JP5572656B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
〔1〕 (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び(C)下記一般式(ZI−3)、(ZI−4)又は(ZI−5)で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、樹脂(A)が酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位(a)を少なくとも1種含有し、該酸分解性の基が分解して脱離する基が環構造を有し、該環構造が極性基を置換基として有し、もしくは、該環構造が極性原子を環構造内に含み、且つ、前記脱離基が脱離して生成する化合物のlogP値が0以上2.8未満であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ここで、Pは、オクタノール/水系における分配係数を表す。
X2は−CR21=CR22−、−NR23−、−S−、−O−のいずれかを表す。R21〜R23は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表す。
R11及びR12はそれぞれ独立に有機基を表す。R11及びR12は互いに連結して環を形成してもよい。
Rは置換基を表す。
n1は0〜3の整数を表し、n2は0以上の整数を表す。
但し、R11及びR12がフェニル基である場合、n1は1以上の整数を表す。
Z−は非求核性アニオンを表す。
Rcはアリール基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R6cとR7c、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Z−は非求核性アニオンを表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子又は−N(Rx)−を表す。Rxは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R3〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基又はアリールカルボニルオキシ基を表す。
R1及びR2は互いに連結して環を形成していてもよい。R6〜R9中のいずれか2つ以上、R3とR9、R4とR5、R5とRx、R6とRxは、それぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。
Z−は非求核性アニオンを表す。
〔3〕 前記極性原子が酸素原子又は硫黄原子であり、前記環構造がエーテル結合又はチオエーテル結合を含むことを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。
〔4〕 前記極性原子が酸素原子であり、前記環構造がエーテル結合を含むことを特徴とする〔3〕に記載の組成物。
R1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
R2はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R3は1価の置換基を表す。
Wはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Xを含む環は、エーテル結合又はチオエーテル結合を含む環構造を表す。
l及びnは、それぞれ独立に0以上の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR3は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
R1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
R2はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R3は1価の置換基を表す。
Wはアルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。
Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Xを含む環は、エーテル結合又はチオエーテル結合を含む環構造を表す。
l及びnは、それぞれ独立に0以上の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR3は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
〔10〕 前記繰り返し単位(a)が下記一般式(II)又は(III)で表されることを特徴とする〔1〕、〔2〕、〔5〕及び〔6〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
R2は、2つある場合は各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R3は1価の置換基を表す。
Wはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Xを含む環は、カルボニル基又はチオカルボニル基を含む環構造を表す。
l及びnは、それぞれ独立に0以上の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR3は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
〔12〕 更に、(B)フッ素原子または珪素原子の少なくともいずれかを備えた繰り返し単位を含み、且つ樹脂(A)とは異なる樹脂を含有することを特徴とする〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔13〕 樹脂(A)が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔14〕 樹脂(A)が、酸の作用により分解する基を有する前記繰り返し単位(a)以外に、更に、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含有する〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載の組成物。
〔16〕 〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載の組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
〔17〕 前記露光は液浸液を介して行われる〔16〕に記載の方法。
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有しているアルキル基(置換アルキル基)をも包含することとする。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう。)は、酸の作用により分解する基(以下、「酸分解性基」ともいう。)を有する繰り返し単位を含有する。樹脂(A)は、この酸分解性基を有する繰り返し単位として、少なくとも、以下に説明する繰り返し単位(a)を含有する。
酸分解性基は、組成物に対して活性光線又は放射線を照射することにより発生する酸の作用により分解し、繰り返し単位内にアルカリ可溶性基を生じる基である。
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
酸脱離基は、上述したように、極性原子又は極性基を有する環構造を含み、酸分解性基から脱離して生成する酸分解脱離物のlogP値が0以上2.8未満である。極性原子又は極性基は、環構造中に含まれていてもよいし、置換基として該環構造に置換していてもよい。
ソフトウェアパッケージ2:Chem Draw Pro ver.12.0.(CambridgeSoft Corporation,USA)。
R1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
R2はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
R3は1価の置換基を表す。
Wはアルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。
Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Xを含む環は、エーテル結合又はチオエーテル結合を含む環構造を表す。
l及びnは各々独立に0以上の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR3は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(I)について更に詳細に説明する。
R1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数1〜20個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、CF3基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
炭素数1〜10の直鎖状アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
炭素数1〜6の直鎖状アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Xとしてより好ましくは、酸素原子である。
アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐鎖状アルキル基が挙げられ、また、シクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜6の環状アルキル基が挙げられる。炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐鎖状アルキル基、または炭素数3〜6の環状アルキル基としては、上記R2と同様のものが挙げられる。
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数1〜6の脂肪族アシル基が挙げられる。
R3で表される基としてこれらを採用することにより、感度を向上させることが可能となる。
R3で表される基としてこれらを採用することにより、感度を向上させることが可能となる。
nは繰返し数を表し、0以上の整数を表す。nは、好ましくは0〜5であり、特に好ましくは0〜3であり、最も好ましくは0または1である。
nが2以上の場合、複数存在するR3は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(I)で表される繰り返し単位は、アルカリ現像液とのなじみやすさ、また、後述する疎水性樹脂(B)の偏在性等の観点から、フッ素原子を有さないことが好ましい。
R1、R2、R3、W、X、l及びnは、一般式(I)中の各基と同義である。
本発明の好ましい他の態様において、繰り返し単位(a)は、下記一般式(II)又は(III)で表される。
R1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
R2は、2つある場合は各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R3は1価の置換基を表す。
Wはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Xを含む環は、カルボニル基又はチオカルボニル基を含む環構造を表す。
l及びnは、それぞれ独立に0以上の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR3は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
Xを含む環は、カルボニル基又はチオカルボニル基を含む環構造を表し、この環は単環でも多環でもよく、例えばシクロヘキサノン構造、アダマンタノン構造等が挙げられる。Xを含む環は4〜12員環が好ましく、5〜8員環がより好ましく、5〜6員環が最も好ましい。
なお、先に述べたように、Xを含む環として、カルボニル基を含む環構造にはラクトン構造は含まれない。
樹脂(A)は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は、ヒドロキシ基又は1価の有機基を表し、例えば、炭素数5以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Xa1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1がメチル基またはエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアル
キル基を形成している態様が好ましい。
R1、R3は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は1価の有機基を表す。
R2、R4、R5、R6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。 R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
R3〜R5は、一般式(AI−2)におけるものと同義である。
R10は極性基を含む置換基を表す。R10が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
pは0〜15の整数を表す。pは好ましくは0〜2、より好ましくは0または1である。
酸分解性樹脂は、一般式(AI)により表される繰り返し単位を2種以上含んでいてもよい。
樹脂(A)は、一形態において、ラクトン構造を有する繰り返し単位として、下記一般式(AII’)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
樹脂(A)は、他の形態において、ラクトン構造を有する繰り返し単位として、下記一般式(III)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)またはアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、1〜5の整数を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
また、R8は無置換のラクトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
R7、A、R0、Z及びnは、上記一般式(III)と同義である。
R9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。mは0または1であることが好ましい。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
位に対し、5〜40mol%が好ましく、より好ましくは5〜30mol%、更に好ましくは10〜25mol%である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,またはCF3を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは30〜50質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
また、本発明の樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)として、以下に示す一般式(ZI−3)、(ZI−4)又は(ZI−5)で表される化合物を含有する。このような構造は、酸発生剤として一般的に用いられるトリフェニルスルホニウムに比べてArF光の透過性に優れるため、現像後のパターン形状が良化され、LERの改善に有効である。
X2は−CR21=CR22−、−NR23−、−S−、−O−のいずれかを表す。R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表す。R23は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アラルキル基又はエステル基を表す。
R11及びR12はそれぞれ独立に有機基を表す。R11及びR12は互いに連結して式中のS原子と共に環を形成していてもよい。
Rは置換基を表す。
n1は0〜3の整数を表し、n2は0以上の整数を表す。
但し、R11及びR12がフェニル基である場合、n1は1以上の整数を表す。
nは0〜4の整数を表す。
n2は0〜3の整数を示す。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
rとしては、0〜2が好ましい。
以下に、一般式(ZI−3a)で表されるカチオン構造の具体例を挙げる。
XI−2は、酸素原子、硫黄原子、又は−NRa1−基を表し、Ra1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アラルキル基又はエステル基を表す。
以下に、一般式(ZI−3c)で表されるカチオン構造の好ましい具体例を示す。
Rcはアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Rc、R6c、R7c、Rx及びRyから選択される2以上の基が結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Z−は非求核性アニオンを表す。
R6c及びR7cとしてのシクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基は、アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。アルキル基については、例えば、炭素数1〜12のアルキル基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖(例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
R6c、R7c、Rx及びRyにより表される各基は、更に置換基を有していてもよく、有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20)、アミノアシル基(好ましくは炭素数2〜20)などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。
R1c〜R7c、Rx及びRyから選択される2以上の基が結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Xは、酸素原子、硫黄原子又は−N(Rx)−を表す。Rxは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。
併用することができる酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表す。
Lは、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
Cyは、環状構造を有する基を表す。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
また、Z−の非求核性アニオンは、例えば、下記一般式(LD2)により表されることも好ましい。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Rfが少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にCyについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐2−オキソアルキル基である。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
一般式(ZII)、(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
酸発生剤として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaがpKa=−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の含有率は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜25質量%、更に好ましくは3〜20質量%である。
本発明の組成物は、フッ素原子または珪素原子の少なくともいずれかを備えた繰り返し単位を含む樹脂であって、樹脂(A)とは異なる樹脂(B)(以下、「疎水性樹脂」ともいう。)を更に含有してもよい。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ及びR65〜R68の少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
W3〜W6は、各々独立に、少なくとも1つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、又は環状シロキサン構造を有することが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
(z)酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する
繰り返し単位(b)としては、以下の類型が挙げられる。
・上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位(b*)
・1つの側鎖上に上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位(b”)
樹脂(B)は、繰り返し単位(b)として繰り返し単位(b’)を有することがより好ましい。すなわち、上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する繰り返し単位(b)が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することがより好ましい。
newは−C(Rew1)(Rew2)−で表される連結基の繰り返し数であり、0又は1の整数を表す。newが0の場合は単結合を表し、直接Yew1が結合していることを示す。
R2は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
X´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基である。
Rky1、Rky4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Rky1、Rky4が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばRky1、Rky4が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部(=O)を形成してもよい。
Rky6〜Rky10は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
樹脂(B)は、更に、下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Rc31は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
樹脂(B)は1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に係る組成物は、溶剤を更に含有していてもよい。
この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明に係る組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を更に含有していてもよい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200 、R201及びR202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。R203 、R204、R205及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
本発明に係る組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、通常は0.001〜10質量%であり、好ましくは0.01〜5質量%である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の含有割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/塩基性化合物(モル比)は、より好ましくは3.5〜200、更に好ましくは3.5〜150である。
本発明に係る組成物は、酸の作用により脱離する基を有し、該脱離により塩基性が増大する低分子化合物(以下において、「低分子化合物」ともいう。)を含有することが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基であることが好ましく、カルバメート基又はヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
低分子化合物は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有していてもよい。カルバメート基を構成する保護基は、例えば、下記一般式(d−1)により表される。
R’は、各々独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。R’は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R’は、より好ましくは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。より好ましくは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基である。
低分子化合物は、下記一般式(A)で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、低分子化合物は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
少なくとも2つのRbが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、n+m=3である。
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
本発明において、低分子化合物の含有率は、上述した塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、0.001〜20質量%、好ましくは0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含有している場合、その含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.1〜2質量%、さらに好ましくは0.1〜1.5質量%、特に好ましくは0.1〜1質量%である。
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
本発明の組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物を含有していてもよい。溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、樹脂(A)について説明したものと同様のものが挙げられる。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ及び取り扱いのし易さといった点から、水を用いるのが好ましい。
また、更なる短波長化を図るべく、屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液であってもよく、有機溶剤であってもよい。
アルカリ現像液のpHは、通常は10.0〜15.0である。
<モノマー合成例1:モノマー1の合成>
<樹脂合成例1:樹脂(A−1)の合成>
同様にして、以下に示す他の樹脂(A−2)〜(A−28)を合成した。
<感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製>
下記表3に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度4質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(ポジ型感光性樹脂組成物)を調製した。調製したポジ型感光性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を表3に示した。
シリコンウエハ(12インチ口径)上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmの感光性膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、C-Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
ラインエッジラフネス(nm)の測定は測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用してラインアンドスペース1/1のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
75nmラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅(nm)をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。
酸発生剤(C)、塩基性化合物、界面活性剤、溶剤は次の通りである。
DIA:2,6−ジイソプロピルアニリン
TMEA:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
TOA:トリオクチルアミン
PBI:2−フェニルベンゾイミダゾール
DHA:N,N−ジヘキシルアニリン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−3:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製;フッ素系)
W−4:PF656(OMNOVA社製;フッ素系)
W−5:PF6320(OMNOVA社製;フッ素系)
(溶剤)
S1−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S1−2:シクロヘキサノン
S2−1:プロピレングリコールモノメチルエーテル
S2−2:プロピレンカーボネート
S2−3:γ−ブチロラクトン
〔露光条件:ArFドライ露光〕
実施例1〜実施例20で使用した各組成物について、上記ArF液浸露光に準じた条件でArFドライ露光し、LER及びパターン倒れについて上記に準じた条件で評価した結果、同様に良好な結果が得られた。
Claims (20)
- (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び(C)下記一般式(ZI−3)、(ZI−4)又は(ZI−5)で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、樹脂(A)が酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位(a)を少なくとも1種含有し、該酸分解性の基が分解して脱離する基が環構造を有し、該環構造が極性基を置換基として有し、もしくは、該環構造が極性原子を環構造内に含み、且つ、前記脱離基が脱離して生成する化合物のlogP値が0以上2.8未満であり、繰り返し単位(a)として下記一般式(I)で表される繰り返し単位を少なくとも1種含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ここで、Pは、オクタノール/水系における分配係数を表す。
X2は−CR21=CR22−、−NR23−、−S−、−O−のいずれかを表す。R
21〜R23は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表す。
R11及びR12はそれぞれ独立に有機基を表す。R11及びR12は互いに連結して環を形成してもよい。
Rは置換基を表す。
n1は0〜3の整数を表し、n2は0以上の整数を表す。
但し、R11及びR12がフェニル基である場合、n1は1以上の整数を表す。
Z−は非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−4)中、
Rcはアリール基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R6cとR7c、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Z−は非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−5)中、
Xは、酸素原子、硫黄原子又は−N(Rx)−を表す。Rxは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R3〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基又はアリールカルボニルオキシ基を表す。
R1及びR2は互いに連結して環を形成していてもよい。R6〜R9中のいずれか2つ以上、R3とR9、R4とR5、R5とRx、R6とRxは、それぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。
Z−は非求核性アニオンを表す。
R 1 は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
R 2 はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R 3 は1価の置換基を表す。
Wはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Xを含む環は、エーテル結合又はチオエーテル結合を含む環構造を表す。
l及びnは、それぞれ独立に0以上の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR 3 は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。 - (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び(C)下記一般式(ZI−3)、(ZI−4)又は(ZI−5)で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、樹脂(A)が酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位(a)を少なくとも1種含有し、該酸分解性の基が分解して脱離する基が環構造を有し、該環構造がカルボニル基又はチオカルボニル基を環構造内に含み、且つ、前記脱離基が脱離して生成する化合物のlogP値が0以上2.8未満であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ここで、Pは、オクタノール/水系における分配係数を表す。
X 2 は−CR 21 =CR 22 −、−NR 23 −、−S−、−O−のいずれかを表す。R
21 〜R 23 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表す。
R 11 及びR 12 はそれぞれ独立に有機基を表す。R 11 及びR 12 は互いに連結して環を形成してもよい。
Rは置換基を表す。
n 1 は0〜3の整数を表し、n 2 は0以上の整数を表す。
但し、R 11 及びR 12 がフェニル基である場合、n 1 は1以上の整数を表す。
Z − は非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−4)中、
R c はアリール基を表す。
R 6c 及びR 7c は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
R x 及びR y は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R 6c とR 7c 、及びR x とR y は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Z − は非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−5)中、
Xは、酸素原子、硫黄原子又は−N(Rx)−を表す。Rxは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。
R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R 3 〜R 9 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基又はアリールカルボニルオキシ基を表す。
R 1 及びR 2 は互いに連結して環を形成していてもよい。R 6 〜R 9 中のいずれか2つ以上、R 3 とR 9 、R 4 とR 5 、R 5 とRx、R 6 とRxは、それぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。
Z − は非求核性アニオンを表す。 - (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び(C)下記一般式(ZI−3)、(ZI−4)又は(ZI−5)で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、樹脂(A)が酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位(a)を少なくとも1種含有し、該酸分解性の基が分解して脱離する基が環構造を有し、該環構造が極性基を置換基として有し、もしくは、該環構造が極性原子を環構造内に含み、且つ、前記脱離基が脱離して生成する化合物のlogP値が0以上2.8未満であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ここで、Pは、オクタノール/水系における分配係数を表す。
X 2 は−CR 21 =CR 22 −、−NR 23 −、−S−、−O−のいずれかを表す。R
21 〜R 23 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表す。
R 11 及びR 12 はそれぞれ独立に有機基を表す。R 11 及びR 12 は互いに連結して環を形成してもよい。
Rは置換基を表す。
n 1 は0〜3の整数を表し、n 2 は0以上の整数を表す。
但し、R 11 及びR 12 がフェニル基である場合、n 1 は1以上の整数を表す。
Z − は、下記一般式(LD1)で表される非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−4)中、
R c はアリール基を表す。
R 6c 及びR 7c は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
R x 及びR y は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R 6c とR 7c 、及びR x とR y は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Z − は、下記一般式(LD1)で表される非求核性アニオンを表す。
一般式(ZI−5)中、
Xは、酸素原子、硫黄原子又は−N(Rx)−を表す。Rxは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。
R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R 3 〜R 9 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基又はアリールカルボニルオキシ基を表す。
R 1 及びR 2 は互いに連結して環を形成していてもよい。R 6 〜R 9 中のいずれか2つ以上、R 3 とR 9 、R 4 とR 5 、R 5 とRx、R 6 とRxは、それぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。
Z − は、下記一般式(LD1)で表される非求核性アニオンを表す。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたア
ルキル基を表す。
R 1 及びR 2 は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも
1つのフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表す。
Lは、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
Cyは、環状構造を有する基を表す。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。 - 一般式(LD1)において、Cyが多環式の脂環基、又は多環式の脂環基がアルキレン基に結合した基である、請求項3に記載の組成物。
- 前記極性原子が酸素原子または硫黄原子であり、前記極性基が酸素原子又は硫黄原子を含む基である請求項1、3及び4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記極性原子が酸素原子又は硫黄原子であり、前記環構造がエーテル結合又はチオエーテル結合を含むことを特徴とする請求項1、3〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記極性原子が酸素原子であり、前記環構造がエーテル結合を含むことを特徴とする請求項6に記載の組成物。
- 前記極性原子が酸素原子又は硫黄原子であり、前記環構造がカルボニル基又はチオカルボニル基を含むことを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記極性原子が酸素原子であり、前記環構造がカルボニル基を含むことを特徴とする請求項8に記載の組成物。
- 前記繰り返し単位(a)が下記一般式(I)で表されることを特徴とする請求項3〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
R2はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R3は1価の置換基を表す。
Wはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Xを含む環は、エーテル結合又はチオエーテル結合を含む環構造を表す。
l及びnは、それぞれ独立に0以上の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR3は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。 - 一般式(I)で表される繰り返し単位(a)が下記一般式(I’)で表される請求項1又は10に記載の組成物。
R1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
R2はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R3は1価の置換基を表す。
Wはアルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。
Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Xを含む環は、エーテル結合又はチオエーテル結合を含む環構造を表す。
l及びnは、それぞれ独立に0以上の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR3は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。 - 一般式(I)中のXが酸素原子であることを特徴とする請求項1、10及び11のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記繰り返し単位(a)が下記一般式(II)又は(III)で表されることを特徴とする請求項2〜4、8及び9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
R2は、2つある場合は各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R3は1価の置換基を表す。
Wはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Xを含む環は、カルボニル基又はチオカルボニル基を含む環構造を表す。
l及びnは、それぞれ独立に0以上の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR3は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。 - 一般式(II)及び(III)中のXが酸素原子であることを特徴とする請求項13に記載の組成物。
- 更に、(B)フッ素原子または珪素原子の少なくともいずれかを備えた繰り返し単位を含み、且つ樹脂(A)とは異なる樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の組成物。
- 樹脂(A)が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する請求項1〜15のいずれか1項に記載の組成物。
- 樹脂(A)が、酸の作用により分解する基を有する前記繰り返し単位(a)以外に、更に、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含有する請求項1〜16のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
- 前記露光は液浸液を介して行われる請求項19に記載の方法。
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