CN101930173A - 光致酸产生剂和其光致抗蚀剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的光致酸产生剂化合物以及包含该化合物的光致抗蚀剂组合物。特别的，本发明涉及包含多环内酯部分的光致酸产生剂化合物。提供了一种光致抗蚀剂组合物，所述组合物包含：树脂粘合剂和包含多环内酯基团的光致酸产生剂化合物。

Description

光致酸产生剂和其光致抗蚀剂
技术领域
本发明涉及新型光致酸产生剂化合物(photoacid generator compound，“PAGs”)以及包含该化合物的光致抗蚀剂组合物。特别的，本发明涉及包含多环内酯基团的光致酸产生剂化合物。特别优选包含上述PAG以及用短波辐射例如低于300nm和低于200nm辐射进行成像的正性作用或负性作用化学增幅抗蚀剂。
背景技术
光致抗蚀剂(photoresist)是用来将图像转印至衬底的光敏薄膜。其形成负或正型图像。在衬底上涂覆光致抗蚀剂之后，通过图案化的光掩模将涂层曝光于活性能量源，例如紫外线，以在光致抗蚀剂涂层中形成潜像。该光掩模具有对活性(activating)辐射不透明和透明的区域，由这些区域来定义期望转印至下面衬底的图像。通过对抗蚀剂涂层中的潜像图形进行显影，提供浮雕图像。对于光致抗蚀剂的使用，例如在Deforest，《光致抗蚀剂材料和工艺》，McGrawHill Book公司，纽约(1975)以及Moreau，《半导体光刻技术、原理、应用和材料》，Plenum出版社，纽约(1988)中有着一般性的描述。
已知的光致抗蚀剂具有用于多种现有工业应用的足够分辨率和尺寸的功能元件(feature)。但是对于许多其他应用，需要能够提供亚微米级尺寸的高分辨率图像的新的光致抗蚀剂。
已经通过多种尝试来改变光致抗蚀剂组合物的组成以提高其性能。其中，已报道多种用于光致抗蚀剂组合物的光敏化合物。参阅U.S.2008/0124656。
发明内容
我们现在已发现可用于正性作用或者负性作用光致抗蚀剂组合物的新型光致酸产生剂化合物(PAGs)。特别是包含多环内酯基团的光致酸产生剂化合物。
在此提到的“多环内酯”单元、基团或其他名称表示包含1)内酯基团的部分，该内酯基团2)共价连接于(例如包括但不限于，稠合)一个或多个，优选两个或多个其他非芳族环。如下述公开的，在优选方面，共价连接于内酯环的至少一个环包含除了碳之外的环原子，例如氧或硫(包括S，S(O)，S(O)2)，例如氧或硫桥连基团。同样的，在此提到的内酯包括硫代内酯，以及具有仅形成内酯部分的氧原子的环，以及其他杂原子特别是硫形成内酯基团(硫代内酯和其他构造)的环。“多环内酯”基团也可理解为包含一个或多个共价连接(例如稠合)的碳脂环族部分(即其中所有的环成员均为碳)。
在特别优选方面，提供的光致酸产生剂化合物包含多环内酯基团，该多环内酯基团除内酯部分外，还具有至少一个杂环基团。例如，该至少一个杂环基团可为具有至少一个氧和/或硫(包括功能化的硫，例如亚硫酰基和磺酰基)环原子的稠合或非稠合的共价连接的环。
在其他优选方面，提供的光致酸产生剂化合物包含多环内酯基团，该多环内酯基团具有一个或多个非氢环取代基，例如羟基、包括羟基烷基的任选取代的烷基，烷基、氰基、任选取代的烷氧基。羟基或羟基烷基是特别优选的当前PAG多环内酯基团的环取代基。
本发明的光致酸产生剂化合物不但包括离子化合物而且也包括非离子化合物，例如可从众多光敏分子中光产生α，α-二氟烷基磺酸，该光敏分子不但包括非离子化合物，而且包括离子化合物，例如
Figure BSA00000235028700021
盐。可通过光活化产生α，α-二氟烷基磺酸的一般优选的本发明PAG化合物包括盐，例如锍和碘
Figure BSA00000235028700023
化合物；以及磺酸盐(sulfonate)化合物，例如N-氧酰亚胺磺酸盐、N-氧亚氨基磺酸盐、酚磺酸酯(sulfonate)、芳基烷基磺酸酯、特别是苄基磺酸酯；二砜；重氮砜(diazofulfone)；α，α-亚甲基二砜，以及二磺酰肼(disulfonylhydrazine)。
在某些方面，优选离子型光致酸产生剂化合物，特别是能通过光活化产生磺酸(-SO3 -)的PAG化合物。
在其他优选方面，多环内酯基团位于阴离子PAG中的阴离子部分。例如，优选其中多环内酯基团共价连接于磺酸(-SO3 -)部分的离子型PAG。
在特别优选的方面，提供的氟化PAG包含多环内酯。特别优选提供的氟化PAG包含多环内酯并且能通过光活化产生磺酸(-SO3 -)，例如其具有氟化的磺酸基团(例如-CF2SO3 -、-CHESO3 -、-(酯)CF2SO3 -、-(酯)CHFSO3 -)。
优选的，本发明的PAG用于正性作用或负性作用化学增幅光致抗蚀剂，即负性作用光致抗蚀剂组合物，其经过光致酸催化(promote)交联反应致使光致抗蚀剂涂层中的曝光区域比未曝光区域具有更低的显影剂溶解性，以及正性光致抗蚀剂组合物，其经过一个或多个组合物组分的酸不稳定基团的光致酸催化脱保护(deprotection)反应，致使光致抗蚀剂涂层中的曝光区域比未曝光区域在水性显影剂中具有更强的溶解性。优选的成像波长为低于300nm和低于200nm，例如248nm、193nm和157nm。也可使用更大的波长，例如I-线(365nm)。
特别优选本发明的光致抗蚀剂包含成像有效量的一种或多种在此提到的PAG和选自下列组的树脂：
1)包含酸不稳定基团的酚醛树脂，该基团可提供特别适合在248nm成像的化学增幅正性作用光致抗蚀剂。特别优选的这类树脂包括：i)包含乙烯基酚(phenol)和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯(包括(甲基)丙烯酸酯)单元可在光致酸的存在下进行脱保护(deblock)反应。可进行光致酸诱导脱保护反应的丙烯酸烷基酯(包括(甲基)丙烯酸酯)的实例包括，例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯、以及其他可进行光致酸诱导反应的丙烯酸非环烷基和脂环基酯(包括(甲基)丙烯酸酯)；在美国专利6,042,997和5,492,793中有这些聚合物的描述，在此引入以做参考；ii)包含乙烯基酚、任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)以及丙烯酸烷基酯(包括(甲基)丙烯酸酯)聚合单元的聚合物，其中该乙烯基苯基不含羟基或羧基环取代基，该丙烯酸烷基酯例如为在上述聚合物i)中所描述的那些可脱保护基团，例如在美国专利6,042,997中描述的聚合物，在此引入以做参考；以及iii)包含重复单元的聚合物，该重复单元包含可与光致酸反应的缩醛或缩酮部分，以及任选的芳族重复单元，例如苯基或酚基团，例如在美国专利5,929,176和6,090,526中描述的聚合物，在此引入以做参考。
2)基本上或完全不含有苯基或其他芳族基团的树脂，该树脂可提供特别适合在低于200nm波长例如193nm成像的化学增幅正性作用光致抗蚀剂。特别优选的这类树脂包括：i)包含非芳族环烯烃(内环(endocyclic)双键)例如任选取代的降冰片烯聚合单元的聚合物，例如在美国专利5,834,624和6,048,664中描述的聚合物，在此引入以做参考；ii)包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物，该丙烯酸烷基酯例如为丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯、以及其他的丙烯酸非环烷基和脂环基酯；在美国专利6,057,6083、欧洲公开申请EP01008913A1和EP00930542A1以及于1998年8月28日提交的美国在审专利申请No.09/143,462中有这些聚合物的描述，在此均引入以做参考；以及iii)包含聚合的酸酐特别是聚合马来酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物，例如在欧洲公开申请EP01008913A1和美国专利6,048,662中公开的聚合物，在此均以引入以做参考；和/或一种或多种树脂i)、ii)或iii)的组合，即一种或多种包含非芳族环烯烃聚合单元的聚合物、包含丙烯酸烷基酯(包括(甲基)丙烯酸酯)的聚合物和/或包含聚合的酸酐单元的聚合物的组合。
本发明的光致抗蚀剂也可包含不同PAG的混合物，典型的是2或3种不同PAG的混合物，更典型的是总共由2种不同PAG组成的混合物。混合物中的至少一个PAG具有在此公开的多环内酯基团。
本发明也提供用于形成本发明光致抗蚀剂浮雕图像的方法，包括用于形成低于1/4微米或更低尺寸，例如低于0.2或低于0.1微米尺寸的高分辨率的图案化的光致抗蚀剂图像(例如具有基本垂直侧壁的图案线)的方法。
本发明进一步提供包含衬底的制造产品，该衬底例如为其上涂覆有本发明光致抗蚀剂和浮雕图像的微电子晶片或平板显示衬底。本发明的其他方面将在下面公开。
我们已经发现在光致抗蚀剂组合物中使用本发明的光致酸产生剂化合物可以赋予抗蚀剂增强的光刻性能，包括高分辨率的抗蚀剂浮雕图像。
优选的光致酸产生剂化合物包括那些包含下述式I、II或III中任一结构的化合物：
Figure BSA00000235028700041
其中在每个结构式中，X为CH2、O或S，以及优选为O；
每个R为相同或不同的非氢取代基，例如羟基、包括羟基烷基的任选取代的烷基、烷基、氰基、任选取代的烷氧基；
p为0(其中多环基团不具有非氢环取代基)至5的整数，更典型的是p为0至3。
特别优选本发明的PAG包含共价连接于离子PAG中磺酸部分的多环内酯基团。许多基团可插入多环内酯和磺酸之间，例如酯、酰胺、任选取代的亚烷基(例如(-CH2-)n，其中n为1至10)、氟代亚烷基(例如(-CF2-)n，其中n为1至10，更典型的为1、2或3)等等。
特别优选的PAGS包括那些包含下述阴离子基团的化合物，其中R代表多环内酯基团：
Figure BSA00000235028700051
其电优选的光致酸产生剂化合物可包含下述式IV、V或VI的结构：
其中在每个结构式中X为CH2、O或S，以及优选为O；
每个R为相同或不同的非氢取代基，例如羟基、包括羟基烷基的任选取代的烷基、烷基、氰基、任选取代的烷氧基；
p为0(其中多环基团不具有非氢环取代基)至5的整数，更典型的是p为0至3；
Y为化学连接键(其可包括酯基团，包括依次排列的多酯基团)；
Z1和Z2可相同或不同，以及可为氢或非氢基团，并且Z1和Z2中的至少一个包含一个或多个F原子。
其他优选的本发明光致酸产生剂化合物包括下述包含扩展的多环内酯基团的化合物：
Figure BSA00000235028700061
其中在上述结构中，X为-CH2-或氧；n为0至6；Z为化学键或具有1至8个碳原子的氟化亚烷基。
可容易的制备现有的PAG。例如，可通过已形成的多环内酯或酸酐化合物例如9-羟基-4，10-二
Figure BSA00000235028700071
(dioxa)-三环[5.2.1.02，6]癸-3-酮或顺-5-降冰片烯-内环(Endo)-2，3-二羧酸酐反应提供期望的功能，以形成目标PAG化合物。因此，如下列实施例所述，具有共价连接的多环内酯部分的已形成的磺酸化合物与阳离子物质(例如，锍化合物例如任选取代的三芳基锍阳离子，该任选取代的三芳基包括任选取代的三苯基，或碘
Figure BSA00000235028700072
化合物例如任选取代的二苯基碘)进行配合。
多环内酯基团也可接枝或以另外的方式引入到其他的光致酸产生剂中，例如N-氧酰亚胺磺酸盐、N-氧亚氨基磺酸盐、酚磺酸盐、特别是苄基磺酸酯的芳基烷基磺酸酯；二砜；重氮砜；α，α-亚甲基二砜，以及二磺酰肼。例如在美国专利6,482,567；6,849,374；6,458,506；和6,783,912中有上述PAG的论述。
如上所述，本发明的PAG适合用作光致抗蚀剂组合物中的辐射敏感组分，该光致抗蚀剂组合物不但包括正性作用而且包括负性作用化学增幅抗蚀剂组合物。
典型的，本发明光致抗蚀剂包含树脂粘合剂和上述本发明光敏组分。优选该树脂粘合剂具有能够赋予抗蚀剂组合物碱水显影性的官能团。例如，包含极性官能团，例如羟基或羧基的树脂粘合剂为优选的。优选该树脂粘合剂在抗蚀剂组合物中的用量足以使抗蚀剂在水碱性溶液中具有显影性。
对于在大于200nm例如248nm的波长成像，酚醛树脂是特别优选的。优选的酚醛树脂为聚(乙烯基苯酚)，其可通过在催化剂的存在下相应单体的嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合来制备。
优选的，本发明的光致酸产生剂化合物使用于化学增幅正性作用抗蚀剂。例如，在美国专利4,968,581；4,883,740；4,810,613和4,491,628以及加拿大专利申请2,001,384中已有许多上述抗蚀剂组合物的描述，因为他们在制备和使用化学增幅正性作用光致抗蚀剂方面的教导，在此均引入以做参考。根据本发明，用本发明的光活性组分代替那些在先的抗蚀剂组合物作为辐射敏感组分。
在希普雷公司的欧洲专利申请0829766A2(带有缩醛和缩酮树脂的树脂)以及希普雷公司的欧洲专利申请EP0783136A2(包括1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)酸不稳定基团单元的三元共聚物或其他共聚物，该酸不稳定基团特别为丙烯酸烷基酯酸不稳定基团，例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)中已经公开了使用于本发明正性作用化学增幅光致抗蚀剂的具有酸不稳定脱保护基团的优选树脂。一般来说，具有多种酸不稳定基团，例如酸敏感酯、碳酸酯、醚、酰亚胺等的树脂是合适的。更典型的，光酸不稳定基团侧接在聚合物主链上，尽管也可使用具有整合在聚合物主链中的酸不稳定基团的树脂。
也优选本发明的PAG与含有一种或多种光酸不稳定基团以及实质上、基本上或完全不含有苯基或其他芳族基团的聚合物一起使用。上述光致抗蚀剂组合物特别适合用于在低于200nm辐射例如193nm辐射的成像。
例如，优选的聚合物包含低于大约5摩尔百分数的芳族基团，更优选低于大约1或2摩尔百分数的芳族基团，更优选低于大约0.1、0.02、0.04和0.08摩尔百分数的芳族基团，以及更优选低于大约0.01摩尔百分数的芳族基团。特别优选的聚合物完全不含有芳族基团。芳族基团可高效吸收低于200nm的辐射，因此不希望在上述短波辐射下成像的光致抗蚀剂中使用的聚合物具有芳族基团。
在希普雷公司的欧洲申请EP930542A1中公开了基本上或完全不含有芳族基团以及可与本发明PAG配制以提供用于低于200nm成像的光致抗蚀剂组合物的合适聚合物。
适宜地，基本上或完全不含有芳族基团的合适聚合物含有：丙烯酸酯单元，例如光酸不稳定丙烯酸酯单元，其可通过丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等的聚合来提供；稠合的非芳脂环族基团，例如其可通过降冰片烯化合物或其他具有内环碳碳双键的脂环族化合物的聚合来提供；酸酐，例如其可通过马来酸酐的聚合来提供；等等。
优选的本发明负性作用组合物包含材料和本发明光敏组分的混合物，该材料曝光于酸将产生固化、交联或硬化。
优选的负性作用组合物包含诸如酚醛或非芳族树脂的树脂粘合剂、交联剂组分和本发明的光敏组分。在欧洲专利申请0164248和0232972以及Thackeray等人的美国专利No.5,128,232中已公开了上述组合物及其使用。优选的用作树脂粘合剂组分的酚醛树脂包括酚醛清漆树脂和例如上述讨论的聚(乙烯基酚)。优选的交联剂包括胺基材料，其包括三聚氰胺、甘脲、苯并胍基材料以及脲基材料。通常最优选三聚氰胺(melamine)-甲醛树脂。上述交联剂可通过商购获得，例如Cytec出售的商品名为Cymel 300、301和303的三聚氰胺树脂，Cytec出售的商品名为Cymel 1170、1171、1172的甘脲树脂，商品名为Beetle 60、65和80的脲基树脂，以及商品名为Cymel 1123和1125的苯并胍树脂。
本发明的光致抗蚀剂也可含有其它材料。例如，其他任选的添加剂，包括光化染料和造影剂(contrast dye)、抗擦剂(anti-striation agents)、增塑剂、加速剂(speed enhancers)、敏化剂(例如在诸如I-线的长波下使用的本发明PAG)等等。典型的，除了可以相对较大量存在的填料和染料，例如基于抗蚀剂干燥组分的总重量，填料和染料的含量可为5至30重量百分数，上述任选的添加剂在光致抗蚀剂组合物中以较小的含量存在。
对于本发明抗蚀剂，优选的任选添加剂为附加的碱，特别是氢氧化四丁基铵(TBAH)，其可增强已显影抗蚀剂浮雕图像的分辨率。该附加的碱适合以相对较小的量使用，例如相对PAG大约1至10重量百分数，更典型的是1至大约5重量百分数。其他优选碱性添加剂包括：磺酸铵盐，例如哌啶
Figure BSA00000235028700091
对-甲苯磺酸盐和二环己基铵对-甲苯磺酸盐；烷基胺，例如三丙基胺和十二烷基胺；芳基胺，例如二苯基胺、三苯基胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷等等。
典型的，本发明抗蚀剂的树脂粘合剂组分的用量足以使曝光的抗蚀剂涂层在诸如水碱性溶液中具有显影性。更特别的，树脂粘合剂适合占50至大约90重量百分数的光致抗蚀剂总固体量。光敏组分的用量足以在抗蚀剂涂层中产生潜像。更特别的，光敏组分适合以大约1至40重量百分数的量存在，基于抗蚀剂总固体量。典型的，更少量的光敏组分适合于化学增幅抗蚀剂。
除了在上述光致抗蚀剂的配方中将本发明的PAG取代在先的光敏化合物之外，本发明的光致抗蚀剂通常按照已知的工艺进行制备。例如，可通过光致抗蚀剂组分溶于适当的溶剂，将本发明的抗蚀剂制备成涂料组合物，该溶剂可例举为：二醇醚，例如2-甲氧乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；乳酸酯，例如乳酸乙酯或乳酸甲酯，优选乳酸乙酯；丙酸酯，特别是丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸乙氧基乙酯；或酮，例如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。典型的，基于光致抗蚀剂组合物的总重量，光致抗蚀剂的固体含量为5至35重量百分数。
本发明的光致抗蚀剂可按照已知的方法使用。尽管本发明的光致抗蚀剂可用作干燥薄膜，仍然优选其以液态涂料组合物的形式应用到衬底上，通过加热干燥除去溶剂，优选直到该涂层无粘性，接着通过光掩模曝光于活性辐射下，任选进行后曝光烘烤，以形成或加强抗蚀剂涂层曝光和未曝光区域之间的溶解性差别，然后优选在水性碱性显影剂中进行显影，以形成浮雕图像。
适合在其上施加和加工本发明抗蚀剂的衬底可以是在涉及光致抗蚀剂，例如微电子晶片的加工中使用的各种衬底。例如，衬底可为硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可使用砷化镓、陶瓷、石英或铜衬底。印刷电路板衬底诸如覆铜层压板也是合适的衬底。用于液晶显示器和其他平板显示应用的衬底也适合使用，例如玻璃衬底、涂覆有氧化铟锡的衬底等等。
液态涂料抗蚀剂组合物可通过任何标准的方式施加，例如旋转涂覆、浸渍或辊涂。本发明的光致抗蚀剂也可用作干燥薄膜抗蚀剂，特别是用于印刷电路板的制备。
优选在浸渍式光刻系统中将光致抗蚀剂层(具有外涂阻隔组合物层，如果存在的话)曝光于活性辐射，即在曝光设备(特别是投影透镜)和光致抗蚀剂涂覆的衬底之间充满浸渍液体，例如水或与一种或多种添加剂诸如硫酸铯混合的水，该硫酸铯能增强液体的折射率。优选浸渍液体(例如水)经过处理避免起泡，例如可将水进行脱气以避免出现纳米气泡。
在此提到的“浸渍曝光”或其他类似术语表示在上述液态层(例如水或带有添加剂的水)中进行曝光，该液态层介于曝光设备和涂覆的光致抗蚀剂组合物层之间。
曝光能量应足以有效活化辐射敏感体系中的光敏组分，以在抗蚀剂涂层中产生图案化的图像。典型的，合适的曝光能量为大约1至300mJ/cm2的范围内。合适的曝光波长包括低于300nm，例如248nm，或低于200nm，例如193nm和157nm，或更大波长，例如365nm。也可使用更高能量的曝光源，例如EUV、电子束、离子束和x射线辐射，以及其他的电离辐射。合适的后曝光烘烤温度为大约50℃或更高，更特别的是大约50至140℃。对于酸硬化负性作用抗蚀剂，如果需要，可在大约100至150℃的温度下进行后显影烘烤几分钟或更长时间，以进一步固化通过显影形成的浮雕图像。在显影和任何后显影固化之后，经过显影而裸露的衬底表面可进行选择性加工，例如按照现有技术已知的方法对无光致抗蚀剂的衬底区域进行化学蚀刻或电镀。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和等离子气体蚀刻，例如氧气等离子蚀刻。
在此提到的所有文献均引入以做参考。下述非限制性的实施例将作为本发明的例证。
实施例1和2：PAG的合成
实施例1：TPS ODOT-DMFS PAG(三苯基锍六氢-4，7-环氧异苯并呋喃-1(3H)-酮，6-(2，2′-二氟-2-磺酸根醋酸酯)的合成工艺
Figure BSA00000235028700111
方案
如上述方案所示，将二氟磺基醋酸钠(5g)、9-羟基-4，10-二
Figure BSA00000235028700112
(dioxa)-三环[5.5.1.02，6]癸-3-酮(4.21g)和对甲苯磺酸一水合物(9.5g)的混合物在甲苯(50mL)中回流3天。将反应混合物冷却至室温，并过滤。然后用乙腈(2×50mL)萃取上述固体，并过滤。将该乙腈滤液进行浓缩至干燥。残余物在水(50mL)和二氯甲烷(30mL)之间进行分配(partition)。相分离。接着用二氯甲烷(2×30mL)洗涤上述水相，不经进一步的纯化而用于下一步骤。
将上述水溶液用溴化三苯基锍(8.6g)和二氯甲烷(50mL)进行处理。在室温将上述混合物搅拌24小时。相分离，用水(3×30mL)洗涤有机相，用硫酸钠干燥，并浓缩。然后通过柱色谱(SiO2，甲醇在二氯甲烷中的3％溶液)提纯残余物，获得白色固体的TPS-ODOT-DFMS(7.5g)PAG。
实施例2：TPS羟基-NL-TFBS PAG(1，1，2，2-四氟-4-(2-羟基-5-氧-4-(oxa)-三环[4.2.1.03，7]壬烷-9-羰氧基)-丁烷-1-磺酸三苯基锍)的合成工艺
Figure BSA00000235028700122
1.5-降冰片烯-2，3-二羧酸单-(4-溴-3，3，4，4-四氟-丁基)酯的合成将三乙基胺(14.8g，146.2mmol，1.5当量)缓慢加入到顺-5-降冰片烯-环内-2，3-二羧酸酐(16g，97.5mmol，1当量)和4-溴-3，3，4，4-四氟丁-1-醇(21.9g，97.5mmol)在250ml二氯甲烷的混合物中，并搅拌3天。在用150ml 6N盐酸将上述混合物酸化后，干燥并浓缩有机层。在50℃下置于真空烘箱干燥过夜之后，获得33g 5-降冰片烯-2，3-二羧酸单-(4-溴-3，3，4，4-四氟-丁基)酯。
2.2-羟基-5-氧-4-
Figure BSA00000235028700131
-三环[4.2.1.03，7]壬烷-9-羧酸4-溴-3，3，4，4-四氟-丁基酯的合成
将过氧乙酸(14.1g，32重量％水溶液，59.1mmol，1当量)逐滴加入到5-降冰片烯-2，3-二羧酸单-(4-溴-3，3，4，4-四氟-丁基)酯(23g，59.1mmol)和200ml乙酸乙酯的混合物中。将所得混合物回流过夜，并用200ml饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤两次。在用无水硫酸镁干燥之后，浓缩有机层，并通过西尔卡(silca)凝胶色谱进行提纯，其中使用50/50(v/v)的乙酸乙酯/庚烷作为洗脱液。由此获得16g 2-羟基-5-氧-4-
Figure BSA00000235028700132
-三环[4.2.1.03，7]壬烷-9-羧酸4-溴-3，3，4，4-四氟-丁基酯的结晶产物。
3.1，1，2，2-四氟-4-(2-羟基-5-氧-4-
Figure BSA00000235028700133
-三环[4.2.1.03，7]壬烷-9-羰基氧)-丁烷-1-亚磺酸钠的合成
将2-羟基-5-氧-4-
Figure BSA00000235028700134
-三环[4.2.1.03，7]壬烷-9-羧酸4-溴-3，3，4，4-四氟-丁基酯(15.4g，38.0mmol)在300ml乙腈的溶液缓慢加入到新制备的连二硫酸钠(15.6g，85％纯度，76.0mmol，2当量)和碳酸氢钠(12.8g，152.1mmol，4当量)的溶液中。将所得混合物回流3小时。取出有机层，并浓缩至干燥。获得15g1，1，2，2-四氟-4-(2-羟基5-氧-4-
Figure BSA00000235028700135
-三环[4.2.1.03，7]壬烷-9-羰基氧)-丁烷-1-亚磺酸钠的粗产品，不经进一步的纯化而用于下一步骤。
4.1，1，2，2-四氟-4-(2-羟基-5-氧-4-
Figure BSA00000235028700136
-三环[4.2.1.03，7]壬烷-9-羰基氧)-丁烷-1-磺酸钠的合成
将过氧化氢(10.8g，30重量％溶液，95.0mmol，2.5当量)和钨酸钠二水合物(0.03g，0.0024当量)加入到1，1，2，2-四氟-4-(2-羟基-5-氧-4-
Figure BSA00000235028700137
-三环[4.2.1.03，7]壬烷-9-羰基氧)-丁烷-1-亚磺酸钠(15g，38mmol)和300ml乙腈以及300ml水的混合物中。在室温搅拌过夜后，向混合物中加入2当量的亚硫酸钠，并另外搅拌30分钟。浓缩所得产物的有机层，并使其在大量的甲基叔丁基醚中进行沉淀。获得14.9g 1，1，2，2-四氟-4-(2-羟基-5-氧-4-
Figure BSA00000235028700141
-三环[4.2.1.03，7]壬烷-9-羰基氧)-丁烷-1-磺酸钠产物。
5.TPS羟基-NL-TFBS PAG(1，1，2，2-四氟-4-(2-羟基-5-氧-4--三环[4.2.1.03，7]壬烷-9-羰基氧)-丁烷-1-磺酸三苯基锍)的合成
将1，1，2，2-四氟-4-(2-羟基-5-氧-4-
Figure BSA00000235028700143
-三环[4.2.1.03，7]壬烷-9-羰基氧)-丁烷-1-磺酸钠(14.9g，36.2mmol，1当量)和溴化三苯基锍(12.8，36.2mmol)与300ml二氯甲烷和300ml水进行混合。将所得混合物搅拌48小时，并分离有机相。用水(6×250ml)洗涤之后，浓缩有机相，并用西尔卡凝胶色谱进行提纯，其中使用95/5(v/v)的二氯甲烷/甲醇作为洗脱液。干燥所得产物，由此获得12.3g 1，1，2，2-四氟-4-(2-羟基-5-氧-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬烷-9-羰氧基)-丁烷-1-磺酸三苯基锍结晶PAG。
实施例3：光致抗蚀剂的制备和光刻工艺
通过混合下述组分来制备本发明的光致抗蚀剂，其中用量为重量百分数，基于抗蚀剂的总重量。
组合物：
抗蚀剂组分                         用量(重量％)
树脂粘合剂                         15
光致酸产生剂                       3
乳酸乙酯                           81
所述树脂粘合剂为甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯/甲基丙烯酸β-羟基-γ-丁内酯/甲基丙烯酸氰基降冰片烯酯的三元共聚物。所述光致酸产生剂为上述实施例1制备的化合物。在乳酸乙酯溶剂中混合那些树脂和PAG组分。
将上述配制好的抗蚀剂组合物旋转涂覆到涂有ARC的6英寸硅晶片上，并在130℃通过真空加热板软烤60秒。通过光掩模在248nm下曝光所得抗蚀剂涂层，然后将曝光的涂层在130℃下进行后曝光烘烤90秒。接着将涂覆的晶片用0.26N氢氧化四甲基铵水溶液进行处理，以显影已成像的抗蚀剂层，提供浮雕图像。
实施例4：其他光致抗蚀剂的制备和工艺
通过混合特定量的下述材料来制备光致抗蚀剂组合物：
1.树脂组分：基于光致抗蚀剂组合物的总重量，用量为6.79重量％的甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯/甲基丙烯酸β-羟基-γ-丁内酯/甲基丙烯酸氰基降冰片烯酯的三元共聚物，；
2.光致酸产生剂化合物：基于光致抗蚀剂组合物的总重量，用量为0.284重量％的上述实施例2的化合物其，；
3.碱性添加剂：基于光致抗蚀剂组合物的总重量，用量为0.017重量％的N-烷基己内酰胺；
4.表面活性剂：基于光致抗蚀剂组合物的总重量，用量为0.0071重量％的R08(含氟表面活性剂，获自Dainippon Ink&Chemicals公司)；
5.基本上非可混合的添加剂：基于光致抗蚀剂组合物的总重量，用量为0.213重量％的如下述实施例5制备的下述实施例5的聚合物；
6.溶剂组分：乙酸丙二醇单甲醚酯，以提供大约90百分数的液体组合物。
将这些光致抗蚀剂组合物旋转涂覆到硅晶片上，在真空加热板上干燥以除去软板，然后以浸渍光刻工艺进行曝光，其中水性浸渍液与干燥的光致抗蚀剂层直接接触。在该浸渍系统中，光致抗蚀剂层在图案化的193nm辐射下进行曝光，辐射量为大约24.1mJ/cm2。
然后将光致抗蚀剂层进行后曝光烘烤(例如在大约120℃下)。其后，用0.26N碱性显影剂水溶液将光致抗蚀剂层进行显影。
实施例5：聚合物的合成
按照下列描述来制备具有下述结构的羧基三元共聚物树脂：
Figure BSA00000235028700151
A.单体和引发剂的混合物：称取7.00gCH3(CH＝CH)C(＝O)OCH(CH3)CH2C(CF3)2OH(第一单体)、2.80g(CH2＝CH)C(＝O)OC(CH(CH3))2C(CH3)3(第二单体)和2.0g乙酸酐(第三单体)、0.42g Trignox-23(引发剂)以及17.0g PGMEA(溶剂)置于到喂料瓶中。
B.反应器：在反应器中加入30g PGMEA，并保持85℃。
C.将A喂入B中：在120分钟内以恒定的喂料速率将A喂入B中。
D.温度保持：在A喂入B之后，维持反应器的温度为85℃，另外保持2小时，然后将反应器温度自然冷却到室温。
从反应器获得的羧基树脂可不经过进一步的纯化而使用于光致抗蚀剂组合物。
上述描述仅仅是对本发明的一种例证性阐述，但是本领域技术人员应能理解，可以在不脱离下述权利要求所述的本发明的精神或范围的情况下，作出种种改变和修正。

Claims (15)

1.一种光致抗蚀剂组合物，所述组合物包含：
树脂粘合剂和包含多环内酯基团的光致酸产生剂化合物。
2.权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述多环基团除了内酯部分之外，还包含至少一个杂环基团。
3.权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述多环基团包含一个或多个非氢环取代基。
4.权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述多环基团包含一个或多个羟基或羟烷基环取代基。
5.权利要求1-4任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致酸产生剂包含下列式I、II或III所示的结构：
Figure FSA00000235028600011
其中在每个式中，X为CH2、O或S；
每个R为相同或不同的非氢取代基；
p为0至5的整数。
6.权利要求1-4任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致酸产生剂包含下列式IV、V或VI所示的结构：
Figure FSA00000235028600012
其中在每个式中，X为CH2、O或S；
每个R为相同或不同的非氢取代基；
p为0至5的整数，更典型的p为0至3；
Y为化学连接键；
Z1和Z2可相同或不同，以及可为氢或非氢基团，并且Z1和Z2中的至少一个包含一个或多个F原子。
7.权利要求1-5任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致酸产生剂为离子化合物。
8.权利要求7所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致酸产生剂包含共价连接于所述多环内酯基团的氟化磺酸基团。
9.权利要求1-5任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致酸产生剂为非离子化合物。
10.权利要求1-9任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致酸产生剂为
Figure FSA00000235028600021
化合物、磺酸盐化合物、二砜、重氮砜、α，α-亚甲基二砜、或二磺酰肼。
11.权利要求1-10任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述组合物为化学增幅正性光致抗蚀剂。
12.权利要求1-11任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致酸产生剂化合物包含一个或两个下述结构的组分：
Figure FSA00000235028600022
13.权利要求1-11任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致酸产生剂化合物具有下述结构中的一个：
Figure FSA00000235028600023
14.一种在衬底上形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，其包含：
(a)将权利要求1-13任一项所述的光致抗蚀剂组合物涂层施加到衬底上；以及
(b)在图案化的活性辐射下将光致抗蚀剂涂层进行曝光，并将曝光的光致抗蚀剂层进行显影，以提供浮雕图像。
15.一种包含多环内酯基团的光致酸产生剂化合物。
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