KR20080082480A - 화학증폭형 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20080082480A
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 염(A), 화학식 2의 염(B), 및 산 불안정 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 자체로는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성으로 되는 수지(C)를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112008016251153-PAT00001
위의 화학식 1에서,
Q1은 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹이고,
A+는 화학식 1a의 양이온, 화학식 1b의 양이온 및 화학식 1c의 양이온으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 양이온이다.
화학식 1a
Figure 112008016251153-PAT00002
위의 화학식 1a에서,
p1, p2 및 P3은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹이거나, 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택 된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이다.
화학식 1b
Figure 112008016251153-PAT00003
위의 화학식 1b에서,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
화학식 1c
Figure 112008016251153-PAT00004
위의 화학식 1c에서,
p10, p11, p12, p13, p14, p15, p16, p17, p18, p19, p20 및 p21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
B는 황원자 또는 산소원자이며,
m은 O 또는 1이다.
화학식 2
Figure 112008016251153-PAT00005
위의 화학식 2에서,
R22는 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이고, 탄화수소 그룹 중의 적어도 하나의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있으며,
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
A'+는 화학식 2a의 유기 양이온이다.
화학식 2a
Figure 112008016251153-PAT00006
위의 화학식 2a에서,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나, P6 및 P7은 결합하여, 인접 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
P8은 수소원자이고,
P9는 치환될 수 있는, C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹이거나, P8 및 P9는 결합하여, 인접 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 -CH2-는 -CO-, -0- 또는 -S-로 치환될 수 있다.
화학증폭형 레지스트 조성물, 염, 수지, 산 불안정 그룹을 갖는 구조 단위, 해상도, 라인 엣지 조도.

Description

화학증폭형 레지스트 조성물 {Chemically amplified resist composition}
본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피법을 사용한 반도체 제조에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물은 산 불안정 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 자체로는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 및 광 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함하는 산 발생제의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성으로 되는 수지를 함유한다.
반도체 제조시, 해상도가 높고 라인 엣지 조도(line edge roughness)가 양호한 패턴을 형성하는 것이 바람직하며, 화학증폭형 레지스트 조성물이 이러한 패턴을 제공할 것으로 기대된다.
미국 특허 공개공보 제2006-0194982 A1호에는 화학식
Figure 112008016251153-PAT00007
의 염(여기서, E는 수소원자 또는 하이드록실 그룹이다), 및 산 불안정 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 자체로는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성으로 되는 수지를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
미국 특허 공개공보 제2003/0194639 A1호에는 산 발생제로서 화학식
Figure 112008016251153-PAT00008
의 염을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
미국 특허 공개공보 제2003/0194639 A1호에는 또한 산 발생제로서 화학식
Figure 112008016251153-PAT00009
의 염을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 또 다른 목적은 다음의 기술로부터 명백할 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 화학식 1의 염(A), 화학식 2의 염(B), 및 산 불안정 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 자체로는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성으로 되는 수지(C)를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
Figure 112008016251153-PAT00010
위의 화학식 1에서,
Q1은 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹이고,
A+는 화학식 1a의 양이온, 화학식 1b의 양이온 및 화학식 1c의 양이온으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 양이온이다.
Figure 112008016251153-PAT00011
위의 화학식 1a에서,
p1, p2 및 P3은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹이거나, 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이다.
Figure 112008016251153-PAT00012
위의 화학식 1b에서,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
Figure 112008016251153-PAT00013
위의 화학식 1c에서,
p10, p11, p12, p13, p14, p15, p16, p17, p18, p19, p20 및 p21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
B는 황원자 또는 산소원자이며,
m은 O 또는 1이다.
Figure 112008016251153-PAT00014
위의 화학식 2에서,
R22는 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이고, 탄화수소 그룹 중의 적어도 하나의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있으며,
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
A'+는 화학식 2a의 유기 양이온이다.
Figure 112008016251153-PAT00015
위의 화학식 2a에서,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나, P6 및 P7은 결합하여, 인접 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비사이클릭(acyclic) 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
P8은 수소원자이고,
P9는 치환될 수 있는, C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹이거나, P8 및 P9는 결합하여, 인접 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 -CH2-는 -CO-, -0- 또는 -S-로 치환될 수 있다.
<2> Q3 및 Q4가 각각 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 <1>에 따르는 레지스트 조성물.
<3> Q3 및 Q4가 불소원자인 <1>에 따르는 레지스트 조성물.
<4> A+가 화학식 1d, 1e 또는 1f의 양이온인 <1> 내지 <3> 중의 어느 하나에 따르는 레지스트 조성물.
Figure 112008016251153-PAT00016
Figure 112008016251153-PAT00017
Figure 112008016251153-PAT00018
위의 화학식 1d 내지 1f에서,
P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹이거나, 페닐 그룹을 제외한 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이고, C1-C20 알킬 그룹에서 적어도 하나의 수 소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있으며, C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 치환될 수 있고,
P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
1, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
<5> A+가 화학식 1g의 양이온인 <1> 내지 <3> 중의 어느 하나에 따르는 레지스트 조성물.
Figure 112008016251153-PAT00019
위의 화학식 1g에서,
P41, P42 및 P43은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
<6> A+가 화학식 1h의 양이온인 <1> 내지 <3> 중의 어느 하나에 따르는 레지스트 조성물.
Figure 112008016251153-PAT00020
위의 화학식 1h에서,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
<7> R22가 화학식
Figure 112008016251153-PAT00021
의 그룹(여기서, Z1은 단일결합 또는 -(CH2)f-이고, f는 1 내지 4의 정수이고, Y1은 -CH2-, -CO- 또는 -CH(OH)-이고, 환 X1은 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹이고, 이때 Y1이 -CH(OH)-인 경우는 하나의 수소원자가 Y1 위치에서 하이드록실 그룹으로 치환된 것이고, Y1이 -CO-인 경우는 2개의 수소원자가 Y1 위치에서 =0로 치환된 것이며, C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다)인 <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 따르는 레지스트 조성물.
<8> 화학식
Figure 112008016251153-PAT00022
의 그룹이 화학식
Figure 112008016251153-PAT00023
(l),
Figure 112008016251153-PAT00024
(m) 또는
Figure 112008016251153-PAT00025
(n)의 그룹인 <7>에 따르는 레지스트 조성물.
<9> A+가 화학식 1h의 양이온인 <1> 내지 <3> 중의 어느 하나에 따르는 레지스트 조성물.
화학식 1h
Figure 112008016251153-PAT00026
위의 화학식 1h에서,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
R22는 화학식
Figure 112008016251153-PAT00027
의 그룹(여기서, Z1은 단일결합 또는 -(CH2)f-이고, f는 1 내지 4의 정수이고, Y1은 -CH2-, -CO- 또는 -CH(OH)-이고, 환 X1은 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹이고, 이때 Y1이 -CH(OH)-인 경우는 하나의 수소원자가 Y1 위치에서 하이드록실 그룹으로 치환된 것이고, Y1이 -CO-인 경 우는 2개의 수소원자가 Y1 위치에서 =0로 치환된 것이며, C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다)이다.
<10> 화학식
Figure 112008016251153-PAT00028
의 그룹이 화학식
Figure 112008016251153-PAT00029
(l),
Figure 112008016251153-PAT00030
(m) 또는
Figure 112008016251153-PAT00031
(n)의 그룹인 <9>에 따르는 레지스트 조성물.
<11> P6 및 P7이 결합하여, 인접 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, P8이 수소원자이고, P9가 C1-C6 알콕시 그룹, C2-C20 아실 그룹 및 니트로 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는, C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹인 <1> 내지 <10> 중의 어느 하나에 따르는 레지스트 조성물.
<12> A+가 화학식 1h의 양이온인 <1> 내지 <3> 중의 어느 하나에 따르는 레지스트 조성물.
화학식 1h
Figure 112008016251153-PAT00032
위의 화학식 1h에서,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
P6 및 P7은 결합하여, 인접 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고,
P8은 수소원자이고,
P9는 C1-C6 알콕시 그룹, C2-C20 아실 그룹 및 니트로 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는, C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹이다.
<13> R22가 화학식
Figure 112008016251153-PAT00033
의 그룹(여기서, Z1은 단일결합 또는 -(CH2)f-이고, f는 1 내지 4의 정수이고, Y1은 -CH2-, -CO- 또는 -CH(OH)-이고, 환 X1은 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹이고, 이때 Y1이 -CH(OH)-인 경 우는 하나의 수소원자가 Y1 위치에서 하이드록실 그룹으로 치환된 것이고, Y1이 -CO-인 경우는 2개의 수소원자가 Y1 위치에서 =0로 치환된 것이며, C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다)인 <12>에 따르는 레지스트 조성물.
<14> 화학식
Figure 112008016251153-PAT00034
의 그룹이 화학식
Figure 112008016251153-PAT00035
(l),
Figure 112008016251153-PAT00036
(m) 또는
Figure 112008016251153-PAT00037
(n)의 그룹인 <13>에 따르는 레지스트 조성물.
<15> 화학식 1의 염과 화학식 2의 염의 함량비가 9/1 내지 1/9인 <1> 내지 <14> 중의 어느 하나에 따르는 레지스트 조성물.
<16> 수지가 벌크성 산 불안정 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 <1> 내지 <15> 중의 어느 하나에 따르는 레지스트 조성물.
<17> 벌크성 산 불안정 그룹이 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 그룹 또는 1-(1-아다만틸-1)-1-알킬알킬 에스테르 그룹인 <16>에 따르는 레지스트 조성물.
<18> 벌크성 산 불안정 그룹을 갖는 단량체가 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노보넨-2-카복실 레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노보넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트인 <16>에 따르는 레지스트 조성물.
<19> 염기성 화합물을 추가로 포함하는 <1> 내지 <18> 중의 어느 하나에 따르는 레지스트 조성물.
본 발명의 조성물은 해상도 및 라인 엣지 조도에 있어서 우수한 레지스트 패턴을 제공하며, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 액침 리소그래피에 특히 적합하다.
화학식 1의 염에서, Q1은 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹이다. C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 헵타데카플루오로옥틸, 퍼플루오로사이클로헥실 및 퍼플루오로-4-에틸사이클로헥실 그룹을 포함하며, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹이 바람직하다.
A+는 화학식 1a의 양이온, 화학식 1b의 양이온 및 화학식 1c의 양이온으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 양이온이다.
화학식 1a
Figure 112008016251153-PAT00038
위의 화학식 1a에서,
p1, p2 및 P3은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹이거나, 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이다.
화학식 1b
Figure 112008016251153-PAT00039
위의 화학식 1b에서,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
화학식 1c
Figure 112008016251153-PAT00040
위의 화학식 1c에서,
p10, p11, p12, p13, p14, p15, p16, p17, p18, p19, p20 및 p21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
B는 황원자 또는 산소원자이며,
m은 O 또는 1이다.
화학식 1a, 1b 및 1c에서 C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급 부톡시, 3급 부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시 및 2-에틸헥실옥시 그룹을 포함한다.
화학식 1a에서 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸 그룹을 포함한다.
화학식 1a의 양이온에서 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸, 3급 부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실 및 벤질 그룹을 포함한다.
화학식 1a의 양이온에서 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 비사이클로헥실, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-3급 부틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 4-n-헥실페닐, 4-n-옥틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 플루오레닐, 4-페닐페닐, 4-하이드록시페닐, 4-메톡시페닐, 4-3급 부톡시페닐, 4-n-헥실옥시페닐 그룹을 포함한다.
화학식 1b 및 1c의 양이온에서 C1-C12 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸, 3급 부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다.
화학식 1a의 양이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112008016251153-PAT00041
Figure 112008016251153-PAT00042
화학식 1b의 양이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112008016251153-PAT00043
화학식 1c의 양이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112008016251153-PAT00044
Figure 112008016251153-PAT00045
Figure 112008016251153-PAT00046
Figure 112008016251153-PAT00047
A+의 양이온으로서, 화학식 1a의 양이온이 바람직하다.
A+의 양이온으로서, 화학식 1d, 1e 및 1f의 양이온이 또한 바람직하다.
화학식 1d
Figure 112008016251153-PAT00048
화학식 1e
Figure 112008016251153-PAT00049
화학식 1f
Figure 112008016251153-PAT00050
위의 화학식 1d 내지 1f에서,
P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹이거나, 페닐 그룹을 제외한 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이고, C1-C20 알킬 그룹에서 적어도 하나의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그 룹으로 치환될 수 있으며, C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 치환될 수 있고,
P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
1, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
C1-C20 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급 부틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 및 n-이코실 그룹을 포함한다.
C1-C12 알콕시 그룹 및 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 상기한 바와 동일한 그룹을 포함한다.
A+의 양이온으로서, 화학식 1g의 양이온이 보다 바람직하고, 화학식 1h의 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 1g
Figure 112008016251153-PAT00051
위의 화학식 1g에서,
P41, P42 및 P43은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
화학식 1h
Figure 112008016251153-PAT00052
위의 화학식 1h에서,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
알킬 그룹 및 알콕시 그룹의 예는 상기한 바와 동일한 그룹을 포함한다.
화학식 1의 염으로서, 화학식
Figure 112008016251153-PAT00053
의 염이 바람직하며, 여기서 P22, P23, P24 및 Q1은 앞서 정의한 바와 동일한 의미이다.
화학식 2의 염에서, R22는 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이고, 탄화수소 그룹 중의 적어도 하나의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있다.
C1-C30 탄화수소 그룹은 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹일 수 있다. C1-C30 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 구조를 가질 수 있으며, 방향족 그룹 또는 그룹들을 가질 수 있다. C1-C30 탄화수소 그룹은 탄소-탄소 이중결합 또는 결합들을 가질 수 있다.
C1-C30 탄화수소 그룹이 적어도 하나의 사이클릭 구조를 갖는 것이 바람직하며, C1-C30 탄화수소 그룹이 사이클릭 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 사이클릭 구조의 예는 사이클로프로판, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 노보난, 아다만탄, 사이클로헥센, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 플루오렌 구조를 포함한다.
C1-C30 탄화수소 그룹의 치환체의 예는 C1-C6 알킬그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹을 포함하며, 하이드록실 그룹이 치환체로서 바람직하다.
C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸, 3급 부틸, n-펜틸 및 n-헥실 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급 부톡시, 3급 부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹을 포함한다. C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 및 노나플루오로부틸 그룹을 포함한다. C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸 및 6-하이드록시헥실 그룹을 포함한다.
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이다. C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 운데카플루오로펜틸 및 트리데카플루오로헥실 그룹 을 포함하고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다.
Q3 및 Q4가 각각 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 것이 바람직하고, Q3 및 Q4가 불소원자인 것이 보다 바람직하다.
화학식 2의 염의 음이온 부분의 구체적인 예는 다음을 포함한다.
Figure 112008016251153-PAT00054
Figure 112008016251153-PAT00055
Figure 112008016251153-PAT00056
Figure 112008016251153-PAT00057
Figure 112008016251153-PAT00058
Figure 112008016251153-PAT00059
Figure 112008016251153-PAT00060
Figure 112008016251153-PAT00061
Figure 112008016251153-PAT00062
Figure 112008016251153-PAT00063
Figure 112008016251153-PAT00064
Figure 112008016251153-PAT00065
Figure 112008016251153-PAT00066
Figure 112008016251153-PAT00067
Figure 112008016251153-PAT00068
Figure 112008016251153-PAT00069
R22는 화학식
Figure 112008016251153-PAT00070
의 그룹(여기서, Z1은 단일결합 또는 -(CH2)f-이고, f는 1 내지 4의 정수이고, Y1은 -CH2-, -CO- 또는 -CH(OH)-이고, 환 X1은 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹이고, 이때 Y1이 -CH(OH)-인 경우는 하 나의 수소원자가 Y1 위치에서 하이드록실 그룹으로 치환된 것이고, Y1이 -CO-인 경우는 2개의 수소원자가 Y1 위치에서 =0로 치환된 것이며, C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다)인 것이 바람직하다.
C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸, 3급 부틸, n-펜틸 및 n-헥실 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급 부톡시, 3급 부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹을 포함한다. C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 및 노나플루오로부틸 그룹을 포함한다. C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸 및 6-하이드록시헥실 그룹을 포함한다.
환 X1의 예는 C4-C8 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸 그룹, 아다만틸 그룹 및 노보닐 그룹을 포함하며, 이중의 하나의 수소원자가 하이드록실 그룹으로 치환되거나, 2개의 수소원자가 =O로 치환될 수 있으며, 적어도 하나의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다.
환 X1의 구체적인 예는 2-옥소사이클로펜틸 그룹, 2-옥소사이클로헥실 그룹, 3-옥소사이클로펜틸 그룹, 3-옥소사이클로헥실 그룹, 4-옥소사이클로헥실 그룹, 2-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 2-하이드록시사이클로헥실 그룹, 3-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 3-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-옥소-2-아다만틸 그룹, 3-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 4-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 5-옥소노보난-2-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-옥소노보난-2-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-옥소-비사이클로[3.1.1]헵탄-3-일 그룹, 2-하이드록시-노보난-3-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-하이드록시노보난-3-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-하이드록시비사이클로[3.1.1]헵탄-3-일 그룹,
Figure 112008016251153-PAT00071
등을 포함한다. 상기 화학식에서, 열린 말단을 갖는 직선은 인접 그룹으로부터 연장된 결합을 나타낸다.
환 X1으로서, 아다만탄 환이 바람직하다. 화학식
Figure 112008016251153-PAT00072
(l),
Figure 112008016251153-PAT00073
(m) 또는
Figure 112008016251153-PAT00074
(n)의 그룹이 R22로서 바람직하다. 상기 화학식 l, m 및 n에서, 열린 말단을 갖는 직선은 인접 그룹으로부터 연장된 결합을 나타낸다.
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이다. C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 Q1 및 Q2에서 언급한 바와 같은 그룹을 포함하며, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다.
Q3 및 Q4가 각각 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 것이 바람직하고, Q3 및 Q4가 불소원자인 것이 보다 바람직하다.
A'+는 화학식 2a의 유기 양이온이다.
화학식 2a
Figure 112008016251153-PAT00075
위의 화학식 2a에서,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나, P6 및 P7은 결합하여, 인접 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비사이 클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
P8은 수소원자이고,
P9는 치환될 수 있는, C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹이거나, P8 및 P9는 결합하여, 인접 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 -CH2-는 -CO-, -0- 또는 -S-로 치환될 수 있다.
C1-C12 알킬 그룹의 예는 상기한 바와 동일한 그룹을 포함한다.
화학식 2a에서 C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 및 사이클로데실 그룹을 포함한다. P6과 P7을 결합시킴으로써 형성된 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접한 S+ 및 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹과 함께 형성된 환 그룹의 예는 테트라메틸렌설포니오, 펜타메틸렌설포니오 및 옥시비스에틸렌설포니오 그룹을 포함한다.
화학식 2a에서 방향족 그룹의 예는 페닐, 톨릴, 크실릴, 4-n-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-3급 부틸페닐, 4-사이클로헥실페닐, 4-페닐페닐 및 나프틸 그룹을 포함한다. 방향족 그룹은 치환될 수 있으며, 치환체의 예는 C1-C6 알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 3급 부톡시 및 n-헥실옥시 그룹; C2-C12 아실옥시 그룹, 예를 들면, 아세틸옥시 및 1-아다만틸카보닐옥시 그룹; 및 니트로 그룹을 포함한다.
P8과 P9를 결합시킴으로써 형성된 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하고, 인접한 -CHCO- 및 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹과 함께 형성된 2-옥소사이클로알킬 그룹의 예는 2-옥소사이클로펜틸 및 2-옥소사이클로헥실 그룹을 포함한다.
화학식 2a의 양이온으로서, P6 및 P7이 결합되어, 인접 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, P8이 수소원자이고, P9가 C1-C6 알콕시 그룹, C2-C20 아실 그룹 및 니트로 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는, C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹인 양이온이 바람직하며, P6 및 P7이 결합되어, 인접 S+와 함께 환을 형성하는 트리메틸렌, 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌 그룹을 형성하고, P8이 수소원자이고, P9가 C1-C6 알콕시 그룹 및 니트로 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는, C1-C12 알킬 그룹 또는 방향족 그룹인 양이온이 보다 바람직하다.
화학식 2a의 양이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112008016251153-PAT00076
Figure 112008016251153-PAT00077
화학식 2의 염으로서, 화학식
Figure 112008016251153-PAT00078
의 염(여기서, P6, P7, P8, P9, Q3, Q4, X1, Y1 및 Z1은 앞서 정의한 바와 같다)이 보다 바람직하고, 화학식
Figure 112008016251153-PAT00079
,
Figure 112008016251153-PAT00080
,
Figure 112008016251153-PAT00081
의 염(여기서, P6, P7, P8, P9, Q3 및 Q4는 앞서 정의한 바와 같다)이 해상도 측면에서 특히 바람직하다.
화학식 1의 염은 화학식 3의 염을 화학식 4의 화합물과 반응시킴을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
Figure 112008016251153-PAT00082
위의 화학식 3에서,
M은 Li, Na, K 또는 Ag이고,
Q1는 앞서 정의한 바와 같다.
Figure 112008016251153-PAT00083
위의 화학식 4에서,
A+는 앞서 정의한 바와 같고,
G는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 또는 ClO4이다.
화학식 3의 염과 화학식 4의 화합물과의 반응은 통상적으로 불활성 용매, 예를 들면, 아세토니트릴, 물, 메탄올 및 디클로로메탄 속에서, 약 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서 교반하면서 수행한다.
화학식 4의 화합물의 양은 통상적으로 화학식 3의 염 1몰당 0.5 내지 2몰이다. 상기한 방법으로 수득되는 화학식 1의 염은 재결정화에 의해 분리할 수 있으며, 물로 세척하여 정제할 수 있다.
화학식 2의 염은 화학식 5의 염을 화학식 6의 화합물과 반응시킴을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
Figure 112008016251153-PAT00084
위의 화학식 5에서,
M'는 Li, Na, K 또는 Ag이고,
Q3, Q4 및 R22는 앞서 정의한 바와 같다.
Figure 112008016251153-PAT00085
위의 화학식 6에서,
A'+는 앞서 정의한 바와 같고,
G'는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 또는 Cl04이다.
화학식 5의 염과 화학식 6의 화합물과의 반응은 통상적으로 불활성 용매, 예를 들면, 아세토니트릴, 물, 메탄올 및 디클로로메탄 속에서, 약 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서 교반하면서 수행한다.
화학식 6의 화합물의 양은 통상적으로 화학식 5의 염 1몰당 0.5 내지 2몰이다. 상기한 방법으로 수득되는 화학식 2의 염은 재결정화에 의해 분리할 수 있으며, 물로 세척하여 정제할 수 있다.
화학식 2의 염을 제조하는 데 사용되는 화학식 5의 염은 화학식 7의 알콜 화합물을 화학식 8의 카복실산으로 에스테르화함을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
Figure 112008016251153-PAT00086
위의 화학식 7에서,
R22는 앞서 정의한 바와 같다.
Figure 112008016251153-PAT00087
위의 화학식 8에서,
M', Q3 및 Q4는 앞서 정의한 바와 같다.
화학식 7의 알콜 화합물과 화학식 8의 카복실산과의 에스테르화 반응은 일반 적으로 물질들을 비양성자성 용매, 예를 들면, 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드 속에서 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 혼합함으로써 수행할 수 있다. 에스테르화 반응에서, 산 촉매 또는 탈수제가 통상적으로 첨가되며, 산 촉매의 예는 p-톨루엔설폰산과 같은 유기 산 및 황산과 같은 무기 산을 포함한다. 탈수제의 예는 1,1'-카보닐디이미다졸 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드를 포함한다.
에스테르화 반응은 바람직하게는 탈수에 의해 수행할 수 있는데, 그 이유는 반응시간이 단축되는 경향이 있기 때문이다. 탈수방법의 예는 딘 앤 스탁 방법(Dean and Stark method)을 포함한다.
화학식 8의 카복실산의 양은 통상적으로 화학식 7의 알콜 화합물 1몰당 0.2 내지 3몰, 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다.
산 촉매의 양은 촉매량 또는 용매에 등가인 양일 수 있으며, 통상적으로 화학식 7의 알콜 화합물 1몰당 0.001 내지 5몰이다. 탈수제의 양은 통상적으로 화학식 7의 알콜 화합물 1몰당 0.2 내지 5몰, 바람직하게는 0.5 내지 3몰이다.
화학식 8의 카복실산은, 예를 들면, 화학식
Figure 112008016251153-PAT00088
의 에스테르 화합물(여기서, Q3 및 Q4는 앞서 정의한 바와 같고, R30은 C1-C6 알킬 그룹이다)을 물 속에서 화학식 M'-OH의 화합물(여기서, M'는 앞서 정의한 바와 같다)과 반응시킴을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 화학식 1의 염(A), 화학식 2의 염(B), 및 산 불안정 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 자체로는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성으로 되는 수지(C)를 포함한다.
화학식 1의 염과 화학식 2의 염은 통상적으로 산 발생제로서 사용되고, 화학식 1의 염과 화학식 2의 염을 조사함으로써 발생되는 산은 수지에서 산 불안정 그룹에 대해 촉매적으로 작용하여 산 불안정 그룹을 분해하며, 수지는 알칼리 수용액 속에서 가용성으로 된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산 불안정 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하며, 자체로는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산에 의해 산 불안정 그룹이 분해된다.
본 명세서에서, "산 불안정 그룹"은 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
본 명세서에서, "-COOR"은 "카복실산의 에스테르를 갖는 구조"로서 설명할 수 있으며, 또한 "에스테르 그룹"으로서 약칭할 수 있다. 구체적으로, "-COOC(CH3)3"은 "카복실산의 3급 부틸 에스테르를 갖는 구조"로서 설명하거나 "3급 부틸 에스테르 그룹"으로서 약칭할 수 있다.
산 불안정 그룹의 예는 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 알킬 에스테르 그룹, 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 지환족 에스테르 그 룹 및 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 락톤 에스테르 그룹과 같은 카복실산의 에스테르를 갖는 구조를 포함한다. "4급 탄소원자"는 "수소원자 이외의 4개의 치환체에 결합된 탄소원자"를 의미한다. 산 불안정 그룹으로서, 3개의 탄소원자와 -OR'(여기서, R'는 알킬 그룹이다)에 결합된 4급 탄소원자를 갖는 그룹이 예시된다.
산 불안정 그룹의 예는 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 알킬 에스테르 그룹, 예를 들면, 3급 부틸 에스테르 그룹; 아세탈형 에스테르 그룹, 예를 들면, 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르 그룹; 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 지환족 에스테르 그룹, 예를 들면, 이소보르닐 에스테르, 1-알킬사이클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹을 포함한다. 아다만틸 그룹의 적어도 하나의 수소원자는 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
구조 단위의 예는 아크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 노보넨카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 트리사이클로데센카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 테트라사이클로데센카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 아크릴산 의 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 메타크릴산의에스테르로부터 유도된 구조 단위가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산 불안정 그룹과 올레핀계 이중결합을 갖는 단량체 또는 단량체들의 중합반응을 수행함으로써 수득될 수 있다.
단량체 중에는, 벌크성 산 불안정 그룹을 갖는 것, 예를 들면, 지환족 에스테르 그룹(예를 들면, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹)이 바람직한데, 그 이유는 수득된 수지가 본 발명의 조성물에 사용되는 경우 탁월한 해상도가 수득되기 때문이다.
벌크성 산 불안정 그룹을 갖는 이러한 단량체의 예는 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노보넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트를 포함한다.
특히 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트가 본 발명의 조성물에서 수지 성분을 위한 단량체로서 사용되는 경우, 탁월한 해상도를 갖는 레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다. 이의 전형적인 예는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로 아크릴레이트 및 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 포함한다. 특히 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 본 발명의 조성물에 사용되는 경우, 감도 및 내열성이 탁월한 레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다. 본 발명에서, 필요에 따라, 산의 작용에 의해 해리되는 그룹 또는 그룹들을 갖는 두 종류 이상의 단량체가 함께 사용될 수 있다.
2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트는 통상적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속염을 아크릴산 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트는 통상적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속염을 메타크릴산 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는, 상기한 산 불안정 그룹을 갖는 구조 단위 이외에, 산 안정 단량체로부터 유도된 또 다른 구조 단위 또는 단위들을 함유할 수도 있다. 여기서, "산 안정 단량체로부터 유도된 구조 단위"는 "화학식 1의 염 및 화학식 2의 염으로부터 발생된 산에 의해 해리되지 않는 구조 단위"를 의미한다.
산 안정 단량체로부터 유도된 또 다른 구조 단위의 예는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 유리 카복실 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 2-노보넨으로부터 유도된 구조 단위, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위, 산소원자에 인접한 탄소원자가 2급 또는 3급 탄소 원자인 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 1-아다만틸 아크릴레이트 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 단량체로부터 유도된 구조 단위, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 락톤 환을 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 또는 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위 등을 포함한다. 여기서, 1-아다만틸옥시카보닐 그룹은 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자이므로 산 안정 그룹이고, 1-아다만틸옥시카보닐 그룹은 적어도 하나의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
산 안정 단량체로부터 유도된 구조 단위의 구체적인 예는 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 화학식
Figure 112008016251153-PAT00089
(1)의 구조 단위(여기서, R1은 수 소원자 또는 메틸 그룹이고, R3은 메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 또는 할로겐 원자이고, e는 O 내지 3의 정수이고, e가 2 또는 3일 경우, R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다), 화학식
Figure 112008016251153-PAT00090
(2)의 구조 단위(여기서, R2는 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R4는 메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 또는 할로겐 원자이고, d는 0 내지 3의 정수이고, d가 2 또는 3인 경우, R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다), p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 화학식
Figure 112008016251153-PAT00091
(3)의 구조 단위[여기서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C3 알킬 그룹, C1-C3 하이드록시알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹, 하이드록실 그룹 또는 -COOU 그룹(여기서, U는 알콜 잔기이다)이거나, R5와 R6은 함께 결합하여 화학식 -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성한다]와 같은 올레핀계 이중결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위, 화학식
Figure 112008016251153-PAT00092
(4)의 구조 단위와 같은 지방족 불포화 디카복 실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 화학식
Figure 112008016251153-PAT00093
(5)의 구조 단위 등을 포함한다.
특히, 산 불안정 그룹을 갖는 구조 단위 이외에, p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 화학식 (1)의 구조 단위 및 화학식 (2)의 구조 단위로부터 선택된 적어도 하나의 구조 단위를 추가로 갖는 수지가 기판에 대한 레지스트의 접착성 및 레지스트의 해상도 측면에서 바람직하다.
3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들면, 상응하는 하이드록시아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 산 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있으며, 이들은 또한 시판중이다.
추가로, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 락톤 환을 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 상응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나 상응하는 α- 또는 β-하 이드록시-γ-부티로락톤을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 (1) 및 (2)의 구조 단위를 제공하는 단량체로서, 구체적으로, 예를 들면, 하기 하이드록실 그룹을 갖는 지환족 락톤의 아크릴레이트 및 지환족 락톤의 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 에스테르는, 예를 들면, 하이드록실 그룹을 갖는 상응하는 지환족 락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 제조할 수 있으며, 이의 제조방법은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2000-26446 A호에 기재되어 있다.
Figure 112008016251153-PAT00094
Figure 112008016251153-PAT00095
알킬 그룹으로 치환될 수 있는 락톤 환을 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예는 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메타크릴로일옥시-α-메 틸-γ-부티로락톤을 포함한다.
2-노보넨으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는, 지환족 그룹이 이의 주쇄에 직접 존재하기 때문에 강한 구조를 나타내고, 건식 에칭 내성이 탁월한 특성을 나타낸다. 2-노보넨으로부터 유도된 구조 단위는, 예를 들면, 상응하는 2-노보넨 이외에 지방족 불포화 디카복실산 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 함께 사용하여 라디칼 중합에 의해 주쇄에 도입할 수 있다. 2-노보넨으로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중결합을 개환시킴으로써 형성되며, 상기한 화학식 (3)으로 나타낼 수 있다. 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위인 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중결합을 개환시킴으로써 형성되며, 각각 화학식 (4) 및 화학식 (5)로 나타낼 수 있다.
R5 및 R6에서, C1-C3 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸 및 n-프로필 그룹을 포함하고, C1-C3 하이드록시알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸 및 2-하이드록시에틸 그룹을 포함한다.
R5 및 R6에서, -COOU 그룹은 카복실 그룹으로부터 형성된 에스테르이고, U에 상응하는 알콜 잔기로서는, 예를 들면, 임의로 치환된 C1-C8 알킬 그룹, 2-옥소옥솔란-3-일 그룹, 2-옥소옥솔란-4-일 등이 예시되고, C1-C8 알킬 그룹 상의 치환체로서는, 하이드록실 그룹, 지환족 탄화수소 잔기 등이 예시된다.
화학식 (3)의 구조 단위를 제공하는 데 사용되는 단량체의 구체적인 예는 2- 노보넨, 2-하이드록시-5-노보넨, 5-노보넨-2-카복실산, 메틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 5-노보넨-2-메탄올 및 5-노보넨-2,3-디카복실산 무수물을 포함할 수 있다.
-COOU 그룹에서 U가 산 불안정 그룹인 경우, 화학식 (3)의 구조 단위는, 이것이 노보난 구조를 갖더라도, 산 불안정 그룹을 갖는 구조 단위이다. 산 불안정 그룹을 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 3급 부틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노보넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트 등을 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 바람직하게는 산 불안정 그룹을 갖는 구조 단위 또는 단위들을 일반적으로 수지의 모든 구조 단위 중의 10 내지 80몰%의 비로 함유하지만, 이러한 비는 패턴화 노광을 위한 방사선 종류, 산 불안정 그룹의 종류 등에 따라 변한다.
특히 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위가 산 불안정 그룹을 갖는 구조 단위로서 사용되는 경우, 구조 단위의 비가 수지의 모든 구조 단위 중의 15몰% 이상인 것이 레지스 트의 건식 에칭 내성에 있어서 유리하다.
산 불안정 그룹을 갖는 구조 단위 이외에, 산 안정 그룹을 갖는 또 다른 구조 단위가 수지에 함유되어 있는 경우, 이들 구조 단위의 합이 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여 20 내지 90몰%인 것이 바람직하다.
KrF 리소그래피의 경우, 수지의 성분들 중의 하나로서 하이드록시스티렌, 예를 들면, p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 사용하는 경우에도, 충분한 투명도를 갖는 레지스트 조성물이 수득될 수 있다. 이러한 수지를 수득하기 위해, 상응하는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체를 아세톡시스티렌 및 스티렌과 라디칼 중합시킨 다음, 아세톡시스티렌으로부터 유도된 구조 단위 중의 아세톡시 그룹을 산으로 탈아세틸화시킬 수 있다.
하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위의 구체적인 예는 화학식
Figure 112008016251153-PAT00096
(6) 및
Figure 112008016251153-PAT00097
(7)의 구조 단위를 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 수지는 상응하는 단량체 또는 단량체들을 중합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 수지는 상응하는 단량체 또는 단량체들을 올리고머화 반응시킨 다음 수득된 올리고머를 중합시켜 제조할 수도 있다.
중합 반응은 통상적으로 라디칼 개시제의 존재하에서 실시한다.
라디칼 개시제는 제한되지 않으며, 이의 예는 아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴); 유기 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면, 라우릴 퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 3급 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3급 부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예를 들면, 칼륨 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 하이드로겐 퍼옥사이드를 포함한다. 이들 중에서, 아조 화합물이 바람직하며, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 보다 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 특히 바람직하다.
이들 라디칼 개시제는 단독으로 사용되거나 이의 둘 이상의 종류의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이의 둘 이상의 종류의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합비는 특별히 제한되지 않는다.
라디칼 개시제의 양은 모든 단량체 또는 올리고머 몰량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 20몰%이다.
중합 온도는 통상적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃이다.
중합 반응은 통상적으로 용매의 존재하에서 수행되며, 단량체, 라디칼 개시제 및 수득된 수지를 용해시키기에 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예는 탄화수소 용매, 예를 들면, 톨루엔; 에테르 용매, 예를 들면, 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란; 케톤 용매, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤; 알콜 용매, 예를 들면, 이소프로필 알콜; 사이클릭 에스테르 용매, 예를 들면, γ-부티로락톤; 글리콜 에테르 에스테르 용매, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 및 비사이클릭 에스테르 용매, 예를 들면, 에틸 락테이트를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수 있으며, 이의 혼합물이 사용될 수도 있다.
용매의 양은 제한되지 않으며, 실제로, 모든 단량체 또는 올리고머 1중량부에 대해 1 내지 5중량부가 바람직하다.
올레핀계 이중결합을 갖는 지환족 화합물 및 지방족 불포화 디카복실산 무수물이 단량체로서 사용되는 경우, 이들이 쉽게 중합되지 않는 성향 측면에서, 이들을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응을 완료한 후, 생성된 수지를, 예를 들면, 당해 수지에 대해 불용성이거나 난용성인 용매를 수득된 반응 혼합물에 혼합하고 침전된 수지를 여과함으로써 분리할 수 있다. 필요에 따라, 분리된 수지를, 예를 들면, 적당한 용매로 세척함으로써 정제할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는, 수지 성분, 화학식 1의 염 및 화학식 2의 염의 총량을 기준으로 하여, 수지 성분 80 내지 99.9중량%와 화학식 1의 염 및 화학식 2의 염을 합한 0.1 내지 20중량%를 포함한다.
화학식 1의 염 및 화학식 2의 염의 함량비는 통상적으로 9/1 내지 1/9, 바람직하게는 8/2 내지 2/8, 보다 바람직하게는 7/3 내지 3/7이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 노광후 지연으로 인해 발생하는 산의 불활성화에 의해 야기되는 성능 열화는 켄칭제로서 유기 염기 화합물, 특히 질소 함유 유기 염기를 첨가함으로써 줄일 수 있다.
질소 함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예는 화학식
Figure 112008016251153-PAT00098
의 아민 화합물[여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있고, R13 및 R14는 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹이며, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있거나, R13과 R14는, 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 결합하여, 방향족 환을 형성하고, R15는 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 니트로 그룹이고, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있고, R16은 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이고, 알킬 및 사이클로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있고, W는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 적어도 하나의 메틸렌 그룹이 -O-로 대체될 수 있는 알킬렌 그룹 또는, 적어도 하나의 메틸렌 그룹이 -O-로 대체될 수 있는 알케닐렌 그룹이다] 및 화학식
Figure 112008016251153-PAT00099
의 4급 수산화암모늄[여기서, R17, R18, R19 및 R20은 독립적으로 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있다]을 포함한다.
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20 중의 알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 약 1 내지 6이다.
C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹의 예는 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, n-부틸아미노, 디메틸아미노 및 디에틸아미노 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급 부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 및 2-메톡시에톡시 그룹을 포함한다.
하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급 부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-아미노에틸, 4-아미노부틸 및 6-아미노헥실 그룹을 포함한다.
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20 중의 사이클로알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 10이다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는 사이클로알킬 그룹의 구체적인 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 그룹을 포함한다.
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20 중의 아릴 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 6 내지 10이다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으 로 치환될 수 있는 아릴 그룹의 구체적인 예는 페닐 및 나프틸 그룹을 포함한다.
R13, Rl4 및 R15 중의 알콕시 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이며, 이의 구체적인 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급 부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹을 포함한다.
W 중의 알킬렌 및 알케닐렌 그룹의 탄소수는 2 내지 6이다. 알킬렌 그룹의 구체적인 예는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 메틸렌디옥시 및 에틸렌-1,2-디옥시 그룹을 포함하고, 알케닐렌 그룹의 구체적인 예는 에탄-1,2-디일, 1-프로펜-1,3-디일 및 2-부텐-1,4-디일 그룹을 포함한다.
아민 화합물의 구체적인 예는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민을 포함한다.
4급 수산화암모늄의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")를 포함한다.
일본 공개특허공보 제11-52575 A1호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물도 켄칭제로서 사용될 수 있다.
보다 높은 해상도를 갖는 패턴을 형성한다는 측면에서, 4급 수산화암모늄이 켄칭제로서 바람직하게 사용된다.
염기성 화합물이 켄칭제로서 사용되는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는, 수지 성분, 화학식 1의 염 및 화학식 2의 염의 총량을 기준으로 하여, 염기성 화합물을 0.01 내지 1중량% 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과가 억제되지 않는 한, 필요에 따라 소량의 각종 첨가제, 예를 들면, 증감제, 용해 억제제, 기타의 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료를 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 통상적으로 상기한 성분들이 용매에 용해되어 있는 레지스트 액체 조성물의 형태이며, 레지스트 액체 조성물을 스핀 피복과 같은 종래의 방법으로 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 도포한다. 사용되는 용매는 상기한 성분들을 용해시키고, 적당한 건조 속도를 가지며, 용매를 증발시킨 후에 균일하고 평활한 피막을 제공하기에 충분해야 한다. 당해 기술분야에 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있다.
용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 비사이클릭 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 및 사이클릭 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수 있으며, 이의 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
기판에 도포한 다음 건조시킨 레지스트 필름을 패턴화를 위해 노광시키고, 이어서 탈차단 반응을 촉진시키기 위해 열처리한 다음, 알칼리 현상액으로 현상시킨다. 사용되는 알칼리 현상액은 당해 기술분야에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중의 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상 "콜린"으로 공지되어 있음)의 수용액이 종종 사용된다.
본원에 기재된 양태는 모든 국면에서의 예이며 제한적이지 않는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명 뿐만 아니라 첨부된 청구의 범위에 의해 결정되며, 청구의 범위와 등가의 의미 및 범위의 모든 변화를 포함함을 주지해야 한다.
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세하게 설명될 것이며, 이것이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 성분의 함량 및 물질의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 달리 구체적으로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 하기 실시예에서 사용되는 물질의 중량 평균 분자량은 표준 기준 물질로서 스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 컬럼 (3개 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라하이드로푸란, 제조원; TOSOH CORPORATION]에서 관측된 값이다. 화합물의 구조는 NMR(GX-270 타입 또는 EX-270 타입, 제조원; JEOL LTD) 및 질량 분석법(액체 크로마토그래피: 1100 타입, 제조원; AGILENT TECHNOLOGIES LTD., 질량 분석법: LC/MSD 타입 또는 LC/MSD TOF 타입, 제조원; AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)으로 측정하였다.
염 합성 실시예 1
Figure 112008016251153-PAT00100
(1) 30% 수산화나트륨 수용액 460부를 빙욕 속에서 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 200부와 이온-교환 수 300부의 혼합물에 가하였다. 생성된 혼합물을 100℃에서 2.5시간 동안 가열하고 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 진한 염산 175부로 중화시키고, 수득된 용액을 농축시켜, 디플루오로설포아세트산의 나트륨염 328.19부를 수득하였다(무기 염 함유, 순도: 62.8%).
(2) 디플루오로설포아세트산의 나트륨염(순도: 62.8%) 123.3부, 1-아다만탄메탄올 65.7부 및 디클로로에탄 600부를 혼합하고, p-톨루엔설폰산 75.1부를 이에 가하였다. 생성된 혼합물을 12시간 동안 가열하고 환류시켰다. 수득된 용액을 농축시켜 디클로로에탄을 제거하였다. 수득된 잔류물을 3급 부틸 메틸 에테르 400부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 여과하여 고체를 수득하였다. 고체를 아세토니트릴 400부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 여과하여, 여액 및 고체를 수득하였다. 수득된 고체를 아세토니트릴 400부와 혼합하고, 생성된 혼합 물을 여과하여 여액 및 고체를 수득하였다. 수득된 여액을 혼합하고 농축시켜, 화학식 (a)의 염 99.5부를 수득하였다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d (ppm) 1.51 (d, 6H), 1.62 (dd, 6H), 1.92 (s, 3H), 3.80 (s, 2H)
(3) 2-브로모아세토페논 150부를 아세톤 375부에 용해시키고, 수득된 용액에 테트라하이드로티오펜 66.5부를 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하고, 백색 침전물을 여과하여 세척하고 건조시켜 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 207.9부를 백색 결정으로서 수득하였다.
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 2.18-2.36 (m, 4H), 3.50-3.67 (m, 4H), 5.41 (s, 2H), 7.63 (t, 2H), 7.78 (t, 1H), 8.02 (d, 2H)
(4) 상기 (2)에서 수득된 화학식 (a)의 염 99.5부를 아세토니트릴 298부에 용해시켰다. 수득된 용액에 상기 (3)에서 수득된 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 79.5부 및 이온-교환 수 159부를 가하였다. 생성된 혼합물을 15시간 동안 교반하여 농축시켰다. 수득된 농축물을 클로로포름 500부로 2회 추출하였다. 수득된 유기 층을 혼합하고, 이온-교환 수로 세척하며, 농축시켰다. 농축물에 3급 부틸 메틸 에테르 250부를 가하고, 생성된 혼합물을 교반하고 여과하였다. 수득된 고체를 감압하에 건조시켜 화학식 (b)의 염 116.9부를 백색 고체의 형태로 수득하였으며, 이를 C1이라고 한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d (ppm) 1.50 (d, 6H), 1.62 (dd, 6H), 1.92 (s, 3H), 2.13-2.32 (m, 4H), 3.45-3.63 (m, 4H), 3.80 (s, 2H), 5.30 (s, 2H), 7.62 (t, 2H), 7.76 (t, 1H), 8.00 (d, 2H)
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 207.0 (C12H150S+=207.08)
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 323.0 (C13H17F2O5S-=323.08)
염 합성 실시예 2
Figure 112008016251153-PAT00101
(1) 30% 수산화나트륨 수용액 230부를 빙욕 속에서 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 100부와 이온-교환 수 250부의 혼합물에 가하였다. 생성된 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 가열하고 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 진한 염산 88부로 중화시키고, 수득된 용액을 농축시켜, 디플루오로설포아세트산의 나트륨염 164.8부를 수득하였다(무기 염 함유, 순도: 62.8%).
(2) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 62.8%) 5.0부, 4-옥소-1-아다만탄올 2.6부 및 에틸벤젠 100부를 혼합하고, 이에 진한 황산 0.8부를 가하였다. 생성된 혼합물을 30시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 혼합물을 여과하여 고체를 수득하고, 고체를 3급 부틸 메틸 에테르로 세척하여, 화학식 (c)의 염 5.5부를 수득하였다. 이의 순도는, 1H NMR 분석 결과로 산출한 결과, 35.6%였다.
1H-MMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d (ppm) 1.84 (d, 2H, J=13.0Hz), 2.00 (d, 2H, J=11.9Hz), 2.29-2.32 (m, 7H), 2.54(s, 2H)
(3) 염 합성 실시예 2(1) 및 (2)에 기재된 유사한 방법에 따라 수득한 화학식 (c)의 염(순도: 55.2%) 10.0부를 아세토니트릴 30부와 이온-교환 수 20부와의 혼합 용매와 혼합하였다. 생성된 혼합물에, 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 5.0부, 아세토니트릴 10부 및 이온-교환 수 5부를 혼합하여 제조한 용액을 가하였다. 15시간 동안 교반한 후, 교반된 혼합물을 농축시키고, 클로로포름 98부로 추출하였다. 유기 층을 이온-교환 수로 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시켰다. 농축물을 에틸 아세테이트 70부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 여과하여, 화학식 (d)의 염 5.2부를 백색 고체의 형태로 수득하였으며, 이를 C2라고 한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d (ppm) 1.83 (d, 2H, J=12.5Hz), 2.00 (d, 2H, J=12.0Hz), 2.21-2.37 (m, 11H), 2.53 (s, 2H), 3.47-3.62 (m, 4H), 5.31 (s, 2H), 7.63 (t, 2H, J=7.3Hz), 7.78 (t, 1H, J=7.6Hz), 8.01 (dd, 2H, J=1.5Hz, 7.3Hz)
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 207.1 (C12H15OS+=207.08)
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 323.0 (C12H13F2O6S-=323.04)
수지 합성 실시예 1
당해 수지 합성 실시예에 사용되는 단량체는 하기 단량체 M1, M2 및 M3이다.
Figure 112008016251153-PAT00102
단량체 M1, 단량체 M2 및 단량체 M3을 사용하고자 하는 모든 단량체의 양의 2배량의 메틸 이소부틸 케톤에 용해시켰다(단량체 몰 비; 단량체 M1:단량체 M2:단량체 M3=5:2.5:2.5). 용액에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 2몰%의 비로 개시제로서 가하고, 생성된 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 다량의 헵탄에 부어 침전을 야기시켰다. 침전물을 분리하고 정제를 위해 다량의 헵탄으로 2회 세척하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 9,200인 공중합체가 수득되었다. 이러한 공중합체는 다음의 구조 단위를 갖는다. 이를 수지 A1이라고 한다.
Figure 112008016251153-PAT00103
수지 합성 실시예 2
당해 수지 합성 실시예에 사용되는 단량체는 하기 단량체 M1, M2 및 M4이다.
Figure 112008016251153-PAT00104
단량체 M1, 단량체 M2 및 단량체 M4를 사용하고자 하는 모든 단량체의 양의 1.28배량의 1,4-디옥산에 용해시켰다(단량체 몰 비; 단량체 M1:단량체 M2:단량체 M4=50:25:25). 용액에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 3몰%의 비로 개시제로서 가하였다. 수득된 용액을 88℃에서 2시간 동안 사용하고자 하는 모든 단량체의 양의 0.72배량의 1,4-디옥산에 가하였다. 생성된 혼합물을 동일 온도에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 냉각시킨 다음, 다량의 메탄올과 물과의 혼합 용액에 부어 침전을 야기시켰다. 침전물을 분리하고 정제를 위해 다량의 메탄올로 2회 세척하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 8,500인 공중합체가 수득되었다. 이러한 공중합체는 다음의 구조 단위를 갖는다. 이를 수지 A2라고 한다.
Figure 112008016251153-PAT00105
실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1 내지 3
<산 발생제>
산 발생제 B1:
Figure 112008016251153-PAT00106
산 발생제 B2:
Figure 112008016251153-PAT00107
산 발생제 C1:
Figure 112008016251153-PAT00108
산 발생제 C2:
Figure 112008016251153-PAT00109
<수지>
수지 A1 내지 A2
<켄칭제>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 145부
2-헵타논 20.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20.0부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분들을 혼합하고, 용해시키고, 추가로 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여 레지스트 액을 제조하였다.
수지(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있음)
산 발생제(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있음)
켄칭제(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있음)
용매(종류는 표 1에 기재되어 있음)
실리콘 웨이퍼를 각각 니싼 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)에서 시판하는 유기 반사방지 피복 조성물인 "ARC-29A"로 피복시킨 다음, 205℃에서 60초의 조건하에 베이킹하여, 두께가 780Å인 유기 반사방지 피막을 형성하였다. 상기한 바와 같이 제조된 레지스트 액 각각을, 생성된 필름의 두께가 건조후 0.15㎛로 되도록, 방사방지 피막 위에 스핀피복시켰다. 이렇게 하 여 각각의 레지스트 액으로 피복된 실리콘 웨이퍼를 각각 표 1의 "PB"란에 나타낸 온도에서 60초 동안 직접 핫플레이트에서 예비베이킹하였다. ArF 엑시머 스텝퍼("FPA-5000AS3", 제조원; CANON INC., NA=0.75, 2/3 Annular)를 사용하여, 각각의 레지스트 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를 라인 및 스페이스 패턴 노광시키며, 이때 노광량은 단계별로 변한다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 표 1의 "PEB"란에 나타낸 온도에서 60초 동안 핫플레이트에서 노광후 베이킹한 다음, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 60초 동안 패들 현상하였다.
현상 후 유기 반사방지 피복 기판 위에 현상된 각각의 암시야 패턴(dark field pattern)을 주사 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과가 표 2에 제시되어 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "암시야 패턴"은 크로뮴 기재 표면(차광부) 및 크로뮴 표면에 형성되어 서로 정렬되어 있는 선형 유리 층(투광부)를 포함하는 레티클을 통한 노광 및 현상에 의해 수득된 패턴을 의미한다. 따라서, 암시야 패턴은 노광 및 현상 후 라인 및 스페이스 패턴을 둘러싸고 있는 레지스트 층이 기판 위에 잔류하도록 한다.
유효 감도(ES): 100nm 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통해 노광시키고 현상한 후의 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1로 되는 노광량으로서 표현된다.
라인 엣지 조도(LER): 현상 후 유기 반사방지 피복 기판 위에서 현상된 패턴의 벽 표면 각각을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 벽 표면이 비교 실시예 3보다 평활하면 ○로 표시하고, 벽 표면이 비교 실시예 3과 동일하게 평활하면 △로 표시하며, 벽 표면이 비교 실시예 3보다 거칠면, "X"로 표시하였다.
실시예 번호 수지 (종류/양 (부)) 산 발생제 (종류/양 (부)) 켄칭제 (종류/양 (부)) 용매 PB (℃) PEB (℃)
실시예 1 A1/10 B2/0.56 C2/0.30 Q1/0.065 Y1 115 115
실시예 2 A1/10 B1/0.41 C2/0.30 Q1/0.065 Y1 115 115
실시예 3 A1/10 B1/0.41 C1/0.30 Q1/0.065 Y1 115 115
실시예 4 A2/10 B1/0.41 C2/0.30 Q1/0.065 Y1 120 120
비교 실시예 1 A1/10 C1/1.50 Q1/0.060 Y1 115 115
비교 실시예 2 A2/10 B1/0.51 Q1/0.065 Y1 120 120
비교 실시예 3 A2/10 C2/1.50 Q1/0.065 Y1 120 120
실시예 번호 ES(mJ/㎠) 해상도(nm) LER
실시예 1 34 90 △
실시예 2 31 90 △
실시예 3 29 90 ○
실시예 4 31 90 ○
비교 실시예 1 34 95 ○
비교 실시예 2 26 90 X
비교 실시예 3 43 95 △
표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 따르는 실시예의 레지스트 조성물은 해상도 및 벽 표면의 평활성에 있어서 우수한 레지스트 패턴을 제공한다.
본 발명의 조성물은 해상도 및 라인 엣지 조도에 있어서 우수한 레지스트 패턴을 제공하며, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 액침 리소그래피에 특히 적합하다.

Claims (19)

  1. 화학식 1의 염(A), 화학식 2의 염(B), 및 산 불안정 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 자체로는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성으로 되는 수지(C)를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 1
    Figure 112008016251153-PAT00110
    위의 화학식 1에서,
    Q1은 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    A+는 화학식 1a의 양이온, 화학식 1b의 양이온 및 화학식 1c의 양이온으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 양이온이다.
    화학식 1a
    Figure 112008016251153-PAT00111
    위의 화학식 1a에서,
    p1, p2 및 P3은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹이거나, 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택 된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이다.
    화학식 1b
    Figure 112008016251153-PAT00112
    위의 화학식 1b에서,
    P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
    화학식 1c
    Figure 112008016251153-PAT00113
    위의 화학식 1c에서,
    p10, p11, p12, p13, p14, p15, p16, p17, p18, p19, p20 및 p21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
    B는 황원자 또는 산소원자이며,
    m은 O 또는 1이다.
    화학식 2
    Figure 112008016251153-PAT00114
    위의 화학식 2에서,
    R22는 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이고, 탄화수소 그룹 중의 적어도 하나의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있으며,
    Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    A'+는 화학식 2a의 유기 양이온이다.
    화학식 2a
    Figure 112008016251153-PAT00115
    위의 화학식 2a에서,
    P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나, P6 및 P7은 결합하여, 인접 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비사이클릭(acyclic) 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
    P8은 수소원자이고,
    P9는 치환될 수 있는, C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹이거나, P8 및 P9는 결합하여, 인접 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 -CH2-는 -CO-, -0- 또는 -S-로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, Q3 및 Q4가 각각 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 화학증폭형 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, Q3 및 Q4가 불소원자인 화학증폭형 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, A+가 화학식 1d, 1e 또는 1f의 양이온인 화학증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 1d
    Figure 112008016251153-PAT00116
    화학식 1e
    Figure 112008016251153-PAT00117
    화학식 1f
    Figure 112008016251153-PAT00118
    위의 화학식 1d 내지 1f에서,
    P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹이거나, 페닐 그룹을 제외한 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이고, C1-C20 알킬 그룹에서 적어도 하나의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있으며, C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 치환될 수 있고,
    P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
    1, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, A+가 화학식 1g의 양이온인 화학증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 1g
    Figure 112008016251153-PAT00119
    위의 화학식 1g에서,
    P41, P42 및 P43은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
  6. 제1항에 있어서, A+가 화학식 1h의 양이온인 화학증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 1h
    Figure 112008016251153-PAT00120
    위의 화학식 1h에서,
    P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
  7. 제1항에 있어서, R22가 화학식
    Figure 112008016251153-PAT00121
    의 그룹(여기서, Z1은 단일결합 또는 -(CH2)f-이고, f는 1 내지 4의 정수이고, Y1은 -CH2-, -CO- 또는 -CH(OH)-이고, 환 X1은 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹이고, 이때 Y1이 -CH(OH)-인 경우는 하나의 수소원자가 Y1 위치에서 하이드록실 그룹으로 치환된 것이고, Y1이 -CO-인 경우는 2개의 수소원자가 Y1 위치에서 =0로 치환된 것이며, C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다)인 화학증폭형 레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 화학식
    Figure 112008016251153-PAT00122
    의 그룹이 화학식
    Figure 112008016251153-PAT00123
    (l),
    Figure 112008016251153-PAT00124
    (m) 또는
    Figure 112008016251153-PAT00125
    (n)의 그룹인 화학증폭형 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, A+가 화학식 1h의 양이온인 화학증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 1h
    Figure 112008016251153-PAT00126
    위의 화학식 1h에서,
    P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    R22는 화학식
    Figure 112008016251153-PAT00127
    의 그룹(여기서, Z1은 단일결합 또는 -(CH2)f-이고, f는 1 내지 4의 정수이고, Y1은 -CH2-, -CO- 또는 -CH(OH)-이고, 환 X1은 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹이고, 이때 Y1이 -CH(OH)-인 경우는 하나의 수소원자가 Y1 위치에서 하이드록실 그룹으로 치환된 것이고, Y1이 -CO-인 경우는 2개의 수소원자가 Y1 위치에서 =0로 치환된 것이며, C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다)이다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식
    Figure 112008016251153-PAT00128
    의 그룹이 화학식
    Figure 112008016251153-PAT00129
    (l),
    Figure 112008016251153-PAT00130
    (m) 또는
    Figure 112008016251153-PAT00131
    (n)의 그룹인 화학증폭형 레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, P6 및 P7이 결합하여, 인접 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, P8이 수소원자이고, P9가 C1-C6 알콕시 그룹, C2-C20 아실 그룹 및 니트로 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는, C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹인 화학증폭형 레지스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, A+가 화학식 1h의 양이온인 화학증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 1h
    Figure 112008016251153-PAT00132
    위의 화학식 1h에서,
    P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    P6 및 P7은 결합하여, 인접 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고,
    P8은 수소원자이고,
    P9는 C1-C6 알콕시 그룹, C2-C20 아실 그룹 및 니트로 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 치환될 수 있는, C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹이다.
  13. 제12항에 있어서, R22가 화학식
    Figure 112008016251153-PAT00133
    의 그룹(여기서, Z1은 단일결합 또는 -(CH2)f-이고, f는 1 내지 4의 정수이고, Y1은 -CH2-, -CO- 또는 -CH(OH)-이고, 환 X1은 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹이고, 이때 Y1이 -CH(OH)-인 경우는 하나의 수소원자가 Y1 위치에서 하이드록실 그룹으로 치환된 것이고, Y1이 -CO-인 경우는 2개의 수소원자가 Y1 위치에서 =0로 치환된 것이며, C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹에서 적어도 하나의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다)인 화학증폭형 레지스트 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 화학식
    Figure 112008016251153-PAT00134
    의 그룹이 화학식
    Figure 112008016251153-PAT00135
    (l),
    Figure 112008016251153-PAT00136
    (m) 또는
    Figure 112008016251153-PAT00137
    (n)의 그룹인 화학증폭형 레지스트 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 화학식 1의 염과 화학식 2의 염의 함량비가 9/1 내지 1/9인 화학증폭형 레지스트 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 수지가 벌크성 산 불안정 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 벌크성 산 불안정 그룹이 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 그룹 또는 1-(1-아다만틸-1)-1-알킬알킬 에스테르 그룹인 화학증폭형 레지스트 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 벌크성 산 불안정 그룹을 갖는 단량체가 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노보넨-2-카복실레이트, 2- 알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트인 화학증폭형 레지스트 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
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