KR20130111526A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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유스케 이이즈카
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 함유하고, 하기 일반식(I-1) 및 (I-2)의 반복단위 중 어느 하나를 함유하는 수지(B)를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
Figure pct00113

[식 중, 복수의 R1은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X1은 2가의 유기기를 나타내고, X2는 단일결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, 복수의 Ar1은 각각 독립적으로 1가의 방향환기를 나타내고, Ar2는 2가의 방향환기를 나타내고, 복수의 L은 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다]

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법{ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERN THEREWITH}
본 출원은 2010년 8월 27일자로 출원된 일본 특허 출원 제2010-191373호에 근거하여 우선권의 이익이 주장되고, 전체 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은, 예를 들면 초LSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 공정, 나노임프린트 몰드의 제조 공정, 고밀도 정보 기록 매체의 제조 공정 등에 적용할 수 있는 초마이크로리소그래피 공정 및 기타 포토패브리케이션 공정에 적합하게 사용할 수 있는 조성물, 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 300nm 이하 파장의 원자외선광을 광원으로서 사용하는 액침 투영 노광을 사용하는 노광에 적합한 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
여기서, 용어 "활성광선" 및 "방사선"은, 예를 들면 수은 램프의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EVU), X선 및 전자빔(EB)을 의미한다. 여기서, 용어 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한 여기서, 용어 "노광"은 특별히 언급하지 않는 한 수은 램프, 원자외선, X선 또는 EUV광 등의 광 조사뿐만 아니라, 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔을 사용하는 리소그래피를 의미한다.
반도체 소자의 미세화에 따라서 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈용 고개구수(고NA)화가 진행되고 있다. 파장의 단파장에 의한 고해상력의 향상을 달성하기 위해서, 투영 렌즈와 샘플 사이의 공간에 고굴절율의 액체(이하, "액침액"이라고 함)를 채우는 방법, 즉 액침법이 제안되고 있다. 상기 액침법은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하다. 또한, 이 방법은 현재 연구되고 있는 위상 시프트법 또는 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시킬 수 있다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현으로, 광 흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해서 레지스트 화상 형성 방법으로서 화학증폭을 통하는 화상 형성 방법이 사용되고 있다. 화학증폭을 통하여 포지티브형 화상 형성 방법의 간단한 설명은 예를 통하여 나타낸다. 노광시에, 산발생제는 노광부에서 분해되어 상을 생성시킨다. 노광 후 베이킹(Post Exposure Bake: PEB)에서, 상기 발생된 산은 반응 촉매로서 사용되어 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변화시킨다. 따라서, 알칼리 현상을 행하여 상기 노광부를 제거한다. 이와 같이, 본 발명의 화상 형성 방법을 제공한다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 5 참조).
이 화학증폭 매커니즘을 사용하는 ArF 엑시머 레이저용(193nm) 레지스트는 현재 주로 사용되고 있다. 이와 관련하여, 상기 노광이 스캔식 액침 노광기를 사용하여 행해지는 경우, 노광 속도는 이동하는 렌즈를 추종하는 동안에 액침액은 이동하지 않는 경우에도 감소한다. 따라서, 생산성에 영향을 준다고 생각된다. 상기 액침액이 물인 경우, 레지스트 막은 수추종성이 우월한 관점에서 소수성이 바람직하다. 한편, 극도의 소수성은 현상성의 저하를 일으킨다. 따라서, 수추종성과 현상성 사이에 양호한 밸런스를 달성시키는 것은 중요하다.
특허문헌 6 및 7에는 염기 해리성기를 함유하는 반복단위를 포함하는 수지가 기재되어 있다. 이들 수지는 수추종성과 현상성 사이에 양호한 밸런스를 달성시키는 관점에서 연구가 필요하다.
특허문헌 1: 미심사 공개된 일본 특허 출원(이하, JP-A-라고 함) 2008-268931,
특허문헌 2: JP-A-2009-249293,
특허문헌 3: JP-A-2009-157338,
특허문헌 4: JP-A-2010-122579,
특허문헌 5: JP-A-2007-178848,
특허문헌 6: JP-A-2009-175363, 및
특허문헌 7: JP-A-2010-2870.
본 발명의 목적은 우수한 현상성 및 우수한 액침액 추종성을 동시에 달성시키는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 임의의 실시형태를 이하에 나타낸다.
[1] 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 함유하고, 하기 일반식(I-1) 및 (I-2)의 반복단위 중 어느 하나를 함유하는 수지(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00001
[식 중, 복수의 R1은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
X1은 2가의 유기기를 나타내고,
X2는 단일결합 또는 2가의 유기기를 나타내고,
복수의 Ar1은 각각 독립적으로 1가의 방향환기를 나타내고,
Ar2는 2가의 방향환기를 나타내고,
복수의 L은 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다]
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 수지(B)는 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼20질량%의 함량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 수지(B)는 (x) 알칼리 가용성기, (y) 알칼리 현상액의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기 및 (z) 산의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 수지(B)는 (y) 알칼리 현상액의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 함유하는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 Ar1로 나타내어지는 1가의 방향환기는 전자 구인성기로 치환되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] 상기 [5]에 있어서, 상기 전자 구인성기는 할로겐 원자, 할로겐화 탄화수소기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 산의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지(A) 및 활성광선 또는 방사선에 노광시에 산을 발생하는 화합물(C)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
[9] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정, 상기 막을 광에 노광하는 공정, 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] 상기 [9]에 있어서, 상기 노광은 액침액을 통하여 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명은 우수한 현상성 및 우수한 액침액 추종성을 동시에 달성시키는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시형태를 이하에 상세하게 설명한다.
여기서, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 기 및 원자기는 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 갖는 것을 포함한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
<수지(B)>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 함유하는 수지(B)를 포함한다.
본 발명의 조성물에 함유되는 수지(B) 중 적어도 하나는 하기 일반식(I-1) 또는 (I-2)의 반복단위[이하, 각각 반복단위(R-1) 및 반복단위(R-2)라고 함] 중 하나를 함유한다.
Figure pct00002
식 중, 복수의 R1은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1은 2가의 유기기를 나타낸다. X2는 단일결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 복수의 Ar1은 각각 독립적으로 1가의 방향환기를 나타낸다. Ar2는 2가의 방향환기를 나타낸다. 복수의 L은 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
반복단위(R-1) 및 (R-2) 중 어느 하나를 포함하는 수지(B)를 사용함으로써 현상성과 액침액 추종성을 동시에 달성할 수 있다. 구체적으로 이와 같이 하면, 현상 결함수를 감소시킬 뿐만 아니라, 후퇴 접촉각을 향상시킬 수 있다.
R1로 나타내어지는 알킬기는 탄소원자 1∼5개의 것이 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 치환기는 R1로 나타내어지는 알킬기에 더 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 또는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기 등의 알콕시기를 들 수 있다. R1은 수소원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
X1로 나타내너지는 2가의 유기기는, 예를 들면 선택적으로 치환된 탄화수소기 및 헤테로 원자를 함유하는 기가 바람직하다.
상기 탄화수소기에 대해서 "치환된"의 표현은 상기 탄화수소기의 수소원자가 일부 또는 전부 수소원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
상기 탄화수소기는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이어도 좋다. 상기 지방족 탄화수소기는 방향족성을 나타내지 않는 탄화수소기를 말한다.
상기 지방족 탄화수소기는 포화 또는 불포화이어도 좋다. 상기 지방족 탄화수소기는 포화된 것이 일반적으로 바람직하다. 특히 상기 지방족 탄화수소기로서, 직쇄상 또는 분기상 지방족 탄화수소기, 구조에 환을 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분기상 지방족 탄화수소기는 탄소원자 1∼10개가 바람직하고, 1∼8개가 보다 바람직하고, 1∼5개가 더욱 바람직하고, 1∼2개가 가장 바람직하다.
상기 직쇄상 지방족 탄화수소기는 직쇄상 알킬렌기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
상기 분기상 지방족 탄화수소기는 분기상 알킬렌기, 예를 들면 알킬알킬렌기가 바람직하다. 상기 알킬알킬렌기로서, 예를 들면 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)- 또는 -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 또는 -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2- 또는 -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기; 및 -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기를 들 수 있다. 각각의 이들 알킬알킬렌기에 함유되는 알킬기는 탄소원자 1∼5개의 직쇄상 알킬기인 것이 바람직하다.
각각의 쇄상 지방족 탄화수소기에 치환기의 도입은 선택적이다. 상기 치환기로서, 예를 들면 불소원자, 탄소원자 1∼5개의 불소화 저급 알킬기 및 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
환을 함유하는 지방족 탄화수소기로서, 환상 지방족 탄화수소기(지방족 탄화수소환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 기), 상기 환상 지방족 탄화수소기가 상술한 쇄상 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하고 또는 상술한 쇄상 지방족 탄화수소기의 중간에 존재하는 기 등을 들 수 있다.
상기 환상 지방족 탄화수소기는 탄소원자 3∼20개가 바람직하고, 3∼12개가 보다 바람직하다.
상기 환상 지방족 탄화수소기는 단환식기 또는 다환식기이어도 좋다. 상기 단환식기는 탄소원자 3∼6개의 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소원자를 제거한 기가 바람직하다다. 상기 모노시클로알칸은, 예를 들면 시클로펜탄, 시클로헥산 등이다.
상기 다환식기는 탄소원자 7∼12개의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 폴리시클로알칸은, 예를 들면 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등이다.
상기 환상 지방족 탄화수소기에 치환기의 도입은 선택적이다. 상기 치환기로서, 예를 들면 탄소원자 1∼5개의 저급 알킬기, 불소원자, 탄소원자 1∼5개의 불소화 저급 알킬기 및 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 함유하는 2가의 기의 "헤테로 원자"는 탄소원자 및 수소원자 이외의 원자를 말하고, 예를 들면 산소원자, 질소원자, 황원자, 할로겐 원자 등이다.
헤테로 원자를 함유하는 2가의 기로서, 예를 들면 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-), -NH-, -NR04(R04는 알킬기)-, -NH-C(=O)-, =N- 및 이들 기 중 어느 하나와 2가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다. 상기 2가의 탄화수소기는 상술한 선택적으로 치환된 탄화수소기와 동일하고, 직쇄상 또는 분기상 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는, 예를 들면 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 기이다. 상기 방향족 탄화수소기의 환 골격은 탄소원자 6∼15개가 바람직하다. 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 이들 중에, 벤젠환 및 나프탈렌환이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기에 대해서, 상기 방향환기에 선택적으로 도입된 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 브롬원자 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기에 선택적으로 도입된 치환기는 불소원자인 것이 바람직하다.
X2로 나타내어지는 2가의 유기기로서, 예를 들면 X1로 나타내어지는 2가의 유기기에 대해서 설명한 것 중 어느 하나를 들 수 있다. X2는 단일결합 또는 2가의 유기기이어도 좋다. 단일결합이 바람직하다.
Ar1로 나타내어지는 방향환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 방향환기는 질소원자, 산소원자 및 황원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 복소환기이어도 좋다.
Ar1로 나타내어지는 방향환기는 탄소원자 6∼30개가 바람직하다. 이러한 방향환으로서, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프나센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사틴환, 페노티아진환 또는 페나진환을 들 수 있다. 이들 환 중에, 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 바람직하다. 벤젠환이 보다 바람직하다.
치환기는 Ar1로 나타내어지는 방향환기에 도입되어도 좋다. 상기 치환기는 전자 구인성기가 바람직하다. 상기 전자 구인성기로서, 예를 들면 불소원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 탄화수소기, 카르복실기, 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기, 아세틸기 등의 아실기, 시아노기, 아릴기, 1-알케닐기, 니트로기, 술폰산 알킬에스테르기, 술폰산기, 술폰기, 술폭시기 등을 들 수 있다.
이들 전자 구인성기 중에, 알콕시카르보닐기, 아세틸기 등의 아실기, 시아노 기, 할로겐 원자, 할로겐화 탄화수소기 또는 니트로기가 바람직하다. 할로겐 원자, 할로겐화 탄화수소기 및 니트로기가 보다 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐기의 알킬기는, 예를 들면 탄소원자 2∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 불소원자로 치환된 것이 바람직하다.
Ar2로 나타내어지는 2가의 방향환기는, 예를 들면 방향족 탄화수소환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 기이다. 치환기는 상기 방향족 탄화수소환에 도입되어도 좋다.
Ar2로 나타내어지는 방향환기의 환 골격은 탄소원자 6∼15개가 바람직하다. 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 이들 환 중에, 벤젠환 및 나프탈렌환이 특히 바람직하다.
Ar2로 나타내어지는 방향환기에 치환기의 도입은 선택적이다. 치환기가 도입되지 않은 방향환기가 바람직하다.
Ar2에 대해서 상기 방향환기에 선택적으로 도입된 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 브롬원자 등을 들 수 있다. 상기 치환기는 불소원자인 것이 바람직하다.
Ar2에 대해서, 치환기가 상기 방향환기에 도입되는 경우에 치환기수는 1개 또는 2개 이상이어도 좋다. 상기 치환기수는 1개 또는 2개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
L로 나타내어지는 2가의 유기기는, 예를 들면 X1 및 X2에 대해서 상술한 것 중 어느 하나이다. L은 단일결합, 또는 알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 이들 2개 이상의 조합으로 이루어진 연결기가 바람직하다. L은 단일결합, 또는 알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르기 또는 이들 2개 이상의 조합으로 이루어진 연결기가 보다 바람직하다. 치환기는 상기 알킬렌기에 더 도입되어도 좋다.
상기 반복단위(R-1) 및 (R-2)는 각각 전형적으로 알칼리 현상액의 작용시에 분해되어 카르복실기 또는 카르복실산 음이온을 생성한다. 즉, 각각의 반복단위(R-1) 및 (R-2)는 전형적으로 알칼리 현상액의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(이하, 극성 변환기라고 함)를 함유한다.
또한, 반복단위(R-1) 및 (R-2)는 전형적으로는 알칼리 현상액의 작용시에 분해되어 하기 일반식(II)의 화합물 또는 상기 화합물에 상응하는 음이온을 생성한다.
Figure pct00003
식 중, Ar1 및 L은 상기 반복단위(R-1) 및 (R-2)에 대해서 상술한 것과 동일하다.
상기 일반식(II)의 화합물은 4∼15의 pKa를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼14이고, 더욱 바람직하게는 5.5∼13.5이다. 이와 같이 하면, 상기 알칼리 현상액의 작용에 의한 분해될 뿐만 아니라, 상기 반복단위(R-1) 및 (R-2)의 열안정성도 향상된다.
상기 일반식(II)의 화합물의 pKa를 상기 범위내로 조절하는 방법은, 예를 들면 이하와 같다.
일반식(II)의 화합물은 L이 단일결합인 경우에는 페놀이고, L이 2가의 유기기이고 OH기가 포화 탄소원자에 결합하고 있는 경우에는 알콜이다. 일반적으로, 전자의 pKa가 후자의 것보다 낮다. 따라서, L이 단일결합을 나타냄으로써 일반식(II)의 화합물의 pKa를 저하시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, Ar1로 나타내어지는 방향족기는 전자 구인성기로 치환되어도 좋다. 일반식(II)의 화합물의 pKa는 이러한 치환을 행함으로써 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 산해리 지수(pKa)는 수용액에서의 산해리 지수(pKa)를 말한다. 상기 "산해리 지수"는 산해리 상수의 역수의 대수값이고, 예를 들면 kagaku Binran(Chemical Handbook)(II)(개정 제 4 판, 1993년, The Chemical Society of Japan 편집, Maruzen Co., Ltd. 출판)에 기재된 것이다. 상기 값이 낮을수록, 산 강도는 크다.
수용액에서의 산해리 지수(pKa)는, 예를 들면 무한히 희석된 수용액을 사용하여 25℃에서 산해리 정수를 결정함으로써 실측할 수 있다. 따라서, 공지 문헌값의 데이터 베이스를 기초한 값 및 하메트 치환기 상수는 하기 소프트웨어 패키지 1의 방법으로 산출함으로써 결정할 수 있다. 모든 pKa값은 이 소프트 패키지의 방법으로 산출함으로써 결정된다.
소프트웨어 패키지 1： Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
그 pKa와 함께 일반식(II)의 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00004
반복단위(R-1) 및 (R-2)의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예 중, R은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 반복단위(R-1) 및 (R-2)에 상응하는 모노머는 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 상기 방법의 일부는 후술하는 실시예에서 상세하게 설명한다.
상기 반복단위(R-1) 및 (R-2) 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 상기 반복단위(R-1) 및 (R-2)의 함량은 상기 전체 반복단위에 대하여 5∼100몰%의 범위가 바람직하고, 10∼90몰% 보다 바람직하고, 15∼80몰%가 더욱 바람직하다.
불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 함유하는 반복단위를 이하에 설명한다.
상술한 바와 같이, 수지(B)는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 함유한다. 불소원자 또는 규소원자가 도입되는 형태는 특별히 제한되지 않는다. 상기 불소원자 또는 규소원자는 상기 반복단위(R-1) 및 (R-2), 후술하는 기(x)∼(z)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 함유하는 반복단위(S), 또는 다른 반복단위에 함유되어도 좋다.
불소원자를 함유하는 반복단위는 부분 구조로서 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 함유하는 반복단위인 것이 바람직하다.
상기 불소원자를 갖는 알킬기는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이디. 상기 알킬기는 탄소원자 1∼10개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자 1∼4개이다. 또 다른 치환기는 상기 알킬기에 도입되어도 좋다.
상기 불소원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이다. 또 다른 치환기가 상기 시클로알킬기에 도입되어도 좋다.
상기 불소원자를 함유하는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 것을 들 수 있다. 또한, 다른 치환기를 함유해도 좋다.
상기 불소원자를 함유하는 알킬기, 불소원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 불소원자를 함유하는 아릴기로서, 하기 일반식(F2)∼(F4)의 기를 들 수 있지만, 본 발명의 범위는 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00008
일반식(F2)∼(F4) 중, R57∼R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)을 나타내고, 단 R57∼R61 중 적어도 하나, R62∼R64 중 적어도 하나 및 R65∼R68 중 적어도 하나는 불소원자 또는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼4개)를 나타낸다.
R57∼R61 및 R65∼R67은 모두 불소원자를 나타내는 것이 바람직하다. 각각의 R62, R63 및 R68은 플루오로알킬기(특히 탄소원자 1∼4개)가 바람직하고, 탄소원자 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 각각의 R62 및 R63이 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우, R64는 수소원자를 나타내는 것이 바람직하다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)의 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 포함한다.
일반식(F3)의 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 포함한다. 이들 중에, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)의 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 포함한다. -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소원자를 함유하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기, 또는 이들 기 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 통하여 주쇄에 결합해도 좋다.
불소원자를 갖는 바람직한 반복단위로서, 하기 일반식으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00009
식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소원자 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환 알킬기로서, 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W3∼W6은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 예를 들면, 상기 일반식(F2)∼(F4)의 원자기를 들 수 있다.
또한 이들 이외에, 하기 단위는 불소원자를 함유하는 반복단위로서 도입되어도 좋다.
Figure pct00010
식 중, R4∼R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소원자 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환 알킬기로서, 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
R4∼R7 중 적어도 하나는 불소원자를 나타낸다. R4과 R5, 또는 R6과 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
W2는 적어도 하나의 불소원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 예를 들면, 상기 일반식(F2)∼(F4)의 원자기를 들 수 있다.
L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서 치환 또는 무치환 아릴렌기, 치환 또는 무치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소원자 또는 알킬기임), -NHSO2- 또는 이들 2개 이상의 조합으로 이루어진 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 치환기는 상기 지환식 구조에 도입되어도 좋다. 상기 지환식 구조는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환식인 지환식 구조는 가교식이어도 좋다. 상기 단환식인 지환식 구조는 탄소원자 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 다환형으로서, 탄소원자 5개 이상의 비시클로, 트리 시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 탄소원자 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 들을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소원자는 산소원자 등의 헤테로 원자로 일부 치환되어도 좋다. Q는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
이어서, 규소원자를 함유하는 반복단위를 이하에 설명한다. 상기 규소원자를 함유하는 반복단위는 규소원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조로서, 예를 들면 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3) 등의 기 중 어느 하나를 들 수 있다.
Figure pct00011
일반식(CS-1)∼(CS-3) 중, R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼20개)를 나타낸다.
L3∼L5는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2개 이상 기의 조합을 들 수 있다.
식 중, n은 1∼5의 정수이다. n은 2∼4의 정수가 바람직하다.
불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 함유하는 반복단위는 (메타)아크릴레이트 반복단위인 것이 바람직하다.
불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 각각 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예는 반복단위(S)를 포함한다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 수지(B)는 반복단위(R-1) 및 (R-2), 및 1종 이상의 다른 반복단위 중 어느 하나를 포함하는 코폴리머인 것이 바람직하다. 이 코폴리머를 사용함으로써 상기 코폴리머만을 구성하는 반복단위 중 어느 하나를 각각 포함하는 호모폴리머를 사용함으로써 얻어지는 것과 비교하여 증가된 액침 추종성을 달성할 수 있다. 즉 이 코폴리머를 사용하는 경우, 전체로서 상기 수지(B)의 소수성은 동일하게 구성하는 각각의 반복단위의 소수성을 과도하게 향상시키지 않고 증가시킬 수 있다. 따라서, 이 코폴리머를 사용함으로써 양호한 액침액 추종성 및 현상성을 고레벨로 동시에 달성할 수 있다.
반복단위(R-1) 및 (R-2)와 조합되는 반복단위는 하기 기(x)∼(z)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 반복단위(S)인 것이 특히 바람직하다. 즉, 수지(B) 중 적어도 하나는 반복단위(R-1) 및 (R-2) 이외에 반복단위(S)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 기는:
(x) 알칼리 가용성기,
(y) 알칼리 현상액의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(극성 변환기), 및
(z) 산의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기이다.
상기 수지(B)는 알칼리 가용성기(x) 및 극성 변환기(y) 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하고, 극성 변환기(y)를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 가용성기(x)로서 페놀성 히드록실기, 카르복실레이트기, 불소화 알콜기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰이미도기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위로서 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 직접 결합하고 있는 반복단위, 연결 기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위 및 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 동시에 도입할 수 있는 반복단위 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위의 함량비는 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%이다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
식 중, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00015
극성 변환기(y)로서, 예를 들면 락톤기, 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미도기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-), 술폰산 에스테르기(-SO2O-) 등을 들 수 있다. 락톤기가 특히 바람직하다.
함유되는 극성 변환기(y)는, 예를 들면 2개의 방식 모두 바람직하다. 하나의 방식에 있어서, 상기 극성 변환기(y)는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 반복단위에 함유되고, 수지의 측쇄에 도입된다. 다른 방식에 있어서, 상기 극성 변환기(y)는 극성 변환기(y)를 함유하는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 단계에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 도입된다.
상기 극성 변환기(y)를 함유하는 반복단위(b)의 구체예는 후술하는 수지(A)에 대해서 설명한 락톤 구조를 함유하는 반복단위를 들 수 있다.
또한, 극성 변환기(y)를 함유하는 반복단위(b)는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 반복단위(b)를 함유하는 수지는 소수성을 갖고, 현상 결함의 저감의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 반복단위(b)로서, 예를 들면 식(K0)의 반복단위 중 어느 하나를 들 수 있다.
Figure pct00016
식 중, Rk1은 수소원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 함유하는 기를 나타낸다.
Rk2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 함유하는 기를 나타낸다.
여기서, Rk1 및 Rk2 중 적어도 하나는 극성 변환기를 함유하는 기이다.
상술한 바와 같이, 상기 극성 변환기는 알칼리 현상액의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 말한다. 상기 극성 변환기는 하기 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조에 있어서 X로 나타내어지는 기가 바람직하다.
Figure pct00017
일반식(KA-1) 및 (KB-1) 중, X는 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미도기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-) 또는 술폰산 에스테르기(-SO2O-)를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 전자 구인성기를 나타낸다.
상기 반복단위(by)는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조를 갖는 기를 함유함으로써 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 바람직한 기를 함유한다. 일반식(KA-1)의 부분 구조 또는 Y1 및 Y2가 1가일 때 일반식(KB-1)의 부분 구조의 경우와 같이, 상기 부분 구조가 결합손을 갖지 않는 경우, 상기 부분 구조를 갖는 기는 상기 부분 구조로부터 적어도 하나의 임의의 수소원자를 제거하여 얻어진 1가 이상의 기를 함유하는 기를 말한다.
일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조는 임의의 위치에서 치환기를 통하여 소수성 수지의 주쇄에 연결된다.
일반식(KA-1)의 부분 구조는 X로 나타내어지는 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.
일반식(KA-1) 중, X는 카르복실산 에스테르기(즉, KA-1로서 락톤환 구조를 형성하는 경우), 산무수물기 또는 탄산 에스테르기이다. X는 카르복실산 에스테르인 것이 보다 바람직하다.
치환기는 일반식(KA-1)의 환 구조에 도입되어도 좋다. 예를 들면, Zka1가 치환기인 경우, nka 치환기가 도입되어도 좋다.
Zka1 또는 복수의 Zka1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기, 락톤환기 또는 전자 구인성기를 나타낸다.
복수의 Zka1은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 복수의 Zka1이 서로 결합하여 형성된 환은, 예를 들면 시클로알킬환 또는 헤테로환(예를 들면, 환상 에테르환 또는 락톤환)을 들 수 있다.
상기 nka는 0∼10의 정수이고, 바람직하게는 0∼8, 보다 바람직하게는 0∼5, 더욱 바람직하게는 1∼4, 가장 바람직하게는 1∼3이다.
Zka1로 나타내어지는 전자 구인성기는 후술하는 Y1 및 Y2로 나타내어지는 것과 동일하다. 이들 전자 구인성기는 다른 전자 구인성기로 치환되어도 좋다.
Zka1은 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기 또는 전자 구인성기가 바람직하다. Zka1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 구인성성기가 보다 바람직하다. 상기 에테르기는, 예를 들면 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 에테르기, 즉 알킬에테르기 등이 바람직하다. 상기 전자 구인성기는 상술한 것과 동일하다.
Zka1로 나타내어지는 할로겐 원자로서 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등을 들 수 있다. 이들 중에, 불소원자가 바람직하다.
Zka1로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 함유해도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상기 직쇄상 알킬기는 탄소원자 1∼30개를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20개이다. 상기 직쇄상 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있다. 상기 분기상 알킬기는 탄소원자 3∼30개를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼20개이다. 상기 분기상 알킬기로서, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데카닐(t-데카노일)기 등을 들 수 있다. Zka1로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소원자 1∼4개의 것이 바람직하다.
Zka1로 나타내어지는 시클로알킬기는 치환기를 함유해도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환식인 경우, 상기 시클로알킬기는 가교식이어도 좋다. 즉 이 경우, 상기 시클로알킬기는 가교식 구조를 가져도 좋다. 상기 단환식 시클로알킬기는 탄소원자 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 다환식 시클로알킬기로서, 예를 들면 탄소원자 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 이 다환식 시클로알킬기는 탄소원자 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄포닐기, 비시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기, 하기 구조 중 어느 하나 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기의 각각의 탄소원자는 산소원자 등의 헤테로 원자로 부분적으로 치환되어도 좋다.
Figure pct00018
상기 중에 바람직한 지환부로서 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직한 지환식부로서 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기를 들 수 있다.
이들 지환식 구조에 도입될 수 있는 치환기로서 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하다. 상기 바람직한 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소원자 1∼4개의 것을 들 수 있다. 이들 알킬기 및 알콕시기에 도입될 수 있는 치환기로서 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소원자 1∼4개) 등을 들 수 있다.
다른 치환기는 이들 알킬기에 도입되어도 좋다. 다른 치환기로서 히드록실기; 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드); 니트로기; 시아노기; 상기 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 또는 t-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 벤질기, 페네틸기 또는 쿠밀기 등의 아랄킬기; 아랄킬옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기 또는 발레릴기 등의 아실기; 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 상기 알케닐기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 또는 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 상기 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식(KA-1)의 X는 카르복실산 에스테르기이고, 일반식(KA-1)의 부분 구조는 락톤환인 것이 바람직하다. 5∼7원환의 락톤환인이 바람직하다.
또한 하기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)에 나타낸 바와 같이, 일반식(KA-1)의 부분 구조로서 5∼7원환의 락톤환이 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조와 축환되는 것이 바람직하다.
일반식(KA-1)의 환 구조가 결합해도 좋은 주변의 환 구조는, 예를 들면 하기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)에 나타낸 것 또는 이들과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(KA-1)의 락톤환 구조를 함유하는 구조는 하기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17) 중 어느 하나의 구조인 것이 바람직하다. 상기 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 구조로서 일반식(KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14) 및 (KA-1-17)의 것을 들 수 있다.
Figure pct00019
치환기는 상기 락톤환 구조를 함유하는 구조에 도입되거나 도입되지 않아도 좋다. 바람직한 치환기로서, 상기 일반식(KA-1)의 환 구조에 도입되어도 좋은 치환기 Zka1와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(KB-1) 중, X는 카르복실산 에스테르기(-COO-)가 바람직하다.
일반식(KB-1) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다.
상기 전자 구인성기는 하기 일반식(EW)의 부분 구조를 갖는다. 일반식(EW) 중, *는 일반식(KA-1)의 구조에 직접 결합하고 있는 결합손 또는 일반식(KB-1)의 X에 직접 결합하고 있는 결합손 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure pct00020
일반식(EW) 중, new는 식-C(Rew1)(Rew2)-의 각각의 연결기의 반복수이고, 0 또는 1의 정수이다. new가 0인 경우에 단일결합을 나타내고, Yew1의 결합손을 나타낸다.
Yew1은 할로겐 원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 후술하는 식-C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기 및 그 조합을 들 수 있다.. 상기 전자 구인성기는, 예를 들면 하기 구조를 가져도 좋다. 여기서, 상기 "할로(시클로)알킬기"는 적어도 부분적으로 할로겐화 알킬기 또는 시클로알킬기를 말한다. 상기 "할로아릴기"는 적어도 부분적으로 할로겐화 아릴기를 말한다. 하기 구조식 중, Rew3 및 Rew4는 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. Rew3 및 Rew4 구조의 종류에 상관없이 일반식(EW)의 부분 구조는 전자 구인성을 나타내고, 예를 들면 수지의 주쇄에 결합해도 좋다. 각각의 Rew3 및 Rew4는 알킬기, 시클로알킬기 또는 플루오로알킬기가 바람직하다.
Figure pct00021
Yew1이 2가 이상의 기인 경우, 남는 결합손, 또는 임의의 원자 또는 치환기와 결합을 형성한다. Yew1, Rew1 및 Rew2로 나타내어지는기 중 적어도 하나는 다른 치환기를 통하여 소수성 수지의 주쇄에 결합해도 좋다.
Yew1은 할로겐 원자 또는 식-C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기가 바람직하다.
Rew1 및 Rew2는 각각 독립적으로 임의의 치환기, 예를 들면 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식 중, Rf1은 할로겐 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기 또는 퍼할로아릴기를 나타낸다. Rf1은 불소원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. Rf2와 Rf3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 상기 유기기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다. Rf2는 Rf1과 동일한 기를 나타내고, 또는 Rf3에 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다.
Rf1∼Rf3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 상기 형성된 환으로서 (할로)시클로알킬환, (할로)아릴환 등을 들 수 있다.
Rf1∼Rf3으로 나타내어지는 (할로)알킬기로서, 예를 들면 Zka1로 나타내어지는 것에 대해서 상술한 알킬기 및 그 할로겐화하여 얻어진 구조를 들 수 있다.
Rf1∼Rf3으로 나타내어지고 Rf2과 Rf3이 서로 결합하여 형성된 환에 함유되는 (퍼)할로시클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기로서, 예를 들면 Zka1로 나타내어지는 것에 대해서 상술한 시클로알킬기를 할로겐화하여 얻어진 구조를 들 수 있고, 바람직하게는 식-C(n)F(2n-2)H의 플루오로시클로알킬기 및 식-C(n)F(n-1)의 퍼플루오로아릴기이다. 탄소원자 n은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 5∼13의 범위가 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성해도 좋은 바람직한 환으로서 시클로알킬기 및 헤테로환기를 들 수 있다. 바람직한 헤테로환기는 락톤환기이다. 상기 락톤환으로서, 예를 들면 상기 식(KA-1-1)∼(KA-1-17)의 구조를 들 수 있다.
상기 반복단위(b)는 일반식(KA-1)의 부분 구조 중 2개 이상 또는 일반식(KB-1)의 부분 구조 중 2개 이상, 또는 일반식(KA-1)의 부분 구조 중 어느 하나와 일반식(KB-1)의 부분 구조 중 어느 하나 모두를 함유해도 좋다.
일반식(KA-1)의 부분 구조 중 일부 또는 전부는 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 구인성기로서 이중으로 사용되어도 좋다. 예를 들면, 일반식(KA-1)의 X가 카르복실산 에스테르기인 경우, 상기 카르복실산 에스테르기는 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 구인성기로서 기능할 수 있다.
상기 반복단위(b)가 동일한 측쇄에 동시에 도입되는 극성 변환기 및 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 함유하는 반복단위(b'), 극성 변환기를 함유하지만 불소원자 또는 규소원자 모두를 함유하지 않는 반복단위(b*), 또는 극성 변환기가 하나의 측쇄에 도입되면서 동일한 반복단위내에 상기 측쇄 이외의 다른 측쇄에 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나가 도입되는 반복단위(b")이어도 좋다. 그러나, 상기 수지(B)는 상기 반복단위(b)로서 반복단위(b')를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수지(B)가 상기 반복단위(b*)를 함유하는 경우, 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 함유하는 반복단위(상술한 반복단위(b))를 갖는 코폴리머인 것이 바람직하다. 상기 반복단위(b")에 있어서, 극성 변환기를 함유하는 측쇄 및 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 함유하는 측쇄는 주쇄 중 동일한 탄소원자에 결합하고 있고, 즉 하기 식(K1)에 나타낸 위치 관계인 것이 바람직하다.
식 중, B1은 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 함유하는 부분 구조를 나타내고, B2는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
Figure pct00022
상기 반복단위(b*) 및 반복단위(b")에 있어서, 극성 변환기는 일반식(KA-1)의 구조에 있어서 -COO-로 나타내어지는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
상기 극성 변환기는 알칼리 현상액의 작용시에 분해되어 극성 변환이 달성됨으로써 알칼리 현상 후에 수지 조성물 막의 물과의 후퇴 접촉각을 감소시킬 수 있다. 알칼리 현상 후에 막과 물 사이의 후퇴 접촉각이 감소하는 것은 현상 결함을 억제하는 관점에서 바람직하다.
알칼리 현상 후에 수지 조성물 막의 물과의 후퇴 접촉각은 습도 45±5%의 23±3℃에서 50°이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40°이하이다.
상기 후퇴 접촉각은 액적-기판 계면에서 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각을 말한다. 동적 상태에서 액적 이동성의 시뮬레이션에 유용한 후퇴 접촉각이 일반적으로 알려져 있다. 간단히 말해서, 기판 상의 바늘단으로부터 배출된 액적을의 도포 후에 상기 액적을 바늘로 다시 빨아들였을 때, 액적 계면의 후퇴시에 나타나는 접촉각이라 정의할 수 있다. 일반적으로, 후퇴 접촉각은 확장/수축법이라 불리는 접촉각의 측정 방법에 따라서 측정할 수 있다.
알칼리 현상 후에 막의 상기 후퇴 접촉각은 후술하는 실시예에 기재된 확장/수축법에 의해 하기 막을 측정함으로써 얻어지는 접촉각을 말한다. 즉, 실리콘 웨이퍼(8-inch 직경) 상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고 60초 동안 205℃에서 베이킹하여 98nm 두께의 반사방지막을 형성한다. 각각의 본 발명의 조성물을 그 상에 도포하고 60초 동안 120℃에서 베이킹하여 120nm 두께의 막을 형성한다. 상기 막을 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초 동안 현상하고, 순수로 린싱하고 스핀 건조한다. 상기 얻어진 막의 접촉각을 확장/수축법에 의해서 측정한다.
알칼리 현상액에서 상기 수지(B)의 가수분해 속도는 0.001nm/초 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01nm/초 이상, 더욱 바람직하게는 0.1nm/초 이상, 가장 바람직하고, 1nm/초 이상이다.
여기서, 알칼리 현상액에서 상기 수지(B)의 가수분해 속도는 23℃의 TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)(2.38질량%)만으로 형성된 수지막의 두께 감소 속도를 말한다.
상기 수지(B)는 적어도 2개의 극성 변환기를 함유하고 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 함유하는 반복단위(b)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 반복단위(b)가 적어도 2개의 극성 변환기를 함유하는 경우, 상기 반복단위는 하기 일반식(KY-1)의 2개의 극성 변환기를 갖는 부분 구조 중 어느 하나를 갖는 기를 함유하는 것이 바람직하다. 일반식(KY-1)의 구조가 결합손을 갖지 않는 경우, 상기 구조에 함유되는 수소원자 중 적어도 임의의 하나를 제거하여 얻어지는 1가 이상의 기를 갖는 기를 말한다.
Figure pct00023
일반식(KY-1) 중, Rky1 및 Rky4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미도기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, 각각의 Rky1 및 Rky4는 동일한 원자에 결합하여 이중결합을 형성해도 좋다. 예를 들면, Rky1 및 Rky4 모두는 동일한 산소원자에 결합하여 카르보닐기의 일부(=O)를 형성해도 좋다.
Rky2 및 Rky3은 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다. 또한, Rky1과 Rky2는 서로 결합하여 락톤환을 형성하는 동시에, Rky3은 전자 구인성기이다. 상기 형성된 락톤 구조는 상술한 구조(KA-1-1)∼(KA-1-17) 중 어느 하나가 바람직하다. 상기 전자 구인성기로서 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2에 대해서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이 전자 구인성기는 할로겐 원자, 또는 상기 식-C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나가 바람직하다. Rky3은 할로겐 원자, 또는 상기 식-C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나인 동시에, Rky2는 Rky1에 결합하여 락톤환을 형성하거나 또는 할로겐 원자를 함유하는 전자 구인성기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Rky1, Rky2 및 Rky4는 서로 결합하여 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.
Rky1 및 Rky4로서, 예를 들면 일반식(KA-1)의 Zka1에 대해서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Rky1과 Rky2가 서로 결합하여 형성된 락톤환은 상기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 상기 전자 구인성기로서, 상기 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2로 나타내어지는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(KY-1)의 구조는 하기 일반식(KY-2)의 구조인 것이 보다 바람직하다. 일반식(KY-2)의 구조는 상기 구조에 함유되는 수소원자 중 적어도 임의의 하나를 제거하여 얻어진 1가 이상의 기를 갖는 기를 말한다.
Figure pct00024
일반식(KY-2) 중, Rky6∼Rky10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미도기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6∼Rky10 중 적어도 2개는 서로 결합하여 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.
Rky5는 전자 구인성기를 나타낸다. 상기 전자 구인성기로서, Y1 및 Y2에 대해서 상술한 것과 동일한 기 중 어느 하나를 들 수 있다. 이 전자 구인성기는 할로겐 원자, 또는 상기 식-C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나가 바람직하다.
Rky5∼Rky10으로서, 예를 들면 일반식(KA-1)의 Zka1에 대해서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(KY-2)의 구조는 하기 일반식(KY-3)의 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00025
일반식(KY-3) 중, Zka1 및 nka는 일반식(KA-1)에 대해서 상술한 것과 동일하다. Rky5는 일반식(KY-2)에 대해서 상술한 것과 동일하다.
Lky는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Lky로 나타내어지는 알킬렌기로서 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. Lky는 산소원자 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 반복단위(b)는 부가 중합, 축합 중합 또는 부가 축합 등의 중합으로부터 유래되면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 반복단위는 탄소-탄소 이중결합의 부가 중합에 의해 얻어진 것이다. 이러한 반복단위로서, 예를 들면 아크릴레이트계 반복단위(α- 및/또는 β-위치에서 치환기를 갖는 계를 포함), 스티렌계 반복단위(α- 및/또는 β-위치에 치환기를 갖는 계를 포함), 비닐에테르계 반복단위, 노르보르넨계 반복단위, 말레산 유도체(말레산 무수물, 그 유도체, 말레이미드 등)의 반복단위 등을 들 수 있다. 이들 중에, 아크릴레이트계 반복단위, 스티렌계 반복단위, 비닐에테르계 반복단위 및 노르보르넨계 반복단위가 바람직하다. 아크릴레이트계 반복단위, 비닐에테르계 반복단위 및 노르보르넨계 반복단위가 보다 바람직하다. 아크릴레이트계 반복단위가 더욱 바람직하다.
상기 반복단위(b)는 하기 부분 구조를 갖는 반복단위이어도 좋다.
Figure pct00026
일반식(bb) 중, Z1 또는 복수의 Z1은 각각 독립적으로 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 바람직하게는 에테르 결합이다.
Z2 또는 복수의 Z2는 각각 독립적으로 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소원자 1 또는 2개의 알킬렌기, 또는 탄소원자 5∼10개의 시클로알킬렌기를 나타낸다.
Ta 또는 복수의 Ta는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 니트릴기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기 또는 전자 구인성기(상기 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2로 나타내어지는 전자 구인성기의 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기 및 전자 구인성기가 바람직하다. 전자 구인성기가 보다 바람직하다. 2개 이상의 Ta는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
L0는 단일결합 또는 m+1가의 탄화수소기(바람직하게는 탄소원자 20개 이하)를 나타낸다. 단일결합이 바람직하다. L0은 m이 1일 때 단일결합이다. L0으로 나타내어지는 m+1가의 탄화수소기는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기 또는 그 조합으로부터 임의의 (m-1)개의 수소원자를 제거한 것이다.
L 또는 복수의 L은 각각 독립적으로 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 에테르기를 나타낸다.
Tc는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 니트릴기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기 또는 전자 구인성기(상기 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2로 나타내어지는 전자 구인성기와 동일한 의미를 가짐)를 나타낸다.
식 중, *는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합손을 나타낸다. 구체적으로, 식(bb)의 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 수지의 측쇄에 결합해도 좋다.
식 중, m은 1∼28의 정수이고, 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1이고;
k는 0∼2의 정수이고, 바람직하게는 1이고;
q는 0∼5의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이고;
r은 0∼5의 정수이다.
-(L)r-Tc의 부는 -L0-(Ta)m으로 치환되어도 좋다.
일반식(bb)의 락톤 구조 중에, 상기 *로부터 가장 먼 위치(개재하는 원자수가 최대인 위치)에 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기가 치환기로서 도입되는 경우, 및 당 락톤측 상에 측쇄 이외에 동일한 반복단위내의 측쇄에 불소원자가 도입되는 경우(반복단위(b")도 바람직하다.
반복단위(bb)의 보다 구체적인 구조로서, 하기 부분 구조를 갖는 반복단위가 바람직하다.
일반식(ba-2) 및 (bb-2) 중, n은 0∼11의 정수이고, p는 0∼5의 정수이다.
Tb 또는 복수의 Tb는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 니트릴기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기 또는 전자 구인성기(상기 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2로 나타내어지는 전자 구인성기와 동일한 의미를 가짐)를 나타낸다. 복수의 Tb가 있는 경우, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Z1, Z2, Ta, Tc, L, *, m, q 및 r은 일반식(bb)에 대해서 상술한 것과 동일하다. 바람직한 그 예도 동일하다.
상기 반복단위(b)는 일반식(KY-4)의 부분 구조를 갖는 반복단위일 수 있다.
Figure pct00028
일반식(KY-4) 중, R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 단 복수의 R2가 있는 경우에 서로 같거나 달라도 좋다.
R3은 구성 탄소에 수소원자가 일부 또는 전부 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 아미도기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 식R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-의 기 중 어느 하나를 나타내고, R은 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 복수의 R4가 있는 경우, 서로 같거나 달라도 졸다. 2개 이상의 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
각각의 Z 또는 Za는 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. 복수개가 있는 경우, 서로 같거나 달라도 좋다.
식 중, *는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합손을 나타내고;
o는 치환기수이고 1∼7의 정수이고;
m은 치환기수이고 0∼7의 정수이고;
n은 반복수이고 0∼5의 정수이다.
-R2-Z-의 구조는 식-(CH2)l-COO-의 구조가 바람직하고, l은 1∼5의 정수이다.
상기 반복단위(b)는 하기 일반식(KY-5)의 부분 구조를 갖는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00029
일반식(KY-5) 중, R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 단 복수의 R2가 있는 경우에 서로 같거나 달라도 좋다.
R3은 구성 탄소 상의 수소원자가 일부 또는 전부 불소원자로 치환된 직쇄상,분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 아미도기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 식R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-의 기 중 어느 하나를 나타내고, R은 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 복수의 R4가 있는 경우, 서로 같거나 달라도 좋다. 2개 이상의 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Z는 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. 복수개가 있는 경우, 서로 같거나 달라도 좋다.
식 중, *는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합손을 나타내고;
n은 반복수이고 0∼5의 정수이고;
m은 치환기수이고 0∼7의 정수이다.
-R2-Z-의 구조는 식-(CH2)l-COO-의 구조가 바람직하고, l은 1∼5의 정수이다.
또한, 반복단위(b)의 특정 구조로서 하기 부분 구조를 갖는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00030
일반식(rf-1) 및 (rf-2) 중, X'는 전자 구인성 치환기를 나타내고, 바람직하게는 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 불소원자로 치환된 알킬렌기 또는 불소원자로 치환된 시클로알킬렌기이다.
A는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합 또는 불소원자로 선택적으로 치환된 알킬렌기 또는 불소원자로 선택적으로 치환된 시클로알킬렌기를 나타낸다.
X는 전자 구인성기를 나타내고, 바람직하게는 불화 알킬기, 불화 시클로알킬기, 불소 또는 불화 알킬기로 치환된 아릴기, 또는 불소 또는 불화 알킬기로 치환된 아랄킬기이다.
*는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합손을 나타내고, 즉 단일결합 또는 연결 기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하는 결합손을 나타낸다.
X'가 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기인 경우, A는 단일결합인 경우는 없다.
반복단위(b)내에 불소원자를 갖는 부분 구조로서 상술한 바와 같이, 바람직하게는 상기 일반식(F2)∼(F4)의 기 중 어느 하나를 들 수 있다.
반복단위(b)내에 규소원자를 갖는 부분 구조로서 상술한 바와 같이, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)∼(CS-3)의 기 중 어느 하나를 들 수 있다.
수지(B)에 있어서 반복단위(b)의 함량은 상기 수지(B)의 전체 반복단위에 대하여 10∼99몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼97몰%, 더욱 바람직하게는 30∼95몰%, 가장 바람직하게는 40∼95몰%이다.
극성 변환기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 제한되지 않는다.
식 중, Ra는 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
상기 수지(B)에 함유되는 산의 작용시에 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위는 후술하는 수지(A)에 대해서 상술한 반복단위와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 수지(B)에 있어서 산의 작용시에 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위의 함량은 상기 수지(B)의 전체 반복단위에 대하여 1∼80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80몰%, 더욱 바람직하게는 20∼60몰%이다.
상기 수지(B)에 있어서 알칼리 가용성기(x)를 함유하는 반복단위, 극성 변환기(y)를 함유하는 반복단위 및 산의 작용시에 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위 중 어느 하나의 함량은 상기 수지(B)의 전체 반복단위에 대하여 45몰% 이상인 것이 바람직하다. 향상된 현상성은 임의의 것의 함량이 45몰% 이상임으로써 달성할 수 있다. 상기 함량은 50∼99몰%의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60∼90몰%이다. 45몰% 이상의 양에 함유되는 반복단위는 극성 변환기(y)를 함유하는 반복단위가 바람직하다.
상기 수지(B)는 하기 일반식(IIIa) 또는 (IIIb)의 반복단위 중 어느 하나를 더 함유해도 좋다.
Figure pct00038
일반식(IIIa) 및 (IIIb) 중, Rc31은 수소원자, 알킬기 또는 선택적으로 불소화 알킬기, 시아노기 또는 식-CH2-O-Rac2의 기 중 어느 하나를 나타내고, 여기서 Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기를 포함하는 기를 나타낸다. 이 기는 불소원자 또는 규소원자로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rc33은 아릴기를 나타낸다.
일반식(IIIa) 중, Rc32로 나타내어지는 알킬기는 탄소원자 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소원자 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소원자 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소원자 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
Lc3으로 나타내어지는 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자 1∼5개), 옥시기, 페닐기 또는 에스테르 결합(식-COO-의 기)이 바람직하다.
일반식(IIIb) 중, Rc33으로 나타내어지는 아릴기는 탄소원자 6∼20개의 페닐 기 또는 나프틸기가 바람직하다. 치환기는 이들 기에 도입되어도 좋다.
상기 수지(B)는 하기 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위 중 어느 하나를 더 함유해도 좋다.
Figure pct00039
식(CII-AB) 중, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 Rc11' 및 Rc12'가 각각 결합한 2개의 탄소원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자기를 나타낸다.
일반식(IIIa), (IIIb) 또는 (BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 제한되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00040
상기 수지(B)에 있어서 금속 등의 불순물은 후술하는 수지(A)에 있어서와 같이 적은량이 당연하다. 잔류 모노머 및 올리고머 성분의 함량은 0∼10질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0∼1질량%이다. 또한, 액 중 이물질 및 감도 등의 경시 변화가 없는 조성물을 얻을 수 있다. 해상력, 패턴 프로파일, 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고 함)는 1∼3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1∼1.8, 가장 바람직하게는 1∼1.5이다.
상기 수지(B)로서 각종 시판품을 사용할 수 있고, 상기 수지는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라서 합성할 수도 있다. 일반적인 합성 방법으로서, 모노머종과 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법 및 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하하고 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 이들 중에, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 또는 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술하는 용제를 들 수 있다. 본 발명에 의한 조성물에 사용할 수 있는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합은 중합의 개시제에 대해서, 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)가 중합 개시제로서 사용된다. 상기 라디칼 개시제 중에, 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 및 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 보다 바람직하다. 특정 바람직한 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 반응 농도는 5∼50질량%의 범위이고, 바람직하게는 30∼50질량%이다. 반응 온도는 10∼150℃의 범위이고, 바람직하게는 30∼120℃, 보다 바람직하게는 60∼100℃이다.
상기 반응의 종료 후에, 상기 혼합물을 실온까지 냉각시키고 정제한다. 상기 정제에 대해서, 수세 또는 적절한 용제의 조합을 사용하여 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 특정 분자량 이하의 성분만을 제거할 수 있는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 수지 용액을 난용제에 적하하여 상기 난용제에서 수지를 응고시켜 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 및 난용제를 사용하여 여과에 의해 얻어진 수지 슬러리를 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 용액은 상기 수지가 난용성 또는 불용성(난용제)인 용제와 반응 용액의 체적의 10배 이하, 바람직하게는 10∼5배의 양으로 접촉시켜 상기 수지를 고체로서 침전시킨다.
상기 폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 조작에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 대해 난용제이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 폴리머의 종류에 따라서, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들 용제를 함유하는 혼합 용제 등으로부터 적당히 선택된 것 중 어느 하나로 제조할 수 있다. 이들 중에, 침전 또는 재침전 용제로서 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물 중 적어도 하나를 함유하는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적당히 결정될 수 있고, 일반적으로 상기 폴리머 용액의 100질량부에 대하여 100∼10,000질량부의 범위이고, 바람직하게는 200∼2,000질량부, 보다 바람직하게는 300∼1,000질량부이다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율 및 조작성을 고려하여 적당히 결정될 수 있고, 일반적으로 0∼50℃의 범위이고, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 약 20∼35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 통상의 혼합 용기를 사용하여 배치식 또는 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전에 의해 얻어지는 폴리머는 여과 또는 원심분리 등의 통상의 고/액 분리를 일반적으로 행하고, 사용하기 전에 건조한다. 상기 여과는 내용제성 필터 매체를 사용하여 행하고 가압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압)에서 약 30∼100℃, 바람직하게는 약 30∼50℃에서 행한다.
또한 상기 수지의 침전 및 분리 후에, 상기 얻어지는 수지를 용제에 다시 용해시키고 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시킨다. 구체적으로 상기 라디칼 중합 반응의 종료 후에, 상기 방법은 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜 수지를 침전시키는 공정(공정a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정b), 상기 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지 용액(A)을 제조하는 공정(공정c), 상기 수지 용액(A)에 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제를 수지 용액(A)의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시켜 수지 고체를 침전시키는 공정(공정d) 및 상기 침전된 수지를 분리하는 공정(공정e)을 포함해도 좋다.
상기 수지(B)의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예 중, R1은 수소원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pct00041
Figure pct00042
불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 함유하는 소수성 수지(B)를 함유하는 경우, 수지(B)는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 막의 표층에 편재화된다. 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 상기 막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시켜 액침 수추종성을 향상시킬 수 있다.
상기 코팅의 베이킹 후 노광 전에 본 발명의 조성물로 형성된 막의 후퇴 접촉각은 45±5% 습도의 실온 23±3℃에서 60°∼90°의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65°이상, 더욱 바람직하게는 70°이상, 특히 바람직하게는 75°이상이다.
상기 수지(B)가 임의의 계면에 편재될지라도, 상기 계면활성제와 다르고 상기 분자내에 친수성기를 갖을 필요는 없고 극성/비극성 물질의 균일한 혼합에 기여하지 않아도 좋다.
액침 노광 공정에 있어서, 웨이퍼 상에 고속 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 추종하면서 웨이퍼 상에 액침액을 이동시킬 필요가 있다. 따라서, 동적 상태에서 상기 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 액적없는 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 요구된다.
상기 수지(B)가 불소원자를 함유하는 경우, 상기 수지(B)의 분자량에 대한 불소원자의 함량은 5∼80질량%의 범위가 바람직하고, 10∼80질량%가 보다 바람직하다. 불소원자를 함유하는 반복단위는 10∼100질량%의 양으로 상기 수지(B)에 존재하는 것이 바람직하고, 30∼100질량%가 보다 바람직하다.
상기 수지(B)가 규소원자를 함유하는 경우, 상기 수지(B)의 분자량에 대한 상기 규소원자의 함량은 2∼50질량%의 범위가 바람직하고, 2∼30질량%가 보다 바람직하다. 규소원자를 함유하는 반복단위는 10∼90질량%의 양으로 상기 수지(B)에 존재하는 것이 바람직하고, 20∼80질량%가 보다 바람직하다.
상기 수지(B)에 있어서 불소원자 및 규소원자의 총 함량은 상기 수지(B)의 분자량에 대하여 5∼80질량%의 범위가 바람직하고, 10∼80질량%가 보다 바람직하다. 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 함유하는 반복단위는 상기 수지(B)의 전체 반복단위에 대하여 10∼100질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 30∼100질량%가 보다 바람직하다.
상기 수지(B)의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼30,000이다.
수지(B)의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 후자의 경우, 반복단위(R-1) 및 (R-2)를 함유하는 수지(B)의 2종 이상, 또는 반복단위(R-1) 및 (R-2) 중 어느 하나를 함유하는 수지(B) 중 적어도 하나와 반복단위(R-1) 및 (R-2) 중 어느 하나를 함유하지 않는 수지(B') 중 적어도 하나를 조합하여 사용해도 좋다.
상기 수지(B')를 구성하는 단위로서, 예를 들면 불소원자 또는 규소원자를 함유하는 상술한 반복단위, 단위(x)∼(z) 등을 들 수 있다.
반복단위(R-1) 및 (R-2) 중 어느 하나를 함유하는 수지(B)가 반복단위(R-1) 및 (R-2) 중 어느 하나를 함유하지 않는 수지(B')를 조합하여 사용하는 경우, 후자에 수지에 대한 전자 수지의 질량비는, 예를 들면 50/50 이상이고, 전형적으로는 70/30 이상이다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 수지(B)의 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼15질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10질량%이고, 가장 바람직하게는 0.5∼8질량%이다.
<산의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지(A)>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지(A)를 함유해도 좋다. 상기 수지(A)는 상술한 수지(B)와 성분이 다른 수지이고, 이하에 "산분해성 수지"라고 한다.
상기 산분해성 수지(A)에 있어서, 산의 작용시에 분해되어 알칼리 가용성기를 생성하는 기(이하, "산분해성기"라고 함)는 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 도입된다.
상기 수지(A)는 알칼리 현상액에서 불용성 또는 난용성이 바람직하다.
상기 산분해성기는 알칼리 가용성기가 산의 작용시에 분해되어 이탈하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성기로서 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 플루오로알콜기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서 카르복실기, 플루오로알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술포네이트기를 들 수 있다.
상기 산분해성기는 이들 알칼리 가용성기 중 어느 하나의 수소원자를 산이탈성기로 치환함으로써 얻어지는 기가 바람직하다.
상기 산이탈성기로서, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01∼R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 산분해성기는 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈에스테르기, 3차 알킬에스테르기 등이 바람직하다. 3차 알킬에스테르기가 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AI)의 반복단위 중 어느 하나가 바람직하다.
Figure pct00043
일반식(AI) 중, Xa1은 수소원자, 선택적으로 치환된 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록시기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R9는 탄소원자 5개 이하의 알킬 또는 아실기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소원자 3개 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. Xa1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
T로 나타내어지는 2가의 연결기로서, 예를 들면 알킬렌기, 식-(COO-Rt)-의 기 또는 식-(O-Rt)-의 기를 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 식-COO-Rt-의 기가 바람직하다. Rt는 탄소원자 1∼5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
각각의 Rx1∼Rx3으로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소원자 1∼4개의 것이 바람직하다.
각각의 Rx1∼Rx3으로 나타내어지는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3 중 적어도 2개로 형성된 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소원자 5∼6개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 형태에 있어서, Rx1은 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3은 서로 결합하여 상술한 시클로알킬기를 형성한다.
하나 이상의 치환기는 상기 각각의 기에 더 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소원자 1∼4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자 2∼6개)를 들 수 있다. 상기 각각의 치환기는 탄소원자 8개 이하를 갖는 것이 바람직하다.
상기 수지의 전체 반복단위에 대한 산분해성기를 함유하는 반복단위의 함량은 20∼70몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼50몰%이다.
산분해성기를 함유하는 반복단위의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, 각각의 Rx 및 Xa1은 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. 각각의 Rxa 및 Rxb는 탄소원자 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Z 또는 복수의 Z는 각각 독립적으로 극성기를 함유하는 치환기를 나타낸다. P는 0 또는 정수를 나타낸다.
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
상기 산분해성 수지는 일반식(AI)의 반복단위로서, 하기 일반식(I)의 반복단위 및/또는 일반식(II)의 반복단위 중 어느 하나를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00047
일반식(I) 및 (II) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 선택적으로 치환된 메틸기 또는 식-CH2-R9의 기를 나타낸다. R9는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자기를 나타낸다.
R1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
R2로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 하나 이상의 치환기가 도입되어도 좋다.
R2로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기가 도입되어도 좋다.
R2는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자 1∼10개, 더욱 바람직하게는 탄소원자 1∼5개이다. 그 예로서, 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.
R은 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자기를 나타낸다. R로 형성된 지환식 구조는 단환의 지환식 구조가 바람직하고, 탄소원자는 3∼7개를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 또는 6개이다.
R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 각각의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 하나 이상의 치환기가 도입되어도 좋다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소원자 1∼4개를 갖는 것이 바람직하다.
R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 각각의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 하나 이상의 치환기가 도입되어도 좋다. 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(I)의 반복단위로서, 하기 일반식(II-a)의 것을 들 수 있다.
Figure pct00048
식 중, R1 및 R2는 일반식(1)의 것과 동일하다.
일반식(II)의 반복단위는 하기 일반식(II-1)의 것이 바람직하다.
Figure pct00049
식(II-1) 중, R3∼R5는 일반식(II)의 것과 동일하다.
R10은 극성기를 함유하는 치환기를 나타낸다. 복수의 R10이 존재하는 경우, 서로 같거나 달라도 좋다. 극성기를 함유하는 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기 또는 술폰아미도기가 도입된 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 들 수 있다. 히드록실기가 도입된 알킬기가 바람직하다. 이소프로필기가 분기상 알킬기로서 특히 바람직하다.
식 중, p는 0∼15의 정수이고, 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 산분해성 수지는 일반식(AI)의 반복단위로서, 일반식(I)의 반복단위 또는 일반식(II)의 반복단위 중 적어도 하나를 함유하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 다른 형태에 있어서, 상기 산분해성 수지는 일반식(AI)의 반복단위로서, 일반식(I)의 반복단위 중으로부터 선택되는 적어도 2종을 함유하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지(A)가 복수의 산분해성 반복단위를 함유하는 경우, 하기 조합이 바람직하다. 하기 일반식 중, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00050
상기 수지(A)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00051
식(III) 중, A는 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미도 결합(-CONH-)을 나타낸다.
R0은 2개 이상의 기가 존재하는 경우에 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 2개 이상의 기가 존재하는 경우에 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합(
Figure pct00052
으로 나타내어지는 기) 또는 우레아 결합(
Figure pct00053
으로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
복수의 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 식-R0-Z-의 구조의 반복수를 나타내고, 1∼5의 정수이다.
R7은 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0로 나타내어지는 각각의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7로 나타내어지는 알킬기는 탄소원자 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R7로 나타내어지는 알킬기는 치환되어도 좋다. 치환기로서, 예를 들면 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸기 또는 프로피오닐기 등의 아실기, 아세톡시기 등을 들 수 있다. R7은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0으로 나타내어지는 알킬렌기는 탄소원자 1∼10개의 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자 1∼5개, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이 바람직하다. 상기 시클로알킬렌기는 탄소원자 3∼20개의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보르닐렌, 아다만틸렌 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 알킬렌기는 본 발명의 효과를 발현시키는 관점에서 바람직하다. 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기는 락톤 구조를 함유하면 제한되지 않는다. 구체예로서, 후술하는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)의 락톤 구조를 들 수 있다. 이들 중에, 일반식(LC1-4)의 구조가 더욱 바람직하다. 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중, n2는 2 이하가 보다 바람직하다.
R8은 무치환의 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기로 치환된 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내는 것이 바람직하다. R8은 시아노기로 치환된 락톤 구조(시아노 락톤)를 갖는 1가의 유기기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 제한되지 않는다. 구체예 중, R은 수소원자, 선택적으로 치환된 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00054
락톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(III-1)의 것이 바람직하다.
Figure pct00055
일반식(III-1) 중, R7, A, R0, Z 및 n은 상기 일반식(III)의 것과 동일하다.
R9는 m≥2인 경우에 복수의 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타낸다. m≥2인 경우, 2개 이상의 R9는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
식 중, m은 치환기수이고 0∼5의 정수이고; 바람직하게는 0 또는 1이다.
R9로 나타내어지는 알킬기는 탄소원자 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 상기 시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기로서, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 또는 t-부톡시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알콕시기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 또는 부톡시기를 들 수 있다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 히드록실기; 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기; 시아노기; 및 불소원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. R9는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하고, 시아노기가 더욱 바람직하다.
X로 나타내어지는 알킬렌기로서, 예를 들면 메틸렌기 또는 에틸렌기를 들 수 있다. X는 산소원자 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
m≥1인 경우, 적어도 하나의 R9는 락톤의 카르보닐기의 α- 또는 β-위치에 치환되는 것이 바람직하다. 락톤의 카르보닐기의α-위치에 R9로 치환된 것이 특히 바람직하다.
일반식(III-1)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 제한되지 않는다. 구체예 중, R은 수소원자, 선택적으로 치환된 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기가 바람직하다.
Figure pct00056
Figure pct00057
일반식(III)의 임의의 반복단위의 함량 및 2종 이상을 함유할 때의 총 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 15∼60몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60몰%, 더욱 바람직하게는 30∼50몰%이다.
상기 수지(A)는 일반식(III)의 단위 이외에 락톤기를 함유하는 반복단위를 함유해도 좋다.
락톤기는 락톤 구조를 갖으면 임의의 것을 사용할 수 있다. 그러나, 5∼7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 특히 5∼7원환의 락톤 구조와 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조와 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 락톤 구조는 상기 수지의 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)의 것이다. 이들 특정 락톤 구조를 사용함으로써 LWR 및 현상 결함을 개선시킬 수 있다.
Figure pct00058
락톤 구조부에 치환기(Rb2)의 존재는 선택적이다. 바람직한 치환기(Rb2)로서 탄소원자 1∼8개의 알킬기, 탄소원자 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소원자 1∼8개의 알콕시기, 탄소원자 1∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 탄소원자 1∼4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. 식 중, n2는 0∼4의 정수이다. n2이 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 치환기(Rb2)는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 존재하는 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(III)의 단위 이외에 락톤 구조를 함유하는 반복단위로서 하기 일반식(AII')으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00059
일반식(AII') 중, Rb0은 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소원자 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0로 나타내어지는 알킬기에 도입되어도 좋은 바람직한 치환기로서, 히드록실기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로서 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있다. Rb0은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
V는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)의 기 중 어느 하나를 나타낸다.
일반식(III)의 단위 이외에 락톤 구조를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 범위는 이들로 제한되지 않는다.
식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
일반식(III)의 단위 이외에 락톤기를 각각 함유하는 특히 바람직한 반복단위는 하기의 반복단위를 들 수 있다. 최적의 락톤기를 선택함으로써 바람직한 패턴 프로파일 및 소밀의존성을 달성할 수 있다.
식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00063
락톤기를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학 이성체의 형태로 존재한다. 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 또는 복수의 광학 이성체를 혼합물의 형태로 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체가 주로 사용되는 경우, 그 광학순도는 90%ee 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95%ee 이상이다.
일반식(III)의 반복단위 이외에 락톤을 함유하는 반복단위의 함량, 2종 이상을 함유할 때의 총 함량은 상기 수지의 전체 반복단위에 대하여 15∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50몰%, 더욱 바람직하게는 30∼50몰%이다.
본 발명의 효과를 높이기 위해서, 일반식(III) 중으로부터 선택된 2종 이상의 락톤 반복단위를 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 병용을 행하는 경우, n이 1인 일반식(III)의 락톤 반복단위 중으로부터 2종 이상을 선택하여 병용하는 것이 바람직하다.
상기 수지(A)는 일반식(AI) 및 (III)으로 나타내어지는 반복단위 이외에 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이 반복단위의 제한은 기판밀착성 및 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다.
히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하다. 또한, 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위는 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기로 이루어지는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 바람직한 지환식 탄화수소 구조로서, 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 들 수 있다.
Figure pct00064
일반식(VIIa)∼(VIIc) 중, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c∼R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c∼R4c 중 1개 또는 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소원자인 것이 바람직하이다. 일반식(VIIa) 중, R2c∼R4c 중 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소원자인 것이 바람직하다.
일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조 중 어느 하나를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)의 것을 들 수 있다.
Figure pct00065
일반식(AIIa)∼(AIId) 중, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc)의 것과 동일하다.
상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대한 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위의 함량은 5∼40몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30몰%, 더욱 바람직하게는 10∼25몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00066
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지는 알칼리 가용성기를 함유하는 반복단위를 함유해도 좋다. 상기 알칼리 가용성기로서 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, 비스술포닐이미도기 또는 α-위치에 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있다. 카르복실기를 함유하는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 함유하는 반복단위를 포함함으로써, 콘택트 홀 용도에서 해상성이 증가한다. 알칼리 가용성기를 함유하는 반복단위는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위 등의 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 직접 결합하고 있는 반복단위, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위, 및 중합 단계에서 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 사용하여 폴리머쇄의 말단에 알칼리 가용성기가 도입되어 있는 반복단위 중 어느 하나가 바람직하다. 상기 연결기는 단환식 또는 다환식의 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위가 특히 바람직하다.
상기 수지의 전체 반복단위에 대한 알칼리 가용성기를 함유하는 반복단위의 함량은 0∼20몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼15몰%, 더욱 바람직하게는 5∼10몰%이다.
알칼리 가용성기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00067
상기 수지(A)는 극성기를 함유하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 상기 반복단위로서, 예를 들면 일반식(IV)의 것 중 어느 하나를 들 수 있다.
Figure pct00068
일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고 히드록실기 및 시아노기 둘 모두를 함유하지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 식-CH2-O-Ra2의 기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸 기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
R5에 함유되는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 단환식 탄화수소기로서, 탄소원자 3∼12개의 시클로알킬기 및 탄소원자 3∼12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 상기 단환식 탄화수소기는 탄소원자 3∼7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하다. 예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 다환식 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다.
상기 환집합 탄화수소기로서, 예를 들면 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 들 수 있다.
상기 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 이환식 탄화수소환; 호모브레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 삼환식 탄화수소환; 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 사환식 탄화수소환을 들 수 있다.
또한, 상기 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로나프탈렌, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴 및 퍼히드로페날렌환 등의 5∼8원의 복수의 시클로알칸환의 축환으로부터 얻어진 축합환을 포함한다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 브롬, 염소 또는 불소원자가 바람직하다. 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 하나 이상의 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 선택적인 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
상기 보호기로서 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기는 탄소원자 1∼4개의 알킬기를 포함한다. 바람직한 치환 메틸기는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 및 2-메톡시에톡시메틸기를 포함한다. 바람직한 치환 에틸기는 1-에톡시에틸 및 1-메틸-1-메톡시에틸기를 포함한다. 바람직한 아실기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 및 피발로일기 등의 탄소원자 1∼6개의 지방족 아실기를 포함한다. 바람직한 알콕시카르보닐기는 탄소원자 1∼4개의 알콕시카르보닐기 등을 포함한다.
극성기를 함유하지 않는 지환식 탄화수소구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 0∼40몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20몰%이다.
극성기를 함유하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 제한되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00069
상술한 것 이외에 각종 반복구조단위는 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 상기 수지(A)에 도입될 수 있다.
이러한 반복구조단위로서 하기 모노머에 상당하는 것을 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
이러한 다른 반복구조단위는 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지에 의해 요구되는 성능, 특히 (1) 도포 용제에서 용해성, (2) 막 형성성(유리전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 박막성(친수성/소수성 및 알칼리 가용성기의 선택), (5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성 및 (6)드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
상술한 모노머로서 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택된 부가 중합할 수 있는 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 모노머는 상술한 것들로 제한되지 않고, 상기 각종 반복구조단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물은 상기 공중합에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)에 함유되는 각 반복구조단위의 함유비는 레지스트 드라이 에칭 내성 또는 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 및 내열성, 감도 등을 조절하는 관점에서 적당히 결정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광에 사용되는 경우, ArF광에 대한 투명성의 관점에서 방향족기를 함유하지 않는 수지(A)가 바람직하다. 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 산분해성 수지가 특히 바람직하다.
또한, 상기 수지(A)는 수지(A)와의 상용성의 관점에서 불소원자 또는 규소원자 둘 모두를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 수지(A)는 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 반복단위인 것인 경우이다. 이 경우, 전체 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지, 전체 반복단위가 아크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지 및 전체 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 그러나, 아크릴레이트계 반복단위가 전체 반복단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20∼50몰%; 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20∼50몰%; 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 5∼30몰%; 및 다른 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 0∼20몰%를 포함하는 코폴리머가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저빔, 전자빔, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지광선(EUV 등)을 조사하는 경우에 있어서, 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 수지는 히드록시스티렌계 반복단위, 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위 및 (메타)아크릴산 3차 알킬에스테르 등의 산분해성 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 바람직한 히드록시스티렌계 반복단위로서, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3차 알킬에스테르로부터 유래된 반복단위를 들 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지(A)는 종래 기술(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적인 합성법으로서, 예를 들면 모노머종과 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 상기 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 또는 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 들 수 있다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용할 수 있는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합은 중합 개시제로서 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용하여 개시된다. 상기 라디칼 개시제 중에, 아조계 개시제가 바람직하다. 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 특히 바람직하다. 바람직한 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 개시제의 추가 또는 분할 첨가를 행해도 좋다. 상기 반응의 종료 후에, 상기 반응 혼합물을 용제에 투입한다. 상기 소망의 폴리머는 분말 또는 고형회수의 방법으로 회수된다. 상기 반응시의 농도는 5∼50질량%의 범위이고, 바람직하게는 10∼30질량%이다. 상기 반응 온도는 통상 10∼150℃의 범위이고, 바람직하게는 30∼120℃, 보다 바람직하게는 60∼100℃이다.
또한, 조성물의 제조 후에 수지의 응집 등을 억제하기 위해서, 예를 들면 JP-A-2009-037108에 기재된 것과 같이 합성된 수지를 용제에 용해시켜 용액을 얻고 상기 용액을 약 30∼90℃에서 30분∼4시간 동안 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
GPC에 의한 폴리스티렌의 관점에서 수지(A)의 중량 평균 분자량은 1,000∼200,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼15,000, 특히 바람직하게는 5,000∼13,000이다. 상기 중량 평균 분자량을 1,000∼200,000으로 제어하면 내열성 및 드라이 에칭 내성의 악화를 예방할 수 있고, 또한 현상성의 악화 및 점도의 증가로 열악한 막 형성성이 일어나는 것을 예방할 수 있다.
분산도(분자량 분포)가 통상 1∼3의 범위이고, 바람직하게는 1∼2.6, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1.4∼2.0인 수지가 사용된다. 상기 분자량 분포가 작은 것, 보다 우수한 해상력과 패턴 프로파일, 및 상기 레지스트 패턴의 측벽이 스무드해져 우수한 러프니스성을 달성할 수 있다.
본 발명의 수지(A)는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 전제 조성물의 총 고형분에 대한 수지(A)의 함량비는 30∼99질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95질량%이다.
<활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물>
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제"라고 함)을 함유한다.
상기 산발생제로서 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 염료용 광소색제 및 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그 혼합물 중으로부터 적절하게 선택된 부재를 사용할 수 있다.
상기 산발생제로서, 예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
또한, 상기 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 기 또는 화합물 중 어느 하나를 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입하여 얻어진 화합물, 예를 들면 USP 3,849,137, DE 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, USP 3,779,778, EP 126,712 등에 기재된 광의 조사시에 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 산발생제 중에 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00070
일반식(ZI) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 탄소원자는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개는 단일결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 상기 연결기로서, 예를 들면 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 카르보닐기, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 들 수 있다. R201∼R2 03 중 2개가 서로 결합하여 형성된 기로서, 예를 들면 부틸렌기 또는 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온으로서 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐) 이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 들 수 있다.
상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 유발할 수 있는 능력이 매우 낮은 음이온을 의미한다. 이 음이온을 사용함으로써 분자내 친핵 반응에 의한 임의의 경시 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 이 음이온을 사용하는 경우에 본 발명의 조성물의 경시 안정성 및 형성된 막을 향상시킨다.
상기 술포네이트 음이온으로서 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포 술포네이트 음이온 등을 들 수 있다.
상기 카르복실레이트 음이온으로서 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온 등을 들 수 있다.
상기 지방족 술포네이트 음이온의 지방족부는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자 1∼30개의 알킬기 또는 탄소원자 3∼30개의 시클로알킬기이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보르닐기를 들 수 있다.
상기 방향족 술포네이트 음이온의 바람직한 방향족기로서 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등의 탄소원자 6∼14개의 아릴기를 들 수 있다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서 니트로기, 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소원자 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소원자 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소원자 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소원자 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소원자 1∼15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소원자 2∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소원자 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소원자 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소원자 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소원자 5∼20개) 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소원자 8∼20개)를 들 수 있다. 이들 기의 아릴기 또는 환 구조는 그 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼15개)를 더 가져도 좋다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족부로서, 지방족 술포네이트 음이온에 대해서 상술한 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족기로서, 방향족 술포네이트 음이온에 대해서 상술한 것과 동일한 아릴기를 들 수 있다.
상기 아랄킬 카르복실레이트 음이온의 바람직한 아랄킬기로서 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기 등의 탄소원자 6∼12개의 아랄킬기를 들 수 있다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서, 상기 방향족 술포네이트 음이온에 대해서 상술한 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기 등을 들 수 있다.
상기 술포닐이미드 음이온으로서 사카린 음이온을 들 수 있다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온의 알킬기는 탄소원자 1∼5개의 알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 들 수 있다. 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
다른 비친핵성 음이온으로서, 예를 들면 불소화 인, 불소화 보론, 불소화 안티모니 등을 들 수 있다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은 술폰산의 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 하나 이상의 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 하나 이상의 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 알킬기가 하나 이상의 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 중으로부터 선택된 것이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 탄소원자 4∼8개의 퍼플루오로화된 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은, 예를 들면 하기 일반식(LD1)으로 나타내어지는 것이 바람직하다:
Figure pct00071
식 중, 복수의 Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기 및 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 나타낸다. 2개 이상의 R1 및 R2를 함유하는 경우, 2개 이상은 서로 같거나 달라도 좋다.
L 또는 복수의 L은 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
식 중, x는 1∼20의 정수이고,
y는 0∼10의 정수이고,
z는 0∼10의 정수이다.
Xf는 불소원자 또는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소원자 1∼10개가 바람직하고, 1∼4개가 보다 바람직하다. 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는 불소원자 또는 탄소원자 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 특히, Xf는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9가 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기 및 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 각각의 상기 알킬기 및 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기는 탄소원자 1∼4개를 갖는 것이 바람직하다. 각각의 R1 및 R2는 탄소원자 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 특히, 예를 들면 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9를 들 수 있다. 이들 중에, CF3이 바람직하다.
L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CO-, -O- 및 -SO2-가 바람직하다. -COO-, -OCO-, -CONH- 및 -SO2-가 보다 바람직하다.
Cy는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다. 환상 구조를 갖는 기로서, 예를 들면 지환기, 아릴기 또는 복소환 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
상기 지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환인 지환기로서, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식인 지환기로서, 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 상술한 기 중에, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소원자 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 PEB(Post Exposure Bake) 공정에서 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 아릴기로서, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 안트릴기를 들 수 있다. 이들 중에, 193nm에서 비교적 낮은 광흡광도를 나타내는 나프틸기가 바람직하다.
복소환 구조를 갖는 기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 다환식 구조가 임의의 산의 확산을 억제하는데 우수하다. 복소환 구조를 갖는 기는 선택적으로 방향족성을 갖는다. 상기 방향족성을 갖는 복소환으로서, 예를 들면 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 또는 피리딘환을 들 수 있다. 상기 방향족성을 갖지 않는 복소환으로서, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환 또는 데카히드로이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환 구조를 갖는 기의 복소환은 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 특히 바람직하다.
치환기는 환상 구조를 갖는 상기 기에 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 또는 술폰산 에스테르기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. 상기 알킬기는 탄소원자 1∼12개를 갖는 것이 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 시클로알킬기는 탄소원자 3∼12개를 갖는 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 탄소원자 6∼14개를 갖는 것이 바람직하다.
식 중, x는 1∼8이 바람직하고, 1∼4이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하고; y는 0∼4이 바람직하고, 0이 보다 바람직하고; z는 0∼8이 바람직하고, 0∼4이 보다 바람직하다.
또한, 상기 비친핵성 음이온은, 예를 들면 하기 일반식(LD2)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00072
일반식(LD2) 중, Xf, R1, R2, L, Cy, x, y 및 z는 일반식(LD1)에 대해서 상술한 것과 동일하다. Rf는 불소원자를 함유하는 기이다.
Rf로 나타내어지는 불소원자를 함유하는 기로서, 예를 들면 적어도 하나의 불소원자를 함유하는 알킬기, 적어도 하나의 불소원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자로 치환되어도 좋고, 불소원자를 함유하는 다른 치환기로 치환되어도 좋다. Rf가 적어도 하나의 불소원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 적어도 하나의 불소원자를 함유하는 아릴기인 경우, 불소원자를 함유하는 다른 치환기로서, 예를 들면 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 들 수 있다.
또한, 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자를 함유하지 않는 치환기로 더 치환되어도 좋다. 이 치환기로서, 예를 들면 Cy에 대해서 상술한 것 중에 불소원자를 함유하지 않는 것을 들 수 있다.
Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소원자를 함유하는 알킬기로서, 예를 들면 Xf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기로서 상술한 것 중 어느 하나를 들 수 있다. Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소원자를 함유하는 시클로알킬기로서, 예를 들면 퍼플루오로시클로펜틸기 또는 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소원자를 함유하는 아릴기로서, 예를 들면 퍼플루오로페닐기를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 또는 (ZI-4)에 상응하는 기를 들 수 있다.
일반식(ZI)의 2개 이상의 구조를 갖는 화합물을 상기 산발생제로서 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)의 하나의 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)의 다른 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다.
바람직한 성분(ZI)으로서, 하기 화합물(ZI-1) 및 (ZI-2)을 들 수 있다.
상기 화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 아릴술포늄 화합물이고, R201∼R203 중 적어도 하나는 아릴기, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 함유하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물 중, R201∼R203 모두는 아릴기이어도 좋다. R201∼R203은 부분적으로 아릴기이고, 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 아릴술포닐 화합물로서, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 상기 복소환 아릴기로서, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜를 들 수 있다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 함유되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소원자 1∼15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소원자 3∼15개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201∼R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소원자 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소원자 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소원자 6∼14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소원자 1∼15개), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다. 바람직한 치환기는 탄소원자 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소원자 3∼12개의 시클로알킬기 및 탄소원자 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이다. 보다 바람직한 치환기는 탄소원자 1∼6개의 알킬기 및 탄소원자 1∼6개의 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 함유되어도 좋고, 또한 3개의 R201∼R203 모두에 함유되어도 좋다. R201∼R203이 페닐기인 경우, 상기 치환기는 상기 페닐기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
이어서, 화합물(ZI-2)을 설명한다.
상기 화합물(ZI-2)은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물이고, R201∼R203은 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타낸다. 상기 방향환은 헤테로 원자를 갖는 방향환을 포함한다.
R201∼R203으로 나타내어지는 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 탄소원자 1∼30개를 갖고, 바람직하게는 탄소원자 1∼20개이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 및 비닐기를 나타내는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 기는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 포함한다. 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203으로 나타내어지는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서 탄소원자 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 페닐기) 및 탄소원자 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다. 보다 바람직한 알킬기로서 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 더욱 바람직한 시클로알킬기로서 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상술한 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 바람직한 알콕시기로서, 탄소원자 1∼5개의 알콕시기를 들 수 있다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기를 들 수 있다.
R201∼R203으로 나타내어지는 방향환을 함유하지 않는 유기기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소원자 1∼5개), 히드록실기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.
이어서, 성분(ZI-3)을 설명한다. 상기 성분(ZI-3)은 페나실술포늄염 구조를 갖는 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 것이다.
Figure pct00073
일반식(ZI-3) 중, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 페닐티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유해도 좋다. R1c∼R5c 중 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성되는 기로서 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 일반식(ZI)의 Z-에 대해서 상술한 것과 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c∼R7c로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 예를 들면 탄소원자 1∼20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소원자 1∼12개의 직쇄상 및 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서, 예를 들면 탄소원자 3∼8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c∼R5c로 나타내어지는 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 예를 들면 탄소원자 1∼10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소원자 1∼5개의 직쇄상 및 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 탄소원자 3∼8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
R1c∼R5c 중 어느 하나는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기안 것이 바람직하다. R1c∼R5c의 총 탄소원자는 2∼15개의 범위인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 용제 용해성의 향상 및 보존시에 파티클 발생의 억제를 달성할 수 있다.
R6c 및 R7c로 나타내어지는 아릴기는 각각 탄소원자 5∼15개를 갖는다. 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.
R6c와 R7c가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R6c와 R7c가 결합하여 형성되는 기는 탄소원자 2∼10개의 알킬렌기가 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R6c와 R7c가 결합하여 형성되는 환은 환내에 산소원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기로서, R1c∼R7c에 대해서 상술한 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기 및 2-옥시시클로알킬기로서, 2-위치에 >C=O를 갖는 R1c∼R7c로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐알킬기의 알콕시기에 대해서, R1c∼R5c에 대해서 상술한 것과 동일한 알콕시기를 들 수 있다. 그 알킬기로서, 예를 들면 탄소원자 1∼12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소원자 1∼5개의 직쇄상 및 분기상 알킬기(예를 들면, 메킬기 또는 에틸기)를 들 수 있다.
상기 알릴기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 무치환 알릴기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기로 치환된 알릴기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비닐기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 무치환 비닐기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기로 치환된 비닐기를 사용하는 것이 바람직하다.
Rx와 Ry가 서로 결합으로 형성되어도 좋은 환 구조로서, 일반식(1-2)의 황원자와 함께 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)로 형성된 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다.
각각의 Rx 및 Ry는 탄소원자 4개 이상을 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기 또는 시클로알킬기는 6개 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
화합물(ZI-3)에 있어서 양이온부의 구체예를 이하에 설명한다.
Figure pct00074
Figure pct00075
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)의 것이다.
Figure pct00076
일반식(ZI-4) 중, R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다.
R14는 복수의 R14인 경우에 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다.
복수의 R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 단 2개의 R15는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다.
식 중, l은 0∼2의 정수이고, r은 0∼8의 정수이다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 예를 들면, 상기 일반식(ZI)의 Z-에 대해서 설명한 것과 동일한 비친핵성 음이온 중 어느 하나를 들 수 있다.
일반식(ZI-4) 중, R13, R14 및 R15로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 각각 탄소원자 1∼10개를 갖는다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15로 나타내어지는 시클로알킬기로서 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐, 아다만틸 등을 들 수 있다. 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 특히 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 각각 탄소원자 1∼10개를 갖는다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자 2∼11개를 갖는다. 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중에, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기로서, 예를 들면 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 더 가져도 좋다.
R13 및 R14로 나타내어지는 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기에 대해서, 총 탄소원자는 7개 이상이 바람직하고, 7∼15개의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소원자 7개 이상의 단환의 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 또는 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기로 구성된 것이고, 선택적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기 또는 이소아밀기 등의 알킬기, 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기 중으로부터 선택된 치환기를 갖고, 단 상기 시클로알킬기에 도입되는 임의의 선택적인 치환기를 포함하는 총 탄소원자는 7개 이상이다.
총 탄소원자가 7개 이상인 다환의 시클로알킬옥시기로서 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14로 나타내어지는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 각각의 알콕시기에 대해서, 총 탄소원자는 7개 이상이 바람직하고, 7∼15개의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총 탄소원자가 7개 이상인 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 또는 이소아밀옥시 등의 알콕시기로 구성된 것이고, 상기 선택적으로 치환된 단환의 시클로알킬기로 치환되고, 단 치환기를 포함하는 총 탄소원자는 7개 이상이다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있다. 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
총 탄소원자가 7개 이상인 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기로서 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14로 나타내어지는 알킬카르보닐기의 알킬기에 대해서, 상기 R13∼R15로 나타내어지는 알킬기에 대해서 설명한 것과 동일한 구체예를 들 수 있다.
R14로 나타내어지는 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 바람직하게는 각각 탄소원자 1∼10개를 갖는다. 예를 들면, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중에, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
각각의 상기 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기 등의 탄소원자 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 또는 2-에톡시에틸기 등의 탄소원자 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 또는 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소원자 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소원자 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환상 구조는 일반식(ZI-4)의 황원자와 함께 2개의 2가의 R15로 형성되는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 바람직하다. 상기 환상 구조는 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환되어도 좋다. 상기 복수의 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서 상술한 바와 같이, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 일반식(ZI-4)의 R15는 메틸기, 에틸기, 상술한 2개의 R15가 서로 결합하여 일반식(ZI-4)의 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 것이 특히 바람직하다.
각각의 R13 및 R14는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자(특히, 불소원자) 등이 바람직하다.
식 중, l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하며, r은 0∼2가 바람직하다.
화합물(ZI-4)에 있어서 양이온부의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00077
Figure pct00078
이어서, 상기 일반식(ZII) 및 (ZIII)을 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
각각의 R204∼R207로 나타내어지는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 복소환 구조로서, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜을 들 수 있다.
R204∼R207로 나타내어지는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서, 탄소원자 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소원자 3∼10개의 시클로알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기를 들 수 있다.
R204∼R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. R204∼R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 가능한 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소원자 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소원자 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소원자 6∼15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소원자 1∼15개), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 예를 들면, 일반식(ZI)의 Z-에 대해서 상술한 것과 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
상기 산발생제로서, 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00079
일반식(ZIV)∼(ZVI)중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
상기 산발생제 중에, 일반식(ZI)∼(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
바람직한 산발생제로서, 하나의 술폰산기 또는 이미도기를 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물이다. 보다 바람직한 산발생제로서 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 또는 하나 이상의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 1가의 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 및 하나 이상의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 1가의 이미드산 발생할 수 있는 화합물을 들 수 있다. 더욱 바람직한 산발생제로서 불소화 알칸술폰산, 불소화 벤젠술폰산, 불소화 이미드산 및 불소화 메티드산의 술포늄염 중 어느 하나를 들 수 있다. 산발생제로서, 발생된 산은 감도를 향상시키기 위해서 -1 이하의 pKa의 불소화 알칸술폰산, 불소화 벤젠술폰산 또는 불소화 이미드산이 특히 바람직하다.
상기 산발생제의 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
산발생제는 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 산발생제는 함유하는 경우, 상기 조성물의 총 고형분에 대한 산발생제의 함량은 0.1∼30질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼25질량%, 더욱 바람직하게는 3∼20질량%, 특히 바람직하게는 3∼15질량%이다.
산발생제가 상기 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 경우, 그 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 5∼20질량%의 범위가 바람직하고, 8∼20질량%가 보다 바람직하고, 10∼20질량%가 더욱 바람직하고, 10∼15질량%가 특히 바람직하다.
<염기성 화합물>
본 발명의 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경과 변화에 따른 성능 변화를 감소시키기 위해서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물로서, 하기 식(A)∼(E)의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00084
일반식(A) 및 (E) 중, R200, R201 및 R202는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼20개) 또는 아릴기(탄소원자 6∼20개)를 나타낸다. R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 1∼20개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서, 바람직한 치환 알킬기로서 탄소원자 1∼20개의 아미노알킬기, 탄소원자 1∼20개의 히드록시알킬기 또는 탄소원자 1∼20개의 시아노알킬기를 들 수 있다.
이들 일반식(A) 및 (E)에 있어서 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물로서 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등의 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드를 들 수 있다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서 오늄 히드록시 구조, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등을 갖는 화합물의 음이온부에 카르복실레이트를 갖는 것을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 들 수 있다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 적어도 하나의 알킬기가 질소원자에 결합하는 것이 바람직하다. 또한, 그 쇄에 알킬기는 산소원자를 함유하여 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 보다 바람직하다. 각각의 분자내에 옥시알킬렌기의 수에 대해서는 하나 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조를 갖는 옥시알킬렌기가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로서, US 2007/0224539 A의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물을 단독 또는 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
상기 염기성 화합물의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.001∼10질량%의 범위이고, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
상기 조성물에 사용되는 염기성 화합물에 대한 산발생제의 몰비에 대해서, 바람직하게는 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5∼300이다. 이것은 상기 몰비가 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직한 이유이다. 상기 몰비는 노광으로부터 가열 처리까지의 경시에서 레지스트 패턴이 두꺼워지므로 해상도 감소를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 상기 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0∼200의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
<산의 작용시에 이탈하는 기를 함유하고 이탈시에 증가된 염기성을 나타내는 저분자 화합물>
본 발명의 조성물은 산의 작용시에 이탈하는 기를 함유하고 상기 이탈시에 증가된 염기성을 나타내는 저분자 화합물(이하, "저분자 화합물(D)"이라 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
산의 작용시에 이탈하는 기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 아세탈기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 3차 에스테르기, 3차 히드록실기 및 헤미아미날에테르기가 사용되는 것이 바람직하다. 카르바메이트기 및 헤미아미날에테르기가 특히 바람직하다.
상기 저분자 화합물(D)의 분자량은 100∼1000의 범위가 바람직하고, 100∼700이 보다 바람직하고, 100∼500이 더욱 바람직하다.
상기 화합물(D)로서, 질소원자와 결합된 산의 작용시에 이탈되는 기를 함유하는 아민 유도체이다.
상기 화합물(D)은 질소원자와 연결된 보호기를 갖는 카르바메이트기를 함유해도 좋다. 상기 카르바메이트기에 함유되는 상기 보호기는, 예를 들면 하기 일반식(d-1)으로 나타내어질 수 있다.
Figure pct00085
일반식(d-1) 중, 복수의 R'는 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. 적어도 2개의 R'는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R'는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. R'는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 저분자 화합물(D)은 상술한 염기성 화합물 중 어느 하나가 일반식(d-1)으로 나타내어지는 구조와 결합된 구조를 가져도 좋다.
상기 저분자 화합물(D)은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 저분자 화합물(D)은 산의 작용시에 이탈하는 기를 함유하는 저분자 화합물이면 상술한 염기성 화합물 중 어느 하나이어도 좋다.
Figure pct00086
일반식(A) 중, Ra는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬 기를 나타낸다. n=2인 경우, 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소원자 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
복수의 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, 단 적어도 하나의 Rb가 수소원자인 경우에 나머지 하나는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb는 서로 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
일반식(A) 중, n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수이고, n+m=3이다.
일반식(A) 중, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기; 알콕시기; 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. Rb로 나타내어지는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하게 적용된다.
Ra 및/또는 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 기는 상기 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋음)로서:
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 또는 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기; 및 상기 알칸으로부터 유래되고 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 하나 이상의 시클로알킬기로 치환된 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 또는 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래된 기; 및 상기 시클로알칸으로부터 유래되고 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 하나 이상의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로 치환된 기;
벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기; 상기 방향족 화합물로부터 유래되고 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 하나 이상의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로 치환된 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 또는 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기; 상기 복소환 화합물로부터 유래되고 하나 이상의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로부터 유래된 기 또는 방향족 화합물로부터 유래된 기로 치환된 기;
직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되고 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기로 치환된 기;
시클로알칸으로부터 유래되고 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기로 치환된 기;
히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기로 치환된 각각의 이들 기를 들 수 있다.
또한, 복수의 Ra가 서로 결합하여 형성된 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소원자 1∼20개) 또는 그 유도체로서, 예를 들면:
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라딘, 4-아자벤즈이미다졸, 벤즈트리아졸, 5-아자벤즈트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다졸[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 또는 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기; 또는
복소환 화합물로부터 유래되고 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기, 시클로알칸으로부터 유래된 기, 방향족 화합물로부터 유래된 기, 복소환 화합물로부터 유래된 기 또는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기 중 적어도 하나로 치환된 기를 들 수 있다.
저분자 화합물(D)의 특히 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00087
Figure pct00088
일반식(A)의 화합물은, 예를 들면 JP-A-2009-199021에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물(D)의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 그 2종 이상을 혼합물의 형태로 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물(D)의 함량은 상술한 염기성 화합물과 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.001∼20질량%의 범위이고, 바람직하게는 0.001∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
상기 조성물에 사용되는 산발생제와 저분자 화합물(D)의 사용비에 대해서, 산발생제/[저분자 화합물(D)+상술한 염기성 화합물]의 몰비는 2.5∼300의 범위가 바람직하다. 즉, 상기 몰비는 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고, 노광으로부터 베이킹 처리까지의 경시에서 레지스트 패턴이 두꺼워지므로 해상도의 저하를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/[저분자 화합물(D)+상술한 염기성 화합물]의 몰비는 5.0∼200의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
<용제>
본 발명에 의한 조성물은 용제를 더 함유해도 좋다. 상기 용제로서 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네티으, 환상 락톤(바람직하게는 탄소원자 4∼10개), 선택적으로 환화된 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소원자 4∼10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트를 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 들 수 있다.
알킬락테이트로서 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트 및 부틸락테이트를 들 수 있다.
알킬알콕시프로피오네이트로서 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다.
환상 락톤으로서 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 들 수 있다.
선택적으로 환화된 모노케톤 화합물로서 2-부탄온, 3-메틸부탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-디메틸-2-펜탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-펩탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜탄온, 2-메틸시클로펜탄온, 3-메틸시클로펜탄온, 2,2-디메틸시클로펜탄온, 2,4,4-트리메틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 3-메틸시클로헥산온, 4-메틸시클로헥산온, 4-에틸시클로헥산온, 2,2-디메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온, 2,2,6-트리메틸시클로헥산온, 시클로헵탄온, 2-메틸시클로헵탄온 및 3-메틸시클로헵탄온을 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
알킬 알콕시아세테이트로서 아세트산 2-메톡시에틸에스테르, 아세트산 2-에톡시에틸에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸에스테르, 아세트산 3-메톡시-3-메틸부틸에스테르 및 아세트산 1-메톡시-2-프로필에스테르를 들 수 있다.
알킬피루베이트로서 메틸피루베이트, 에틸피루베이트 및 프로필피루베이트를 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서, 상압 하에서 측정된 130℃ 이상의 비점을 갖는 용제를 들 수 있다. 상기 용제로서 시클로펜탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸피루베이트, 아세트산 2-에톡시에틸에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸에스테르 또는 프로필렌 카보네이트를 들 수 있다.
이들 용제를 단독 또는 조합 중 하나를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 그 구조에 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합물을 포함하는 혼합 용제를 유기 용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제는 실시예로서 상술한 화합물 중으로부터 적당히 선택할 수 있다. 히드록실기를 갖는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 에틸락테이트가 보다 바람직하다. 히드록실기를 갖지 않는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 선택적으로 환화된 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬아세테이트 등이 바람직하다. 이들 중에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 및 부틸아세테이트가 특히 바람직하다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99∼9.90의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 히드록실기를 갖지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 각각의 혼합 용제는 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 용제로 이루어진 혼합 용제인 것이 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 상기 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자와 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 상기 계면활성제를 함유하는 경우, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도 및 해상력으로 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 US 2008/0248425 A1의 단락 [0276]에 기재되어 있는 계면활성제를 들 수 있다. 사용할 수 있는 기판의 계면활성제로서, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제작), Florad FC 430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제작), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작), GF-300 및 GF-150(TOAGOSEI CO., LTD. 제작), Sarfron S-393(Seimi Chmical Co., Ltd. 제작), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제작), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제작), 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제작) 등의 불소계 계면활성제/실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)을 상기 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로서, 상기 공지의 계면활성제 이외에 텔로머화법(텔로머 공정이라고 함) 또는 올리고머화법(올리고머 공정이라고 함)에 의해 제조된 불소화 지방족 화합물로부터 유래된 불소화 지방족기를 갖는 폴리머에 대한 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 불소화 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991에 기재된 공정에 의해 합성할 수 있다.
상기 불소화 지방족기를 함유하는 폴리머는 불소화 지방족기를 함유하는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 코폴리머는 불규칙한 분포를 가져도 좋고 블록 공중합으로 얻어져도 좋다. 상기 폴리(옥시알킬렌)기로서 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있다. 또한, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블록 연결) 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 연결) 등의 단일쇄에 다른 쇄 길이의 알킬렌기를 포함하는 단위를 사용할 수 있다. 또한, 불소화 지방족기를 함유하는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2종의 모노머 코폴리머로 제한되지 않고, 불소화된 지방족기를 갖는 2개 이상의 다른 모노머와 2개 이상의 다른 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻어지는 3개 이상의 모노머 코폴리머이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 특히, US 2008/0248425 A1의 단락 [0280]에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독 또는 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
상기 조성물의 전체 고형분에 대한 상기 계면활성제의 함량은 0.01∼2질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼1.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1질량%이다.
<카르복실산 오늄염>
본 발명에 의한 조성물은 카르복실산 오늄염을 더 함유해도 좋다. 바람직한 카르복실산 오늄염은 요오드늄염 및 술포늄염이다. 바람직한 음이온부는 탄소원자 1∼30개의 직쇄상, 분기상, 단환식 또는 다환식 알킬카르복실레이트 음이온이다. 보다 바람직한 음이온부는 상기 알킬기가 부분적으로 또는 모두 불소화된 카르복실산의 음이온이다. 상기 알킬쇄는 산소원자를 함유해도 좋다. 220nm 이하 파장의 광에 대한 투명성을 확보하고, 감도 및 해상력을 향상시키고, 소밀 의존성 및 노광 마진을 향상시킬 수 있다.
상기 불소화 카르복실레이트 음이온으로서 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산 카르복실산 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온 중 어느 하나를 들 수 있다.
상기 조성물의 총 고형분에 대한 카르복실산 오늄염의 함량은 일반적으로 0.1∼20질량%의 범위이고, 바람직하게는 0.5∼10질량%, 보다 바람직하게는 1∼7질량%이다.
<용해 저지 화합물>
본 발명에 의한 조성물은 용해 저지 화합물을 더 함유해도 좋다. 여기서, "용해 저지 화합물"은 3000 이하의 분자량을 갖고 산의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 화합물을 말한다.
220nm 이하의 파장에서 투과성이 저하되는 것을 억제하는 관점에서, 상기 용해 저지 화합물은 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 갖는 임의의 콜산 등의 산분해성기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 상기 산분해성기 및 지환식 구조는 상술한 바와 동일하다.
본 발명에 의한 조성물이 KrF 엑시머 레이저로 노광 또는 전자빔으로 조사되는 경우, 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기가 산분해성기로 치환된 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물은 1∼9개의 페놀 골격을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼6개이다.
상기 조성물의 총 고형분에 대한 용해 저지 화합물의 함량은 3∼50질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼40질량%이다.
상기 용해 저지 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위내로 제한되지 않는다.
Figure pct00089
<기타 첨가제>
본 발명에 의한 조성물은 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 및/또는 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 화합물(예를 들면, 1000 이하의 분자량의 페놀 화합물 또는 카르복실레이트화 지환식 또는 지방족 화합물)을 더 함유해도 좋다.
상기 1000 이하의 분자량의 페놀 화합물은 JP-A-4-122938 및 2-28531, USP 4,916,210 및 EP 219294에 기재된 방법을 참고하면서 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
상기 카르복실레이트화 지환식 또는 지방족 화합물의 일반적인 예로서 콜산, 데옥시콜산 또는 리토콜산 등의 스테로이드 구조의 카르복실산 유도체, 아다만탄카르보실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다.
<패턴 형성 방법>
해상력 향상의 관점에서, 본 발명의 조성물은 30∼250nm의 막 두께를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 30∼200nm의 막 두께를 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 조성물이 적당한 점도를 갖도록 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도를 적절한 범위내로 설정하여 도포성 및 막 형성성을 향상시킴으로써, 상기 막 두께를 달성할 수 있다.
본 발명의 조성물의 전체 고형분 농도는 일반적으로 1∼10질량%의 범위이고, 바람직하게는 1∼8.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼7.0질량%이다.
본 발명의 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고 여과한 후, 하기 방법에 있어서 소정의 지지체 상에 도포하는 방법을 사용한다. 상기 여과용 필터 매체는 0.1㎛ 이하, 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제가 바람직하다.
예를 들면, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 정밀집적 회로소자의 제조에 사용할 수 있는 기판(예를 들면, 실리콘/이산화 실리콘 코팅 등) 상에 스피너 또는 코터 등을 적절히 사용하여 도포하고, 건조하여 막을 형성한다.
상기 얻어진 막은 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열), 현상 및 린싱한다. 이로써, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선으로서 적외선, 가시광, 자외선, 원자외선, 극자외선(EUV), X선 및 전자빔을 들 수 있다. 이들 중에, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm) 및 F2 엑시머 레이저(157nm), EUV(13nm) 및 전자빔 등의 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 바람직하게는 1∼200nm 파장을 갖는 원자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기판 상에 상기 조성물의 도포는 반사방지막의 도포에 의해 행할 수 잇다.
상기 반사방지막으로서 티타늄, 이산화 티타늄, 질화 티타늄, 산화 크롬, 카본, 어모퍼스 실리콘 등의 무기막뿐만 아니라, 흡광제 및 폴리머 재료로 이루어진 유기막을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 반사방지막으로서 Brewer Science Inc. 제작의 DUV30 시리즈 및 DUV40 시리즈, 및 Shipley Co., Ltd. 제작의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막을 사용할 수 있다.
현상 공정에 사용할 수 있는 알칼리 현상액으로서 테트라메틸암모늄 히드록시드인 전형적인 예, 4차 암모늄염 중 어느 하나의 수용액을 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 무기 알칼리, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 알콜아민, 환상아민 등의 다른 알칼리 수용액도 사용할 수 있다.
상기 알칼리 현상액에 알콜 및/또는 계면활성제의 적당량을 첨가해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1∼20질량%의 범위이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0∼15.0의 범위이다.
린싱액으로서 순수가 사용된다. 상기 린싱액을 사용하기 전에 계면활성제의 적당량을 첨가해도 좋다.
현상 처리 또는 린싱 처리는 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 중 일부 또는 린싱액을 초임계 유체를 사용하여 제거하는 공정 후에 행할 수 있다.
액침 노광은 본 발명의 조성물로 형성된 막에 행할 수 있다. 즉, 상기 막은 막과 렌즈 사이에 공기보다 높은 굴절률의 액체를 채운 상태에서 활성광선 또는 방사선을 조사해도 좋다. 이와 같이 하면, 해상성을 향상시킬 수 있다.
상기 액침 노광에 사용할 수 있는 액침액을 이하에 설명한다.
상기 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 임의의 변형을 최소화시키는 것이 가능한 굴절률의 온도계수가 작은 액체가 바람직하다. 특히, 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)를 사용하는 경우, 상기 관점뿐만 아니라 입수의 용이함 및 취급의 용이함의 관점에서도 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
단파장화를 보다 향상시키는 관점에서, 1.5 이상의 굴절률을 갖는 매체를 사용할 수 있다. 이 매체는 수용액 또는 유기 용제이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시킬 뿐만 아니라 계면활성력을 증가시키기 위해서 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고 렌즈 소자의 하면에 대한 광학 코트의 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 작은 비율로 첨가해도 좋다.
상기 첨가제는 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등을 들 수 있다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알콜의 첨가는 수중의 알콜 성분이 증발하여 함유 농도가 변화되어도, 전체로서 액체의 굴절률 변화를 최소화할 수 있다는 이점이 있다. 한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 그 안에 혼합되는 경우, 상기 혼합은 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래할 수 있다. 또한, 상기 액침액으로서 증류수가 바람직하다. 또한, 이온교환 필터 등을 통하여 여과된 순수를 사용할 수 있다.
물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상, TOC(유기물농도)는 20ppb 이하가 바람직하다. 물을 탈기하기 전이 바람직하다.
액침액의 굴절률을 증가하면 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 증가시킬 수 있는 첨가제를 물에 첨가하거나 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
(실시예)
본 발명의 실시형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[수지(A)]
<수지 합성예 1: 수지(A1)의 합성>
질소 기류 하, 시클로헥사논 8.6g을 3구 플라스크에 넣고 80℃로 가열했다. 2-아다만틸이소프로필메타크릴레이트 9.8g, 디히드록시아다만틸메타크릴레이트 4.4g, 노르보르난 락톤 메타크릴레이트 8.9g, 및 모노머에 대하여 시클로헥산온 79g에 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 8몰%를 용해하여 얻어진 용액을 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후에, 80℃에서 2시간 동안 반응 지속시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응액을 방냉하고 헥산 800g/에틸 아세테이트 200g로 이루어진 혼합액에 20분에 걸쳐서 적하했다. 이와 같이 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고 건조하여 수지(A1) 19g 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 8800, 분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
상술한 것과 동일한 방법에 있어서, 하기 다른 수지(A2)∼(A25)를 합성했다.
실시예에서 사용한 산분해성 수지(A)의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 표 1에는 각각의 수지에 대해서 각 반복단위의 몰비(구조식에 있어서 왼쪽으로부터 순서대로), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
[수지(B)]
<모노머 합성예 1: 모노머 1의 합성>
US 2010/0152400 A, WO 2010/067905 A 및 WO 2010/067898 A에 기재된 방법에 따라서 하기 모노머 1을 합성했다.
Figure pct00093
<모노머 합성예 2: 모노머 2의 합성>
Figure pct00094
JP-A-2009-175363 및 JP-A-2010-2870에 기재된 방법에 따라서 화합물 1을 합성했다.
그 후에, 화합물 1 3.50g, 화합물 2 3.60g 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.29g을 아세토니트릴(AR) 30g에 용해했다. 교반 하에서, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(WSC) 5.12g을 상기 용액에 첨가하고, 3시간 동안 교반했다. 이와 같이 하여 얻어진 반응액을 1N HCl 500ml에 부어 반응을 정지했다. 얻어진 유기층을 1N HCl로 세정한 후 물로 세정했다. 상기 유기층을 농축하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제했다. 그 결과, 모노머 2 4.33g을 얻었다(수율 65%).
상응하는 페놀 또는 알콜을 사용한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 하기 모노머 3∼9를 합성했다.
Figure pct00095
<모노머 합성예 3: 모노머 10의 합성>
Figure pct00096
우선, DL-락트산 1.0g 및 피리딘 1.3g을 테트라히드로푸란 10g에 용해하고 10℃ 이하로 냉각했다. 10℃ 이하로 상기 반응액의 온도를 유지하면서 메타크릴산 클로라이드 1.2g을 적하했다. 적하 종료 후에, 온도를 실온으로 되돌리고 3시간 동안 교반했다. 그 후에, 1N HCl 수용액 50ml를 상기 반응액에 첨가하고 에틸 아세테이트 100ml로 추출했다. 얻어진 유기층에 황산 마그네슘을 첨가하여 여과했다. 상기 여과액을 농축함으로써 화합물 3 1.5g을 얻었다(조제품).
상기 화합물 1 대신에 화합물 3을 사용한 것 이외에는 모노머 합성예 2와 동일한 방법으로 모노머 10을 합성했다.
상응하는 페놀을 사용한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 하기 모노머 11을 합성했다.
Figure pct00097
<모노머 합성예 4: 모노머 12의 합성>
Figure pct00098
DL-락트산 대신에 2,3,5,6-테트라플루오로-4-히드록시 벤조산을 사용한 것 이외에는 모노머 합성예 3과 동일한 방법으로 모노머 12를 합성했다.
상응하는 페놀을 사용한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 하기 모노머 13 및 14를 합성했다.
Figure pct00099
<모노머 합성예 5: 모노머 15의 합성>
Figure pct00100
디메틸 포름아미드 0.13mL 및 염화 티오닐 2.00g을 4-비닐벤조산 2.00g에 첨가했다. 상기 반응액을 75℃로 가열하고 1시간에 걸쳐서 교반했다. 반응 종료 후에, 감압 하에서 미반응 염화 티오닐을 제거했다. 결과로서, 화합물(4)을 얻었다.
메타크릴산 크롤라이드 대신에 화합물(4)을 사용한 것 이외에는 모노머 합성예 4와 동일한 방법으로 모노머 15를 합성했다.
상응하는 페놀을 사용한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 하기 모노머 16 및 17을 합성했다.
Figure pct00101
<수지 합성예 2: 수지(B1)의 합성>
Figure pct00102
질소 기류 하, 용제로서 메틸에틸케톤 2.00g을 플라스크에 넣고 78℃로 가열했다. 모노머 1 3.75g, 모노머 2 1.56g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 0.06g, 중합 개시제V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.10g 및 1-도데칸티올 0.09g을 메틸에틸케톤 8.00g에 용해하여 얻어진 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후에, 78℃에서 2시간 동안 반응을 지속시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응액을 방냉하고, 헵탄 87.00g/에틸 아세테이트 21.70g으로 이루어진 혼합액에 적하했다. 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고 건조하여 수지(B1) 3.81g을 얻었다(수율 71.0%). 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 10,700이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.4이었다.
상술한 바와 같이 동일한 방법으로 하기 다른 수지(B2)∼(B21) 및 (B23)∼(B27)를 합성했다.
<수지 합성예 3: 수지(B22)의 합성>
Figure pct00103
우선, 모노머 16 4.72 g 및 시클로헥산온 8.80 g을 플라스크에 넣고 상기 모노머를 시클로헥산온에 용해했다. 상기 용액을 질소 기류 하에서 85℃로 가열하고 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.16g을 상기 가열된 용액에 첨가했다. 6시간 동안 반응을 지속시켰다. 얻어진 반응액을 방냉하고 시클로헥산온 9.94 g으로 희석했다. 상기 희석액을 메탄올 165.20 g에 적하했다. 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고 건조하여 수지(B22) 3.54g을 얻었다(수율 74.9%). 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 21,300이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조>
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 각 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 5질량%의 용액을 얻었다. 각각의 상기 용액을 0.1㎛ 포어 사이즈의 폴리에틸렌 필터를 통과시켜 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(포지티브형 감광성 수지 조성물)을 제조했다. 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 하기 방법으로 평가하고, 결과를 표 3에 나타냈다.
<화상 성능 시험>
[노광 조건: ArF 액침 노광]
실리콘 웨이퍼(12인치 직경) 상에 유기 반사방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹을 행하여 98nm 두께의 반사방지막을 형성했다. 각각의 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 그 상에 도포하고, 120℃에서 60초 동안 베이킹하여 120nm 두께의 감광성 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작, XT1700i, NA1.20, C-Quad, outer sigma 0.981, inner sigma 0.895, XY편향)를 사용하여 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 6% 하프톤 마스크를 통하여 노광했다. 액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후에, 상기 노광된 웨이퍼를 120℃에서 60초 동안 베이킹하고 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초 동안 현상하고, 순수로 린싱하고 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
[현상 결함]
실리콘 웨이퍼(12인치 직경) 상에 상술한 방법으로 형성된 각각의 패턴에 대해서, KLA-Tencor Corporation 제작의 결함 검사 장치 KLA2360(상품명)을 사용하여 랜덤 방식으로 측정을 행했다. 상기 결함 검사 장치에 있어서, 픽셀 사이즈를 0.16㎛로 역치를 20로 설정했다. 비교 이미지와 픽셀 단위 사이에 합성 화면에 의해 발생된 차이로 추출되는 현상 결함을 검출하고, 단위면적당 현상 결함수를 산출했다. 산출된 값이 0.5 미만인 경우에 ○*(우수), 0.5 이상 1.0 미만인 경우에 ○(양호), 1.0 이상 5.0 미만인 경우에 △(열악), 5.0 이상인 경우에 ×(불충분)라고 평가했다. 그 값이 작을수록 양호한 성능을 나타냈다.
[후퇴 접촉각]
실리콘 웨이퍼(8인치 직경) 상에 각각의 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초 동안 베이킹하여 120nm 두께의 감광성 막을 형성했다. 동적 접촉각계(Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제작)의 확장/수축법에 의해 물방울에 대한 각각의 막의 후퇴 접촉각을 측정했다. 6㎕/초의 속도에서 35㎕ 초기 사이즈의 액적을 5초간 흡인하고, 흡인 중에 동적 접촉각이 안정된 동적 접촉각의 값을 후퇴 접촉각이라 했다. 측정은 23±3℃ 및 상대습도 45±5%의 분위기에서 행했다. 상기 후퇴 접촉각의 값이 클수록 보다 큰 스캔 스피드에서 수 추종을 할 수 있다.
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
수지(A) 및 수지(B)는 실시예에서 상술한 것에 상응한다.
사용되는 산발생제, 염기성 화합물, 계면활성제 및 용제는 이하와 같다.
(산발생제)
Figure pct00111
(염기성 화합물)
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린,
TMEA: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민,
PEA: N-페닐디에탄올아민,
TOA: 트리옥틸아민,
PBI: 2-페닐벤즈이미다졸 및
DHA: N,N-디헥실아닐린
(계면활성제)
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)(불소계),
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)(불소 및 실리콘계),
W-3: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작)(불소계),
W-4: PF656(OMNOVA Solutions 제작)(불소계) 및
W-5: PF6320(OOMNOVA Solution 제작)(불소계)
(용제)
S1-1 :프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트,
S1-2: 시클로헥산온,
S2-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르,
S2-2: 프로필렌 카보네이트 및
S2-3: γ-부티로락톤
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 적은 현상 결함을 갖는 패턴 및 높은 후퇴 접촉각을 나타내는 막을 본 발명의 조성물을 사용하여 형성할 수 있었다. 즉, 우수한 현상성 및 우수한 액침액 추종성을 본 발명의 조성물을 사용하여 동시에 달성할 수 있는 것을 알았다.

Claims (10)

  1. 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 포함하고, 하기 일반식(I-1) 및 (I-2)의 반복단위 중 어느 하나를 포함하는 수지(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00112

    [식 중, 복수의 R1은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    X1은 2가의 유기기를 나타내고,
    X2는 단일결합 또는 2가의 유기기를 나타내고,
    복수의 Ar1은 각각 독립적으로 1가의 방향환기를 나타내고,
    Ar2는 2가의 방향환기를 나타내고,
    복수의 L은 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼20질량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(B)는
    (x) 알칼리 가용성기,
    (y) 알칼리 현상액의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기, 및
    (z) 산의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 포함하는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 (y) 알칼리 현상액의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 포함하는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar1로 나타내어지는 1가의 방향환기는 전자 구인성기로 치환되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전자 구인성기는 할로겐 원자, 할로겐화 탄화수소기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    산의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지(A), 및
    활성광선 또는 방사선에 노광시에 산을 발생하는 화합물(C)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
  9. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정,
    상기 막을 광에 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 노광은 액침액을 통하여 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190040983A (ko) * 2016-10-04 2019-04-19 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5719536B2 (ja) * 2010-07-13 2015-05-20 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5747468B2 (ja) * 2010-09-30 2015-07-15 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びその製造方法
JP5947049B2 (ja) * 2011-02-15 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5708402B2 (ja) * 2011-09-26 2015-04-30 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5740375B2 (ja) * 2011-09-30 2015-06-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP6127832B2 (ja) * 2012-09-05 2017-05-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5987623B2 (ja) * 2012-10-11 2016-09-07 Jnc株式会社 重合性液晶組成物および光学異方性フィルム
JP6397696B2 (ja) * 2014-08-26 2018-09-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6393113B2 (ja) * 2014-08-26 2018-09-19 株式会社ダイセル Ｎ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体、及び高分子化合物
JP6706530B2 (ja) 2016-03-31 2020-06-10 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2018123622A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 日本ゼオン株式会社 混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置および反射防止フィルム、並びに、混合物の製造方法
US11084897B2 (en) * 2017-12-12 2021-08-10 International Business Machines Corporation Chemical compounds with perfluoroaryl groups that can facilitate post-synthesis functionalization
US11118008B2 (en) 2018-07-06 2021-09-14 International Business Machines Corporation Ring-opening polymerizations using a flow reactor
JP2020070435A (ja) * 2018-10-26 2020-05-07 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN112341337A (zh) * 2020-10-21 2021-02-09 宁波南大光电材料有限公司 双酯结构单体及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4900603B2 (ja) * 2006-10-24 2012-03-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4621754B2 (ja) * 2007-03-28 2011-01-26 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
TW201016651A (en) * 2008-07-28 2010-05-01 Sumitomo Chemical Co Oxime compound and resist composition containing the same
JP5629454B2 (ja) * 2008-12-12 2014-11-19 富士フイルム株式会社 重合性化合物、ラクトン含有化合物、ラクトン含有化合物の製造方法、及び、該重合性化合物を重合させた高分子化合物
ATE526322T1 (de) * 2008-12-12 2011-10-15 Fujifilm Corp Polymerisierbare verbindung, lactonhaltige verbindung, verfahren zur herstellung der lactonhaltigen verbindung und durch polymerisierung der polymerisierbaren verbindung erhaltene polymerverbindung
JP2010275498A (ja) * 2009-06-01 2010-12-09 Central Glass Co Ltd 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、レジスト組成物、トップコート組成物及びパターン形成方法
JP5724264B2 (ja) * 2009-09-18 2015-05-27 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
WO2011034176A1 (ja) * 2009-09-18 2011-03-24 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び重合性化合物
JP5470053B2 (ja) * 2010-01-05 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190040983A (ko) * 2016-10-04 2019-04-19 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법

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