TWI474110B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用此組成物的感光化射線性或感放射線性膜以及圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用此組成物的感光化射線性或感放射線性膜以及圖案形成方法 Download PDF

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Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用此組成物的感光化射線性或感放射線性膜以及圖案形成方法
本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用此組成物的感光化射線性或感放射線性膜以及圖案形成方法。詳言之，本發明是關於例如可於超細微影製程(可適用於超大型積體電路及高容量微晶片之製程、奈米壓印用模具製程及高密度信息記錄媒體之製程等中)及其他感光蝕刻加工處理中適用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用此組成物的感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法。本發明特別關於適用於使用以波長300 nm以下遠紫外光為光源之浸潤式投影曝光裝置的曝光的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用此組成物的感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法。
另外，此處所謂「光化射線」或「放射線」例如表示以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外(EUV)線、X射線或電子束(EB)。而且，於本發明中，所謂「光」是表示光化射線或放射線。
而且，此處所謂「曝光」只要沒有特別限定，則不僅表示利用水銀燈、遠紫外線、X射線及EUV光等的光照射，而且還表示利用電子束及離子束等粒子束的描繪。
化學增幅光阻組成物是照射遠紫外光等放射線而於曝光部生成酸，藉由該酸所催化之反應使活性放射線之照射部與非照射部之相對於顯影液的溶解性改變，從而於基板上形成圖案的圖案形成材料。
以KrF準分子雷射為曝光光源時，化學增幅光阻組成物的主成分中使用於248 nm區域吸收小、以聚(羥基苯乙烯)為基本骨架的樹脂。因此，該組成物之感光度高、解析度高，且可進行良好的圖案形成，與先前技術之二疊氮萘醌/酚醛清漆樹脂系相較下為良好的體系。
另一方面，使用更短波長之光源，例如ArF準分子雷射(193 nm)作為曝光光源時，用作化學增幅光阻組成物的具芳香基之化合物本質上於193 nm區域顯示出大的吸收，因此該組成物並不能說是良好的體系。
因此，開發了含有具脂環烴結構之樹脂代替以聚(羥基苯乙烯)為基本骨架之樹脂為主成分的ArF準分子雷射用光阻組成物。其中存在使用酸分解性樹脂的光阻組成物，此酸分解性樹脂是使包含醚鍵作為酸分解性基的親水性單元共聚而成(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。
然而，依光阻之綜合性能的觀點，極難發現所用樹脂、酸產生劑、添加劑及溶劑等的適宜組合，故該些光阻組成物於提高粗糙度特性及抑制圖案崩塌之方面仍有問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　國際公開第2007/094473號
[專利文獻2]　日本專利特開2010-102033號公報
本發明之課題在於提供可改善粗糙度特性及圖案崩塌之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用此組成物的感光化射線性或感放射線性膜，以及圖案形成方法。
可解決上述課題的本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：(A)因酸作用而增大對鹼性顯影液之溶解度的樹脂及(C)選自下述通式(ZI-3)、(ZI-4)及(ZI-5)所示因照射光化射線或放射線而產生酸之化合物群組的至少1種。樹脂(A)含有至少1種重複單元(a)，其具有因酸作用而分解從而使具環結構之脫離基脫離的官能基，此具環結構之脫離基具有作為取代基之極性基及作為環結構之一部分的極性原子中的至少一者，且源自此具環結構之脫離基的化合物的log P值為0以上且不足2.8。
此處，P表示辛醇/水系統中的分配係數。
於通式(ZI-3)中，X2 表示-CR21 =CR22 -、-NR23 -、-S-、-O-之任一者。R21 ~R23 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或芳基，R11 及R12 各自獨立表示有機基，R11 及R12 可相互連結而形成環，R表示取代基，n1 表示0~3之整數，n2 表示0以上之整數，但當R11 及R12 為苯基時，n1 表示1以上之整數，Z- 表示非親核性陰離子。
於通式(ZI-4)中，Rc 表示芳基，R6c 及R7c 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基，Rx 及Ry 各自獨立表示烷基、環烷基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧羰烷基、烯丙基或乙烯基，R6c 與R7c 、Rx 與Ry 可分別鍵結而形成環結構，該環結構可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵，Z- 表示非親核性陰離子。
於通式(ZI-5)中，X表示氧原子、硫原子或-N(Rx)-，Rx表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、烯基、烷氧羰基、芳基、芳羰基或芳氧羰基，R1 及R2 各自獨立表示烷基、環烷基或芳基，R3 ~R9 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、烷羰氧基、芳基、芳氧基、芳氧羰基或芳羰氧基，R1 及R2 可相互連結而形成環，R6 ~R9 中任意2個以上、R3 與R9 、R4 與R5 、R5 與Rx、R6 與Rx可分別相互連結而形成環，Z- 表示非親核性陰離子。
於本發明中，較佳之實施態樣是：前述極性原子是氧原子及硫原子中的至少一者，極性基是包含氧原子及硫原子中的至少一者的官能基；前述極性原子是氧原子及硫原子中的至少一者，環結構包含醚鍵及硫醚鍵中的至少一者；前述極性原子是氧原子，環結構包含醚鍵。
而且，本發明中前述極性原子是氧原子及硫原子中的至少一者、環結構包含羰基及硫羰基中的至少一者，或者極性原子是氧原子、環結構包含羰基，亦是較佳實施態樣。
而且，於本發明中，前述重複單元(a)以下述通式(I)表示亦是較佳實施態樣。
於此式中，R1 表示選自氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、烷氧羰基的原子或官能基，R2 表示烷基或環烷基，R3 表示1價取代基，W表示伸烷基或伸環烷基，X表示氧原子或硫原子，包含X的環表示包含醚鍵或硫醚鍵的環結構，l及n各自獨立表示0以上之整數，當n為2以上時，多個R3 各自獨立，且可相互鍵結而形成環。
而且，於本發明中，前述通式(I)所表示之重複單元(a)以下述通式(I')表示亦是較佳實施態樣。
於此式中，R1 表示選自氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、烷氧羰基的原子或官能基，R2 表示烷基或環烷基，R3 表示1價取代基，W表示伸烷基或伸環烷基，X表示氧原子或硫原子，包含X的環表示包含醚鍵或硫醚鍵的環結構，l及n各自獨立表示0以上之整數，當n為2以上時，多個R3 各自獨立，且可相互鍵結而形成環。
而且，於本發明中，前述通式(I)中的X是氧原子，或者前述重複單元(a)以下述通式(II)及(III)中的至少一者表示，亦是較佳實施態樣。
於通式(II)及(III)中，R1 表示選自氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、烷氧羰基的原子或官能基，R2 表示烷基或環烷基，當R2 為2個時，其各自獨立表示烷基或環烷基，R3 表示1價取代基，W表示伸烷基或伸環烷基，X表示氧原子或硫原子，包含X的環表示包含羰基或硫羰基的環結構，l及n各自獨立表示0以上之整數，當n為2以上時，多個R3 各自獨立，且可相互鍵結而形成環。
於本發明中，前述通式(II)及(III)中至少一者的X為氧原子亦是較佳實施態樣。
本發明之組成物更含(B)包含具有氟原子或矽原子中至少一者的重複單元，且與樹脂(A)不同的樹脂；或者樹脂(A)更含具內酯結構的重複單元；或者樹脂(A)除具有因酸作用而分解之官能基的前述重複單元(a)以外，更含有具有因酸作用而分解之官能基的重複單元，亦是較佳實施態樣。
本發明亦包含一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用以上記載的組成物形成。
而且，本發明亦包含一種圖案形成方法，其包括：使用以上記載的組成物形成膜，對所形成的膜進行曝光，再對經曝光的膜進行顯影。
於本發明中，較佳是經由浸潤液而進行前述曝光。
本發明可提供能夠改善線邊粗糙度及圖案崩塌的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用此組成物的感光化射線性或感放射線性膜，以及圖案形成方法。
以下詳細說明本發明的實施形態。
另外，本說明書中記載之未明示被取代或未被取代的官能基及原子團中包含不具取代基的原子團與具有取代基的原子團這兩種。例如，未明示被取代或未被取代的「烷基」不僅包含不具取代基的烷基(未被取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(被取代的烷基)。
＜因酸作用而增大對鹼性顯影液之溶解度的樹脂＞
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含之因酸作用而增大對鹼性顯影液之溶解度的樹脂(以下亦稱「樹脂(A)」)含有具有因酸作用而分解的官能基(詳言之為因酸作用而分解，致使具環結構之脫離基脫離的官能基，以下亦稱「酸分解性基」)的重複單元。樹脂(A)至少含有下述重複單元(a)作為具有該酸分解性基的重複單元。
亦即，重複單元(a)所含之酸分解性基具有因酸作用而分解從而脫離的部位(詳言之為具環結構的脫離基，以下亦稱「酸脫離基」)。酸脫離基內的環結構包含作為取代基的極性基及/或作為環結構的一部分的極性原子。另外，由於酸分解性基之分解而使該酸脫離基脫離所生成的化合物(詳言之是源自具環結構之脫離基的化合物，以下亦稱「酸分解脫離物」)之log P值為0以上且不足2.8。
以下詳細說明本發明的酸分解性重複單元(a)。
酸分解性基是因對組成物照光化射線或放射線而產生的酸的作用而分解，於重複單元內產生鹼溶性基的官能基。
鹼溶性基可例舉酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷磺醯基)(烷羰基)亞甲基、(烷磺醯基)(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷羰基)亞甲基、雙(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷磺醯基)亞甲基、雙(烷磺醯基)醯亞胺基、三(烷羰基)亞甲基、三(烷磺醯基)亞甲基等。
較佳的鹼溶性基可例舉羧基、氟化醇基(較佳的是六氟異丙醇基)、磺酸基，其中較佳的是羧基。
較佳作為酸分解性基的官能基是藉由酸脫離基對該些鹼溶性基的氫原子進行取代而成的官能基。
酸脫離基如上述般包含具有極性原子或極性基的環結構，且自酸分解性基脫離而生成的酸分解脫離物的log P值為0以上且不足2.8。極性原子或極性基可包含於環結構中，亦可作為取代基而加成於環結構上。
環結構可為單環或多環結構，可例舉四氫呋喃結構、四氫吡喃結構、氧雜環庚烷結構、八氫苯并吡喃結構、四氫噻吩結構、四氫噻喃結構、環己酮結構、環戊酮結構。
極性原子可例舉氧原子、硫原子等，極性基可例舉羥基、氰基、酮基、硝基、巰基、烷硫基等。極性原子較佳的是氧原子、硫原子。而且，具極性原子及/或極性基的環結構例如較佳是於環結構內包含醚鍵及/或硫醚鍵，更佳是於環結構內包含醚鍵。而且，其他態樣中，較佳是於環結構內包含羰基及/或硫羰基，更佳是於環結構內包含羰基。其中，該含醚鍵的環結構及含羰基的環結構中不包括內酯結構。亦即，環狀酯中的酯鍵所具有的-O-結構及-C(=O)-結構並不被視為本發明中的醚鍵以及羰基鍵。
如上所述，酸分解性基因酸作用而分解，於重複單元內生成鹼溶性基，同時酸脫離基脫離形成酸分解脫離物。此處以後文揭示的下方通式(I)說明酸分解脫離物的結構的一例。各符號與後文所示通式(I)中對應的官能基同義。
本發明中酸分解脫離物的log P值為0以上不到2.8，較佳是0.2以上不到2.5，更佳是0.3以上不到2.3。使logP值為0以上不到2.8，即可得線邊粗糙度良好且圖案崩塌性佳的圖案。其理由尚不明確，但推測其主要原因如下：使log P值為所述範圍且使脫離部位具有極性部位，則顯影液與光阻膜的親和性增加，顯影更均一且順利，而可抑制膨潤。若log P值不到0，則顯影液與光阻膜的親和性過高，而使非曝光部分過多地溶解於顯影液中，導致曝光部分與非曝光部分對顯影液的溶解速率差異減低。若log P值為2.8以上，則顯影液與光阻膜的親和性減低，故顯影時非曝光部分容易膨潤。因此，可推測log P值的最合適範圍就是本範圍。
此處所謂log P值是辛醇/水的分配係數的對數值，已知為表示分子的親疏水性的重要參數。已知之求出化合物的log P值的方法可大致區分為：實驗性地實測而求出的方法與藉由計算而求出的方法。
以下說明log P值的計算方法。實測log P值時，可以下述文獻記載的方法來實測求出。而且，以計算得到log P值(稱為CLog P值)時，可使用下述文獻記載的片段法或下述市售套裝軟體1及2來計算。本說明書中討論log P值時均是指其CLog P值，說明書中記載的log P值的數值是使用下述套裝軟體2算出的「Clog P值」的數值。
文獻：C. Hansch and A. Leo,“Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology”(John Wiley & Sons,New York,1969)。
套裝軟體1：MedChem Software(ver. 3.54,Aug. 1991,Medicinal Chemistry Project,Pomona College,Claremont,CA)；套裝軟體2：Chem Draw Pro ver. 12.0.(CambridgeSoft Corporation,USA)。
以下例舉log P值為0以上不到2.8的酸分解脫離物的較佳例，但本發明並不限定於該些較佳例。
本發明一較佳態樣中重複單元(a)以下述通式(I)表示。
於通式(I)中，R1 表示選自氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、烷氧羰基的原子或官能基，R2 表示烷基或環烷基，R3 表示1價取代基，W表示伸烷基或伸環烷基，X表示氧原子或硫原子，包含X的環表示包含醚鍵或硫醚鍵的環結構，l及n各自獨立表示0以上的整數，當n為2以上時，多個R3 各自獨立，且可相互鍵結而形成環。
通式(I)所表示的重複單元因酸作用而分解，形成log P值為0以上不到2.8的下示酸分解脫離物。
若使用具有通式(I)所表重複單元的樹脂(A)，則可使線邊粗糙度良化，且可改善圖案崩塌。
以下對通式(I)作更詳細的說明。
R1 中的烷基可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基、十二烷基等，較佳的是碳數1~20的直鏈或分支烷基。該些官能基亦可具有取代基，可具有的較佳取代基可例舉烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷基硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、吡咯啶酮殘基等雜環殘基等。有取代基的烷基中較佳的是-CF3 、烷氧羰甲基、烷羰氧甲基、羥甲基、烷氧甲基等。
R1 中的鹵素原子可例舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳的是氟原子。
R1 中的烷氧羰基中所含的烷基可例舉與上述R1 中的烷基相同的官能基。
W中的伸烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，可例舉碳數1~10的直鏈狀伸烷基、碳數3~10的支鏈狀伸烷基。
碳數1~10的直鏈狀伸烷基具體可例舉亞甲基、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸丙基[-(CH2 )3 -]、伸丁基[-(CH2 )4 -]、伸戊基[-(CH2 )5 -]等。
作為W的碳數3~10的支鏈狀伸烷基具體可例舉-C(CH3 )2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH2 CH(CH2 CH3 )-等烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH2 CH2 CH(CH3 )-等烷基伸丙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH(CH3 )-等烷基伸丁基等烷基伸烷基等。
W中的伸環烷基可例舉碳數3~10的環狀伸烷基，具體可例舉：自單環烷烴除去2個以上氫原子而得的官能基；自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等多環烷烴除去2個以上氫原子而得的官能基等。更具體可例舉自環戊烷、環己烷等單環烷烴除去2個以上氫原子而得的官能基；自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷等多環烷烴除去2個以上氫原子而得的官能基等。
R2 中的烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，可例舉碳數1~6的直鏈狀烷基、碳數3~6的支鏈狀烷基。
碳數1~6的直鏈狀烷基具體可例舉甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基等。該些官能基中較佳的是甲基或乙基，更佳的是甲基。
作為R2 的碳數3~6的支鏈狀烷基具體可例舉：-CH(CH3 )2 、-C(CH3 )3 、-CH(CH3 )(CH2 CH3 )、-CH(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )、-CH(CH2 CH3 )2 等烷基甲基；-CH2 CH(CH3 )2 、-CH2 CH(CH3 )(CH2 CH3 )-CH2 CH(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )、-CH2 CH(CH2 CH3 )2 等烷基乙基等。
R2 中的環烷基可例舉碳數3~6的環狀烷基，具體可例舉自環丁烷、環戊烷、環己烷等單環烷烴除去1個以上氫原子而得的官能基等。
包含X的環表示包含醚鍵或硫醚鍵的環結構，該環可為單環亦可為多環，可例舉四氫呋喃結構、四氫吡喃結構、氧雜環庚烷結構、八氫苯并吡喃結構、四氫噻吩結構、四氫噻喃結構。包含X的環較佳的是4~10員環，更佳的是4~8員環，最佳的是5或6員環。
X更佳的是氧原子。
另外，如前文所述般，包含X的環於含醚鍵的環結構中並不包括內酯結構。亦即，環狀酯中的酯鍵所具有的-O-結構並不被視為本發明中的醚鍵。
通式(I)所表重複單元是酸分解性，因此當R3 存在時，由R3 表示的取代基較佳是F原子以外者，更佳是供電子性取代基。所謂供電子性基例如指哈米特值(Hammet取代基常數σp )為0以下的取代基。於本發明中，依高感光度化之觀點，哈米特值較佳為-0.1以下。依高感光度化之觀點並無下限值，但依反應性與穩定性之觀點，-0.5~-0.1之範圍更佳，-0.3~-0.1之範圍又更佳。另外，上述哈米特值是基於稻本直樹所編化學討論10哈米特定律-結構與反應性-(1983年丸善公司發行)第20頁式(2.6)算出的值(此處是於對位之值)。然而，關於後文揭示之具體例而記明之甲基、甲氧基的哈米特值是上述文獻卷末所記載的值，其是經過統計性校正的值。
R3 表示之1價取代基可例舉烷基、環烷基、烷氧基、醯基、酯基等。
烷基可為直鏈狀或支鏈狀，可例舉碳數1~6的直鏈狀烷基、碳數3~6的支鏈狀烷基。另環烷基可例舉碳數3~6的環狀烷基。碳數1~6的直鏈狀烷基、碳數3~6的支鏈狀烷基或碳數3~6的環狀烷基可例舉與上述R2 相同者。
而且，烷氧基中的烷基可例舉與上述R1 中的相同者。
醯基可例舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基等碳數1~6的脂族醯基。
酯基可例舉碳數1~4之酯基。
藉由採用該些基作為R3 基，可使感光度提高。
1表示重複數，為0以上的整數。1較佳是0~5，更佳是0~3，最佳是0。
n表示重複數，為0以上的整數。n較佳是0~5，特佳是0~3，最佳是0或1。
當n為2以上時，多個存在的R3 各自獨立，且可相互鍵結而形成環。
通式(I)所表重複單元依與鹼性顯影液之溶合容易性及後述疏水性樹脂(B)之偏在性等觀點，較佳不具氟原子。
通式(I)所表重複單元較佳以下述通式(I')表示。
於通式(I')中，m表示重複數，為1以上的整數。m較佳是1~9，更佳是1~7，最佳是1或2。
R1 、R2 、R3 、W、X、l及n與通式(I)中的各者同義。
於本發明其他較佳態樣中，重複單元(a)以下述通式(II)及/或通式(III)表示。
於通式(II)及(III)中，R1 表示選自氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、烷氧羰基的原子或官能基，R2 表示烷基或環烷基，當R2 為2個時，其各自獨立表示烷基或環烷基，R3 表示1價取代基，W表示伸烷基或伸環烷基，X表示氧原子或硫原子，包含X的環表示包含羰基或硫羰基的環結構，l及n各自獨立表示0以上的整數，當n為2以上時，多個R3 各自獨立，且可相互鍵結而形成環。
通式(II)及(III)表示的重複單元因酸作用而分解，形成log P值為0以上不到2.8的下示酸分解脫離物。
若使用具有通式(II)及/或通式(III)所表重複單元之至少一者的樹脂(A)，則可改善線邊粗糙度及圖案崩塌問題。
含X的環表示含羰基或硫羰基的環結構，可為單環或多環，可例舉環己酮結構、金剛酮結構等。含X的環較佳是4~12員環，更佳是5~8員環，最佳是5~6員環。
X更佳的是氧原子。
另外，如前文所述，含X的環於含羰基的環結構中並不包括內酯結構。
通式(II)及(III)中R1 、R2 、R3 及W所表各官能基的具體例可例舉與通式(I)中對應之各官能基相同者。而且，通式(II)及(III)中l及n的較佳範圍亦與通式(I)中的相同。
以下表示重複單元(a)的具體例，但不限於此。下式中R1 表示與通式(I)、(II)及(III)中的R1 相同的含義。
下述具體例中，自酸分解性基脫離而生成的酸分解脫離物的log P值均為0以上不到2.8。而且，甲基、甲氧基於本發明中的哈米特值分別為-0.17、-0.27，環丙基、環丁基、環戊基、環己基及金剛烷基的哈米特值均為0以下。
相對於樹脂(A)中所有重複單元，通式(I)所表酸分解性重複單元的含有率較佳是5~50 mol%，更佳10~40 mol%。而且，樹脂(A)亦可含有2種以上的酸分解性重複單元(a)。
樹脂(A)除了酸分解性重複單元(a)以外，亦可更於樹脂的主鏈或側鏈，或者於主鏈及側鏈雙方具有可因酸作用而分解從而生成鹼溶性基的官能基(酸分解性基)。
樹脂(A)較佳的是不溶或難溶於鹼性顯影液中。
酸分解性基較佳具有：藉由因酸作用而分解從而脫離的官能基來保護鹼溶性基的結構。
鹼溶性基可例舉酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷磺醯基)(烷羰基)亞甲基、(烷磺醯基)(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷羰基)亞甲基、雙(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷磺醯基)亞甲基、雙(烷磺醯基)醯亞胺基、三(烷羰基)亞甲基、三(烷磺醯基)亞甲基等。
較佳的鹼溶性基可例舉羧基、氟化醇基(較佳的是六氟異丙醇基)、磺酸基。
較佳作為酸分解性基的官能基是：藉由可因酸而脫離之官能基對該些鹼溶性基的氫原子進行取代而成者。
可因酸而脫離的官能基可例舉-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )等。
上式中R36 ~R39 各自獨立表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 亦可相互鍵結而形成環。
R01 ~R02 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸分解性基較佳的是異丙苯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等，更佳的是三級烷基酯基。
樹脂(A)除具酸分解性基之酸分解性重複單元(a)以外可含有的重複單元，較佳的是具有可因酸作用而分解之官能基的重複單元，更佳是下述通式(AI)表示之重複單元。
於通式(AI)中，Xa1 表示氫原子、可具取代基的甲基或-CH2 -R9 。R9 表示羥基或1價有機基，可例舉碳數5以下的烷基、醯基，較佳的是碳數3以下的烷基，更佳的是甲基。Xa1 較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
T表示單鍵或2價連結基。
Rx1 ~Rx3 各自獨立表示烷基(直鏈或分支)或環烷基(單環或多環)。
Rx1 ~Rx3 中至少2個亦可鍵結成環烷基(單環或多環)。
T之2價連結基可例舉伸烷基、-COO-Rt-、-O-Rt-等，其中Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳的是單鍵或-COO-Rt-。Rt較佳的是碳數1~5的伸烷基，更佳的是-CH2 -、-(CH2 )3 -。
Rx1 ~Rx3 之烷基較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等碳數1~4的烷基。
Rx1 ~Rx3 之環烷基較佳的是環戊基、環己基等單環環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環環烷基。
Rx1 ~Rx3 中至少2個鍵結成的環烷基較佳是環戊基、環己基等單環環烷基、降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環環烷基，特佳是碳數5~6單環環烷基。
較佳態樣是Rx1 為甲基或乙基、Rx2 與Rx3 鍵結形成上述環烷基的態樣。
上述各官能基亦可具有取代基，取代基可例舉烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧羰基(碳數2~6)等，碳數較佳在8以下。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，酸分解性重複單元(a)以外之具有酸分解性基的重複單元的合計含有率較佳是20~70 mol%，更佳是30~50 mol%。
具酸分解性基的重複單元的較佳具體例如下所示，但本發明並不限於此。
具體例中，Rx、Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。Rxa、Rxb各自表示碳數1~4的烷基。Z表示含極性基的取代基，於存在多個時各自獨立。p表示0或正整數。
樹脂(A)更佳的是，具有通式(AI-1)所表重複單元及通式(AI-2)所表重複單元中的至少一者作為通式(AI)所表重複單元的樹脂。
於式(AI-1)及(AI-2)中，R1 、R3 各自獨立表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH2 -R9 ，其中R9 表示1價有機基，R2 、R4 、R5 、R6 各自獨立表示烷基或環烷基，R表示與碳原子一同形成脂環結構所需的原子團，R1 較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，R2 中的烷基可為直鏈型或分支型，亦可具有取代基。
R2 中的環烷基可為單環或多環，亦可具有取代基。
R2 較佳的是烷基，更佳的是碳數1~10者，又更佳的是碳數1~5者，可例舉甲基、乙基。
R表示與碳原子一同形成脂環結構所需的原子團，此脂環結構較佳是單環結構，碳數較佳是3~7，更佳5或6。
R3 較佳的是氫原子或甲基，更佳的是甲基。
R4 、R5 、R6 中的烷基可為直鏈型亦可為分支型，亦可具有取代基。烷基較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等碳數1~4的烷基。
R4 、R5 、R6 中的環烷基可為單環或多環，亦可有取代基。環烷基較佳的是環戊基、環己基等單環環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環環烷基。
通式(AI-1)表示之重複單元可例舉以下通式(1-a)表示之重複單元。
於式中，R1 及R2 與通式(AI-1)中的各個同義。
通式(AI-2)表示之重複單元較佳的是以下通式(II-1)表示之重複單元。
於式(II-1)中，R3 ~R5 與通式(AI-2)中的R3 ~R5 同義，R10 表示含極性基的取代基。存在多個R10 時，各R10 可相同或不同。含極性基的取代基可例舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支烷基、環烷基，較佳的是具羥基的烷基。分支烷基中特佳的是異丙基。
p表示0~15之整數，較佳是0~2，更佳是0或1。
酸分解性樹脂亦可含2種以上通式(AI)所表重複單元。
樹脂(A)較佳更含有具內酯結構的重複單元。內酯結構較佳的是5~7員環者，較佳是於5~7員環內酯結構中以形成雙環結構、螺旋結構之形式而縮環有其他環結構者。更佳的是具有下述通式(LC1-1)~(LC1-17)中任一者所表內酯結構的重複單元。而且，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構是(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)。藉由使用特定的內酯結構，可使線寬粗糙度(LWR)、顯影缺陷特性變良好。
內酯結構部分可具有取代基(Rb2 )亦可不具有取代基(Rb2 )。較佳的取代基(Rb2 )可例舉碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳的是碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2 表示0~4之整數。當n2 為2以上時，多個存在之取代基(Rb2 )可相同亦可不同，且多個存在之取代基(Rb2 )亦可彼此鍵結而形成環。
樹脂(A)於一形態中較佳的是含有下述通式(AII')表示之重複單元作為具有內酯結構的重複單元。
於通式(AII')中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或碳數1~4烷基。Rb0 之烷基可具有的較佳取代基可例舉羥基、鹵素原子。Rb0 之鹵素原子可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。較佳是氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳是氫原子、甲基。
V表示具有前文所示之通式(LC1-1)~(LC1-17)中任一者表示之結構的基。
樹脂(A)於其他形態中較佳是含有以下通式(III)表示之重複單元作為具有內酯結構的重複單元。
於式(III)中，A表示酯鍵(-COO-表示之官能基)或醯胺鍵(-CONH-表示之官能基)，存在多個R0 時，其各自獨立表示伸烷基、伸環烷基，或者其組合，存在多個Z時，其各自獨立表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(以或表示)或脲鍵(表示)，其中R表示氫原子、烷基、環烷基、芳基，R8 表示具有內酯結構的1價有機基，n表示-R0 -Z-所表結構的重複數，為1~5之整數，R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基，R0 之伸烷基、伸環烷基亦可具有取代基，Z較佳的是醚鍵、酯鍵，特佳的是酯鍵，R7 之烷基較佳是碳數1~4者，更佳是甲基、乙基，特佳是甲基。R7 中之烷基可被取代，取代基可例舉氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙醯基、丙醯基等醯基，乙醯氧基，R7 較佳的是氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基，R0 中的鏈狀伸烷基較佳是碳數1~10的鏈狀伸烷基，更佳是碳數1~5，可例舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基是碳數1~20的伸環烷基，可例舉伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了表現出本發明的效果，更佳的是鏈狀伸烷基，特佳的是亞甲基。
R8 表示之具內酯結構的取代基只要具有內酯結構即可，並無限定，具體例可例舉前述通式(LC1-1)~(LC1-17)表示之內酯結構，該些中特佳的是(LC1-4)表示之結構。而且，(LC1-1)~(LC1-17)中的n2 更佳的是2以下。
而且，R8 較佳是具有未被取代之內酯結構的1價有機基，或者具有具甲基、氰基或烷氧羰基作為取代基之內酯結構的1價有機基，更佳的是具有具氰基作為取代基之內酯結構(氰基內酯)的1價有機基。
以下表示具有通式(III)表示之具內酯結構之官能基的重複單元的具體例，但本發明並不限於此。
下述具體例中R表示氫原子、可具取代基的烷基或鹵素原子，較佳是表示氫原子、甲基、羥甲基、乙醯氧甲基。
通式(III)表示之具內酯結構的重複單元更佳的是下述通式(III-1)表示之重複單元。
於通式(III-1)中，R7 、A、R0 、Z及n與上述通式(III)中的同義，當R9 有多個時，其各自獨立表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，亦可其中2個鍵結形成環，X表示伸烷基、氧原子或硫原子，m為取代基數，表示0~5之整數，較佳為0或1，R9 之烷基較佳是碳數1~4之烷基，更佳是甲基、乙基，最佳是甲基；環烷基可例舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基；烷氧羰基可例舉甲氧羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基、三級丁氧羰基等；烷氧基可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等；該些基亦可有取代基，取代基可例舉羥基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氰基，氟原子等鹵素原子；R9 更佳是甲基、氰基或烷氧羰基，又更佳是氰基，X之伸烷基可例舉亞甲基、伸乙基等，較佳是氧原子或亞甲基，又更佳是亞甲基，當m為1以上時，較佳是至少1個R9 對內酯之羰基的α位或β位作取代，特佳是對α位作取代。
雖然以上表示了通式(III-1)所示具有具內酯結構之官能基的重複單元的具體例，但本發明不限於此。下述具體例中，R表示氫原子、可具取代基之烷基或鹵素原子，較佳是表示氫原子、甲基、羥甲基、乙醯氧甲基。
關於通式(III)所示重複單元的含有率，於含有多種時加以合計，其相對於樹脂中所有重複單元來看較佳是15~60 mol%，更佳是20~60 mol%，又更佳是30~50 mol%。
樹脂(A)除了通式(III)所示單元以外，亦可含有具有內酯基的重複單元。
通式(III)所示單元以外之具有內酯基的重複單元的具體例例舉如下，但本發明不限於該些具體例。
(下式中Rx為H、CH3 、CH2 OH或CF3 )
(下式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH或CF3 )
(下式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH或CF3 )
通式(III)所表單元以外之具內酯基的重複單元之特佳者可例舉下述重複單元。選擇最合適的內酯基，即可使圖案輪廓、疏密依存性變良好。
(下式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH或CF3 )
具內酯基的重複單元通常存在光學異構體，使用任意的光學異構體均可。而且，可單用1種光學異構體，亦可混合多種光學異構體使用。主要使用1種光學異構體時，其光學純度(ee)較佳是90%以上，更佳是95%以上。
通式(III)所表重複單元以外之具內酯的重複單元的含有率，於含有多種時合計相對於樹脂中所有重複單元較佳是15~60 mol%，更佳20~50 mol%，又更佳是30~50 mol%。
為了提高本發明的效果，亦可併用選自通式(III)之2種以上內酯重複單元。於併用時，較佳是自通式(III)中的n為1的內酯重複單元中選擇2種以上來併用。
樹脂(A)較佳具有通式(AI)及(III)以外之具羥基或氰基的重複單元，以提高基板密接性、顯影液親和性。具羥基或氰基的重複單元較佳的是具有被羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元，較佳不具酸分解性基。被羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構較佳的是金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。被羥基或氰基取代之脂環烴結構較佳的是下述通式(VIIa)~(VIId)表示之部分結構。
於通式(VIIa)~(VIIc)中，R2 c~R4 c各自獨立表示氫原子、羥基或氰基，但R2 c~R4 c中至少有1個表示羥基或氰基。較佳的是R2 c~R4 c中的1個或2個為羥基，其餘為氫原子。於通式(VIIa)中，更佳的是R2 c~R4 c中的2個為羥基，其餘為氫原子。
具有通式(VIIa)~(VIId)所示之部分結構的重複單元可例舉以下通式(AIIa)~(AIId)所示之重複單元。
於通式(AIIa)~(AIId)中，R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，R2 c~R4 c與通式(VIIa)~(VIIc)中的R2 c~R4 c同義。
相對於樹脂(A)中所有重複單元，具羥基或氰基的重複單元的含有率較佳是5~40 mol%，更佳是5~30 mol%，又更佳是10~25 mol%。
具羥基或氰基的重複單元的具體例例舉如下，但本發明並不限於該些具體例。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用樹脂亦可具有具鹼溶性基的重複單元。鹼溶性基可例舉羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位被拉電子基取代的脂族醇(例如六氟異丙醇基)，更佳是具有具羧基的重複單元。含有具鹼溶性基的重複單元，即可使接觸窗孔用途上的解析度增加。具鹼溶性基的重複單元較佳的是如丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元此種於樹脂主鏈中直接鍵結有鹼溶性基的重複單元，或者經由連結基而於樹脂主鏈鍵結有鹼溶性基的重複單元，或可進一步於聚合時使用具有鹼溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入聚合物鏈的末端，其中連結基可具有單環或多環之環狀烴結構。特佳的是丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具鹼溶性基的重複單元的含有率較佳是0~20 mol%，更佳是3~15 mol%，又更佳是5~10 mol%。
具鹼溶性基之重複單元的具體例如下所示，但本發明不限於此。
於具體例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
本發明之樹脂(A)可更具有：具有不具極性基之脂環烴結構，且不顯示酸分解性的重複單元。此種重複單元可例舉通式(IV)所示之重複單元。
於通式(IV)中，R5 表示具有至少一個環結構，且不具羥基及氰基之任一者的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 ，其中Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳的是氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳的是氫原子、甲基。
R5 所具有的環結構包含單環式烴基及多環式烴基。單環式烴基可例舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~12的環烷基、環己烯基等碳數3~12的環烯基。較佳的單環式烴基是碳數3~7者，更佳者可例舉環戊基、環己基。
多環式烴基包含集合環烴基、橋接環式烴基，集合環烴基之例包含聯環己基、全氫萘基等。橋接環式烴環可例舉蒎烷、莰烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環，homobrendane、金剛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、三環[4.3.1.12,5 ]十一烷環等3環式烴環，四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷、全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等4環式烴環等。而且，橋接環式烴環中亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫芴、全氫茚、全氫萉環等5~8員環烷烴環多個縮合而成的縮合環。
較佳之橋接環式烴環可例舉降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基等。更佳之橋接環式烴環可例舉降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基亦可具有取代基，較佳的取代基可例舉鹵素原子、烷基、被保護基保護的羥基、被保護基保護的胺基等。較佳之鹵素原子可例舉溴、氯、氟原子，較佳的烷基可例舉甲基、乙基、丁基、三級丁基。上述烷基亦可進一步具有取代基，此等取代基可例舉鹵素原子、烷基、被保護基保護的羥基、被保護基保護的胺基。
保護基可例舉烷基、環烷基、芳烷基、被取代的甲基、被取代的乙基、烷氧羰基、芳烷氧羰基。較佳之烷基可例舉碳數1~4的烷基；較佳之被取代甲基可例舉甲氧甲基、甲氧硫基甲基、苄氧甲基、三級丁氧甲基、2-甲氧基乙氧基甲基；較佳之被取代乙基可例舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基；較佳之醯基可例舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基等碳數1~6的脂族醯基；烷氧羰基可例舉碳數1~4之烷氧羰基等。
相對於樹脂(A)中所有重複單元，具有不具極性基之脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元的含有率較佳是0~40 mol%，更佳是0~20 mol%。
具有不具極性基之脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元的具體例列舉如下，但本發明不限於該些具體例。下式中Ra表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
本發明之組成物所用之樹脂(A)除了上述重複結構單元以外，亦可為了調節耐乾蝕刻性或標準顯影液適合性、基板密接性、光阻輪廓以及作為光阻之一般必要特性之解像力、耐熱性、感光度等，而具有各種重複結構單元。
此種重複結構單元可例舉相當於下述單體之重複結構單元，但並不限於該些重複結構單元。
藉此即可微調本發明之組成物中所用樹脂所要求的性能，特別是(1)對塗佈溶劑的溶解性、(2)成膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜薄化(親疏水性、選擇鹼溶性基)、(5)未曝光部對基板的密接性、(6)耐乾蝕刻性等。
此種單體可例舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等之具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，只要是可與相當於上述各重複結構單元之單體共聚的加成聚合性不飽和化合物，即可進行共聚。
本發明之組成物中所用樹脂(A)中，各重複結構單元之含有莫耳比可為了調節光阻之耐乾蝕刻性或標準顯影液適合性、基板密接性、光阻輪廓，以及作為光阻之一般必要性能的解析度、耐熱性、感光度等而適宜設定。
本發明之組成物用於ArF曝光時，考慮到對ArF光的透明性，本發明之組成物中所用樹脂(A)較佳是不具芳香族基。更具體而言，於樹脂(A)之所有重複單元中，較佳的是具芳香基之重複單元為總體的5 mol%以下，更佳3 mol%以下，又更佳的是不具有具芳香基的重複單元。而且，較佳的是樹脂(A)具有單環或多環之脂環烴結構。
另外，自與後述疏水性樹脂之相溶性的觀點考慮，樹脂(A)較佳不含氟原子及矽原子。
本發明之組成物中所用樹脂(A)較佳的是重複單元僅包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元。此情形下可使用重複單元全部均為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部均為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部均為甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元而成者中的任一者，較佳的是丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50 mol%以下。而且，包含20~50 mol%之具酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、20~50 mol%之具內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、5~30 mol%之具有被羥基或氰基取代之脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元，以及0~20 mol%之其他(甲基)丙烯酸酯系重複單元的共聚聚合物亦較佳。
樹脂(A)如有市售亦可使用市售品，可以常法(例如自由基聚合)合成。例如，一般的合成方法可例舉：使單體及起始劑溶於溶劑中，加熱而進行聚合的批次聚合法；以1~10小時將單體種與起始劑之溶液滴加於加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳的是滴加聚合法。反應溶劑可例舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類，或丁酮、甲基異丁基酮等酮類，乙酸乙酯等酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，更可例舉後述之丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的可溶解感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的溶劑。更佳是使用與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用溶劑相同的溶劑來進行聚合，以抑制保存時之顆粒之產生。
聚合反應較佳是於氮氣或氬等惰性氣體環境下進行，以市售自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)為聚合起始劑而開始聚合。自由基起始劑較佳的是偶氮系起始劑，較佳是具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳之起始劑可例舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等。視需要追加或分割添加起始劑，於反應結束後，藉由投入溶劑中而回收粉體或固形物等方法來回收所要的聚合物。反應的濃度為5~50 wt%，較佳是30~50 wt%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳是30℃~120℃，更佳是60℃~100℃。
而且，於調製組成物後，為了抑制樹脂凝聚等，例如亦可如日本專利特開2009-037108號公報所記載般增加如下步驟：將所合成的樹脂溶於溶劑中而製成溶液，於30℃~90℃左右下對該溶液加熱30分鐘~4小時左右。
反應結束後放置冷卻至室溫而進行純化。純化可適用如下之通常方法：藉由水洗或組合適當之溶劑而將殘留單體或寡聚物成分除去的液液萃取法，僅將特定分子量以下者萃取除去之超濾等於溶液狀態下的純化方法；或者將樹脂溶液滴加至不良溶劑中而使樹脂凝固於不良溶劑中，從而將殘留單體等除去之再沈澱法，或者以不良溶劑清洗過濾分離之樹脂漿料等於固體狀態下的純化方法等。例如，使難溶或不溶上述樹脂的溶劑(不良溶劑)以該反應溶液之10倍以下之體積量、較佳10~5倍之體積量與該反應溶液接觸，藉此使樹脂以固體形式析出。
對聚合物溶液進行沈澱或再沈澱操作時所用溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)只要是該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類，自烴、鹵代烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等之中適當選擇使用。
沈澱或再沈澱溶劑的使用量可依效率或產率等適宜選擇，一般相對於聚合物溶液100重量份為100~10000重量份，較佳是200~2000重量份，更佳是300~1000重量份。
沈澱或再沈澱之溫度可依效率或操作性適宜選擇，通常0℃~50℃左右，較佳是室溫附近(如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，以分批式、連續式等周知方法來進行。
沈澱或再沈澱之聚合物通常經過過濾、離心分離等慣用之固液分離，乾燥後供至使用。過濾是使用耐溶劑性的過濾介質，較佳於加壓下進行。乾燥是於常壓或減壓下(較佳是減壓下)，於30℃~100℃左右，較佳30℃~50℃左右之溫度下進行。
另外，使樹脂析出而分離一次後，亦可再次使其溶於溶劑中，與難溶或不溶該樹脂的溶劑接觸。亦即，亦可為包含如下步驟的方法：於上述自由基聚合反應結束後，與難溶或不溶該樹脂的溶劑接觸，使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；再次使其溶解於溶劑中而調製樹脂溶液A(步驟c)；其後，使該樹脂溶液A，與不到樹脂溶液A之10倍體積量(較佳是5倍以下體積量)之難溶或不溶該樹脂的溶劑接觸，以使樹脂固體析出(步驟d)；對所析出的樹脂進行分離(步驟e)。
本發明之樹脂(A)的重量平均分子量，以基於GPC法之聚苯乙烯換算值計，較佳是1,000~200,000，更佳2,000~20,000，又更佳是3,000~15,000，特佳是3,000~10,000。使重量平均分子量為1,000~200,000即可防止組成物黏度變高、成膜性劣化。而且，不僅可防止使用本發明組成物形成之膜的耐熱性或耐乾蝕刻性劣化，且可防止顯影性劣化。
使用分散度(分子量分佈，Mw/Mn)通常1~3、較佳1~2.6、更佳1~2、特佳1.4~2.0之範圍者。分子量分布愈小，解析度、圖案形狀愈佳，且光阻圖案的側壁愈平滑，粗糙度性愈佳。在本說明書中，樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如是使用HLC-8120(Tosoh公司製)及TSK gel Multipore HXL-M管柱(Tosoh公司製，7.8 mm ID×30.0 cm，洗出液為四氫呋喃)來求得。
於本發明中，樹脂(A)於組成物整體中的調配率較佳是於所有固形物中為30~99 wt%，更佳是60~95 wt%。
而且，本發明之樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。
＜因照射光化射線或放射線而產生酸的化合物＞
本發明之組成物含有選自以下所示通式(ZI-3)、(ZI-4)及(ZI-5)表示之化合物群組的至少1種作為因照射光化射線或放射線而產生酸的化合物(以下亦稱為「酸產生劑」)。此種結構與常用作酸產生劑的三苯基鋶相較下，ArF光的透過性更佳，因此顯影後的圖案形狀得到良化，對於線邊粗糙度(LER)的改善而言是有效的。
首先說明通式(ZI-3)表示之化合物。
於此式中，X2 表示-CR21 =CR22 -、-NR23 -、-S-、-O-之任一者，R21 及R22 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或芳基，R23 表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、芳基、醯基、芳烷基或酯基，R11 及R12 各自獨立表示有機基，R11 及R12 亦可相互連結而與式中的S原子一同形成環，R表示取代基，n1 表示0~3之整數，n2 表示0以上之整數，但當R11 及R12 為苯基時，n1 表示1以上之整數，Z- 表示非親核性陰離子。
R11 、R12 表示之有機基的具體例可例舉與後述通式(ZI-3a)~(ZI-3d)中對應的官能基相同者。
R11 及R12 相互連結而與式中的S原子一同形成的環結構較佳的是含1個硫原子的5員環，或包含此5員環的縮環。縮環之情形下，較佳的是包含1個硫原子與18個以下碳原子者，更佳的是以下通式(IV-1)~(IV-3)表示之環結構。
於通式(IV-1)~(IV-3)中，＊表示化學鍵，R表示任意的取代基，可例舉鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、烷基(較佳是碳數1~20)、環烷基(較佳是碳數3~10)、芳基(較佳是碳數6~14)、烷氧基(較佳是碳數1~10)、醯基(較佳是碳數2~20)、醯氧基(較佳是碳數2~10)、烷氧羰基(較佳是碳數2~20)、胺基醯基(較佳是碳數2~20)等，n表示0~4之整數，n2 表示0~3之整數。
式中所示含X2 的環結構可具有的取代基的具體例可例舉與後述通式(ZI-3a)~(ZI-3d)中對應之取代基相同者。
R表示之取代基的具體例同樣可例舉例如與後述通式(ZI-3a)~(ZI-3d)中對應之取代基，亦即作為通式(ZI-3a)中的R14 、通式(ZI-3b)中的Ra4 、通式(ZI-3c)及(ZI-3d)中的R41 等而例示之取代基相同者。
Z- 表示之非親核性陰離子可例舉與後述通式(ZI)中Z- 之非親核性陰離子相同者。
通式(ZI-3)表示之化合物中較佳的陽離子結構可例舉以下通式(ZI-3a)~(ZI-3d)所表示的陽離子結構。
首先說明通式(ZI-3a)表示之陽離子結構。
於通式(ZI-3a)中，R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基，或具有單環或多環環烷基骨架的官能基，該些官能基亦可具有取代基，R14 有多個時，其各自獨立表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷羰基、烷磺醯基、環烷基磺醯基，或具有單環或多環環烷基骨架的官能基，該些基亦可具有取代基，R15 各自獨立表示烷基、環烷基或萘基，2個R15 相互鍵結而形成環亦可，該些基亦可具有取代基，l表示0~2之整數，r表示0~8之整數。
通式(ZI-3a)中，R13 、R14 及R15 之烷基為直鏈狀或分支狀，較佳的是碳數1~10者，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。該些烷基中較佳的是甲基、乙基、正丁基、三級丁基等。
R13 、R14 及R15 之環烷基可例舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降冰片基、三環癸基、四環癸基、金剛烷基等，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環辛基。
R13 及R14 之烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳的是碳數1~10者，可例舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、三級丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基等。該些烷氧基中較佳的是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
R13 及R14 之烷氧羰基為直鏈狀或分支狀，較佳的是碳數2~11者，可例舉甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、三級丁氧羰基、正戊氧羰基、新戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、2-乙基己氧羰基、正壬氧羰基、正癸氧羰基等。該些烷氧羰基中較佳的是甲氧羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基等。
R13 及R14 之具有單環或多環之環烷基骨架的官能基可例舉具有單環或多環的環烷氧基，及具有單環或多環之環烷基的烷氧基。該些官能基亦可進一步具有取代基。
R13 及R14 之單環或多環之環烷氧基較佳是總碳數為7以上，更佳是總碳數為7以上15以下，且較佳具有單環之環烷基骨架。所謂總碳數7以上之單環環烷氧基是表示於環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環十二烷氧基等環烷氧基上任意地具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、二級丁基、三級丁基、異戊基等烷基，羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，醯胺基，磺醯胺基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧羰基、乙氧羰基等烷氧羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基，羧基等取代基的單環環烷氧基，且與該環烷基上任意之取代基合計的總碳數為7以上。
而且，總碳數為7以上的多環環烷氧基可例舉降冰片基氧基、三環癸基氧基、四環癸基氧基、金剛烷基氧基等。
R13 及R14 之具單環或多環之環烷基骨架的烷氧基較佳是總碳數為7以上，更佳是總碳數為7以上15以下，且較佳是具有單環環烷基骨架的烷氧基。所謂總碳數7以上之具有單環環烷基骨架的烷氧基是表示於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、異戊基氧基等烷氧基上取代有上述之亦可具有取代基之單環環烷基而成的官能基，且包含取代基的總碳數為7以上。可例舉環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳的是環己基甲氧基。
而且，總碳數7以上之具有多環環烷基骨架的烷氧基可例舉降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳的是降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。
R14 之烷羰基中的烷基的具體例可例舉與作為上述之R13 ~R15 的烷基相同者。
R14 之烷磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳是碳數1~10者，可例舉甲磺醯基、乙基磺醯基、正丙基磺醯基、正丁基磺醯基、三級丁基磺醯基、正戊基磺醯基、新戊基磺醯基、正己基磺醯基、正庚基磺醯基、正辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、正壬基磺醯基、正癸基磺醯基、環戊基磺醯基、環己基磺醯基等。其中較佳的是甲磺醯基、乙基磺醯基、正丙基磺醯基、正丁基磺醯基、環戊基磺醯基、環己基磺醯基等。
上述各官能基亦可具有的取代基可例舉鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基、烷氧羰氧基等。
前述烷氧基可例舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、三級丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基等。
前述烷氧烷基可例舉甲氧甲基、乙氧甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳數2~21之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基等。
前烷氧羰基可例舉甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、三級丁氧羰基、環戊氧羰基、環己氧羰基等碳數2~21之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰基等。
前述烷氧羰氧基可例舉甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、正丙氧羰氧基、異丙氧羰氧基、正丁氧羰氧基、三級丁氧羰氧基、環戊氧羰氧基、環己氧羰氧基等碳數2~21之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰氧基等。
2個R15 相鍵結形成的環結構可例舉2個2價之R15 與通式(ZI-3a)中的硫原子一同形成的5或6員環、特佳的是5員環(即四氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基縮環。該2價R15 亦可具有取代基，取代基可例舉羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基、烷氧羰氧基等。通式(ZI-3a)中之R15 較佳的是甲基、乙基、萘基、2個R15 相鍵結而與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的2價基等。
R13 及R14 可具有之取代基較佳的是羥基、烷氧基，或烷氧羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。
l較佳的是0或1，更佳的是1。
r較佳的是0~2。
以下例舉通式(ZI-3a)表示之陽離子結構的具體例。
接著說明通式(ZI-3b)表示之陽離子結構。
於通式(ZI-3b)中，XI-2 表示氧原子、硫原子或-NRa1 -，其中Ra1 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、醯基、芳烷基或酯基，Ra2 及Ra3 各自獨立表示烷基、環烷基、烯基，Ra2 及Ra3 亦可相互鍵結而形成環，Ra4 有多個時，其各自獨立表示取代基，m表示0~3之整數，Ra1 ~Ra3 之烷基較佳是碳數1~20的直鏈或分支烷基，Ra1 ~Ra3 之環烷基較佳是碳數3~20的環烷基，Ra1 ~Ra3 之芳基較佳是碳數6~10的芳基，Ra1 之醯基較佳是碳數2~20的醯基，Ra2 及Ra3 之烯基較佳是碳數2~15的烯基。
Ra2 及Ra3 相鍵結形成的環結構較佳的是與通式(ZI-3b)中的硫原子一同形成5或6員環、特佳是5員環(即四氫噻吩環)的官能基，可例舉與以上通式(ZI-3a)中的R15 彼此連結而形成的環相同的結構。
Ra4 之取代基可例舉烷基(較佳是碳數1~20)、環烷基(較佳是碳數3~20)、芳基(較佳是碳數6~10)、烷氧基(較佳是碳數1~20)、醯基(較佳是碳數2~20)、醯氧基(較佳是碳數2~20)、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、羧基、硝基、氰基、烷氧羰基、烷磺醯基、芳磺醯基、芳羰基、烷羰基、烯羰基等。
接著說明通式(ZI-3c)表示之陽離子結構。
於通式(ZI-3c)中，R41 ~R43 各自獨立表示烷基、環烷基、烷氧基、烷羰基、鹵素原子(例如氯原子)或羥基。
R41 ~R43 中，烷基較佳的是碳數1~5之直鏈或支鏈狀的低級烷基，特佳是甲基、乙基、丙基、正丁基、三級丁基。
環烷基較佳的是碳數5~8之環烷基，特佳者例如是環己基、環戊基。
烷氧基較佳的是碳數1~5之烷氧基，其中更佳的是直鏈或支鏈狀的烷氧基，特佳的是甲氧基、乙氧基。
烷羰基中的烷基較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基。
n1~n3各自獨立為0~2之整數，較佳是各自獨立為0或1，更佳的是均為0。
另外，當n1~n3為2時，多個R41 ~R43 可相同或不同。
以下表示通式(ZI-3c)所表陽離子結構的較佳具體例。
接著說明通式(ZI-3d)表示之陽離子結構。
通式(ZI-3d)中R41 ~R43 各自獨立為烷基、環烷基、烷羰基烷氧基、羧基、鹵素原子(如氯原子)、羥基或羥烷基。
作為R41 ~R43 之烷基、環烷基、烷氧基、烷羰基可例舉與上述通式(ZI-3c)中的R41 ~R43 相同者。
羥烷基較佳的是上述烷基之一個或多個氫原子被取代為羥基的官能基，可例舉羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
n1為0~3之整數，較佳是1或2，更佳是1。
n2為0~3之整數，較佳是0或1，更佳是0。
n3為0~2之整數，較佳是0或1，更佳是1。
其中，n1、n2及n3不同時為0。
以下為通式(ZI-3d)表示之陽離子的較佳具體例。
接著說明通式(ZI-4)表示之化合物。
於此式中，Rc 表示芳基，R6c 及R7c 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基，Rx 及Ry 各自獨立表示烷基、環烷基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧羰烷基、烯丙基或乙烯基，選自Rc 、R6c 、R7c 、Rx 及Ry 的2個以上官能基可鍵結形成環結構，環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵，Z- 表示非親核性陰離子。
以下對通式(ZI-4)作更詳細的說明。
Rc 中的芳基較佳是碳數6~14者，且可具有取代基。
R6c 及R7c 之烷基，可為直鏈或分支之任一者，可例舉碳數1~20的烷基、較佳是碳數1~12的直鏈及分支烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、直鏈或分支戊基)。
R6c 及R7c 之環烷基可例舉碳數3~8的環烷基(例如環戊基、環己基)。
R6c 及R7c 之芳基較佳碳數為5~15，可例舉苯基、萘基。
當R6c 與R7c 鍵結而形成環時，R6c 與R7c 鍵結形成的官能基較佳是碳數2~10之伸烷基，可例舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。而且，R6c 與R7c 鍵結而形成的環亦可於環內具有氧原子等雜原子。
Rx 及Ry 之烷基及環烷基可例舉與R6c 及R7c 中相同的烷基及環烷基。
2-側氧烷基及2-側氧環烷基可例舉於R6c 及R7c 之烷基及環烷基之2位具有＞C=O的官能基。
烷氧羰烷基中的烷氧基可為直鏈、分支、環狀之任一者，可例舉碳數1~10的烷氧基、較佳是碳數1~5的直鏈及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、碳數3~8之環狀烷氧基(例如、環戊氧基、環己氧基)。烷基可例舉碳數1~12者，較佳是碳數1~5之直鏈烷基(例如甲基、乙基)。
烯丙基並無特別限制，較佳的是未被取代的烯丙基或者被單環或多環之環烷基取代的烯丙基。
乙烯基並無特別限制，較佳是未被取代的乙烯基或者被單環或多環之環烷基取代的乙烯基。
Rx 及Ry 相鍵結而形成之環結構可例舉2價之Rx 及Ry (例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-4)中的硫原子一同形成的5或6員環，特佳是5員環(即四氫噻吩環)。
Rx 及Ry 較佳的是碳數4以上的烷基或環烷基，更佳是碳數6以上的烷基或環烷基，又更佳的是碳數8以上者。
R6c 、R7c 、Rx 及Ry 表示之各官能基亦可更具有取代基，此取代基可例舉鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(碳數3~10較佳)、芳基(碳數6~14較佳)、烷氧基(碳數1~10較佳)、醯基(碳數2~20較佳)、醯氧基(碳數2~10較佳)、烷氧羰基(碳數2~20較佳)、胺基醯基(碳數2~20較佳)等。對芳基、環烷基等中的環結構以及胺基醯基，取代基可再列舉烷基(碳數1~20較佳)。
Z- 表示之非親核性陰離子的具體例可例舉與後述通式(ZI)中的Z- 相同的非親核性陰離子。
通式(ZI-4)表示之化合物中較佳的陽離子結構可例舉以下通式(ZI-4a)表示之陽離子結構。
此式中R6c 、R7c 、Rx 及Ry 與通式(ZI-4)中的各基同義。
R1c ~R5c 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、鹵素原子或苯硫基。
選自R1c ~R7c 、Rx 及Ry 之2個以上的官能基可鍵結形成環結構，其亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵。
R1c ~R5c 之烷基及環烷基的具體例可例舉與上述R6c 及R7c 中之烷基及環烷基相同者。
烷氧基可為直鏈、分支、環狀之任一者，可例舉碳數1~10之烷氧基，較佳是碳數1~5之直鏈及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、碳數3~8之環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
較佳是R1c ~R5c 中之任一者為直鏈或分支烷基、環烷基或者直鏈、分支或環狀烷氧基，更佳的是R1c ~R5c 的碳數和為2~15。如此可使溶劑溶解性進一步提高，且可抑制於保存時產生顆粒。
以下例舉通式(ZI-4)表示之陽離子結構的較佳具體例。
接著說明通式(ZI-5)表示之化合物。
於此式中，X表示氧原子、硫原子或-N(Rx)-，其中Rx表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、烯基、烷氧羰基、芳基、芳羰基或芳氧羰基，R1 及R2 各自獨立表示烷基、環烷基或芳基，R3 ~R9 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、烷羰氧基、芳基、芳氧基、芳氧羰基或芳羰氧基，R1 及R2 亦可相互連結而形成環，R6 ~R9 中的任意2個以上、R3 與R9 、R4 與R5 、R5 與Rx、R6 與Rx亦可分別相互連結而形成環，Z- 表示非親核性陰離子。
自將吸光性(例如在波長193 nm下的吸光度)抑制得較低的觀點考慮，X較佳為硫原子或-N(Rx)-。
作為R1 ~R9 、Rx之烷基亦可具有取代基，較佳的是碳數1~20之直鏈或分支烷基，烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體可例舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等直鏈烷基，異丙基、異丁基、三級丁基、新戊基、2-乙基己基等分支烷基。
另外，關於Rx的具有取代基的烷基可例舉氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧羰甲基、乙氧羰甲基等。
關於R1 、R2 的具取代基的烷基可例舉甲氧基乙基等。
而且，特別亦可例舉於直鏈或分支烷基上取代有環烷基的官能基(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基等)等。
作為R1 ~R9 、Rx之環烷基可有取代基，且較佳的是碳數3~20之環烷基，環內亦可具有氧原子。具體可例舉：環丙基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。
作為R3 ~R9 、Rx之醯基可有取代基，較佳是碳數1~10之醯基，具體可例舉：乙醯基、丙醯基、異丁醯基等。
作為Rx的烯基較佳的是碳數2~8的烯基，可例舉乙烯基、烯丙基、丁烯基等。
作為R3 ~R9 的烷氧基可有取代基，且較佳是碳數1~20者，具體可例舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、環己氧基等。
作為R3 ~R9 的烷氧羰基可具有取代基，且較佳是碳數2~20的烷氧羰基，具體可例舉甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基、環己氧羰基等。
作為R3 ~R9 的烷羰氧基可具有取代基，且較佳是碳數2~20的烷羰氧基，具體可例舉甲羰氧基、乙羰氧基、異丙羰氧基、環己羰氧基等。
作為R1 ~R9 、Rx的芳基可具有取代基，且較佳是碳數6~14的芳基，可例舉苯基、萘基等。
作為R3 ~R9 的芳氧基可具有取代基，且較佳是碳數6~14的芳氧基，可例舉苯氧基、萘氧基等。
作為R3 ~R9 、Rx的芳氧羰基可具有取代基，且較佳是碳數7~15的芳氧羰基，可例舉苯氧羰基、萘氧羰基等。
作為R3 ~R9 的芳羰氧基可具有取代基，且較佳是碳數7~15的芳羰氧基，可例舉苯羰氧基、萘羰氧基等。
作為Rx的芳羰基可具有取代基，且較佳是碳數7~15的芳羰基，可例舉苯羰基、萘甲醯基等。
作為R1 ~R9 、Rx的環烷基、作為R3 ~R9 、Rx的醯基、作為R3 ~R9 的烷氧基、作為R3 ~R9 的烷氧羰基、作為R3 ~R9 的烷羰氧基、作為R1 ~R9 、Rx的芳基、作為R3 ~R9 的芳氧基、作為R3 ~R9 、Rx的芳氧羰基、作為R3 ~R9 的芳羰氧基、作為Rx的芳羰基各自亦可進一步具有的取代基可例舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀之任一者，較佳是碳數1~12)、芳基(碳數6~14較佳)、硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數1~15較佳)、環烷基(碳數3~15較佳)、醯基(碳數2~12較佳)等。
R1 及R2 相鍵結形成的環結構可例舉2價的R1 及R2 (例如伸乙基、伸丙基、1,2-伸環己基等)與通式(I)中的硫原子一同形成的5或6員環、特佳是5員環(即四氫噻吩環)。其中，自酸陰離子產生之分解效率的觀點考慮，較佳的是R1 及R2 不相互鍵結而形成環。
R6 ~R9 中的任意2個以上、R3 與R9 、R4 與R5 、R5 與Rx、R6 與Rx相鍵結而形成的環結構可例舉較佳的是5或6員環，特佳的是6員環。
R1 、R2 特佳的是烷基或芳基。
R3 ~R9 之特佳例可例舉可具有取代基的烷基或者氫原子。當於用於ArF光阻時，考慮到193 nm的吸收強度，特佳的是氫原子。
Rx特佳的是烷基或醯基。
Z- 表示之非親核性陰離子的具體例可例舉與後述通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
關於通式(ZI-5)表示之化合物，於以下表示陽離子結構的較佳具體例。下式中Me表示甲基，Et表示乙基。
通式(ZI-3a)~(ZI-3d)、(ZI-4a)及(ZI-5)所表陽離子結構中，較佳的是通式(ZI-3a)、(ZI-3b)、(ZI-4a)及(ZI-5)所表示者，更佳的是通式(ZI-3a)、(ZI-4a)及(ZI-5)所表示者。
於本發明中，亦可與以上通式(ZI-3)、(ZI-4)或(ZI-5)表示之酸產生劑併用其他酸產生劑，其並無特別限定，可適宜選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑，或微光阻等中所使用的，因照射光化射線或放射線而產生酸的周知化合物及該些的混合物而使用。
可併用之酸產生劑可例舉重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、鄰硝基苯甲磺酸酯。
而且，將該些因照射光化射線或放射線而產生酸的官能基或化合物導入聚合物主鏈或側鏈而成的化合物例如可使用美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書和日本專利特開昭63-26653號、昭55-164824號、昭62-69263號、昭63-146038號、昭63-163452號、昭62-153853號、昭63-146029號公報等中記載的化合物。
另外，亦可使用美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號說明書等中記載之因光而產生酸的化合物。
可併用之酸產生劑中的較佳的化合物可例舉下述通式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物。
於上述通式(ZI)中，R201 、R202 及R203 各自獨立表示有機基，作為R201 、R202 及R203 之有機基的碳數一般為1~30，較佳的是1~20，而且，R201 ~R203 中的2個可鍵結形成環結構，環內可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基，R201 ~R203 中2個鍵結形成的官能基可例舉伸烷基(如伸丁基、伸戊基)，Z- 表示非親核性陰離子。
作為Z- 之非親核性陰離子可例舉磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷磺醯基)甲基陰離子等。
所謂非親核性陰離子是產生親核反應之能力明顯較低的陰離子，是可抑制分子內親核反應所造成之隨時間分解的陰離子。藉此可使光阻的長期穩定性提高。
磺酸陰離子可例舉脂族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。
羧酸陰離子可例舉脂族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等。
脂族磺酸陰離子中的脂族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳是碳數1~30之烷基及碳數3~30之環烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。
芳香族磺酸陰離子中的芳香基較佳的是碳數6~14之芳基，可例舉苯基、甲苯基、萘基等。
脂族磺酸陰離子及芳香族磺酸陰離子中的烷基、環烷基及芳基可有取代基。此等取代基可例舉硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數1~15較佳)、環烷基(較佳碳數3~15)、芳基(碳數6~14較佳)、烷氧羰基(碳數2~7較佳)、醯基(碳數2~12較佳)、烷氧羰氧基(碳數2~7較佳)、烷硫基(碳數1~15較佳)、烷磺醯基(碳數1~15較佳)、烷亞胺基磺醯基(碳數2~15較佳)、芳氧磺醯基(碳數6~20較佳)、烷芳氧基磺醯基(碳數7~20較佳)、環烷芳氧基磺醯基(碳數10~20較佳)、烷氧烷氧基(碳數5~20較佳)、環烷基烷氧烷氧基(碳數8~20較佳)等。關於各基所有的芳基及環結構，取代基可更例舉烷基(碳數1~15較佳)。
脂族羧酸陰離子中的脂族部位可例舉與脂族磺酸陰離子中相同的烷基及環烷基。
芳香族羧酸陰離子中的芳香基可例舉與芳香族磺酸陰離子中相同的芳基。
芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基較佳是碳數6~12者，可例舉苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。
脂族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基，此等取代基可例舉與芳香族磺酸陰離子中相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。
磺醯亞胺陰離子可例舉糖精陰離子。
雙(烷磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷磺醯基)甲基陰離子中的烷基較佳是碳數1~5者，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、戊基、新戊基等。該些烷基的取代基可例舉鹵素原子、被鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧磺醯基、芳氧磺醯基、環烷芳氧磺醯基等，較佳是被氟原子取代的烷基。而且，雙(烷磺醯基)醯亞胺陰離子中2個烷基相鍵結形成環結構之態樣亦佳。於此情形時，較佳的是所形成之環結構為5~7員環。
其他非親核性陰離子例如氟化磷、氟化硼、氟化銻等。
Z- 之非親核性陰離子較佳是磺酸的α位被氟原子取代的脂族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子之官能基取代的芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代的雙(烷磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基被氟原子取代的三(烷磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳是碳數4~8之全氟脂族磺酸陰離子、具氟原子之苯磺酸陰離子，又更佳是九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
又，Z- 之非親核性陰離子例如較佳由通式(LD1)表示。
於此式中，各Xf獨立表示氟原子或被至少一氟原子取代的烷基，R1 及R2 各自獨立表示選自由氫原子、氟原子、烷基及被至少1個氟原子取代的烷基所構成之群組的官能基，各L獨立表示單鍵或2價連結基，Cy表示具有環結構的官能基，x表示1~20之整數，y表示0~10之整數，z表示0~10之整數。
Xf表示氟原子或被至少1個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳是1~10，1~4更佳。而且，被至少1個氟原子取代的烷基較佳是全氟烷基。
Xf較佳是氟原子或碳數1~4的全氟烷基，具體而言較佳是氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 或CH2 CH2 C4 F9 。
R1 及R2 各自獨立為選自由氫原子、氟原子、烷基、及被至少1個氟原子取代的烷基所構成之群組的官能基。該烷基及被至少1個氟原子取代的烷基中的烷基較佳是碳數1~4者，碳數1~4之全氟烷基更佳。具體可例舉CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 ，其中較佳的是CF3 。
L表示單鍵或2價連結基，後者可例舉-COO-、-OCO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基及伸烯基，其中-COO-、-OCO-、-CONH-、-CO-、-O-或-SO2 -較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-或-SO2 -更佳。
Cy表示具環結構的官能基，其可可例舉脂環基、芳基及雜環基，更可為鍵結於伸烷基等2價連結基上的官能基。
脂環基可為單環式亦可為多環式。單環式脂環基可例舉環戊基、環己基及環辛基等單環環烷基。多環式脂環基可例舉降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環環烷基。其中，自抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性及提高光罩誤差增強因數(MEEF)之觀點，較佳是降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上之具有大體積結構的脂環基。
芳基可為單環式亦可為多環式，其可例舉苯基、萘基、菲基及蒽基，其中較佳的是193 nm吸光度較低的萘基。
具雜環結構的官能基可為單環式亦可為多環式，多環式更能抑制酸擴散。而且，具雜環結構的官能基可具有芳香性亦可不具芳香性。具芳香性之雜環可例舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。不具芳香性之雜環可例舉四氫吡喃環、內酯環及十氫異喹啉環。具雜環結構的官能基中的雜環特佳的是呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。而且，內酯環的例子可例舉前述對樹脂(A)例示的內酯結構。
上述具環結構的官能基可具有取代基，取代基可例舉烷基、環烷基、芳基、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。而且，烷基較佳的是碳數1~12者。環烷基可為單環式亦可為多環式。而且，環烷基較佳的是碳數3~12者，芳基較佳的是碳數6~14者。
x較佳是1~8，其中較佳的是1~4，特佳的是1。y較佳是0~4，更佳是0。z較佳是0~8，其中較佳的是0~4。
又，Z- 之非親核性陰離子例如由通式(LD2)表示亦佳。
於通式(LD2)中，Xf、R1 、R2 、L、Cy、x、y及z與通式(LD1)中的各個同義。Rf為包含氟原子的官能基。
Rf所表示之包含氟原子的官能基可例舉具有至少1個氟原子的烷基、具有至少1個氟原子的環烷基，及具有至少1個氟原子的芳基。
該些烷基、環烷基及芳基可被氟原子取代，亦可被含氟原子之其他取代基取代。Rf為有至少1個氟原子的環烷基或有至少1個氟原子的芳基時，含氟原子之其他取代基可例舉被至少1個氟原子取代的烷基。
而且，該些烷基、環烷基及芳基可進一步被不含氟原子的取代基取代。該取代基可例舉於前文中關於Cy之說明中的不含氟原子的取代基。
Rf表示之有至少1個氟原子的烷基可例舉於前文中對Xf表示之被至少1個氟原子取代的烷基所說明者。Rf表示之有至少1個氟原子的環烷基可舉全氟環戊基及全氟環己基。Rf表示之有至少1個氟原子的芳基可例舉全氟苯基。
作為R201 、R202 及R203 之有機基可例舉後述之化合物(ZI-1)及(ZI-2)中的對應的官能基。
另外，亦可為具有多個通式(ZI)所表結構的化合物。例如，亦可為具有如下結構之化合物：通式(ZI)所表化合物之R201 ~R203 的至少1個與通式(ZI)表示之另一個化合物之R201 ~R203 的至少一個鍵結而成的結構。
更佳之(ZI)成分可例舉下述之化合物(ZI-1)及(ZI-2)。
化合物(ZI-1)是上述通式(ZI)之R201 ~R203 中至少1個為芳基的芳基鋶化合物，亦即以芳基鋶為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物可以是R201 ~R203 全部為芳基，也可以是R201 ~R203 的一部分為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物可例舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物的芳基較佳是苯基、萘基，更佳是苯基。芳基可為具有具氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。雜環結構可例舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。當芳基鋶化合物具有2個以上芳基時，該2個以上芳基可相同亦可不同。
芳基鋶化合物視需要具有的烷基或環烷基較佳是碳數1~15之直鏈或分支烷基及碳數3~15之環烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201 ~R203 之芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳之取代基是碳數1~12之直鏈或分支烷基、碳數3~12之環烷基、碳數1~12之直鏈、分支或環狀之烷氧基，更佳是碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基。可對3個R201 ~R203 中任1個作取代，亦可對3個全部作取代。而且，R201 ~R203 為芳基時，較佳是對芳基的對位作取代。
接著說明化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中R201 ~R203 各自獨立表示不具芳香環之有機基的化合物，所謂芳香環亦包含含雜原子者。
關於R201 ~R203 之不含芳香環的有機基，其一般情況下碳數為1~30，碳數為1~20較佳。
R201 ~R203 各自獨立較佳是烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，更佳是直鏈或分支之2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧羰甲基，特佳的是直鏈或分支之2-側氧烷基。
R201 ~R203 之烷基及環烷基較佳可例舉碳數1~10之直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10之環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。烷基更佳可例舉2-側氧烷基、烷氧羰甲基。環烷基更佳可例舉2-側氧環烷基。
2-側氧烷基可為直鏈或分支之任一者，較佳可例舉於上述烷基的2位上具有＞C=O的官能基。
2-側氧環烷基較佳可例舉於上述環烷基的2位上具有＞C=O的官能基。
烷氧羰甲基中的烷氧基較佳可例舉碳數1~5之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201 ~R203 亦可進一步被鹵素原子、烷氧基(碳數例如為1~5)、羥基、氰基、硝基取代。
接著說明上述通式(ZII)及(ZIII)。
於通式(ZII)、(ZIII)中，R204 ~R207 各自獨立表示芳基、烷基或環烷基。
R204 ~R207 之芳基較佳是苯基、萘基，更佳是苯基，亦可為具有具氧、氮、硫原子等之雜環結構者。雜環結構可例舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
R204 ~R207 中的烷基及環烷基較佳可例舉碳數1~10之直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10之環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。
R204 ~R207 之芳基、烷基、環烷基可有取代基，此等取代基可例舉烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~15)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z- 表示非親核性陰離子，可例舉與通式(ZI)中的Z- 的非親核性陰離子相同者。
酸產生劑更可例舉下述通式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)表示之化合物。
於通式(ZIV)~(ZVI)中，Ar3 及Ar4 各自獨立表示芳基，R208 、R209 及R210 各自獨立表示烷基、環烷基或芳基，A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
酸產生劑中更佳的是通式(ZI)~(ZIII)表示之化合物。
而且，酸產生劑較佳的是產生具有1個磺酸基或醯亞胺基的酸的化合物，更佳的是產生1價全氟烷磺酸的化合物、或產生被1價之氟原子或含氟原子官能基取代的芳香族磺酸的化合物、或產生被1價之氟原子或含氟原子官能基取代的醯亞胺酸的化合物，又更佳的是氟化取代烷烴磺酸、氟取代之苯磺酸、氟取代之醯亞胺酸或氟取代之甲基化物酸的鋶鹽。可使用之酸產生劑特佳的是所產生之酸的pKa為在-1以下的氟化取代烷烴磺酸、氟化取代苯磺酸、氟化取代醯亞胺酸，其可使感光度得到提高。
以下例舉酸產生劑中的特佳例。
酸產生劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
以組成物之所有固形物為基準，酸產生劑的含有率較佳是0.1~30 wt%，更佳是0.5~25 wt%，又更佳是3~20 wt%。
而且，酸產生劑由以上通式(ZI-3)或(ZI-4)表示時，以組成物之所有固形物為基準，其含有率較佳是5~20 wt%，更佳是8~20 wt%，特佳是10~20 wt%。
＜包含具氟原子及矽原子中至少一者之重複單元的樹脂＞
本發明之組成物可更含有包含具有氟原子及矽原子中至少一者之重複單元的樹脂，該樹脂是與樹脂(A)不同的樹脂(B)(以下有時稱為「疏水性樹脂」)。
樹脂(B)中的氟原子及矽原子中的至少一者可被含有於樹脂的主鏈中，亦可被含有於側鏈中。
樹脂(B)包含氟原子時，具氟原子的部分結構較佳是具氟原子之烷基、具氟原子之環烷基或具氟原子之芳基。
具氟原子之烷基是至少1個氫原子被氟原子取代的直鏈或分支烷基，較佳的是碳數1~10者，更佳的是碳數1~4者，亦可進一步具有其他取代基。
具氟原子之環烷基是至少1個氫原子被氟原子取代的單環或多環之環烷基，亦可進一步具有其他取代基。
具氟原子之芳基可例舉苯基、萘基等芳基之至少1個氫原子被氟原子取代而成者，亦可進一步具有其他取代基。
具氟原子之烷基、具氟原子之環烷基或具氟原子之芳基較佳可例舉下述通式(F2)~(F4)之任一者所表示的官能基，但本發明並不限於此。
於通式(F2)~(F4)中，R57 ~R68 各自獨立表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R57 ~R61 之至少1個、R62 ~R64 之至少1個及R65 ~R68 之至少1個表示氟原子或至少1個氫原子被氟原子取代的烷基(碳數較佳為1~4)。
較佳的是R57 ~R61 及R65 ~R67 全部為氟原子。R62 、R63 及R68 較佳是氟烷基(碳數1~4較佳)，更佳是碳數1~4之全氟烷基。R62 及R63 為全氟烷基時，R64 較佳為氫原子。
R62 與R63 亦可相互連結而形成環。
通式(F2)表示之官能基的具體例可例舉對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
通式(F3)表示之官能基的具體例可例舉三氟甲基、五氟乙基丙基、五氟乙基乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟三級丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。其中較佳的是六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟三級丁基、全氟異戊基，更佳的是六氟異丙基、七氟異丙基。
通式(F4)表示之官能基的具體例可例舉-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CH3 )OH、-CH(CF3 )OH等，其中較佳的是-C(CF3 )2 OH。
含氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所構成之群組的官能基，或者該些中的2個以上組合成的官能基，而鍵結於主鏈。
具氟原子之適當重複單元可例舉以下所示者。
式中R10 及R11 各自獨立表示氫原子、氟原子或烷基。該烷基較佳的是碳數1~4之直鏈或分支烷基，且可具有取代基，具有取代基的烷基特別可例舉氟化烷基。
W3 ~W6 各自獨立表示含有至少1個以上氟原子的有機基，具體可例舉前述(F2)~(F4)之原子團。
而且，樹脂(B)除了該些重複單元以外，亦可具有如下所示之單元作為具氟原子之重複單元。
式中R4 ~R7 各自獨立表示氫原子、氟原子或烷基。該烷基較佳的是碳數1~4之直鏈或分支烷基，且可具有取代基，具有取代基的烷基特別可例舉氟化烷基。
其中，R4 ~R7 中至少1個表示氟原子。R4 與R5 ，或者R6 與R7 亦可形成環。
W2 表示含有至少1個氟原子的有機基，具體可例舉前述(F2)~(F4)之原子團。
L2 表示單鍵或2價連結基，後者表示取代或未取代之伸芳基、取代或未取代之伸烷基、取代或未取代之伸環烷基、-O-、-SO2 -、-CO-、-N(R)-(式中R表示氫原子或烷基)、-NHSO2 -或該些中多個組合而成的2價之連結基。
Q表示脂環式結構，其可有取代基，且可為單環或多環型，於多環型時可為橋接式。單環型較佳是碳數3~8之環烷基，可例舉環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。多環型可例舉碳數5以上之具雙環、三環、四環結構等的官能基，較佳是碳數6~20之環烷基，可例舉金剛烷基、降冰片基、二環戊基、三環癸基、四環十二烷基等。另外，環烷基中碳原子的一部分亦可被氧原子等雜原子取代。Q特佳的是降冰片基、三環癸基、四環十二烷基等。
樹脂(B)可含有矽原子。
具有矽原子的部分結構較佳具有烷基矽烷基結構(較佳的是三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構。
烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構具體可例舉以下通式(CS-1)~(CS-3)所表示的官能基等。
於通式(CS-1)~(CS-3)中，R12 ~R26 各自獨立表示直鏈或分支烷基(碳數為1~20較佳)或環烷基(碳數為3~20較佳)，L3 ~L5 表單鍵或2價連結基，後者可例舉選自伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵構成之群組之單獨或2個以上的組合，n表示1~5之整數，n較佳是2~4之整數。
具有氟原子及矽原子中至少一者的重複單元較佳的是(甲基)丙烯酸酯系重複單元。
以下列舉具有氟原子及矽原子中至少一者之重複單元的具體例，但本發明不限於此。另外，具體例中X1 表示氫原子、-CH3 、-F或-CF3 ，X2 表示-F或-CF3 。
樹脂(B)較佳具有重複單元(b)，此重複單元(b)具有選自由下述(x)~(z)所構成之群組的至少1個官能基：(x)鹼溶性基、(y)因鹼性顯影液作用而分解，從而增大對鹼性顯影液之溶解度的官能基、(z)因酸作用而分解，從而增大對鹼性顯影液之溶解度的官能基。
重複單元(b)可例舉以下之類型。
‧於1個側鏈上具有氟原子及矽原子中至少一者與選自由上述(x)~(z)所構成之群組中的至少1個基的重複單元(b')
‧具有選自由上述(x)~(z)所構成之群組中的至少1個基，且不具氟原子及矽原子的重複單元(b＊)
‧於1個側鏈上具有選自由上述(x)~(z)所構成之群組中的至少1個基，且於同一重複單元內之與所述側鏈不同的側鏈上具有氟原子及矽原子中至少一者的重複單元(b")
樹脂(B)更佳具有重複單元(b')作為重複單元(b)。亦即，更佳的是具有選自由上述(x)~(z)所構成之群組中至少1個基的重複單元(b)具有氟原子及矽原子中的至少一者。
另外，樹脂(B)具有重複單元(b＊)時，較佳是與具有氟原子及矽原子中至少一者的重複單元(與前述重複單元(b')、(b")不同)的共聚物。而且，較佳的是重複單元(b")中具有選自下述(x)~(z)構成之群組中至少1個基的側鏈與具有氟原子及矽原子中至少一者之側鏈鍵結於主鏈中的同一碳原子上，亦即具有如下述式(K1)般的位置關係。
式中，B1表示具有選自上述(x)~(z)構成之群組中的至少1個官能基的部分結構，B2表示具有氟原子及矽原子中至少一者的部分結構。
選自由上述(x)~(z)所構成之群組的官能基較佳的是(x)鹼可溶基或(y)極性轉換基，更佳的是(y)極性轉換基。
鹼溶性基(x)可例舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷磺醯基)(烷羰基)亞甲基、(烷磺醯基)(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷羰基)亞甲基、雙(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷磺醯基)亞甲基、雙(烷磺醯基)醯亞胺基、三(烷羰基)亞甲基、三(烷磺醯基)亞甲基等。
較佳的鹼溶性基可例舉氟化醇基(較佳的是六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(羰基)亞甲基。
具鹼溶性基(x)之重複單元(bx)可例舉如丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元般的於樹脂主鏈上直接鍵結鹼溶性基的重複單元，或經連結基於樹脂主鏈上鍵結鹼溶性基的重複單元等，另外亦可於聚合時使用具有鹼溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入聚合物鏈的末端，任一情形均佳。
重複單元(bx)具有氟原子及矽原子之至少一者時(即相當於前述重複單元(b')或(b")時)，重複單元(bx)中具氟原子之部分結構可例舉與對前述具氟原子及矽原子之至少一者的重複單元中所列舉之部分結構相同者，較佳可例舉前述通式(F2)~(F4)所表官能基。而且，此情形下重複單元(bx)中具矽原子之部分結構可例舉與對前述具氟原子及矽原子之至少一者之重複單元所列舉之部分結構相同者，較佳可例舉前述通式(CS-1)~(CS-3)表示的官能基。
相對於樹脂(B)中所有重複單元，具鹼溶性基(x)之重複單元(bx)的含量較佳是1~50 mol%，3~35 mol%更佳，5~20 mol%又更佳。
具鹼溶性基(x)之重複單元(bx)的具體例如下，但本發明不限於此。又具體例中X1 表示氫原子、-CH3 、-F或-CF3 。
式中，Rx表示H、CH3 、CF3 、CH2 OH。
極性轉換基(y)可例舉內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2 O-)、磺酸酯基(-SO2 O-)等，較佳的是內酯基。
極性轉換基(y)含有於例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯之重複單元中，因此，導入樹脂側鏈的形態，或者於聚合時使用具極性轉換基(y)之聚合起始劑或鏈轉移劑而導入聚合物鏈末端的形態，其中任一者均較佳。
具極性轉換基(y)之重複單元(by)的具體例可例舉具有後述式(KA-1-1)~(KA-1-17)表示之內酯結構的重複單元。
另外，具極性轉換基(y)之重複單元(by)較佳是具有氟原子及矽原子之至少一者的重複單元(即相當於前述重複單元(b')、(b"))。特別是於減低顯影缺陷之方面而言，具有該重複單元(by)的樹脂較佳具有疏水性。
重複單元(by)可例舉式(K0)表示之重複單元。
此式中Rk1 表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基，或包含極性轉換基的官能基。
Rk2 表示烷基、環烷基、芳基或含極性轉換基的官能基。
其中Rk1 、Rk2 之至少一方表示含極性轉換基的官能基。
所謂極性轉換基是指如上述般因鹼性顯影液作用而分解從而增大於鹼性顯影液中之溶解度的官能基，較佳是通式(KA-1)或(KB-1)表示之部分結構中的X表示的官能基。
通式(KA-1)或(KB-1)中的X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO2 O-、磺酸酯基：-SO2 O-。
Y1 及Y2 各自可相同亦可不同，表示拉電子基。
另外，重複單元(by)具有具通式(KA-1)或(KB-1)所表部分結構的官能基，因此具有較佳之增大鹼性顯影液中溶解度的官能基，但當該部分結構不具化學鍵時(例如通式(KA-1)所表部分結構、Y1 及Y2 為1價時之(KB-1)所表部分結構的情形)，所謂具該部分結構的官能基具有：除去該部分結構中至少1個氫原子而成的1價以上的官能基。
通式(KA-1)或(KB-1)表示之部分結構於任意之位置，經由取代基而連結於樹脂(B)的主鏈上。
通式(KA-1)表示之部分結構是與作為X的官能基一同形成環結構的結構。
通式(KA-1)中的X較佳是羧酸酯基(即形成內酯環結構為KA-1時)、酸酐基、碳酸酯基，更佳是羧酸酯基。
通式(KA-1)所表環結構可具有取代基，例如可具有nka個取代基Zka1 。
當Zka1 有多個時，各自獨立表示鹵素原子、烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或拉電子基。
Zka1 彼此間亦可連結而形成環。Zka1 彼此間連結而形成的環可例舉環烷基環、雜環(環醚環、內酯環等)。
nka表示0~10之整數，較佳是0~8之整數，更佳是0~5之整數，又更佳是1~4之整數，最佳是1~3之整數。
作為Zka1 之拉電子基與後述作為Y1 及Y2 之拉電子基相同。另外，上述拉電子基亦可被其他拉電子基取代。
Zka1 較佳是烷基、環烷基、醚基、羥基或拉電子基，更佳是烷基、環烷基或拉電子基。另醚基較佳是被烷基或環烷基等取代者，亦即烷醚基等。拉電子基與上述同義。
作為Zka1 之鹵素原子可例舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，較佳的是氟原子。
作為Zka1 之烷基可有取代基，可為直鏈、分支之任一者。直鏈烷基較佳是碳數1~30，更佳是1~20者，可例舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。分支烷基較佳是碳數3~30，更佳是3~20者，可例舉異丙基、異丁基、三級丁基、異戊基、三級戊基、異己基、三級己基、異庚基、三級庚基、異辛基、三級辛基、異壬基、三級癸基等。較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等碳數1~4之烷基。
作為Zka1 之環烷基可有取代基，可為單環或多環型。為多環型時，環烷基可為橋接式，亦即此情形下環烷基可有交聯結構。單環型較佳是碳數3~8者，可例舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。多環型可例舉碳數5以上之具雙環、三環、四環結構等的官能基，較佳是碳數6~20之環烷基，可例舉金剛烷基、降冰片基、異冰片基、樟腦基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基。環烷基為下述結構亦較佳。另外，環烷基中的部分碳原子可被氧原子等雜原子取代。
上述脂環部分之較佳者可例舉金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳的是金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基。
該些脂環結構之取代基可例舉烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基。烷基較佳是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基，更佳是甲基、乙基、丙基、異丙基。上述烷氧基較佳可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4烷氧基。烷基及烷氧基可具有之取代基可例舉羥基、鹵素原子、烷氧基(碳數1~4較佳)等。
又，上述官能基可更具有取代基，取代基可例舉：羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，上述烷基，甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基等烷氧基，甲氧羰基、乙氧羰基等烷氧羰基，苄基、苯乙基、異丙苯基等芳烷基，芳烷氧基，甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂皮醯基、戊醯基等醯基，丁醯氧基等醯氧基，上述烯基，乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基，上述芳基，苯氧基等芳氧基，苯甲醯氧基等芳氧羰基等。
通式(KA-1)中的X為羧酸酯基，通式(KA-1)所示部分結構較佳的是內酯環，較佳的是5~7員環之內酯環。
另外，如下述(KA-1-1)~(KA-1-17)般，較佳是於作為通式(KA-1)所表部分結構之5~7員環的內酯環中，以形成雙環結構、螺旋結構之形態而縮環有其他環結構。
關於通式(KA-1)所表環結構可鍵結的周邊環結構，可例舉下述(KA-1-1)~(KA-1-17)中者，或者基於其而成者。
通式(KA-1)所示之含內酯環結構的結構更佳的是下述(KA-1-1)~(KA-1-17)之任一者表示之結構。另內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。較佳的結構為(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)、(KA-1-17)。
上述含內酯環結構之結構可具有取代基，亦可不具取代基。較佳之取代基可例舉與上述通式(KA-1)所示環結構可具有之取代基Zka1 相同的官能基。
通式(KB-1)中的X較佳可例舉羧酸酯基(-COO-)。
通式(KB-1)中的Y1 及Y2 各自獨立表示拉電子基。
拉電子基是下式(EW)所表部分結構，其中的＊表示與(KA-1)直接鍵結之化學鍵，或與(KB-1)中的X直接鍵結者。
於式(EW)中，new 為-C(Rew1 )(Rew2 )-所表示之連結基的重複數，表示0或1之整數。當於new 為0時表示單鍵，表示直接鍵結Yew1 。
Yew1 例如鹵素原子、氰基、腈基、硝基、-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 表示之鹵(環)烷基或鹵芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基及該些官能基之組合，拉電子基例如可為下述結構。另所謂「鹵(環)烷基」表示至少一部分被鹵化的烷基及環烷基，所謂「鹵芳基」表示至少一部分被鹵化的芳基。下述結構式中Rew3 、Rew4 各自獨立表示任意結構。無論Rew3 、Rew4 為何結構，式(EW)所表部分結構均有拉電子性，且可連結於例如樹脂主鏈上，較佳是烷基、環烷基、氟化烷基。
當Yew1 為2價以上的官能基時，其餘化學鍵與任意原子或取代基形成鍵。Yew1 、Rew1 、Rew2 之至少任意的官能基亦可經由取代基而與樹脂(C)的主鏈連結。
Yew1 較佳是鹵素原子，或-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 表示之鹵(環)烷基或鹵芳基。
Rew1 、Rew2 各自獨立表示任意取代基，例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
Rew1 、Rew2 及Yew1 之至少2個亦可相互連結而形成環。
此處，Rf1 表示鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基或全鹵芳基，更佳表示氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，又更佳表示氟原子或三氟甲基。
Rf2 、Rf3 各自獨立表示氫原子、鹵素原子或有機基，Rf2 與Rf3 亦可連結而形成環。有機基例如表示烷基、環烷基、烷氧基等。更佳的是Rf2 表示與Rf1 相同的官能基，或者與Rf3 連結而形成環。
Rf1 ~Rf3 亦可連結而形成環，所形成的環可例舉(鹵)環烷基環、(鹵)芳基環等。
Rf1 ~Rf3 中的(鹵)烷基可例舉前述之Zka1 中的烷基，及其鹵化而成的結構。
Rf1 ~Rf3 中或Rf2 與Rf3 連結形成的環中的(全)鹵環烷基及(全)鹵芳基可例舉前述之Zka1 中環烷基被鹵化而成的結構，更佳例舉-C(n )F(2n-2 )H表示之氟環烷基及-C(n )F(n-1 )表示之全氟芳基。此處碳數n不特別限定，5~13較佳，6更佳。
Rew1 、Rew2 及Yew1 之至少2個相互連結而形成的環較佳例舉環烷基或雜環基。雜環基較佳的是內酯環基。內酯環可例舉上述式(KA-1-1)~(KA-1-17)表示之結構。
另外，重複單元(by)中亦可具有多個通式(KA-1)所表部分結構，或多個通式(KB-1)所表部分結構，或通式(KA-1)所表部分結構與通式(KB-1)所表部分結構之二者。
另外，通式(KA-1)之部分結構的一部分或全部亦可兼為通式(KB-1)中之作為Y1 或Y2 的拉電子基。例如，當通式(KA-1)的X為羧酸酯基時，該羧酸酯基亦可作為通式(KB-1)中之作為Y1 或Y2 的拉電子基而發揮功能。
而且，重複單元(by)相當於上述之重複單元(b＊)或(b")，且當具有通式(KA-1)所表部分結構時，通式(KA-1)所表部分結構更佳是極性轉換基為以通式(KA-1)所表結構中之-COO-表示的部分結構。
重複單元(by)可以具有通式(KY-0)表示之部分結構。
於通式(KY-0)中，R2 表鏈狀或環狀伸烷基，當有多個時可相同或不同，R3 表示構成的碳上的部分或全部氫原子被氟原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烴基，R4 表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧羰基，或R-C(=O)-或R-C(=O)O-表示的官能基(R表烷基或環烷基)。R4 有多個時，其可相同亦可不同，且2個以上R4 亦可鍵結形成環，X表示伸烷基、氧原子或硫原子，Z、Za表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，當有多個存在時可相同亦可不同，＊表示於樹脂之主鏈或側鏈上的化學鍵，o為取代基數，表示1~7之整數，m為取代基數，表示0~7之整數，n表示重複數，表示0~5之整數。
-R2 -Z-之結構較佳是-(CH2 )1 -COO-表示之結構(1表示1~5之整數)。
作為R2 之鏈狀伸烷基或環狀伸烷基的較佳碳數範圍及具體例與對通式(bb)之Z2 中的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基所說明之較佳碳數範圍及具體例相同。
作為R3 之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基的碳數，於直鏈狀時較佳是1~30，更佳1~20，於分支狀時較佳是3~30，更佳3~20，於環狀時較佳為6~20。R3 之具體例可例舉上述之作為Zka1 之烷基及環烷基的具體例。
作為R4 及R之烷基及環烷基的較佳碳數及具體例與上述作為Zka1 之烷基及環烷基的較佳碳數及具體例相同。
作為R4 之醯基較佳是碳數1~6者，可例舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基等。
作為R4 之烷氧基及烷氧羰基中的烷基部位可例舉直鏈、分支或環狀烷基部位，烷基部位的較佳碳數及具體例與上述為Zka1 之烷基及環烷基的較佳碳數及具體例相同。
作為X之伸烷基可例舉鏈狀或環狀伸烷基，其較佳碳數及具體例與作為R2 之鏈狀伸烷基及環狀伸烷基的相同。
而且，重複單元(by)的具體結構可例舉具有下示之部分結構的重複單元。
於通式(rf-1)及(rf-2)中，X'表示拉電子性取代基，較佳是羰氧基、氧羰基、被氟原子取代的伸烷基、被氟原子取代的伸環烷基，A表示單鍵或-C(Rx)(Ry)-表示之2價連結基，此處Rx、Ry各自獨立表示氫原子、氟原子、烷基(碳數較佳為1~6，可被氟原子等取代)或環烷基(碳數較佳為5~12，可被氟原子等取代)，Rx、Ry較佳是氫原子、烷基、被氟原子取代的烷基，X表拉電子基，其具體例可舉前述作為Y1 及Y2 之拉電子基，較佳是氟化烷基、氟化環烷基、被氟或氟化烷基取代的芳基、被氟或氟化烷基取代的芳烷基、氰基、硝基，＊表示樹脂主鏈或側鏈上的化學鍵，亦即經由單鍵或連結基鍵結於樹脂主鏈上的化學鍵。
另外，當X'為羰氧基或氧羰基時，A不是單鍵。
極性轉換基因鹼性顯影液作用而分解，從而進行極性轉換，而使鹼性顯影後樹脂組成物膜與水的後退接觸角降低。自抑制顯影缺陷的觀點考慮，較佳的是鹼性顯影後膜與水的後退接觸角降低。
鹼性顯影後樹脂組成物膜之與水的後退接觸角於溫度23±3℃、濕度45±5%下較佳是50°以下，更佳是40°以下，又更佳是35°以下，最佳是30°以下。
所謂後退接觸角是於液滴-基板界面之接觸線後退時測量的接觸角，可知通常情況下於模擬液滴在動的狀態下的移動容易性時有用。可簡易地定義為使自針前端噴出之液滴滴於基板上之後，將該液滴再次吸入針中時的液滴界面後退時的接觸角，一般情況下可使用被稱為擴張收縮法的接觸角測量方法來測定。
鹼性顯影後膜的上述後退接觸角是以後文所示實例中所述擴張收縮法對以下所示的膜進行測量而得者。亦即，於矽晶圓(8吋孔徑)上塗佈有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製)且於205℃下烘烤60秒而形成之厚98 nm的抗反射膜上塗佈本發明之組成物，於120℃下烘烤60秒形成膜厚120 nm的膜。將該膜於四甲基氫氧化銨水溶液(2.38 wt%)中顯影30秒，以純水沖洗後，進行旋轉乾燥而得的膜之利用擴張收縮法所得的接觸角。
樹脂(B)對鹼性顯影液的水解速率較佳是0.001 nm/sec以上，0.01 nm/sec以上更佳，0.1 nm/sec以上又更佳，1 nm/sec以上最佳。
此處，樹脂(B)對鹼性顯影液的水解速率是對23℃之TMAH(四甲基氫氧化銨水溶液)(2.38 wt%)而言，僅以樹脂(B)製成樹脂膜時的膜厚減少速率。
又，重複單元(by)更佳具有至少2個以上極性轉換基。
重複單元(by)具有至少2個極性轉換基時，較佳是具有下述通式(KY-1)所示之具有具2個極性轉換基之部分結構的官能基。另外，通式(KY-1)所示結構不具化學鍵時，是具有除去至少1個該結構中之任意氫原子而成的1價以上的基的官能基。
於通式(KY-1)中，Rky1 、Rky4 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基，或者Rky1 、Rky4 可與同一原子鍵結形成雙鍵，例如是可與同一氧原子鍵結形成羰基的一部分(=O)。
Rky2 、Rky3 各自獨立為拉電子基，或者Rky1 與Rky2 連結形成內酯環且Rky3 為拉電子基。形成之內酯環較佳是前述(KA-1-1)~(KA-1-17)之結構。拉電子基可例舉與前述式(KB-1)中Y1 、Y2 相同的拉電子基，較佳是鹵素原子或前述-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 所示鹵(環)烷基或鹵芳基。較佳是Rky3 為鹵素原子或-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 所示鹵(環)烷基或鹵芳基，Rky2 與Rky1 連結形成內酯環，或為不具鹵素原子的拉電子基。
Rky1 、Rky2 、Rky4 亦可分別相連結形成單環或多環結構。
Rky1 、Rky4 具體可例舉同於式(KA-1)中Zka1 的官能基。
Rky1 與Rky2 連結形成的內酯環較佳是前述(KA-1-1)~(KA-1-17)之結構。拉電子基可例舉與前述式(KB-1)中的Y1 、Y2 相同者。
通式(KY-1)所示之結構更佳是以下通式(KY-2)所示之結構。另外，通式(KY-2)所示結構是具有除去至少1個該結構中之任意氫原子而得之1價以上的基的官能基。
於式(KY-2)中，Rky6 ~Rky10 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。
Rky6 ~Rky10 亦可2個以上相連結形成單環或多環結構。
Rky5 表示拉電子基。拉電子基可例舉與前述Y1 、Y2 中的拉電子基相同者，較佳的是鹵素原子或前述-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 所示之鹵(環)烷基或鹵芳基。
Rky5 ~Rky10 具體可例舉與式(KA-1)中之Zka1 相同的基。
式(KY-2)所示結構更佳是下式(KY-3)所示部分結構。
於式(KY-3)中，Zka1 、nka各自與前述通式(KA-1)同義。Rky5 與前述式(KY-2)同義。
Lky 表示伸烷基、氧原子或硫原子，伸烷基可例舉亞甲基、伸乙基等。Lky 較佳是氧原子或亞甲基，更佳是亞甲基。
重複單元(b)若為以加成聚合、縮合聚合、加成縮合等聚合得之重複單元則無限定，較佳是藉碳-碳雙鍵加成聚合而得者。可例舉丙烯酸酯系重複單元(亦包含於α、β位有取代基的系統)、苯乙烯系重複單元(亦包含於α、β位有取代基的系統)、乙烯醚系重複單元、降冰片烯系重複單元、馬來酸衍生物(馬來酸酐或其衍生物、馬來醯亞胺等)之重複單元等，較佳的是丙烯酸酯系重複單元、苯乙烯系重複單元、乙烯醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，更佳的是丙烯酸酯系重複單元、乙烯醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，最佳的是丙烯酸酯系重複單元。
重複單元(by)具有氟原子及矽原子中至少一者時(即相當於前述重複單元(b')或(b"))，其中具氟原子之部分結構可例舉對前述具有氟原子及矽原子中至少一者的重複單元所例舉的相同者，較佳可例舉前述通式(F2)~(F4)所示官能基。而且，此情形下重複單元(by)中具矽原子之部分結構可例舉對前述具有氟原子及矽原子中至少一者的重複單元所例舉的相同者，較佳是前述通式(CS-1)~(CS-3)所示者。
相對於樹脂(B)中的所有重複單元，樹脂(B)中重複單元(by)的含有率較佳是10~100 mol%，20~99 mol%更佳，30~97 mol%又更佳，40~95 mol%最佳。
具有增大鹼性顯影液中之溶解度的官能基的重複單元(by)的具體例如下所示，但不限於該些具體例。而且，例舉為前述樹脂(A)之重複單元(a3)的具體例者亦可例舉為重複單元(by)的具體例。
Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
樹脂(B)中之具有因酸作用而分解的官能基(z)的重複單元(bz)可例舉對樹脂(A)中所例舉之具有酸分解性基之重複單元相同的重複單元。
重複單元(bz)具有氟原子及矽原子中至少一者時(即相當於前述重複單元(b')或(b"))，其中具氟原子之部分結構可例舉對前述具有氟原子及矽原子中至少一者之重複單元所例舉的相同者，較佳可例舉前述通式(F2)~(F4)所示官能基。而且，此情形下重複單元(by)中具矽原子之部分結構可例舉對前述具有氟原子及矽原子中至少一者的重複單元所例舉的相同者，較佳是前述通式(CS-1)~(CS-3)表示者。
相對於樹脂(B)中的所有重複單元，樹脂(B)中之具有因酸作用而分解的官能基(z)的重複單元(bz)的含量較佳是1~80 mol%，10~80 mol%更佳，20~60 mol%又更佳。
以上說明了具有選自由上述(x)~(z)構成之群組之至少1個官能基的重複單元(b)，而其在樹脂(B)中的含有率相對於樹脂(B)中所有重複單元較佳是1~98 mol%，更佳是3~98 mol%，又更佳是5~97 mol%，最佳是10~95 mol%。
相對於樹脂(B)中所有重複單元，重複單元(b')的含有率較佳是1~100 mol%，更佳是3~99 mol%，又更佳是5~97 mol%，最佳是10~95 mol%。
相對於樹脂(B)中所有重複單元，重複單元(b＊)的含有率較佳是1~90 mol%，更佳是3~80 mol%，又更佳是5~70 mol%，最佳是10~60 mol%。相對於樹脂(B)中所有重複單元，與重複單元(b＊)一同使用之具有氟原子及矽原子之至少一者的重複單元的含有率較佳是10~99 mol%，更佳是20~97 mol%，又更佳是30~95 mol%，最佳是40~90 mol%。
相對於樹脂(B)中所有重複單元，重複單元(b")的含有率較佳是1~100 mol%，更佳是3~99 mol%，又更佳是5~97 mol%，最佳是10~95 mol%。
樹脂(B)亦可更具有下述通式(III)表示之重複單元。
於通式(III)中，Rc31 表示氫原子、烷基或可經氟取代的烷基、氰基或-CH2 -O-Rac2 基，式中Rac2 表示氫原子、烷基或醯基，Rc31 較佳是氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳的是氫原子、甲基，Rc32 表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的官能基，該些基可被含氟原子、矽原子的官能基等取代，Lc3 表示單鍵或2價連結基。
通式(III)中之Rc32 之烷基較佳是碳數3~20之直鏈或分支狀烷基。
環烷基較佳是碳數3~20的環烷基。
烯基較佳是碳數3~20的烯基。
環烯基較佳是碳數3~20的環烯基。
芳基較佳是碳數6~20之苯基、萘基，其可有取代基。
Rc32 較佳是未取代烷基或被氟原子取代的烷基。
Lc3 之2價連結基較佳是伸烷基(碳數較佳為1~5)、氧基、伸苯基、酯鍵(-COO-表示的官能基)。
樹脂(B)更具有下述通式(BII-AB)所示重複單元亦佳。
於式(BII-AB)中，Rc11 '及Rc12 '各自獨立表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基，Zc'包含鍵結之2個碳原子(C-C)，表示用以形成脂環式結構的原子團。
通式(III)、(BII-AB)所示重複單元中的各官能基被含氟原子或矽原子的官能基取代時，該重複單元亦相當於前述具有氟原子及矽原子中至少一者的重複單元。
通式(III)、(BII-AB)所示重複單元的具體例如下，但本發明不限於該些具體例。式中Ra表示H、CH3 、CH2 OH、CF3 或CN。另外，Ra為CF3 時的重複單元亦相當於前述具有氟原子及矽原子中至少一者的重複單元。
樹脂(B)當然較佳是與樹脂(A)同樣地金屬等雜質少，且殘留單體或寡聚物成分較佳是0~10 wt%，更佳是0~5 wt%，又更佳是0~1 wt%，以得並無液中異物或感光度等之隨時間變化的光阻組成物。而且，自解像度、光阻形狀、光阻圖案側壁、粗糙度等方面考慮，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱分散度)較佳是1~3之範圍，更佳是1~2之範圍，又更佳是1~1.8之範圍，最佳是1~1.5之範圍。
樹脂(B)亦可利用各種市售品，且可依照常法(例如自由基聚合)合成。例如，一般的合成方法可例舉：使單體及起始劑溶於溶劑中並加熱進行聚合的批次聚合法，以1~10小時將單體與起始劑之溶液滴加於加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳的是滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的純化方法與對樹脂(A)所說明之內容相同。
以下例舉樹脂(B)的具體例。而且，後文揭示之表中表示各樹脂中之重複單元的莫耳比(自左起依序與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有疏水性之樹脂(B)(樹脂(B)含有氟及矽原子之至少一者)，因此樹脂(B)偏向於由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成之膜的表層而存在，當浸潤介質為水時，可使該膜表面對於水的後退接觸角提高，使浸潤水追隨性提高。
對包含本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗膜進行烘烤後且曝光前之膜的後退接觸角較佳是於曝光時之溫度(通常為室溫23±3℃)、濕度45±5%下為60°~90°，更佳65°以上，又更佳70°以上，特佳75°以上。
樹脂(B)如上述般偏向於界面存在，但與界面活性劑不同的是，其不須於分子內具有親水基，即使並不有助於使極性/非極性物質均一混合亦可。
於浸潤曝光步驟中，追隨曝光頭於晶圓上高速掃描而形成曝光圖案之運動，浸潤液必須於晶圓上運動，因此浸潤液於動的狀態下的相對於光阻膜的接觸角變重要，要求光阻具有不殘存液滴，且追隨曝光頭之高速掃描的性能。
樹脂(B)為疏水性，因此於鹼性顯影後顯影殘渣(浮渣)、BLOB缺陷容易惡化，但藉由經由至少1個分支部而具有3個以上聚合物鏈，與直鏈型樹脂相比可提高鹼溶解速率，因此顯影殘渣(浮渣)、BLOB缺陷性能得到改善。
樹脂(B)具有氟原子時，相對於樹脂(B)的分子量，氟原子的含有率較佳是5~80 wt%，更佳是10~80 wt%。而且，相對於樹脂(B)中所有重複單元，含氟原子之重複單元較佳是10~100 wt%，更佳是30~100 wt%。
樹脂(B)具有矽原子時，矽原子的含有率相對於樹脂(B)之分子量較佳是2~50 wt%，更佳是2~30 wt%。而且，含矽原子之重複單元相對於樹脂(B)之所有重複單元較佳是10~90 wt%，更佳是20~80 wt%。
樹脂(B)的重量平均分子量較佳是1,000~100,000，更佳是2,000~50,000，又更佳是3,000~30,000。此處，樹脂的重量平均分子量是表示藉由GPC(載液：四氫呋喃(THF))測量之聚苯乙烯換算分子量。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中樹脂(B)的含有率可以使感光化射線或感放射線樹脂膜的後退接觸角在前述範圍之方式適宜調整，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之所有固形物為準時較佳是0.01~20 wt%，0.1~15 wt%更佳，0.1~10 wt%又更佳，0.5~8 wt%特佳。
樹脂(B)可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
＜溶劑＞
本發明之組成物可更含有溶劑。
該溶劑可例舉烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環內酯(碳數較佳為4~10)、可含環的單酮化合物(碳數較佳為4~10)、碳酸亞烷基酯、烷氧基乙酸烷酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
烷二醇單烷基醚羧酸酯較佳可例舉丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。
烷二醇單烷基醚較佳可例舉丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。
乳酸烷基酯較佳可例舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。
烷氧基丙酸烷基酯較佳可例舉3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
環內酯較佳可例舉β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。
可含環的單酮化合物較佳可例舉2-丁酮、3-甲基丁酮、頻哪酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。
碳酸亞烷基酯較佳可例舉碳酸丙二酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯。
烷氧基乙酸烷酯較佳可例舉乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。
丙酮酸烷酯較佳可例舉丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。
較佳使用之溶劑可例舉於常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體可例舉環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸丙二酯。
於本發明中，上述溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。
於本發明中，有機溶劑亦可使用結構中含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑混合而成的混合溶劑。
含羥基之溶劑、不含羥基之溶劑可適宜選擇前例之化合物，含羥基之溶劑較佳是烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳是丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。不含羥基之溶劑較佳是烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含環的單酮化合物、環內酯、乙酸烷基酯等，其中特佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含羥基溶劑與不含羥基溶劑的混合重量比為1/99~99/1，10/90~90/10較佳，20/80~60/40更佳。含50 wt%以上不含羥基溶劑的混合溶劑於塗佈均一性方面而言特佳。
溶劑較佳是含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上溶劑的混合溶劑。
＜鹼性化合物＞
本發明之組成物為了減低自曝光至加熱之隨時間經過的性能變化，亦可更含有鹼性化合物。
鹼性化合物較佳可例舉具有下式(A)~(E)所示結構者。
於通式(A)及(E)中，R200 、R201 及R202 可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(碳數較佳1~20)、環烷基(碳數較佳3~20)或芳基(碳數6~20)，此處，R201 與R202 亦可相互鍵結而形成環。R203 、R204 、R205 及R206 可相同亦可不同，表示碳數1~20的烷基。
關於上述烷基，具取代基之烷基較佳是碳數1~20之胺烷基、碳數1~20之羥烷基或碳數1~20之氰烷基。
該些通式(A)及(E)中之烷基更佳的是未被取代者。
較佳的化合物可例舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺烷基嗎啉、哌啶等，更佳的化合物可例舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸酯結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具咪唑結構之化合物可例舉咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。具二氮雜雙環結構之化合物可例舉1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。具鎓氫氧化物結構之化合物可例舉四丁基氫氧化銨、三芳基氫氧化鋶、苯甲醯甲基氫氧化鋶、具有2-側氧烷基之氫氧化鋶，具體而言為三苯基氫氧化鋶、三(三級丁基苯基)氫氧化鋶、雙(三級丁基苯基)氫氧化錪、苯甲醯甲基氫氧化噻吩鎓、2-側氧丙基氫氧化噻吩鎓等。具鎓羧酸酯結構之化合物可例舉具有鎓氫氧化物結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯的化合物，例如乙酸酯、金剛烷-1-甲酸酯、全氟烷基羧酸酯等。具三烷基胺結構之化合物可例舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物可例舉2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物可例舉乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物可例舉N,N-雙(羥乙基)苯胺等。
較佳之鹼性化合物更可例舉具苯氧基之胺化合物、具苯氧基之銨鹽化合物、具磺酸酯基之胺化合物及具磺酸酯基之銨鹽化合物。
前述具苯氧基之胺化合物、具苯氧基之銨鹽化合物、具磺酸酯基之胺化合物及具磺酸酯基之銨鹽化合物較佳至少有1個烷基與氮原子鍵結。而且，較佳是於前述烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基之個數於分子內為1個以上，3~9個較佳，4~6個更佳。氧伸烷基中較佳的是-CH2 CH2 O-、-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-結構。
前述具苯氧基之胺化合物、具苯氧基之銨鹽化合物、具磺酸酯基之胺化合物及具磺酸酯基之銨鹽化合物之具體例可例舉美國專利申請公開2007/0224539號說明書[0066]中例示之化合物(C1-1)~(C3-3)，但不限於該些化合物。
該些鹼性化合物可單獨使用或將2種以上一同使用。
本發明之組成物包含鹼性化合物時，其含量以組成物之所有固形物為準時常為0.001~10 wt%，0.01~5 wt%較佳。
酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的含有比例較佳是酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。亦即，就感光度、解析度而言，該莫耳比較佳是2.5以上；自抑制直至曝光後加熱處理之隨時間經過之光阻圖案變粗所造成的解析度降低之方面而言，較佳是300以下。酸產生劑/鹼性化合物的莫耳比更佳是3.5~200，又更佳是3.5~150。
＜具有因酸作用而脫離之官能基，且因該脫離而使鹼性增大的低分子化合物＞
本發明之組成物較佳含有：具有因酸作用而脫離之官能基，且因該脫離而使鹼性增大的低分子化合物(以下亦稱為「低分子化合物」)。
因酸作用而脫離的官能基無特別限定，較佳的是縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、3級酯基、3級羥基或半縮醛胺醚基，特佳的是胺基甲酸酯基或半縮醛胺醚基。
具有因酸作用而脫離之官能基的低分子化合物的分子量較佳是100~1000，更佳是100~700，特佳是100~500。
低分子化合物較佳的是於氮原子上具有因酸作用而脫離之官能基的胺衍生物。
低分子化合物亦可具有氮原子上有保護基的胺基甲酸酯基，此保護基例如由以下通式(d-1)表示。
於通式(d-1)中，各R'獨立表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧烷基。R'亦可相互鍵結而形成環。
R'更佳的是直鏈狀或支鏈狀之烷基、環烷基或芳基，更佳的是直鏈狀或支鏈狀之烷基，或環烷基。
低分子化合物亦可藉由將上述鹼性化合物與通式(d-1)所示之結構任意組合而構成。
低分子化合物特佳的是具有下述通式(A)所示結構者。
另外，低分子化合物只要是具有因酸作用而脫離之官能基的低分子化合物，則亦可為相當於前述鹼性化合物者。
通式(A)中Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當n=2時，2個Ra可相同或不同，2個Ra亦可相鍵結形成2價雜環烴基(碳數較佳為20以下)或其衍生物。
各Rb獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧烷基。當-C(Rb)(Rb)(Rb)中1個以上Rb為氫原子時，其餘之Rb中至少1個為環丙基、1-烷氧烷基或芳基。
至少2個Rb亦可鍵結而形成脂環烴基、芳香族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0~2之整數，m表示1~3之整數，n+m=3。
通式(A)中，Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基亦可被羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基、鹵素原子取代。關於Rb所表示之烷氧烷基亦相同。
作為所述Ra及/或Rb之烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可被上述官能基、烷氧基、鹵素原子取代)，可例舉：源自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀之烷烴的官能基，源自該些烷烴的官能基被例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基之1種以上或1個以上取代而成的官能基；源自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等環烷烴的官能基，源自該些環烷烴的官能基被例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基等直鏈狀、分支狀之烷基之1種以上或1個以上取代而成的官能基；源自苯、萘、蒽等芳香族化合物的官能基，源自該些芳香族化合物的官能基被例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基等直鏈狀、分支狀烷基之1種以上或1個以上取代而成的官能基；源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物的官能基，源自該些雜環化合物的基被源自直鏈、分支狀之烷基或芳香族化合物的官能基之1種以上或1個以上取代而成的官能基，源自直鏈、分支狀之烷烴的基-源自環烷烴的基被苯基，萘基、蒽基等源自芳香族化合物的基之1種以上或1個以上取代而成的官能基等、或者前述取代基被羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基、側氧基等基取代而成的官能基等。
而且，前述Ra相鍵結形成之2價雜環烴基(碳數較佳為1~20)或其衍生物可例舉：源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環化合物的官能基，源自該些雜環化合物的官能基被源自直鏈、分支狀烷烴的基、源自環烷烴的基、源自芳香族化合物的基、源自雜環化合物的基、羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基、側氧基等官能基之1種以上或1個以上取代而成的官能基等。
以上雖具體表示了本發明中特佳的低分子化合物，但本發明不限於此。
通式(A)所示化合物例如可藉由日本專利特開2009-199021號公報所記載的方法而合成。
低分子化合物可單用一種，或將2種以上混合使用。
本發明中，低分子化合物之含有率以與上述鹼性化合物合在一起之組成物之所有固形物為準時，通常為0.001~20 wt%，較佳是0.001~10 wt%，更佳是0.01~5 wt%。
酸產生劑與低分子化合物於組成物中的使用比例較佳的是酸產生劑/[低分子化合物+上述鹼性化合物]=2.5~300(莫耳比)。亦即，自感光度、解析度方面而言，該莫耳比較佳為2.5以上，自抑制直至曝光後加熱處理之隨時間經過之光阻圖案變粗所造成之解析度降低之方面而言，較佳是300以下。酸產生劑/[低分子化合物+上述鹼性化合物](莫耳比)更佳是3.5~200，又更佳是3.5~150。
＜界面活性劑＞
本發明之組成物亦可更含有界面活性劑。於含有時較佳是含有氟系及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子二者之界面活性劑)之任一者或2種以上。
本發明之組成物如含有上述界面活性劑，即可於使用250 nm以下、尤其220 nm以下之曝光光源時，能夠提供感光度及解析度良好且密接性及顯影缺陷少的光阻圖案。
氟系及/或矽系界面活性劑可例舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書[0276]記載之界面活性劑，例如Eftop EF301、EF303(新秋田化成公司製造)、Fluorad FC430、431、4430(住友3M公司製造)、Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本油墨化學工業公司製造)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子公司製造)、Troysol S-366(Troy Chemical公司製造)、GF-300、GF-150(東亞合成化學公司製)、Surflon S-393(清美化學公司製造)、Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(Jemco公司製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA公司製)、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(Neos公司製造)等。而且，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業公司製造)亦可用作矽系界面活性劑。
而且，界面活性劑除了如上述般周知者以外，亦可使用：使用了由以短鏈聚合法(亦稱短鏈聚合物法)或低聚合法(亦稱寡聚物法)製造之氟脂族化合物所衍生之具氟脂族基的聚合物的界面活性劑。氟脂族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報記載的方法合成。
具氟脂族基之聚合物較佳是具氟脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可為不規則分佈者，亦可嵌段共聚。而且，聚(氧伸烷基)可例舉聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、聚(氧伸丁基)等，而且，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基之嵌段連結體)或聚(氧伸乙基與氧伸丙基之嵌段連結體)等之於相同鏈長內具有鏈長不同之伸烷基這樣的單元。又，具氟脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不僅可為2元共聚物，亦可為不同之2種以上具氟脂族基單體或不同之2種以上(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚成之3元以上共聚物。
例如，市售界面活性劑可例舉Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(大日本油墨化學工業公司製造)、具C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具C3 F7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
而且，本發明亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之[0280]記載之氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，亦可以組合數種而使用。
本發明之組成物含有界面活性劑時，其含有率以組成物之所有固形物為基準，較佳是0.1~2 wt%，更佳是0.1~1.5 wt%，特佳是0.1~1 wt%。
＜羧酸鎓鹽＞
本發明之組成物亦可含有羧酸鎓鹽，其較佳是錪鹽、鋶鹽。陰離子部較佳是碳數1~30之直鏈、分支、單環或多環狀烷基羧酸陰離子。更佳的是該些之烷基之部分或全部被氟取代而成之羧酸的陰離子。烷基鏈中亦可包含氧原子。藉此可確保對220 nm以下的光的透明性，使感光度、解析度提高，並使疏密依存性、曝光裕度得到改良。
被氟取代之羧酸的陰離子可例舉氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟環己基羧酸、2,2-雙三氟甲基丙酸的陰離子等。
相對於組成物的所有固形物，組成物中羧酸鎓鹽的含有率一般為0.1~20 wt%，0.5~10 wt%較佳，1~7 wt%更佳。
＜溶解抑制化合物＞
本發明之組成物亦可含有可因酸作用而分解從而增大鹼性顯影液中之溶解度的分子量3000以下的溶解抑制化合物。為了不使220 nm以下的透過性減低，溶解抑制化合物較佳是如Proceeding of SPIE,2724,355(1996)記載之含酸分解性基之膽酸衍生物這樣的含酸分解性基之脂環族或脂族化合物。酸分解性基、脂環式結構可例舉與對樹脂(A)所說明者相同的酸分解性基、脂環式結構。
另外，以KrF準分子雷射對本發明之組成物曝光或以電子束照射本發明之組成物時，溶解抑制化合物較佳含有酚化合物之酚性羥基被酸分解基取代而成的結構。酚化合物較佳是含1~9個酚骨架者，更佳是含2~6個酚骨架者。
相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的所有固形物，溶解抑制化合物的添加量較佳是3~50 wt%，更佳是5~40 wt%。
以下為溶解抑制化合物的具體例，但本發明不限於此。
＜其他添加劑＞
本發明之組成物可視需要更含染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑，及促進對顯影液溶解性的化合物(如分子量1000以下之酚化合物、具羧基之脂環族或脂族化合物)等。
此種分子量1000以下之酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號公報、日本專利特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210號說明書、歐洲專利第219294號說明書等記載的方法，其容易由本領域之技術人員合成。
具羧基之脂環族或脂族化合物的具體例可例舉膽酸、脫氧膽酸、石膽酸等具類固醇結構之羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二甲酸、環己基甲酸、環己二甲酸等，但不限於該些化合物。
＜圖案形成方法＞
依提高解析度之觀點，本發明之組成物較佳以30~250 nm之膜厚而使用，更佳以30~200 nm之膜厚而使用。將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的固形物濃度設定為適當範圍而使其具有適當黏度，並從而使塗佈性、成膜性提高，即可使其具有上述之膜厚。
本發明之組成物中的所有固形物濃度一般為1~10 wt%，更佳是1~8.0 wt%，又更佳是1.0~7.0 wt%。
本發明之組成物是將上述成分溶於預定之有機溶劑、較佳是前述混合溶劑中，以過濾器過濾後，如下所示般塗在預定之支撐體上而使用。過濾時所用之過濾器的微孔徑為0.1 μm以下、更佳是0.05 μm以下、又更佳是0.03 μm以下之聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。
例如，以旋轉器、塗佈器等適當塗佈方法，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗在精密積體電路元件製造用的基板(例如矽/二酸化矽包覆)上，再乾燥而形成膜。
透過預定遮罩對該膜照射光化射線或放射線，較佳進行烘烤(加熱)，再進行顯影、沖洗，即可獲得良好的圖案。
光化射線或放射線可例舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳是波長250 nm以下，更佳220 nm以下，特佳1~200 nm的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)、F2 準分子雷射(157 nm)、X射線、電子束等，較佳是ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(13 nm)、電子束。
於形成膜之前，亦可預先於基板上塗設抗反射膜。
抗反射膜可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等之無機膜型，以及包含吸光劑與聚合物材料之有機膜型之任一者。而且，有機抗反射膜亦可使用Brewer Science公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，Shipley公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售有機抗反射膜。
顯影步驟中之鹼性顯影液通常使用以氫氧化四甲基銨為代表的四級銨鹽，除此以外亦可使用無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、環狀胺等的鹼性水溶液。
另外，上述鹼性顯影液中亦可添加適當量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1~20 wt%。
鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。
另外，上述鹼性水溶液中亦可添加適當量的醇類、界面活性劑來使用。淋洗液可使用純水，亦可添加適當量的界面活性劑來使用。
而且，於顯影處理或沖洗處理後，可進行以超臨界流體除去附著於圖案上之顯影液或淋洗液的處理。
亦可對以本發明之組成物形成的膜進行浸潤曝光。亦即，亦可於膜與透鏡之間充滿折射率高於空氣之液體的狀態下進行光化射線或放射線之照射，以進一步提高解析度。
以下說明進行浸潤曝光時所使用的浸潤液。
浸潤液較佳是對於曝光波長為透明，且折射率之溫度係數儘可能地小(從而可使光阻膜上所投影之光學影像的變形為最小限度)的液體。特別是於曝光光源為ArF準分子雷射(波長為193 nm)時，依上述觀點以及獲得之容易性及操作之容易性的方面考慮，較佳是使用水。
而且，為了實現更進一步之短波長化，亦可使用折射率1.5以上的介質。該介質可為水溶液亦可為有機溶劑。
以水為浸潤液時，為使水的表面張力減小且使界面活性力增大，亦可以小比例添加不溶解晶圓上光阻層且可無視對透鏡元件下表面之光學塗層之影響的添加劑(液體)。
該添加劑較佳是具有與水基本相等之折射率的脂族系醇，具體可例舉甲醇、乙醇及異丙醇等。藉由添加具有與水基本相等之折射率的醇，即使水中之醇成分蒸發而造成含有濃度變化，亦可使液體整體之折射率變化極小。另一方面，當混入對193 nm光為不透明之物質或折射率與水有較大程度差異之雜質時，會使投影於光阻上的光學影像變形，因此所用的水較佳是蒸餾水。另外，亦可使用經離子交換過濾器等過濾的純水。
用作浸潤液的水的電阻宜在18.3 MQcm以上，TOC(有機物濃度)宜在20 ppb以下，且宜經過脫氣處理。
而且，提高浸潤液之折射率即可提高微影性能。依此觀點，可於水中添加用以使折射率提高的添加劑，亦可使用重水(D2 O)來代替水。
顯影步驟中的鹼性顯影液通常使用以氫氧化四甲基銨為代表的四級銨鹽的水溶液，亦可使用無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺及環狀胺等其他的鹼性水溶液。鹼性顯影液中亦可添加適當量的醇類及/或界面活性劑。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1~20 wt%。
鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。
淋洗液可使用純水，亦可添加適當量的界面活性劑來使用。而且，在顯影處理或沖洗處理後，亦可進行以超臨界流體除去附著於圖案上之顯影液或淋洗液的處理。
[實例]
以下藉由實例對本發明之態樣作更具體的說明，但本發明之範圍並不限於以下的實例。
[樹脂(A)] ＜單體合成例1：單體1的合成＞
於冰冷下，於100.0 ml乙基溴化鎂(39 wt%之乙醚溶液，約3 mol/L，TCI製造)中邊攪拌邊加入170.0 g四氫呋喃(THF)，再滴加於70.0 g THF中溶有25.0 g化合物(1)的溶液。使反應溶液回復至室溫，再攪拌3小時。於冰冷下，於反應溶液中滴加200.0 ml飽和氯化銨水溶液，再以乙酸乙酯萃取。收集有機層，以硫酸鎂脫水後蒸餾除去溶劑，而得28.0 g的化合物(2)(產率為86%)。
使20.0 g化合物(2)溶於200.0 ml THF中，邊於冰冷下攪拌邊滴加61.2 ml正丁基鋰(正己烷溶液，2.76 mol/l，關東化學公司製造)，再攪拌30分鐘。其後滴加19.3 g甲基丙烯醯氯。使反應溶液回復至室溫，再攪拌3小時。於冰冷下在反應溶液中滴加200.0 ml飽和碳酸氫鈉水溶液，再以乙酸乙酯萃取。收集有機層，以硫酸鎂脫水後蒸餾除去溶劑，再以管柱層析法純化得25.3 g單體1(產率83%)。
＜單體合成例2：單體2的合成＞
使用化合物(3)代替化合物(1)，除此以外藉由與單體1相同的方法來合成單體2。
＜單體合成例3：單體3的合成＞
使用甲基溴化鎂代替乙基溴化鎂，除此以外藉由與單體2相同的方法來合成單體3。
＜單體合成例4：單體4的合成＞
使用化合物(4)(依Journal of Organic Chemistry,1989,Vol. 54,Issue 6,1249-1256進行合成)代替化合物(3)，除此以外藉由與單體3相同的方法來合成單體4。
＜單體合成例5：單體5的合成＞
於氮氣流下將300 ml乙基溴化鎂(1 mol/L之THF溶液、0.3 mol)放入三口燒瓶進行水冷卻，以反應溫度成為20~30℃之方式於其中滴加於120 ml THF中溶有23.5 g 1,4-環己二酮單乙二醇縮酮的溶液，於滴加結束後在25℃下攪拌2小時。反應結束後添加蒸餾水及氯化銨飽和水溶液、乙酸乙酯，進行分液純化。其後以碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水清洗有機層後，減壓蒸餾除去溶劑，而得11.5 g的油狀化合物。
將所得油狀化合物放入三口燒瓶，於氮氣流下添加80 ml THF後，將溶液冷卻至-50℃，添加30.5 ml(2.64 mol/L)正丁基鋰。其後升溫至0℃攪拌1小時後，添加7.8 ml甲基丙烯醯氯。於25℃下攪拌3小時後，加入蒸餾水、乙酸乙酯作分液操作。將有機層以碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水清洗後，將溶劑減壓蒸餾除去，而得18.0 g的油狀化合物。
將所得油狀化合物溶於150 ml THF中，加入1當量鹽酸80 ml後，於60℃下攪拌3小時。放置冷卻後加入乙酸乙酯作分液操作。將有機層以碳酸氫鈉水溶液清洗後，加入20 mg 4-羥基TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基)，將溶劑減壓蒸餾除去。其後作減壓蒸餾而得6 g之單體5。
1 H-NMR(400 MHz，(CD3 )2 CO溶液)：δ(ppm)=0.92(t,3H),1.79(dt,2H),1.98(t,3H),2.04(q,2H),2.22~2.4(br,2H),2.45(dt,2H),2.62~2.8(br,2H),5.59(d,1H),6.10(d,1H)。
＜樹脂合成例1：樹脂(A-1)的合成＞
於氮氣流下將11.1 g環己酮裝入三口燒瓶，將其加熱至85℃。於其中以6小時滴加下述溶液：於20.6 g環己酮中溶有4.4 g上述內酯、1.2 g上述極性基、5.0 g單體1、相對於3種單體合計為6.5 mol%之聚合起始劑V-601(和光純藥工業公司製造)之溶液。滴加結束後再於85℃下反應2小時。將反應液放置冷卻後滴加至庚烷259.3 g/乙酸乙酯111.1 g的混合液中，濾取析出的粉體，使其乾燥而得8.5 g樹脂(A-1)。所得樹脂的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為8500，分散度(Mw/Mn)為1.5。
同樣地進行而合成下示之其他樹脂(A-2)~(A-28)。
以下表示實例所用之酸分解性樹脂(A)的結構。下表2列出各樹脂中重複單元的莫耳比例(自結構式左側起依序對應)、logP值、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
[曝光條件：ArF浸潤式曝光] ＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的調製＞
使下表3所示成分溶於溶劑中，分別調製固形物濃度為4 wt%之溶液，藉由具有0.1 μm之微孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，而調製感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(正型感光性樹脂組成物)。以下述方法評價所調製之正型感光性樹脂組成物，結果示於表3中。
＜影像性能試驗＞
於矽晶圓(12吋孔徑)上塗佈有機抗反射膜形成用的ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下烘烤60秒，形成膜厚98 nm的抗反射膜。於其上塗佈所調製之正型感光性樹脂組成物，在120℃下烘烤60秒，形成膜厚100 nm之感光性膜。使用ArF準分子雷射浸潤掃描機(ASML公司製XT1700i、NA1.20、C-Quad、Outer Sigma 0.981、Inner Sigma 0.895、XY偏轉)，透過線寬75 nm之1:1線與間隙圖案之6%半色調光罩對所得晶圓進行曝光。浸潤液使用超純水。其後，於120℃下加熱60秒後，以2.38 wt%四甲基氫氧化銨水溶液顯影30秒，以純水沖洗後，進行旋轉乾燥而得光阻圖案。
＜線邊粗糙度＞
線邊粗糙度(nm)之測量是使用測長掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察線與間隙1/1之圖案，對於線圖案長度方向之邊緣5 μm之範圍，以測長SEM(日立製作所公司之S-8840)測定50點之邊緣之自所應具有之基準線的距離，求出標準偏差，並算出3σ。值愈小則愈表示性能良好。
＜圖案崩塌＞
將再現75 nm線與間隙之光罩圖案的曝光量作為最佳曝光量，於自最佳曝光量而進一步使曝光量增大，從而使所形成之線圖案之線寬變細時，測量圖案不崩塌地進行解像的線寬(nm)。值愈小則愈表示可以更微細之圖案不崩塌地進行解像，其表示難以產生圖案崩塌。
樹脂(A)、疏水性樹脂(B)與前文所例示者對應。
酸產生劑(C)、鹼性化合物、界面活性劑、溶劑如下。
(酸產生劑(C))
(鹼性化合物)
DIA：2,6-二異丙基苯胺
TMEA：三(甲氧基乙氧基乙基)胺
PEA：N-苯基二乙醇胺
TOA：三辛基胺
PBI：2-苯基苯并咪唑
DHA：N,N-二己基苯胺
(界面活性劑)
W-1：Megafac F176(大日本油墨化學工業公司製，氟系)
W-2：Megafac R08(大日本油墨化學工業公司製，氟及矽系)
W-3：Troysol S-366(Troy Chemical公司製造，氟系)
W-4：PF656(OMNOVA公司製造；氟系)
W-5：PF6320(OMNOVA公司製造；氟系)
(溶劑)
S1-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
S1-2：環己酮
S2-1：丙二醇單甲醚
S2-2：碳酸丙二酯
S2-3：γ -丁內酯
[曝光條件：ArF乾燥曝光]
關於實例1~20所使用之各組成物，於以上述ArF浸潤式曝光為基準的條件下進行ArF乾燥曝光，在以上述為基準的條件下對LER及圖案崩塌進行評價，其結果是獲得與ArF液浸曝光之情形同樣良好的結果。

Claims (20)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括：(A)因酸作用而增大對鹼性顯影液的溶解度的樹脂；及(C)以下述通式(ZI-3)、(ZI-4)及(ZI-5)表示的因照射光化射線或放射線而產生酸的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的特徵在於：樹脂(A)含有至少1種重複單元(a)，其具有因酸作用而分解的官能基，且該酸分解性基分解而脫離的官能基具有環結構，該環結構具有作為取代基之極性基或該環結構在環結構內包含極性原子，且前述脫離基脫離而生成的化合物的log P值為0以上且不足2.8，作為重複單元(a)含有至少1種以下述通式(I)表示的重複單元；此處，P表示辛醇/水系統中的分配係數； 於通式(ZI-3)中，X2 表示-CR21 =CR22 -、-NR23 -、-S-、-O-之任一者，R21 ~R23 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或芳基，R11 及R12 各自獨立表示有機基，且R11 及R12 可相互連結而形成環，R表示取代基， n1 表示0~3的整數，n2 表示0以上的整數，其中，當R11 及R12 為苯基時，n1 表示1以上的整數，Z- 表示非親核性陰離子；於通式(ZI-4)中，Rc 表示芳基，R6c 及R7c 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基，Rx 及Ry 各自獨立表示烷基、環烷基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧羰烷基、烯丙基或乙烯基，R6c 與R7c 以及Rx 與Ry 可分別鍵結而形成環結構，該環結構可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵，Z- 表示非親核性陰離子；於通式(ZI-5)中，X表示氧原子、硫原子或-N(Rx)-，其中Rx表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、烯基、烷氧羰基、芳基、芳羰基或芳氧羰基，R1 及R2 各自獨立表示烷基、環烷基或芳基，R3 ~R9 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、烷羰氧基、芳基、芳氧基、芳氧羰基或芳羰氧基，R1 及R2 可相互連結而形成環；R6 ~R9 中的任意2個以上、R3 與R9 、R4 與R5 、R5 與Rx、R6 與Rx可分別相互連結而形成環，Z- 表示非親核性陰離子； 於式中，R1 表示選自氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、烷氧羰基的原子或官能基，R2 表示烷基或環烷基，R3 表示1價取代基，W表示伸烷基或伸環烷基，X表示氧原子或硫原子，包含X的環表示包含醚鍵或硫醚鍵的環結構，l及n各自獨立表示0以上的整數，且當n為2以上時，多個R3 各自獨立，且可相互鍵結而形成環。
  2. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括：(A)因酸作用而增大對鹼性顯影液的溶解度的樹脂；及(C)以下述通式(ZI-3)、(ZI-4)及(ZI-5)表示的因照射光化射線或放射線而產生酸的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的特徵在於：樹脂(A)含有至少1種重複單元(a)，其具有因酸作用而分解的官能基，且該酸分解性基分解而脫離的官能基具有環結構，該環結構在環結構內包含羰基及硫羰基，且前 述脫離基脫離而生成的化合物的log P值為0以上且不足2.8，作為重複單元(a)含有至少1種以下述通式(I)表示的重複單元；此處，P表示辛醇/水系統中的分配係數； 於通式(ZI-3)中，X2 表示-CR21 =CR22 -、-NR23 -、-S-、-O-之任一者，R21 ~R23 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或芳基，R11 及R12 各自獨立表示有機基，且R11 及R12 可相互連結而形成環，R表示取代基，n1 表示0~3的整數，n2 表示0以上的整數，其中，當R11 及R12 為苯基時，n1 表示1以上的整數，Z- 表示非親核性陰離子；於通式(ZI-4)中，Rc 表示芳基，R6c 及R7c 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基，Rx 及Ry 各自獨立表示烷基、環烷基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧羰烷基、烯丙基或乙烯基，R6c 與R7c 以及Rx 與Ry 可分別鍵結而形成環結構，該環結構可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵， Z- 表示非親核性陰離子；於通式(ZI-5)中，X表示氧原子、硫原子或-N(Rx)-，其中Rx表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、烯基、烷氧羰基、芳基、芳羰基或芳氧羰基，R1 及R2 各自獨立表示烷基、環烷基或芳基，R3 ~R9 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、烷羰氧基、芳基、芳氧基、芳氧羰基或芳羰氧基，R1 及R2 可相互連結而形成環，R6 ~R9 中的任意2個以上、R3 與R9 、R4 與R5 、R5 與Rx、R6 與Rx可分別相互連結而形成環，Z- 表示非親核性陰離子。
  3. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括：(A)因酸作用而增大對鹼性顯影液的溶解度的樹脂；及(C)以下述通式(ZI-3)、(ZI-4)及(ZI-5)表示的因照射光化射線或放射線而產生酸的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的特徵在於：樹脂(A)含有至少1種重複單元(a)，其具有因酸作用而分解的官能基，且該酸分解性基分解而脫離的官能基具有環結構，該環結構具有作為取代基之極性基或該環結構在環結構內包含極性原子，且前述脫離基脫離而生成的化合物的log P值為0以上且不足2.8，作為重複單元(a)含有 至少1種以下述通式(I)表示的重複單元；此處，P表示辛醇/水系統中的分配係數； 於通式(ZI-3)中，X2 表示-CR21 =CR22 -、-NR23 -、-S-、-O-之任一者，R21 ~R23 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或芳基，R11 及R12 各自獨立表示有機基，且R11 及R12 可相互連結而形成環，R表示取代基，n1 表示0~3的整數，n2 表示0以上的整數，其中，當R11 及R12 為苯基時，n1 表示1以上的整數，Z- 表示非親核性陰離子；於通式(ZI-4)中，Rc 表示芳基，R6c 及R7c 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基，Rx 及Ry 各自獨立表示烷基、環烷基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧羰烷基、烯丙基或乙烯基，R6c 與R7c 以及Rx 與Ry 可分別鍵結而形成環結構，該環結構可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵，Z- 表示非親核性陰離子； 於通式(ZI-5)中，X表示氧原子、硫原子或-N(Rx)-，其中Rx表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、烯基、烷氧羰基、芳基、芳羰基或芳氧羰基，R1 及R2 各自獨立表示烷基、環烷基或芳基，R3 ~R9 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、烷羰氧基、芳基、芳氧基、芳氧羰基或芳羰氧基，R1 及R2 可相互連結而形成環，R6 ~R9 中的任意2個以上、R3 與R9 、R4 與R5 、R5 與Rx、R6 與Rx可分別相互連結而形成環，Z- 表示以下述通式(LD1)表示的非親核性陰離子， 於通式(LD1)中，各Xf獨立表示氟原子或被至少一氟原子取代的烷基，R1 及R2 各自獨立表示選自由氫原子、氟原子、烷基及被至少1個氟原子取代的烷基所構成之群組的官能基，各L獨立表示單鍵或2價連結基，Cy表示具有環結構的官能基，x表示1~20之整數，y表示0~10之整數，z表示0~10之整數。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中於通式 (LD1)中，Cy為多環式脂環基或多環式脂環基鍵結於伸烷基的基團。
  5. 如申請專利範圍第1項、第3項或第4項中任一項所述之組成物，其中該極性原子是氧原子或硫原子，該極性基是包含氧原子及硫原子的官能基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第3項所述之組成物，其中該極性原子是氧原子或硫原子，該環結構包含醚鍵及硫醚鍵。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之組成物，其中該極性原子是氧原子，該環結構包含醚鍵。
  8. 如申請專利範圍第3項或第4項所述之組成物，其中該極性原子是氧原子或硫原子，該環結構包含羰基及硫羰基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之組成物，其中該極性原子是氧原子，該環結構包含羰基。
  10. 如申請專利範圍第3項或第4項所述之組成物，其中該重複單元(a)以下述通式(I)表示； 於式中，R1 表示選自氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、烷氧羰 基的原子或官能基，R2 表示烷基或環烷基，R3 表示1價取代基，W表示伸烷基或伸環烷基，X表示氧原子或硫原子，包含X的環表示包含醚鍵或硫醚鍵的環結構，l及n各自獨立表示0以上的整數，且當n為2以上時，多個R3 各自獨立，且可相互鍵結而形成環。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該通式(I)所表示的重複單元(a)以下述通式(I')表示； 於式中，R1 表示選自氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、烷氧羰基的原子或官能基，R2 表示烷基或環烷基，R3 表示1價取代基，W表示伸烷基或伸環烷基，X表示氧原子或硫原子，包含X的環表示包含醚鍵或硫醚鍵的環結構，l及n各自獨立表示0以上之整數，且當n為2以上 時，多個R3 各自獨立，且可相互鍵結而形成環。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該通式(I)中的X為氧原子。
  13. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述之組成物，其中該重複單元(a)以下述通式(II)及(III)中的至少一者表示； 於通式(II)及(III)中，R1 表示選自氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、烷氧羰基的原子或官能基，R2 表示烷基或環烷基，且當R2 為2個時，其各自獨立表示烷基或環烷基，R3 表示1價取代基，W表示伸烷基或伸環烷基，X表示氧原子或硫原子，包含X的環表示包含羰基或硫羰基的環結構，l及n各自獨立表示0以上之整數，且當n為2以上時，多個R3 各自獨立，且可相互鍵結而形成環。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之組成物，其中該通式(II)及(III)中的至少一者中的X為氧原子。
  15. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組 成物，其更包括(B)包含具有氟原子或矽原子中至少一者的重複單元，且與樹脂(A)不同的樹脂。
  16. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物，其中該樹脂(A)更含有具有內酯結構的重複單元。
  17. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物，其中該樹脂(A)除了因酸作用而分解的官能基的該重複單元(a)以外，更含有具有因酸作用而分解的官能基的重複單元。
  18. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物而形成。
  19. 一種圖案形成方法，包括：使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物形成膜，對所形成的該膜進行曝光，再對經曝光的該膜進行顯影。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之方法，其中該曝光是經由浸潤液而進行。
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