TWI579263B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用其之圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用其之圖案形成方法 Download PDF

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Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用其之圖案形成方法
本發明係關於使用於IC等之半導體製造工程、液晶、熱敏頭(thermal head)等之電路基板之製造、再者係使用於光製造之用於感光蝕刻加工工程之感光化射線性或感放射線性組成物以及使用其之圖案形成方法者。尤其，本發明係關於適用於為了以波長300nm以下之遠紫外線作為光源之液浸式投影曝光裝置進行曝光之液浸曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用其之圖案形成方法者。
另外，本發明中所謂「光化射線」或「放射線」，意指例如汞燈之亮線光譜、準分子雷射代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、電子束等。又，本發明中所謂光，意指光化射線或放射線。
伴隨著半導體元件之細微化，進行曝光光源之短波長化與投影透鏡之高數值孔徑(numerical aperture)(高 NA)化，現今正開發以具有193nm波長之ArF準分子雷射為光源之NA0.84的曝光機。此等係一般廣為周知地可由下式表示。
(解析力)=k1．(λ/NA)
(焦點深度)=±k2．λ/NA2
此處λ為曝光光源之波長、NA為投影透鏡之數值孔徑、k1及k2為關聯於製程之係數。
為了波長之更短波化所致之高解析力化，正研究以具有157nm波長之F2準分子雷射為光源之曝光機，但由於為了短波長化之於曝光裝置使用之透鏡材料與光阻所使用之材料十分被限制，裝置或素材之製造費用或品質穩定化非常地困難，出現了來不及在被要求之期間內具有充分的性能與穩定性之曝光裝置及光阻之可能性。
在光學顯微鏡中提升解析力之技術係，自昔已知在投影透鏡與試料間以高折射率之液體(以下亦稱為「液浸液」)充滿之所謂之液浸法。
此「液浸之效果」係將λ0設為在曝光光之空氣中之波長，n設為液浸液對空氣之折射率、θ設為光線之收斂半角，設NA0=sinθ，則經液浸之情形，前述解析力及焦點深度係可由下式表示。
(解析力)=k1．(λ0/n)/NA0
(焦點深度)=±k2．(λ0/n)/NA0 2
亦即，液浸之效果係與使用波長為1/n之曝光波長者等價。換言之，相同NA之投影光學系的情形，藉由液浸，可將焦點深度設為n倍。此係對所有圖案形狀為有效， 再者，有與現今正研究之相位移法、變形照明法等之超解析技術組合之可能。
將此效果應用於半導體元件之細微圖像圖案之轉印之裝置例，以專利文獻1及2等來介紹。
在非專利文獻1至3、專利文獻3及4等報告了近來之液浸曝光技術進展。
將ArF準分子雷射作為光源之情形係，在操作安全性與193nm中之透過率與折射率之觀點以純水(193nm中之折射率1.44)作為液浸液被考慮為最有前途。將F2準分子雷射作為光源之情形係，從157nm中之透過率與折射率之平衡來說，含氟溶液正被研究，在環境安全性之觀點或折射率之論點尚未發現足夠者。從液浸效果之程度與光阻之完成度來看液浸曝光技術係考慮為於ArF曝光機最早被搭載。
從KrF準分子雷射(248nm)用光阻以後，為了彌補因光吸收而致之感度低落，作為光阻之圖像形成方法使用化學增幅的圖像形成方法。若將正型之化學增幅之圖像形成方法舉例說明，其為以曝光分解曝光部之酸產生劑並產生酸、以曝光後之烘焙(PEB：Post Exposure Bake)將該產生酸作為反應觸媒利用將鹼不溶基變化為鹼可溶基、藉由鹼性顯影除去曝光部之圖像形成方法。
關於屬於化學增幅型光阻組成物之主要構成成分之酸產生劑亦發現各種化合物，並於專利文獻5及6揭示，作為酸產生劑之含有特定之鋶鹽化合物之光阻組成物。
專利文獻7係揭示了以X射線、電子束、EUV曝 光而致之圖案化中，高感度、高解析力、良好之圖案形狀、可抑制線緣粗糙度、含有聚羥基苯乙烯系樹脂與5~20質量%之酸產生劑的正型光阻組成物。
然而從做為光阻之綜合性能之觀點來看，要發現所使用之樹脂、光酸產生劑、添加劑、溶劑等之適當組合為極困難係實情，再者於形成線寬100nm以下的細微圖案時，一般的乾曝光，然後尤其液浸曝光中，由於因細微化而致光阻圖案側壁之粗糙，有無法再現原本所設計之圖案形狀的問題或焦點變動之圖案形狀容易變化之問題等，被期望該等之改善。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭57-153433號公報
[專利文獻2]特開平7-220990號公報
[專利文獻3]特開平10-303114號公報
[專利文獻4]國際公開第04/077158號小冊
[專利文獻5]特開平10-232490號公報
[專利文獻6]特開2003-195489號公報
[專利文獻7]特開2004-271629號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]國際光工學會紀要(Proc. SPIE)，2002年，第4688卷，第11頁
[非專利文獻2]J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999)
[非專利文獻3]國際光工學會紀要(Proc. SPIE)，2000 年，第3999卷，第2頁
本發明之目的係提供可形成於圖案之正圓度改善有效果、焦點寬容度良好之圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，及使用其之圖案形成方法。
本發明者等為了解決上述課題潛心研究之結果，達到完成了於下述表示之本發明。
<1>一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其特徵為其為含有(A)藉由酸之作用增大對鹼顯影液之溶解度之樹脂，及(B)以下述一般式(1-1)或(1-2)表示之藉由光化射線或放射線之照射產生酸之化合物而成的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，樹脂(A)含有具有酸分解性基的重複單元，並該重複單元的含有率相對於樹脂(A)中之全部重複單元為45~75莫耳%，且化合物(B)的含有率以該組成物的全固體成分為10~30質量%。
一般式(1-1)中，R13係表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷 基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有單環或是多環的環烷骨架之基。
存在多個R14的情況係各自獨立表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、或具有單環或是多環的環烷骨架之基。
R15係各自獨立表示烷基、環烷基、苯基或是萘基。但除去2個R15同時為苯基之情況。又，2個R15亦可互相結合形成環。
l係表示整數0至2。
r係表示整數0至8。
X-係表示非親核性陰離子。
一般式(1-2)中， M係表示烷基、環烷基、芳基或苄基，具有環構造時，環構造係亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或碳-碳雙鍵。
R1c及R2c係各自獨立地代表氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry係各自獨立地代表烷基、環烷基、2-側氧烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基、或乙烯基。
Rx及Ry亦可結合形成環。
M、R1c及R2c之至少二個亦可結合形成環，該環構造亦可含碳-碳雙鍵。
X-係表示非親核性陰離子。
<2>如<1>所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中進一步含有具有氟原子及矽原子之至 少一者之疏水性樹脂。
<3>如<1>或<2>所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂<A>進一步含有含內酯構造之重複單元。
<4>如<1>至<3>之任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為具有酸分解性基之重複單元，樹脂<A>係具有至少含有單環或多環的脂環構造之酸分解性基的重複單元。
<5>如申請專利範圍1至4項之任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中施用液浸曝光。
<6>一種圖案形成方法，其特徵為含有使用如<1>至<5>之任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟、曝光該膜之步驟、及顯影之步驟。
<7>如<6>所記載之圖案形成方法，其中曝光為液浸曝光。
藉由本發明可形成於圖案之正圓度改善有效果、焦點寬容度良好之圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，及使用其之圖案形成方法。另外，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係宜作為正型光阻組成物。
以下對為了實施本發明之最佳形態做說明。
另外，本說明書中之基(原子團)之記載中，未寫出取代及無取代之記載係亦包含不具有取代基者以及具有取代基者。例如所謂「烷基」係不僅不具有取代基之烷基(無取代烷基)，亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)者。
又，本說明書中所謂「曝光」只要沒有特別否定，係不僅藉由以汞燈、準分子雷射代表之遠紫外線、X射線、EUV光等曝光，藉由電子束、離子束等之粒子線之描繪亦包含於曝光。
〔1〕藉由酸之作用增大對鹼顯影液之溶解速度的樹脂
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係含有藉由酸之作用增大對鹼顯影液之溶解性之樹脂(以下亦稱為「樹脂(A)」或「酸分解性樹脂(A)」)。
酸分解性樹脂(A)係於樹脂之主鏈或側鏈，或者於主鏈及側鏈之兩者具有藉由酸之作用分解並產生鹼可溶性基的基(以下亦稱為「酸分解性基」)。
樹脂(A)係較佳為不溶或難溶於鹼顯影液。
酸分解性基係較佳為鹼可溶性基具有以藉由酸之作用分解並脫離之基保護的構造。
以鹼可溶性基而言，舉出酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞 甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基等。
以較佳之鹼可溶性基而言，舉出羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺酸基。
作為酸分解性基較佳之基為此等鹼可溶性基之氫原子經以酸脫離之基取代的基。
以以酸脫離之基而言，可舉出例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39係各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37係亦可互相結合形成環。
R01~R02係各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
以酸分解性基而言較佳為酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷酯基等。進一步較佳為三級烷酯基。
以樹脂(A)可含有之具有酸分解性基的重複單元而言，由下述一般式(AI)表示之重複單元為較佳。
一般式(AI)中，Xa1係表示氫原子、亦可具有取代基之甲基或由 -CH2-R9表示之基。R9係表示羥基或1價之有機基，以1價之有機基而言，舉出例如碳數5以下之烷基、醯基，較佳為碳數3以下之烷基，進一步較佳為甲基。Xa1係較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
T係表示單鍵或2價之連結基。
Rx1~Rx3係各自獨立地表示烷基(直鏈或分枝)或環烷基(單環或多環)。
Rx1~Rx3之至少兩個亦可結合形成環烷基(單環或多環)。
以T之2價之連結基而言，舉出伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt係表示伸烷基或伸環烷基。
T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1~5之伸烷基較佳、-CH2-基、-(CH2)3-基更佳。
以Rx1~Rx3之烷基而言，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等之碳數1~4之者。
以Rx1~Rx3之環烷基而言，較佳為環戊基、環己基等之單環環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環環烷基。
以Rx1~Rx3之至少兩個結合形成之環烷基而言，較佳為環戊基、環己基等之單環環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環環烷基。
Rx1為甲基或乙基，較佳為Rx2與Rx3結合形成上述之環烷基的態樣。
上述各基係亦可具有取代基，以取代基而言，舉 出例如烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，以碳數8以下為較佳。
作為具有酸分解性基之重複單元之合計的含有率係相對於樹脂(A)中之全部重複單元為45~75莫耳%較佳，更佳為50~60莫耳%。酸分解性基之比率為45莫耳%以上之情形，為了可充分確保產生酸與酸分解性基間的衝突確立，在因焦點變動等以致產生酸量變化之情形亦有效率地進行去保護反應故佳。但是，酸分解性基大於75莫耳%之情形係由於在微少曝光部中亦進行過剩之去保護反應，難以予以溶解對比，有不利於光阻圖案形成之傾向。又，酸分解性基比45莫耳%少之情形係由於因去保護反應以致產生之鹼可溶性基不足，有光阻之解析力降低之傾向。酸分解性基為50~60莫耳%之情形，去保護反應機率與去保護反應後之溶解對比之平衡成為最適、光阻圖案形狀成為良好故特佳。
於以下表示具有較佳之酸分解性基的重複單元之具體例，但本發明係不被限定於此者。
具體例中，Rx、Xa1係表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb係各自表示碳數1~4之烷基。Z係表示含極性基之取代基，存在多個之情形係各自獨立。p係表示0或正整數。
作為一般式(AI)表示之重複單元，樹脂(A)更佳為至少具有由下述一般式(I)表示之重複單元。
式(I)中，R1係與一般式(AI)中之Xa1同義，較佳之具體例亦同樣地為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2係表示碳數2以上之直鏈、或者分枝之烷基，以碳數2~4之者較佳，可舉例乙基、異丙基、正丙基、正丁基、二級丁基。
R係表示於與碳原子一起形成脂環構造所需要之原子團。R形成之脂環構造係可為單環構造，亦可為多環構造。以單環構造而言，以環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等較佳，以多環構造而言，金剛烷基、鑽石烷基、四氫萘基、降莰基、三環癸基、或四環十二基等為較佳。
於一態樣中，作為一般式(AI)表示之重複單元，樹脂(A)係較佳為具有由上述一般式(I)表示之重複單元之至少2種，其他態樣中，較佳為具有由上述一般式(I)表示之重複單元與由下述一般式(II)表示之重複單元。
一般式(II)中，R3係與一般式(AI)中之Xa1同義，較佳之具體例亦同樣地為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R4、R5、R6係各自獨立表示烷基或環烷基。R4、R5、R6中之烷基係可為直鏈型亦可為分枝型，亦可具有取代基。以烷基而言，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等之碳數1~4之者。
R4、R5、R6中之環烷基係可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。以環烷基而言，較佳為環戊基、環己基等之單環環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環環烷基。
以樹脂(A)併用具有酸分解性基之重複單元之情形的較佳組合而言，較佳為於以下舉出者。下式中，R係各自獨立地表示氫原子或甲基。
樹脂(A)係較佳為含有由下述一般式(III)表示之具有內酯構造的重複單元。
式(III)中，A係表示酯鍵(由-COO-表示之基)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基)。
R0係於有多個之情形各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或其組合。
Z係於有多個之情形各自獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(或表示之基)、或脲鍵(表示之基)。
此處，R係表示氫原子、烷基、環烷基、芳基。
R8係表示具有內酯構造之1價之有機基。
n係由-R0-Z-表示之構造的重複數，表示1~5之整數。
R7係表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0之伸烷基、伸環烷基係可具有取代基。
Z係較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
R7之烷基係較佳為碳數1~4之烷基，更佳為甲基、乙基，以甲基為特佳。R7中之烷基係亦可經取代，以取 代基而言，舉出例如氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子或巰基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基、苄氧基等之烷氧基、乙醯基、丙醯基等之乙醯氧基。R7係較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基。
以R0中之較佳之鏈狀伸烷基而言較佳為碳數為1~10之鏈狀伸烷基，更佳為碳數1~5，舉出例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等。以較佳之伸環烷基而言，為碳數1~20的伸環烷基，舉出例如伸環己基、伸環戊基、伸降莰烷基、伸金剛烷基等。為了表現本發明之效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。
由R8表示之具有內酯構造之取代基只要具有內酯構造即可，未被限定，作為具體例，舉出由一般式(LC1-1)至(LC1-17)表示之內酯構造，此等之中由(LC1-4)表示之構造尤其佳。又，(LC1-1)至(LC1-17)中之n2係2以下者更佳。
又，R8係無取代之具有內酯構造之1價之有機基，或較佳為具有以甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基之具有內酯構造之1價之有機基，以氰基作為取代基之具有內酯構造(氰內酯)之1價之有機基更佳。
於下表示具有由一般式(III)表示之具有內酯構造之基的重複單元之具體例，但本發明係不被限定於此者。
下述具體例中，R係表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或鹵素原子，較佳為表示氫原子、甲基、羥甲基、乙醯氧基甲基。
以具有內酯構造之重複單元而言，更佳為由下述一般式(III-1)表示之重複單元。
一般式(III-1)中，R7、A、R0、Z、及n係與上述一般式(III)同義。
R9係於有多個之情形各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，於有多個之情形兩個R9亦可結合形成環。
X係表示伸烷基、氧原子或硫原子。
m係取代基數，表示0~5之整數。m係較佳為0或1。
以R9之烷基而言，以碳數1~4之烷基較佳，以甲基、乙基為更佳，甲基為最佳。以環烷基而言，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基。以烷氧基羰基而言可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、三級丁氧基羰基等。以烷氧基而言，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。此等之基係亦可具有取代基，以 該取代基而言可舉出羥基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、氰基、氟原子等之鹵素原子。R9係更佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，進一步較佳為氰基。
以X之伸烷基而言舉出亞甲基、伸乙基等。X係較佳為氧原子或亞甲基，進一步較佳為亞甲基。
m為1以上之情形，較佳為至少一個R9係取代於內酯之羰基的α位或β位，特佳為取代於α位。
表示具有由一般式(III-1)表示之具有內酯構造之基的重複單元之具體例，但本發明係不被限定於此者。下述具體例中，R係表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或鹵素原子，較佳為表示氫原子、甲基、羥甲基、乙醯氧基甲基。
由一般式(III)表示之重複單元之含有率係，含有多種之情形係合計相對樹脂中之全部重複單元為10~55莫耳%較佳，更佳為20~50莫耳%，進一步較佳為30~45莫耳 %。
樹脂(A)係除了由一般式(III)表示之單元以外，亦可含有具有內酯基之重複單元。
以內酯基而言，只要具有內酯構造即可使用任一者，但較佳為以於5至7員環內酯構造、5至7員環內酯構造形成雙環構造、螺構造之形而縮環其他之環構造者為佳。更佳為具有由下述一般式(LC1-1)~(LC1-17)之任一者表示之具有內酯構造之重複單元。又，內酯構造亦可為直接鍵結至主鏈。以較佳之內酯構造而言為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)，以使用特定之內酯構造而使LWR、顯影缺陷變良好。
內酯構造部分係亦可具有取代基(Rb2)亦可不具有。以較佳之取代基(Rb2)而言，舉出碳數1至8之烷基、碳數4至7之環烷基、碳數1至8之烷氧基、碳數1至8之烷氧 基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1至4之烷基、氰基、酸分解性基。n2係表示0至4之整數。n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)係可相同亦可不同，又，存在多個的取代基(Rb2)彼此亦可鍵結形成環。
以由一般式(III)表示之單元以外之具有內酯構造之重複單元而言，下述由一般式(AII’)表示之重複單元亦較佳。
一般式(AII’)中，Rb0係表示氫原子、鹵素原子或碳數1~4之烷基。以Rb0之烷基亦可具有之較佳之取代基而言，舉出羥基、鹵素原子。以Rb0之鹵素原子而言，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，以氫原子、甲基為特佳。
V係表示具有由一般式(LC1-1)~(LC1-17)之中之任一者表示之構造的基。
於以下舉出由一般式(III)表示之單元以外的具有內酯基之重複單元之具體例，但本發明係不被此等限定。
(式中Rx係H、CH3、CH2OH、或CF3)
(式中Rx係H、CH3、CH2OH、或CF3)
(式中Rx係H、CH3、CH2OH、或CF3)
以特佳之由一般式(III)表示之單元以外的具有內酯基之重複單元而言，舉出下述之重複單元。藉由選擇最適之內酯基，圖案外觀、疏密依存性變為良好。
(式中Rx係H、CH3、CH2OH、或CF3)
具有內酯基之重複單元係通常存在光學異構物，但亦可使用任一之光學異構物。又，可單獨使用1種光學異構物，亦可混合使用多種光學異構物。主要使用1種光學異構物的情況，以其光學純度(對映體過量值)(ee)為90以上之者為佳，更佳為95以上。
由一般式(III)表示之重複單元以外的具有內酯之重複單元之含有率係，含有多種之情形係合計相對於樹脂中之全部重複單元為15~60莫耳%較佳，更佳為20~50莫耳%，進一步較佳為30~50莫耳%。
為了提升本發明之效果，亦可併用從一般式(III)選出之2種以上內酯重複單元。於併用之情形係較佳為從一般式(III)之中、n為1之內酯重複單元選擇2種以上來併用。
樹脂(A)係較佳為具有一般式(AI)及(III)以外之具有羥基或氰基之重複單元。藉此提升基板密著性、顯影液親和性。具有羥基或氰基之重複單元係較佳為具有經羥 基或氰基取代之脂環烴構造的重複單元，較佳為不具有酸分解性基。經羥基或氰基取代之脂環烴構造中，以脂環烴構造而言，較佳為金剛烷基、鑽石烷基、降莰烷基。以較佳之經羥基或氰基取代之脂環烴構造而言，以由下述一般式(VIIa)~(VIId)表示之部分構造為較佳。
一般式(VIIa)~(VIIc)中，R2c~R4c係各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基。但是，R2c~R4c之中之至少一個係表示羥基或氰基。較佳為R2c~R4c之中之一個或兩個為羥基，剩下的為氫原子。一般式(VIIa)中，進一步較佳為R2c~R4c之中之兩個為羥基，剩下的為氫原子。
以具有由一般式(VIIa)~(VIId)表示之部分構造的重複單元而言，可舉出由下述一般式(AIIa)~(AIId)表示的重複單元。
一般式(AIIa)~(AIId)中，R1c係表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c~R4c係與一般式(VIIa)~(VIIc)中之R2c~R4c 同義。
具有羥基或氰基之重複單元之含有率係相對於樹脂(A)中之全部重複單元為5~40莫耳%較佳，更佳為5~30莫耳%，進一步較佳為10~25莫耳%。
於以下舉出具有羥基或氰基之重複單元之具體例，但本發明係不被此等限定。
用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之樹脂係亦可有具有鹼可溶性基的重複單元。以鹼可溶性基而言舉出羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經吸電子基取代之脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，更佳為有具有羧基的重複單元。藉由含有具有鹼可溶性基之重複單元增加在接觸孔用途之解像性。以具有鹼可溶性基之重複單元而言，如以丙烯酸、甲基丙烯酸而成之重複單元直接鍵結鹼可溶性基於樹脂主鏈之重複單元，或是經由連結基鍵結鹼可溶性基於樹脂主鏈之重複單元，進一步用於聚合具有鹼可溶性基之聚合起始劑或鏈轉移劑時，導入聚合物鏈之末端，之任一者亦為佳，連結基係亦可具有單環或多環之環狀烴構造。特佳為以丙烯酸 、甲基丙烯酸而成之重複單元。
具有鹼可溶性基之重複單元之含有率係相對於樹脂(A)中之全部重複單元為0~20莫耳%較佳，更佳為3~15莫耳%，進一步較佳為5~10莫耳%。
於以下表示具有鹼可溶性基之重複單元之具體例，但本發明係不被限定於此者。
具體例中，Rx係表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
本發明之樹脂(A)係可進一步具有不具極性基之脂環烴構造、具有不顯示酸分解性之重複單元。以如此之重複單元而言，舉出由一般式(IV)表示之重複單元。
一般式(IV)中，R5係表示具有至少一個環狀構造、不具有羥基及氰基之任一者的烴基。
Ra係表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2係表示氫原子、烷基或醯基。Ra係較佳為氫原子、甲 基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
於R5所具有之環狀構造係包含單環式烴基及多環式烴基。以單環式烴基而言，例如，舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等之碳數3至12之環烷基、環己烯基等碳數3至12之環烯基。以較佳之單環式烴基而言，為碳數3至7之單環式烴基，更佳為舉出環戊基、環己基。
於多環式烴基係包含集合環烴基、交聯環式烴基，以集合環烴基之例而言，包含雙環己基、全氫萘基(perhydronaphthalenyl)基等。作為交聯環式烴環，舉出例如蒎烷環、莰烷環、降蒎烷環、降莰烷環、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等之2環式烴環、及升布雷烷(homobledane)環、金剛烷環、三環[5.2.1.02，6]癸烷環、三環[4.3.1.12，5]十一烷環等之3環式烴環、四環[4.4.0.12，5.17，10]十二烷環、全氫-1,4-甲烷基-5,8-甲橋萘環等之4環式烴環等。又，於交聯環式烴環係亦包含縮合環式烴環、例如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫二氫苊(perhydroacenaphthyl)環、全氫茀環、全氫茚環、全氫萉環等之縮合多個5~8員環烷環之縮合環。
作為較佳之交聯環式烴環，舉出降莰基、金剛烷基、雙環辛烯基、三環[5、2、1、02，6]癸基等。作為更佳之交聯環式烴環舉出降莰基、金剛烷基。
此等之脂環式烴基係亦可具有取代基，以較佳之取代基而言舉出鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基、經保護基保護之胺基等。以較佳之鹵素原子而言舉出溴、氯、氟原子，以較佳之烷基而言舉出甲基、乙基、丁基 、三級丁基。上述之烷基係進一步亦可具有取代基、以進一步亦可具有之取代基而言，可舉出鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基、經保護基保護之胺基。
以保護基而言，舉出例如烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷基氧基羰基。以較佳之烷基而言，舉出碳數1~4之烷基，以較佳之取代甲基而言舉出甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、三級丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，以較佳之取代乙基而言，舉出1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，以較佳之醯基而言，舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等之碳數1~6之脂肪族醯基，以烷氧基羰基而言舉出碳數1~4之烷氧基羰基等。
具有不具極性基之脂環烴構造且不顯示酸分解性之重複單元之含有率係相對於樹脂(A)中之全部重複單元以0至40莫耳%為佳，更佳為0至20莫耳%。
於以下舉出具有不具極性基之脂環烴構造且不顯示酸分解性之重複單元之具體例，但本發明係不被限定於此等。式中，Ra係表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
用於本發明之組成物的樹脂(A)係除了上述之重複構造單元以外，因調節乾蝕刻耐性或標準顯影液適性、基板密著性、光阻輪廓、進一步為光阻之一般需要之特性的解像力、耐熱性、感度等之目的可具有各種之重複構造單元。
以如此之重複構造單元而言，可舉出相當於下述之單體之重複構造單元，但不為限定於此等者。
藉此，用於本發明之組成物的樹脂所被要求之性能，尤其(1)對於塗布溶劑之溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜削薄(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)對未曝光部之基板之密著性、(6)乾蝕刻耐性、等之微調整成為可能。
作為如此之單體，可舉出從例如丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等選出之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。
於其他，只要為可與相當於上述各種之重複構造單元之單體共聚合的加成聚合性之不飽和化合物，亦可被共聚合。
用於本發明之組成物的樹脂(A)中，各重複構造單元之含有莫耳比係為了調節光阻之乾蝕刻耐性或標準顯 影液適性、基板密著性、光阻輪廓、進一步為光阻之一般需要之性能的解像力、耐熱性、感度等而適當地設定。
本發明之組成物為ArF曝光用時，從對ArF光之透明性之觀點來看用於本發明之組成物的樹脂(A)係較佳為不具芳香族基，樹脂(A)係較佳為具有單環或多環之脂環烴構造。
另外，樹脂(A)係從與後述之疏水性樹脂(C)之相溶性之觀點來看較佳為不含氟原子及矽原子。
用於本發明之組成物之樹脂(A)係較佳為全部重複單元為由(甲基)丙烯酸系重複單元構成者。此情況，亦可使用全部重複單元為甲基丙烯酸系重複單元者、全部重複單元為丙烯酸系重複單元者、全部重複單元為甲基丙烯酸系重複單元與丙烯酸系重複單元而成者之任一者，但較佳為丙烯酸系重複單元為全部重複單元之50莫耳%以下。更佳為，具有酸分解性基之(甲基)丙烯酸系重複單元20至50莫耳%、具有內酯基之(甲基)丙烯酸系重複單元20至50莫耳%、經羥基或氰基取代之具有脂環烴構造之(甲基)丙烯酸系重複單元5至30莫耳%、進一步含0至20莫耳%其他之(甲基)丙烯酸系重複單元之共聚物。
於照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長50nm以下之高能量光線(EUV等)於本發明之組成物之情形係，樹脂(A)係較佳為進一步具有羥基苯乙烯系重複單元。進一步較佳為具有羥基苯乙烯系重複單元、與以酸分解性基保護了的羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸3級烷酯等之酸分解性重複單元為較佳。
以羥基苯乙烯系之較佳之具有酸分解性基的重複單元而言，可舉出例如三級丁氧基羰基氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、由(甲基)丙烯酸3級烷酯而成之重複單元等、由2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯及二烷基(1-金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯而成之重複單元為更佳。
本發明之樹脂(A)係可依據常法(例如自由基聚合)進行合成。例如，以一般的合成方法而言，舉出將單體物種及起始劑溶解於溶劑、藉由加熱進行聚合之一併聚合法，於加熱溶劑以1至10小時滴加單體物種與起始劑之溶液之滴入聚合法等，較佳為滴入聚合法。以反應溶劑而言，舉出例如四氫呋喃、1,4-二烷、二異丙醚等之醚類或甲基乙基酮、甲基異丁基酮之類的酮類、乙酸乙酯之類的酯溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺溶劑、進一步後述之丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮之類的溶解本發明之組成物的溶劑。更佳為使用與用於本發明之感光性組成物的溶劑同樣的溶劑來聚合。藉此可抑制保存時之粒子之產生。
聚合反應係較佳為在氮或氬等惰性氣體環境下進行。以聚合起始劑而言使用市售之自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來使聚合開始。以自由基起始劑而言較佳為偶氮系起始劑，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑為較佳。以較佳之起始劑而言，舉出偶氮雙異丁腈基、偶氮雙二甲基戊腈基、二甲基2,2‘-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。依照希望追加，或是分次添加起始劑，反應結束後、投入溶劑以粉狀或是固體回收等方法回收所要的聚合物。 反應之濃度係為5至50質量%，較佳為10至30質量%。反應溫度係通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，進一步較佳為60至100℃。
本發明之樹脂(A)之重量平均分子量係，以藉由GPC法之聚苯乙烯換算值較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，進一步更佳為3,000至15,000，特佳為3,000至10,000。藉由使重量平均分子量為1,000至200,000，可耐熱性或防止乾蝕刻耐性之劣化，可防止顯影性之劣化、黏度變高而可防止製膜性劣化。
分散度(分子量分布)係使用通常為1至3，較佳為1至2.6，再更佳為1至2，特佳為1.4至2.0之範圍者。分子量分布越小者，解像度、光阻形狀優越、且光阻圖案之側壁為平滑、粗糙性優越。
本發明中樹脂(A)之組成物全體中之調配率係較佳為總固體成分中30至99質量%，更佳為60至95質量%。
又，本發明之樹脂(A)係可以1種來使用，亦可併用多種。
〔2〕藉由光化射線或放射線之照射產生酸之化合物
本發明之組成物係含有藉由光化射線或放射線之照射產生酸之化合物(以下亦稱為「酸產生劑」)。
本發明之組成物係，作為酸產生劑，至少含有由下述一般式(1-1)或(1-2)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(B)」)。化合物(B)之含有率係以本發明之組成物之總固體成分作為基準為10~30質量%，較佳為18~30質量%，更佳 為20~26質量%。藉由多添加化合物(B)，有良好地作成光阻圖案形狀的效果。
此等化合物係即使以上述添加量範圍所形成之膜可維持對於波長193nm之ArF光之高透過率，例如，作為100nm之膜，對於波長193nm之光之透過率可為60%以上、85%以下。對於ArF光之透過率高，係為藉由ArF光之圖案化中擁有良好性能者。
對於波長193nm之光之透過率係例如可藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由旋轉塗布塗布於石英玻璃基板上，在100℃進行預烘形成膜厚100nm之膜，並以橢圓偏光計EPM-222(J.A.Woollam公司製)等而求出其膜之波長193nm之吸光度而算出。酸產生劑之總量中，較佳為含有50質量%至100質量%之由一般式(1-1)或(1-2)表示之化合物，進一步較佳為含有75質量%~100質量%，特佳為含有95~100質量%。
一般式(1-1)中，R13係表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有單環或是多環之環烷基骨架的基。
存在多個R14之情況係各自獨立表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷 基磺醯基、或具有單環或是多環之環烷基骨架基。
R15係各自獨立表示烷基、環烷基或萘基。但是，除去2個R15同時為苯基之情形。2個R15亦可互相結合形成環。
l表示0~2之整數。
r表示0~8之整數。
X-係表示非親核性陰離子。
一般式(1-2)中，M係表示烷基、環烷基、芳基或苄基，具有環構造時，環構造係亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或碳-碳雙鍵。
R1c及R2c係各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry係各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基、或乙烯基。
Rx及Ry亦可結合形成環。又，M、R1c及R2c之至少兩個亦可結合形成環、於該環構造亦可含有碳-碳雙鍵。
X-係表示非親核性陰離子。
一般式(1-1)中，以R13、R14及R15之烷基而言，較佳為直鏈狀或分枝狀且碳數1至10者，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。此等烷基之中以甲基、乙基、正丁基、三級丁基等為佳。
以R13、R14及R15之環烷基而言，舉出較佳為環 丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環庚烯基、環己烯基、環辛二烯基、金剛烷基等，尤其是以環丙基、環戊基、環己基、環辛基為佳。
以R13及R14之烷氧基而言，較佳為直鏈狀或是分枝狀且碳數1至10者，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、三級丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基等。此等烷氧基之中，以甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等為佳。
以R13及R14之烷氧基羰基而言，較佳為直鏈狀或分枝狀且碳數2至11者，例如可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、三級丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基等。此等烷氧基羰基之中，較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
以R13及R14之具有單環或是多環之環烷骨架之基而言，例如舉出具有單環或是多環之環烷氧基、具有及單環或是多環之環烷基之烷氧基。此等基係亦可進一步具有取代基。
以R13及R14之單環或多環之環烷氧基而言，以總碳數為7以上為佳，總碳數為7以上、15以下更佳，又以具有單環之環烷骨架為佳。所謂總碳數7以上之單環之環烷 氧基，係表示於環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環丁氧基、環辛氧基、環十二烷氧基等之環烷氧基任意地具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、二級丁基、三級丁基、異戊基等之烷基、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基、丁氧基等之烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等之烷氧基羰基、甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等之醯基、乙醯氧基、丁醯氧基等之醯氧基、羰基等之取代基的單環環烷氧基，並該環烷基上的總碳數與任意之取代基合計為7以上者。
又，以總碳數為7以上之多環之環烷氧基而言，舉出降莰基氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基等，此等係亦可具有上述取代基。
以R13及R14之具有單環或多環之環烷骨架之烷氧基而言，較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，又，以具有單環之環烷骨架之烷氧基為佳。所謂總碳數7以上的具有單環之環烷骨架之烷氧基，表示於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、異戊氧基等之烷氧基亦可具有上述之取代基之單環烷基經取代者，包含取代基之總碳數為7以上者表。例如舉出環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，以環己基甲氧基為佳。
又，以總碳數為7以上之具有多環之環烷骨架之 烷氧基而言，較佳舉出降莰基甲氧基、降莰基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，其中以降莰基甲氧基、降莰基乙氧基為佳。此等係亦可具有上述之取代基。
以R14之烷基羰基之烷基而言，舉出與上述作為R13至R15之烷基同樣的具體例。
以R14之烷基磺醯基及環烷基磺醯基而言，以直鏈狀、分枝狀、環狀之碳數1至10者為佳，例如可舉出甲烷基磺醯基、乙烷基磺醯基、正丙烷基磺醯基、正丁烷基磺醯基、三級丁烷基磺醯基、正戊烷基磺醯基、新戊烷基磺醯基、正己烷基磺醯基、正庚烷基磺醯基、正辛烷基磺醯基、2-乙基己烷基磺醯基、正壬烷基磺醯基、正癸烷基磺醯基、環戊烷基磺醯基、環己烷基磺醯基等。此等之烷基磺醯基及環烷基磺醯基之中以甲烷基磺醯基、乙烷基磺醯基、正丙烷基磺醯基、正丁烷基磺醯基、環戊烷基磺醯基、環己烷基磺醯基等為佳。
上述各基係亦可具有取代基，以該取代基而言，可舉出鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等。
以前述烷氧基而言，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、三級丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳數1至20之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷氧基等。
以前述烷氧基烷基而言，例如可舉出甲氧甲基、乙氧甲基、1-甲氧乙基、2-甲氧乙基、1-乙氧乙基、2-乙氧乙基等碳數2至21之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷氧基烷基等。
以前述烷氧基羰基而言，例如可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、三級丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2至21之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷氧基羰基等。
以前述烷氧基羰基氧基而言，例如可舉出甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、異丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基、三級丁氧基羰基氧基、環戊氧基羰基氧基、環己氧基羰基氧等碳數2至21之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷氧基羰基氧基等。
以2個R15亦可互相結合形成之環構造而言，2個2價的R15與一般式(1-1)中之硫原子一起形成之5員或6員環、特佳為舉出5員環(亦即四氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基進行縮環。此2價之R15係亦可具有取代基，以取代基而言，例如可舉出羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等。以一般式(1-1)中之R15而言，以甲基、乙基、萘基、2個R15互相結合與硫原子一起形成四氫噻吩環構造之2價之基等為佳。
以R13及R14具有之取代基而言，較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(尤其是氟原子)。
以l而言，較佳為0或1，更佳為1。
以r而言，較佳為0至2。
於以下，表示由一般式(1-1)表示之化合物中之陽離子之較佳具體例。
接著，針對一般式(1-2)做說明。
式中，R1c及R2c係各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry係各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基、或乙烯基。
M係表示烷基、環烷基、芳基或苄基，具有環 構造時，環構造係亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。
Rx及Ry亦可結合形成環。又，M、R1c及R2c之至少兩個亦可結合形成環、該環構造亦可含有碳-碳雙鍵。
作為M之烷基係直鏈、分枝之任一者皆可，例如碳數1至20之烷基、較佳為碳數1至12之直鏈及分枝烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基。
作為M之環烷基係碳數3至12之環狀烷基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基等。
作為M之芳基係、較佳為碳數5至15，例如可舉出苯基、萘基。
作為M之各基係，作為取代基，亦可具有環烷基、烷氧基、鹵素原子、苯硫基等。作為M之環烷基及芳基係亦可進一步作為取代基具有烷基。取代基之碳數係以15以下為佳。
M為苯基時，作為取代基係以至少具有一個直鏈、分枝、環狀烷基，直鏈、分枝、環狀烷氧基或苯硫基為佳，再更佳為取代基之碳數和為2至15。由此，更提升溶劑溶解性並於保存時抑制粒子之產生。
作為R1c及R2c之烷基係，例如碳數1至12之烷基，較佳為碳數1至5之直鏈及分枝烷基例如可舉出甲基、乙基、直鏈或分枝丙基。
作為R1c及R2c之環烷基係，例如碳數3至12之環 烷基，較佳可舉出為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基等。
以鹵素原子而言，舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
以作為R1c及R2c之芳基而言，較佳為碳數5至15，例如可舉出苯基、萘基。
以M、R1c及R2c之至少兩個鍵結形成環構造而言，較佳為3至12員環，更佳為3至10員環，再更佳為3至6員環。環骨架係亦可具有碳-碳雙鍵。
於R1c與R2c鍵結形成環的情況，以R1c與R2c鍵結形成之基而言，以碳數2至10之伸烷基為佳，例如可舉出伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。又，R1c與R2c鍵結形成之環係亦可於環內具有氧原子等之雜原子。
作為Rx及Ry之烷基係可舉出與作為R1c及R2c之烷基同樣者。
以環烷基而言，例如以碳數3至8個之環烷基為佳，可舉出環戊基、環己基等。
2-側氧烷基係可舉出於作為R1c及R2c之烷基的2位具有>C=O之基。
關於烷氧基羰基烷基中之烷氧基係亦可為直鏈、分枝、環狀之任一者，例如可舉出碳數1至10之烷氧基，較佳為碳數1至5之直鏈及分枝烷氧基(例如、甲氧基、乙氧基、直鏈或分枝丙氧基、直鏈或分枝丁氧基、直鏈或分枝戊氧基)、碳數3至8之環狀烷氧基(例如、環戊氧基、環己氧基)。又，關於烷氧基羰基烷基中之烷基係，例如碳數1至12 之烷基，較佳可舉出碳數1至5之直鏈例如甲基、乙基。
以烯丙基而言，係無特別制限制，但以無取代或經單環或多環之環烷基取代之烯丙基為佳。
以乙烯基而言係無特別制限制，但以無取代或經單環或多環之環烷基取代之乙烯基為佳。
以Rx及Ry亦可互相結合形成之環構造而言，係2價之Rx及Ry(例如、亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與一般式(1-2)中之硫原子一起形成之5員或6員之環，特佳舉出5員之環(亦即四氫噻吩環)。
Rx、Ry係較佳為碳數4以上之烷基，更佳為6以上、再更佳為8以上之烷基。
以本發明之由一般式(1-2)表示之化合物的陽離子而言，舉出以下具體例。
一般式(1-1)及(1-2)中之X-係表示非親核性陰離子，舉出較佳為磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、參(烷基磺醯基)甲基化陰離子、BF4 -、PF6 - 、SbF6 -等，較佳為含有碳原子之有機陰離子。
以較佳之有機陰離子而言舉出於下式表示之有機陰離子。
Rc1表示有機基。
至於Rc1中之有機基舉出碳數1-30者，可舉出較佳為亦可具有取代基之烷基、芳基、或此等之多個經單鍵、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-、-SO2N(Rd1)-等之連結基連結的基。
Rd1表示氫原子、烷基。
Rc3、Rc4、Rc5係各自獨立地表示有機基。
至於Rc3、Rc4、Rc5之有機基可舉出較佳為與Rc1中之較佳之有機基同樣者，最佳為碳數1-4之全氟烷基。
Rc3與Rc4亦可結合形成環。以Rc3與Rc4結合所形成之基而言舉出伸烷基、伸芳基。較佳為碳數2-4之全氟伸烷基。
至於Rc1、Rc3~Rc5之有機基最佳為1位經氟原子或氟烷基取代之烷基、經氟原子或氟烷基取代之苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，以光照射而產生之酸的酸性度提升、提升感度。
又，至於X-，可舉出由下述一般式(A1)表示之陰離子。
一般式(A1)中，R係表示氫原子或有機基，較佳為碳數1~40之有機基，更佳為碳數3~20之有機基，最佳為由下述式(A1a)表示之有機基。
以R之有機基而言，只要具有一個以上的碳原子即可，較佳為與於一般式(A1)表示之酯鍵中之氧原子鍵結的原子為碳原子，舉出例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、具有內酯構造之基，於鏈中亦可具有氧原子、硫原子等之雜原子。又，亦可將此等作為彼此之取代基而具有，亦可具有羥基、醯基、醯氧基、氧基(=O)、鹵素原子等之取代基。
-(CH2)n-Rc-(Y)m (A1a)
式(A1a)中，Rc係表示亦可含有環狀醚、環狀硫醚、環狀酮、環狀碳酸酯、內酯、內醯胺構造之碳數3~30之單環或多環的環狀有機基。Y係表示羥基、鹵素原子、氰基、羧基、碳數1~10之烴基、碳數1~10之羥基烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之醯基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數2~10之醯氧基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數1~8之鹵化烷基。m=0~6、存在多個Y之情形互相可為相同亦可為不同。n=0~10。
構成在式(AIa)表示之R基的碳原子之總數係較佳為40以下。
較佳為n=0~3、Rc為碳數7~16之單環或多環的環狀有機基。
又，至於X-，可舉出對應於由下述一般式(A2)表示之酸的陰離子。
式中，Xf係各自獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1、R2係各自獨立地表示從氫原子、氟原子、烷基、及經至少一個氟原子取代之烷基選出之基，存在多個的情形之R1、R2係各自可相同亦可不同。
L係表示單鍵或二價之連結基，存在多個的情形之L係可相同亦可不同。
A係表示具有環狀構造之基。
x係表示1~20之整數、y係表示0~10之整數、z係表示0~10之整數。
針對一般式(A2)更詳細地說明。
以Xf之經氟原子取代之烷基中之烷基而言，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。又，Xf之經氟原子取代之烷基係較佳為全氟烷基。
作為Xf較佳為氟原子或碳數1~4之全氟烷基。具體而言，舉出氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F5、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，之中以氟原子、CF3為較佳。
以R1、R2之烷基，以及，經至少一個氟原子取 代之烷基中之烷基而言，較佳為碳數1~4之者。進一步較佳為碳數1~4之全氟烷基。具體而言，舉出CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F5、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，之中以CF3為較佳。
y係以0~4較佳，以0更佳。x係以1~8較佳，其中以1~4為較佳。z係以0~8較佳，其中以0~4為較佳。
以L之2價之連結基而言不特別限定，舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基等。在此中以-COO-、-OCO-、-CO-、-O-為佳，以-COO-、-OCO-為更佳。
以A之具有環狀構造之基而言，只要為具有環狀構造者則無特別限定，舉出脂環基、芳基、具有雜環構造之基(不僅具有芳香屬性者，亦包含不具有芳香屬性者，例如四氫吡喃環，亦包含內酯環構造)等。
以脂環基而言，可單環亦可多環，以環戊基、環己基、環辛基等之單環環烷基、降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環環烷基為較佳。其中，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基之碳數7以上之具有大(bulky)構造的脂環基，從可抑制在PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、提升MEEF的觀點來看較佳。
以芳基而言，舉出苯環、萘環、菲環、蒽環。其中從193nm中之光吸光度之觀點看來以低吸光度的萘為較佳。
以具有雜環構造之基而言，舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環。其中以呋喃環、噻吩環、吡啶環為較佳。
上述具有環狀構造之基係亦可具有取代基，以該取代基而言，舉出烷基(直鏈、分枝、環狀之任一者皆可，碳數1~12為較佳)、芳基(碳數6~14為較佳)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。
至於以X-表示之相對離子，以具有由下述一般式(III)表示之構造為特佳。
由上述一般式(II)表示之相對陰離子係較佳為由下述一般式(III)表示之構造。
一般式(III)中，A係表示氧原子、氮原子、碳原子。
R2係表示氟原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之環烷基、或亦可具有取代基之芳基。
A為氧原子時n=1、m=0，A為氮原子時n+m=2且n=1或2、m=0或1，A為碳原子時n+m=3且n=1~3之整數、m=0~2之整數。n為2以上之時R1可相同亦可不同，R1亦可各自結合形成環。
所謂以R2表示之烷基、環烷基、芳基，表示鏈 式烷基、單環式烷基、多環式烴基、或單環式芳基，該鏈狀烷基、該單環式烷基、該多環式烴基、該單環式芳基係亦可具有取代基。以取代基而言較佳為具有氟原子。
以鏈式烷基而言，可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀，舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、二級丁基、三級丁基、異戊基等。
該烷基係亦可具有取代基，以取代基而言，舉出羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基等之烷基、甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基、丁氧基等之烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等之烷氧基羰基、甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等之醯基、乙醯氧基、丁醯氧基等之醯氧基、羰基。
以單環式烷基而言，較佳為舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛基等，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環辛基。
該單環式烷基係亦可具有取代基，以取代基而言，舉出鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基等之烷基、甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基、丁氧基等之烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等之烷氧基羰基、甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等之醯基、乙醯氧基、丁醯氧基等之醯氧基、羰基。
以多環式烴基而言，舉出雙環[4.3.0]壬基、十氫萘、三環[5.2.1.0(2,6)]癸基、莰基、異莰基、降莰基、金剛烷基、降金剛烷基、1,7,7-三甲基三環[2.2.1.02,6]庚基、3,7,7-三甲基雙環[4.1.0]庚基等，特佳為降莰基、金剛烷基、降金剛烷基。
單環式芳基係意指取代或無取代之苯基，以取代基而言，舉出羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基等之烷基、甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基、丁氧基等之烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等之烷氧基羰基、甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等之醯基、乙醯氧基、丁醯氧基等之醯氧基、羰基。
R2係從酸強度的觀點來看較佳為具有吸電子基。以吸電子基而言係無特別限定，但舉出氰基、三氟甲基、硝基、羧基、酮基、醯氧基、羥基、全氟烷基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基、苄氧基等之烷氧基、氟原子、氯原子等之鹵素原子等，尤以具有氟原子為佳。更佳為R2係分子量220以下之具有氟原子之基，尤以R2為三氟甲基為佳。
有多個R3之情況係亦可各自獨立地表示亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之環烷基、具有取代基之芳基，R4係表示氫原子。
L係單鍵或連結基表示。
p1係表示1至8之整數、p2表示=1或2、p3表示=0 或1。
p2=2之情況，兩個R3係亦可互相結合形成環構造，n=2以上之情況、多個R3係亦可互相結合形成環構造。
以由R3表示之烷基、環烷基及芳基具體例而言，舉出與R2之各者中例示之基同樣之基。
在此從R3係低氟含率之觀點來看，較佳為沒有氟原子。
L係較佳為單鍵、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、氮原子(>N-)、羧基(-OC=O-，-CO=O-)、醯胺基(>NC=O-)、磺醯胺基(>NSO2-)。尤其，於p2=2、兩個R3互相結合形成環之情況，L係以為醯胺基、磺醯胺基等具有氮原子之連結基為佳，此時兩個R3互相結合形成環內具有L上之氮原子之環狀胺殘基。
以環狀胺殘基構造而言，舉出吖、四氫吖唉、吡咯啶、哌啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、哌、十氫喹啉、十氫喹啉、8-吖雙環[3.2.1]辛烷、吲哚、唑、四氫噻唑、2-吖降莰烷、7-吖降莰烷、啉、噻啉等，此等係亦可具有取代基。以取代基而言，舉出羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基等之烷基、甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基、丁氧基等之烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等之烷氧基羰基、甲醯基、乙醯基、苯甲醯基、及形成環之碳上之羰基等之醯基、乙醯氧基、丁醯氧基等之醯氧基、羰基。
一般式(III)中，由下式表示之部位：
以(所含全部氟原子之質量)/(所含全部原子之質量)表示之氟含有率較佳為0.35以下，更佳為0.30以下，特佳為0.25以下。
以本發明之由一般式(III)表示之相對陰離子構造而言舉出以下之具體例。
再者，至於X-，可舉出於特開2005-221721號公報所記載之由下述一般式(A3)或(A4)表示之陰離子。
一般式(A3)及(A4)中，Y係經至少一個氟原子取代之伸烷基，較佳為碳數2~4之伸烷基。於伸烷鏈中亦可含有氧原子。進一步較佳為碳數2~4之全氟伸烷基，最佳為四氟伸乙基、六氟伸丙基、八氟伸丁基。
式(A4)中之R係表示烷基或環烷基。另外，於烷基或環烷基中之伸烷鏈中亦可含有氧原子。
以具有由一般式(A3)或(A4)表示之陰離子之化合物而言，可舉出記載於特開2005-221721號公報之具體例。
以產生酸之由一般式(1-1)表示之化合物(B)而言，舉出於以下表示之化合物，但不為限定於此等者。
以產生酸之由一般式(1-2)表示之化合物(B)而言，舉出於以下表示之化合物，但不為限定於此等者。
由一般式(1-1)或(1-2)表示之酸產生劑係可以單獨1種或將2種以上組合使用。又，由一般式(1-1)或(1-2)表示之酸產生劑係亦可組合其他酸產生劑而使用。
以酸產生劑而言，亦可將由下述一般式(ZI)、(ZII)、或(ZIII)表示之化合物與化合物(B)併用。尤其相對於由上述一般式(1-1)或(1-2)表示之酸產生劑之總量，一般為50質量%以下，較佳為25質量%以下，在保有良好透過率的範圍，更佳為10質量%以下，進一步較佳為5質量%以下。
上述一般式(ZI)中，R201、R202及R203係各自獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203之有機基的碳數係一般為1~30，較佳為1~20。
又，R201~R203之中兩個亦可結合形成環構造，於環內亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。以R201~R203之中的兩個結合形成之基而言，可舉出伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-係表示非親核性陰離子(產生親核反應之能力明顯為低之陰離子)。
以Z-而言，舉出例如磺酸陰離子(脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦基磺酸陰離子等)、羧酸陰離子(脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷基磺醯基)甲基化陰離子等。又，亦可為前述之由一般式(1-1)或(1-2)表示之酸產生劑中之作為X-的陰離子。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中之脂肪族部位係可為烷基亦可為環烷基，舉出較佳為碳數1~30之直鏈或分枝的烷基及碳數3~30的環烷基。
以芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中之芳香族基而言，可舉出較佳為碳數6~14之芳基、例如苯基、甲苯基、萘基等。
在上述舉出之烷基、環烷基及芳基係亦可具有取代基。以此具體例而言，可舉出硝基、氟原子等之鹵素 原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰基氧基(較佳為碳數2~7)、烷基硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數2~15)、芳基氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳基氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳基氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷基氧基烷基氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷基氧基烷基氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基所具有之芳基及環構造係，取代基係進一步可舉出烷基(較佳為碳數1~15)。
以芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基而言，較佳為碳數6~12之芳烷基，可舉出例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
以磺醯基醯亞胺陰離子而言，可舉出例如糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷基磺醯基)甲基化陰離子中之烷基係以碳數1~5之烷基為較佳。以此等之烷基之取代基而言可舉出鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氧基磺醯基、芳基氧基磺醯基、環烷基芳基氧基磺醯基等、較佳為氟原子或經氟原子取代之烷基。
以其他之Z-而言，可舉出例如氟化磷、氟化硼、氟化銻等。
以Z-而言，較佳為磺酸之至少α位為經氟原子取 代之脂肪族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基取代之芳香族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代之參(烷基磺醯基)甲基化陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸陰離子(進一步較佳為碳數4~8)、具有氟原子之苯磺酸陰離子，進一步更佳為九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
從酸強度的觀點看來係以產生酸的pKa為-1以下，由於感度提升故較佳。
以R201、R202及R203之有機基而言，舉出芳基(碳數6~15為較佳)、直鏈或分枝之烷基(碳數1~10為較佳)、環烷基(碳數3~15為較佳)等。
R201、R202及R203之中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。以芳基而言，於苯基、萘基等以外，吲哚殘基、吡咯殘基等之雜芳基亦可能。此等芳基係進一步亦可具有取代基。以其取代基而言，舉出硝基、氟原子等之鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰基氧基(較佳為碳數2~7)等，但不為限定於此等者。
又，從R201、R202及R203選出之兩個亦可經由單鍵或連結基而結合。以連結基而言舉出伸烷基(碳數1~3為較佳)、-O-、-S-、-CO-、-SO2-等，但不為限定於此等者。
以R201、R202及R203之中，至少一個不為芳基之 情形的較佳之構造而言，可舉出於特開2004-233661號公報的段落0047，0048、特開2003-35948號公報的段落0040~0046、US2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~(I-70)所例示之化合物、US2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~(IA-54)、式(IB-1)~(IB-24)所例示之化合物等的陽離子構造。
一般式(ZII)或(ZIII)中，R204~R207係各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
以R204~R207之芳基、烷基、環烷基而言，與作為前述之R201~R203的芳基、烷基、環烷基所說明之芳基相同。
R204~R207之芳基、烷基、環烷基係亦可具有取代基。作為此取代基亦舉出前述之R201~R203之芳基、烷基、環烷基亦可具有者。
Z-係表示非親核性陰離子，舉出與在一般式(ZI)中Z-之非親核性陰離子同樣之者可。
至於酸產生劑，進一步亦可舉出由下述一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)表示之化合物。
一般式(ZIV)~(ZVI)中，Ar3及Ar4係各自獨立地表示芳基。
R208、R209及R210係各自獨立地表示烷基、環烷 基或芳基。
A係表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
至於與由一般式(1-1)或(1-2)表示之酸產生劑一起，亦可併用之酸產生劑，於以下舉出較佳之例。
〔3〕疏水性樹脂
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係可含有疏水性樹脂(HR)。
疏水性樹脂(HR)係較佳為具有氟原子及矽原子之至少之一的樹脂，氟原子或矽原子係亦可具有於樹脂之主鏈中，亦可取代於側鏈。
疏水性樹脂(HR)係，於具有氟原子之部分構造，較佳為有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基的樹脂。
具有氟原子之烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)係至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分枝烷基，進一步亦可具有其他取代基。
具有氟原子之環烷基係至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，進一步亦可具有其他取代基。
以具有氟原子之芳基而言，舉出苯基、萘基等之芳基的至少一個氫原子經氟原子取代者，進一步亦可具有其他取代基。
至於具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基，可舉出較佳為由下述一般式(F2)~(F4)表示之基，但本發明係不被限定於此者。
一般式(F2)~(F4)中， R57~R68係各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。但是，R57~R61、R62~R64及R65~R68之中，至少一個係表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為碳數1~4)。R57~R61及R65~R67係較佳為全部為氟原子。R62、R63及R68係較佳為至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為碳數1~4)，進一步較佳為碳數1~4的全氟烷基。R62與R63係亦可彼此連結形成環。
以由一般式(F2)表示之基的具體例而言，舉出例如對-氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
以由一般式(F3)表示之基的具體例而言，舉出三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-三級丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-三級丁基、全氟異戊基，進一步較佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
以由一般式(F4)表示之基的具體例而言，舉出例如-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，以-C(CF3)2OH為較佳。
以下表示具有氟原子之重複單元的具體例，但本發明係不被限定於此者。
具體例中，X1係表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2係表示-F或-CF3。
疏水性樹脂(HR)係亦可含有矽原子。至於具有矽原子的部分構造，較佳為具有烷基矽烷基構造(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷構造的樹脂。
以烷基矽烷基構造、或環狀矽氧烷構造而言，具體而言，舉出由下述一般式(CS-1)~(CS-3)表示之基等。
一般式(CS-1)~(CS-3)中，R12~R26係各自獨立地表示直鏈或是分枝烷基(較佳為碳數1~20)或環烷基(較佳為碳數3~20)。
L3~L5係表示單鍵或2價之連結基。以2價之連結基而言，舉出選自由伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、或脲基所構成之群組之單獨或者兩個以上之基的組合。
n係表示1~5之整數。n係較佳為2~4之整數。
以下舉出具有由一般式(CS-1)~(CS-3)表示之基的重複單元之具體例，但本發明係不被限定於此者。另外，具體例中，X1係表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
再者，疏水性樹脂(HR)係亦可具有至少一個選自下述(x)及(y)之群組之基。
(x)鹼可溶性基、(y)藉由酸之作用分解之基。
以(x)鹼可溶性基而言，舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基等。
以較佳之鹼可溶性基而言，舉出氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(羰基)亞甲基。
以具有鹼可溶性基(x)的重複單元而言，舉出由丙烯酸、甲基丙烯酸而成之重複單元之類的直接鍵結鹼可溶性基於樹脂之主鏈的重複單元，或者經由連結基鍵結鹼可溶性基於樹脂之主鏈的重複單元等，進一步係亦可將具有鹼可溶性基之聚合起始劑或鏈轉移劑用於聚合時而於聚合鏈的末端導入，任一情形亦較佳。
具有鹼可溶性基(x)的重複單元之含量係相對於聚合物中之全部重複單元為1~50莫耳%較佳，更佳為3~35莫耳%，進一步較佳為5~20莫耳%。
於以下表示具有鹼可溶性基(x)的重複單元之具體例，但本發明係不被限定於此者。
(式中Rx係表示H、CH3、CF3、CH2OH)
疏水性樹脂(HR)中，具有藉由酸之作用分解之基(y)的重複單元係舉出與在樹脂(A)舉出之具有酸分解性基的重複單元同樣者。疏水性樹脂(HR)中，具有藉由酸之作用分解之基(y)的重複單元脂含量係相對於聚合物中之 全部重複單元為1~80莫耳%較佳，更佳為10~80莫耳%，進一步較佳為20~60莫耳%。
疏水性樹脂(HR)係進一步亦可具有由下述一般式(III)表示之重複單元。
一般式(III)中，Rc31係表示氫原子、烷基、或亦可經氟取代烷基、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2係表示氫原子、烷基或醯基。Rc31係以氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基為較佳，以氫原子、甲基為特佳。
Rc32係表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基之基。此等基係亦可經氟原子、矽原子取代。
Lc3係表示單鍵或2價之連結基。
一般式(III)中，Rc32的烷基係較佳為碳數3~20之直鏈或分枝狀烷基。
環烷基係較佳為碳數3~20之環烷基。
烯基係較佳為碳數3~20之烯基。
環烯基係較佳為碳數3~20之環烯基。
Rc32係較佳為無取代的烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3的2價之連結基係較佳為酯基、伸烷基(較佳為碳數1~5)、氧基、伸苯基、酯鍵(由-COO-表示之基)。
疏水性樹脂(HR)係，進一步具有由下述一般式(CⅡ-AB)表示之重複單元亦較佳。
式(CII-AB)中，RC11'及RC12'係各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'係表示包含經結合之兩個碳原子(C-C)，為了形成脂環式構造的原子團。
於以下舉出於以下由一般式(III)、(CII-AB)表示之重複單元的具體例，但本發明係不被此等限定。式中，Ra係表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
疏水性樹脂(HR)為具有氟原子之情形，氟原子之含量係相對於疏水性樹脂(HR)之分子量為5~80質量%較佳，以10~80質量%為更佳。又，含氟原子之重複單元，在疏水性樹脂(HR)中10~100質量%為較佳，以30~100質量%為更佳。
疏水性樹脂(HR)具有矽原子之情形，矽原子之含量係相對於疏水性樹脂(HR)之分子量為2~50質量%較佳，以2~30質量%為更佳。又，含矽原子之重複單元係疏水性樹脂(HR)中10~100質量%為較佳，以20~100質量%為更佳。
疏水性樹脂(HR)之標準聚苯乙烯換算重量平均分子量係較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進一步更佳為2,000~15,000。
疏水性樹脂(HR)之組成物中之含有率係相對於本發明 之組成物中之總固體成分以0.01~10質量%較佳，以0.05~8質量%為更佳，以0.1~5質量%為進一步較佳。
疏水性樹脂(HR)係與(A)成分之樹脂同樣，當然地金屬等之不純物為少，並且殘留單體或低聚物成分以0~10質量%為佳，更佳為0~5質量%，進一步更佳為0~1質量%。藉其，得到液中異物或感度等不歷時變化的光阻。又，從解像度、光阻形狀、光阻圖案之側壁、粗糙度等之方面看來，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散度)係以1~5之範圍為佳，更佳為1~3，進一步較佳為1~2之範圍。
疏水性樹脂(HR)係亦可利用各種市售品，並可根據習知方法(例如自由基聚合)而合成。例如，以一般的合成方法而言，舉出將單體物種及起始劑溶解於溶劑，藉由加熱進行聚合的一併聚合法、於加熱溶劑以1至10小時滴入加入單體物種與起始劑之溶液的滴入聚合法等，以滴入聚合法較佳。以反應溶劑而言，舉出例如四氫呋喃、1，4-二烷、二異丙醚等之醚類或甲基乙基酮、甲基異丁基酮之類的酮類、乙酸乙酯之類的酯溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺溶劑、進一步後述之丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮之類的溶解本發明之組成物之溶劑。更佳為使用與用於本發明之正型光阻組成物之溶劑同樣的溶劑來聚合。藉此，可抑制保存時之粒子之產生。
聚合反應係較佳為在氮或氬等惰性氣體環境下進行。以聚合起始劑而言使用市售之自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來使聚合開始。以自由基起始劑而言 較佳為偶氮系起始劑，較佳為酯基、氰基、具有羧基之偶氮系起始劑。以較佳之起始劑而言，舉出偶氮雙異丁腈基、偶氮雙二甲基戊腈基、二甲基2，2‘-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。反應之濃度係通常為5~50質量%，較佳為30~50質量%。反應溫度係通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，進一步較佳為60~100℃。
反應結束後，放冷至室溫，並精製。精製係可施用藉由水洗或組合適合的溶劑而除去殘留單體或低聚物成分的液液萃取法、僅萃取除去特定之分子量以下者的超濾等在溶液狀態之精製方法、或將樹脂溶液滴入至貧溶劑以使樹脂於貧溶劑中凝固因而除去殘留單體等的再沈澱法或將經濾離的樹脂漿體以貧溶劑洗淨等之在固體狀態之精製方法等的普通的方法。例如，將上述樹脂所難溶或是不溶之溶劑(貧溶劑)，以該反應溶液之10倍以下之體積量，較佳為10~5倍之體積量使其接觸因而將樹脂以固體析出。
以於從聚合物溶液沉澱或再沉澱操作之際使用的溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)而言，只要是該聚合物之貧溶劑即可，根據聚合物之種類可從烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含此等之溶劑的混合溶劑等之中適宜選擇使用。在此等之中，沉澱或再沉澱溶劑係較佳為至少含有醇(尤其甲醇等)或水的溶劑。
沉澱或再沉澱溶劑之使用量係可考慮效率或產率等而適宜選擇，但一般相對於聚合物溶液100質量份為100至10000質量份，較佳為200至2000質量份，進一步較佳為300至1000質量份。
以沉澱或再沉澱時之溫度而言，可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0~50℃左右，較佳為在室溫附近(例如20~35℃左右)。沉澱或再沉澱操作係可使用攪拌槽等之慣用之混合容器，以批次式、連續式等之習知之方法進行。
經沉澱或再沉澱的聚合物係通常附加過濾、離心分離等之慣用之固液分離，並乾燥以供使用。過濾係使用耐溶劑性之濾材，較佳為在加壓下進行。乾燥係在常壓或減壓下(較佳為減壓下)、30~100℃左右，較佳為30~50℃左右之溫度進行。
另外，一度使樹脂析出、分離後，再使其溶解於溶劑，亦可使該樹脂與難溶或是不溶之溶劑接觸。亦即，亦可為含以下步驟之方法：上述自由基聚合反應結束後，使該聚合物與難溶或是不溶之溶劑接觸，使樹脂析出(步驟a)、將樹脂從溶液分離(步驟b)、另使其溶解於溶劑調製樹脂溶液A(步驟c)，其後，於該樹脂溶液A，將該樹脂難溶或是不溶之溶劑藉由以樹脂溶液A之少於10倍之體積量(較佳為5倍以下之體積量)使其接觸而使樹脂固體析出(步驟d)、分離經析出之樹脂(步驟e)。
於以下表示疏水性樹脂(HR)之具體例。又，於下述表1表示各樹脂中之重複單元之莫耳比(與各重複單元由左依序對應)、重量平均分子量、分散度。
疏水性樹脂(HR)含有具有至少一個藉由鹼顯影液之作用分解並增大對鹼顯影液之溶解性之極性變換基的重複單元(c)之情形，尤以顯影缺陷減低之方面為較佳。於以下中，在疏水性樹脂(HR)之中，將含有重複單元(c)者特亦以「疏水性樹脂(C)」稱之。
此處，所謂極性變換基係藉由鹼顯影液之作用分解並增大在鹼顯影液中之溶解度的基。例如內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)、磺酸酯基(-SO2O-)等舉出。
另外，於丙烯酸酯等中之類的，直接鍵結於重複單元之主鏈的酯基係藉由鹼顯影液之作用分解並增大對鹼顯影液之溶解性之機能為差之故，不含於本發明中之極性變換基。
至於重複單元(c)，可舉出例如由式(K0)表示之重複單元。
式中，Rk1係表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或含極性變換基之基。
Rk2係表示烷基、環烷基、芳基或含極性變換基之基。
但是，Rk1、Rk2之至少一方係具有極性變換基。
另外，表示於一般式(K0)之重複單元的直接鍵結於主鏈之酯基係如前所述地不含於本發明中之極性變換基。
以極性變換基而言，較佳為由一般式(KA-1)或(KB-1)表示之部分構造中之由X表示之基。
一般式(KA-1)或(KB-1)中之X係表示羧酸酯基 ：-COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、酸醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO2O-、磺酸酯基：-SO2O-。
Y1及Y2係各自可相同亦可不同，表示吸電子基。
另外，因重複單元(c)係有具有由一般式(KA-1)或(KB-1)表示之部分構造的基，具有較佳之極性變換基，但由一般式(KA-1)表示之部分構造，如同Y1及Y2為1價之情形的由(KB-1)表示之部分構造之情形一般，該部分構造不具有連接鍵之情形係，所謂具有該部分構造之基，係具有除去了該部分構造中之至少一個任意的氫原子的1價以上之基的基。由一般式(KA-1)或(KB-1)表示之部分構造係在任意之位置經由取代基連結於樹脂(C)之主鏈。
由一般式(KA-1)表示之部分構造係與作為X之基一起形成環構造的構造。
作為一般式(KA-1)中之X較佳為羧酸酯基(亦即，作為KA-1形成內酯環構造之情況)、及酸酐基、碳酸酯基。更佳為羧酸酯基。
由一般式(KA-1)表示之環構造係亦可具有取代基，例如亦可具有nka個取代基Zka1。
Zka1係有多個的情況係各自獨立表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、或吸電子基。
Zka1亦可彼此鍵結形成環。以Zka1彼此鍵結形成之環而言，舉出例如環烷環、雜環(環狀醚環、內酯環等)。
nka係表示0至10之整數。較佳為0至8之整數， 更佳為0至5之整數，進一步較佳為1至4之整數，最佳為1至3之整數。
作為Zka1之吸電子基係與後述之作為Y1及Y2之吸電子基相同。
另外，上述吸電子基係亦可被別的吸電子基取代。
Zka1係較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基、或吸電子基，更佳為烷基、環烷基或吸電子基。另外，以醚基而言，以經烷基或環烷基等取代者，亦即烷醚基等較佳。吸電子基係與前述同義。
作為Zka1之鹵素原子係舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，以氟原子較佳。
作為Zka1之烷基係亦可具有取代基，可為直鏈、分枝之任一者。以直鏈烷基而言，較佳為碳數1至30，進一步較佳為1至20，舉出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。以分枝烷基而言，較佳為碳數3至30，進一步較佳為3至20，舉出例如異丙基、異丁基、三級丁基、異戊基、三級戊基、異己基、三級己基、異庚基、三級庚基、異辛基、三級辛基、異壬基、三級癸醯基等。較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等之碳數1至4之者。
作為Zka1之環烷基係亦可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型，亦可為橋聯式。例如環烷基係亦可具有交聯構造。以單環型而言，以碳數3至8之環烷基為佳 ，可舉出例如環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。以多環型而言，可舉出具有碳數5以上之雙環、三環、四環構造等的基，以碳數6至20之環烷基為佳，可舉出例如金剛烷基、降莰基、異莰基、樟腦基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基或是下述構造等。另外，環烷基中之碳原子之一部分亦可經氧原子等之雜原子取代。
以上述脂環部分之較佳者而言，可舉出金剛烷基、降金剛烷基、萘烷基、三環癸基、四環十二基、降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十 二基。更佳為金剛烷基、萘烷基、降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基、三環癸基。
以此等之脂環式構造之取代基而言，舉出烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。以烷基而言以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等之低級烷基為佳，再更佳為表示甲基、乙基、丙基、異丙基。以上述烷氧基而言，可舉出較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳數1至4者。以烷基及烷氧基亦可具有之取代基而言，可舉出羥基、鹵素原子、烷氧基(較佳為碳數1至4)等。
又，以上述基亦可具有之進一步取代基而言，可舉出羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、上述之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基等之烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等之烷氧基羰基、苄基、苯乙基、基等之芳烷基、芳烷基氧基、甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂皮醯基(cyanamyl)、戊醯基等之醯基、丁醯氧基等之醯氧基、上述之烯基、乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等之烯氧基、上述之芳基、苯氧基等之芳氧基、苯甲醯氧基等之芳氧基羰基等。
一般式(KA-1)中之X為羧酸酯基，一般式(KA-1)所表示之部分構造較佳為內酯環，較佳為5~7員環之內酯環。
另外，如於下述(KA-1-1)~(KA-1-17)中一般，於作為由一般式(KA-1)表示之部分構造的5~7員環內酯環 較佳為以形成雙環構造、螺構造的形式縮環其他環構造。
對於由一般式(KA-1)表示之環構造亦可結合之週邊的環構造係可舉出例如下述(KA-1-1)至(KA-1-17)中之者，或按照此之者。
作為含有一般式(KA-1)所表示之內酯環構造的構造，以由下述(KA-1-1)至(KA-1-17)之任一者表示之構造為更佳。另外，內酯構造亦可直接結合於主鏈。以較佳之構造而言，為(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)、(KA-1-17)。
上述含有內酯環構造的構造係亦可具有取代基亦可不具有。以較佳之取代基而言，舉出與上述一般式(KA-1)所表示之環構造亦可具有之取代基同樣者。
內酯構造係亦存在有光學異構物者，但亦可使用任一之光學異構物。又，亦可單獨使用1種光學異構物，亦可混合使用多種光學異構物。主要使用1種光學異構物的情況，以其光學純度(對映體過量值)(ee)為90以上之者較佳，更佳為95以上，最佳為98以上。
作為一般式(KB-1)之X可舉出較佳為羧酸酯基(-COO-)。
一般式(KB-1)中之Y1及Y2係各自獨立地表示吸電子基。
吸電子基係由下述式(EW)表示之部分構造。式(EW)中之*係表示直接鍵結於(KA-1)之連接鍵、或直接鍵結於(KB-1)中之X之連接鍵。
式(EW)中，new係由-C(Rew1)(Rew2)-表示之連結基之重複數，表示0或1之整數。new為0之情況係表示單鍵，表示直接鍵結Yew1。
Yew1係可舉出鹵素原子、氰基、腈基、硝基、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基、鹵芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、及此等之組合，吸電子基係亦可為例如下述構造。另外，所謂「鹵(環)烷基」表示至少一部分經鹵化之烷基及環烷基。Rew3、Rew4係各自獨立地表示任意之構造。不論Rew3、Rew4係何種構造，由式(EW)表示之部分構造係具有電子吸引性，亦可鍵結於例如樹脂之主鏈，但較佳為烷基、環烷基、氟化烷基。
Yew1為2價以上之基的情況，其餘連接鍵係與任意之原子或取代基形成鍵結者。Yew1、Rew1、Rew2之至少幾個基亦可為經由進一步取代基而連結於樹脂(C)之主鏈。
Yew1係較佳為鹵素原子，或由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基或鹵芳基。
Rew1、Rew2各自獨立地表示任意之取代基，表示例如氫原子、烷基、環烷基或芳基。。
Rew1、Rew2及Yew1之至少兩個亦可互相結合形成環。
在此Rf1係表示鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基、或全鹵芳基，更佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，再更佳為表示氟原子或三氟甲基。
Rf2、Rf3係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，亦可與Rf2與Rf3鍵結形成環。以有機基而言表示例如烷基、環烷基、烷氧基等。Rf2係表示與Rf1同樣之基或更佳為與Rf3連結形成環。
與Rf1至Rf3亦可連結形成環，以形成之環而言，舉出(鹵)環烷環、(鹵)芳環等。
以在Rf1至Rf3中之(鹵)烷基而言，舉出例如前述 Zka1中之烷基，及此者經鹵化之構造。
以在Rf1至Rf3中，或在與Rf2與Rf3連結形成之環中的(全)鹵環烷基及(全)鹵芳基而言，舉出例如前述Zka1中之環烷基經鹵化之構造，更佳為由-C(n)F(2n-2)H表示之氟烷基，及由-C(n)F(n-1)表示之全氟芳基。在此碳數n係無特別限定，但以5至13者為佳，6為更佳。
以Rew1、Rew2及Yew1之至少兩個亦可互相連結形成之環而言，舉出較佳為環烷基或雜環基，以雜環基而言以內酯環基較佳。以內酯環而言，舉出例如由上述式(KA-1-1)至(KA-1-17)表示之構造。
另外，於重複單元(c)中，亦可具有多個由一般式(KA-1)表示之部分構造、多個由一般式(KB-1)表示之部分構造，或是一般式(KA-1)之部分構造與一般式(KB-1)之兩者。
另外，一般式(KA-1)之部分構造之一部分或全部亦可同時為作為一般式(KB-1)中之Y1或Y2之吸電子基。例如一般式(KA-1)之X為羧酸酯基的情況，其羧酸酯基係亦可能作用為作為一般式(KB-1)中之Y1或Y2之吸電子基。
重複單元(c)可為於一個側鏈上具有氟原子及矽原子之至少一者與極性變換基之重複單元(c’)，亦可為具有極性變換基且沒有氟原子及矽原子之重複單元(c*)，亦可為於一個側鏈上具有極性變換基且於同一重複單元內之與前述側鏈不同的側鏈上具有氟原子及矽原子之至少一者之重複單元(c”)，但樹脂(C)較佳具有作為重複單元(c)之重複單元(c’)。
另外，樹脂(C)具有重複單元(c*)的情況，較佳為與具有氟原子及矽原子之至少一者之重複單元(後述的重複單元(c1))之共聚物。又，所謂重複單元(c”)中之具有極性變換基的側鏈與具有氟原子及矽原子之至少一者的側鏈，較佳為鍵結於主鏈中之同一個碳原子，亦即如下述式(4)一般的位置關係。式中，B1係表示具有極性變換基之部分構造，B2係表示具有氟原子及矽原子之至少一者之部分構造。
又，重複單元(c*)及重複單元(c”)中，極性變換基更佳為由一般式(KA-1)表示之構造中之由-COO-表示之部分構造。
極性變換基為藉由鹼顯影液之作用分解並導致極性轉換，因此可降低鹼性顯影後之樹脂組成物膜之與水的後退接觸角。
鹼性顯影後之樹脂組成物膜之與水的後退接觸角係在曝光時之溫度、一般室溫23±3℃、濕度45±5%中以50°以下為佳，更佳為40°以下，進一步較佳為35°以下，最佳為30°以下。
所謂後退接觸角，係於液滴-基板界面之接觸線後退之際所測定的接觸角，一般習知為在模擬動態之液滴之易移動度時為有用。簡單地說，可定義作為從針端吐出之液滴，使其滴到基板上後，再度吸入其液滴至針時的液滴之界面後退時的接觸角，一般可使用稱為擴張收縮法的 接觸角之測定方法來進行測定。
樹脂(C)之對鹼顯影液的水解速度係較佳為0.001nm/sec以上，更佳為0.01nm/sec以上，進一步較佳為0.1nm/sec以上，最佳為1nm/sec以上。
在此樹脂(C)之對鹼顯影液之水解速度係為對23℃之TMAH(氫氧化四甲基銨水溶液)(2.38質量%)僅以樹脂(C)製膜為樹脂膜時之膜厚減少的速度。
本發明之樹脂(C)係含有具有至少兩個以上之極性變換基的重複單元(c)，且較佳為具有氟原子及矽原子之至少一者的樹脂(C1)。
重複單元(c)具有至少兩個極性變化基的情況，較佳為具有由下述一般式(KY-1)表示的有具有兩個極性變化基之部分構造的基。另外，由一般式(KY-1)表示之構造不具有連接鍵的情況係具有除去了該構造中之至少一個任意之氫原子的1價以上之基的基。
一般式(KY-1)中，Rky1、Rky4係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰基氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。或者，Rky1、Rky4亦可為與同一原子鍵結形成雙鍵，例如Rky1、Rky4亦可為與同一氧原子鍵結形成羰基之一部分(=O)。
Rky2、Rky3係各自獨立為吸電子基，或與Rky1及Rky2連結形成內酯環的同時Rky3為吸電子基。以形成之內酯環而言，較佳為前述(KA-1-1)至(KA-1-17)之構造。以吸電子基而言，舉出與前述式(KB-1)中之Y1、Y2同樣者，較佳為鹵素原子，或由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的鹵(環)烷基或鹵芳基。較佳為Rky3為鹵素原子或由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的鹵(環)烷基或鹵芳基、Rky2與Rky1連結形成內酯環、或不具有鹵素原子的吸電子基。
Rky1、Rky2、Rky4係亦可各者彼此連結形成單環或多環構造。
Rky1、Rky4係具體舉出與(KA-1)中之Zka1同樣之基。
以Rky1與Rky2連結形成之內酯環而言，較佳為前述(KA-1-1)至(KA-1-17)之構造。以吸電子基而言，舉出與前述式(KB-1)中之Y1、Y2同樣者。
以由一般式(KY-1)表示之構造而言，更佳為由下述一般式(KY-2)表示之構造。另外，由一般式(KY-2)表示之構造係具有除去了該構造中之至少一個任意之氫原子的1價以上之基的基。
式(KY-2)中，Rky6至Rky10係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰基氧基、氧基羰基、醚基、 羥基、氰基、醯胺基、或芳基。
Rky6至Rky10係亦可兩個以上彼此連結形成單環或多環構造。
Rky5係表示吸電子基。吸電子基係舉出與前述式(KB-1)中之Y1、Y2同樣者，較佳為鹵素原子、或由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的鹵(環)烷基或鹵芳基。
Rky5至Rky10係具體舉出與式(KA-1)中之Zka1同樣之基。
由式(KY-2)表示之構造係更佳為由下述一般式(KY-3)表示之部分構造。
式(KY-3)中，Zka1、nka係各自與前述一般式(KA-1)同義。Rky5係與前述式(KY-2)同義。
Lky係表示伸烷基、氧原子或硫原子。以Lky之伸烷基而言舉出亞甲基、伸乙基等。Lky係以氧原子或亞甲基為佳，進一步較佳為亞甲基。
重複單元(c)只要係藉由加成聚合、縮合聚合、加成縮合等聚合而得之重複單元則為不被限定者，但較佳為藉由碳-碳雙鍵之加成聚合而得之重複單元。作為例子，可舉出丙烯酸系重複單元(亦含有於α位、β位具有取代基之系統)、苯乙烯系重複單元(亦含有於α位、β位具有取代基之系統)、乙烯基醚系重複單元、降莰烯系重複單元、順丁 烯二酸衍生物(順丁烯二酸酐或其衍生物、順丁烯二醯亞胺、等)之重複單元等，較佳為丙烯酸系重複單元、苯乙烯系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降莰烯系重複單元，更佳為丙烯酸系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降莰烯系重複單元，以丙烯酸系重複單元為最佳。
重複單元(c)係可為具有於下表示之部分構造的重複單元。
一般式(cc)中，Z1係各自獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵結，較佳為表示酯鍵。
Z2係各自獨立地表示鏈狀或是環狀伸烷基，較佳為表示碳數1或是2之伸烷基或碳數5至10之環伸烷基。
Ta係各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或吸電子基(與前述一般式(KB-1)中之作為Y1及Y2之吸電子基同義)，較佳為表示烷基、環烷基、吸電子基，進一步較佳為表示吸電子基。於Ta有多個的情況，Ta亦可彼此鍵結形成環。
L0係表示單鍵或m+1價之烴基(較佳為碳數20以下)，較佳為表示單鍵。作為L0之單鍵係m為1之情況。作為L0之m+1價之烴基係表示，例如伸烷基、伸環烷基、伸苯基、或從此等之組合除去m-1個任意之氫原子的m+1價之烴基。k為2時，兩個L0亦可彼此鍵結形成環。
L係各自獨立地表示羰基、羰基氧基或醚基。
Tc係表示氫原子、烷基、環烷基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或吸電子基(與前述一般式(KB-1)中之作為Y1及Y2之吸電子基同義)。
*係表示對樹脂之主鏈或側鏈的連接鍵。亦即，由式(cc)表示之部分構造亦可直接鍵結於主鏈，亦可鍵結由式(cc)表示之部分構造於樹脂之側鏈。另外，所謂對主鏈之連接鍵，為對存在於構成主鏈之鍵結中的原子之連接鍵，所謂對側鏈之連接鍵，為對存在於構成主鏈之鍵結中以外的原子之連接鍵。
m係表示0至28之整數，較佳為1至3之整數，再更佳為1。
k係表示0至2之整數，較佳為1。
q係表示0至5之整數，較佳為0至2。
r係表示0至5之整數。
另外，代替-(L)r-Tc，亦可取代-L0-(Ta)m。
在於糖內酯之末端具有氟原子之情況，又於同一重複單元內之與糖內酯側之側鏈不同的側鏈上具有氟原子之情況(重複單元(c“))亦較佳。
以重複單元(c)之更具體的構造而言，具有於下表示之部分構造的重複單元較佳。
一般式(ca-2)及(cb-2)中， Z1、Z2、Tc、Ta、L、q及r係與一般式(cc)中之各者同義。
Tb係各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或吸電子基(與前述一般式(KB-1)中之作為Y1及Y2之吸電子基同義)。
*係表示對樹脂之主鏈或側鏈之連接鍵。亦即由式(ca-2)或(cb-2)表示之部分構造亦可直接鍵結於主鏈，於樹脂之側鏈亦可鍵結由式(ca-2)或(cb-2)表示之部分構造。
m係表示1至28之整數，較佳為1至3之整數，更佳為1。
n係表示0至11之整數，較佳為0至5之整數，更佳為1或2。
p係表示0至5之整數，較佳為0至3之整數，更佳為1或2。
一般式(2)中，R2係表示鏈狀或環狀伸烷基，有多個的情況係可相同亦可不同。
R3係構成碳上之氫原子之一部分或全部經氟原子取代，表示直鏈狀、分枝狀或環狀之烴基。
R4係表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基、或由R-C(=O)-或是R-C(=O)O-表示的基(R係表示烷基或是環烷基)。R4有 多個的情況係可相同亦可不同，又，兩個以上之R4亦可鍵結並形成環。
X係表示伸烷基、氧原子或硫原子。
Z係表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵結，有多個的情況係可相同亦可不同。
*係表示對樹脂之主鏈之連接鍵。
n係表示重複數，表示0至5之整數。
m係為取代基數，表示0至7之整數。
作為-R2-Z-之構造較佳為以由-(CH2)1-COO-表示之構造較佳(l係表示1至5之整數)。
表示樹脂(C)之具體例。又，於後示之表表示各樹脂中之重複單元之莫耳比(與各重複單元從左依序對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
樹脂(C)係可單獨1種或組合2種以上來使用。
又，較佳為與不同於樹脂(C)、具有氟原子或矽原子之至少一者之樹脂(CP)組合來使用。
(CP)具有氟原子及矽原子之至少一者之樹脂
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成 物係亦可進一步含有上述樹脂(C)以外的具有氟原子及矽原子之至少一者之樹脂(CP)。藉由含有前述樹脂(C)．樹脂(CP)，於膜表層不均化樹脂(C)．樹脂(CP)、液浸介質為水之情況，可提升作成膜時之對於水之光阻膜表面之後退接觸角、提升液浸水跟隨性。膜之後退接觸角係以60°至90°為佳，進一步較佳為70°以上。樹脂(CP)之含有率係可使膜之後退接觸角成為前述範圍地適宜調整而使用，但以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體成分作為基準，較佳為0.01至10質量%，更佳為0.01至5質量%，進一步較佳為0.01至4質量%，特佳為0.01至3質量%。
樹脂(CP)係如前述一般於界面不均者，但與界面活性劑不同，沒有於分子內具有親水基之必要，亦可對均一地混合極性/非極性物質沒有貢獻。
具有氟原子及矽原子之至少一者的樹脂(CP)中，氟原子或矽原子係可具有於樹脂之主鏈中，亦可取代於側鏈。
樹脂(CP)係，作為具有氟原子之部分構造較佳為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基的樹脂。
具有氟原子之烷基(較佳為碳數1至10、更佳為碳數1至4)係為至少一個之氫原子經氟原子取代之直鏈或分枝烷基，進一步亦可具有其他之取代基。
具有氟原子之環烷基係為至少一個之氫原子經氟原子取代之單環或多環之環烷基，進一步亦可具有其他之取代基。
以具有氟原子之芳基而言，舉出苯基、萘基等之芳基之至少一個之氫原子經氟原子取代者，進一步亦可具有其他之取代基。
具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基係可舉出較佳為前述樹脂(C)中之由一般式(F2)至(F4)表示之基，但本發明係不為限定於此者。
本發明中，由一般式(F2)至(F4)表示之基係較佳為包含於(甲基)丙烯酸系重複單元。
樹脂(CP)係，作為具有矽原子之部分構造，較佳為具有烷矽烷基構造(較佳為三烷矽烷基基)、或環狀矽氧烷構造的樹脂。
以烷矽烷基構造、或環狀矽氧烷構造而言，具體而言，舉出前述樹脂(C)中之由一般式(CS-1)至(CS-3)表示之基等。
再者，樹脂(CP)係亦可具有進一步從下述(x)及(z)之群組選擇之至少一個基。
(x)鹼可溶性基、(z)藉由酸之作用分解之基。
此等之基係具體舉出與於上述樹脂(C)中者同樣之基。
以樹脂(CP)之具體例而言，舉出前示之(HR-1)~(HR-65)等。
關於由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜，於照射光化射線或放射線時，亦可於膜與透鏡之間充滿折射率比空氣高的液體(液浸介質)而進行曝光(液浸曝光)。藉此可提高解像性。以所使用之液浸 介質而言只要是折射率比空氣高的液體任一者皆可使用，但較佳為純水。
針對於液浸曝光之際使用的液浸液，說明於下。
液浸液係對於曝光波長為透明，且較佳為將投影於膜上之光學影像之形變最小限度地保留，且折射率之溫度係數為盡可能地小的液體，尤其於曝光光源為ArF準分子雷射(波長；193nm)的情況，復加於上述之觀點，以取得容易度、操作難易度之論點來說，使用水者為較佳。
又，以可進一步提升折射率之論點，亦可使用折射率1.5以上之介質。此介質係可為水溶液亦可為有機溶劑。
作為液浸液使用水的情況，使水的表面張力減少的同時，為了增大界面活性力，不將晶圓上之光阻膜溶解，且亦可以些微的比例添加可無視對於透鏡元件之下面之光學覆膜之影響的添加劑(液體)。以其添加劑而言較佳為具有與水差不多相等之折射率脂肪族系之醇，具體舉出甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水差不多相等之折射率的醇，可得到即使蒸發水中之醇成分變化含有濃度，作為液體全體之折射率變化可變為極小的有利點。另一方面，混入了對於193nm光為不透明的物質或折射率與水大不相同的不純物之情況，為了招致被投影於光阻膜上的光學影像之形變，以使用之水而言，蒸餾水較佳。亦可進一步通過離子交換濾材等進行過濾純水而使用。
水之電阻係以18.3MQcm以上為理想，TOC(有機物濃度)係以20ppb以下為理想，以進行脫氣處理為理想。
又，藉由提高液浸液之折射率，可提高微影性能。從如此之觀點來看，亦可將提高折射率的添加劑加入水中，且使用重水(D2O)代替水。
於本發明之組成物形成之膜與液浸液之間，為了使膜不直接接觸於液浸液，亦可設置液浸液難溶性膜(以下亦以「表面塗膜」(top coat)言之)。以於表面塗膜所需要的機能而言，為至膜之上層部之塗布合理、對於放射線，尤其193nm的透明性、液浸液難溶性。表面塗膜係不與光阻混合，較佳為進一步可均一地塗布於光阻上層。
表面塗膜係以193nm透明性這樣的觀點來看係較佳為不多含芳香族的聚合物，具體而言，舉出烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含矽聚合物、含氟聚合物等。前述之疏水性樹脂(HR)係作為表面塗膜亦佳之者。若從表面塗膜溶出不純物至液浸液則污染光學透鏡這樣的觀點來看，係含於表面塗膜之聚合物之殘留單體成分較少較佳。
剝離表面塗膜時係亦可使用顯影液，另亦可使用剝離劑。以剝離劑而言，較佳為至膜之浸透為小的溶劑。在剝離步驟可與膜之顯影處理步驟同時進行這樣的論點，較佳為可藉由鹼顯影液剝離。從以鹼顯影液剝離這樣的觀點來看，表面塗膜係酸性較佳，但從與膜之非混合性之觀點來看，可為中性亦可為鹼性。
於表面塗膜與液浸液之間沒有折射率之差之一方，解像力提升。ArF準分子雷射(波長：193nm)中，於作為液浸液使用水的情況，ArF液浸曝光用表面塗膜係較佳為 與液浸液之折射率相近。從折射率與液浸液相近這樣的觀點來看係較佳為於表面塗膜中具有氟原子。又，從透明性.折射率之觀點來看較佳為薄膜之一方。
表面塗膜係不與膜混合，較佳為進一步亦不與液浸液混合。從此觀點來看，於液浸液為水之情況，於表面塗膜使用之溶劑係較佳為難溶於使用於本發明之組成物的溶劑，且為非水溶性之介質。進一步於液浸液為有機溶劑之情況，表面塗膜係可為水溶性亦可為非水溶性。
〔4〕溶劑
以於使前述各成分溶解而調製正型光阻組成物時可使用之溶劑而言，可舉出例如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、亦可含有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸烷二酯、烷氧基乙酸烷酯、丙酮酸烷酯等之有機溶劑。
以烷二醇單烷基醚羧酸酯而言，較佳舉出例如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯。
以烷二醇單烷基醚而言，較佳舉出例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚。
以乳酸烷酯而言，較佳舉出例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。
以烷氧基丙酸烷酯而言，較佳舉出例如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
以環狀內酯而言，較佳舉出例如β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。
以亦可含有環之單酮化合物而言，較佳舉出例如2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。
以碳酸烷二酯而言，較佳舉出例如碳酸丙二酯、碳酸乙烯二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯。
以烷氧基乙酸烷酯而言，較佳舉出例如乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。
以丙酮酸烷酯而言，較佳舉出例如丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。
以較佳之可使用的溶劑而言，舉出在常溫常壓下沸點130℃以上的溶劑。具體而言，舉出環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸丙二酯。
本發明中係亦可將上述溶劑單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明中係，作為有機溶劑亦可使用混合了於構造中含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合溶劑。
以含有羥基之溶劑、不含有羥基之溶劑而言可適當選擇前述之例示化合物，但以含有羥基之溶劑而言，以烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯等為較佳，以丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯為更佳。又，以不含有羥基之溶劑而言，較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、亦可含有環之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷酯等，在此等之中丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯為特佳，丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮為最佳。
含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比(質量)係1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，進一步較佳為20/80~60/40。含有50質量%以上之不含有羥基之溶劑的混合溶劑在塗布均一性方面特佳。
溶劑係較佳為含有丙二醇單甲基醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑。
〔5〕鹼性化合物
本發明之組成物係為了減低從曝光到加熱之歷時性能變化，較佳為含有鹼性化合物。
以鹼性化合物而言，可舉出較佳為具有由下述式(A)至(E)表示之構造的化合物。
一般式(A)及(E)中，R200、R201及R202係可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1至20)、環烷基(較佳為碳數3至20)或芳基(碳數6至20)，在此，R201與R202係亦可互相結合形成環。R203、R204、R205及R206係可相同亦可不同，表示碳數1至20個之烷基。
關於上述烷基，以具有取代基之烷基而言，較佳為碳數1至20之胺基烷基、碳數1至20之羥基烷基、或碳數1至20之氰基烷基。
此等一般式(A)及(E)中之烷基係更佳為無取代。
作為較佳之化合物，可舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基啉、胺基烷啉、哌啶等，作為進一步較佳化合物，可舉出具有咪唑構造、二吖雙環構造、氫氧化鎓構造、羧酸鎓構造、三烷基胺構造、苯胺構造或吡啶構造的化合物、具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍 生物、具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
以具有咪唑構造的化合物而言舉出咪唑、2,4,5-三苯咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。以具有二吖雙環構造的化合物而言舉出1,4-二吖雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二吖雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二吖雙環[5,4,0]十一-7-烯等。以具有氫氧化鎓構造的化合物而言舉出氫氧化四丁基銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-側氧烷基的鋶氫氧化物，具體而言舉出氫氧化三苯基鋶、氫氧化參(三級丁基苯)鋶、氫氧化雙(三級丁基苯)錪、氫氧化苯甲醯甲基硫苯鎓、氫氧化2-側氧丙硫苯鎓等。以具有羧酸鎓構造的化合物而言為具有氫氧化鎓構造的化合物之陰離子部成為羧酸酯者，舉出例如乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。以具有三烷基胺構造的化合物而言，可舉出三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。以苯胺化合物而言，可舉出2，6-二異丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺等。以具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物而言，可舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正苯二乙醇胺、參(甲氧基乙氧基乙基)胺等。以具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物而言，可舉出N，N-雙(羥乙基)苯胺等。
作為較佳之鹼性化合物，進一步可舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
前述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨 鹽化合物係較佳為至少一個烷基為鍵結於氮原子。又，於前述烷鏈中，較佳為具有氧原子且形成氧基伸烷基者。氧基伸烷基之數係於分子內有一個以上，較佳為3~9個，進一步較佳為4~6個。在氧基伸烷基之中以-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或是-CH2CH2CH2O-的構造為較佳。
以前述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物的具體例而言，舉出於US2007/0224539A的段落[0066]所揭示之化合物(C1-1)~(C3-3)，但不為限定於此等者。
此等之鹼性化合物係單獨或是2種以上一起使用。
鹼性化合物之使用量，以組成物之總固體成分作為基準通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物之組成物中之使用比例係較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。亦即，從感度、解像度的方面來說以莫耳比為2.5以上為佳，以曝光後到加熱處理為止的因歷時之由光阻圖案粗度而致解像度之降低抑制的方面來說，300以下較佳。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0至200，進一步較佳為7.0至150。
〔6〕界面活性劑
本發明之組成物係亦可進一步含有界面活性劑。於含有的情況，較佳為含有氟系及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子之兩者的界面活性劑)之任一，或是2種以上者。
本發明之正型光阻組成物藉由含有上述界面活性劑，可賦予感度及解像度良好，且為密著性及顯影缺陷少的光阻圖案。
至於可使用之市售的界面活性劑，可舉出例如EFTOP EF301、EF303、(新秋田化成(股)製)、FRORAID FC430、431、4430(住友3M(股)製)、Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本油墨化學工業(股)製)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)製)、Troysol S-366(Troy Chemical(股)製)、GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製)、Surflon S-393(SEIMI CHEMICAL(股)製)、EFTOP EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((股)Jemco製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA公司製)、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((股)Neos製)等之氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。又聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)亦可作為矽系界面活性劑而使用。
又，以界面活性劑而言，於上述表示之類的習知者以外，可使用使用了下述化合物的界面活性劑，該化合物為從藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或是低聚合法(亦稱為低聚物法)製造之氟脂肪族化合物衍生出之具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物係可藉由記載於特開2002-90991號公報的段落[0015]~[0018]附近的方法合成。以具有氟脂肪族基之聚合物而言，亦可為具有氟脂肪 族基之單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧基伸烷基))甲基丙烯酸酯等之共聚物。
至於相當於上述的市售之界面活性劑，可舉出megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(大日本油墨化學工業(股)製)。進一步可舉出具有C6F13基之丙烯酸(或甲基丙烯酸)與(聚(氧伸烷))丙烯酸(或甲基丙烯酸)之共聚合物、具有C3F7基之丙烯酸(或甲基丙烯酸)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸(或甲基丙烯酸)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸(或甲基丙烯酸)之共聚合物等。
又，在本發明係亦可使用氟系及/或矽系界面活性劑以外之其他的界面活性劑。具體而言，可舉出聚氧基伸乙基月桂基醚、聚氧基伸乙基硬脂基醚等之聚氧基伸乙基烷基醚類、聚氧基伸乙基辛基苯酚醚、聚氧基伸乙基壬基苯酚醚等之聚氧基伸乙基烷基芳基醚類、聚氧基伸乙基．聚氧基伸丙基嵌段共聚物類、脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯、脫水山梨醇單硬脂酸酯、脫水山梨醇三硬脂酸酯等之脫水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧基伸乙基脫水山梨醇單月桂酸酯、聚氧基伸乙基脫水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧基伸乙基脫水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧基伸乙基脫水山梨醇三油酸酯、聚氧基伸乙基脫水山梨醇三硬脂酸酯等之聚氧基伸乙基脫水山梨醇脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑等。
此等之界面活性劑係亦可單獨使用，又，亦可以幾個之組合來使用。
界面活性劑之使用量係相對於感光化射線性或 感放射線性樹脂組成物總固體成分量(溶劑除外之總量)較佳為0至2質量%，進一步較佳為0.0001至2質量%，特佳為0.0005至1質量%。
〔7〕羧酸鎓鹽
本發明之組成物係亦可含有羧酸鎓鹽。以羧酸鎓鹽而言，較佳為錪鹽、鋶鹽。以陰離子部而言，較佳為碳數1至30之直鏈、分枝、單環或多環狀烷基羧酸陰離子。進一步較佳為此等之烷基之一部分或全部為經氟取代之羧酸之陰離子較佳。於烷基鏈中亦可含有氧原子。藉此確保對於220nm以下之光的透明性，提升感度、解像力，改良疏密依存性、曝光寬容度。
以經氟取代之羧酸之陰離子而言，舉出氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸、2,2-雙三氟甲基丙酸之陰離子等。
羧酸鎓鹽之組成物中之含量係相對於組成物之總固體成分，一般為0.1至20質量%，較佳為0.5至10質量%，再更佳為1至7質量%。
〔8〕藉由酸之作用分解並增大在鹼顯影液中之溶解度、分子量3000以下之溶解阻止化合物
以藉由酸之作用分解並增大在鹼顯影液中之溶解度、分子量3000以下之溶解阻止化合物(以下亦稱為「溶解阻止化合物」)而言，為了不使220nm以下之透過性降低，較佳為記載於Proceeding of SPIE，2724,355(1996)的含酸分解性基的膽酸衍生物之各種含酸分解性基的脂環族 或脂肪族化合物較佳。以酸分解性基、脂環式構造而言，舉出與在樹脂(A)之處已說明者同樣之者。
另外，於將本發明之組成物以KrF準分子雷射曝光，或以電子束照射的情況，較佳為含有將苯酚化合物之苯酚性羥基以酸分解基取代的構造者。以苯酚化合物而言含有1至9個苯酚骨架者為佳，進一步較佳為含有2至6個者。
溶解阻止化合物之添加量係相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體成分，較佳為3至50質量%，更佳為5至40質量%。
於以下表示溶解阻止化合物之具體例，但本發明係不被限定於此等。
〔9〕其他之添加劑
於本發明之組成物，亦可根據需要進一步含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及促進對於顯影液之溶解性的化合物(例如分子量1000以下之苯酚化合物、具有羧基之脂環族、或脂肪族化合物)等。
如此之分子量1000以下之苯酚化合物係，參考記載於例如特開平4-122938號、特開平2-28531號、美國專利第4,916,210號、歐洲專利第219294號等之方法而行，該 技術領域中具有通常知識者可容易地合成。
以具有羧基之脂環族、或脂肪族化合物之具體例而言舉出具有膽酸、去氧膽酸、三膽酸等之甾類構造羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但不為限定於此者。
圖案形成方法
從解像力向上之觀點來看本發明之組成物較佳為以膜厚30至250nm而使用，更佳為以膜厚30至200nm而使用較佳。藉由將感光化射線或感放射線性樹脂組成物中之固體成分濃度設定於適當的範圍而有適度的黏度、提升塗布性、製膜性，可作成如此之膜厚。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之總固體成分濃度係一般為1至10質量%，更佳為1至8.0質量%，進一步較佳為1.0至6.0質量%。
本發明之組成物係將上述之成分溶解於指定之有機溶劑，以溶解於於前述混合溶劑較佳，並以過濾器過濾後，以如下的方式塗布於指定之支撐體上而使用。用於過濾器過濾的過濾器之孔徑係0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，再更佳為0.03μm以下之聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製之者較佳。
例如，將感光化射線或感放射線性樹脂組成物使用於精密積體電路元件之製造之類的基板(例：矽/二氧化矽被覆)，於其上藉由旋塗、塗布等之適當的塗布方法來塗布、並乾燥、形成膜。
於該膜，通過指定之光罩照射光化射線或放射 線，較佳為進行烘烤(加熱)、顯影、沖洗。藉此可得良好的圖案。
以光化射線或放射線而言，可舉出紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、極紫外線、X射線、電子束等，但較佳為250nm以下，更佳為220nm以下，特佳為1至200nm之波長之遠紫外光，具體而言，為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、電子束等，較佳為ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(13nm)、電子束。
於形成膜之前，亦可於基板上預先塗設反射防止膜。
以反射防止膜而言，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶質聚矽氧等之無機膜型、吸光劑與聚合物材料所構成之有機膜型之任一者。又，有機反射防止膜係亦可使用brewerscience公司製之DUV30系列或、DUV-40系列、Shipley公司製之AR-2、AR-3、AR-5等之市售之有機反射防止膜。
以顯影工程中之鹼顯影液而言，通常使用以氫氧化四甲基銨為代表之4級銨鹽，但此外亦可使用無機鹼、1級胺、2級胺、3級胺、醇胺、環狀胺等之鹼性水溶液。
再者，可於上述鹼顯影液適量添加醇類、界面活性劑而使用。
鹼顯影液之鹼濃度係通常為0.1至20質量%。
鹼顯影液之pH係通常為10.0至15.0。
再者，亦可於上述鹼性水溶液適量添加醇類、界面活性劑而使用。
以沖洗液而言，使用純水並適量添加界面活性劑而使用。
又，於顯影處理或沖洗處理之後，可進行將圖案上附著的顯影液或沖洗液以超臨界流體除去的處理。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明係不為被限定於以下之實施例者。
合成例1(樹脂(1)之合成)
在氮氣流下，將8.8g環己酮放入三口燒瓶，將此加熱至80℃。於此，將8.5g降莰烷內酯甲基丙烯酸酯、2.2g甲基丙烯酸羥基金剛烷酯、9.0g 2-環己基異丙基甲基丙烯酸酯、聚合起始劑V-60(和光純藥工業(股)製)以相對於單體13莫耳%溶解於79g環己酮之溶液以6小時滴入。滴入結束後，進一步在80℃反應2小時。將反應液放冷後以20分鐘滴入於甲醇900m/水100ml之混合液中，濾取經析出之粉體、乾燥，則得到18g具有於下述表示之構造的白色粉末固體狀高分子化合物(樹脂(1))。所得之樹脂(1)的重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算之GPC中為10000、分散度(Mw/Mn)係1.8。
同樣地進行，合成於以下表示之其他的樹脂(2)至樹脂(14)。
於以下表示在實施例及比較例所使用之酸分解性樹脂(A)的構造。又，於下表表示各樹脂中之重複單元的莫耳比(構造式中從左依序)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
合成例2(酸產生劑PAG-1的合成)
將下述PAG-1根據以下合成路徑而合成。
〔化合物1的合成〕
將20g溴甲基環己烷、12.5g 1-萘酚在三口燒瓶中溶解於300g NMP後，加入12g碳酸鉀、14g碘化鉀在120℃ 加熱8小時。於反應液加入300g水，以100g己烷進行3次萃取，將所得有機層合併，以100g 1N氫氧化鈉水溶液洗淨一次、水100g洗淨一次、Brine 100g洗淨一次後，濃縮得到13g化合物1。
〔化合物2之合成〕
化合物2係參考記載於特開2005-266799號公報之方法而合成。
〔PAG-1之合成〕
將13.1g化合物1在三口燒瓶中溶解於65g Eaton試劑後，一邊攪拌一邊滴入5.7g四亞甲基亞碸，並進一步進行3小時攪拌。反應液予以240g水之後，添加25g化合物2、50g氯仿。分離有機層後，從水層使用50g氯仿進一步進行2次萃取。將所得有機層合併，進行2次水洗並濃縮。將所得組成物用20g乙酸乙酯進行再結晶，得到22g PAG-1。
對於PAG-2、4~7，亦以與PAG-1同樣之方法調製。又，對於PAG-3、PAG-8係以習知的方法調製。
於以下表示在實施例及比較例所使用之酸產生劑的構造。
<疏水性樹脂的合成>
合成例3 疏水性樹脂C-7的合成
將對應於下述重複單元的單體以各自90/10之比例(莫耳比)裝入，溶解於PGMEA，並調製成固體成分濃度15質量%之溶液450g。於此溶液加入1莫耳%和光純藥製聚合起始劑V-60，將此在氮氣體環境下以6小時加熱至100℃滴入50g PGMEA。滴入結束後，將反應液攪拌2小時。反應結束後將反應液冷卻直到室溫，於5L甲醇晶析，濾取所析出的白色粉體，回收目標物的樹脂C-7。
從NMR求得之聚合物組成比係為90/10。又，藉由GPC測定求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量係為8000、分散度為1.40。
與上述合成例3中之方法同樣地進行，樹脂C-8、C-94、HR-9、HR-26、HR-47及HR-50每個各合成具有表示於前示之表1及表2之組成比、重量平均分子量(Mw)、分 散度(Mw/Mn)的各樹脂。
<光阻調製>
將表示於下表之成分溶解於溶劑，對於各者調製固體成分濃度4質量%的溶液，將此以具有0.1μm之孔徑的聚乙烯過濾器濾過而調製正型光阻組成物。將所調製之正型光阻組成物以下述的方法進行評估，將結果表示於表。
另外，表4中，正型光阻組成物為不含有疏水性樹脂(HR)、形成膜後於其上層形成含有疏水性樹脂(HR)之表面塗膜保護膜者的情形，將其添加形態標記為「TC形態」。
<圖像性能測試>
〔曝光條件：ArF液浸曝光〕
於矽晶圓上塗布有機反射防止膜ARC29A(日產化學公司製)，在205℃進行60秒之烘烤，形成膜厚98nm之反射防止膜。於其上塗布經調製之正型光阻組成物，在120℃進行60秒之烘烤，形成膜厚100nm之光阻膜。將所得之晶圓使用ArF準分子雷射液浸掃描機(ASML公司製XT1700i、NA1.20)，通過間距(pitch)130nm之接觸孔圖案的6%半色調光罩曝光。以液浸液而言使用超純水。其後在100℃加熱60秒後，以氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，並以純水沖洗後旋轉乾燥得到光阻圖案。
另外，表3中，正型光阻組成物為不含有疏水性樹脂(C)、形成光阻膜後、於其上層形成含有疏水性樹脂(HR)之膜保護膜的情形，將疏水性樹脂(C)的添加形態作為「空欄」，另於表3中記載表面塗膜的使用形態。又於其時，形成感光性膜後，進行下述之操作。
<表面塗膜的形成方法>
於上述感光性膜上將疏水性樹脂(HR)溶解溶劑，以旋塗器塗布，並將晶圓以115℃ 60秒加熱乾燥形成0.05μm得表面塗膜層。此時觀察表面塗膜塗布不均，確認無塗布不均，均一地塗布了。
〔正圓度評估〕
使用掃瞄電子顯微鏡((日立製S-9380Ⅱ)觀察直徑65nm之接觸孔圖案中之正圓度、以接觸孔圖案之平均直徑作為基準線，以臨界尺寸掃描電子顯微鏡(CD-SEM)測定 從該處之距離144點、求出標準差、算出3σ。值越小表示良好的性能。
〔焦點寬容度評估〕
對於形成在前述得到的直徑65nm之接觸孔圖案的最適曝光量，將曝光時的於焦點各0.1μm上下挪動時，將線寬進入目標線寬的從65nm±10%之範圍，且不伴隨圖案形狀之劣化範圍之焦點差異的最大值設為焦點寬容度。數值越大，表示對於焦點的差異之容許度大。
〔鹼性化合物〕
N-1：N，N-二丁基苯胺
N-2：N，N-二己基苯胺
N-3：2,6-二異丙基苯胺
N-4：三正辛胺
N-5：N，N-二羥基乙基苯胺
N-6：2,4,5-三苯基咪唑
N-7：參(甲氧基乙氧基乙基)胺
〔界面活性劑〕
W-1：Megafac F176(大日本油墨化學工業(股)製、氟系)
W-2：Megafac R08(大日本油墨化學工業(股)製、氟及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製、矽系)
W-4：Troysol S-366(Troy Chemical(股)製)
W-5：PF656(OMNOVA公司製、氟系)
W-6：PF6320(OMNOVA公司製、氟系)
〔溶劑〕
SL-1：環己酮
SL-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
SL-3：乳酸乙酯
SL-4：丙二醇單甲基醚(PGME)
SL-5：γ-丁內酯
SL-6：碳酸丙二酯
SL-7：2-乙基丁醇
SL-8：全氟丁基四氫呋喃
〔疏水性樹脂(HR)〕
由表3，瞭解使用本發明之正型光阻組成物所形成的光阻圖案係於正圓度、以及焦點寬容度中具有優異之性能。

Claims (11)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其係含有：(A)藉由酸之作用增大對鹼顯影液之溶解度之樹脂、作為藉由光化射線或放射線之照射產生酸之化合物之至少(B)以下述一般式(1-1)表示之化合物、以及具有氟原子及矽原子之至少一者之疏水性樹脂而成的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其特徵為：樹脂(A)含有由下述一般式(AI)表示之重複單元作為具有酸分解性基的重複單元，該重複單元的含有率相對於樹脂(A)中之全部重複單元為45~75莫耳%，化合物(B)以該組成物的全部固體成分為基準的含有率為10~30質量%，且該矽原子位於該疏水性樹脂的側鏈； 一般式(1-1)中，R13係表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有單環或多環的環烷骨架之基；存在多個R14的情況係各自獨立表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、或具有單環或多環的環烷骨架之基；R15係各自獨立表示烷基、環烷基、苯基或是萘基；但排除2個R15同時為苯基之情況；又，2個R15亦可互相結合形成環； l係表示0至2之整數；r係表示0至8之整數；X-係表示以下述一般式(A2)表示之非親核性陰離子； 式中，Xf係各自獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代之烷基；R1、R2係各自獨立地表示從氫原子、氟原子、烷基、及經至少一個氟原子取代之烷基選出之基，存在多個的情形之R1、R2係各自可相同亦可不同；L係表示單鍵或二價之連結基，存在多個的情形之L係可相同亦可不同；A係表示具有環狀構造之基；x係表示1~20之整數；y係表示0~10之整數；z係表示0~10之整數； 一般式(AI)中，Xa1係表示氫原子、亦可具有取代基之甲基或由 -CH2-R9表示之基，R9係表示羥基或1價之有機基，T係表示單鍵或2價之連結基，Rx1~Rx3係各自獨立地表示直鏈或分枝之烷基或者單環或多環之環烷基，Rx1~Rx3之至少兩個亦可結合形成單環或多環之環烷基，上述各基係亦可具有取代基。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)進一步含有含內酯構造之重複單元。
  3. 如申請專利範圍第2項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)至少含有以下述一般式(III)表示之重複單元作為含內酯構造的重複單元； 式中，A係表示酯鍵(由-COO-表示之基)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基)；R0係於有多個之情形各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或其組合；Z係於有多個之情形各自獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(或表示之基)、 或脲鍵(表示之基).此處，R係表示氫原子、烷基、環烷基、芳基；R8係表示具有內酯構造之1價之有機基；n係由-R0-Z-表示之構造的重複數，表示1~5之整數；R7係表示氫原子、鹵素原子或烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)至少含有含單環或多環脂環構造之具有酸分解性基的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。
  5. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)所含有之具有酸分解性基的重複單元的含有率相對於樹脂(A)中之全部重複單元為50~60莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)含有至少2種以下述一般式(I)表示之重複單元作為具有酸分解性基的重複單元； 式中，R1係表示氫原子、亦可具有取代基之甲基或以-CH2-R9表示之基；R9係表示羥基或1價之有機基； R2係表示碳數2以上之直鏈或者分枝之烷基；R係表示於與碳原子一起形成脂環構造所需要之原子團；R形成之脂環構造係可為單環構造，亦可為多環構造。
  7. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)含有以下述一般式(I)表示之重複單元與以下述一般式(II)表示之重複單元作為具有酸分解性基的重複單元； 一般式(I)中，R1係表示氫原子、亦可具有取代基之甲基或以-CH2-R9表示之基；R9係表示羥基或1價之有機基；R2係表示碳數2以上之直鏈或者分枝之烷基；R係表示於與碳原子一起形成脂環構造所需要之原子團；R形成之脂環構造係可為單環構造，亦可為多環構造； 一般式(II)中，R3係表示氫原子、亦可具有取代基之甲基或以 -CH2-R9表示之基；R9係表示羥基或1價之有機基；R4、R5及R6係各自獨立表示烷基或環烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其相對於藉由光化射線或放射線之照射產生酸之化合物的總量，係以50~100質量%之比例含有以一般式(1-1)表示之化合物(B)。
  9. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其適用液浸曝光。
  10. 一種圖案形成方法，其特徵為含有使用如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟、曝光該膜之步驟、及顯影之步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項之圖案形成方法，其中曝光為液浸曝光。
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