸乙酯；或酮，如甲乙酮、環己酮及2-庚酮。典型地，光阻之固體含量係於該光阻組成物之總重量的5至35重量%間變化。
本發明之光阻可根據習知方法使用。雖然本發明之光阻可呈乾燥薄膜使用，但其較佳係呈液體塗覆組成物而以下述方式使用：施加於基板上；藉由加熱移除溶劑而予以乾燥，較佳係加熱至該塗層無黏性為止；透過光罩曝光至活化輻射；視需要進行曝光後烘烤以在該光阻塗覆層之曝光區域與未曝光區域之間產生或增強溶解度差異性；然後較佳以鹼性顯影劑水溶液顯影以形成浮雕影像。
於其上施加並適當地處理本發明之光阻的基板可為任何用於涉及光阻之製程的基板，如微電子晶圓。例如，該基板可為矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子晶圓。亦可使用砷化鎵、陶瓷、石英或銅基板。印刷電路板基板(如銅箔基板(copper clad laminate))亦為適當的基板。用於液晶顯示器及其他平面顯示器應用之基板亦可適當地使用，如玻璃基板、塗覆氧化銦錫之基板等。
液體塗覆光阻組成物可藉由任何標準方法施加，如旋塗、浸塗或輥塗。本發明之光阻亦可呈乾燥薄膜光阻塗覆，特別是用於印刷電路板製造應用。
之後，使該光阻層(具有外塗阻障組成物層，若存在)較佳於浸潤式微影系統中曝光至活化輻射，即其中使曝光工具(尤其是投影透鏡)與塗覆有光阻之基板之間的空間充滿浸潤流體，如水或水與一種或多種添加劑如硫酸銫(其可提供具有增強之折射率的液體)之混合物。較佳地，該浸潤流體(如水)已經過處理以避免氣泡，如可將水脫氣以避免奈米氣泡。
本文所述之"浸潤曝光"或其他類似術語意指曝光係以插置於曝光工具與經塗覆之光阻組成物層之間的流體層(如水或具有添加劑之水)進行。
曝光能量應足以有效地活化輻射敏感系統之光活性成分，以於光阻塗覆層中產生圖案化影像。適當的曝光能量典型地為約1至300 mJ/cm2 。適當的曝光波長包括次-300 nm(如248 nm)或次-200 nm(如193 nm及157 nm)，或更長之波長(如365 nm)。亦可使用更高能量的曝光源，如EUV、電子束、離子束及x-射線輻射，以及其他游離輻射。適當的曝光後烘烤溫度為約50℃或更高，更具體地為約50至140℃。對於酸硬化(acid-hardening)負作用光阻而言，若需要可於約100至150℃之溫度進行曝光後烘烤幾分鐘或更長的時間，以進一步固化經由顯影所形成之浮雕影像。在顯影及任何的顯影後固化之後，可對經由顯影而裸露之基板表面進行選擇性加工，如根據本領域習知之方法進行化學蝕刻或鍍覆無光阻之基板區域。適當的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液及電漿氣體蝕刻(如氧電漿蝕刻)。
本文所提及之所有文獻皆以引用形式併入本文。下列非限制性實施例係用於說明本發明。
實施例1及2：PAG之合成 實施例1：TPS ODOT-DMFS PAG(三苯基鋶六氫-4,7-環氧異苯并呋喃-1(3H)-酮,6-(2,2’-二氟-2-磺酸根基乙酸酯)之合成步驟
如上合成路線圖所示，將二氟磺酸基乙酸鈉(5g)、9-羥基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-3-酮(4.21g)及對甲苯磺酸單水合物(9.5g)於甲苯(50mL)中之混合物回流3天。將反應混合物冷卻至室溫並過濾。固體以乙腈(2×50mL)萃取並過濾。將乙腈濾液濃縮至乾燥。使殘留物分配(partition)於水(50mL)及二氯甲烷(30mL)。分離各相。以二氯甲烷(2×30mL)洗滌水相，並將該水相用於下一步而不需進一步純化。
以溴化三苯基鋶(8.6g)及二氯甲烷(50mL)處理上述水溶液。將混合物於室溫攪拌24小時。分離各相。有機相以水(3×30mL)洗滌，以硫酸鈉脫水並濃縮。殘留物藉由管柱層析法純化(SiO2 ,3%甲醇於二氯甲烷中)而獲得呈白色固體之TPS-ODOT-DFMS(7.5g)PAG。
實施例2：TPS羥基-NL-TFBS PAG(三苯基鋶；1,1,2,2-四氟-4-(2-羥基-5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷-9-羰氧基)-丁烷-1-磺酸鹽)之合成步驟
1.　5-降莰烯-2,3-二羧酸單-(4-溴-3,3,4,4-四氟-丁基)酯之合成
將三乙胺(14.8g,146.2mmol,1.5當量)緩慢添加至順-5-降莰烯-內-2,3-二羧酸酐(16g,97.5mmol,1當量)及4-溴-3,3,4,4-四氟丁-1-醇(21.9g,97.5mmol)於250ml二氯甲烷之混合物中並攪拌3天。以150ml 6N鹽酸酸化該混合物之後，將有機層脫水並濃縮。於真空烘箱及50℃下乾燥隔夜，獲得33 g之5-降莰烯-2,3-二羧酸單-(4-溴-3,3,4,4-四氟-丁基)酯。
2.　2-羥基-5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷-9-羧酸4-溴-3,3,4,4-四氟-丁基酯之合成 將過乙酸(14.1g,32重量%水溶液,59.1mmol,1當量)滴加至5-降莰烯-2,3-二羧酸單-(4-溴-3,3,4,4-四氟-丁基)酯(23g,59.1mmol)與200ml乙酸乙酯之混合物中。將所得混合物回流隔夜並以200ml飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌2次。以無水硫酸鎂脫水之後，濃縮有機層並藉由矽膠層析法純化(以50/50(v/v)乙酸乙酯/庚烷作為洗提液)。獲得16 g結晶產物2-羥基-5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷-9-羧酸4-溴-3,3,4,4-四氟-丁基酯。 3.　鈉；1,1,2,2-四氟-4-(2-羥基-5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷-9-羰氧基)-丁烷-1-亞磺酸鹽之合成
將於300ml乙腈中之2-羥基-5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷-9-羧酸4-溴-3,3,4,4-四氟-丁基酯(15.4g,38.0mmol)緩慢添加至新製成的二硫磺酸鈉(sodium dithionate)(15.6g,85%純度,76.0mmol,2當量)與碳酸氫鈉(12.8g,152.1mmol,4當量)之溶液中。將所得混合物回流3小時。取有機層並濃縮至乾燥。獲得15g粗產物鈉；1,1,2,2-四氟-4-(2-羥基-5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷-9-羰氧基)-丁烷-1-亞磺酸鹽，該粗產物係用於下一步驟而無需進一步純化。
4.　鈉；1,1,2,2-四氟-4-(2-羥基-5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷-9-羰氧基)-丁烷-1-磺酸鹽之合成
將過氧化氫(10.8g,30重量%溶液,95.0mmol,2.5當量)及鎢酸鈉二水合物(0.03g,0.0024當量)添加至鈉；1,1,2,2-四氟-4-(2-羥基-5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷-9-羰氧基)-丁烷-1-亞磺酸鹽(15g,38mmol)與300ml乙腈及300ml水之混合物中。於室溫攪拌隔夜，將2當量亞硫酸鈉添加至該混合物中並再攪拌30分鐘。將產物之有機層濃縮並於大量的甲基第三丁基醚中沉澱。獲得14.9 g產物鈉；1,1,2,2-四氟-4-(2-羥基-5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷-9-羰氧基)-丁烷-1-磺酸鹽。
5.　TPS羥基-NL-TFBS PAG(三苯基鋶；1,1,2,2-四氟-4-(2-羥基-5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷-9-羰氧基)-丁烷-1-磺酸鹽)之合成
將鈉；1,1,2,2-四氟-4-(2-羥基-5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷-9-羰氧基)-丁烷-1-磺酸鹽(14.9g,36.2mmol,1當量)及溴化三苯基鋶(12.8,36.2mmol)與300ml二氯甲烷及300ml水混合。將該混合物攪拌48小時，分離有機相。以水(6x250ml)洗滌之後，將有機相濃縮並以矽膠層析法純化(以95/5(v/v)二氯甲烷/甲醇作為洗提液)。將產物乾燥而獲得12.3g結晶PAG三苯基鋶；1,1,2,2-四氟-4-(2-羥基-5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷-9-羰氧基)-丁烷-1-磺酸鹽
實施例3：光阻之製備及微影製程
本發明之光阻係藉由混合具有以重量百分比表示之含量(以該光阻組成物之總重量為基準計)的下列成分而製備：
樹脂黏合劑為甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯/甲基丙烯酸β-羥基-γ-丁內酯/甲基丙烯酸氰基-降莰基酯之三元聚合物。光酸產生劑為上述實施例1所製備之化合物。彼等樹脂及PAG成分係混合於乳酸乙酯溶劑中。
將調製之光阻組成物旋塗於塗覆有ARC之6英吋矽晶圓上，並經由真空加熱板於130℃軟烤60秒。該光阻塗覆層透過光罩於248 nm曝光，然後該曝光之塗覆層再於130℃進行曝光後烘烤90秒。之後，使用0.26N氫氧化四甲基銨水溶液處理該經塗覆之晶圓以使成像之光阻層顯影並提供浮雕影像。
實施例4：其他光阻之製備及處理
光阻組成物係藉由混合下列具體含量之材料而製備：
1.　樹脂成分：6.79重量%(以光阻組成物之總重量為基準計)之甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯/甲基丙烯酸β-羥基-γ-丁內酯/甲基丙烯酸氰基-降莰基酯之三元聚合物；
2.　光酸產生劑化合物：0.284重量%(以光阻組成物之總重量為基準計)之上述實施例2之化合物；
3.　鹼添加劑：0.017重量%(以光阻組成物之總重量為基準計)之N-烷基己內醯胺；
4.　界面活性劑：0.0071重量%(以光阻組成物之總重量為基準計)之R08(含氟界面活性劑，自Dainippon Ink & Chemicals,Inc.獲得)；
5.　實質上不可混合之添加劑：0.213重量%(以光阻組成物之總重量為基準計)之以下文實施例5所述之方法製備之實施例5之聚合物；
6.　溶劑成分：丙二醇單甲基醚乙酸酯，以提供約90%流體組成物。
將此光阻組成物旋塗於矽晶圓上，於真空加熱板上乾燥以去除軟板(soft-plate)，接著再於浸潤式微影製程中以水性浸潤流體直接接觸該乾燥之光阻層以進行曝光。於該浸潤系統中，該光阻層係以約24.1 mJ/cm2 之劑量曝光至圖案化193 nm輻射。
之後，將該光阻層進行曝光後烘烤(如於約120℃)。然後，以0.26N鹼性顯影劑水溶液將該光阻層顯影。
實施例5：聚合物之合成
具有下列結構之羧基三元聚合物樹脂係以下述方法製備：
A.單體與起始劑之混合物：重量7.00g
CH3 (CH=CH)C(=O)OCH(CH3 )CH2 C(CF3 )2 OH(第一單體)、2.80g(CH2 =CH)C(=O)OC(CH(CH3 ))2 C(CH3 )3 (第二單體)及2.0g乙酸酐(第三單體)、0.42g Trignox-23(起始劑)及17.0g PGMEA(溶劑)(放入饋料瓶中)。
B.反應器：30g PGMEA於反應器中並保持於85℃。
C.將A饋入B中：於120分鐘內，將A以恆定的饋送速度饋入B中。
D.維持時間：將A饋入B之後，使反應器之溫度維持於85℃2小時，再將該反應器之溫度自然冷卻至室溫。
自反應器取得之羧基樹脂可不經進一步純化而用於光阻組成物中。
上述說明僅用於說明本發明，應理解在不背離下述申請專利範圍之精神或範疇下可對本發明進行各種變化及修飾。

Claims (4)

  1. 一種光阻組成物，係包括：樹脂黏合劑以及包括具有下式所示之一種或兩種結構的成分的光酸產生劑化合物：
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該光酸產生劑化合物具有下列其中一種結構：
  3. 一種於基板上形成光阻浮雕影像之方法，係包括：(a)將申請專利範圍第1或2項所述之光阻組成物的塗覆層塗覆於基板上；以及(b)將該光阻塗覆層曝光至圖案化活化輻射並使該曝光之光阻層顯影，以提供浮雕影像。
  4. 一種光酸產生劑化合物，係包括具有下式所示之一種或兩種結構的成分：
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