JP4844436B2 - 化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
半導体の微細加工における化学増幅型レジスト組成物としては、より高い解像度と良好なラインエッジラフネスを示すものが求められている。
1,1’−(2−オキソ−1,3−プロパンジイル)ビス(テトラヒドロチオフェニウム)ビス(パーフルオロブタンスルホナート)(下記式で示される化合物)と4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネートからなる酸発生剤を用い、
さらにクエンチャーと溶剤とからなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が特許文献1に提案されているが、より高い解像度と良好なラインエッジラフネスを示す化学増幅型レジスト組成物が求められていた。
(式(I)中、Q1は環状構造を有していてもよいパーフルオロアルキル基を表す。A+は有機対カチオンを示し、式(Ia)、式(Ib)又は式(Ic)のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンである。
(式(Ia)中、P1〜P3は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。P1〜P3がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P1〜P3が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。)
(式(Ib)中、P4、P5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。)
(式(Ic)中、P10〜P21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Bは、硫黄原子又は酸素原子を表す。mは、0又は1を表す。))
(式(II)中、R22は直鎖または分岐の炭素数1〜20の置換されていてもよい炭化水素基、あるいは炭素数3〜30の置換されていてもよい環式炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基および該環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。Q3、Q4はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。B+は有機対カチオンを示し、式(II’)で示されるカチオンである。(式(II’)中、P6、P7は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はP6とP7とが結合して炭素数3〜12の2価の炭化水素基を表す。P8は水素原子を表し、P9は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はP8とP9が結合して炭素数3〜12の2価の炭化水素基を表す。ここで、2価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。))
(式(Ia)中、P1〜P3は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。P1〜P3がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P1〜P3が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。)
該環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル、ビフェニル基などが挙げられる。
(式(Ib)中、P4、P5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式(Ia)のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。)
(式(Ic)中、P10〜P21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Bは、硫黄原子又は酸素原子を表す。mは、0又は1を表す。)
式(Id)〜(If)中、P28〜P30は互いに独立に、直鎖又は分岐の炭素数1〜20のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。P28〜P30がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P28〜P30が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。式中のP31〜P36は、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基を表し、l、k、j、i、hおよびgは、互いに独立に0〜5の整数を表す。
(式(Ig)中、P41〜P43は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。)
式(Ig)中、P1〜P3は互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
式(Ih)中、P22〜P24は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。
式(II)において、R22は直鎖または分岐の炭素数1〜20の置換されていてもよい炭化水素基、あるいは炭素数3〜30の置換されていてもよい環式炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基および該環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。Q3、Q4はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。B+は有機対カチオンを示し、式(II’)で示されるカチオンである。
Q3、Q4としては、それぞれ独立にフッ素原子または−CF3である場合が好ましく、Q3、Q4がすべてフッ素原子である場合がさらに好ましい。R22が示す直鎖または分岐の炭化水素基および環式炭化水素基に結合してもよい置換基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基、オキソ基、カルボニル基およびシアノ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
式(IIa)、(IIb)および(IIc)中、P6、P7、P8、P9、Q3およびQ4は、式(II)と同じ意味を表す。環Xは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。Zは単結合または−[CH2]k−基を表す。kは、1〜4の整数を表す。
ここで、4級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、エーテル結合のα位の炭素原子が3つの炭素原子と結合した4級炭素原子であることが好ましい。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
R5及びR6が基−COOUである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Uに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数1〜8程度のアルキル基、2−オキソオキソラン−3−又は−4−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
R5及びR6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
2−ノルボルネン、
2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、
5−ノルボルネン−2−メタノール、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は1〜6個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
また、R11〜R20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、0.01〜1重量%程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムはTSKgel Multipore HXL−M3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
また、化合物の構造はNMR(日本電子製GX−270型またはEX−270型)、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型またはLC/MSD TOF型)で確認した。
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル200部、イオン交換水300部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液460部を滴下した。100℃で2.5時間還流し、冷却後、濃塩酸175部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を328.19部得た(無機塩含有、純度62.8%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩123.3部(純度62.8%)、1−アダマンタンメタノール65.7部、ジクロロエタン600部を仕込み、p−トルエンスルホン酸(p−TsOH)75.1部を加え、12時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、tert−ブチルメチルエーテル400部を添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル400部添加撹拌後ろ過を2回繰り返し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−1−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩を99.5部得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 207.0(C12H15OS+=207.08)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0(C13H17F2O5S-=323.08)
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル100部、イオン交換水250部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液230部を滴下した。100℃で3時間還流し、冷却後、濃塩酸88部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を164.8部得た(無機塩含有、純度62.6%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩5.0部(純度62.8%)、4−オキソ−1−アダマンタノール2.6部、エチルベンゼン100部を仕込み、濃硫酸0.8部を加え、30時間加熱還流した。冷却後、濾過、tert−ブチルメチルエーテルで洗浄し、ジフルオロスルホ酢酸−4−オキソ−1−アダマンチルエステル ナトリウム塩を5.5部得た。1H−NMRによる純度分析の結果、純度35.6%であった。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 207.1(C12H15OS+=207.08)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0(C12H13F2O6S-=323.04)
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、5:2.5:2.5のモル比で仕込み、全モノマーに対して2重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して2モル%添加し、80℃で約8時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルネンラクトンをモル比50:25:25(13.41g:6.38g:6.00g)で仕込み、そこに1,4−ジオキサンを全モノマーの1.28重量倍(32.86g)加え、溶液とした。更に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの3モル%(0.532g)加え、溶液とした。別途、1,4−ジオキサンを全モノマーの0.72重量倍(18.72g)を仕込み、その後、88℃に昇温し、そこに、上記モノマー溶液を88℃、2時間で仕込み、同温度で5時間攪拌した。反応マスを冷却後、これを大量のメタノールと水の混合溶媒へ注ぎ、得られた沈殿物を大量のメタノールで洗浄する作業を3回行い精製し、乾燥したところ、平均分子量約8500の下記の共重合体16.3g(収率63.0%)を得た。これを樹脂A2とする。
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
B1:4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート
B2:4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート
C1:1−(2−オキソ−2−フェニルエチル)テトラヒドロチオフェニウム 1−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
C2:1−(2−オキソ−2−フェニルエチル)テトラヒドロチオフェニウム 4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
<樹脂>
種類は、表1に記載:計10部
<クエンチャー>
Q1:2、6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
Y1:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 145部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
露光後は、ホットプレート上にて表1の「PEB」の欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表2に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層(遮光層)をベースとしてライン状にガラス面(透光部)が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
ラインエッジラフネス評価:リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例3を基準(△で表記)とし、これと同等もしくは滑らかになっているものを○、悪化しているものを×として判断した。
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 酸発生剤 クエンチャー PB/PEB
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例1 A1/10部 B2/0.56部 C2/0.30部 Q1/0.065部 115℃/115℃
実施例2 A1/10部 B1/0.41部 C2/0.30部 Q1/0.065部 115℃/115℃
実施例3 A1/10部 B1/0.41部 C1/0.30部 Q1/0.065部 115℃/115℃
実施例4 A2/10部 B1/0.41部 C2/0.30部 Q1/0.065部 120℃/120℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例1 A1/10部 C1/1.50部 Q1/0.060部 115℃/115℃
比較例2 A2/10部 B1/0.51部 Q1/0.065部 120℃/120℃
比較例3 A2/10部 C2/1.50部 Q1/0.065部 120℃/120℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度 解像度 パターン壁面の
(mJ/cm2) (nm) 平滑性
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例1 34 90 △
実施例2 31 90 △
実施例3 29 90 ○
実施例4 31 90 ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例1 34 95 ○
比較例2 26 90 ×
比較例3 43 95 △
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Claims (11)
- 式(I)
(式(I)中、Q1は環状構造を有していてもよいパーフルオロアルキル基を表す。A+は有機対カチオンを示し、式(Ia)、式(Ib)又は式(Ic)のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンである。
(式(Ia)中、P1〜P3は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。P1〜P3がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P1〜P3が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。)
(式(Ib)中、P4、P5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。)
(式(Ic)中、P10〜P21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Bは、硫黄原子又は酸素原子を表す。mは、0又は1を表す。))
で示されるオニウム塩と、下式(II)
(式(II)中、R22は直鎖または分岐の炭素数1〜20の置換されていてもよい炭化水素基、あるいは炭素数3〜30の置換されていてもよい環式炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基および該環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。Q3、Q4はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。B+は有機対カチオンを示し、式(II’)で示されるカチオンである。(式(II’)中、P6、P7は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はP6とP7とが結合して炭素数3〜12の2価の炭化水素基を表す。P8は水素原子を表し、P9は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はP8とP9が結合して炭素数3〜12の2価の炭化水素基を表す。ここで、2価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。))
で示されるスルホニウム塩とを含有する酸発生剤、並びに、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。 - Q3、Q4が、それぞれ独立にフッ素原子または−CF3である請求項1に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- Q3、Q4が、フッ素原子である請求項1または2に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 式(I)におけるA+が、式(Id)、式(Ie)または式(If)のいずれかで示されるカチオンである請求項1〜3のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
(式(Id)〜(If)中、P28〜P30は互いに独立に、直鎖又は分岐の炭素数1〜20のアルキル基を表すか又は直鎖又は分岐の炭素数1〜12のアルコキシ基を表すか又はフェニル基以外の炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。P28〜P30がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P28〜P30が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。式中のP31〜P36は互いに独立に、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基を表し、l、k、j、i、hおよびgは、互いに独立に0〜5の整数を表す。) - 酸発生剤が、式(I)で示されるオニウム塩と、式(II)で示されるスルホニウム塩とを、9:1〜1:9の重量割合で含有する酸発生剤である請求項1〜8のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 樹脂が嵩高い基及び酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を含む樹脂である請求項1〜9のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
- さらに塩基性化合物とを含有する請求項1〜10のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
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