JP2010266857A - 感活性光線または感放射線樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】パターン倒れが抑制され、かつ現像不良が発生しにくく、更に経時安定性に優れたパターンを形成することが可能である感活性光線又は感放射線樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｃ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する極性変換基を有する繰り返し単位を含有し、かつ、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを含有する樹脂、及び（Ｄ）ｐＫａが９以下である塩基性化合物を含有することを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される感活性光線又は感放射線樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。

なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。

半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、更なる波長の短波化による高解像力化を目指して、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。液浸法はあらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。

ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。

この化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザー用（１９３ｎｍ）レジストは、現在主流になりつつあるが、液浸露光した場合には、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題への対応は、いまだ不十分であった。

これらの課題に対し、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物の主要成分であるラクトンについてさまざまな種類の化合物が検討されており、アルカリ溶液により水への親和力が向上するノルボルナン系ラクトンを適用することで改良が報告されている（例えば、組成物特許文献１〜４を参照）。

また、化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が液浸液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から液浸液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。これに対し、特許文献５〜８では、シリコン原子やフッ素原子を含有する樹脂を添加することで滲出を抑制する例が記載されている。

また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であるほうが水追随性が良好であり望ましい。

しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情である。

とくに線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、レジスト膜が疎水的であるために、現像液の浸透が遅れてパターンの現像不良が発生しやすい。現像不良はパターン端部において顕著に発生し、デバイス製造時の欠陥となる。また安定して長期間レジストを使用するためには、レジストの経時劣化による線幅変動幅を抑制することが必要である。

特開２０００−１５９７５８号公報 特開２００８−１１１１０３号公報 特開２００８−１２９３８８号公報 特開２００８−１２９３８９号公報 特開２００６−３０９２４５号公報 特開２００７−３０４５３７号公報 特開２００７−１８２４８８号公報 特開２００７−１５３９８２号公報

本発明の目的は、パターン倒れが抑制され、かつ現像不良が発生しにくく、更に経時安定性に優れたパターンを形成することが可能である感活性光線又は感放射線樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。

発明は以下のとおりである。
（１） （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｃ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する極性変換基を有する繰り返し単位を含有し、かつ、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを含有する樹脂、及び（Ｄ）ｐＫａが９以下である塩基性化合物を含有することを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。

（２） （Ａ）成分の樹脂が、一般式（Ａ１）で示される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。

一般式（Ａ１）において、Ｒ_２は複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状または環状アルキレン基を表す。Ｒ_３はＯ、Ｓ、ＣＨ_２、又はＣＨ_２ＣＨ_２を示す。Ｒ_４はＨ、又はＣＯ_２Ｒ_５を示す。Ｒ_５はヘテロ原子を含んでもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ_６はＨ、メチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を示す。Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。

（３） （Ｄ）成分として、一般式（Ｄ１）で表される塩基性化合物を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。

一般式（Ｄ１）において、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、かつ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅のうちの１つ以上が極性基を含んでもよい。

（４） （Ａ）成分の樹脂が、一般式（Ａ１）で表される基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（２）又は（３）に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。

一般式（Ａ２）において、Ｒ_１はＨ、Ｆ、置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｚ及びｎは、一般式（Ａ１）における各々と同義である。

（５） （Ｃ）成分の樹脂が、２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位を含有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。

（６） （Ｃ）成分の樹脂が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、極性変換基を有する繰り返し単位を含有する（１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。

（７） 一般式（Ａ１）におけるＲ_３がOまたはSである（１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。

（８） （１）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。

（９） 液浸液を介して膜を露光することを特徴とする、（８）に記載のパターン形成方法。

本発明により、パターン倒れが抑制され、かつ現像不良が発生しにくく、更に経時安定性に優れたパターンを形成することが可能な感活性光線又は感放射線樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法の提供が可能となった。

以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）を含有する。
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）は、樹脂の主鎖かつ／又は側鎖に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
樹脂（Ａ）は好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。

酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、アルカリ現像液中で解離してイオンになる基であれば特に限定されないが、好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。

酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）等を挙げることができる。
式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
樹脂（Ａ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ₁は、水素原子、置換基を有してもよいメチル基又は−ＣＨ₂−Ｒ₉で表わされる基を表す。Ｒ₉は、水酸基又は１価の有機基を表し、１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ₁は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ₂−基、−（ＣＨ₂）₃−基がより好ましい。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。

Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ₁がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ₂とＲｘ₃とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。

酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。

好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

具体例中、Ｒｘ、Ｘａ₁は、水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、又はＣＨ_２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０または正の整数を表す。

樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。

式（１）および（２）中、
Ｒ₁、Ｒ₃は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ₂−Ｒ₉で表わされる基を表す。Ｒ₉は水酸基又は１価の有機基を表す。

Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。

Ｒ₁は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

Ｒ₂におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。

Ｒ₂におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。

Ｒ₂は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０更に好ましくは１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。

Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５または６である。

Ｒ₃は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。

Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。

Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。

一般式（２）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（２−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

式（２−１）中、
Ｒ₃〜Ｒ₅は、一般式（２）におけるものと同義である。

Ｒ₁₀は極性基を含む置換基を表す。Ｒ₁₀が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。

ｐは０〜１５の整数を表す。ｐは好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。

樹脂（Ａ）が酸分解繰り返し単位を併用する場合の、好ましい組合せとしては、以下に挙げるものが好ましい。

樹脂（Ａ）は、ラクトン基を有する繰り返し単位を含有していることが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）〜（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１７）、（ＬＣ１−１８）〜（ＬＣ１−２６）であり、より好ましくは（ＬＣ１−４）〜（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１８）〜（ＬＣ１−２６）である。特定のラクトン構造を用いることでパターン端部での現像不良およびパターン倒れが良好になる。

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ₂）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ₂）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）同士が結合して環を形成してもよい。

樹脂（Ａ）は、パターン端部での現像不良およびパターン倒れの抑制の観点から、下記一般式（Ａ１）で表されるラクトン構造を含む基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。

一般式（Ａ１）において、
Ｒ_２は複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状または環状アルキレン基を表す。
Ｒ_３はＯ、Ｓ、ＣＨ_２、又はＣＨ_２ＣＨ_２を示す。Ｒ_３は好ましくはＯ又はＳである。
Ｒ_４はＨ、又はＣＯ_２Ｒ_５を示す。
Ｒ_５はヘテロ原子を含んでもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。

Ｒ_６はＨ、メチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を示す。

Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。

Ｒ_２により表される鎖状アルキレン基としては、炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましい環状アルキレンとしては、炭素数３〜２０の環状アルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましい。

Ｒ_４により表されるＣＯ_２Ｒ_５としてのＲ_５は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素-炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＣＨＯ、−ＣＯ₂Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。

上記構造に含まれるラクトン基の具体例としては、上述した（ＬＣ１−４）〜（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１８）〜（ＬＣ１−２６）が挙げられる。

ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。

一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ₀は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ₀のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ₀のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ₀として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ₁−ＣＯ₂−で表される２価の連結基である。

Ａｂ₁は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。

Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。具体的には、例えば一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
一般式（ＡＩＩ）で表される単位のうち、Ａｂが単結合である場合に特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，またはＣＦ_３を表す。最適なラクトン基を選択することにより、パターン端部での現像不良およびパターン倒れの改善につながり得る。

樹脂（Ａ）は、下記一般式（３）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。

式（３）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表わされる基）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）で表わされる基を表す。

Ｒ_０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組合せを表す。

Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、カルボニル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。

Ｒ₈は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。

ｎは、繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。

Ｒ₇は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。

Ｒ_０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。

Ｒ₇のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ₇におけるアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基、アセトキシ基が挙げられる。Ｒ₇は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。

Ｒ_０における好ましいシクロアルキレン基としては炭素数が３〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレンとしては、炭素数１〜２０の環状アルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましい。

Ｒ₈で表されるラクトン構造を有する置換基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２６）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−５）で表わされる構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２６）におけるｎ₂は２以下のものがより好ましい。

また、Ｒ₈は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。

以下に一般式（３）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、置換基を有するアルキル基であるヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。

ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位がより好ましい。

一般式（３−１）に於いて、
Ｒ₇、Ａ、Ｒ_０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（３）と同義である。
Ｒ₉は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表す。複数個ある場合には２つのＲ₉が結合し、環を形成していてもよい。

Ｒ₁₀は、水素原子またはＣＯＯＲ₁₁を表す。Ｒ₁₁は、ヘテロ原子を含んでもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の一価の炭化水素基を示す。ＣＯＯＲ₁₁により表される基として具体的には、上述した一般式（Ａ１）においてＣＯＯＲ_５として挙げたものが該当する。

Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。

ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

Ｒ₉のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。エステル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。

Ｒ₉は、メチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。

Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子または硫黄原子、メチレン基であることが好ましく、酸素原子であることがさらに好ましい。

ｍが１以上の場合、少なくとも１つのＲ_９はラクトンのカルボニル基のα位またはβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。

樹脂（Ａ）は、一般式（３−１）で表される繰り返し単位の一形態として、上記一般式（Ａ１）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含む、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を含有し得る。

一般式（Ａ２）において、Ｒ_１はＨ、Ｆ、置換基を有してもよいアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。アルキル基が有し得る置換基としては、フッ素原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。

Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｚ及びｎは、前述の一般式（Ａ１）における各々と同義である。

一般式（３−１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。

ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。

一般式（Ａ２）で示されるラクトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。

本発明の効果を高めるために、一般式（Ａ２）から選ばれる２種以上のラクトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（Ａ２）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する、上述した一般式で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、また酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。

上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ₁cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＡＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。

水酸基又はシアノ基 を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。

水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。該繰り返し単位としては、カルボキシル基を有する繰り返し単位またはα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基を有する繰り返し単位であることが好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、 ０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，またはＣＦ_３を表す。

本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することが好ましい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位としては、一般式(４)で表される繰り返し単位が挙げられる。

一般式（４）中、Ｒ_５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒａ₂基を表す。式中、Ｒａ₂は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｒ_５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。

多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素環として、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環（例えば、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。

これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。

保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＦ_３を表す。

本発明の組成物に用いられる樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。

本発明の樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

本発明の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、耐熱性向上やドライエッチング耐性の劣化防止、現像性の劣化、高粘度化による製膜性の劣化などを防ぐことができる。

分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

樹脂（Ａ）の本発明の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９８質量％である。
また、本発明の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

（Ｄ）塩基性化合物
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、特に経時安定性を良化させる為に、ｐＫａが９以下である塩基性化合物（Ｄ）を含有する。
ｐＫａが９以下である塩基性化合物としては、「化学便覧基礎編II 改訂３版、社団法人 日本化学会編、p．３３９〜３４２」（１９８４年発行）に記載の化合物が挙げられる。たとえば、４−（ｐ−アミノベンゾイル）アニリン、４−ベンジルアニリン、２−ブロモアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、３，５−ジブロモアニリン、２，４−ジクロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ニトロアニリン、２−フルオロアニリン、２−ヨードアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２−アミノ安息香酸、４−アミノアゾベンゼン、４−ジメチルアミノアゾベンゼン、ｎ−ジフェニルアミン及びフェニルグリシンのようなフェニル置換アミンを含むアリール置換アミン、ニコチン、３−アセチルピペリジン、プロリン、ヒドロキシプロリン、２−アミノ−４−ヒドロキシプテリジン、プリン、８−ヒドロキシプリン、ピラジン、２−メチルピラジン、メチルアミノピラジン、ピリダジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−５−ニトロピリミジン、３−ブロモピリジン、３−クロロピリジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、キナゾリン、８−カルボキシキノリン、キノリン、チアゾール及びトリプトファンのような環式アミン（窒素含有芳香族を含む）、並びにアルギニン、アスパラギン酸、ベタイン、グリシル−２−アミノ−ｎ−酪酸、シスチン、ｌ−グルダミン酸、グリシン、グリシルグリシン、グリシルグリシルグリシン、ロイシルグリシン、メチルグリシン、ｎ−プロピルグリシン、テトラグリシルグリシン、ヘキサメチレンジアミン、ヒスチジン、カルノシン、２−アミノイソ酪酸、イソロイシン、ロイシン、グリシルロイシン、ノルロイシン、オルニチン、セリン、トレオニン、メチオニン、グリシルアラニン、メトキシアラニン、トレオニン、トリエタノールアミンのような置換脂肪族アミン（カルボキシ置換脂肪族アミンを含む）が挙げられる。
ｐＫａが９以下である塩基性化合物としては、以下の一般式（Ｄ）で表される塩基性化合物であることが好ましい。

一般式（Ｄ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のいずれもが、アルキル基又はシクロアルキル基の場合には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のアルキル基又はシクロアルキル基の内、少なくとも1つのアルキル基又はシクロアルキル基は極性基を有する。

一般式（Ｄ）に於ける、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ドデシル基等を挙げることができる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のアルキル基、シクロアルキル基の中では、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基及び炭素数４〜８のシクロアルキル基が好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のいずれもが、アルキル基又はシクロアルキル基の場合には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の内、少なくとも1つは極性基を有する。

ここで極性基とはヘテロ原子及びハロゲン原子を少なくとも１原子以上有する基のことであり、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。このような極性基としては、好ましくは、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、アセタール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基等が挙げられ、より好ましくはエーテル基、シアノ基、ヒドロキシル基が挙げられる。

一般式（Ｄ）で表される塩基性化合物は、極性基を１〜９個有することが好ましく、さらに好ましくは、１〜６個である。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のヘテロアリール基は、上記のようなアリール基中に硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を１個以上含む基であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基等が挙げられる。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のアリール基、ヘテロアリール基は、置換されていてもよい。

極性基を有する脂肪族アミン化合物の好ましい具体例を以下に示す。
エタノールアミン などの水酸基置換１級アミン、ジエタノールアミンなどの水酸基置換２級アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−オクチルジエタノールアミンなどの水酸基置換３級アミン、トリス（メトキシエチル）アミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンなどの鎖中にエーテル結合を含有するアミン、トリス（シアノエチル）アミンなどのシアノ基置換３級アミンが挙げられる。

一般式（Ｄ）で表されるアニリン化合物の好ましい具体例を以下に示す。
極性基を有さないアニリン化合物としては、アニリン、トルイジン、キシリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、プソイドクミジン、メシジン、４−イソプロピルアニリン、プレーニジン、イソジュリジン、ジュリジン、ｏ−セミジン、セミジン、ｏ−ベンジジン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン等を挙げることができる。

極性基を有するアニリン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキルアニリン類（例えばＮ−フェニルジエタノールアミン 、Ｎ−（４−メチルフェニル）ジエタノールアミン 、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン 、Ｎ−（４−メチルフェニル）ジプロパノールアミン などが挙げられる）、シアノアルキルアニリン類（例えば、Ｎ−シアノエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビスシアノエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−シアノエチルアニリンなどが挙げられる）、アルコキシアルキルアニリン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシエチルアニリン）、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシエチル）アニリン、Ｎ−フェニルモルホリンなどが挙げられる）、芳香環上に置換基を有するアニリン類（例えば、２，６−ジニトロアニリン、２−アミノビフェニル、ペンタフロロアニリン、２−ヒドロキシアニリン）などが挙げられる）などが挙げられる。

極性基を有するアニリン化合物としては、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体が好ましく、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリンが好ましい。

本発明の効果を高めるためには、極性基を有さないアニリン化合物であることが好ましい。

一般式（Ｄ）で表される塩基性化合物として、好ましくは一般式（Ｄ１）で表されるアニリン化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、かつ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅のうちの１つ以上が極性基を含んでもよい。ここで極性基とは、一般式（Ｄ）において、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³が含み得る極性基として上述したものと同義である。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の具体例としては、上述した一般式（Ｄ）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³としての各々と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。

Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵としてのアルキル基、シクロアリール基、及びアリール基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。

ｐＫａが９以下である塩基性化合物は、公知の方法で合成したものを使用してもよいし、例えば、和光純薬工業（株）、Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社、Ｆｌｕｋａ社等から市販されているものを使用することができる。

ｐＫａが９以下である塩基性化合物は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。

ｐＫａが９以下である塩基性化合物の使用量は、感活性光線または感放射線樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

後述する酸発生剤とｐＫａが９以下である塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／ｐＫａが９以下である塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

他の塩基性化合物
本発明の組成物は、ｐＫａが９以下である上記塩基性化合物以外に、塩基性化合物として従来から用いられている化合物を併用することもできる。

該塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰² は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵及びＲ²⁰⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。

前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−CH₂CH₂O−、−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−の構造が好ましい。

前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、US2007/0224539Aの［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの塩基性化合物は、ｐＫａが９以下の塩基性化合物と共に、単独であるいは２種以上用いられる。

塩基性化合物の合計の使用量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

酸発生剤と全塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物の合計（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

（Ｃ）極性変換基を有する繰り返し単位を含有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂
本発明の感活性光線又は感放射線樹脂組成物は、極性変換基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ｃ）を含有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｃ）を含有する。樹脂（Ｃ）は疎水性を有するものであるが、樹脂（Ｃ）の添加は、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。

ここで、極性変換基とは、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基である。例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ_２Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ_２Ｏ−）などが挙げられる。

なお、アクリレートなどにおけるような、繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基は、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する機能が劣るため、本発明における極性変換基には含まれない。

繰り返し単位（ｃ）として、例えば、式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。

式中、Ｒ_k1は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。

Ｒ_k2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。

但し、Ｒ_k1、Ｒ_k2の少なくとも一方は、極性変換基を有する。

なお、一般式（Ｋ０）に示されている繰り返し単位の主鎖に直結しているエステル基は、前述したように、本発明における極性変換基には含まれない。

極性変換基としては、一般式（ＫＡ−１）または（ＫＢ−１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。

一般式（ＫＡ−１）または（ＫＢ−１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−、酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、酸イミド基：−ＮＨＣＯＮＨ−、カルボン酸チオエステル基：−ＣＯＳ−、炭酸エステル基：−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、硫酸エステル基：−ＯＳＯ_２Ｏ−、スルホン酸エステル基：−ＳＯ_２Ｏ−を表す。

Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。

なお、繰り返し単位（ｃ）は、一般式（ＫＡ−１）または（ＫＢ−１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましい極性変換基を有するが、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造、Ｙ^１及びＹ^２が１価である場合の（ＫＢ−１）で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。一般式（ＫＡ−１）または（ＫＢ−１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して樹脂（Ｃ）の主鎖に連結している。

一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。

一般式（ＫＡ−１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ−１としてラクトン環構造を形成する場合）、および酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。

一般式（ＫＡ−１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚ_ka１をｎｋａ個有していてもよい。

Ｚ_ka１は、複数ある場合はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、または電子求引性基を表す。

Ｚ_ka１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚ_ka１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。

ｎｋａは０〜１０の整数を表す。好ましくは０〜８の整数、より好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは１〜３の整数である。

Ｚ_ka1としての電子求引性基は、後述のＹ^１及びＹ^２としての電子求引性基と同様である。

尚、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。

Ｚ_ka１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、または電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基または電子求引性基である。尚、エーテル基としては、アルキル基またはシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は前記と同義である。

Ｚ_ka１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

Ｚ_ka１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。

Ｚ_ka１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基あるいは下記構造等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。

これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。

また、上記基が有していてもよい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。

一般式（ＫＡ−１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ−１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５〜７員環ラクトン環であることが好ましい。

なお、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるように、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造としての５〜７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。

一般式（ＫＡ−１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるもの、またはこれに準じたものを挙げることができる。

一般式（ＫＡ−１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ−１−１）、（ＫＡ−１−４）、（ＫＡ−１−５）、（ＫＡ−１−６）、（ＫＡ−１−１３）、（ＫＡ−１−１４）、（ＫＡ−１−１７）である。

上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ−１）が示す環構造が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。

ラクトン構造は光学活性体が存在するものもあるが、いずれの光学活性体を用いてもよい。また、１種の光学活性体を単独で用いても、複数の光学活性体を混合して用いてもよい。１種の光学活性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上、最も好ましくは９８以上である。

一般式（ＫＢ−１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）を挙げることができる。

一般式（ＫＢ−１）におけるＹ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。

電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造である。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ−１）に直結している結合手、または（ＫＢ−１）中のＸに直結している結合手を表す。

式（ＥＷ）中、
ｎ_ewは−Ｃ（Ｒ_ew1）（Ｒ_ew2）−で表される連結基の繰り返し数であり、０または１の整数を表す。ｎ_ewが０の場合は単結合を表し、直接Ｙ_ew1が結合していることを示す。

Ｙ_ew1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、−Ｃ（Ｒ_f1）（Ｒ_f2）−Ｒ_f3で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、およびこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。尚、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基およびシクロアルキル基を表す。Ｒ_ew3、Ｒ_ew4は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒ_ew3、Ｒ_ew4はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。

Ｙ_ew1が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子または置換基との結合を形成するものである。Ｙ_ew1、Ｒ_ew1、Ｒ_ew2の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して樹脂（Ｃ）の主鎖に連結していてもよい。

Ｙ_ew1は、好ましくはハロゲン原子、または、−Ｃ（Ｒ_f1）（Ｒ_f2）−Ｒ_f3で表されるハロ（シクロ）アルキル基またはハロアリール基である。

Ｒ_ew1、Ｒ_ew2、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。

Ｒ_ew1、Ｒ_ew2およびＹ_ew1の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。

ここでＲ_f1はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、またはパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。

Ｒ_f2、Ｒ_f3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、Ｒ_f2とＲ_f3とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Ｒ_f2、はＲ_f1と同様の基を表すか、またはＲ_f3と連結して環を形成していることがより好ましい。

Ｒ_f1〜Ｒ_f3とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。

Ｒ_f1〜Ｒ_f3における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺ_ka1におけるアルキル基、およびこれがハロゲン化した構造が挙げられる。

Ｒ_f1〜Ｒ_f3における、または、Ｒ_f2とＲ_f3とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺ_ka1におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−Ｃ_(ｎ)Ｆ_(2n-2)Ｈで表されるフルオロアルキル基、及び、−Ｃ_(ｎ)Ｆ_(n-1)で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。

Ｒ_ew1、Ｒ_ew2およびＹ_ew1の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基またはヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表される構造が挙げられる。

なお、繰り返し単位中（ｃ）中に、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を複数、一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ−１）の部分構造と一般式（ＫＢ−１）の両方を有していてもよい。

なお、一般式（ＫＡ−１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ−１）におけるＹ^１またはＹ^２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ−１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ−１）におけるＹ^１またはＹ^２としての電子求引性基として機能することもあり得る。

繰り返し単位（ｃ）が、１つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、極性変換基とを有する繰り返し単位（ｃ’）であっても、極性変換基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（ｃ＊）であっても、１つの側鎖上に極性変換基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｃ”）であってもよいが、樹脂（Ｃ）は繰り返し単位（ｃ）として繰り返し単位（ｃ’）を有することがより好ましい。

尚、樹脂（Ｃ）が、繰り返し単位（ｃ＊）を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（後述する繰り返し単位（ｃ１））とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｃ”）における、極性変換基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（４）のような位置関係にあることが好ましい。式中、Ｂ１は極性変換基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。

また、繰り返し単位（ｃ＊）及び繰り返し単位（ｃ”）においては、極性変換基が、一般式（ＫＡ−１）で示す構造における−ＣＯＯ−で表される部分構造であることがより好ましい。

極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角を下げることが出来る。

アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角は、露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４０°以下、さらに好ましくは３５°以下、最も好ましくは３０°以下である。

後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。

樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましく、１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが最も好ましい。

ここで樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、樹脂（Ｃ）のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。

本発明の樹脂（Ｃ）は、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位（ｃ）を含有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｃ１）であることが好ましい。

繰り返し単位（ｃ）が少なくとも２つの極性変化基を有する場合、下記一般式（ＫＹ−１）で示す、２つの極性変化基を有する部分構造を有する基を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ−１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた1価以上の基を有する基である。

一般式（ＫＹ−１）において、
Ｒ_ky1、Ｒ_ky4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、またはアリール基を表す。或いは、Ｒ_ky1、Ｒ_ky4が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲ_ky1、Ｒ_ky4が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。

Ｒ_ky2、Ｒ_ky3はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲ_ky1とＲ_ky2が連結してラクトン環を形成するとともにＲ_ky3が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ_１、Ｙ_２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、または、−Ｃ（Ｒ_f1）（Ｒ_f2）−Ｒ_f3で表されるハロ（シクロ）アルキル基またはハロアリール基である。好ましくはＲ_ky3がハロゲン原子、または、−Ｃ（Ｒ_f1）（Ｒ_f2）−Ｒ_f3で表されるハロ（シクロ）アルキル基またはハロアリール基であり、Ｒ_ky2はＲ_ky1と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。

Ｒ_ky1、Ｒ_ky2、Ｒ_ky4はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。

Ｒ_ky1、Ｒ_ky4は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺ_ka1と同様の基が挙げられる。

Ｒ_ky1とＲ_ky2が連結して形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ_１、Ｙ_２と同様のものが挙げられる。

一般式（ＫＹ−１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ−２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ−２）で表される構造は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた1価以上の基（部分構造）である。

式（ＫＹ−２）中、
Ｒ_ｋｙ6〜Ｒ_ｋｙ10は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、またはアリール基を表す。

Ｒ_ｋｙ6〜Ｒ_ｋｙ10は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。

Ｒ_ky5は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記Ｙ^１、Ｙ^２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、または、−Ｃ（Ｒ_f1）（Ｒ_f2）−Ｒ_f3で表されるハロ（シクロ）アルキル基またはハロアリール基である。

Ｒ_ｋｙ5〜Ｒ_ｋｙ10は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺ_ka1と同様の基が挙げられる。

式（ＫＹ−２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ−３）で示す部分構造であることがより好ましい。

式（ＫＹ−３）中、
Ｚ_ka1、ｎｋａは各々前記一般式（ＫＡ−１）と同義である。Ｒ_ky5は前記式（ＫＹ−２）と同義である。

Ｌ_ｋｙはアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｌ_ｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌ_ｋｙは酸素原子またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。

繰り返し単位（ｃ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素−炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。

繰り返し単位（ｃ）のより具体的な構造としては、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。

一般式（ｃａ−２）および（ｃｂ−２）において、
Ｚ_１は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｚ_２は、それぞれ独立に、鎖状もしくは環状アルキレン基を表す。
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基または電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ^１及びＹ^２としての電子求引性基と同義である）を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。
Ｔｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基または電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ^１及びＹ^２としての電子求引性基と同義である）を表す。
Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル基を表す。

＊は、樹脂の主鎖への結合手を表す。
ｍは、１〜２８の整数を表す。
ｎは、０〜１１の整数を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
ｑは、０〜５の整数を表す。
ｒは、０〜５の整数を表す。

一般式（２）に於いて、
Ｒ₂は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ₃は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
Ｒ₄は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはＲ−Ｃ(＝Ｏ)−もしくはＲ−Ｃ(＝Ｏ) Ｏ−で表される基（Ｒは、アルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ₄が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ₄が結合し、環を形成していても良い。

Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
＊は、樹脂の主鎖への結合手を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
−Ｒ_２−Ｚ−の構造として好ましくは、−(ＣＨ_２)_ｌ−ＣＯＯ−で表される構造が好ましい（ｌは１〜５の整数を表す）。
極性変換基を有する繰り返し単位（ｃ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。

また、樹脂（Ｃ）は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位を含有する。
これにより、感活性光線又は感放射線樹脂膜表層に樹脂（Ｃ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、感活性光線又は感放射線樹脂膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。

感活性光線又は感放射線樹脂膜の後退接触角は露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において６０°〜９０°が好ましく、より好ましくは６５°以上、更に好ましくは７０°以上、特に好ましくは７５°以上である。
樹脂（Ｃ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。

液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。

樹脂（Ｃ）として、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することで、レジスト表面の疎水性（水追従性）が向上し、現像残渣（スカム）が低減する。

フッ素原子を有する繰り返し単位の部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する繰り返し単位であることが好ましい。

フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ₅₇〜Ｒ₆₈は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖もしくは分岐）を表す。但し、Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁の少なくとも１つ、Ｒ₆₂〜Ｒ₆₄の少なくとも１つ及びＲ₆₅〜Ｒ₆₈の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。

Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁及びＲ₆₅〜Ｒ₆₇は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₈は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ₆₂とＲ₆₃は、互いに連結して環を形成してもよい。

一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。

一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。

一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ、−Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ₃）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨが好ましい。
フッ素を含む部分構造は、直接結合しても良く、さらに、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを介して結合しても良い。
フッ素原子を有する繰り返し単位としては、以下に示すものが好適に挙げられる。

式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
Ｗ_３〜Ｗ_６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
また、これら以外にも、下記に示すような単位を有する樹脂も適用可能である。

式中、Ｒ_４〜Ｒ_７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。 ただし、Ｒ_４〜Ｒ_７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ_４とＲ_５もしくはＲ_６とＲ_７は環を形成していてもよい。
Ｗ_２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。

Ｌ_２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）、−ＮＨＳＯ_２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。

繰り返し単位中の珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。

アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。

一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ₁₂〜Ｒ₂₆は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ₃〜Ｌ₅は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。

ｎは、１〜５の整数を表す。

樹脂（Ｃ）に於ける、繰り返し単位（ｃ）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、もっとも好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。
繰り返し単位（ｃ’）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、もっとも好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。

繰り返し単位（ｃ＊）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１５〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、もっとも好ましくは２５〜７５ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｃ＊）と共に用いられる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１５〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、もっとも好ましくは２５〜７５ｍｏｌ％である。
繰り返し単位（ｃ”）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、もっとも好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。

樹脂（Ｃ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
樹脂（Ｃ）は、さらに、繰り返し単位（ｃ’）、（ｃ”）とは異なる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位(ｃ１)を含有しても良い。

フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位におけるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。

繰り返し単位(ｃ１)におけるフッ素原子を有する部分構造は、前記と同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。

繰り返し単位(ｃ１)における珪素原子を有する部分構造は、前記と同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
繰り返し単位（ｃ１）は（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。

以下、繰り返し単位（ｃ１）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ₁は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表し、Ｘ₂は、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。

更に、樹脂（Ｃ）は、下記（ｘ）、（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。

（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，またはＣＦ_３を表す。

樹脂（Ｃ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、前述した（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。

酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＣＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

一般式（ＣＡＩ）に於いて、
Ｘａ₁は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ₂−Ｒ₉で表される基を表す。Ｒ₉は、水酸基または１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ₁は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ₂−基、−（ＣＨ₂）₃−基がより好ましい。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。

Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ₁がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ₂とＲｘ₃とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。

上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。

樹脂（Ｃ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。（ｚ）酸の作用により分解する基を有することで、ＬＷＲを向上させることができる。

樹脂（Ｃ）は、更に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位の好ましい態様としては以下が挙げられる。

（ｃｙ１）フッ素原子及び／又は珪素原子を有し、且つ酸に対して安定であり、且つアルカリ現像液に対して難溶もしくは不溶である繰り返し単位。

（ｃｙ２）フッ素原子、珪素原子を有さず、且つ酸に対して安定であり、且つアルカリ現像液に対して難溶もしくは不溶である繰り返し単位。

（ｃｙ３）フッ素原子及び／又は珪素原子を有し、且つ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。

（ｃｙ４）フッ素原子、珪素原子を有さず、且つ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。

（ｃｙ１）、（ｃｙ２）の繰り返し単位における、アルカリ現像液に難溶もしくは不溶とは、（ｃｙ１）、（ｃｙ２）がアルカリ可溶性基や、酸やアルカリ現像液の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基（例えば酸分解性基や極性変換基）を含まないことを示す。

繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）は極性基を持たない脂環炭化水素構造を有することが好ましい。

以下に繰り返し単位（ｃｙ１）〜（ｃｙ４）の好ましい態様を示す。

繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

一般式（ＣＩＩＩ）に於いて、
Ｒ_c31は、水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒａc₂基を表す。式中、Ｒａc₂は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒ_c31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｒ_c32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
Ｌ_c3は、単結合又は２価の連結基を表す。

一般式（ＣＩＩＩ）に於ける、Ｒ_c32のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。

Ｒ_c32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

Ｌ_c3の２価の連結基は、エステル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。

繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（Ｃ４）又は（Ｃ５）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

一般式（Ｃ４）中、Ｒ_c５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａcは水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒａc₂基を表す。式中、Ｒａc₂は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａcは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｒ_c５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。

多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素環として、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環（例えば、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。

これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。

保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

一般式（Ｃ５）中、Ｒ_c６はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。

Ｒ_c６のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ_c６は同一でも異なっていても良い。
Ｒ_c６は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
Ｒａcは、一般式（Ｃ４）中のＲａcと同義である。

（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。

式（ＣII-ＡＢ）中、
Ｒ_ｃ11'及びＲ_ｃ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。

Ｚｃ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。

また、上記一般式（ＣII-ＡＢ）は、下記一般式（ＣII−ＡＢ１）又は一般式（ＣII−ＡＢ２）であることが更に好ましい。

式（ＣII−ＡＢ１）及び（ＣII−ＡＢ２）中、
Ｒc₁₃'〜Ｒc₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。

また、Ｒc_l3'〜Ｒc₁₆'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。

ｎは０又は１を表す。

以下に（ｃｙ１）、（ｃｙ２）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３又はＣＮを表す。

（ｃｙ３）、（ｃｙ４）としては、極性基として水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位であることが好ましい。これにより現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。

上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＣＡＩＩａ）〜（ＣＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（ＣＡＩＩａ）〜（ＣＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ₁cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＣＡＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
（ｃｙ３）、（ｃｙ４）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

（ｃｙ１）〜（ｃｙ４）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。

樹脂（Ｃ）は（ｃｙ１）〜（ｃｙ４）で表される繰り返し単位を複数有していてもよい。

樹脂（Ｃ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、樹脂（Ｃ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。

樹脂（Ｃ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂（Ｃ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。

樹脂（Ｃ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。

感活性光線又は感放射線樹脂組成物中の樹脂（Ｃ）の含有率は、感活性光線又は感放射線樹脂膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線又は感放射線樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜９質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％である。

樹脂（Ｃ）は、前述した（Ａ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。

樹脂（Ｃ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線又は感放射線樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。

ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。

沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。

沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。

沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。

尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。

樹脂（Ｃ）の具体例を示す。また、後掲の表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

樹脂（Ｃ）は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、樹脂（Ｃ）とは異なる、フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（ＣＰ）と組み合わせて使用することが好ましい。
（ＣＰ）フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する樹脂
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ｃ）とは別に、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（ＣＰ）を更に含有してもよい。前記樹脂（Ｃ）・樹脂（ＣＰ）を含有することにより、膜表層に樹脂（Ｃ）・樹脂（ＣＰ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。樹脂（ＣＰ）の含有率は、膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜４質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。 樹脂（ＣＰ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。

フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（ＣＰ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
樹脂（ＣＰ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。

フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、前記樹脂（Ｃ）における一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

本発明において、一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基は（メタ）アクリレート系繰り返し単位に含まれることが好ましい。
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ₁は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。
Ｘ₂は、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。

樹脂（ＣＰ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。

アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、前記樹脂（Ｃ）における一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。

更に、樹脂（ＣＰ）は、更に下記（ｘ）及び（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。

これらの基は具体的には上記樹脂（Ｃ）におけるものと同様の基が挙げられる。

樹脂（ＣＰ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、前述した（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。樹脂（ＣＰ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（ＣＰ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
樹脂（ＣＰ）は、更に、前記樹脂（Ｃ）における一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

樹脂（ＣＰ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、樹脂（ＣＰ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＣＰ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。

樹脂（ＣＰ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂（ＣＰ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（ＣＰ）の全繰り返し単位に対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。

樹脂（ＣＰ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。

樹脂（ＣＰ）は、（Ａ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。

樹脂（ＣＰ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。具体的には、前記樹脂（Ｃ）と同様に合成することができる。

以下にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（ＣＰ）の具体例を示す。また、後掲の表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物から形成された膜について、活性光線又は放射線の照射時に、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。

液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。

液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。

また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。

液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。

水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。

また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ₂Ｏ）を用いてもよい。

本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。

トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（Ｃ）および（ＣＰ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。

トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。

トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。

トップコートは、膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。

（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。

また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。

Ｚ^-は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。

Ｚ^-としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。

芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

その他のＺ⁻としては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。

Ｚ^-としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。

さらに、Ｚ⁻として、特開２００５−２２１７２１号公報に記載されている下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるアニオンを挙げることができる。

一般式（Ａ３）及び（Ａ４）中、
Ｙは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。アルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。更に好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基であり、最も好ましくはテトラフロロエチレン基、ヘキサフロロプロピレン基、オクタフロロブチレン基である。

式（Ａ４）におけるＲは、アルキル基又はシクロアルキル基をを表す。尚、アルキル基又はシクロアルキル基中のアルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。

一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるアニオンを有する化合物としては、特開２００５−２２１７２１号公報に記載されている具体例を挙げることができる。

また、下記一般式（ＺＩ−４）で表される化合物も挙げられる。

一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ₁₃は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表す。

Ｒ₁₄は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基を表す。

Ｒ₁₅は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基を表す。２個のＲ₁₅が互いに結合して環を形成してもよい。

ｌは０〜２の整数を表す。

ｒは０〜１０の整数を表す。

Ｚ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。

一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。

Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロベンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。

Ｒ^１３及びＲ^１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。

Ｒ^１３のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。

Ｒ^１４のアルキルスルホニル基およびシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。

ｌとしては、０または１が好ましく、１がより好ましい。ｒとしては、０〜２が好ましい。

前記、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５の各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。

前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。

前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。

前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。

前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。

２個のＲ^１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、一般式（１−１）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（１−１）におけるＲ^１５としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ^１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。

Ｒ₁₃のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基、Ｒ₁₄のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基は、上記のように置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。

酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としてのアルキル基又はシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、以下に示すアリール基が有してもよい置換基と同様の基が挙げられる。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ_２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、US2003/0224288A1号明細書に式（I-1）〜（I-70）として例示されている化合物、US2003/0077540A1号明細書に式（IA-1）〜（IA-54）、式（IB-1）〜（IB-24）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。

一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。

Ｚ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。

Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉及びＲ₂₁₀は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。

Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。

酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、更に好ましくは１〜２５質量％である。

溶剤
前記各成分を溶解させて本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。

乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。

環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。

環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。

アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。

アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。

ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。

好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。

本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。

水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。

水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。

溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。

界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。

本発明の組成物が上記界面活性剤を含有することにより、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報の〜付近に記載された方法によって合成することが出来る。フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレート等との共重合体でもよい。

上記に該当する市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₃Ｆ₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。

また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、本発明の組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

カルボン酸オニウム塩
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。

フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。

カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、本発明の組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

溶解阻止化合物
本発明の組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有してもよい。溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、（Ａ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。

なお、本発明の組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。

溶解阻止化合物の添加量は、本発明の組成物の全固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

酸化防止剤
本願発明の組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤を用いることが好ましい。
これらの具体的化合物としては、例えば、特開２００６−２７６６８８号公報の段落０１３０〜０１３３に開示されている化合物が適宜使用可能である。
その他の添加剤
本発明の組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

＜パターン形成方法＞
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。本発明の組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。

本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下であり、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。

例えば、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、膜を形成する。
当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。

感活性光線または感放射線樹脂組成物膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。

反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１ 樹脂（１）の合成
後掲に示す樹脂（１）のユニットに対応するモノマー成分１、成分２、成分３（左から順に対応）を40/10/50の割合（モル比）で仕込み、シクロヘキサノンに溶解し、固形分濃度１５質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製重合開始剤Ｖ−６０を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて、１００℃に加熱したシクロヘキサノン５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（1）を回収した。

ＮＭＲから求めたポリマー組成比は40/10/50であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００、分散度１．３０であった。

他の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）も同様の手法で合成した。
後掲の各例で用いた酸分解性樹脂（Ａ）の構造を以下に示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（構造式における左から順）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。

＜レジスト調製＞
下記表４に示す成分を溶剤に溶解させて固形分濃度３．５％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を後掲の方法で評価し、結果を同表に示した。

〔露光条件：ＡｒＦ液浸露光〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、６５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクを通してＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ1700ｉ、ＮＡ=1.20、C-Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向）を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。露光後すぐに１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した後、室温まで冷却した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、９０℃で９０秒間Postbakeを行い、ラインパターンを得た。

〔パターン倒れ評価〕
前記記載の方法で６５ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のラインパターンを形成した。このマスクパターンを再現する露光量Ｅ１に対して、オーバー露光側に１０ｍＪ・ｃｍ^−２露光量を変化させた際の、パターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、パターン倒れが起こっていないものを二重丸、若干しか起こっていないものを○、パターン倒れが起こっているものを×として表した。

〔現像不良評価〕
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６ｍに、また閾値を20に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、各欠陥モードについて単位面積あたりの現像欠陥数を算出した。値が０．５未満のものを二重丸、０．５〜０．８未満のものを○、０．８以上のものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

〔経時安定性評価〕
経時安定性の評価は３５℃で２週間経時させたレジストと、４℃で２週間経時させたレジストの線幅差にて評価を行った。まず前記記載の方法にて、４℃で２週間経時させたレジストの６５ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量Ｅ１を求めた。次に求めたＥ１を用いて、３５℃２週間経時させたレジストを露光した。パターンの線幅を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて測定し、パターン線幅の変動を評価した。加温したレジストの線幅が６５ｎｍから１ｎｍ以内であったものを、二重丸とし、３〜５ｎｍ以内であったのものを○、６ｎｍ以上があったものを×として表した。

上記例で使用した化合物と略称は以下のとおりである。

〔酸発生剤〕

〔樹脂（Ｃ）〕
樹脂（Ｃ）の構造を以下に示す。また、下表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（構造式における左から順）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。

〔塩基性化合物〕
塩基性化合物として以下に示すＮ−１〜Ｎ−１０を使用した。また、下表にこれらのｐＫａ値を示す。なお、ｐＫａ値はACD/Labs 8.00 Release Product Version 8.08にて求めた。

〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
〔溶剤〕
ＳＬ−１： シクロヘキサノン
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−３： 乳酸エチル
ＳＬ−４： プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−５： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６： プロピレンカーボネート
表４より、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、倒れ、現像不良及び経時安定性のいずれにおいても優れた性能を有することがわかった。

Claims (9)

1. （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｃ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する極性変換基を有する繰り返し単位を含有し、かつ、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを含有する樹脂、及び（Ｄ）ｐＫａが９以下である塩基性化合物を含有することを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
2. （Ａ）成分の樹脂が、一般式（Ａ１）で示される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
   

   

   一般式（Ａ１）において、Ｒ_２は複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状または環状アルキレン基を表す。Ｒ_３はＯ、Ｓ、ＣＨ_２、又はＣＨ_２ＣＨ_２を示す。Ｒ_４はＨ、又はＣＯ_２Ｒ_５を示す。Ｒ_５はヘテロ原子を含んでもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ_６はＨ、メチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を示す。Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
3. （Ｄ）成分として、一般式（Ｄ１）で表される塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
   

   

   一般式（Ｄ１）において、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、かつ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅のうちの１つ以上が極性基を含んでもよい。
4. （Ａ）成分の樹脂が、一般式（Ａ１）で表される基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
   

   

   一般式（Ａ２）において、Ｒ_１はＨ、Ｆ、置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｚ及びｎは、一般式（Ａ１）における各々と同義である。
5. （Ｃ）成分の樹脂が、２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
6. （Ｃ）成分の樹脂が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、極性変換基を有する繰り返し単位を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
7. 一般式（Ａ１）におけるＲ_３がOまたはSである請求項１〜６のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
9. 液浸液を介して膜を露光することを特徴とする、請求項８に記載のパターン形成方法。