TWI637998B - 樹脂、光阻組成物，以及光阻圖案之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種樹脂，包含：結構單元，其於側鏈具有羰基及含硫內酯環之胺基，其中該硫內酯環可具有取代基，及具有酸不穩定基之結構單元。

Description

樹脂、光阻組成物，以及光阻圖案之製造方法
本案非臨時專利申請案遵照35 U.S.C.§ 119(a)主張2013年11月26日於日本提出申請之專利申請案第2013-243591號為優先權案，該案全文內容係爰引於此並融入本說明書之揭示。
本發明係有關於樹脂、光阻組成物以及光阻圖案之製造方法。
WO 2013/105185A1述及一種樹脂，其包含下示結構單元及衍生自乙酸乙烯酯之結構單元。
JP2011-085913A1述及一種光阻組成物，包含：樹脂，係由下列結構單元及式(B1-2)表示之鹽組成。
本發明係有關於下列：
<1>一種樹脂，其包含：結構單元，其於側鏈具有羰基及含硫內酯環之胺基，其中該硫內酯環可具有取代基，及具有酸不穩定基之結構單元。
<2>根據<1>之樹脂，其中，其於側鏈具有羰基及含硫內酯環之胺基之該結構單元為由式(I)表示者：
其中，R1表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之C1-C6烷基；L1表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基，其中亞甲基可由 氧原子或羰基置換；R2表示氫原子或C1-C6烷基；及R5表示硫內酯環，其中該環可具有取代基。
<3>根據<1>或<2>之樹脂，其中，該硫內酯環為單環系環。
<4>根據<1>至<3>中任一項之樹脂，其中，該硫內酯環具有C1-C6烷基。
<5>根據<2>至<4>中任一項之樹脂，其中，L1表示單鍵。
<6>一種光阻組成物，其包含根據<1>至<5>中任一項之樹脂及酸產生劑。
<7>根據<6>之光阻組成物，其中，該酸產生劑係以式(B1)表示：
其中，Q1及Q2分別表示氟原子或C1-C6全氟烷基；Lb1表示C1-C24飽和烴基，其中亞甲基可由-O-或-CO-置換及其中氫原子可由羥基或氟原子置換；Y表示甲基，其中氫原子可由取代基置換，或C3-C18環脂族烴基，其中氫原子可由取代基置換及其中亞甲基可由-O-、-SO2-或-CO-置換；及Z+表示有機陽離子。
<8>根據<6>或<7>之光阻組成物， 進一步包含鹽，且該鹽包含具有酸度比從該酸產生劑產生之酸更低之酸。
<9>一種製造光阻圖案之方法，係包含下列步驟(1)至(5)：(1)施用根據<6>至<8>中任一項之光阻組成物至基板之步驟，(2)藉進行乾燥而形成組成物膜之步驟，(3)曝光該組成物膜於輻射之步驟，(4)烘烤該經曝光之組成物膜之步驟，及(5)顯影該經烘烤之組成物膜藉此形成光阻圖案之步驟。
將以細節描述本發明。
此處，「(甲基)丙烯醯基」表示具有CH2=CH-CO-，亦即丙烯醯基部分之結構式，或CH2=C(CH3)-CO-，亦即甲基丙烯醯基部分之結構式。
<樹脂>
依據本發明之樹脂，包含結構單元，其於側鏈具有羰基及含硫內酯環之胺基，其中該硫內酯環可具有取代基，及具有酸不穩定基之結構單元。
此處，「硫內酯環」表示具有結構式-S-CO- 作為環組成結構之環。
硫內酯環可為單環系或多環系者，其可為飽和環或不飽和環。
硫內酯環可進一步具有雜原子，諸如氧原子、氮原子、或硫原子。
硫內酯環通常含2至12個碳原子，較佳地4至8個碳原子。
硫內酯環可具有取代基，諸如羥基、鹵原子、C1-C12烴基，其中亞甲基可由氧原子或羰基置換，及由此等基團組成者。
用於取代基之烴基之實施例包括C1-C12烷基、C3-C12脂環族烴基、C6-C12芳香族烴基、及C7-C12芳烷基。
烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基。脂環族烴基之實施例包括環烷基，諸如環戊基、及環己基，及多環系烴基，諸如金剛烷基及原冰片基。芳香族烴基之實施例包括苯基及萘基。芳烷基之實施例包括苄基。
此處「含硫內酯環之胺基」包含一個氮原子及附接其上之硫內酯環，其可進一步包含另一基團，諸如一價飽和烴基或氫原子。
於側鏈具有羰基及含硫內酯環之胺基之該結構單元較佳地為由式(I)表示者：
其中，R1表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之C1-C6烷基；L1表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基，其中亞甲基可由氧原子或羰基置換；R2表示氫原子或C1-C6烷基；及R5表示硫內酯環，其中該環可具有取代基。
此處，由式(I)表示之結構單元有時稱作為「結構單元(I)」。
R1表示之鹵原子之實施例包括氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
R1表示之烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基，較佳地為C1-C4烷基，及更佳地為甲基及乙基。此處，丁基包括正丁基、異丁基及第三丁基。
至於R1，具有鹵原子之烷基之實施例包括三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟丁基、全氟-第二丁基、全氟-第三丁基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、及三碘甲基。
R1較佳地為氫原子或C1-C4烷基，更佳地為氫原子、甲基或乙基，及又更佳地為氫原子或甲基。
經由L1表示之二價飽和烴基之實施例包括烷二基，其可為線性者或分支鏈者、二價脂環族烴基、及其組合。
二價飽和烴基之特定實施例包括線性烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基；分支鏈基團諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基；二價脂環族烴基包括環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、及環辛烷-1,5-二基；及多環系二價脂環族烴基諸如原冰片烷-1,4-二基、原冰片烷-1,5-二基、金剛烷-1,5-二基、或金剛烷-2,6-二基。
其中亞甲基經由氧原子或羰基置換之二價烴基之實施例包括式(L1-1)至(L1-4)表示者。
於此等式中，*表示附接至羰基之結合位置。
於式(L1-1)中，Lx1為C1-C16二價飽和烴基。
於式(L1-2)中，Xx1為羰基氧基或氧基羰基；及Lx2及Lx3為C1-C13二價脂肪族飽和烴基，但限制條件為於Lx2及Lx3中之碳原子之總數為14或以下。
於式(L1-3)中，Lx4為C1-C17二價飽和烴基。
於式(L1-4)中，Xx2為羰基氧基或氧基羰基；及Lx5及Lx6為C1-C14二價脂肪族飽和烴基，但限制條件為於Lx5及Lx6中之碳原子之總數為15或以下。
式(L1-1)表示之基團之實施例包括下列各者。
於此等式中，*表示附接至羰基之結合位置。
式(L1-2)表示之基團之實施例包括下列各者。
於此等式中，*表示附接至羰基之一結合位置。
式(L1-3)表示之基團之實施例包括下列各者。
於此等式中，*表示附接至羰基之結合位置。
式(L1-4)表示之基團之實施例包括下列各者。
於此等式中，*表示附接至羰基之結合位置。
L1較佳地為單鍵或由式(L1-1)或(L1-4)表示之基團，更佳地為單鍵或由式(L1-1)表示之基團，及又更佳地為單鍵。
對於R2及R3之烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，較佳地為C1-C4烷基，及又更佳地為甲基及乙基。
對於式(I)之硫內酯環係如前文定義，其較佳地為含有具有結構-S-CO-之5員環結構。
對於硫內酯環之取代基之實施例包括羥基、鹵原子、C1-C12烴基及由此等基團組成者。
於作為該取代基之烴基中，亞甲基可由氧原子或羰基置換。
該取代基較佳地為C1-C12烴基，更佳地為 C1-C12烷基，及又更佳地為C1-C6烷基。
硫內酯環之較佳實施例包括下列各者。
於此等式中，*表示附接至氮原子之結合位置。
結構單元(I)較佳地為式(I-1)表示者。
其中R1、L1及R2係如式(I)定義，R3表示C1-C6烷基，及m表示0至5之整數。
結構單元(I)之特定實施例包括下列各者。
結構單元(I)係衍生自式(I’)化合物。
其中R1、R2、L1及R5係如式(I)定義。
式(I’)化合物為市面上可得及可根據如於WO 2013/105188A1描述之已知方法製備。
於依據本發明之樹脂中，以全部結構單元為100莫耳%的基準，結構單元(I)之含量較佳地為1至60莫耳%，更佳地為1至55莫耳%，又更佳地為2至50莫耳%，進一步又更佳地為3至40莫耳%。
依據本發明之樹脂進一步包含具有酸不穩 定基之結構單元。具有酸不穩定基之結構單元有時稱作為「結構單元(a1)」。
於依據本發明之樹脂中，以全部結構單元為100莫耳%的基準，結構單元(a1)之總含量較佳地為40至99莫耳%，更佳地為45至99莫耳%，又更佳地為50至98莫耳%，進一步又更佳地為60至97莫耳%。
樹脂(A)可進一步包含不具有酸不穩定基之結構單元。後文中，此種不含酸不穩定基之單體有時稱作為「化合物(s)」。
此處「酸不穩定基」表示具有能夠藉接觸酸而被去除之離去基之基團，藉此被轉換成親水基，諸如羥基或羧基。
於本發明中，該酸不穩定基較佳地為式(1)或(2)表示者。
其中，Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C20一價脂環族烴基、或經由組合該烷基與該脂環族烴基所形成之基團，及Ra1及Ra2可彼此鍵結而共同表示為C2-C20二價烴基，及*表示結合位置，及na表示0或1。
其中，Ra1’及Ra2’各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，及Ra3’表示C1-C20一價烴基，或Ra1’及Ra2’可彼此鍵結而共同表示C2-C20二價烴基，其中亞甲基可由-O-或-S-置換，X表示-O-或-S-及*表示結合位置。
Ra1、Ra2及Ra3表示之烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
Ra1、Ra2及Ra3表示之脂環族烴基可為單環系或多環系者。脂環族烴基之實施例包括單環系烴基，諸如C3-C20環烷基(例如環戊基、環己基、環庚基、及環辛基)及多環系脂環族烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、原冰片基、及下列各者。
該脂環族烴基較佳地含3至16個碳原子。
經由組合該烷基與該脂環族烴基所形成之基團之實施例包括甲基環己基、二甲基環己基、及甲基原冰片基。
「na」較佳地表示0。
當式(1)之Ra1及Ra2彼此鍵結而共同表示C2-C20二價烴基時，式(1)表示之基團之實施例包括下列基團及該環較佳地含3至12個碳原子：
於各式中，Ra3係如前文相同定義及*表示附接至式(1)之-O-之結合位置。
式(1)之實施例包括1,1-二烷基烷氧基羰基，亦即式(1)之基團，其中Ra1、Ra2及Ra3為烷基，較佳地為第三丁氧基羰基；2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基，亦即式(1)之基團，其中Ra1、Ra2及附接其上之碳基共同形成金剛烷基及其中Ra3為烷基；及1-(金剛烷-1-基)烷-1-基烷基烷氧基羰基，亦即式(1)之基團，其中Ra1及Ra2為烷基及其中Ra3為金剛烷基。
至於式(2)，Ra1’、Ra2’及Ra3’表示之一價烴基之實施例包括烷基、脂環族烴基、芳香族烴基、及經由組合其中之二或多者所形成之基團。
烷基及脂環族烴基之實施例包括如前文相 同定義者。該芳香族烴基之實施例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
Ra2’及Ra3’表示之二價烴基包括由Ra1、Ra2及Ra3表示之一價烴基所指稱之該等基團之相對應基團。
較佳為Ra1’及Ra2’中之至少一者為氫原子。
式(2)表示之基團之實施例包括下列各者。
結構單元(a1)係衍生自具有酸不穩定基之單體。此種單體有時稱作為「單體(a1)」。
單體(a1)較佳地為包含酸不穩定基及烯屬不飽和鍵之單體，更佳地為具有酸不穩定基之(甲基)丙烯醯系單體。此等(甲基)丙烯酸系化合物之實施例包括具有C5-C20脂環族烴基之(甲基)丙烯酸系化合物。自具有龐大結構之單體(a1)所得之樹脂，諸如前述脂環族烴基，能夠提供具有改良解析度之光阻圖案。
單體(a1)較佳地具有式(1)及(2)表示之基團中之一者或二者。
衍生自具有式(1)基之(甲基)丙烯酸系化合物的結構單元之實施例較佳地包括式(a1-0)表示之結構單元、式(a1-1)表示之結構單元、及式(a1-2)表示之結構單元。後文中，式(a1-0)表示之結構單元、式(a1-1)表示之結構單元及式(a1-2)表示之結構單元分別地稱作「結構單元(a1-0)」、「結構單元(a1-1)」及「結構單元(a1-2)」。該自結構單元(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)所衍生之單體係分別地稱作「單體(a1-0)」、「單體(a1-1)」及「單體(a1-2)」。
其中La01表示-O-或*-O-(CH2)k01-CO-O-，其中，k01表示1至7之整數，及*表示附接至-CO-之結合位置，Ra01表示氫原子或甲基，Ra02、Ra03及Ra04各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C18一價脂環族烴基、或經由其組合所形成之基團，但限制條件為該烷基於其結合位置係不附接至該脂環族烴基。
其中La1及La2各自獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-， 其中，k1表示1至7之整數，及*表示附接至-CO-之結合位置，Ra4及Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C20一價脂環族烴基、或經由其組合所形成之基團，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，及n1’表示0至3之整數。
於式(a1-0)中，La01表示-O-或*-O-(CH2)k01-CO-O-，其中，k01表示1至4之整數，及*表示附接至-CO-之結合位置，及La01更佳地表示-O-。
Ra02、Ra03及Ra04表示之烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基，及較佳地為C1-C6烷基。
Ra02、Ra03及Ra04表示之脂環族烴基可為單環系或多環系者，其實施例包括環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基或環辛基；及多環系飽和烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、原冰片基、及下列各者。
該脂環族烴基較佳地含3至18個碳原子，更佳地含3至6個碳原子。
於式(a1-0)中，經由組合該烷基與該脂環族烴基所形成之基團較佳共含有18個或以下之碳原子，其實施例包括甲基環己基、二甲基環己基、及甲基原冰片基。
較佳地，Ra02、Ra03及Ra04各自獨立地表示C1-C6烷基，或Ra02、Ra03及Ra04中之兩者各自獨立地表示C1-C6烷基，而另一者表示C5-C12脂環族烴基。
更佳地，Ra02、Ra03及Ra04各自獨立地表示甲基、乙基或丙基，或Ra02、Ra03及Ra04中之兩者各自獨立地表示甲基、乙基或丙基，而另一者表示環己基或金剛烷基。
於式(a1-1)及(a1-2)中，La1及La2各自獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中，*及k1係如前文相同定義，及更佳地為-O-。
符號k1較佳為1至4，更佳為1。
Ra4及Ra5各自較佳地表示甲基。
La6及La7表示之烷基之實施例包括如前文對Ra02、Ra03及Ra04述及者，及較佳地為C1-C6烷基。
Ra6及Ra7表示之脂環族烴基可為單環系或多環系者，其實施例包括如前文對Ra02、Ra03及Ra04述及者。Ra6及Ra7表示之脂環族烴基較佳地含3至8個碳原子，更佳地含3至6個碳原子。
對於式(a1-1)及(a1-2)，經由組合該烷基與該脂環族烴基所形成之基團之實施例包括甲基環己基、二甲基環己基、及甲基原冰片基。
於式(a1-1)中，m1較佳地為0至3之整數， 及更佳地為0或1。於式(a1-2)中，n1較佳地為0至3之整數，及更佳地為0或1，及n1’較佳地為0或1之整數。
單體(a1-0)之特定實施例包括式(a1-0-1)至(a1-0-12)表示者及各式(a1-0-1)至(a1-0-12)中甲基丙烯醯氧基已由丙烯醯氧基所置換之化學式表示者。
其中，以式(a1-0-1)至(a1-0-10)表示之單體為佳。
式(a1-1)表示之單體之實施例包括JP2010-204646A1述及之化合物。至於式(a1-1)表示之單體，較佳者為式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-1-4)、(a1-1-5)、 (a1-1-6)、(a1-1-7)及(a1-1-8)表示之單體，及更佳者為式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)及(a1-1-4)表示之單體。
單體(a1-2)之實施例包括之化合物，諸如(甲基)丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環辛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯及(甲基)丙烯酸1-異丙基環己烷-1-基酯。
至於式(a1-2)表示之單體，較佳者為式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-5)、(a1-2-6)、(a1-2-7)、(a1-2-8)、(a1-2-9)、(a1-2-10)、(a1-2-11)及(a1-2-12)表示之單體，及更佳者為式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)及(a1-2-10)表示之單體，更佳者為式(a1-2-3)及(a1-2-9)表示者。
當依據本發明之樹脂包含結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及/或(a1-2)時，以該樹脂之全部結構單元為100莫耳%的基準，該等結構單元之總含量通常為10至95莫耳%，較佳地為15至90莫耳%，更佳地為20至85莫耳5。
結構單元(a1)之另一實施例包括式(a1-3)表示者：
其中，Ra9表示羧基、氰基、氫原子、-COORa13或可具有羥基之C1-C13一價脂肪族烴基，Ra13表示C1-C8一價脂肪族烴基，其中氫原子可由羥基置換及其中亞甲基可由氧原子或羰基置換，C3-C20一價環脂族烴基，其中氫原子可由羥基置換及其中亞甲基可由氧原子或羰基置換，或經由其組合所形成之基團，Ra10、Ra11及Ra12各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C20一價環脂族烴基、或經由其組合所形成之基團，或Ra10、Ra11及Ra12中之兩者彼此鍵結而共同表示C2-C20二價烴基。
後文中，式(a1-3)表示之結構單元係稱作「結 構單元(a1-3)」及衍生自結構單元(a1-3)之該單體係稱作「單體(a1-3)」。
-COORa13之實施例包括其中烷氧基諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基係鍵結至羰基者。
對於Ra9之可具有羥基之一價脂肪族烴基之實施例包括甲基、乙基、丙基、羥基甲基、及2-羥基乙基。
對於Ra13之一價脂肪族烴基之實施例包括甲基、乙基及丙基。對於Ra13之一價脂環族烴基之實施例包括環戊基、環丙基、及金剛烷基。
經由其組合所形成之基團之實施例包括金剛烷基甲基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。
Ra10、Ra11及Ra12表示之基團之實施例包括如同各自由Ra1、Ra2及Ra3表示之烷基、脂環族烴基及經由其組合所形成者。
當Ra10與Ra11共同表示二價烴基時，由-C(Ra10)(Ra11)(Ra12)表示之基團之實施例包括較佳地為下列各者。
於該處Ra12係如前文相同定義。
單體(a1-3)之實施例包括 5-原冰片烯-2-羧酸第三丁基酯，5-原冰片烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙基 酯，5-原冰片烯-2-羧酸1-甲基環己基酯，5-原冰片烯-2-羧酸1-甲基-2-金剛烷基酯，5-原冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯，5-原冰片烯-2-羧酸(4-甲基環己基)-1-甲基乙基酯，5-原冰片烯-2-羧酸(4-羥基環己基)-1-甲基乙基酯，5-原冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙基酯，及5-原冰片烯-2-羧酸(1-金剛烷基)-1-甲基乙基酯。
包含結構單元(a1-3)之樹脂具有龐大結構，故該樹脂能夠提供具有改良解析度之光阻圖案。此種樹脂於其主鏈具有剛性原冰片烷環，故包含該樹脂之組成物可提供對乾蝕刻具有優異抗性之薄膜。
當依據本發明之樹脂包含結構單元(a1-3)時，以該樹脂之全部結構單元為100莫耳%的基準，其含量通常為10至95莫耳%，較佳地為15至90莫耳%，更佳地為20至85莫耳%。
結構單元(a1)之另一實施例包括式(a1-4)表示者：
其中，Ra32表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra33於各次出現時獨立地為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，1a表示0至4之整數，Ra34及Ra35各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，Ra36表示C1-C20脂肪族烴基，其中，亞甲基可由-O-或-S-置換，及Ra35與Ra36彼此鍵結而共同表示C2-C20二價烴基，其中，亞甲基可由-O-或-S-置換。
後文中，式(a1-4)表示之結構單元稱作「結構單元(a1-4)」。
Ra32及Ra33表示之烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，較佳地為C1-C4烷基，更佳地為甲基及乙基，及又更佳地為甲基。
Ra33表示之烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。Ra33表示之醯基之實施例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，及Ra33表示之醯氧基之實施例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
Ra32及Ra33表示之鹵原子之實施例包括氟原子、氯原子、及溴原子。
Ra34及Ra35表示之基團之實施例包括如同Ra1’及Ra2’所述者。
Ra36表示之基團之實施例包括如同Ra3’所述者。
Ra32較佳地表示氫原子。
Ra33較佳地為C1-C4烷氧基，更佳地為甲氧基及乙氧基，及又更佳地為甲氧基。
「1a」較佳地表示0或1，更佳地為1。
Ra34較佳地表示氫原子。
Ra35較佳地為C1-C12一價烴基，更佳地為甲基及乙基。
Ra36表示之烴基包括C1-C18烷基、C3-C18一價脂環族烴基、C6-C18一價芳香族烴基及其任一組合，及較佳地為C1-C18烷基、C3-C18一價環脂族烴基及C7-C18芳烷基。此等基團可為未經取代或經取代。烷基及一價脂環族烴基較佳地為未經取代。至於一價芳香族烴基之取代基，以C6-C10芳基氧基為佳。
自該結構單元(a1-4)所衍生之單體之實施例包括JP2010-204646A1述及之單體。其中，以式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)、(a1-4-5)、(a1-4-6)及(a1-4-7)表示之單體為佳，及以式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)及(a1-4-5)表示之單體為更佳。
當依據本發明之樹脂包含結構單元(a1-4)時，以該樹脂之全部結構單元為100莫耳%的基準，其含量通常為10至95莫耳%，較佳地為15至90莫耳%，更佳地為20至85莫耳%。
結構單元(a1)之另一實施例包括式(a1-5)表示者。
後文中，式(a1-5)表示之結構單元稱作為「結構單元(a1-5)」。
於式(1-5)中，Ra8表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之C1-C6烷基，Za1表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-，其中，h3表示1至4 之整數，及*表示附接至L51之結合位置，L51、L52、L53及L54各自獨立地表示氧原子或硫原子，s1表示1至3之整數，及s1’表示0至3之整數。
於式(a1-5)中，鹵原子之實施例包括氟原子或氯原子，較佳為氟原子。
具有鹵原子之烷基之實施例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、及氟烷基，諸如氟甲基及三氟甲基。
Ra8較佳地表示氫原子、甲基、或三氟甲基。
L51較佳地表示氧原子。
較佳地L52及L53中之一者表示氧原子，而另一者表示硫原子。
s1表示1。s1’表示0至2之整數。
Z1較佳地表示單鍵或*-CH2-CO-O-，其中，*表示附接至L51之結合位置。
自該結構單元(a1-5)所衍生之單體之實施例包括下列各者：
當依據本發明之樹脂包含結構單元(a1-5)時，以該樹脂之全部結構單元為100莫耳%的基準，該等結構單元之含量通常為1至50莫耳%，較佳地為3至45 莫耳%，更佳地為5至40莫耳%。
結構單元(a1)較佳地係選自由結構單元(a1-0)、(a1-1)、(a1-2)及(a1-5)所組成之組群，更佳地係選自由此等結構單元所組成之組群中之二或多者，及又更佳地為結構單元(a1-1)。
樹脂(A)較佳地為包含結構單元(a1-1)及(a1-2)、結構單元(a1-1)及(a1-5)、結構單元(a1-1)及(a1-0)、結構單元(a1-2)及(a1-0)、結構單元(a1-5)及(a1-0)、結構單元(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)、或結構單元(a1-0)、(a1-1)及(a1-5)；更佳地為包含結構單元(a1-1)及(a1-2)、或結構單元(a1-1)及(a1-5)。
<不具有酸不穩定基之結構單元>
結構單元(s)，亦即不具有酸不穩定基者係衍生自不含酸不穩定基之單體。技藝界已知之單體可用作為此種單體，並不限於任何特定者，只要不含酸不穩定基即可。
結構單元(s)較佳地具有羥基或內酯環。當樹脂包含具有羥基或內酯環之結構單元(s)時，可獲得能夠提供具有良好解析度及光阻對基板之良好黏著性之光阻組成物。
後文中，具有羥基之結構單元(s)稱為「結構單元(a2)」，及具有內酯環之結構單元(s)稱為「結構單元(a3)」。
結構單元(a2)具有之羥基可為醇系羥基或酚系羥基。
當KrF準分子雷射(波長：248奈米)光刻術系統或高能雷射諸如電子束及極紫外光係用作為曝光系統時，以包含具有酚系羥基之結構單元(a2)的該樹脂為佳。 當使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝光系統時，該以包含具有醇系羥基之結構單元(a2)的樹脂為佳，及該以包含後述結構單元(a2-1)的樹脂為更佳。
樹脂(A)可包含結構單元(a2)中之一或多者。
具有酚系羥基之結構單元(a2)之實施例包括式(a2-0)表示者：
於式(a2-0)中，Ra30表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra31於各次出現時獨立地為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，ma表示0至4之整數。
於式(a2-0)中，鹵原子之實施例包括氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。C1-C6烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且以C1-C4烷基為較佳及以C1-C2烷基為更佳，以及以甲基為特佳。C1-C6鹵化烷基之實施例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟-第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基及全氟己基。C1-C6烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，且以C1-C4烷氧基為較佳及以C1-C2烷氧基為更佳，以及以甲氧基為特佳。C2-C4 醯基之實施例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，及C2-C4醯氧基之實施例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
於式(a2-0)中，ma較佳地為0、1或2，及更佳地為0或1，及特佳為0。
自該結構單元(a2-0)所衍生之單體之實施例包括JP2010-204634A1述及之單體。其中，以式(a2-0-1)、(a2-0-2)、(a2-0-3)及(a2-0-4)表示之單體作為結構單元(a2-0)為佳，且以式(a2-0-1)及(a2-0-2)表示者為更佳。
包含該式(a2-0)表示之結構單元之樹脂製造，例如可由聚合其中之酚系羥基經使用合適之保護基保護之單體，接著脫保護。該酚系羥基之保護基包括乙醯基。
當依據本發明之樹脂包含結構單元(a2-0)時，以該樹脂之全部結構單元為100莫耳%的基準，其含量通常為5至95莫耳%，較佳地為10至85莫耳%，更佳地為15至85莫耳%。
具有醇系羥基之結構單元(a2)之實施例包括式(a2-1)表示者：
其中，Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中，*表示附接至-CO-之結合位置，及k2表示1至7之整數，及o1表示0至10之整數。
後文中，式(a2-1)表示之結構單元稱作「結構單元(a2-1)」。
於式(a2-1)中，Ra14較佳地為甲基。Ra15較佳為氫原子。Ra16較佳為氫原子或羥基。La3較佳地為*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中，*表示附接至-CO-之結合位置，及f2表示1至4之整數，更佳地為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，及又更佳地為*-O-，及o1較佳地為0、1、2或3，及更佳為0或1。
自該結構單元(a2-1)所衍生之單體之實施例包括JP2010-204646A1述及之單體。
單體之較佳實施例包括式(a2-1-1)至(a2-1-6)表示者。
其中，更佳者為式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)及(a2-1-4)表示之單體，又更佳者為式(a2-1-1)及(a2-1-3)表示之單體。
當依據本發明之樹脂包含結構單元(a2-1)時，以該樹脂之全部結構單元為基準，其含量通常為1至45莫耳%，較佳地為1至40莫耳%，更佳地為1至35莫耳%，及特佳地為2至20莫耳%。
結構單元(a3)具有之內酯環之實施例包括單環系內酯環，諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及γ-戊內酯環，及由一單環系內酯環與其它環所形成之縮合環。於其中，較佳者為γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環與其它環所形成之縮合內酯環。
結構單元(a3)之較佳實施例包括由式(a3-1)、(a3-2)、(a3-3)及(a3-4)表示者：
式中，La4、La5及La6各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中，*表示附接至-CO-之結合位置，及k3表示1至7之整數，Ra18、Ra19及Ra20各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4一價脂肪族烴基，Ra22及Ra23於各次出現時獨立地為羧基、氰基或C1-C4一價脂肪族烴基，Ra24各自獨立地表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原 子之C1-C6烷基，La7表示單鍵、*1-La8-O-、*1-La8-CO-O-、*1-La8-CO-O-La9-CO-O-或*1-La8-CO-O-La9-O-其中La8及La9各自獨立地表示C1-C6二價烷二基，*1表示附接至-O-之結合位置，及p1表示0至5之整數，q1及r1各自獨立地表示0至3之整數。
Ra24表示之鹵原子之實施例包括氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
Ra24表示之烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，及以C1-C4烷基為較佳及以甲基及乙基為更佳。
至於Ra24，具有鹵原子之烷基之實施例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟-第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、及三碘甲基。
至於La8及La9，烷二基之實施例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
較佳地，La4、La5及La6各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-其中*表示附接至-CO-之結合位置，及d1表示1至4之整數，及更佳地La4、La5及La6為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，及又更佳地La4、La5及La6為*-O-。
Ra18、Ra19、Ra20及Ra21較佳為甲基。
較佳地Ra22及Ra23於各次出現時獨立地為羧基、氰基或甲基。
較佳地p1、q1及r1各自獨立地表示0至2之整數，及更佳地p1、q1及r1各自獨立地表示0或1。
Ra24較佳為氫原子或C1-C4烷基，更佳地為氫原子、甲基或乙基，及又更佳地為氫原子或甲基。
La7較佳地表示單鍵或*1-La8-CO-O-，更佳地為單鍵、*1-CH2-CO-O-或*1-C2H4-CO-O-。
結構單元(a3)衍生自其中之單體之實施例包括JP2010-204646A、JP2000-122294A及JP2012-41274A述及之單體。至於結構單元(a3)，較佳者為式(a3-1-1)至(a3-1-4)、式(a3-2-1)至(a3-2-4)、式(a3-3-1)至(a3-3-4)、式(a3-4-1)至(a3-4-6)表示者，更佳者為式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-2-3)及(a3-2-4)表示者，及又更佳者為式(a3-1-1)及(a3-2-3)表示者。
結構單元(a3)之特例包括其中式(a3-4-1)至(a3-4-6)之甲基由氫原子置換者。
當依據本發明之樹脂包含結構單元(a3)時，以該樹脂之全部結構單元為基準，其含量通常為5至70莫 耳%，較佳地為10至65莫耳%，更佳地為10至60莫耳%。
當依據本發明之樹脂包含結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)或結構單元(a3-3)時，以該樹脂之全部結構單元為基準，其含量通常為5至60莫耳%，較佳地為5至50莫耳%，更佳地為10至50%莫耳%。
不具酸不穩定基之結構單元之實施例包括不具酸不穩定基但有鹵原子之結構單元。後文中，不具酸不穩定基但有鹵原子之結構單元稱作為「結構單元(a4)」。結構單元(a4)之鹵原子可為氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。結構單元(a4)較佳具有氟原子。
結構單元(a4)之實施例包括式(a4)表示之化合物：
於式(a4)中，Ra41表示氫原子或甲基；Aa41表示單鍵或C1-C6烷二基，其中亞甲基可由羰基或氧原子置換；及Aa42表示C1-C20含氟飽和烴基，較佳地為C1-C10飽和全氟烴基，更佳地為C1-C6全氟烷基。
Aa41之實施例包括單鍵、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-O-CO-及-CH2-CH2-O-CO-。Aa42之實施例包括C1-C20氟烷基，諸如氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、全氟庚基、及全氟辛基；C3-C20 氟環烷基，諸如氟環己基；及C5-C20氟多環系烴基，諸如氟金剛烷基。
結構單元(a4)之實施例包括下列各者及於下式中各自之甲基經氫原子置換者。
當依據本發明之樹脂包含結構單元(a4)時，以該樹脂之全部結構單元之100莫耳%為基準，其含量較佳地為1至20莫耳%，更佳地為2至15莫耳%，及又更佳地為3至10莫耳%。
依據本發明之樹脂可包含如前文特別陳述者以外之結構單元。此種另一結構單元之實施例包括技藝 界已知者。
當依據本發明之樹脂包含此種另一結構單元時，以該樹脂之全部結構單元之100莫耳%為基準，其含量較佳地為1至50莫耳%，更佳地為3至40莫耳%。
不具酸不穩定基之結構單元之其它實施例包括具有酸安定烴基者。
此處，「酸安定烴基」表示該等烴基具有藉從酸產生劑產生之酸之作用不會從結構單元去除之基團，容後詳述。
酸安定烴基可為線性、分支或環系烴基。
具有酸安定烴基之結構單元較佳地為具有脂環族烴基。
具有酸安定烴基之結構單元之實施例包括式(a5)表示者。
其中R51表示氫原子或甲基；R52表示C3-C18一價環脂族烴基其可具有C1-C8一價脂肪族烴基作為取代基，但限制條件為該脂環族烴基於鍵結至L51之碳原子上不具取代基；及L51表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基，其中亞甲基可由氧原子或羰基置換。
R2表示之脂環族烴基可為單環系或多環系者。脂環族烴基之實施例包括單環系烴基，諸如C3-C18環烷基(例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基)及多環系脂環族烴基，諸如金剛烷基或原冰片基。
脂肪族烴基之實施例包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。
具有取代基之脂環族烴基之實施例包括3-羥基金剛烷基及3-甲基金剛烷基。
R52較佳地為C3-C18未經取代之脂環族烴基，更佳地為金剛烷基、原冰片基或環己基。
L51表示之二價飽和烴基之實施例包括二價脂肪族烴基及二價脂環族烴基，較佳地為二價脂肪族烴基。
二價脂肪族烴基之實施例包括烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基。
二價脂環族烴基可為單環系或多環系者。
二價單環系烴基之實施例包括環烷二基諸如環戊烷二基及環己烷二基。二價多環系脂環族烴基之實施例包括金剛烷二基及原冰片二基。
二價烴基，其中亞甲基經氧原子或羰基置換者之實施例包括式(L5-1)至(L5-4)表示者。
此等式中，*表示附接至氧原子之結合位置。
Xx51為羰基氧基或氧基羰基；及Lx51為C1-C16二價飽和烴基，及Lx52為單鍵或C1-C15二價脂肪族飽和烴基，但限制條件為Lx51及Lx52之碳原子之總數為16或以下。
Lx53為C1-C17二價飽和烴基，及Lx54為單鍵或C1-C16二價脂肪族飽和烴基，但限制條件為Lx53及Lx54之碳原子之總數為17或以下。
Lx55為C1-C15二價飽和烴基，及Lx56及Lx57為單鍵或C1-C14二價脂肪族飽和烴基，但限制條件為Lx55、Lx56及Lx57之碳原子之總數為15或以下。
Lx58及Lx59各自獨立地為單鍵或C1-C12二價脂肪族飽和烴基，及Wx51為C3-C15二價環系飽和烴基，但限制條件為Lx58、Lx59及Wx51之碳原子之總數為15或以下。
Lx51較佳地為C1-C8二價飽和烴基，更佳地為亞甲基或伸乙基。
Lx52較佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳地為單鍵。
Lx53較佳地為C1-C8二價飽和烴基，更佳地 為亞甲基或伸乙基。
Lx54較佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳地為單鍵、亞甲基或伸乙基。
Lx55較佳地為C1-C8二價飽和烴基，更佳地為亞甲基或伸乙基。
Lx56較佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳地為亞甲基或伸乙基。
Lx57較佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳地為亞甲基或伸乙基。
Lx58較佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳地為單鍵或亞甲基。
Lx59較佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳地為單鍵或亞甲基。
Wx51較佳地為C3-C10二價環系飽和烴基，更佳地為環己烷二基或金剛烷二基。
式(L5-1)表示之二價烴基之實施例包括下列各者。
於此等式中，*表示附接至氧原子之結合位置。
式(L5-2)表示之二價烴基之實施例包括下列各者。
於此等式中，*表示附接至氧原子之結合位置。
式(L5-3)表示之二價烴基之實施例包括下列各者。
於此等式中，*表示附接至氧原子之結合位置。
式(L5-4)表示之二價烴基之實施例包括下列各者。
於此等式中，*表示附接至氧原子之結合位置。
L51較佳地為單鍵、亞甲基、伸乙基或式(L5-1)表示之基團。
式(a5)表示之結構單元之實施例包括下列 各者及於各式中之甲基經氫原子置換者。
依據本發明之樹脂較佳地包含結構單元(I)、結構單元(a1)及結構單元(s)，更佳地包含結構單元(I)、結構單元(a1)及不具酸不穩定基之結構單元。
於該樹脂中，較佳地為結構單元(a1)為結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)中之一者。更佳地，該樹脂包含結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)。結構單元(a1-2)較佳地為具有環己基或環戊基者。
不具酸不穩定基之結構單元較佳地為結構 單元(a2)及結構單元(a3)。結構單元(a2)較佳地為結構單元(a2-1)。結構單元(a3)為結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)及結構單元(a3-4)中之一者。
依據本發明之樹脂可根據已知之聚合法，諸如自由基聚合，藉聚合式(I’)化合物、單體(a1)及另一單體製備。各個結構單元之含量可藉調整欲使用之單體用量加以控制。
本發明之樹脂通常具有2,000或以上之重量平均分子量，較佳地為2,500或以上之重量平均分子量，更佳地為3,000或以上之重量平均分子量。該樹脂通常具有50,000或以下之重量平均分子量，較佳地為30,000或以下之重量平均分子量，更佳地為15,000或以下之重量平均分子量。重量平均分子量可使用已知方法測量，諸如液相層析術、氣相層析術或凝膠滲透層析術。
<光阻組成物>
本發明之光阻組成物包含依據本發明之樹脂及酸產生劑。本發明之光阻組成物可進一步包含該樹脂以外之另一種樹脂、淬熄劑、或溶劑。
該樹脂以外之另一種樹脂之實施例包括含結構單元(s)者及含結構單元(a4)而非結構單元(I)者。包含結構單元(a4)之樹脂偶爾稱作為「樹脂(X)」。於該樹脂(X)中，以該樹脂之全部結構單元之100莫耳%為基準，結構單元(a4)之含量較佳地為40莫耳%，更佳地為45莫耳%，又更佳地為50莫耳%，及進一步更佳地為80莫耳%。
該樹脂(X)可進一步包含結構單元(a2)及結構單元(a3)，及其它已知結構單元，但結構單元(a1)及(I)除外。
該樹脂通常具有8,000或以上之重量平均分子量，較佳地為10,000或以上之重量平均分子量。該樹脂通常具有80,000或以下之重量平均分子量，較佳地為60,000或以下之重量平均分子量。重量平均分子量可使用已知方法測量，諸如液相層析術或氣相層析術。
當該光阻組成物包含該樹脂(X)時，相對於100重量份樹脂(A)，該樹脂之含量較佳地為1至60重量份，更佳地為3至50重量份，及又更佳地為5至40重量份，進一步更佳地為5至30重量份，及又進一步更佳地為7至30重量份。
以固體成分之和為基準，本發明之光阻組成物通常包含80重量%或以上之依據本發明之樹脂。以固體成分之和為基準，本發明之光阻組成物通常包含99重量%或以下之依據本發明之樹脂。
於本說明書中，「固體成分」表示於該光阻組成物內除了溶劑以外之成分。固體成分之含量及樹脂(A)之含量可使用已知方法測量，諸如液相層析術或氣相層析術。
以固體成分之和為基準，本發明之光阻組成物通常包含80重量%或以上之樹脂總量。以固體成分之和為基準，本發明之光阻組成物通常包含99重量%或以下 之樹脂總量。
酸產生劑可為離子性化合物或非離子性化合物。
對於酸產生劑之非離子性化合物包括有機鹵化化合物；磺酸酯類，例如2-硝基苄基酯、芳香族磺酸酯類、肟磺酸酯、N-磺醯基氧基醯亞胺、磺醯基氧基酮、及重氮萘醌4-磺酸酯；碸類例如二碸、酮基碸及重氮甲烷鋶。
對於酸產生劑之離子性化合物包括具有鎓陽離子之鎓鹽，例如重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽及錪鹽。鎓鹽之陰離子包括磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、磺醯基甲基陰離子。
該磺醯亞胺陰離子之實施例包括下列各者。
該光阻組成物可具有一或多個酸產生劑。至於酸產生劑，可使用藉輻射產生酸之化合物，其係敘述於JP63-26653A1、JP55-164824A1、JP62-69263A1、JP63-146038A1、JP63-163452A1、JP62-153853A1、JP63-146029A1、USP3,779,778B1、USP3,849,137B1、DE3914407及EP126,712A1。用於該光阻組成物之酸產生劑可藉前述文件 中描述之方法製造。
酸產生劑較佳地為含氟化合物，更佳地為式(B1)表示之鹽
其中，Q1及Q2分別地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1表示單鍵或C1-C24飽和烴基，其中亞甲基可由-O-或-CO-置換及其中氫原子可由羥基或氟原子置換，Y表示甲基或C3-C18環脂族烴基，其中氫原子可由取代基置換及其中亞甲基可由-O-、-SO2-或-CO-置換，及Z+表示有機陽離子。
由Q1及Q2表示之C1-C6全氟烷基之實施例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。較佳地為Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基，及更佳地為Q1及Q2為氟原子。
Lb1表示之二價飽和烴基包括直鏈烷二基、分支鏈烷二基、單環系或多環系二價飽和烴基、及組合前述基團中之二或多者之基團。
Lb1之實施例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15- 二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基；分支鏈基諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基；二價脂環族烴基包括環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基；及多環系二價脂環族烴基諸如原冰片烷-1,4-二基、原冰片烷-1,5-二基、金剛烷-1,5-二基、或金剛烷-2,6-二基。
二價飽和烴基其中亞甲基經氧原子或羰基置換之實施例包括式(b1-1)、(b1-2)及(b1-3)表示之基團如下。
於式(b1-1)中，Lb2表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基，其中氫原子可由氟原子置換，及Lb3表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基，其中氫原子可由羥基或氟原子置換及其中亞甲基可由氧原子或羰基置換，但限制條件為Lb2及Lb3之碳原子總數至多為22。
於式(b1-2)中，Lb4表示C1-C22二價飽和烴基，其中氫原子可由氟原子置換，及Lb5表示單鍵或C1-C22 二價飽和烴基，其中氫原子可由羥基或氟原子置換及其中亞甲基可由氧原子或羰基置換，但限制條件為Lb4及Lb5之總碳原子至多為22。
於式(b1-3)中，Lb6表示單鍵或C1-C23二價飽和烴基，其中氫原子可由氟原子置換，及Lb7表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基，其中氫原子可由羥基或氟原子置換及其中亞甲基可由氧原子或羰基置換，但限制條件為Lb6及Lb7之總碳數至多為23，及其限制條件為式(b1-3)排除具有-Lb6-O-CO-表示之結構之基團。
於此等式中，*表示結合位置，左側*表示附接至-C(Q1)(Q2)-之結合位置，右側*表示附接至Y之結合位置。
於式(b1-1)、(b1-2)及(b1-3)中，二價飽和烴基包括直鏈烷二基、分支鏈烷二基、單環系或多環系二價飽和烴基、及組合前述基團中之二或多者之基團。
二價飽和烴基之特定實施例包括對於Lb1所指稱者。
Lb2較佳地為單鍵。
Lb3較佳地為C1-C4烷二基。
Lb4較佳地為C1-C8二價飽和烴基，其中氫原子可由氟原子置換。
Lb5較佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb6較佳地為單鍵或C1-C4二價飽和烴基，其中氫原子可由氟原子置換。
Lb7較佳地為單鍵或C1-C7二價飽和烴基，其中氫原子可由羥基或氟原子置換及其中亞甲基可由氧原子或羰基置換。
其中以式(b1-1)及(b1-3)為較佳。
式(b1-1)表示之基團之實施例包括由式(b1-4)、(b1-5)、(b1-6)、(b1-7)及(b1-8)表示者。
於式(b1-4)中，Lb8表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基，其中氫原子可由氟原子或羥基置換。
於式(b1-5)中，Lb9表示C1-C20二價飽和烴基，及Lb10表示單鍵或C1-C19二價飽和烴基，其中氫原子可由羥基或氟原子置換，但限制條件為Lb10與Lb9之總碳原子至多為20。
於式(b1-6)中，Lb11表示C1-C21二價飽和烴基，及Lb12表示單鍵或C1-C20二價飽和烴基，其中氫原子可由羥基或氟原子置換，但限制條件為Lb11與Lb12之總碳數至多為21。
於式(b1-7)中，Lb13表示C1-C19二價飽和烴基，Lb14表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基，及Lb15表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基，其中氫原子可由羥基或氟原子 置換，但限制條件為Lb13、Lb14與Lb15之總碳數至多為19。
於式(b1-8)中，Lb16表示C1-C18二價飽和烴基，Lb17表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基，及Lb18表示單鍵或C1-C17二價飽和烴基，其中氫原子可由羥基或氟原子置換，但限制條件為Lb16、Lb17與Lb18之總碳數至多為19。
於此等式中，*表示結合位置，左側*表示附接至-C(Q1)(Q2)-之結合位置，右側*表示附接至Y之結合位置。
於此等式中，二價飽和烴基包括直鏈烷二基、分支鏈烷二基、單環系或多環系二價飽和烴基、及組合前述基團中之二或多者之基團。
二價飽和烴基之特定實施例包括針對Lb1所指稱者。
Lb8較佳地為C1-C4烷二基。
Lb9較佳地為C1-C8二價飽和烴基。
Lb10較佳地為單鍵或C1-C19二價飽和烴基，及更佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb11較佳地為C1-C8二價飽和烴基。
Lb12較佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb13較佳地為C1-C12二價飽和烴基。
Lb14較佳地為單鍵或C1-C6二價飽和烴基。
Lb15較佳地為單鍵或C1-C18二價飽和烴基，及更佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb16較佳地為C1-C12二價飽和烴基。
Lb17較佳地為C1-C6二價飽和烴基。
Lb18較佳地為單鍵或C1-C17二價飽和烴基，及更佳地為單鍵或C1-C4二價飽和烴基。
式(b1-3)表示之基團之實施例包括由式(b1-9)、(b1-10)及(b1-11)表示者。
於式(b1-9)中，Lb19表示單鍵或C1-C23二價飽和烴基，其中氫原子可由氟原子置換，及Lb20表示單鍵或C1-C23二價飽和烴基，其中氫原子可由羥基或氟原子置換及其中亞甲基可由氧原子或羰基置換，但限制條件為Lb19及Lb20之總碳原子至多為23。
於式(b1-10)中，Lb21表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基，其中氫原子可由氟原子置換，Lb22表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基，及Lb23表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基，其中氫原子可由羥基或氟原子置換及其中亞甲基可由氧原子或羰基置換，但限制條件為Lb21、Lb22與Lb23之總碳原子至多為21。
於式(b1-11)中，Lb24表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基，其中氫原子可由氟原子置換，Lb25表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基，及Lb26表示單鍵或C1-C20二價飽和烴基，其中氫原子可由羥基或氟原子置換及其中亞甲基可由氧原子或羰基置換，但限制條件為Lb25、Lb26與Lb27之總碳原子至多為21。
於此等式中，*表示結合位置，左側*表示附接至-C(Q1)(Q2)-之結合位置，右側*表示附接至Y之結合位置。
於此等式中，二價飽和烴基包括直鏈烷二基、分支鏈烷二基、單環系或多環系二價飽和烴基、及組合前述基團中之二或多者之基團。
二價飽和烴基之特定實施例包括對於Lb1所述者。
二價飽和烴基，其中亞甲基經氧原子或羰基置換之實施例包括具有醯氧基者，其中氫原子可由羥基置換及其中亞甲基可由氧原子或羰基置換。
醯氧基之實施例包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰基氧基及金剛烷基羰基氧基。
醯氧基，其中氫原子經羥基置換及其中亞甲基經氧原子或羰基置換者之實施例包括側氧基金剛烷基羰基氧基、羥基金剛烷基羰基氧基、側氧基環己基羰基氧基、及羥基環己基羰基氧基。
式(b1-4)表示之基團之實施例包括下列各者。
式(b1-5)表示之基團之實施例包括下列各者。
式(b1-6)表示之基團之實施例包括下列各者。
式(b1-7)表示之基團之實施例包括下列各者。
式(b1-8)表示之基團之實施例包括下列各者。
式(b1-2)表示之基團之實施例包括下列各者。
式(b1-9)表示之基團之實施例包括下列各者。
式(b1-10)表示之基團之實施例包括下列各者。
式(b1-11)表示之基團之實施例包括下列各者。
Y表示之脂環族烴基之較佳實施例包括由式(Y1)、式(Y2)、式(Y3)、式(Y4)、式(Y5)、式(Y6)、式(Y7)、式(Y8)、式(Y9)、式(Y10)及式(Y11)表示者。
當由Y表示之烷基或脂環族烴基中之亞甲基經氧原子、磺醯基或羰基置換時，Y之較佳實施例包括由式(Y12)、式(Y13)、式(Y14)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y17)、式(Y18)、式(Y19)、式(Y20)、式(Y21)、式(Y22)、式(Y23)、式(Y24)、式(Y25)、式(Y26)及式(Y27)表示者。
由式(Y1)至式(Y26)表示之基團中，較佳者為由式(Y1)至式(Y19)表示者；更佳者為由式(Y11)、(Y14)、(Y15)及式(Y19)表示者；及又更佳者為由式(Y11)及式(Y14)表示者。
Y表示之烷基之取代基包括鹵原子、羥基、C1-C12烷氧基、C3-C16脂環族烴基、C6-C18芳香族烴基、C7-C21芳烷基、C2-C4醯基、縮水甘油基氧基、及-(CH2)j2-O-CO-Rb1-，其中，Rb1表示C1-C16烷基、C3-C16脂環族烴基、或C6-C18芳香族烴基，及j2表示0至4之整數。其係為Y表示之烷基烴基之取代基的烷基、脂環族烴基、芳香族烴基及芳烷基各者可具有取代基，諸如鹵原 子或羥基。
Y表示之脂環族烴基之取代基包括鹵原子、C1-C12烷基、羥基、C1-C12烷氧基、C3-C16脂環族烴基、C6-C18芳香族烴基、C7-C21芳烷基、C2-C4醯基、縮水甘油基氧基、及-(CH2)j2-O-CO-Rb1-，其中，Rb1及j2係如前文相同定義。其係為Y表示之烷基烴基之取代基的烷基、脂環族烴基、芳香族烴基及芳烷基各者可具有取代基，諸如烷基、鹵原子或羥基。
含羥基之烷基之實施例包括羥基甲基及羥基乙基。
C1-C12烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷基氧基。
芳香族烴基之實施例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基之實施例包括苄基、苯基丙基、苯基乙基、萘基甲基、或萘基乙基。
醯基之實施例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
鹵原子之實施例包括氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
Y之實施例包括下列基團。
於該處*表示結合位置。
Y較佳地表示C3-C18脂環族烴基其可具有取代基，更佳地為金剛烷基其可具有取代基，及又更佳地為金剛烷基、羥基金剛烷基或側氧基金剛烷基。
式(B1)表示之鹽之磺酸陰離子之較佳實施例包括式(B1-A-1)至(B1-A-33)表示之鹽，較佳地為式(B1-A-1)至(B1-A-4)、(B1-A-9)、(B1-A-10)及(B1-A-24)至(B1-A-33)。
於此等式中，符號Q1、Q2、L4、Y及Z+係如前文相同定義，Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6、Ri7及Ri8各自獨立地表示C1-C4烷基，較佳地為甲基或乙基，Ri8表示C1-C12脂肪族烴基、C5-C12一價脂環族烴基、或其組合基團，較 佳地為甲基、乙基、環己基或金剛烷基，及L4表示單鍵或C1-C4烷二基。
式(B1)表示之鹽之磺酸陰離子之特定實施例包括JP2010-204646A1所述陰離子。於其中，對於式(B1)表示之鹽之磺酸陰離子之較佳實施例包括式(B1a-1)至(B1a-15)表示之陰離子。
於其中，較佳者為由式(B1a-1)至(B1a-3)及(B1a-7)至(B1a-15)表示者。
Z+表示之有機陽離子之實施例包括有機鎓陽離子，諸如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子，且以有機鋶陽離子及有機錪陽離子為較佳，及以芳基鋶陽離子為更佳。此處，芳基鋶包括具有1、2或3個芳基者。
Z+表示之有機陽離子之較佳實施例包括式(b2-1)至(b2-4)表示者：
其中，Rb4、Rb5及Rb6獨立地表示C1-C30脂肪族烴基可具有選自於由羥基、C1-C12烷氧基及C6-C18芳香族烴基所組成之該組群中之取代基，C3-C18脂環族烴基可具有選自於由鹵原子、C2-C4醯基及縮水甘油基氧基所組成之該組群中之取代基，及C6-C18芳香族烴基可具有選自於由鹵原子、羥基、C1-C18脂環族烴基、或C1-C12烷氧基所組成之該組群中之取代基，及Rb4及Rb5、Rb4及Rb6、或Rb5 及Rb6可彼此鍵結而形成含S+之環，Rb7及Rb8於各次出現時獨立地為羥基、C1-C12脂肪族烴基或C1-C12烷氧基，m2及n2獨立地表示0至5之整數，Rb9及Rb10獨立地表示C1-C18脂肪族烴基或C3-C18脂環族烴基，或Rb9及Rb10彼此鍵結而形成C1-C10二價無環系烴基，其連同相鄰-S+-形成3-至12-員環，較佳地為3-至7-員環，及於該二價無環系烴基中之一或多個-CH2-可由氧原子、硫原子或羰基置換，及Rb11表示氫原子、C1-C18脂肪族烴基、或C3-C18脂環族烴基，及Rb12表示C1-C12脂肪族烴基、C3-C18脂環族烴基、C6-C18芳香族烴基其可具有選自於由C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C18脂環族烴基及C2-C12烷基羰基氧基所組成之該組群中之取代基，或Rb11及Rb12彼此鍵結而形成C1-C10二價無環系烴基，其連同相鄰-CHCO-形成2-側氧基環烷基，及於該二價無環系烴基中之一或多個-CH2-可由氧原子、硫原子或羰基置換，及Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18各自獨立地表示羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，Lb11表示-S-或-O-，o2、p2、s2及t2各自獨立地表示0至5之整數，q2及r2獨立地表示0至4之整數，及u2表示0或1。
由Rb4至Rb6表示之脂肪族烴基之實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、十七烷基及十八烷基，及其較佳實施例包括甲基、乙基、丙基及丁基。由Rb4至Rb6表示之脂環族烴基可為單環系或多環系。單環系烴基包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環癸基。多環系脂環族烴基包括環烷基，諸如十氫萘基、金剛烷基、原冰片基、甲基原冰片基、及如下述之其它多環系基團。
其中，*表示附接至金剛烷環或環己烷環之結合位置。
脂環族烴基之較佳實施例包括環戊基及環己基。
由Rb4至Rb6表示之芳香族基之實施例包括芳基，諸如苯基、萘基、對-甲基苯基、對-乙基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
C1-C12烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷基氧基。
鹵原子之實施例包括氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
C2-C4醯基之實施例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
由Rb4及Rb5、Rb4及Rb6、或Rb5及Rb6彼此鍵結而形成含S+之該環可為單環系環、多環系環、芳香環、非芳香環、飽和環或不飽和環。除了含S+之外，該環可含有一或多個硫原子或氧原子。該環較佳地含3至18個碳原子，及更佳地含4至18個碳原子。具有硫原子之該環較佳地含3至18個碳原子，更佳地含3至12個碳原子，及又更佳地含3至7個碳原子，其特定實施例包括下列各者。
Rb9及Rb10表示之脂肪族烴基之實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。Rb9及Rb10表示之C1-C12烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷基氧基。
Rb9至Rb12表示之脂肪族烴基之實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。該等烷基較佳含1至12個碳原子。
Rb9至Rb11表示之脂環族烴基之實施例包括 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異冰片基。
Rb9至Rb11表示之脂環族烴基較佳地含3至18個碳原子，更佳地為4至12個碳原子。
Rb12表示之芳香族基之較佳實施例包括苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基、及萘基，及以苯基為更佳。
其中氫原子經烷氧基置換之芳香族基之較佳實施例包括對-甲氧基苯基。其中，烷基經與芳香族烴基組合之Rb12表示之基團之較佳實施例，包括芳烷基(諸如苄基)。
Rb12表示之烷基羰基氧基之較佳實施例包括由醯基及氧原子所組成之基團。
經由Rb9與Rb10鍵結所形成之C3-C12二價無環系烴基之實施例包括三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。連同相鄰S+及二價無環系烴基形成之環基之實施例包括硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環。以C3-C7二價無環系烴基為較佳。
經由Rb11與Rb12鍵結所形成之C1-C10二價無環系烴基之實施例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。該環之實施例包括側氧基環戊烷環、側氧基環己烷環、側氧基原冰片烯環、及側氧基金剛烷環。以C1-C5二價無環系烴基為較佳。
於前述陽離子中，較佳者為式(b2-1)或式(b2-2)表示之陽離子，更佳者為式(b2-1)表示之陽離子，又更佳者為式(b2-1)表示之陽離子，其中，Rb4、Rb5及Rb6中之任一者為芳香族烴基，及特別更佳者為式(b2-1-1)表示之陽離子。
其中，Rb19、Rb20及Rb21於各次出現時獨立地為鹵原子(較佳地為氟原子)、羥基、C1-C18脂肪族烴基、C3-C18飽和環系烴基或C1-C12烷氧基，及Rb19及Rb20、Rb19及Rb21或Rb20及Rb21可彼此鍵結而連同S+形成一環，及v2、w2及x2各自獨立地表示0至5之整數。
由Rb19、Rb20及Rb21中之兩者表示之該環可為單環系或多環系、芳香族或非芳香族。其較佳地含有至少一個硫原子，更佳地含有至少一個硫原子及至少一個氧原子。
脂肪族烴基較佳地含1至12個碳原子，及飽和環系烴基較佳地含4至18個碳原子。Rb19、Rb20及Rb21中之各者較佳地為鹵原子(較佳地為氟原子)、羥基、C1-C12烷基及C1-C12烷氧基，或Rb19、Rb20及Rb21中之兩者連同 S+較佳地表示含有氧原子及硫原子之環。
v2、w2及x2各自獨立地較佳表示0或1。
式(b2-1-1)表示之有機陽離子之實施例包括JP2010-204646A1所述有機陽離子。
Rb19、Rb20及Rb21更佳地為於各次出現時獨立地為鹵原子，尤其氟原子、羥基、C1-C12烷基及C1-C12烷氧基，及v2、w2及x2各自獨立地表示0或1。
至於式(b2-1-1)表示之陽離子，以三苯基鋶陽離子及三甲苯基鋶陽離子為特佳。
式(B1)表示之鹽之實施例包括其中陰離子為前述陰離子中之任一者及抗衡離子為有機抗衡離子中之任一者之鹽。式(B1)表示之較佳鹽為由式(b2-1-1)表示之陽離子及由式(b1a-1)至(b1a-3)及(b1a-7)至(b1a-15)表示之陰離子中之任一者所組成之鹽以及由式(b2-3)表示之陽離子及由式(b1a-1)至(b1a-3)及(b1a-7)至(b1a-15)表示之陰離子中之任一者所組成之鹽。
式(B1)表示之鹽較佳地為由式(B1-1)至(B1-28)表示之鹽，及更佳地為具有三苯基鋶陽離子及三甲苯基鋶陽離子之鹽，亦即(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-5)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-23)、(B1-24)、(B1-25)及(B1-26)。
相對於每100重量份之樹脂之和，酸產生劑之含量較佳地為1重量份或以上及更佳地3重量份或以上，及相對於每100重量份之樹脂，酸產生劑之含量較佳地為30重量份或以下及更佳地為25重量份或以下。
相對於每100重量份之總酸產生劑，式(B1)表示之酸產生劑之含量較佳地為30重量份或以上，及更佳地為50重量份或以上。
依據本發明之光阻組成物通常包含溶劑。
以本發明之光阻組成物之總量為基準，溶劑之用量通常為90重量%或以上，較佳地為92重量%或以上或更佳地為94重量%或以上。以本發明之光阻組成物之總量為基準，溶劑之用量通常為99.9重量%或以下，較佳地為99重量%或以下。該含量可使用已知方法測量，諸如液相層析術或氣相層析術。
溶劑之實施例包括二醇醚酯，諸如乙酸乙基溶纖素、乙酸甲基溶纖素、及乙酸丙二醇一甲醚；二醇醚，諸如丙二醇一甲醚；酯，諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、 乙酸戊酯、及丙酮酸乙酯；酮，諸如丙酮、甲基異丁基甲酮、2-庚酮及環己酮；及環系醚，諸如γ-丁內酯。
依據本發明之光阻組成物可包含淬熄劑。該淬熄劑具有可捕集酸，尤其藉施用輻射而從該酸產生劑產生之酸之性質。淬熄劑之實施例包括鹼性含氮有機化合物及弱酸鹽。
鹼性含氮有機化合物之實施例包括胺化合物諸如脂肪族胺、芳香族胺及銨鹽。脂肪族胺之實施例包括一級胺、二級胺、及三級胺。芳香族胺之實施例包括其中芳香環具有一或多個胺基之芳香族胺，諸如苯胺及雜芳香族胺，諸如吡啶。
鹼性含氮有機化合物之實施例包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙 基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-貳(2-吡啶基)乙烯、1,2-貳(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)甲酮、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二甲基吡啶基胺、及聯吡啶。
其中，較佳者為二異丙基苯胺及更佳者為2,6-二異丙基苯胺。
銨鹽之實施例包括四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、(3-三氟甲基苯基)三甲基氫氧化銨、及(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(所謂「膽鹼」)。
弱酸鹽包含酸度比從酸產生劑產生之酸之酸度更低之酸。因此，此種鹽產生的酸其酸度比從酸產生劑產生之酸之酸度更低。
此處「酸度」可以從弱酸鹽產生之酸之酸解離常數[pKa]表示。
弱酸鹽之實施例包括下列鹽類、式(D)之鹽、及如JP2012-229206A1、JP2012-6908A1、JP2012-72109A1、JP2011-39502A1及JP2011-191745A1揭示之鹽類，較佳地為式(D)之鹽。
於該式中，RD1及RD2各自獨立地表示C1-C12一價烴基、C1-C6烷氧基、C2-C7醯基、C2-C7醯基氧基、C2-C6烷氧基羰基、硝基或鹵原子；及m’及n’各自獨立地表示0至4之整數。
該一價烴基包括一價脂肪族烴基、一價脂環族烴基、一價芳香族烴基及其組合中之任一者。
一價脂肪族烴基之實施例包括烷基，諸如 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、及壬基。
一價脂環族烴基可為單環系或多環系烴基、及飽和或不飽和烴基中之任一者。其實施例包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基及環十二烷基；金剛烷基及原冰片基。
一價芳香族烴基之實施例包括芳基，諸如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
其組合之實施例包括烷基-環烷基、環烷基-烷基、及芳烷基，諸如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基及6-苯基-1-己基。
烷氧基之實施例包括甲氧基及乙氧基。
醯基之實施例包括乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及環己烷羰基。
醯基氧基之實施例包括其中氧基[-O-]鍵結至醯基之基團。
烷氧基羰基之實施例包括其中羰基[-CO-] 鍵結至烷氧基之基團，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第二丁氧基羰基及第三丁氧基羰基。
鹵原子之實施例包括氯原子、氟原子及溴原子。
於式(D)中，RD1及RD2於各次出現時獨立地較佳表示C1-C8烷基、C3-C10環烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯基氧基、C2-C4烷氧基羰基、硝基或鹵原子。
m及n獨立地表示0至2之整數，更佳為0。
式(D)表示之化合物之實施例包括下列各者。
式(D)表示之化合物可使用如Tetrahedron第45卷第19期6281-6296頁所述方法製造，該化合物為市面上可得。
當該光阻組成物包含淬熄劑時，以固體成分為基準，其總含量較佳地為0.01至5重量%，更佳地為0.01至4重量%，又更佳地為0.01至3重量%，進一步更佳地為0.01至1重量%。
若有所需，本發明之光阻組成物可包含小量各種添加劑，諸如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、界面活性劑、安定劑及染料，只要不妨礙本發明之效果即可。
本發明之光阻組成物通常之製備方式係經由混合溶劑、酸產生劑、及本發明之樹脂，及若有所需以對於該組成物之合宜比例，混合淬熄劑及/或添加劑，選擇性地接著使用具有0.003微米至0.2微米孔徑之過濾器過濾該混合物製備。
此等成分之混合順序並不限於任何特定順序。混合該等成分之溫度通常為10℃至40℃，可鑑於樹脂等選定。
混合時間通常為0.5小時至24小時，該時間可鑑於溫度選用。混合該等成分之手段並無特殊限制。該等成分可藉攪拌混合。
本發明之光阻組成物對於化學放大型光阻組成物為有用。
本發明之方法包含下列步驟(1)至(5)：(1)施用本發明之光阻組成物至基板之步驟，(2)藉進行乾燥而形成組成物膜之步驟，(3)曝光該組成物膜於輻射之步驟，(4)烘烤該經曝光之組成物膜之步驟，及(5)顯影該經烘烤之組成物膜而形成光阻圖案之步驟。
施用光阻組成物至基板通常係使用習知裝置，諸如旋塗機進行。
基板之實施例包括於矽晶圓或石英晶圓上形成感測器、電路、電晶體等。該基板可經塗覆以防止反射層，諸如含六甲基二矽胺烷者。為了形成防止反射層，可使用市面上可得之用於有機防止反射層之組成物。
組成物膜通常係使用加熱裝置，諸如熱板或減壓裝置加熱該塗覆層以藉此乾燥去除溶劑。加熱溫度較佳地為50℃至200℃，及操作壓力較佳地為1帕至1.0*105帕。此等條件可鑑於溶劑而選用。
組成物膜係使用曝光系統暴露於輻射。曝光通常係通過具有對應該所期望的光阻圖案之圖案之光罩進行。曝光源之實施例包括輻射UV區之雷射光之光源， 諸如KrF準分子雷射(波長：248奈米)、ArF準分子雷射(波長：193奈米)、及F2雷射(波長：157奈米)，及藉來自固體雷射光源(諸如YAG或半導體雷射)之雷射光之波長轉換而輻射遠UV區或真空UV區之調諧雷射光之光源。曝光源可為電子束或極紫外光(EUV)。
經曝光組成物膜之烘烤步驟乃所謂後曝光烘烤，其係使用加熱裝置，諸如熱板進行。已曝光組成物膜之烘烤溫度較佳地為50℃至200℃，及更佳地為70℃至150℃。
經烘烤組成物膜之顯影步驟通常係使用顯影裝置以顯影劑進行。顯影能夠以浸漬法、槳葉法、噴灑法及動態配送法之方式進行。顯影溫度通常為5℃至60℃。顯影時間通常為5秒至300秒。
得自該光阻組成物之光阻圖案可為正型或負型。
對於獲得正型光阻圖案之顯影通常係以使用顯影裝置之鹼性顯影劑進行。欲使用之鹼性顯影劑可為技藝界使用之各種鹼性水溶液中之任一者。一般而言，常使用四甲基氫氧化銨或(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(俗稱「膽鹼」)之水性溶液。
於顯影之後，所形成之光阻圖案較佳使用超純水洗滌，及留在光阻膜上或基板上之殘留水分較佳地係從其上去除。
對於獲得負型光阻圖案之顯影通常係使用 含有機溶劑之顯影劑進行。欲使用之有機溶劑可為技藝界使用之各種有機溶劑中之任一者，其實施例包括酮溶劑諸如2-己酮、2-庚酮；二醇醚酯溶劑，諸如乙酸丙二醇一甲醚；酯溶劑，諸如乙酸丁酯；二醇醚溶劑，諸如丙二醇一甲醚；醯胺溶劑，諸如N,N-二甲基乙醯胺；芳香族烴溶劑，諸如茴香醚。
於含有機溶劑之顯影劑中，相對於100質量%顯影劑，有機溶劑之含量較佳地為90質量%，相對於100質量%顯影劑更佳地為95質量%。顯影劑又更佳地主要包含有機溶劑。
含有機溶劑之顯影劑較佳地為包含乙酸丁酯及/或2-庚酮。
於含有機溶劑之顯影劑中，相對於100質量%顯影劑，乙酸丁酯及2-庚酮之總量較佳地為50質量%，相對於100質量%顯影劑更佳地為90質量%。顯影劑又更佳地主要包含乙酸丁酯及/或2-庚酮。
含有機溶劑之顯影劑可包含界面活性劑。含有機溶劑之顯影劑可包含少量水。
使用含有機溶劑之顯影劑顯影可藉另一溶劑置換顯影劑而完成。
於顯影之後，所形成的光阻圖案較佳地係使用清洗劑洗滌。該等清洗劑並非毫無限制，限制條件為其不會有損光阻圖案。清洗劑之實施例包括含有前述顯影劑以外之有機溶劑之溶劑，諸如醇劑或酯劑。
於洗滌之後，留在基板上或光阻膜上之殘留清洗劑較佳係從其上去除。
本發明之光阻組成物係適用於KrF準分子雷射光刻術、ArF準分子雷射光刻術、EUV曝光光刻術、及電子束(EB)光刻術，特別電子束(EB)光刻術及EUV曝光光刻術，其用於半導體之精密製程係有用的。
實施例
將藉實施例更特定地描述本發明，但非解譯為限制本發明之範圍。
除非另行特別載明，否則後文實施例及比較例中用以表示任何成分之含量及所使用之任何材料之用量的「%」及「份數」係以重量基準計。
下列實施例中使用之任何材料的重量平均分子量為於下列條件下藉凝膠滲透層析術所得數值。
裝置：HLC-8120GPC，東索公司(TOSOH CORPORATION)製造
管柱：三根具有防衛管柱之TSK凝膠多孔HXL-M，東索公司製造
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0毫升/分鐘
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入體積：100微升(μL)
標準參考材料：標準聚苯乙烯(東索公司)
化合物之結構式係藉質譜術(液相層析術：1100型，愛吉蘭技術公司(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)製造，質譜術：LC/MSD型，愛吉蘭技術公司製造)測定。後文中，質譜術中之峰值稱作「MASS」。
合成例1
於反應器內饋入38.15份式(I-1-2)表示之化合物，190.75份四氫呋喃，62.82份三乙基胺，及1.52份二甲基胺基吡啶及於23℃攪拌30分鐘，然後添加31.62份式(I-1-1)表示之化合物，接著於23℃攪拌18小時進行反應。
然後，所得反應混合物經過濾及濾液經濃縮。於所得濃縮物內添加500份乙酸乙酯及250份離子交換水，然後於23℃攪拌30分鐘，接著靜置分離成有機相及水相。
於所得有機相內加入250份離子交換水然後於23℃攪拌30分鐘，接著靜置分離有機相：該等以水之洗滌步驟進行五次。
於經洗滌之有機相內加入250份10%碳酸氫鈉水溶液洗滌然後於23℃攪拌30分鐘，接著靜置分離有機相。
於已分離之有機相內加入250份離子交換水然後於23℃攪拌30分鐘，接著靜置分離有機相。此種以水洗滌步驟進行五次。經洗滌之有機相使用管柱層析術[二氧化矽凝膠60-200篩目，溶劑：正庚烷與乙酸乙酯之混合物(重量比1/1)]濃縮及純化獲得9.57份式(I-1)表示之化合物。
MS(ESI(+)頻譜)：M+ 185.1[分子離子峰]
合成例2
於一反應器內饋入50.49份式(B1-5-a)表示之化合物及252.44份氯仿及於23℃攪拌30分鐘。然後逐滴添加16.27份式(B1-5-b)表示之化合物至其中及於23℃攪拌1小時以獲得含式(B1-5-c)表示之化合物之溶液。
於該所得溶液內，加入48.80份式(B1-5-d)表示之化合物及84.15份離子交換水，然後於23℃攪拌12小時。
從所得具有兩相之溶液，收集氯仿相然後加入84.15份離子交換水進行洗滌：洗滌步驟進行五次。於該經洗滌之氯仿相內加入3.88份活性碳及攪拌，接著過濾。
收集之濾液經濃縮然後添加125.87份乙腈及攪拌，接著濃縮。
濃縮之後，添加20.62份乙腈及309.30份第三丁基甲基醚至所得殘餘物，接著於23℃攪拌約30分鐘。
然後從其中去除上清液，及殘餘物經濃縮。於該經濃縮之殘餘物內加入200份正庚烷及然後於23℃攪拌約30分鐘，接著經過濾獲得61.54份式(B1-5)表示之鹽。
MASS(ESI(+)頻譜)：M+ 375.2
MASS(ESI(-)頻譜)：M- 339.1
合成例3
式(B1-21-b)表示之化合物係依據JP2008-209917A1引述之方法製造。
饋入30.00份式(B1-21-b)表示之化合物及35.50份式(B1-21-a)表示之鹽，100份氯仿及50份離子交換水及於23℃攪拌約15小時。
所得反應混合物具有兩層，從其中分離氯仿層。於該氯仿層中加入30份離子交換水及以該離子交換水洗滌：此等步驟進行五次。
然後濃縮經洗滌層，然後於所得殘餘物添加100份第三丁基甲基醚及然後於23℃攪拌約30分鐘。 所得混合物經過濾獲得48.57份式(B1-21-c)表示之鹽。
20.00份式(B1-21-c)表示之鹽，2.84份式(B1-21-d)表示之化合物及250份一氯苯於23℃攪拌30分鐘。於所得混合物內加入0.21份二苯甲酸銅(II)及於100℃攪拌1小時。反應混合物經濃縮然後於所得殘餘物內添加200份氯仿及50份離子交換水及於23℃攪拌30分鐘，接著從其中分離有機層。隨後洗滌步驟進行五次：50份離子交換水添加至所得有機層及然後於23℃攪拌30分鐘，接著分離有機層。
所得有機層經濃縮，及然後所得殘餘物溶解於53.51份乙腈。然後該混合物經濃縮，以及隨後添加113.05份第三丁基甲基醚至其中及攪拌，接著過濾獲得10.47份式(B1-21)表示之鹽。
MASS(ESI(+)頻譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)頻譜)：M- 339.1
合成例4
饋入10.00份式(B1-22-b)表示之化合物及 11.26份式(B1-21-a)表示之鹽，50份氯仿及25份離子交換水及於23℃攪拌約15小時。所得反應混合物具有兩層，從其中分離氯仿層。於該氯仿層中加入15份離子交換水及以該離子交換水洗滌：此等步驟進行五次。
然後濃縮經洗滌層，然後於所得殘餘物添加50份第三丁基甲基醚及然後於23℃攪拌約30分鐘。所得混合物經過濾獲得11.75份式(B1-22-c)表示之鹽。
11.71份式(B1-22-c)表示之鹽，1.7份式(B1-22-d)表示之化合物及46.84份一氯苯於23℃攪拌30分鐘。於所得混合物內加入0.12份二苯甲酸銅(II)及於100℃攪拌30分鐘。反應混合物經濃縮然後於所得殘餘物內添加50份氯仿及12.5份離子交換水及於23℃攪拌30分鐘，接著從其中分離有機層。隨後洗滌步驟進行五次：12.5份離子交換水添加至所得有機層及然後於23℃攪拌30分鐘，接著分離有機層。
然後該混合物經濃縮，隨後添加50份第三丁基甲基醚至其中及攪拌，接著過濾獲得6.84份式(B1-22)表示之鹽。
MASS(ESI(+)頻譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)頻譜)：M- 323.0
樹脂之合成
用於樹脂之合成之化合物亦即單體顯示如下。
後文中，該式(x)單體之「(x)」用於表示各式之稱作為單體(x)之符號。
實施例1
單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)以[單體(a1-1-3)]/[單體(a1-2-9)]/[單體(a2-1-1)]/[單體(a3-4-2)]/[單體(I-1)]之莫耳比=45/14/4/31/6混合，及進一步於其中以相對於單體總重1.5重量份之用量添加乙酸丙二醇一甲醚。
於所得溶液內相對於每100莫耳份單體總量，加入1莫耳份偶氮貳異丁腈及3莫耳份偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑及於75℃加熱約5小時。
於所得反應混合物內，傾倒大量水與甲醇之混合物以引發沈澱，接著過濾所得混合物。過濾物溶解於大量甲醇內，接著過濾所得混合物。
結果，以70%產率獲得聚合物，具有如下結構單元及約7.7x103之重量平均分子量。此種樹脂稱為樹脂A1。
實施例2
單體(a1-1-3)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-3)及單體(I-1)以[單體(a1-1-3)]/[單體(a1-2-3)]/[單體(a2-1-1)]/[單體(a3-2-3)]/[單體(I-1)]之莫耳比=25/10/20/10/35混合，及進一步於其中以相對於單體總重1.5重量份之用量添加乙酸丙二醇一甲醚。
於所得溶液內相對於每100莫耳份單體總量，加入1莫耳份偶氮貳異丁腈及3莫耳份偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑及於75℃加熱約5小時。
於所得反應混合物內，傾倒大量水與甲醇之混合物以引發沈澱，接著過濾所得混合物。過濾物溶解於甲醇內，接著過濾所得混合物。
結果，以78%產率獲得聚合物，具有如下結構單元及約7.2x103之重量平均分子量。此種樹脂稱為樹脂A2。
實施例3
單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)及單體(I-1)以[單體(a1-1-2)]/[單體(a1-2-3)]/[單體(a2-1-1)]/[單體(a3-1-1)]/[單體(I-1)]之莫耳比=20/23/29/39/9混合，及進一步於其中以相對於單體總重1.5重量份之用量添加乙酸丙二醇一甲醚。
於所得溶液內相對於每100莫耳份單體總量，加入1莫耳份偶氮貳異丁腈及3莫耳份偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑及於75℃加熱約5小時。
於所得反應混合物內，傾倒大量水與甲醇之混合物以引發沈澱，接著過濾所得混合物。過濾物溶解於甲醇內，接著過濾所得混合物。
結果，以68%產率獲得聚合物，具有如下結構單元及約9.8x103之重量平均分子量。此種樹脂稱為樹脂A3。
實施例4
單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a3-1-1)及單體(I-1)以[單體(a1-1-2)]/[單體(a1-2-3)]/[單體(a3-1-1)]/[單體(I-1)]之莫耳比=20/23/48/9混合，及進一步於其中以相對於單體總重1.5重量份之用量添加乙酸丙二醇一甲醚。
於所得溶液內相對於每100份莫耳比單體總量，加入1莫耳份偶氮貳異丁腈及3莫耳份偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑及於75℃加熱約5小時。
於所得反應混合物內，傾倒大量水與甲醇之混合物以引發沈澱，接著過濾所得混合物。過濾物溶解於甲醇內，接著過濾所得混合物。
結果，以72%產率獲得聚合物，具有如下結構單元及約9.5x103之重量平均分子量。此種樹脂稱為樹脂A4。
實施例5
單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)以[單體(a1-1-2)]/[單體(a1-2-3)]/[單體(a3-4-2)]/[單體(I-1)]之莫耳比=20/23/48/9混合，及進一步於其中以相對於單體總重1.5重量份之用量添加乙酸丙二醇一甲醚。
於所得溶液內相對於每100莫耳份單體總量，加入1莫耳份偶氮貳異丁腈及3莫耳份偶氮(2,4-二甲 基戊腈)作為起始劑及於75℃加熱約5小時。
於所得反應混合物內，傾倒大量水與甲醇之混合物以引發沈澱，接著過濾所得混合物。過濾物溶解於甲醇內，接著過濾所得混合物。
結果，以76%產率獲得聚合物，具有如下結構單元及約8.8x103之重量平均分子量。此種樹脂稱為樹脂A5。
實施例6
單體(a1-1-2)、單體(a1-2-9)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)以[單體(a1-1-2)]/[單體(a1-2-9)]/[單體(a3-4-2)]/[單體(I-1)]之莫耳比=20/23/48/9混合，及進一步於其中以相對於單體總重1.5重量份之用量添加乙酸丙二醇一甲醚。
於所得溶液內相對於每100莫耳份單體總量，加入1莫耳份偶氮貳異丁腈及3莫耳份偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑及於75℃加熱約5小時。
於所得反應混合物內，傾倒大量水與甲醇之混合物以引發沈澱，接著過濾所得混合物。過濾物溶解於甲醇內，接著過濾所得混合物。
結果，以80%產率獲得聚合物，具有如下結構單元及約8.4x103之重量平均分子量。此種樹脂稱為樹脂A6。
合成例5
單體(a1-1-3)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-3)及單體(IX-1)以[單體(a1-1-3)]/[單體(a1-2-3)]/[單體(a2-1-1)]/[單體(a3-2-3)]/[單體(IX-1)]之莫耳比=25/10/20/10/35混合，及進一步於其中以相對於單體總重1.5重量份之用量添加乙酸丙二醇一甲醚。
於所得溶液內相對於每100莫耳份單體總量，加入1莫耳份偶氮貳異丁腈及3莫耳份偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑及於75℃加熱約5小時。
於所得反應混合物內，傾倒大量水與甲醇之混合物以引發沈澱，接著過濾所得混合物。過濾物溶解於甲醇內，接著過濾所得混合物。
結果，以68%產率獲得聚合物，具有如下結構單元及約7.0x103之重量平均分子量。此種樹脂稱為樹脂AX1。
合成例6
於該單體(a4-1-7)內以相對於單體總重為1.5重量份之 量添加二噁烷。
於所得溶液內相對於每100莫耳份單體總量，加入0.7莫耳份偶氮貳異丁腈及2.1莫耳份偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑及於75℃加熱約5小時。
於所得反應混合物內，傾倒大量水與甲醇之混合物以引發沈澱，接著過濾所得混合物。然後後述程序進行兩次：過濾物溶解於二噁烷，及所得溶液傾倒入水與甲醇之混合液內引發沈澱，接著過濾所得混合物。
結果，以77%產率獲得聚合物，具有如下結構單元及約1.8x104之重量平均分子量。此種樹脂稱為樹脂X1。
合成例7
單體(a5-1-1)及單體(a4-0-12)以[單體(a5-1-1)]/[單體(a4-0-12)]之莫耳比=50/50混合，及進一步於其中以相對於單體總重1.2重量份之用量添加甲基異丁基甲酮。
於所得溶液內相對於每100莫耳份單體總量，加入3莫耳份偶氮貳異丁腈作為起始劑及於70℃加熱約5小時。
於所得反應混合物內，傾倒大量水與甲醇 之混合物以引發沈澱，接著過濾所得混合物。
結果，以91%產率獲得聚合物，具有如下結構單元及約1.0x104之重量平均分子量。此種樹脂稱為樹脂X2。
實施例7至16及比較例1
[光阻組成物之製備]
樹脂、酸產生劑及淬熄劑溶解於如表1顯示之溶劑內，及所得混合物進一步通過具有0.2微米孔隙直徑之含氟樹脂過濾器過濾以製備表1中顯示之光阻組成物。
表1中，符號個別表示下述組成分。
<樹脂>
A1=樹脂A1，A2=樹脂A2，A3=樹脂A3，A4=樹脂A4，A5=樹脂A5，A6=樹脂A6，AX1=樹脂AX1，X1=樹脂X1，X2=樹脂X2
<酸產生劑>
B1-5：式(B1-5)表示之鹽
B1-21：式(B1-21)表示之鹽
B1-22：式(B1-22)表示之鹽
B1-2：式(B1-2)表示之鹽，根據JP2006-257078A1之實施例製備。
<淬熄劑>
D1：下式表示之化合物，東京化學工業公司(Tokyo Chemical Industry,Co.Ltd.)製造
<溶劑>
(製造光阻圖案)
矽晶圓(12吋)以「ARC-29」各自塗覆，其為有機抗反射塗覆組成物可得自日產化學工業公司(Nissan Chemical Industry,Co.Ltd.)，然後於205℃烤乾60秒，以形成厚78 奈米之有機抗反射塗覆膜。
如前述製備之該等光阻組成物各自旋塗於該抗反射塗覆膜上方，使得乾燥後所得薄膜厚度變成100奈米。如此以個別光阻組成物塗覆之該等矽晶圓各自以表1中欄「PB」顯示之溫度於直接熱板上預烘烤60秒。使用用於浸液式曝光的ArF準分子步進器(「XT：1900Gi」ASML製造，NA=1.35，3/4環形，X-Y pol.照明)及用以形成線與間圖案之光罩[間距：90奈米，線：45奈米]，如此製成的該具有個別光阻膜之各個晶圓係以逐步改變的曝光量進行曝光。使用超純水作為浸液介質。
於曝光後，各個晶圓以表1中欄「PEB」顯示之溫度於進行曝光後在熱板上烘烤60秒。然後，已烤乾膜以動態配送法之方式，使用乙酸丁酯[東京化學工業公司]作為顯影劑，於23℃接受顯影20秒以獲得負型光阻圖案。
有效靈敏度(ES)：係以曝光量表示，所得圖案具有45奈米線寬度，及該線寬度與該等級間之空間之比為1：1。
圖案塌陷邊際(PCM)之評估：使用光罩其各自具有圖案之線寬度為45奈米或以下，彼此間之差異達1奈米x1奈米，以該曝光量獲得光阻圖案因而以與光罩之相等大小解析該圖案。所得圖案經觀察以檢查是否存在有圖案塌陷或剝離，亦即圖案損耗。
所得薄膜於該處該圖案具有小於40奈米之線寬度而沒有圖案損耗者標記為「○」。
所得薄膜於該處該圖案具有不小於40奈米之線寬度而有圖案損耗者標記為「X」。
結果顯示於表2。於該表中，括號內顯示之各值表示該圖案中不具有圖案損耗之該薄膜之最小線寬度。
依據該等結果，本發明之光阻組成物提供幾乎不會出現圖案塌陷之負型光阻圖案。
依據本發明，提供於光阻組成物有用的樹脂及光阻組成物可提供幾乎不會出現圖案塌陷之光阻圖案。

Claims (8)

  1. 一種樹脂，其包含：結構單元，其於側鏈具有羰基及含硫內酯環之胺基，其中該硫內酯環可具有取代基，該取代基係選自由羥基、鹵原子、可由氧原子或羰基置換亞甲基之C1-C12烴基、及由此等所組合成之基所組成之組群中之基；式(a1-1)表示之結構單元及式(a1-2)表示之結構單元中之至少一者；以及選自由式(a3-1)表示之結構單元、式(a3-2)表示之結構單元及式(a3-4)表示之結構單元所組成之組群中之至少一者；其中La1及La2各自獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中，k1表示1至7之整數，*表示附接至-CO-之結合位置，Ra4及Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C20一價脂環族烴基、或由此等所組合成之基，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，n1’表示0至3之整數；式中，La4及La5各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中，*表示附接至-CO-之結合位置，k3表示1至7之整數，Ra18及Ra19各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4一價脂肪族烴基，Ra22於各次出現時獨立地為羧基、氰基或C1-C4一價脂肪族烴基，Ra24各自獨立地表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之C1-C6烷基，La7表示單鍵、*1-La8-O-、*1-La8-CO-O-、*1-La8-CO-O-La9-CO-O-或*1-La8-CO-O-La9-O-，其中La8及La9各自獨立地表示C1-C6二價烷二基，*1表示附接至-O-之結合位置，p1表示0至5之整數，q1表示0至3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中，於側鏈具有羰基及胺基之該結構單元為由式(I)表示者：其中，R1表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之C1-C6烷基；L1表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基，其中亞甲基可由氧原子或羰基置換；R2表示氫原子或C1-C6烷基；及R5表示可具有取代基之硫內酯環，該取代基係選自由羥基、鹵原子、可由氧原子或羰基置換亞甲基之C1-C12烴基、及由此等所組合成之基所組成之組群中之基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中，該硫內酯環為單環系環。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中，該硫內酯環具有C1-C6烷基作為取代基。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂，其中，L1表示單鍵。
  6. 一種光阻組成物，其包含如申請專利範圍第1項所述之樹脂及酸產生劑，其中，該酸產生劑係以式(B1)表示：其中，Q1及Q2分別表示氟原子或C1-C6全氟烷基；Lb1表示C1-C24飽和烴基，其中亞甲基可由-O-或-CO-置換及其中氫原子可由羥基或氟原子置換；Y表示甲基或C3-C18環脂族烴基；該Y所示之甲基中之氫原子可由取代基置換，該取代基係選自由鹵原子、羥基、C1-C12烷氧基、C3-C16脂環族烴基、C6-C18芳香族烴基、C7-C21芳烷基、C2-C4醯基、縮水甘油基氧基、及-(CH2)j2-O-CO-Rb1-所組成之組群中之基，其中，Rb1表示C1-C16烷基、C3-C16脂環族烴基、或C6-C18芳香族烴基，j2表示0至4之整數；該Y所示之C3-C18環脂族烴基中之氫原子可由取代基置換且其中亞甲基可由-O-、-SO2-或-CO-置換，該取代基係選自由鹵原子、C1-C12烷基、羥基、C1-C12烷氧基、C3-C16脂環族烴基、C6-C18芳香族烴基、C7-C21芳烷基、C2-C4醯基、縮水甘油基氧基、及-(CH2)j2-O-CO-Rb1-所組成之組群中之基，其中，Rb1表示C1-C16烷基、C3-C16脂環族烴基、或C6-C18芳香族烴基，j2表示0至4之整數；Z+表示有機陽離子。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之光阻組成物，進一步包含鹽，該鹽包含具有酸度比從該酸產生劑產生之酸更低之酸。
  8. 一種製造光阻圖案之方法，係包含下列步驟(1)至(5)：(1)施用如申請專利範圍第6項所述之光阻組成物至基板之步驟，(2)藉進行乾燥而形成組成物膜之步驟，(3)曝光該組成物膜於輻射之步驟，(4)烘烤該經曝光之組成物膜之步驟，及(5)顯影該經烘烤之組成物膜藉此形成光阻圖案之步驟。
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