KR20100114476A - 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 패턴 붕괴가 억제되고, 또한 현상 불량이 발생하기 어려우며, 또한 경시 안정성이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증대하는 수지, (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, (C) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 극성 변환기를 갖는 반복 단위를 함유하고, 또한 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 수지 및 (D) pKa가 9 이하인 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

Description

감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법{ACTIVE RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 밖의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 사용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장이 300㎚ 이하의 원자외선광을 광원으로 하는 액침식 투영 노광 장치로 노광하기 위해 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 「활성 광선」 또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 전자선 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성 광선 또는 방사선을 의미한다.
반도체 소자의 미세화에 따라 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되어 더 나은 파장의 단파화에 의한 고해상력화를 지향하여 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, 「액침액」이라고도 함)로 채우는 이른바 액침법이 알려져 있다. 액침법은 모든 패턴 형상에 대해 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시키는 것이 가능하다.
KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트 이후, 광 흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학 증폭이라는 화상 형성 방법이 이용되고 있다. 포지티브형 화학 증폭의 화상 형성 방법을 예로 들어 설명하면, 노광에 의해 노광부의 산 발생제가 분해되어 산을 생성시키고, 노광 후의 베이킹(PEB:Post Exposure Bake)에 의해 그 발생 산을 반응 촉매로서 이용하여 알칼리 불용의 기를 알칼리 가용기로 변화시키며, 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다.
이 화학 증폭 기구를 이용한 ArF 엑시머 레이저용(193㎚) 레지스트는 현재 주류가 되고 있지만, 액침 노광한 경우에는 형성한 라인 패턴이 붕괴되어 버려 디바이스 제조시의 결함이 되어버리는 패턴 붕괴 문제로의 대응은 아직 불충분했다.
이들 과제에 대해 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물의 주요 성분인 락톤에 대해 다양한 종류의 화합물이 검토되고 있고, 알칼리 용액에 의해 물에의 친화력이 향상되는 노르보르난계 락톤을 적용시킴으로써 개량이 보고되어 있다(예를 들면, 조성물 특허문헌 1~4를 참조).
또한, 화학 증폭 레지스트를 액침 노광에 적용시키면 노광시에 레지스트층이 액침액과 접촉하게 되기 때문에 레지스트층이 변질되는 것이나, 레지스트층으로부터 액침액에 악영향을 미치는 성분이 삼출되는 것이 지적되고 있다. 이에 대하여, 특허문헌 5~8에서는 규소 원자나 불소 원자를 함유하는 수지를 첨가함으로써 삼출을 억제하는 예가 기재되어 있다.
또한, 액침 노광 프로세스에 있어서 스캔식의 액침 노광기를 이용하여 노광할 경우에는 렌즈의 이동에 추종하여 액침액도 이동하지 않으면 노광 스피드가 저하되기 때문에 생산성에 영향을 주는 것이 우려된다. 액침액이 물인 경우에 있어서는 레지스트막은 소수적인 편이 물 추종성이 양호하여 바람직하다.
그러나, 레지스트로서의 종합 성능의 관점으로부터 사용되는 수지, 광산 발생제, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 발견하는 것이 매우 어렵다는 것이 실정이다.
특히, 선폭 100㎚ 이하와 같은 미세한 패턴을 형성할 때에는 레지스트막이 소수적이기 때문에 현상액의 침투가 늦어 패턴의 현상 불량이 발생하기 쉽다. 현상 불량은 패턴 단부에 있어서 현저하게 발생하고, 디바이스 제조시의 결함이 된다. 또한, 안정적으로 장기간 레지스트를 사용하기 위해서는 레지스트의 경시 열화에 의한 선폭 변동폭을 억제하는 것이 필요하다.
일본 특허 공개 2000-159758호 공보 일본 특허 공개 2008-111103호 공보 일본 특허 공개 2008-129388호 공보 일본 특허 공개 2008-129389호 공보 일본 특허 공개 2006-309245호 공보 일본 특허 공개 2007-304537호 공보 일본 특허 공개 2007-182488호 공보 일본 특허 공개 2007-153982호 공보
본 발명의 목적은 패턴 붕괴가 억제되고, 또한 현상 불량이 발생하기 어려우며, 또한 경시 안정성이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
발명은 이하와 같다.
(1) (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증대하는 수지, (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, (C) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 극성 변환기를 갖는 반복 단위를 함유하고, 또한 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 수지, 및 (D) pKa가 9 이하인 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(2) (1)에 있어서, (A)성분의 수지가 일반식(A1)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00001
일반식(A1)에 있어서 R2는 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R3은 O, S, CH2, 또는 CH2CH2를 나타낸다. R4는 H, 또는 CO2R5를 나타낸다. R5는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R6은 H, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다. Z는 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. n은 반복수를 나타내고, 1~5의 정수를 나타낸다.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, (D)성분으로서 일반식(D1)으로 나타내어지는 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00002
일반식(D1)에 있어서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R13, R14, R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 또한 R11, R12, R13, R14, R15 중 1개 이상이 극성기를 함유해도 된다.
(4) (2) 또는 (3)에 있어서, (A)성분의 수지가 일반식(A1)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복 단위로서 하기 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00003
일반식(A2)에 있어서 R1은 H, F, 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. R2, R3, R4, R6, Z 및 n은 일반식(A1)에 있어서의 각각과 동의이다.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 있어서, (C)성분의 수지가 2개 이상의 극성 변환기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 있어서, (C)성분의 수지가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나와, 극성 변환기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(A1)에 있어서의 R3이 O 또는 S인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하고, 상기 막을 노광하며, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(9) (8)에 있어서, 액침액을 통해 막을 노광하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 패턴 붕괴가 억제되고, 또한 현상 불량이 발생하기 어려우며, 또한 경시 안정성이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법의 제공이 가능해졌다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
(A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)를 함유한다.
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지(산분해성 수지)는 수지의 주쇄 또한/또는 측쇄에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성하는 기(이하 「산분해성 기」라고도 함)를 갖는다.
수지(A)는 바람직하게는 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이다.
산분해성 기는 알칼리 가용성 기를 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 기로서는 알칼리 현상액 중에서 해리되어 이온이 되는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 알칼리 가용성 기로서는 카르복실기, 불소화알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰산기를 들 수 있다.
산분해성 기로서 바람직한 기는 이들 알칼리 가용성 기의 수소 원자를 산에 의해 탈리되는 기로 치환한 기이다.
산에 의해 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
R01~R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성 기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제 3급의 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제 3급 알킬에스테르기이다.
수지(A)가 함유할 수 있는 산분해성 기를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(AⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00004
일반식(AⅠ)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 1가의 유기기로서는 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합해서 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
T의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합해서 형성되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 결합해서 상기 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
산분해성 기를 갖는 반복 단위의 합계로서의 함유율은 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 20~70㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~50㏖%이다.
바람직한 산분해성 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중 Rx, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 함유하는 치환기를 나타내고, 복수 존재할 경우에는 각각 독립적이다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
수지(A)는 일반식(AⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위로서 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00009
식(1) 및 식(2) 중,
R1, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 수산기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 , R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2에 있어서의 알킬기는 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2에 있어서의 시클로알킬기는 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2 는 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 더욱 바람직하게는 1~5의 것이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
R은 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 형성하는 지환 구조로서는 바람직하게는 단환의 지환 구조이고, 그 탄소수는 바람직하게는 3~7, 보다 바람직하게는 5 또는 6이다.
R3은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5, R6에 있어서의 알킬기는 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
R4, R5, R6에 있어서의 시클로알킬기는 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위가 이하의 일반식(2-1)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00010
식(2-1) 중,
R3~R5는 일반식(2)에 있어서의 것과 동의이다.
R10은 극성기를 함유하는 치환기를 나타낸다. R10이 복수 존재할 경우 서로 같아도 되고 달라도 된다. 극성기를 함유하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기 또는 술폰아미드기를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 수산기를 갖는 알킬기이다. 보다 바람직하게는 수산기를 갖는 분기상 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
p는 0~15의 정수를 나타낸다. p는 바람직하게는 0~2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
수지(A)가 산분해 반복 단위를 병용할 경우의 바람직한 조합으로서는 이하에 예시하는 것이 바람직하다.
Figure pat00011
수지(A)는 락톤기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
락톤기로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이든지 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이고, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-26) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4)~(LC1-6), (LC1-17), (LC1-18)~(LC1-26)이고, 보다 바람직하게는 (LC1-4)~(LC1-6), (LC1-18)~(LC1-26)이다. 특정의 락톤 구조를 이용함으로써 패턴 단부에서의 현상 불량 및 패턴 붕괴가 양호해진다.
Figure pat00012
Figure pat00013
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 시클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 산분해성 기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 시아노기, 산분해성 기이다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합해서 환을 형성해도 된다.
수지(A)는 패턴 단부에서의 현상 불량 및 패턴 붕괴 억제의 관점으로부터 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 락톤 구조를 함유하는 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00014
일반식(A1)에 있어서,
R2는 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다.
R3은 O, S, CH2, 또는 CH2CH2를 나타낸다. R3은 바람직하게는 O 또는 S이다.
R4는 H, 또는 CO2R5를 나타낸다.
R5는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
R6은 H, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
Z는 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.
n은 반복수를 나타내고, 1~5의 정수를 나타낸다.
R2에 의해 나타내어지는 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수가 1~10인 쇄상의 알킬렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 환상 알킬렌으로서는 탄소수 3~20의 환상 알킬렌이고, 예를 들면 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보르닐렌, 아다만틸렌 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R4에 의해 나타내어지는 CO2R5로서의 R5는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기, 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 관능기에 치환된 기를 예시할 수 있다.
상기 구조에 함유되는 락톤기의 구체예로서는 상술한 (LC1-4)~(LC1-6), (LC1-18)~(LC1-26)을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(AⅡ)으로 나타내어지는 반복 단위를 가져도 된다.
Figure pat00015
일반식(AⅡ) 중,
Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0으로서 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다. 바람직하게는 단결합, -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기이다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들면 일반식(LC1-1)~(LC1-26) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
일반식(AⅡ)으로 나타내어지는 단위 중 Ab가 단결합인 경우에 특히 바람직한 락톤기를 갖는 반복 단위로서는 하기의 반복 단위를 들 수 있다. 구체예 중 Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다. 최적의 락톤기를 선택함으로써 패턴 단부에서의 현상 불량 및 패턴 붕괴의 개선으로 이어질 수 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
수지(A)는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00018
식(3) 중,
A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R0은 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 또는 우레아 결합을 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타낸다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
Z는 바람직하게는 에테르 결합, 에스테르 결합이고, 특히 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7의 알킬기는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. R7에 있어서의 알킬기는 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기, 아세톡시기를 들 수 있다. R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 시클로알킬렌기로서는 탄소수가 3~10인 쇄상의 알킬렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 시클로알킬렌으로서는 탄소수 1~20의 환상 알킬렌이고, 예를 들면 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보르닐렌, 아다만틸렌 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 치환기는 락톤 구조를 갖고 있으면 한정되는 것은 아니고, 구체예로서 일반식(LC1-1)~(LC1-26)으로 나타내어지는 락톤 구조를 들 수 있으며, 이들 중 (LC1-5)로 나타내어지는 구조가 특히 바람직하다. 또한, (LC1-1)~(LC1-26)에 있어서의 n2는 2 이하의 것이 보다 바람직하다.
또한, R8은 무치환의 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(시아노락톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
이하에 일반식(3)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예 중 R은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 치환기를 갖는 알킬기인 히드록시메틸기, 아세톡시메틸기를 나타낸다.
Figure pat00019
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(3-1)으로 나타내어지는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00020
일반식(3-1)에 있어서,
R7, A, R0, Z, 및 n은 상기 일반식(3)과 동의이다.
R9는 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타낸다. 복수개 있는 경우에는 2개의 R9가 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
R10은 수소 원자 또는 COOR11을 나타낸다. R11은 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. COOR11에 의해 나타내어지는 기로서 구체적으로는 상술한 일반식(A1)에 있어서 COOR5로서 예시한 것이 해당된다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.
m은 치환기 수이고, 0~5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
R9의 알킬기로서는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실기를 들 수 있다. 에스테르기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 치환기로서는 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.
R9는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하고, 시아노기인 것이 더욱 바람직하다.
X의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. X는 산소 원자 또는 유황 원자, 메틸렌기인 것이 바람직하고, 산소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
m이 1 이상인 경우 적어도 1개의 R9는 락톤의 카르보닐기의 α위치 또는 β위치에 치환되는 것이 바람직하고, 특히 α위치에 치환되는 것이 바람직하다.
수지(A)는 일반식(3-1)으로 나타내어지는 반복 단위의 일 형태로서, 상기 일반식(A1)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 하기 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유할 수 있다.
Figure pat00021
일반식(A2)에 있어서, R1은 H, F, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타낸다. 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는 불소 원자, 히드록시기, 아세톡시기 등을 들 수 있다.
R2, R3, R4, R6, Z 및 n은 상술한 일반식(A1)에 있어서의 각각과 동의이다.
일반식(3-1)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, R은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 아세톡시메틸기를 나타낸다.
Figure pat00022
락톤기를 갖는 반복 단위는 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어떠한 광학 이성체를 이용해도 된다.
일반식(A2)으로 나타내어지는 락톤기를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 15~60㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50㏖%, 더욱 바람직하게는 30~50㏖%이다.
본 발명의 효과를 높이기 위해 일반식(A2)으로부터 선택되는 2종 이상의 락톤 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다. 병용할 경우에는 일반식(A2) 중 n이 1인 락톤 반복 단위로부터 2종 이상을 선택하여 병용하는 것이 바람직하다.
수지(A)는 수산기 또는 시아노기를 갖는 상술한 일반식으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이로 인해, 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 또한 산분해성 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 모노히드록시아다만틸기, 디히드록시아다만틸기, 모노히드록시디아다만틸기, 디히드록시아다만틸기, 시아노기로 치환된 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 원자단을 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(AⅡa)~(AⅡd)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00023
일반식(AⅡa)~(AⅡd)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식(AⅡa)에 있어서 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~40㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30㏖%, 더욱 바람직하게는 10~25㏖%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00024
본 발명의 조성물에 이용되는 수지(A)는 알칼리 가용성 기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 알칼리 가용성 기로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비술포닐이미드기, α위치가 전자 구인성 기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있다. 상기 반복 단위로서는 카르복실기를 갖는 반복 단위, 또는 α위치가 전자 구인성 기로 치환된 지방족 알코올기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 컨택트홀 용도에서의 해상성이 증대된다. 알칼리 가용성 기를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복 단위, 또는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복 단위, 또한 알칼리 가용성 기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입 등 모두 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
알칼리 가용성 기를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~20㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15㏖%, 더욱 바람직하게는 5~10㏖%이다.
알칼리 가용성 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중 Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00025
본 발명의 수지(A)는 또한 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이로 인해, 액침 노광시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감시킬 수 있다. 이러한 반복 단위로서는 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00026
일반식(4) 중, R5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고, 수산기 및 시아노기 모두 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는 예를 들면 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3~7의 단환식 탄화수소기이다.
다환식 탄화수소기로는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서 2환식 탄화수소환, 3환식 탄화수소환, 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환(예를 들면 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합된 축합환)도 포함된다. 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 원자로서는 브롬, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1~4의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~40㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20㏖%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00027
본 발명의 조성물에 이용되는 수지는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조 단위로서는 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이로 인해, 본 발명의 조성물에 이용되는 수지에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막감소(친소수성, 알칼리 가용성 기 선택), (5) 미노광부의 기판으로의 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 아릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면 공중합되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지(A)에 있어서 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해 적절히 설정된다.
본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물이 ArF 노광용일 때 ArF광으로의 투명성의 점으로부터 본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 이용되는 수지(A)는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지(A)로서 바람직하게는 반복 단위 전체가 (메타)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어떠한 것이어도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50㏖% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 산분해성 기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 20~50㏖%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 20~50㏖%, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 5~30㏖%, 또한 그 밖의 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 0~20㏖% 함유하는 공중합 폴리머이다.
본 발명의 수지(A)는 상법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해시키는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 보존시의 파티클 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 따라 개시제를 추가 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후 용제에 투입하여 분체 또는 고형 회수 등의 방법에 의해 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
본 발명의 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 보다 더 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~10,000이다. 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써 내열성 향상이나 드라이에칭 내성의 열화 방지, 현상성의 열화, 고점도화에 의한 제막성의 열화 등을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1~3이고, 바람직하게는 1~2.6, 더욱 바람직하게는 1~2, 특히 바람직하게는 1.4~2.0의 범위인 것이 사용된다. 분자량 분포가 작을수록 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워 러프니스성이 우수하다.
수지(A)의 본 발명의 조성물 전체 중의 배합량은 전체 고형분 중 50~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~98질량%이다.
또한, 본 발명의 수지는 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
(D) 염기성 화합물
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 경시 안정성을 양호화하게 하기 위해 pKa가 9 이하인 염기성 화합물(D)을 함유한다.
pKa가 9 이하인 염기성 화합물로서는 「화학 편람 기초편 Ⅱ 개정 3판, 사단 법인 일본화학회편, P.339~342」(1984년 발행)에 기재된 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 4-(p-아미노벤조일)아닐린, 4-벤질아닐린, 2-브로모아닐린, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, 3,5-디브로모아닐린, 2,4-디클로로아닐린, N,N-디메틸-3-니트로아닐린, 2-플루오로아닐린, 2-요오드아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2-아미노벤조산, 4-아미노아조벤젠, 4-디메틸아미노아조벤젠, n-디페닐아민 및 페닐글리신과 같은 페닐 치환 아민을 함유하는 아릴 치환 아민, 니코틴, 3-아세틸피페리딘, 프롤린, 히드록시프롤린, 2-아미노-4-히드록시프테리딘, 푸린, 8-히드록시푸린, 피라진, 2-메틸피라진, 메틸아미노피라진, 피리다진, 2-아미노피리미딘, 2-아미노-5-니트로피리미딘, 3-브로모피리딘, 3-클로로피리딘, 2-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 퀴나졸린, 8-카르복시퀴놀린, 퀴놀린, 티아졸 및 트립토판과 같은 환식 아민(질소 함유 방향족을 포함함), 및 아르기닌, 아스파라긴산, 베타인, 글리실-2-아미노-n-부티르산, 시스틴, 1-글루타민산, 글리신, 글리실글리신, 글리실글리실글리신, 로이실글리신, 메틸글리신, n-프로필글리신, 테트라글리실글리신, 헥사메틸렌디아민, 히스티딘, 카르노신, 2-아미노이소부티르산, 이소류신, 류신, 글리신류신, 노르류신, 오르니틴, 세린, 트레오닌, 메티오닌, 글리실알라닌, 메톡시 알라닌, 트레오닌, 트리에탄올아민과 같은 치환 지방족 아민(카르복시 치환 지방족 아민을 포함함)을 들 수 있다.
pKa가 9 이하인 염기성 화합물로서는 이하의 일반식(D)으로 나타내어지는 염기성 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00028
일반식(D)에 있어서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3 모두가 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우에는 R1, R2, R3의 알킬기 또는 시클로알킬기 중 적어도 1개의 알킬기 또는 시클로알킬기는 극성기를 갖는다.
일반식(D)에 있어서의 R1, R2, R3의 알킬기는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, t-도데실기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3의 시클로알킬기는 탄소수 3~20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3의 알킬기, 시클로알킬기 중에서는 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 및 탄소수 4~8의 시클로알킬기가 바람직하다.
R1, R2 및 R3 모두가 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우에는 R1, R2, R3 중 적어도 1개는 극성기를 갖는다.
여기에서, 극성기란 헤테로 원자 및 할로겐 원자를 적어도 1원자 이상 갖는 기이고, 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자 등을 들 수 있다. 이러한 극성기로서는 바람직하게는 히드록실기, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 시아노기, 아세탈기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아미노기, 헥사플루오로이소프로판올기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 에테르기, 시아노기, 히드록실기를 들 수 있다.
일반식(D)으로 나타내어지는 염기성 화합물은 극성기를 1~9개 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~6개이다.
R1, R2, R3의 아릴기는 탄소수 6~15의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 톨루일기, 벤질기, 메틸벤질기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3의 헤테로아릴기는 상기와 같은 아릴기 중에 유황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 기이고, 예를 들면 피리딜기, 이미다졸릴기, 모르포리닐기, 피페리디닐기, 피롤리디닐기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3의 아릴기, 헤테로아릴기는 치환되어 있어도 된다.
극성기를 갖는 지방족 아민 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
에탄올아민 등의 수산기 치환 1급 아민, 디에탄올아민 등의 수산기 치환 2급 아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-옥틸디에탄올아민 등의 수산기 치환 3급 아민, 트리스(메톡시에틸)아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등의 쇄 중에 에테르 결합을 함유하는 아민, 트리스(시아노에틸)아민 등의 시아노기 치환 3급 아민을 들 수 있다.
일반식(D)으로 나타내어지는 아닐린 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
극성기를 갖지 않는 아닐린 화합물로서는 아닐린, 톨루이딘, 크실리딘, 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 프세우도쿠미딘, 메시딘, 4-이소프로필아닐린, 프레니딘, 이소듀리딘, 듀리딘, o-세미딘, 세미딘, o-벤지딘, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘 등을 들 수 있다.
극성기를 갖는 아닐린 화합물로서 N,N-디히드록시알킬아닐린류[예를 들면 N-페닐디에탄올아민, N-(4-메틸페닐)디에탄올아민, N-페닐디프로판올아민, N-(4-메틸페닐)디프로판올아민 등을 들 수 있음], 시아노알킬아닐린류[예를 들면 N-시아노에틸아닐린, N,N-비스시아노에틸아닐린, N-메틸-N-시아노에틸아닐린 등을 들 수 있음], 알콕시알킬아닐린류[예를 들면 N,N-비스(메톡시에틸아닐린), N,N-비스(에톡시에틸)아닐린, N-페닐모르폴린 등을 들 수 있음], 방향환 상에 치환기를 갖는 아닐린류(예를 들면 2,6-디니트로아닐린, 2-아미노비페닐, 펜타플루오로아닐린, 2-히드록시아닐린 등을 들 수 있음) 등을 들 수 있다.
극성기를 갖는 아닐린 화합물로서는 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 바람직하고, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 바람직하다.
본 발명의 효과를 높이기 위해서는 극성기를 갖지 않는 아닐린 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(D)으로 나타내어지는 염기성 화합물로서 바람직하게는 일반식(D1)으로 나타내어지는 아닐린 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00029
여기에서, R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R13, R14, R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기를 나타내고, 또한 R11, R12, R13, R14, R15 중 1개 이상이 극성기를 함유해도 된다. 여기에서 극성기란 일반식(D)에 있어서 R1, R2 또는 R3이 함유할 수 있는 극성기로서 상술한 것과 동의이다.
R11, R12로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는 상술한 일반식(D) 중의 R1, R2, R3으로서의 각각과 마찬가지의 기를 들 수 있고, 바람직한 기도 마찬가지이다.
R13, R14, R15로서의 알킬기, 시클로아릴기, 및 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 알킬기로서는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. R13, R14, R15로서는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, -프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기를 들 수 있다.
pKa가 9 이하인 염기성 화합물은 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 되고, 예를 들면 와코 쥰야쿠 코교(주), Aldrich사, Lancaster사, Fluka사 등으로부터 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
pKa가 9 이하인 염기성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
pKa가 9 이하인 염기성 화합물의 사용량은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
후술하는 산 발생제와 pKa가 9 이하인 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산 발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산 발생제/pKa가 9 이하인 염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
기타 염기성 화합물
본 발명의 조성물은 pKa가 9 이하인 상기 염기성 화합물 이외에 염기성 화합물로서 종래부터 이용되고 있는 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
상기 염기성 화합물로서는 바람직하게는 하기 식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00030
일반식(A) 및 일반식(E) 중,
R200, R201 및 R202는 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서 R200과 R201은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. R203, R204, R205 및 R206은 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A) 및 일반식(E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트가 된 것이고, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 또한 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로서는 US2007/0224539A의 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이들 염기성 화합물은 pKa가 9 이하의 염기성 화합물과 함께 단독으로 또는 2종 이상 이용된다.
염기성 화합물의 합계 사용량은 본 발명의 조성물 전체 고형분을 기준으로 하여 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산 발생제와 전체 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산 발생제/염기성 화합물의 합계(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
(C) 극성 변환기를 갖는 반복 단위를 함유하고, 또한 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 극성 변환기를 적어도 1개 갖는 반복 단위(c)를 함유하고, 또한 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(C)를 함유한다. 수지(C)는 소수성을 갖는 것이지만, 수지(C)의 첨가는 특히 현상 결함 저감의 점에서 바람직하다.
여기에서, 극성 변환기란 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기이다. 예를 들면, 락톤기, 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산 무수물기(-C(O)OC(O)-), 산 이미드기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-), 술폰산 에스테르기(-SO2O-) 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴레이트 등에 있어서와 같은 반복 단위의 주쇄에 직결의 에스테르기는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기능이 떨어지기 때문에 본 발명에 있어서의 극성 변환기에는 포함되지 않는다.
반복 단위(c)로서 예를 들면 식(K0)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00031
식 중, Rk1은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 함유하는 기를 나타낸다.
Rk2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 함유하는 기를 나타낸다.
단, Rk1, Rk2 중 적어도 한쪽은 극성 변환기를 갖는다.
또한, 일반식(K0)에 나타내어져 있는 반복 단위의 주쇄에 직결되어 있는 에스테르기는, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 극성 변환기에는 포함되지 않는다.
극성 변환기로서는 일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조에 있어서의 X로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00032
일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)에 있어서의 X는 카르복실산 에스테르기:-COO-, 산 무수물기:-C(O)OC(O)-, 산 이미드기:-NHCONH-, 카르복실산 티오에스테르기:-COS-, 탄산 에스테르기:-OC(O)O-, 황산 에스테르기:-OSO2O-, 술폰산 에스테르기:-SO2O-를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 전자 구인성 기를 나타낸다.
또한, 반복 단위(c)는 일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 기를 가짐으로써 바람직한 극성 변환기를 갖지만, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조, Y1 및 Y2가 1가인 경우의 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조의 경우와 같이 상기 부분 구조가 결합손을 갖지 않는 경우에는 상기 부분 구조를 갖는 기란 상기 부분 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 1개 제거한 1가 이상의 기를 갖는 기이다. 일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조는 임의의 위치에서 치환기를 통해 수지(C)의 주쇄에 연결되어 있다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조는 X로서의 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.
일반식(KA-1)에 있어서의 X로서 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(즉, KA-1로서 락톤환 구조를 형성할 경우), 및 산 무수물기, 탄산 에스테르기이다. 보다 바람직하게는 카르복실산 에스테르기이다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 환 구조는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 치환기 Zka1을 nka개 갖고 있어도 된다.
Zka1은 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기, 락톤환기, 또는 전자 구인성 기를 나타낸다.
Zka1끼리가 연결되어 환을 형성해도 된다. Zka1끼리가 연결되어 형성하는 환으로서는 예를 들면 시클로알킬환, 헤테로환(환상 에테르환, 락톤환 등)을 들 수 있다.
nka는 0~10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 0~8의 정수, 보다 바람직하게는 0~5의 정수, 더욱 바람직하게는 1~4의 정수, 가장 바람직하게는 1~3의 정수이다.
Zka1로서의 전자 구인성 기는 후술의 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성 기와 마찬가지이다.
또한, 상기 전자 구인성 기는 별도의 전자 구인성 기로 치환되어 있어도 된다.
Zka1은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 또는 전자 구인성 기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 구인성 기이다. 또한, 에테르기로서는 알킬기 또는 시클로알킬기 등으로 치환된 것, 즉 알킬에테르기 등이 바람직하다. 전자 구인성 기는 상기와 동의이다.
Zka1로서의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Zka1로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~30, 더욱 바람직하게는 1~20이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있다. 분기 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 3~30, 더욱 바람직하게는 3~20이고, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데카노일기 등을 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Zka1로서의 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 단환형이어도 되며, 다환형이어도 되고, 유교식이어도 된다. 예를 들면, 시클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 단환형으로서는 탄소수 3~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 5 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6~20의 시클로알킬기가 바람직하며, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 또는 하기 구조 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
Figure pat00033
상기 지환 부분의 바람직한 것으로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵텔기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기이다.
이들 지환식 구조의 치환기로서는 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 나타낸다. 상기 알콕시기로서는 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기가 가져도 되는 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기가 갖고 있어도 되는 또 다른 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식(KA-1)에 있어서의 X가 카르복실산 에스테르기이고, 일반식(KA-1)이 나타내는 부분 구조가 락톤환인 것이 바람직하며, 5~7원환 락톤환인 것이 바람직하다.
또한, 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17)에 있어서와 같이, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조로서의 5~7원환 락톤환에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 환 구조가 결합해도 되는 주변의 환 구조에 대해서는, 예를 들면 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17)에 있어서의 것, 또는 이것에 준한 것을 들 수 있다.
일반식(KA-1)이 나타내는 락톤환 구조를 함유하는 구조로서 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 된다. 바람직한 구조로서는 (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14), (KA-1-17)이다.
Figure pat00034
상기 락톤환 구조를 함유하는 구조는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기로서는 상기 일반식(KA-1)이 나타내는 환 구조가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
락톤 구조는 광학활성체가 존재하는 것도 있지만, 어떠한 광학활성체를 이용해도 된다. 또한, 1종의 광학활성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학활성체를 혼합해서 이용해도 된다. 1종의 광학활성체를 주로 이용할 경우 그 광학 순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상, 가장 바람직하게는 98 이상이다.
일반식(KB-1)의 X로서 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(-COO-)를 들 수 있다.
일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 전자 구인성 기를 나타낸다.
전자 구인성 기는 하기 식(EW)으로 나타내는 부분 구조이다. 식(EW)에 있어서의 *은 (KA-1)에 직결되어 있는 결합손을 나타내고, 또는 (KB-1) 중의 X에 직결되어 있는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00035
식(EW) 중,
new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타내어지는 연결기의 반복수이고, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우에는 단결합을 나타내고, 직접 Yew1이 결합되어 있는 것을 나타낸다.
Yew1은 할로겐 원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기, 할로아릴기, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기, 및 이들의 조합을 들 수 있고, 전자 구인성 기는 예를 들면 하기 구조여도 된다. 또한, 「할로(시클로)알킬기」란 적어도 일부가 할로겐화된 알킬기 및 시클로알킬기를 나타낸다. Rew3, Rew4는 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. Rew3, Rew4는 어떤 구조에서도 식(EW)으로 나타내어지는 부분 구조는 전자 구인성을 갖고, 예를 들면 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 되지만, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 불화알킬기이다.
Figure pat00036
Yew1이 2가 이상의 기인 경우 남는 결합손은 임의의 원자 또는 치환기와의 결합을 형성하는 것이다. Yew1, Rew1, Rew2 중 적어도 어느 하나의 기가 다른 치환기를 통해 수지(C)의 주쇄에 연결되어 있어도 된다.
Yew1은 바람직하게는 할로겐 원자, 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rew1, Rew2는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
여기에서 Rf1은 할로겐 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기, 또는 퍼할로아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기, 더욱 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Rf2, Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2와 Rf3이 연결되어 환을 형성해도 된다. 유기기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등을 나타낸다. Rf2는 Rf1과 마찬가지의 기를 나타내거나, 또는 Rf3과 연결되어 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Rf1~Rf3은 연결되어 환을 형성해도 되고, 형성되는 환으로서는 (할로)시클로알킬환, (할로)아릴환 등을 들 수 있다.
Rf1~Rf3에 있어서의 (할로)알킬기로서는 예를 들면 상술한 Zka1에 있어서의 알킬기, 및 이것이 할로겐화된 구조를 들 수 있다.
Rf1~Rf3에 있어서의, 또는 Rf2와 Rf3이 연결되어 형성하는 환에 있어서의 (퍼)할로시클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기로서는, 예를 들면 상술한 Zka1에 있어서의 시클로알킬기가 할로겐화된 구조, 보다 바람직하게는 -C(n)F(2n-2)H로 나타내어지는 플루오로알킬기, 및 -C(n)F(n-1)로 나타내어지는 퍼플루오로아릴기를 들 수 있다. 여기에서 탄소수 n은 특별히 한정되지 않지만, 5~13의 것이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성해도 좋은 환으로서는 바람직하게는 시클로알킬기 또는 헤테로환기를 들 수 있고, 헤테로환기로서는 락톤환기가 바람직하다. 락톤환으로서는 예를 들면 상기 식(KA-1-1)~(KA-1-17)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
또한, 반복 단위(c) 중에 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 복수, 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 복수, 또는 일반식(KA-1)의 부분 구조와 일반식(KB-1) 양쪽을 갖고 있어도 된다.
또한, 일반식(KA-1)의 부분 구조의 일부 또는 전부가 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2로서의 전자 구인성 기를 겸해도 된다. 예를 들면, 일반식(KA-1)의 X가 카르복실산 에스테르기인 경우 그 카르복실산 에스테르기는 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2로서의 전자 구인성 기로서 기능할 수도 있다.
반복 단위(c)는 1개의 측쇄 상에 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나와 극성 변환기를 갖는 반복 단위(c')여도, 극성 변환기를 갖고 또한 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 반복 단위(c*)여도, 1개의 측쇄 상에 극성 변환기를 가지며 또한 동일 반복 단위 내의 상기 측쇄와 다른 측쇄 상에 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위(c")여도 되지만, 수지(C)는 반복 단위(c)로서 반복 단위(c')를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지(C)가 반복 단위(c*)를 가질 경우 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위[후술하는 반복 단위(c1)]와의 코폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위(c")에 있어서의 극성 변환기를 갖는 측쇄와 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 측쇄는 주쇄 중의 동일 탄소 원자에 결합되어 있는, 즉 하기 식(4)과 같은 위치 관계에 있는 것이 바람직하다. 식 중, B1은 극성 변환기를 갖는 부분 구조, B2는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 부분 구조를 나타낸다.
Figure pat00037
또한, 반복 단위(c*) 및 반복 단위(c")에 있어서는 극성 변환기가 일반식(KA-1)으로 나타내는 구조에 있어서의 -COO-로 나타내어지는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
극성 변환기가 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 극성 변환이 이루어짐으로써 알칼리 현상 후의 수지 조성물막의 물과의 후퇴 접촉각을 낮출 수 있다.
알칼리 현상 후의 수지 조성물막의 물과의 후퇴 접촉각은 노광시의 온도, 통상 실온 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 50° 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40° 이하, 더욱 바람직하게는 35° 이하, 가장 바람직하게는 30° 이하이다.
후퇴 접촉각이란 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후퇴될 때에 측정되는 접촉각이고, 동적인 상태에서의 액적의 이동 용이성을 시뮬레이트할 때에 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간이적으로는, 바늘 선단으로부터 토출된 액적을 기판 상에 착적시킨 후, 그 액적을 다시 바늘에 빨아들였을 때의 액적의 계면이 후퇴될 때의 접촉각으로서 정의할 수 있고, 일반적으로 확장 수축법이라고 불리는 접촉각의 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
수지(C)의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 0.001㎚/sec 이상인 것이 바람직하고, 0.01㎚/sec 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1㎚/sec 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1㎚/sec 이상인 것이 가장 바람직하다.
여기에서 수지(C)의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 23℃의 TMAH(테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액)(2.38질량%)에 대하여 수지(C)만으로 수지막을 제막했을 때의 막두께가 감소하는 속도이다.
본 발명의 수지(C)는 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 갖는 반복 단위(c)를 함유하고, 또한 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(C1)인 것이 바람직하다.
반복 단위(c)는 적어도 2개의 극성변화기를 가질 경우 하기 일반식(KY-1)으로 나타내어지는 2개의 극성변화기를 갖는 부분 구조를 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(KY-1)으로 나타내어지는 구조가 결합손을 갖지 않을 경우에는 상기 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 1개 제거한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure pat00038
일반식(KY-1)에 있어서,
Rky1, Rky4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기, 또는 아릴기를 나타낸다. 또는, Rky1, Rky4가 동일 원자와 결합해서 2중 결합을 형성하고 있어도 되고, 예를 들면 Rky1, Rky4가 동일 산소 원자와 결합해서 카르보닐기의 일부(=O)를 형성해도 된다.
Rky2, Rky3은 각각 독립적으로 전자 구인성 기이거나, 또는 Rky1과 Rky2가 연결되어 락톤환을 형성함과 아울러 Rky3이 전자 구인성 기이다. 형성되는 락톤환으로서는 상기 (KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 전자 구인성 기로서는 상기 식(KB-1)에 있어서의 Y1, Y2와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자, 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다. 바람직하게는 Rky3이 할로겐 원자, 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이고, Rky2는 RkY1과 연결되어 락톤환을 형성하거나, 할로겐 원자를 갖지 않는 전자 구인성 기이다.
Rky1, Rky2, Rky4는 각각 서로 연결되어 단환 또는 다환 구조를 형성해도 된다.
Rky1, Rky4는 구체적으로는 식(KA-1)에 있어서의 Zka1과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Rky1과 Rky2가 연결되어 형성하는 락톤환으로서는 상기 (KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 전자 구인성 기로서는 상기 식(KB-1)에 있어서의 Y1, Y2와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식(KY-1)으로 나타내어지는 구조로서는 하기 일반식(KY-2)으로 나타내는 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(KY-2)으로 나타내어지는 구조는 상기 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 1개 제거한 1가 이상의 기(부분 구조)이다.
Figure pat00039
식(KY-2) 중,
Rky6~Rky10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6~Rky10은 2개 이상이 서로 연결되어 단환 또는 다환 구조를 형성해도 된다.
Rky5는 전자 구인성 기를 나타낸다. 전자 구인성 기는 상기 Y1, Y2에 있어서의 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자, 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rky5~Rky10은 구체적으로는 식(KA-1)에 있어서의 Zka1과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
식(KY-2)으로 나타내어지는 구조는 하기 일반식(KY-3)으로 나타내는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00040
식(KY-3) 중,
Zka1, nka는 각각 상기 일반식(KA-1)과 동의이다. Rky5는 상기 식(KY-2)과 동의이다.
Lky는 알킬렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. Lky는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
반복 단위(c)는 부가 중합, 축합 중합, 부가 축합 등 중합에 의해 얻어지는 반복 단위이면 한정되는 것은 아니지만, 탄소-탄소 2중 결합의 부가 중합에 의해 얻어지는 반복 단위인 것이 바람직하다. 예로서, 아크릴레이트계 반복 단위(α위치 β위치에 치환기를 갖는 계통도 포함함), 스티렌계 반복 단위(α위치, β위치에 치환기를 갖는 계통도 포함함), 비닐에테르계 반복 단위, 노르보르넨계 반복 단위, 말레산 유도체(말레산 무수물이나 그 유도체, 말레이미드 등)의 반복 단위 등을 들 수 있고, 아크릴레이트계 반복 단위, 스티렌계 반복 단위, 비닐에테르계 반복 단위, 노르보르넨계 반복 단위가 바람직하며, 아크릴레이트계 반복 단위, 비닐에테르계 반복 단위, 노르보르넨계 반복 단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복 단위가 가장 바람직하다.
반복 단위(c)의 보다 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 부분 구조를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00041
일반식(ca-2) 및 일반식(cb-2)에 있어서,
Z1은 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.
Z2는 각각 독립적으로 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다.
Ta 및 Tb는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 니트릴기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기 또는 전자 구인성 기[상기 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성 기와 동의임]를 나타낸다. Ta가 복수개 있는 경우에는 Ta끼리가 결합되어 환을 형성해도 된다.
Tc는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 니트릴기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기 또는 전자 구인성 기[상기 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성 기와 동의임]를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 에테르기를 나타낸다.
*은 수지의 주쇄로의 결합손을 나타낸다.
m은 1~28의 정수를 나타낸다.
n은 0~11의 정수를 나타낸다.
p은 0~5의 정수를 나타낸다.
q은 0~5의 정수를 나타낸다.
r은 0~5의 정수를 나타낸다.
Figure pat00042
일반식(2)에 있어서,
R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개 있는 경우에는 같아도 되고 달라도 된다.
R3은 구성 탄소 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-로 나타내어지는 기(R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타냄)를 나타낸다. R4가 복수개 있는 경우에는 같아도 되고 달라도 되며, 또한 2개 이상의 R4가 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.
Z는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수 있는 경우에는 같아도 되고 달라도 된다.
*은 수지의 주쇄로의 결합손을 나타낸다.
n은 반복수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타낸다.
m은 치환기 수이고, 0~7의 정수를 나타낸다.
-R2-Z-의 구조로서 바람직하게는 -(CH2)l-COO-로 나타내어지는 구조가 바람직하다(l은 1~5의 정수를 나타냄).
극성 변환기를 갖는 반복 단위(c)의 구체예를 나타내지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
또한, 수지(C)는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위를 함유한다.
이로 인해, 감활성 광선 또는 감방사선 수지막 표층에 수지(C)가 편재화되어 액침 매체가 물인 경우 감활성 광선 또는 감방사선 수지막으로 했을 때의 물에 대한 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시켜 액침 물 추종성을 향상시키는 것이 가능하다.
감활성 광선 또는 감방사선 수지막의 후퇴 접촉각은 노광시의 온도, 통상 실온 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 60°~90°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65° 이상, 더욱 바람직하게는 70° 이상, 특히 바람직하게는 75° 이상이다.
수지(C)는 상술한 바와 같이 계면에 편재되는 것이지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
액침 노광 공정에 있어서는 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 나가는 움직임에 추종해서 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지고, 액적이 잔존하는 일 없이 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
수지(C)로서 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 가짐으로써 레지스트 표면의 소수성(물 추수성)이 향상되고, 현상 잔사(스컴)가 저감된다.
불소 원자를 갖는 반복 단위의 부분 구조로서 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 또 다른 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고, 또 다른 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 또 다른 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기로서 바람직하게는 하기 일반식(F2)~(F4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00050
일반식(F2)~(F4) 중,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 또는 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 1개, R62~R64 중 적어도 1개 및 R65~R68 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62와 R63은 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소를 함유하는 부분 구조는 직접 결합되어도 되고, 또한 알킬렌기, 페닐렌 기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 또는 우레일렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 통해 결합되어도 된다.
불소 원자를 갖는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00051
식 중, R10, R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화알킬기를 들 수 있음)를 나타낸다.
W3~W6은 각각 독립적으로 적어도 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)~(F4)의 원자단을 들 수 있다.
또한, 이들 외에도 하기에 나타내는 바와 같은 단위를 갖는 수지도 적용 가능하다.
Figure pat00052
식 중, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화알킬기를 들 수 있음)를 나타낸다. 단, R4~R7 중 적어도 1개는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 된다.
W2는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)~(F4)의 원자단을 들 수 있다.
L2는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), -NHSO2- 또는 이들 복수를 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다.
반복 단위 중의 규소 원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기), 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록산 구조로서는 구체적으로는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00053
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.
L3~L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 또는 우레일렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
수지(C)에 있어서의 반복 단위(c)의 함유율은 수지(C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~100㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~100㏖%, 더욱 바람직하게는 30~100㏖%, 가장 바람직하게는 40~100㏖%이다.
반복 단위(c')의 함유율은 수지(C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~100㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~100㏖%, 더욱 바람직하게는 30~100㏖%, 가장 바람직하게는 40~100㏖%이다.
반복 단위(c*)의 함유율은 수지(C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~90㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~85㏖%, 더욱 바람직하게는 20~80㏖%, 가장 바람직하게는 25~75㏖%이다. 반복 단위(c*)와 함께 이용되는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지(C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~90㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~85㏖%, 더욱 바람직하게는 20~80㏖%, 가장 바람직하게는 25~75㏖%이다.
반복 단위(c")의 함유율은 수지(C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~100㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~100㏖%, 더욱 바람직하게는 30~100㏖%, 가장 바람직하게는 40~100㏖%이다.
수지(C)에 있어서의 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
수지(C)는 또한 반복 단위(c'), (c")와는 다른 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위(c1)를 함유해도 된다.
불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에 있어서의 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
반복 단위(c1)에 있어서의 불소 원자를 갖는 부분 구조는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
반복 단위(c1)에 있어서의 규소 원자를 갖는 부분 구조는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
반복 단위(c1)는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 반복 단위(c1)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예 중 X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
또한, 수지(C)는 하기(x), (z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개를 갖고 있어도 된다.
(x) 알칼리 가용성 기,
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기.
(x) 알칼리 가용성 기로서는 페놀성 수산기, 카르복실산기, 불소화알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 기로서는 불소화알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복 단위, 또는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 또한 알칼리 가용성 기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어떠한 경우도 바람직하다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지(C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~50㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35㏖%, 더욱 바람직하게는 5~30㏖%이다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중 Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00058
수지(C)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위는 상술한 (A)성분의 수지로 예시한 산분해성 기를 갖는 반복 단위와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 산분해성 기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제 3급의 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제 3급 알킬에스테르기이다.
산분해성 기를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(CAⅠ)으로 나타내어지는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00059
일반식(CAⅠ)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합해서 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
T의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합해서 형성되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 결합해서 상술한 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
수지(C)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지(C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~80㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80㏖%, 더욱 바람직하게는 20~60㏖%이다. (z)산의 작용에 의해 분해되는 기를 가짐으로써 LWR을 향상시킬 수 있다.
수지(C)는 또한 그 밖의 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그 밖의 반복 단위의 바람직한 형태로서는 이하를 들 수 있다.
(cy1) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖고, 또한 산에 대하여 안정적이며, 또한 알칼리 현상액에 대하여 난용 또는 불용인 반복 단위.
(cy2) 불소 원자, 규소 원자를 갖지 않고, 또한 산에 대하여 안정적이며, 또한 알칼리 현상액에 대하여 난용 또는 불용인 반복 단위.
(cy3) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖고, 또한 상기 (x), (z) 이외의 극성기를 갖는 반복 단위.
(cy4) 불소 원자, 규소 원자를 갖지 않고, 또한 상기 (x), (z) 이외의 극성기를 갖는 반복 단위.
(cy1), (cy2)의 반복 단위에 있어서의 알칼리 현상액에 난용 또는 불용이란 (cy1), (cy2)가 알칼리 가용성 기나, 산이나 알칼리 현상액의 작용에 의해 알칼리 가용성 기를 생성시키는 기(예를 들면 산분해성 기나 극성 변환기)를 함유하지 않는 것을 나타낸다.
반복 단위 (cy1), (cy2)는 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이하에 반복 단위(cy1)~(cy4)의 바람직한 형태를 나타낸다.
반복 단위 (cy1), (cy2)로서는 하기 일반식(CⅢ)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00060
일반식(CⅢ)에 있어서,
Rc31은 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자, 규소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(CⅢ)에 있어서의 Rc32의 알킬기는 탄소수 3~20의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3~20의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20의 시클로알케닐기가 바람직하다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 에스테르기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 옥시기, 페닐렌기, 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
반복 단위 (cy1), (cy2)로서는 하기 일반식(C4) 또는 일반식(C5)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00061
일반식(C4) 중, Rc5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고, 수산기 및 시아노기 모두 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Rac은 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rac는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
RC5가 갖는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는 예를 들면 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3~7의 단환식 탄화수소기이다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서 2환식 탄화수소환, 3환식 탄화수소환, 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환(예를 들면 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합된 축합환)도 포함된다. 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 원자로서는 브롬, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1~4의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식(C5) 중, Rc6은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자, 규소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Rc6의 알킬기는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기는 탄소수 3~20의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20의 시클로알케닐기가 바람직하다.
알콕시카르보닐기는 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
알킬카르보닐옥시기는 탄소수 2~20의 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다.
n은 0~5의 정수를 나타낸다. n이 2이상인 경우 복수의 Rc6은 동일해도 되고 달라도 된다.
Rc6은 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, t-부틸기가 특히 바람직하다. Rac는 일반식(C4) 중의 Rac와 동의이다.
(cy1), (cy2)로서는 하기 일반식(CⅡ-AB)으로 나타내어지는 반복 단위인 것도 바람직하다.
Figure pat00062
식(CⅡ-AB) 중,
RC11' 및 RC12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(CⅡ-AB)은 하기 일반식(CⅡ-AB1) 또는 일반식(CⅡ-AB2)인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00063
식(CⅡ-AB1) 및 식(CⅡ-AB2) 중,
Rc13'~Rc16'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
또한, Rc13'~Rc16' 중 적어도 2개가 결합해서 환을 형성해도 된다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
이하에 (cy1), (cy2)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pat00064
(cy3), (cy4)로서는 극성기로서 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 이로 인해, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 모노히드록시아다만틸기, 디히드록시아다만틸기, 모노히드록시디아다만틸기, 디히드록시아다만틸기, 시아노기로 치환된 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 원자단을 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(CAⅡa)~(CAⅡd)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00065
일반식(CAⅡa)~(CAⅡd)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식(CAⅡa)에 있어서 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
(cy3), (cy4)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
(cy1)~(cy4)로 나타내어지는 반복 단위의 함유율은 수지(C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~40㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30㏖%, 더욱 바람직하게는 10~25㏖%이다.
수지(C)는 (cy1)~(cy4)로 나타내어지는 반복 단위를 복수 갖고 있어도 된다.
수지(C)가 불소 원자를 가질 경우 불소 원자의 함유율은 수지(C)의 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자를 함유하는 반복 단위가 수지(C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지(C)가 규소 원자를 가질 경우 규소 원자의 함유율은 수지(C)의 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자를 함유하는 반복 단위는 수지(C)의 전체 반복 단위에 대하여 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지(C)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 수지(C)의 함유율은 감활성 광선 또는 감방사선 수지막의 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 적절히 조정하여 사용할 수 있지만, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~9질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~8질량%이다.
수지(C)는 상술한 (A)성분의 수지와 마찬가지로 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이면서, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 0~1질량%가 보다 더 바람직하다. 그로 인해, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트가 얻어진다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점으로부터 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1~3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~2, 더욱 바람직하게는 1~1.8, 가장 바람직하게는 1~1.5의 범위다.
수지(C)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해시키는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 용제와 동일 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 보존시의 파티클 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 반응 농도는 통상 5~50질량%이고, 바람직하게는 30~50질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃다.
반응 종료 후 실온까지 방냉하고, 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용매를 조합시킴으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하시켜 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분별한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용의 용매(빈용매)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는 상기 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이들 용매를 함유하는 혼합 용매 등 중으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 침전 또는 재침전 용매로서 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더욱 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용해여 배치식, 연속식 등의 공지 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 통상 여과, 원심분리 등의 관용의 고액 분리에 제공되어 건조시켜 사용에 제공된다. 여과는 내용제성의 여과재를 이용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 한번 수지를 석출시켜 분리한 후에 다시 용매에 용해시켜서 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매와 접촉시켜도 된다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용매를 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하며(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제(공정 c), 그 후 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출된 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
수지(C)의 구체예를 나타낸다. 또한, 후술하는 표에 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 좌측으로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
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Figure pat00075
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Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
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Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
[표 1a]
Figure pat00089
[표 1b]
Figure pat00090
[표 1c]
Figure pat00091
[표 1d]
Figure pat00092
수지(C)는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 수지(C)와는 다른 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(CP)와 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
(CP) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 수지(C)와는 별도로 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(CP)를 더 함유해도 된다. 상기 수지(C)·수지(CP)를 함유함으로써 막 표층에 수지(C)·수지(CP)가 편재화되어 액침 매체가 물인 경우 막으로 했을 때의 물에 대한 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시키고, 액침물 추종성을 향상시킬 수 있다. 막의 후퇴 접촉각은 60°~90°가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70° 이상이다. 수지(CP)의 함유율은 막의 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 적절히 조정하여 사용할 수 있지만, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01~4질량%, 특히 바람직하게는 0.01~3질량%이다. 수지(CP)는 상기한 바와 같이 계면에 편재되는 것이지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(CP)에 있어서의 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
수지(CP)는 불소 원자를 갖는 부분 구조로서 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 또 다른 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고, 또 다른 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 또 다른 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는 상기 수지(C)에 있어서의 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위에 포함되는 것이 바람직하다.
이하, 불소 원자를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중 X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00093
Figure pat00094
수지(CP)는 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기), 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록산 구조로서는 구체적으로는 상기 수지(C)에 있어서의 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
또한, 수지(CP)는 하기 (x) 및 (z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개를 더 갖고 있어도 된다.
(x) 알칼리 가용성 기,
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기.
이들 기는 구체적으로는 상기 수지(C)에 있어서의 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
수지(CP)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위는 상술한 (A)성분의 수지로 예시한 산분해성 기를 갖는 반복 단위와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 수지(CP)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지(CP) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~80㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80㏖%, 더욱 바람직하게는 20~60㏖%이다.
수지(CP)는 상기 수지(C)에 있어서의 일반식(CⅢ)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
수지(CP)가 불소 원자를 가질 경우 불소 원자의 함유율은 수지(CP)의 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자를 함유하는 반복 단위가 수지(CP) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지(CP)가 규소 원자를 가질 경우 규소 원자의 함유율은 수지(CP)의 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자를 함유하는 반복 단위는 수지(CP)의 전체 반복 단위에 대하여 10~100질량%인 것이 바람직하고, 20~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지(CP)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
수지(CP)는 (A)성분의 수지와 마찬가지로 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이면서, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 0~1질량%가 보다 더 바람직하다. 그로 인해, 액 중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. 또한 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점으로부터 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1~3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~2, 더욱 바람직하게는 1~1.8, 가장 바람직하게는 1~1.5의 범위이다.
수지(CP)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수도 있다. 구체적으로는, 상기 수지(C)와 마찬가지로 합성할 수 있다.
이하에 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(CP)의 구체예를 나타낸다. 또한, 후술하는 표에 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 좌측으로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
[표 2]
Figure pat00101
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 막에 대해 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채워 노광(액침 노광)을 행해도 된다. 이로 인해 해상성을 높일 수 있다. 이용하는 액침 매체로서는 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어떠한 것이어도 이용할 수 있지만 바람직하게는 순수이다.
액침 노광할 때에 사용하는 액침액에 대해 이하에 설명한다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소한으로 그치도록 굴절률의 온도계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장;193㎚)일 경우에는 상술한 관점에 추가로 입수의 용이함, 취급의 용이함이라는 점으로부터 물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절률을 더 향상시킬 수 있다는 점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 이용할 수도 있다. 이 매체는 수용액이어도 되고 유기 용제여도 된다.
액침액으로서 물을 이용할 경우 물의 표면 장력을 감소시킴과 아울러 계면활성력을 증대시키기 위해 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 그 첨가제로서는 물과 대략 동등한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 대략 동등한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써 물 중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화되어도 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다. 한편, 193㎚ 광에 대해 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입된 경우 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래하기 때문에 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한, 이온교환 필터 등을 통해 여과를 행한 순수를 이용해도 된다.
물의 전기 저항은 18.3MQ㎝ 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하며, 탈기 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이러한 관점으로부터 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신 중수(D2O)를 이용해도 된다.
본 발명의 조성물에 의한 막과 액침액 사이에는, 막을 직접 액침액에 접촉시키지 않기 위해, 액침액 난용성 막(이하, 「탑코트」라고도 함)을 형성해도 된다. 탑코트에 필요한 기능으로서는 레지스트 상층부에의 도포 적정, 방사선, 특히 193㎚에 대한 투명성, 액침액 난용성이다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 또한 레지스트 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
탑코트는 193㎚ 투명성이라는 관점으로부터는 방향족을 풍부하게 함유하지 않는 폴리머가 바람직하고, 구체적으로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 함유 폴리머, 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다. 상술한 소수성 수지 (C) 및 (CP)는 탑코트로서도 바람직한 것이다. 탑코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되면 광학 렌즈를 오염시킨다는 관점으로부터는 탑코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 편이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때에는 현상액을 사용해도 되고, 별도 박리제를 사용해도 된다. 박리제로서는 막으로의 침투가 적은 용제가 바람직하다. 박리 공정을 막의 현상 처리 공정과 동시에 할 수 있다는 점에서는 알칼리 현상액에 의해 박리될 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로 박리한다는 관점으로부터는 탑코트는 산성이 바람직하지만, 막과의 비인터믹스성의 관점으로부터 중성이어도 되고 알칼리성이어도 된다.
탑코트와 액침액 사이에는 굴절률의 차가 없는 편이 해상력이 향상된다. ArF 엑시머 레이저(파장:193㎚)에 있어서 액침액으로서 물을 이용할 경우에는 ArF 액침 노광용 탑코트는 액침액의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 굴절률을 액침액에 가깝게 한다는 관점으로부터는 탑코트 중에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투명성·굴절률의 관점으로부터 박막인 편이 바람직하다.
탑코트는 막과 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점으로부터, 액침액이 물인 경우에는 탑코트에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물에 사용되는 용매에 난용이고, 또한 비수용성의 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기 용제인 경우에는 탑코트는 수용성이어도 되고 비수용성이어도 된다.
(B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물
본 발명의 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하, 「산 발생제」라고도 함)을 함유한다.
산 발생제로서는 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 일반식 (ZⅠ), (ZⅡ), (ZⅢ)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00102
상기 일반식(ZⅠ)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또한 R201~R203 중 2개가 결합해서 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 유황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
Z-로서는 예를 들면 술폰산 음이온(지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캠퍼 술폰산 음이온 등), 카르복실산 음이온(지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기이여도 되고 시클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 술폰산 음이온 및 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는 치환기로서 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 6~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 Z-로서는 예를 들면 불소화인, 불소화붕소, 불소화안티몬 등을 들 수 있다.
Z-로서는 술폰산 중 적어도 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온(더욱 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소 원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
또한, Z-로서 일본 특허 공개 2005-221721호 공보에 기재되어 있는 하기 일반식(A3) 또는 일반식(A4)으로 나타내어지는 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00103
일반식(A3) 및 일반식(A4) 중,
Y는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2~4의 알킬렌기이다. 알킬렌쇄 중에 산소 원자를 함유하고 있어도 된다. 더욱 바람직하게는 탄소수 2~4의 퍼플루오로알킬렌기이고, 가장 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기이다.
식(A4)에 있어서의 R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, 알킬기 또는 시클로알킬기 중의 알킬렌쇄 중에 산소 원자를 함유하고 있어도 된다.
일반식(A3) 또는 일반식(A4)으로 나타내어지는 음이온을 갖는 화합물로서는 일본 특허 공개 2005-221721호 공보에 기재되어 있는 구체예를 들 수 있다.
또한, 하기 일반식(ZⅠ-4)으로 나타내어지는 화합물도 들 수 있다.
Figure pat00104
일반식(ZⅠ-4) 중,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R14는 복수 존재할 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기를 나타낸다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~10의 정수를 나타낸다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZⅠ)에 있어서의 Z-와 마찬가지의 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식(ZⅠ-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸기, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로벤테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐 등을 들 수 있고, 특히 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13의 알콕시카르보닐기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소 원자수 2~11의 것이 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기로서는 직쇄상, 분기상, 환상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기 중 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
l로서는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. r로서는 0~2가 바람직하다.
상기, R13, R14, R15 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자수 2~21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소 원자수 2~21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소 원자수 2~21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 일반식(1-1) 중의 유황 원자와 함께 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 기가 바람직하다. 또한, 상기 2가의 기에 대한 치환기로서는 예를 들면 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기로서 예시한 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 일반식(1-1)에 있어서의 R15로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합해서 유황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
R13의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시카르보닐기, R14의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기는 상기한 바와 같이 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는 수산기, 알콕시기, 또는 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
산 강도의 관점으로부터는 발생 산의 pKa가 -1 이하인 것이 감도 향상을 위해 바람직하다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는 아릴기(탄소수 6~15가 바람직함), 직쇄 또는 분기의 알킬기(탄소수 1~10이 바람직함), 시클로알킬기(탄소수 3~15가 바람직함) 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 또는 시클로알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는 이하에 나타내는 아릴기가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등 외에 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. 이들 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, R201, R202 및 R203으로부터 선택되는 2개가 단결합 또는 연결기를 통해 결합되어 있어도 된다. 연결기로서는 알킬렌기(탄소수 1~3이 바람직함), -O-, -S-, -CO-, -SO2- 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는 일본 특허 공개 2004-233661호 공보의 단락 0047, 0048, 일본 특허 공개 2003-35948호 공보의 단락 0040~0046, US2003/0224288A1호 명세서에 식(Ⅰ-1)~(Ⅰ-70)으로서 예시되어 있는 화합물, US2003/0077540A1호 명세서에 식(ⅠA-1)~(ⅠA-54), 식(ⅠB-1)~(ⅠB-24)으로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식(ZⅡ), 일반식(ZⅢ) 중,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기로서는 상술한 화합물(ZⅠ)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기로서 설명한 아릴기와 마찬가지이다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도 상술한 화합물(ZⅠ)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZⅠ)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
산 발생제로서 또한 하기 일반식 (ZⅣ), (ZⅤ), (ZⅥ)으로 나타내어지는 화합물도 들 수 있다.
Figure pat00105
일반식(ZⅣ)~(ZⅥ) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산 발생제 중에서 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
Figure pat00106
Figure pat00107
산 발생제는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
산 발생제의 조성물 중의 함유율은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%, 더욱 바람직하게는 1~25질량%이다.
용제
상기 각 성분을 용해시켜 본 발명의 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로서는 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르로서는 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스테르로서는 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸을 바람직하게 들 수 있다.
환상 락톤으로서는 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤을 바람직하게 들 수 있다.
환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물로서는 예를 들면 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜린, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나 논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논, 3-메틸시클로헵타논을 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는 예를 들면 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸부틸기, 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필을 바람직하게 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는 상온 상압 하에서 비점 130℃ 이상의 용제를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 용제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물을 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또한, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
계면활성제
본 발명의 조성물은 또한 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자 양쪽을 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이 상기 계면활성제를 함유함으로써 양호한 감도 및 해상도이고, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 에프탑 EF301, EF303, (신아키타 카세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 스리엠(주)제), 메가팩 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(다이닛폰 잉크 카가쿠 코교(주)제), 써플론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히가라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(토아 고세이 카가쿠(주)제), 써플론S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프탑 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠 카가쿠 코교(주)제)도 규소계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에 텔로메리제이션법(텔로머법이라고도 불림) 또는 올리고메리제이션법(올리고머법이라고도 불림)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본 특허 공개 2002-90991호 공보의 ~부근에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트 등의 공중합체여도 된다.
상기에 해당하는 시판의 계면활성제로서 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이닛폰 잉크 카가쿠 코교(주)제)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테크류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 모노라울레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 몇개의 조합으로 사용해도 된다.
계면활성제의 사용량은 본 발명의 조성물 전량(용제를 제외함)에 대하여 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
카르복실산 오늄염
본 발명의 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 된다. 카르복실산 오늄염으로서는 요오드늄염, 술포늄염이 바람직하다. 음이온부로서는 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 환상 알킬카르복실산 음이온이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이들 알킬기의 일부 또는 모두가 불소 치환된 카르복실산의 음이온이 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 함유하고 있어도 된다. 이로 인해, 220㎚ 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
불소 치환된 카르복실산의 음이온으로서는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산, 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온 등을 들 수 있다.
카르복실산 오늄염의 조성물 중의 함량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
용해 저지 화합물
본 발명의 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(이하, 「용해 저지 화합물」이라고도 함)을 함유해도 된다. 용해 저지 화합물로서는 220㎚ 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성 기를 함유하는 콜산 유도체와 같은 산분해성 기를 함유하는 지환족 또는 지방족화합물이 바람직하다. 산분해성 기, 지환식 구조로서는 (A)성분의 수지의 부분에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나, 또는 전자선으로 조사할 경우에는 용해 저지 화합물로서는 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산분해 기로 치환한 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1~9개 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~6개 함유하는 것이다.
용해 저지 화합물의 첨가량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 3~50질량%이고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pat00108
산화 방지제
본 출원 발명의 조성물은 산화 방지제를 함유해도 된다.
산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제, 유기산 유도체로 이루어지는 산화 방지제를 이용하는 것이 바람직하다.
이들의 구체적 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2006-276688호 공보의 단락 0130~0133에 개시되어 있는 화합물을 적절히 사용 가능하다.
기타 첨가제
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 염료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 평4-122938호, 일본 특허 공개 평2-28531호, 미국 특허 제 4,916,210, 유럽 특허 제 219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 디옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 조성물은 해상력 향상의 관점으로부터 막두께 30~250㎚로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 30~200㎚로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 가지게 해서 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막두께로 할 수 있다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분 농도는 일반적으로는 1~10질량%, 보다 바람직하게는 1~8.0질량%, 더욱 바람직하게는 1.0~6.0질량%이다.
본 발명의 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여 필터 여과한 후, 다음과 같이 소정의 지지체 상에 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어(pore) 사이즈는 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하이고, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다.
예를 들면, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예:규소/이산화규소 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포, 건조하여 막을 형성한다.
상기 막에 소정 마스크를 통해 활성 광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행하여 현상, 린스한다. 이로 인해, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성 광선 또는 방사선으로서는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1~200㎚의 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선, 전자빔 등이고, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13㎚), 전자빔이 바람직하다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막을 형성하기 전에 기판 상에 미리 반사 방지막을 도포해도 된다.
반사 방지막으로서는 티타늄, 이산화티타늄, 질화티타늄, 산화크롬, 카본, 비정질 규소 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두 이용할 수 있다. 또한, 유기 반사 방지막으로서 브루어 사이언스사제의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 시프레사제의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
현상 공정에 있어서의 알칼리 현상액으로서는 통상 테트라메틸암모늄히드록시드로 대표되는 4급 암모늄염이 이용되지만, 이것 이외에도 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올아민, 환상 아민 등의 알카리 수용액도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<수지(A)의 합성>
합성예 1
수지(1)의 합성
후술하는 수지(1)의 유닛에 대응하는 모노머 성분 1, 성분 2, 성분 3(좌측으부터 순서대로 대응)을 40/10/50의 비율(몰비)로 넣고, 시클로헥사논에 용해하여 고형분 농도 15질량%의 용액 450g을 조제했다. 이 용액에 와코 쥰야쿠제 중합 개시제 V-60을 1㏖% 첨가하고, 이것을 질소 분위기 하 6시간에 걸쳐 100℃로 가열한 시클로헥사논 50g에 적하했다. 적하 종료 후 반응액을 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 메탄올 5L에 정석, 석출한 백색 분체를 여과 채취하여 목적물인 수지(1)를 회수했다.
NMR로부터 구한 폴리머 조성비는 40/10/50이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8000, 분산도 1.30이었다.
다른 수지(A) 및 수지(C)도 마찬가지의 방법에 의해 합성했다.
후술하는 각 예에서 이용한 산분해성 수지(A)의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 표에 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(구조식에 있어서의 좌측 순), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에 의한 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
Figure pat00109
Figure pat00110
[표 3]
Figure pat00111
<레지스트 조제>
하기 표 4에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 3.5%의 용액을 조제하고, 이것을 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다. 조제한 포지티브형 레지스트 용액을 후술하는 방법에 의해 평가하고, 결과를 동 표에 나타냈다.
[표 4]
Figure pat00112
[노광 조건 : ArF 액침 노광]
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(닛산 카가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 78㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 100㎚의 레지스트막을 형성했다. 이 레지스트막에 대하여 65㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 마스크를 통해 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA=1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY편향)를 이용하여 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 노광 후 바로 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열한 후, 실온까지 냉각시켰다. 또한, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 30초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 90℃에서 90초간 포스트베이킹을 행하여 라인 패턴을 얻었다.
[패턴 붕괴 평가]
상기 기재한 방법에 의해 65㎚(라인/스페이스=1/1)의 라인 패턴을 형성했다. 이 마스크 패턴을 재현하는 노광량 E1에 대해 오버 노광측에 10mJ·㎝-2 노광량을 변화시켰을 때의 패턴을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 패턴 붕괴가 일어나지 않은 것을 ◎, 약간밖에 일어나지 않은 것을 ○, 패턴 붕괴가 일어난 것을 ×로서 나타냈다.
[현상 불량 평가]
KLA 텐코사제의 결함 검사 장치 KLA2360(상품명)을 이용하여 결함 검사 장치의 픽셀 사이즈를 0.16m로, 또한 임계값을 20으로 설정하고, 랜덤 모드에서 측정하여 비교 이미지와 픽셀 단위의 중합에 의해 발생하는 차이로부터 추출되는 현상 결함을 검출하고, 각 결함 모드에 대해 단위 면적당의 현상 결함수를 산출했다. 값이 0.5 미만인 것을 ◎, 0.5~0.8 미만인 것을 ○, 0.8 이상인 것을 ×로 했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[경시 안정성 평가]
경시 안정성의 평가는 35℃에서 2주간 경시시킨 레지스트와, 4℃에서 2주간 경시시킨 레지스트의 선폭차에 의해 평가를 행했다. 우선, 상기 기재한 방법에 의해 4℃에서 2주간 경시시킨 레지스트의 65㎚(라인/스페이스=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량 E1을 구했다. 이어서, 구한 E1을 이용하여 35℃ 2주간 경시시킨 레지스트를 노광했다. 패턴의 선폭을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 측정하여 패턴 선폭 변동을 평가했다. 가온한 레지스트의 선폭이 65㎚~1㎚ 이내였던 것을 ◎로 하고, 3~5㎚ 이내였던 것을 ○, 6㎚ 이상이 있던 것을 ×로서 나타냈다.
상기 예에서 사용한 화합물과 약칭은 이하와 같다.
[산 발생제]
Figure pat00113
[수지(C)]
수지(C)의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 표에 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(구조식에 있어서의 좌측 순), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에 의한 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
Figure pat00114
Figure pat00115
[표 5]
Figure pat00116
[염기성 화합물]
염기성 화합물로서 이하에 나타내는 N-1~N-10을 사용했다. 또한, 하기 표에 이들 pKa값을 나타낸다. 또한, pKa값은 ACD/Labs 8.00 Release Product Version 8.08로 구했다.
Figure pat00117
[표 6]
Figure pat00118
[계면활성제]
W-1 : 메가팩 F176(다이닛폰 잉크 카가쿠 코교(주)제, 불소계)
W-2 : 메가팩 R08(다이닛폰 잉크 카가쿠 코교(주)제, 불소 및 규소계)
W-3 : 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠 카가쿠 코교(주)제, 규소계)
W-4 : 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제)
W-5 : PF656(OMNOVA사제, 불소계)
W-6 : PF6320(OMNOVA사제, 불소계)
[용제]
SL-1 : 시클로헥사논
SL-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
SL-3 : 락트산 에틸
SL-4 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
SL-5 : γ-부티로락톤
SL-6 : 프로필렌카보네이트
표 4로부터 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴은 붕괴, 현상 불량 및 경시 안정성 중 어느 면에 있어서도 우수한 성능을 갖는다는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증대하는 수지;
    (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물;
    (C) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 극성 변환기를 갖는 반복 단위를 함유하고, 또한 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 수지; 및
    (D) pKa가 9 이하인 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)성분의 수지는 일반식(A1)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00119

    [일반식(A1)에 있어서 R2는 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R3은 O, S, CH2, 또는 CH2CH2를 나타낸다. R4는 H, 또는 CO2R5를 나타낸다. R5는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R6은 H, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다. Z는 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. n은 반복수를 나타내고, 1~5의 정수를 나타낸다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (D)성분으로서 일반식(D1)으로 나타내어지는 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00120

    [일반식(D1)에 있어서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R13, R14, R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 또한 R11, R12, R13, R14, R15 중 1개 이상이 극성기를 함유해도 된다.]
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 (A)성분의 수지는 일반식(A1)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복 단위로서 하기 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00121

    [일반식(A2)에 있어서 R1은 H, F, 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. R2, R3, R4, R6, Z 및 n은 일반식(A1)에 있어서의 각각과 동의이다.]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)성분의 수지는 2개 이상의 극성 변환기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)성분의 수지는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나와, 극성 변환기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(A1)에 있어서의 R3은 O 또는 S인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하고, 상기 막을 노광하며, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    액침액을 통해 막을 노광하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020100034445A 2009-04-15 2010-04-14 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법 KR20100114476A (ko)

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