KR20080071498A - 화학 증폭형 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 1의 구조 단위를 포함하고, 자체로는 알칼리 수용액에 불용성이거나 빈용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지 및
화학식 2의 염 및 화학식 3의 염으로부터 선택된 둘 이상의 염을 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112008006885751-PAT00001
화학식 2
Figure 112008006885751-PAT00002
화학식 3
Figure 112008006885751-PAT00003
위의 화학식 1 내지 3에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
환 X는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 하나의 -CH2- 그룹은 -COO-로 치환되고, C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 치환될 수 있다)이며,
p는 1 내지 4의 정수이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이며,
A+는 유기 카운터 이온이고,
R21은 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹(여기서, C1-C30 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있다)이고,
R23은 C1-C8 선형 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬 그룹이며,
A'+는 유기 카운터 이온이다.
산 불안정한 그룹, 수지, 화학 증폭형 레지스트, 알칼리 수용액.

Description

화학 증폭형 레지스트 조성물{Chemically amplified resist composition}
본 발명은 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세제조에 사용된 화학 증폭형 레지스트 조성물은 방사선에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.
반도체 미세제조에 있어서는, 고해상도 및 우수한 라인 엣지 조도를 갖는 패턴을 형성하는 것이 바람직하고, 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이러한 패턴을 제공할 것으로 기대된다.
미국 특허원 제2006-0194982 A1호에는 화학식
Figure 112008006885751-PAT00004
의 염과 구조 단위
Figure 112008006885751-PAT00005
를 함유하는 수지를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 보다 우수한 해상도 및 보다 우수한 라인 엣지 조도를 갖는 패턴을 제공하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 기타 목적은 다음과 같은 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 다음 사항에 관한 것이다:
<1> 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 1의 구조 단위를 포함하고, 자체로는 알칼리 수용액에 불용성이거나 빈용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지 및
화학식 2의 염 및 화학식 3의 염으로부터 선택된 둘 이상의 염을 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물;
Figure 112008006885751-PAT00006
Figure 112008006885751-PAT00007
Figure 112008006885751-PAT00008
위의 화학식 1 내지 3에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
환 X는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 하나의 -CH2- 그룹은 -COO-로 치환되고, C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 치환될 수 있다)이며,
p는 1 내지 4의 정수이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이며,
A+는 유기 카운터 이온이고,
R21은 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹(여기서, C1-C30 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있다)이고,
R23은 C1-C8 선형 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬 그룹이며,
A'+는 유기 카운터 이온이다.
<2> 상기 <1>에 있어서, 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위가 화학식 4a의 구조 단위 또는 화학식 4b의 구조 단위인, 화학 증폭형 레지스트 조성물;
Figure 112008006885751-PAT00009
Figure 112008006885751-PAT00010
위의 화학식 4a 및 화학식 4b에서,
R2는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R3은 C1-C8 탄화수소 그룹이며,
R4는 메틸 그룹이고,
n은 0 내지 14의 정수이며,
Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)r-COO-(여기서, r은 1 내지 4의 정수이다)이고,
R5는 수소원자 또는 메틸 그룹이며,
R6은 C1-C8- 탄화수소 그룹이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있는 C1-C8 1가 탄화수소 그룹이며,
R7과 R8은 결합하여, R7과 R8이 결합되어 있는 인접한 탄소원자와 함께 환을 형성하는 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있는 C1-C8 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고,
R7과 R8은 결합하여, R7이 결합된 탄소원자와 R8이 결합된 탄소원자 사이에 탄소-탄소 이중결합을 형성할 수 있으며,
q는 1 내지 3의 정수이고,
Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)s-COO-(여기서, s는 1 내지 4의 정수이다)이다.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 수지가 화학식 5의 구조 단위를 추가로 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물;
Figure 112008006885751-PAT00011
위의 화학식 5에서,
R9는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이며,
R12는 메틸 그룹이고,
t는 0 내지 12의 정수이며,
Z3은 단일 결합 또는 -(CH2)u-COO-(여기서, u는 1 내지 4의 정수이다)이다.
<4> 상기 <1>, <2> 또는 <3>에 있어서, 화학식 1의 구조 단위가 화학식 6a, 화학식 6b 또는 화학식 6c의 구조 단위인, 화학 증폭형 레지스트 조성물;
Figure 112008006885751-PAT00012
Figure 112008006885751-PAT00013
Figure 112008006885751-PAT00014
위의 화학식 6a 내지 6c에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
p는 1 내지 4의 정수이며,
R13은 메틸 그룹이고,
x는 0 내지 5의 정수이며,
R14는 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
y는 0 내지 3의 정수이며,
R15는 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
z는 0 내지 3의 정수이며,
y가 2 또는 3인 경우, R14는 동일하거나 상이할 수 있고,
z가 2 또는 3인 경우, R15는 동일하거나 상이할 수 있다.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 2의 염이 화학식 7의 염인, 화학 증폭형 레지스트 조성물;
Figure 112008006885751-PAT00015
위의 화학식 7에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
A+는 유기 카운터 이온이며,
R22는 치환될 수 있는 C1-C20 선형 또는 분지쇄 탄화수소 그룹 또는 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, C1-C20 선형 또는 분지쇄 탄화수소 그룹 또는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있다)이다.
<6> 상기 <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 2의 염이 화학식 12의 염인, 화학 증폭형 레지스트 조성물;
Figure 112008006885751-PAT00016
위의 화학식 12에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
A+는 유기 카운터 이온이며,
Z4는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌 그룹이고,
Q는 -CH2-, -CO- 또는 -CH(OH)-이며,
X1은 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 2개의 수소원자는, Q가 -CO-인 경우, Q 위치에서 =O로 치환되거나, 수소원자는, Q가 -CH(OH)-인 경우, Q 위치에서 하이드록실 그룹으로 치환되고, C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다)이다.
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 있어서, A+ 및 A'+가 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 8a의 양이온, 화학식 8b의 양이온, 화학식 8c의 양이온 및 화학식 8d의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물;
Figure 112008006885751-PAT00017
Figure 112008006885751-PAT00018
Figure 112008006885751-PAT00019
Figure 112008006885751-PAT00020
위의 화학식 8a 내지 8d에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로, 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 C1-C30 선형 또는 분지쇄 알킬 그룹, 또는 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이며,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나,
P6과 P7은 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다)을 형성하고,
P8은 수소원자이고,
P9는 치환될 수 있는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹이거나,
P8과 P9는 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다)을 형성하며,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
B는 황 또는 산소원자이며,
m은 0 또는 1이다.
<8> 상기 <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 있어서, A+ 및 A'+가 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 8e, 화학식 8f, 화학식 8g 또는 화학식 8j의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물;
Figure 112008006885751-PAT00021
Figure 112008006885751-PAT00022
Figure 112008006885751-PAT00023
Figure 112008006885751-PAT00024
위의 화학식 8e, 화학식 8f, 화학식 8g 및 화학식 8j에서,
P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹, 또는 페닐 그룹을 제외한 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, C1-C20 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그 룹으로 치환될 수 있고, C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹이며,
l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
P40 및 P41은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C6 사이클로알킬 그룹이거나,
P40과 P41은 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C7 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하며,
P42는 수소원자이고,
P43은, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C12 아실 그룹 및 니트로 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬 그룹 또는 C6-C12 방향족 그룹이거나,
P42와 P43은 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C3-C7 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, C3-C7 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다)을 형성한 다.
<9> 상기 <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 있어서, A+ 및 A'+가 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 8h 또는 화학식 8k의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물;
Figure 112008006885751-PAT00025
Figure 112008006885751-PAT00026
위의 화학식 8h 및 화학식 8k에서,
P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
P44와 P45는 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C7 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하며,
P46은 페닐 또는 나프틸 그룹이다.
<10> 상기 <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 있어서, A+ 및 A'+가 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 8i 또는 화학식 8l인, 화학 증폭형 레지스트 조성물;
Figure 112008006885751-PAT00027
Figure 112008006885751-PAT00028
위의 화학식 8i 및 화학식 8l에서,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
P47과 P48은 결합하여, 인접한 S+과 함께 환을 형성하는 C4-C5 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하며,
P49는 페닐 그룹이다.
<11> 상기 <1> 내지 <10> 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 2의 염, 및 화학식 2의 염과 화학식 3의 염으로부터 선택된 하나 이상의 염을 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물;
<12> 상기 <1> 내지 <10> 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 2의 염으로부터 선택된 둘 이상의 염을 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물;
<13> 상기 <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 2의 염 및 화학식 3의 염으로부터 선택된 둘 이상의 염이, A+가 화학식 8a 또는 화학식 8c의 양이온인 화학식 2의 염 및 A'+가 화학식 8a 또는 화학식 8c의 양이온인 화학식 3의 염으로부터 선택된 둘 이상의 염인, 화학 증폭형 레지스트 조성물;
<14> 상기 <1> 내지 <13> 중의 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
본 발명의 조성물은 해상도 및 라인 엣지 조도가 우수한 레지스트 패턴을 제공하고, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 함침 리소그래피에 특히 적합하다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 1의 구조 단위를 포함하고, 자체로는 알칼리 수용액에 불용성이거나 빈용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지(이하 간단히 수지라 한다) 및
화학식 2의 염(이하 간단히 염(2)이라 한다) 및 화학식 3의 염(이하 간단히 염(3)이라 한다)으로부터 선택된 둘 이상의 염을 포함한다.
먼저, 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위가 설명될 것이다.
본 명세서에서, "-COOR"은 "카복실산의 에스테르를 갖는 구조"로서 기재될 수도 있고, 또한 "에스테르 그룹"으로 약칭될 수도 있다. 구체적으로, "-COOC(CH3)3"은 "카복실산의 3급-부틸 에스테르를 갖는 구조"로서 기재될 수도 있거나, "3급-부틸 에스테르 그룹"으로 약칭될 수도 있다.
본 명세서에서, "산 불안정한 그룹"은 산의 작용으로 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
산 불안정한 그룹의 예에는 카복실산의 에스테르를 갖는 구조, 예를 들면, 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 알킬 에스테르 그룹, 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 지환족 에스테르 그룹, 및 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 락톤 에스테르 그룹이 포함된다. "4급 탄소원자"는 "수소원자를 제외한 4개의 치환체에 결합된 탄소원자"를 의미한다. 산 불안정한 그룹으로서는, 3개의 탄소원자에 결합된 4급 탄소원자를 갖는 그룹 및 -OR'(여기서, R'는 알킬 그룹이다)가 예시된다.
산 불안정한 그룹의 예에는 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 알킬 에스테르 그룹[예: 3급-부틸 에스테르 그룹]; 아세탈형 에스테르 그룹[예: 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸]에틸 에스테 르, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르 그룹]; 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 지환족 에스테르 그룹[예: 이소보르닐 에스테르, 1-알킬사이클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹]이 포함된다. 아다만틸 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
구조 단위의 예에는 아크릴산 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴산 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 노르보르넨카복실산 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 트리사이클로데센카복실산 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 테트라사이클로데센카복실산 에스테르로부터 유도된 구조 단위가 포함된다. 아크릴산 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 메타크릴산 에스테르로부터 유도된 구조 단위가 바람직하다.
산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위로서는 화학식 4a 또는 화학식 4b의 구조 단위가 바람직하다:
화학식 4a
Figure 112008006885751-PAT00029
화학식 4b
Figure 112008006885751-PAT00030
위의 화학식 4a에서, R2는 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R3은 C1-C8 탄화수소 그룹이다. R3은 C1-C8 선형 또는 분지쇄 알킬 그룹인 것이 바람직하다.
C1-C8 탄화수소 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 2-메틸사이클로펜틸, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 4,4-디메틸사이클로헥실, 2-노르보르닐 및 5-메틸-2-노르보르닐 그룹이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 2급 부틸 그룹)이 바람직하며, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필 그룹이 보다 바람직하다.
화학식 4a에서, R4는 메틸 그룹이고, n은 0 내지 14의 정수이며, Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)r-COO-(여기서, r은 1 내지 4의 정수이다)이다. n은 0 또는 1인 것이 바람직하다. Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-COO-이고, 보다 바람직하게는 단일 결합이다.
화학식 4b에서, R5는 수소원자 또는 메틸 그룹이며, R6은 C1-C8- 탄화수소 그룹이다. C1-C8 탄화수소 그룹의 예에는 상술한 것과 동일한 그룹이 포함된다. 이의 바람직한 예에는 C1-C4 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 2급 부틸 그룹)이 포함되고, 이의 보다 바람직한 예에는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필 그룹이 포함된다.
화학식 4b에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있는 C1-C8 1가 탄화수소 그룹이다.
C1-C8 1가 탄화수소 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸 그룹이 포함된다.
R7과 R8은 결합하여, R7과 R8이 결합되어 있는 인접한 탄소원자와 함께 환을 형성하는 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있는 C1-C8 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있다. C1-C8 2가 탄화수소 그룹의 구체적인 예에는 에틸렌 및 트리메틸렌 그룹이 포함된다.
R7과 R8은 결합하여, R7이 결합된 탄소원자와 R8이 결합된 탄소원자 사이에 탄소-탄소 이중결합을 형성할 수 있다.
화학식 4b에서, q는 1 내지 3의 정수이고, Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)s-COO-(여기서, s는 1 내지 4의 정수이다)이다. s는 0 또는 1인 것이 바람직하다. Z2는 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-COO-이고, 보다 바람직하게는 단일 결합이다.
화학식 4a의 구조 단위는 화학식 4aa의 단량체로부터 유도된다:
Figure 112008006885751-PAT00031
위의 화학식 4aa에서,
R2, R3, R4, Z1 및 n은 상기 정의한 바와 동일하다.
화학식 4aa의 단량체의 구체적인 예에는 다음 단량체가 포함된다:
Figure 112008006885751-PAT00032
Figure 112008006885751-PAT00033
Figure 112008006885751-PAT00034
Figure 112008006885751-PAT00035
Figure 112008006885751-PAT00036
화학식 4b의 구조 단위는 화학식 4ba의 단량체로부터 유도된다:
Figure 112008006885751-PAT00037
위의 화학식 4ba에서,
R5, R6, R7, R8, Z2 및 q는 상기 정의한 바와 동일하다.
화학식 4ba의 단량체의 구체적인 예에는 다음 단량체가 포함된다:
Figure 112008006885751-PAT00038
Figure 112008006885751-PAT00039
산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위로서는 화학식 9a 또는 9b의 구조 단위가 바람직하다:
Figure 112008006885751-PAT00040
Figure 112008006885751-PAT00041
위의 화학식 9a 및 9b에서,
R30은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R31은 C1-C8 알킬 그룹이며,
R32는 C1-C8 알킬 그룹 또는 C1-C8 알콕시 그룹이고,
d는 0 내지 3의 정수이며,
d가 2 또는 3인 경우, R32는 동일하거나 상이하고,
R33은 수소원자 또는 메틸 그룹이며,
R34는 C1-C8 알킬 그룹이고,
R35는 C1-C8 알킬 그룹 또는 C1-C8 알콕시 그룹이며,
e는 0 내지 3의 정수이고,
e가 2 또는 3인 경우, R35는 동일하거나 상이하다.
C1-C8 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸, 3급-부틸, n-펜틸 및 n-헥실 그룹이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하다. C1-C8 알콕시 그룹의 예에는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급 부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하다.
화학식 9a의 구조 단위는 화학식 9aa의 단량체로부터 유도되고, 화학식 9b의 구조 단위는 화학식 9ba의 단량체로부터 유도된다:
Figure 112008006885751-PAT00042
Figure 112008006885751-PAT00043
위의 화학식 9aa 및 9ba에서,
R30, R31, R32, R33, R34, R35, d 및 e는 상기 정의한 바와 동일하다.
화학식 9aa 및 화학식 9ba의 단량체의 예에는 다음 단량체가 포함된다:
Figure 112008006885751-PAT00044
Figure 112008006885751-PAT00045
Figure 112008006885751-PAT00046
Figure 112008006885751-PAT00047
수지는 산 불안정한 그룹을 갖는 하나의 구조 단위를 함유할 수도 있고, 산 불안정한 그룹을 갖는 2종 이상의 구조 단위를 함유할 수도 있다.
수지는, 수지의 건조 에칭 내성의 관점에서 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위로서 화학식 4a의 구조 단위로부터 선택된 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 화학식 4a의 구조 단위가 특히 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위인 경우, 우수한 감도 및 내열성을 갖는 조성물이 수득되는 경향이 있다.
또한, 수지는, 라인 엣지 조도의 관점에서 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위로서 화학식 4a 및 화학식 9a의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
화학식 4aa의 단량체는 통상적으로 상응하는 아다만탄올 또는 이의 금속 염 을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식 4ba의 단량체는 통상적으로 상응하는 알콜 화합물 또는 이의 금속 염을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식 9aa의 단량체는 통상적으로 상응하는 사이클로헥산올 또는 이의 금속 염을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식 9ba의 단량체는 통상적으로 상응하는 사이클로펜탄올 또는 이의 금속 염을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
이어서, 화학식 1의 구조 단위가 설명될 것이다.
화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고, 환 X는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 하나의 -CH2- 그룹은 -COO-로 치환된다)이다. C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 치환될 수 있고, 치환체의 예에는 C1-C6 알킬 그룹, 카복실 그룹 및 시아노 그룹이 포함된다.
환 X는 모노사이클릭 탄화수소 그룹일 수도 있고, 폴리사이클릭 탄화수소 그룹일 수도 있다.
화학식 1의 구조 단위로서는 다음 화학식 6a, 화학식 6b 또는 화학식 6c의 화합물이 바람직하다:
화학식 6a
Figure 112008006885751-PAT00048
화학식 6b
Figure 112008006885751-PAT00049
화학식 6c
Figure 112008006885751-PAT00050
위의 화학식 6a 내지 6c에서,
R1 및 p는 상기 정의한 바와 동일하고,
R13은 메틸 그룹이고,
x는 0 내지 5의 정수이며,
R14는 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
y는 0 내지 3의 정수이며,
R15는 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
z는 0 내지 3의 정수이며,
y가 2 또는 3인 경우, R14는 동일하거나 상이할 수 있고,
z가 2 또는 3인 경우, R15는 동일하거나 상이할 수 있다.
C1-C4 탄화수소 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸 및 3급 부틸 그룹이 포함된다.
p는 1 또는 2인 것이 바람직하고, p는 1인 것이 보다 바람직하다.
화학식 6a에서 x는 0인 것이 바람직하다. 화학식 6b에서 y는 0인 것이 바람직하다. 화학식 6c에서 z는 0인 것이 바람직하다.
화학식 6a의 구조 단위는 화학식 6aa의 단량체로부터 유도된다:
Figure 112008006885751-PAT00051
위의 화학식 6aa에서,
R1, R13, x 및 p는 상기 정의한 바와 동일하다.
화학식 6aa의 단량체의 예에는 다음 단량체가 포함된다:
Figure 112008006885751-PAT00052
화학식 6b의 구조 단위는 화학식 6ba의 단량체로부터 유도된다:
Figure 112008006885751-PAT00053
위의 화학식 6ba에서,
R1, R14, y 및 p는 상기 정의한 바와 동일하다.
화학식 6ba의 단량체의 예에는 다음 단량체가 포함된다:
Figure 112008006885751-PAT00054
화학식 6c의 구조 단위는 화학식 6ca의 단량체로부터 유도된다:
Figure 112008006885751-PAT00055
위의 화학식 6ca에서,
R1, R15, z 및 p는 상기 정의한 바와 동일하다.
화학식 6ca의 단량체의 예에는 다음 단량체가 포함된다:
Figure 112008006885751-PAT00056
화학식 1의 구조 단위로서는 화학식 6b의 구조 단위가 바람직하고, 리소그래피 공정 후에 수득된 레지스트 패턴의 관점에서 다음 구조 단위가 보다 바람직하다:
Figure 112008006885751-PAT00057
수지 중의 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위의 몰 비는, 수지 중의 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위와 화학식 1의 구조 단위의 합계 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 20 내지 95%이고, 수지 중의 화학식 1의 구조 단위의 몰 비는, 수지 중의 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위와 화학식 1의 구조 단위의 합계 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 5 내지 80%이며, 당해 비는 패턴화 노광을 위한 방사선 종류, 산 불안정한 그룹의 종류 등에 따라 달라진다.
수지는 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위와 화학식 1의 구조 단위를 포함하고, 자체로는 알칼리 수용액에 불용성이거나 빈용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 된다.
수지는, 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위와 화학식 1의 구조 단위 이외에, 기타 구조 단위 또는 구조 단위들을 함유할 수 있다.
기타 구조 단위의 예에는 화학식 5의 구조 단위, 화학식 10의 구조 단위 및 화학식 11의 구조 단위가 포함된다:
화학식 5
Figure 112008006885751-PAT00058
Figure 112008006885751-PAT00059
Figure 112008006885751-PAT00060
위의 화학식 5, 화학식 10 및 화학식 11에서,
R9는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이며,
R12는 메틸 그룹이고,
t는 0 내지 12의 정수이며,
Z3은 단일 결합 또는 -(CH2)u-COO-(여기서, u는 1 내지 4의 정수이다)이고,
R16은 수소원자 또는 메틸 그룹이며,
AR은, 1 내지 5개의 하이드록실 그룹, 및 산소, 질소 및 황 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C30 불소 함유 알킬 그룹이고,
R17은 수소원자 또는 메틸 그룹이며,
환 X'는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 하나의 -CH2- 그룹은 -COO- 그룹으로 치환되고, C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 치환될 수 있다)이다.
수지는 바람직하게는 화학식 5의 구조 단위를 포함한다. 수지는 또한 바람직하게는 화학식 5 및 화학식 11의 구조 단위를 포함한다.
화학식 5에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드록실 그룹인 것이 바람직하다. 바람직하게는, t는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 t는 0이다. Z3은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-COO-이다.
화학식 5의 구조 단위는 화학식 5a의 단량체로부터 유도된다:
Figure 112008006885751-PAT00061
위의 화학식 5a에서,
R9, R10, R11, R12, Z3 및 t는 상기 정의한 바와 동일하다.
화학식 5a의 단량체의 구체적인 예로서는 다음 단량체가 포함된다:
Figure 112008006885751-PAT00062
Figure 112008006885751-PAT00063
화학식 5의 구조 단위로서는 다음 단량체로부터 유도된 구조 단위가 해상도의 관점에서 바람직하다:
Figure 112008006885751-PAT00064
화학식 5a의 단량체는 통상적으로 상응하는 하이드록실 함유 아다만탄 화합물을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 10에서, C1-C30 불소 함유 알킬 그룹의 예에는 C1-C30 퍼플루오로알킬 그룹(예: 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 및 노나플루오로부틸 그룹), C1-C30 퍼플루오로알콕시알킬 그룹(예: 1-트리플루오로메톡시에틸 및 1-펜타플루오로에톡시에틸 그룹), C1-C30 퍼플루오로알콕시퍼플루오로알킬 그룹(예: 1-트리플루오로메톡시디플루오로에틸 및 1-펜타플루오로에톡시디플루오로에틸 그룹) 및 다음 그룹(다음 화학식에서, 개방 말단을 갖는 직쇄는 인접한 산소 그룹으로부터 연장된 결합을 나타낸다)이 포함된다:
Figure 112008006885751-PAT00065
화학식 10의 구조 단위로서는 다음 단량체로부터 유도된 구조 단위가 예시된다:
Figure 112008006885751-PAT00066
화학식 10의 구조 단위로서는 다음 단량체로부터 유도된 구조 단위가 바람직한데, 이는 이러한 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지를 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 경우에 우수한 해상도가 수득되기 때문이다:
Figure 112008006885751-PAT00067
화학식 10의 구조 단위를 제공하는 단량체는 통상적으로 상응하는 불소 함유 알콜 화합물을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 11에서, 환 X'의 예에는 환 X에서 언급한 그룹과 동일한 그룹이 포함된다.
화학식 11의 구조 단위로서는 다음 단량체로부터 유도된 구조 단위가 예시된다:
Figure 112008006885751-PAT00068
Figure 112008006885751-PAT00069
Figure 112008006885751-PAT00070
화학식 11의 구조 단위로서는 다음 단량체로부터 유도된 구조 단위가 기판에 대한 레지스트의 접착성의 관점에서 바람직하다:
Figure 112008006885751-PAT00071
화학식 11의 구조 단위를 제공하는 단량체는 하이드록실 그룹을 갖는 상응하는 지환족 락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 제조할 수 있고, 이의 제 조방법은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2000-26446호에 기재되어 있다.
화학식 5, 화학식 10 및 화학식 11의 구조 단위 이외의 기타 구조 단위로서는 올레핀계 이중 결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위, 예를 들면, 화학식 19의 구조 단위, 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 예를 들면, 화학식 20의 구조 단위, 및 화학식 21의 구조 단위가 예시된다:
Figure 112008006885751-PAT00072
Figure 112008006885751-PAT00073
Figure 112008006885751-PAT00074
위의 화학식 19 내지 21에서,
R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C3 알킬 그룹, C1-C3 하이드록시알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹, 하이드록실 그룹 또는 -COOU 그룹(여기서, U는 알콜 잔기이다)이거나,
R25와 R26은 함께 결합하여, 화학식 -C(=O)OC(=O)-의 카복실 무수물 잔기를 형성할 수 있다.
2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는 지환족 그룹이 이의 주쇄 위에 직접 존재하기 때문에 강력한 구조를 나타내고, 건조 에칭 내성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는, 상응하는 2-노르보르넨에 추가하여, 예를 들면, 지방족 불포화 디카복실산 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 함께 사용하는 라디칼 중합반응에 의해 주쇄에 도입할 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중 결합을 개환시킴으로써 형성되고, 상술한 화학식 19로 나타내어질 수 있다. 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위인 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위는 이들의 이중 결합을 개환시킴으로서 형성되고, 각각 상기 화학식 20 및 화학식 21로 나타내어질 수 있다.
R25 및 R26에서, C1-C3 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸 및 n-프로필 그룹이 포함되고, C1-C3 하이드록시알킬 그룹의 예에는 하이드록시메틸 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다.
R25 및 R26에서, -COOU 그룹은 카복실 그룹으로부터 형성된 에스테르이고, U에 상응하는 알콜 잔기로서는, 예를 들면, 임의로 치환된 C1-C8 알킬 그룹, 2-옥소옥솔란-3-일 그룹, 2-옥소옥솔란-4-일 등이 예시되며, C1-C8 알킬 그룹 위의 치환체로서는 하이드록실 그룹, 지환족 탄화수소 잔기 등이 예시된다.
상술한 화학식 19의 구조 단위를 제공하는 데 사용된 단량체의 구체적인 예 에는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물이 포함될 수 있다.
-COOU 그룹 중의 U가 산 불안정한 그룹인 경우, 화학식 19의 구조 단위는, 노르보르넨 구조를 가질지라도, 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위이다. 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예에는 3급 부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 등이 포함된다.
기타 구조 단위 또는 단위들의 비는 통상적으로 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여 0 내지 60mol%이다.
수지는, 상응하는 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 수행하여 제조할 수 있다. 수지는 또한 상응하는 단량체 또는 단량체들의 올리고머화 반응을 실시한 다음, 수득된 올리고머를 중합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
중합 반응은 통상적으로 라디칼 개시제의 존재하에 수행한다.
라디칼 개시제는 한정되지 않고, 이의 예에는 아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴); 유기 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면, 라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드; 무기 퍼옥사이드, 예를 들면, 칼륨 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 과산화수소가 포함된다. 이들 중에서, 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 보다 바람직하며, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 특히 바람직하다.
이들 라디칼 개시제는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물 형태로 사용된다. 2종 이상의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합 비는 특별히 한정되지 않는다.
라디칼 개시제의 양은 바람직하게는 모든 단량체 또는 올리고머 몰 양을 기준으로 하여 1 내지 20mol%이다.
중합 온도는 통상적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃이다.
중합 반응은 통상적으로 용매의 존재하에 수행되고, 수득된 단량체, 라디칼 개시제 및 수지를 충분히 용해시키는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예에는 탄화수소 용매(예: 톨루엔); 에테르 용매(예: 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란); 케톤 용매(예: 메틸 이소부틸 케톤); 알콜 용매(예: 이소프로필 알콜); 사이클릭 에스테르 용매(예: γ-부티로락톤); 글리콜 에테르 에스테르 에스테르 용매(예: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트); 비사이클릭 에스테르 용매(예: 에틸 락테이트)가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합물이 사용될 수도 있다.
용매의 양은 한정되지 않고, 실제로는 모든 단량체 또는 올리고머 1중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 5중량부이다.
올레핀계 이중 결합을 갖는 지환족 화합물 및 지방족 불포화 디카복실산 무수물을 단량체로서 사용하는 경우, 이들이 용이하게 중합되지 않는 경향에 비추어 이들을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응을 완료한 후, 생성된 수지는, 예를 들면, 당해 수지가 불용성이거나 빈용성인 용매를 수득된 반응 혼합물에 첨가하고 침전된 수지를 여과함으로써 분리할 수 있다. 필요한 경우, 분리된 수지는, 예를 들면, 적합한 용매로 세척하여 정제할 수 있다.
수지 자체는 알칼리 수용액에 불용성이거나 빈용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 된다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 염(2) 및 염(3)으로부터 선택된 둘 이상의 염을 포함한다.
염(2)에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이다. C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 운데카플루오로펜틸 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 것이 바람직하고, Y1 및 Y2는 불소원자인 것이 보다 바람직하다.
R21은 하나 이상의 -CH2-가 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이다. C1-C30 탄화수소 그룹은 선형 또는 분지쇄 탄화수소 그룹일 수 있다. C1-C30 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 구조를 가질 수 있고, 방향족 그룹 또는 그룹들을 가질 수 있다. C1-C30 탄화수소 그룹은 탄소-탄소 이중 결합 또는 결합들을 가질 수 있다. C1-C30 탄화수소 그룹은 치환될 수도 있다.
치환체의 예에는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹이 포함되고, 하이드록실 그룹이 치환체로서 바람직하다.
C1-C6 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸 및 n-헤질 그룹이 포함된다. C1-C6 알콕시 그룹의 예에는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹이 포함된다. C1-C4 퍼플 루오로알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 및 노나플루오로부틸 그룹이 포함된다. C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예에는 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸 및 6-하이드록시헥실 그룹이 포함된다.
염(2)의 음이온 부분의 구체적인 예에는 다음 그룹이 포함된다:
Figure 112008006885751-PAT00075
Figure 112008006885751-PAT00076
Figure 112008006885751-PAT00077
Figure 112008006885751-PAT00078
Figure 112008006885751-PAT00079
Figure 112008006885751-PAT00080
Figure 112008006885751-PAT00081
Figure 112008006885751-PAT00082
Figure 112008006885751-PAT00083
Figure 112008006885751-PAT00084
Figure 112008006885751-PAT00085
Figure 112008006885751-PAT00086
Figure 112008006885751-PAT00087
Figure 112008006885751-PAT00088
Figure 112008006885751-PAT00089
염(2)에서, A+는 유기 카운터 이온이다. 유기 카운터 이온의 예에는 화학식 8a의 양이온(이하 양이온(8a)라 한다), 화학식 8b의 양이온(이하 양이온(8b)라 한다), 화학식 8c의 양이온(이하 양이온(8c)라 한다) 및 화학식 8d의 양이온(이하 양이온(8d)라 한다)이 포함된다:
화학식 8a
Figure 112008006885751-PAT00090
화학식 8b
Figure 112008006885751-PAT00091
화학식 8c
Figure 112008006885751-PAT00092
화학식 8d
Figure 112008006885751-PAT00093
위의 화학식 8a 내지 8d에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로, 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹, 또는 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이며,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나,
P6과 P7은 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다)을 형성하고,
P8은 수소원자이고,
P9는 치환될 수 있는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹이거나,
P8과 P9는 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다)을 형성하며,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
B는 황 또는 산소원자이며,
m은 0 또는 1이다.
양이온(8a), 양이온(8b) 및 양이온(8d) 중의 C1-C12 알콕시 그룹의 예에는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시 및 2-에틸헥실옥시 그룹이 포함된다.
양이온(8a) 중의 C1-C12 사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸 그룹이 포함된다.
양이온(8a)에서 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수도 있는 C1-C30 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실 및 벤질 그룹이 포함된다.
양이온(8a)에서 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수도 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 바이사이클로헥실, 페닐, 2-메틸페 닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-3급-부틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 4-n-헥실페닐, 4-n-옥틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 플루오레닐, 4-페닐페닐, 4-하이드록시페닐, 4-메톡시페닐, 4-3급-부톡시페닐, 4-n-헥실옥시페닐 그룹이 포함된다.
양이온(8b), 양이온(8c) 및 양이온(8d) 중의 C1-C12 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다.
양이온(8c) 중의 C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예에는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 및 사이클로데실 그룹이 포함된다. P6 및 P7의 결합에 의해 형성된 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접한 S+ 및 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹과 함께 형성된 환 그룹의 예에는 테트라메틸렌설포니오, 펜타메틸렌설포니오 및 옥시비스에틸렌설포니오 그룹이 포함된다.
양이온(8c) 중의 방향족 그룹의 예에는 페닐, 톨릴, 크실릴, 4-n-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-3급-부틸페닐, 4-사이클로헥실페닐, 4-페닐페닐 및 나프틸 그룹이 포함된다. 방향족 그룹은 치환될 수도 있고, 치환체의 예에는 C1-C6 알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시 및 n-헥실옥시 그룹; C2-C12 아실옥시 그룹, 예를 들면, 아세틸옥시 및 1-아다만틸카보닐옥시 그 룹; 및 니트로 그룹이 포함된다.
P8 및 P9의 결합에 의해 형성된 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되고, 인접한 -CHCO- 및 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹과 함께 형성된 2-옥소사이클로알킬 그룹의 예에는 2-옥소사이클로펜틸 및 2-옥소사이클로헥실 그룹이 포함된다.
양이온(8a)의 예에는 다음이 포함된다:
Figure 112008006885751-PAT00094
Figure 112008006885751-PAT00095
양이온(8b)의 구체적인 예에는 다음이 포함된다:
Figure 112008006885751-PAT00096
양이온(8c)의 구체적인 예에는 다음이 포함된다:
Figure 112008006885751-PAT00097
Figure 112008006885751-PAT00098
양이온(8d)의 구체적인 예에는 다음이 포함된다:
Figure 112008006885751-PAT00099
Figure 112008006885751-PAT00100
Figure 112008006885751-PAT00101
A+로 나타낸 유기 카운터 이온으로서는 양이온(8a) 및 양이온(8c)이 바람직하다.
A+로서 나타낸 유기 카운터 이온으로서는 다음 화학식 8e, 화학식 8f, 화학식 8g 및 화학식 8j의 양이온이 예시된다:
화학식 8e
Figure 112008006885751-PAT00102
화학식 8f
Figure 112008006885751-PAT00103
화학식 8g
Figure 112008006885751-PAT00104
화학식 8j
Figure 112008006885751-PAT00105
위의 화학식 8e, 화학식 8f, 화학식 8g 및 화학식 8j에서,
P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹, 또는 페닐 그룹을 제외 한 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, C1-C20 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있고, C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹이며,
l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
P40 및 P41은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C6 사이클로알킬 그룹이거나,
P40과 P41은 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C7 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하며,
P42는 수소원자이고,
P43은, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C12 아실 그룹 및 니트로 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬 그룹 또는 C6-C12 방향족 그룹이거나,
P42와 P43은 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형 성하는 C3-C7 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, C3-C7 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다)을 형성한다.
C1-C20 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 및 n-이코실 그룹이 포함된다.
C1-C12 알콕시 그룹 및 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 상술한 그룹과 동일한 그룹이 포함된다.
C1-C12 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-옥틸 및 n-데실 그룹이 포함되고, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸 그룹이 포함된다.
C1-C6 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸 및 n-헥실 그룹이 포함되고, C3-C6 사이클로알킬 그룹의 예에는 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 그룹이 포함된다.
P40 및 P41의 결합에 의해 형성된 C3-C7 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. P42 및 P43의 결합에 의해 형성된 C3-C7 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 상술한 그룹과 동일한 그룹이 포함된다.
C6-C12 방향족 그룹의 예에는 페닐, 나프틸, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-n-부틸페닐, 4-2급-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-3급-부틸페닐, 4-사이클로헥실페닐 및 4-페닐페닐 그룹이 포함된다.
A+로서 나타낸 유기 카운터 이온으로서는 다음 화학식 8h 및 8k의 양이온이 보다 바람직하고, 화학식 8i 및 8l의 양이온이 특히 바람직하다:
화학식 8h
Figure 112008006885751-PAT00106
화학식 8k
Figure 112008006885751-PAT00107
화학식 8i
Figure 112008006885751-PAT00108
화학식 8l
Figure 112008006885751-PAT00109
위의 화학식 8h, 화학식 8k, 화학식 8i 및 화학식 8l에서,
P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
P44와 P45는 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C7 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하며,
P46은 페닐 또는 나프틸 그룹이고,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이며,
P47과 P48은 결합하여, 인접한 S+과 함께 환을 형성하는 C4-C5 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고,
P49는 페닐 그룹이다.
알킬 그룹 및 알콕시 그룹의 예에는 상술한 그룹과 동일한 그룹이 예시된다.
염(2)으로서는 다음 화학식 7의 염이 바람직하다:
화학식 7
Figure 112008006885751-PAT00110
위의 화학식 7에서,
A+, Y1 및 Y2는 상기 정의한 바와 동일하고,
R22는 치환될 수 있는 C1-C20 선형 또는 분지쇄 탄화수소 그룹 또는 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, C1-C20 선형 또는 분지쇄 탄화수소 그룹 또는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있다)이다.
염(2)로서는 다음 화학식 12의 염이 보다 바람직하다:
화학식 12
Figure 112008006885751-PAT00111
위의 화학식 12에서,
A+, Y1 및 Y2는 상기 정의한 바와 동일하고,
Z4는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌 그룹이고,
Q는 -CH2-, -CO- 또는 -CH(OH)-이며,
환 X1은 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 2개의 수소원자는, Q가 -CO-인 경우, Q 위치에서 =O로 치환되거나, 수소원자는, Q가 -CH(OH)-인 경우, Q 위치에서 하이드록실 그룹으로 치환되고, C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다)이다.
C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹 및 C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예에는 각각 상술한 그룹과 동일한 그룹이 포함된다.
C1-C4 알킬렌 그룹의 예에는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌 및 테트라메틸렌 그룹이 포함된다. Z4는 단일 결합, 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹인 것이 바람직하고, Z4는 단일 결합 또는 메틸렌 그룹인 것이 보다 바람직하다.
환 X1의 예에는 C4-C8 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸 그룹), 아다만틸 그룹 및 노르보르닐 그룹이 포함되고, 여기서 수소원자는 하이드록실 그룹으로 치환될 수도 있거나, 2개의 수소원자는 =O로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수도 있다.
환 X1의 구체적인 예에는 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 2-옥소사이클로펜틸 그룹, 2-옥소사이클로헥실 그룹, 3-옥소사이클로펜틸 그룹, 3-옥소사이클로헥실 그룹, 4-옥소사이클로헥실 그룹, 2-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 2-하이드록시사이클로헥실 그룹, 3-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 3-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-옥소-2-아다만틸 그룹, 3-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 4-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 5-옥소노르보르난-2-일, 1,7,7-트리메틸-2-옥소노르보르난-2-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-옥소-바이사이클로[3.1.1]헵 탄-3-일 그룹, 2-하이드록시-노르보르난-3-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-하이드록시노르보르난-3-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-하이드록시바이사이클로[3.1.1]헵탄-3-일 그룹 및 다음 그룹(다음 화학식에서, 개방 말단을 갖는 직선은 인접한 그룹으로부터 연장되는 결합을 나타낸다)이 포함된다:
Figure 112008006885751-PAT00112
염(2)로서는 다음 화학식 8 및 화학식 14의 염이 바람직하다:
화학식 8
Figure 112008006885751-PAT00113
화학식 14
Figure 112008006885751-PAT00114
위의 화학식 8 및 화학식 14에서,
P22, P23, P24, Y1, Y2, X1, Q, Z4, P47, P48 및 P49는 상기 정의한 바와 동일하 다.
염(3)에서, R23은 C1-C8 선형 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬 그룹이고, A'+는 유기 카운터 이온이다.
C1-C8 선형 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸 및 헵타데카플루오로옥틸 그룹이 포함된다.
A'+로서 나타내어지는 유기 카운터 이온의 예에는 A+에서 언급된 양이온과 동일한 양이온이 포함된다. A'+는 양이온(8a) 또는 양이온(8c)인 것이 바람직하고, A'+는 양이온(8h) 또는 양이온(8k)인 것이 보다 바람직하며, A'+는 양이온(8i) 또는 양이온(8l)인 것이 특히 바람직하다.
염(2)은 화학식 15의 염(이하 간단히 염(15)라 한다)을 화학식 16의 화합물(이하 간단히 화합물(16)이라 한다)와 반응시킴을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
Figure 112008006885751-PAT00115
Figure 112008006885751-PAT00116
위의 화학식 15 및 화학식 16에서,
M은 Li, Na, K 또는 Ag이고,
Y1, Y2, R21 및 A+는 상기 정의한 바와 같으며,
G는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 또는 ClO4이다.
염(15)와 화합물(16)의 반응은 통상적으로 불활성 용매, 예를 들면, 아세토니트릴, 물, 메탄올 및 디클로로메탄 속에서 약 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서 교반하면서 수행된다.
화합물(16)의 양은 통상적으로 염(15) 1mol당 0.5 내지 2mol이다. 상기 공정으로 수득한 염(2)는 재결정화에 의해 분리할 수 있고, 물로 세척하여 정제할 수 있다.
염(3)은 화학식 17의 염(이하 간단히 염(17)이라 한다)을 화학식 18의 화합물(이하 간단히 화합물(18)이라 한다)와 반응시킴을 포함하는 공정으로 제조할 수 있다.
M'+ -O3S-R23
A'+ -G'
위의 화학식 17 및 화학식 18에서,
M'는 H, Li, Na, K 또는 Ag이고,
R23 및 A'+는 상기 정의한 바와 같으며,
G'는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 또는 ClO4이다.
염(17)과 화합물(18)의 반응은 통상적으로 불활성 용매, 예를 들면, 아세토니트릴, 물, 메탄올 및 디클로로메탄 속에서 약 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서 교반하면서 수행된다.
화합물(18)의 양은 통상적으로 염(17) 1mol당 0.5 내지 2mol이다. 상기 공정으로 수득한 염(3)은 재결정화에 의해 분리할 수 있고, 물로 세척하여 정제할 수 있다.
염(2) 및 염(3)은 통상적으로 산 발생제로서 사용되고, 염(2) 및 염(3)에 방사선 조사하여 생성된 산은 수지 중의 산 불안정한 그룹에 대해 촉매적으로 작용하여 산 불안정한 그룹을 분리하고, 수지는 알칼리 수용액에 가용성으로 된다. 이러한 조성물은 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 적합하다.
본 발명의 레지스트 조성물로서는 염(2) 및, 염(2) 및 염(3)으로부터 선택된 하나 이상의 염을 포함하는 레지스트 조성물이 바람직하고, 염(2)로부터 선택된 둘 이상의 염을 포함하는 레지스트 조성물이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 염(2) 및 염(3)을 포함하는 경우, 염(2)의 A+ 및 염(3)의 A'+는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 염(2)의 2종 이상을 포함하는 경우, 이들은 동 일한 A+ 및 상이한 음이온 부분을 가질 수 있거나, 상이한 A+ 및 동일한 음이온 부분을 가질 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 염(3)의 2종 이상을 포함하는 경우, 이들은 동일한 A'+ 및 상이한 음이온 부분을 가질 수 있거나, 상이한 A'+ 및 동일한 음이온 부분을 가질 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 염(2)(여기서, A+는 양이온(8a) 또는 양이온(8c)이다) 및 염(3)(여기서, A'+는 양이온(8a) 또는 양이온(8c)이다)으로부터 선택된 둘 이상의 염을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 염(2)(여기서, A+는 양이온(8a)이다) 및, 염(2) 및 염(3)으로부터 선택된 둘 이상의 염을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물로서는 염(2)(여기서, A+는 양이온(8a)이다) 및, 염(2)(여기서, A+는 양이온(8a) 또는 양이온(8c)이다) 및 염(3)(여기서, A'+는 양이온(8a) 또는 양이온(8c)이다)로부터 선택된 하나 이상의 염을 포함하는 레지스트 조성물이 보다 바람직하고, 염(2)(여기서, A+는 양이온(8a)이다) 및, 염(2)(여기서, A+는 양이온(8c)이다) 및 염(3)(여기서, A'+는 양이온(8a)이다)으로부터 선택된 하나 이상의 염을 포함하는 레지스트 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는, 수지 성분, 염(2) 및 염(3)의 총 중량을 기준으로 하여, 수지 성분 80 내지 99.9중량% 및 염(2)와 염(3)의 합계 0.1 내지 20중량%를 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 노광후 지연에 의해 발생하는 산의 불활성화에 의해 유발된 성능 열화는 유기 염기 화합물, 특히 질소 함유 유기 염기 화합물을 퀀쳐로서 첨가함으로써 감소시킬 수 있다.
질소 함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예에는 다음 화학식의 아민 화합물이 포함된다:
Figure 112008006885751-PAT00117
위의 화학식에서,
T1 및 T12는 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹(여기서, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
T3 및 T4는 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹(여기서, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)이거나,
T3 및 T4는 이들이 결합되는 탄소원자와 함께 결합하여 방향족 환을 형성하며,
T5는 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 니트로 그룹(여기서, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
T6은 알킬 또는 사이클로알킬 그룹(여기서, 알킬 및 사이클로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)이며,
W는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 알킬렌 그룹(여기서, 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O-로 대체될 수 있다) 또는 알케닐렌 그룹[여기서, 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O- 및 다음 화학식
Figure 112008006885751-PAT00118
의 4급 암모늄 하이드록사이드(여기서, T7, T8, T9 및 T10은 독립적으로 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 알킬, 사 이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)로 대체될 수 있다]이다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10 중의 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6개이다.
C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹의 예에는 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, n-부틸아미노, 디메틸아미노 및 디에틸아미노 그룹이 포함된다. C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹의 예에는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 및 2-메톡시에톡시 그룹이 포함된다.
하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹의 구체적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-아미노에틸, 4-아미노부틸 및 6-아미노헥실 그룹이 포함된다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10 중의 사이클로알킬 그룹은 탄소수가 약 5 내지 10개이다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있 는 사이클로알킬 그룹의 구체적인 예에는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 그룹이 포함된다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10 중의 아릴 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 6 내지 10개이다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 아릴 그룹의 구체적인 예에는 페닐 및 나프틸 그룹이 포함된다.
T3, T4 및 T5 중의 알콕시 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6개이고, 이의 구체적인 예에는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹이 포함된다.
W 중의 알킬렌 및 알케닐렌 그룹은 탄소수가 약 2 내지 6개이다. 알킬렌 그룹의 구체적인 예에는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 메틸렌디옥시 및 에틸렌-1,2-디옥시 그룹이 포함되고, 알케닐렌 그룹의 구체적인 예에는 에탄-1,2-디일, 1-프로펜-1,3-디일 및 2-부텐-1,4-디일 그룹이 포함된다.
아민 화합물의 구체적인 예에는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페 닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민이 포함된다.
4급 암모늄 하이드록사이드의 예에는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")이 포함된다.
일본 공개특허공보 제(평)11-52575 A1호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물은 퀀쳐로서 사용될 수도 있다.
고해상도의 패턴 형성의 관점에서, 4급 암모늄 하이드록사이드를 퀀쳐로서 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물이 퀀쳐로서 사용되는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는, 수지 성분 및 염(2)의 총 양을 기준으로 하여, 염기성 화합물 0.01 내지 1중량%를 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 필요한 경우, 소량의 다양한 첨가제, 예를 들면, 감작화제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 통상적으로 상술한 성분들이 용매에 용해되어 있는 레지스트 액체 조성물 형태로 존재하고, 레지스트 액체 조성물은 스핀 피복 등의 통상의 방법으로 규소 웨이퍼 등의 기판에 적용된다. 사용되는 용매는 상술한 성분을 충분히 용해시켜야 하고, 적절한 건조 속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 평탄한 피막을 제공해야 한다. 당해 기술분야에 통상 사용되는 용매가 사용될 수 있다.
용매의 예에는 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트); 아크릴 에스테르(예: 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트); 케톤(예: 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온) 및 사이클릭 에스테르(예: γ-부티로락톤)이 포함된다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
기판에 도포되어 건조된 레지시트 필름은 노광시켜 패턴 형성한 다음, 열처 리하여 탈블록킹 반응을 촉진시킨 다음, 알칼리 현상액으로 현상한다. 사용된 알칼리 현상액은 당해 기술분야에서 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중의 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상 "콜린"으로 공지됨)의 수용액이 사용된다.
본원에 기재된 양태는 모든 측면에서의 예이고 비제한적인 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명 뿐만 아니라 첨부된 특허청구범위에 의해 결정되며, 등가의 의미 및 범위의 모든 변형이 특허청구범위에 포함되는 것으로 의도된다.
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세하게 기재될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 다음 실시예 및 비교예에서 사용된 특정 성분의 함량 및 재료의 양을 나타내기 위해 사용된 "%" 및 "부"는, 달리 명시하지 않는 한, 중량 기준이다. 다음 실시예에서 사용된 특정 재료의 중량 평균 분자량은 표준 참조 재료로서 스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 컬럼(3개 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라하이드로푸란, 토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)사 제조]에 의해 관찰한 값이다. 화합물의 구조는 NMR(GX-270 타입 또는 EX-270 타입, 제올 리미티드(JEOL LTD)사 제조) 및 질량 스펙트럼(액체 크로마토그래피: 1100 타입, 아길렌트 테크놀로지즈 리미티드(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)사 제조, 질량 스펙트럼: LC/MSD 타입 또는 LC/MSD TOF 타입, 아길렌트 테크놀로지즈 리미티드사 제조]로 측정한다.
염 합성 실시예 1
Figure 112008006885751-PAT00119
(1) 30% 수산화나트륨 수용액 230부를 빙욕 중의 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 100부와 이온 교환수 250부의 혼합물에 첨가한다. 생성된 혼합물을 가열하여 100℃에서 3시간 동안 환류시킨다. 냉각시킨 후, 냉각 혼합물을 진한 염산 88부로 중화시키고, 수득된 용액을 농축시켜 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(무기 염 함유, 순도: 62.6%) 164.8부를 수득한다.
(2) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 62.6%) 5.0부, 4-옥소-1-아다만탄올 2.6부 및 에틸벤젠 100부를 혼합하고, 여기에 진한 황산 0.8부를 첨가한다. 생성된 혼합물을 30시간 동안 환류시킨다. 냉각시킨 후, 혼합물을 여과하여 고체를 수득하고, 당해 고체를 3급-부틸 메틸 에테르로 세척하여 상기 화학식(a)의 염 5.5부를 수득한다. 이의 순도는 35.6%이고, 이는 1H-NMR 분석 결과로부터 계산된다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
d(ppm) 1.84(d, 2H, J=13.0Hz), 2.00(d, 2H, J=11.9Hz), 2.29-2.32(m, 7H), 2.54(s, 2H).
(3) 단계(2)에서 수득한 화학식(a)의 염(순도: 35.6%) 5.4부에 아세토니트릴 16부와 이온 교환수 16부의 혼합 용매를 첨가한다. 생성된 혼합물에, 트리페닐설포늄 클로라이드 1.7부, 아세토니트릴 5부 및 이온 교환수 5부를 혼합하여 제조한 용액을 첨가한다. 15시간 동안 교반한 후, 수득한 혼합물을 농축시키고, 클로로포름 142부로 추출한다. 수득한 유기 층을 이온 교환수로 세척하고, 농축시킨다. 수득한 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 24부로 세척하고, 용매를 경사 분리하여 상기 화학식(b)의 염(이는 B1이라 한다) 1.7부를 백색 고체 형태로 수득한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
d(ppm) 1.83(d, 2H, J=12.7Hz), 2.00(d, 2H, J=12.0Hz), 2.29-2.32(m, 7H), 2.53(s, 2H), 7.75-7.91(m, 15H).
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.2(C18H15S+=263.09).
MS(ESI(+) 스펙트럼): M- 323.0(C12H13F2O6S-=323.04).
염 합성 실시예 2
Figure 112008006885751-PAT00120
(1) 30% 수산화나트륨 수용액 460부를 빙욕 중의 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 200부와 이온 교환수 300부의 혼합물에 첨가한다. 생성된 혼합물을 가열하여 100℃에서 2.5시간 동안 환류시킨다. 냉각시킨 후, 냉각 혼합물을 진한 염산 175부로 중화시키고, 수득된 용액을 농축시켜 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(무기 염 함유, 순도: 62.8%) 328.19부를 수득한다.
(2) p-톨루엔설폰산 75.1부를 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(순도: 62.8%) 123.3부, 1-아다만탄메탄올 65.7부 및 디클로로에탄 600부의 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 가열시켜 12시간 동안 환류시킨다. 혼합물을 농축시켜 디클로로메탄을 제거하고, 수득된 잔사에 3급-부틸 메틸 에테르 400부를 첨가한다. 수득된 혼합물을 교반하고, 여과하여 고체를 수득한다. 당해 고체에 아세토니트릴 400부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하여 여과한다. 고체에 아세토니트릴 400부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하여 여과한다. 수득된 여액을 혼합하고, 농 축시켜 상기 화학식(c)의 염 99.5부를 수득한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
d(ppm) 1.51(d, 6H), 1.62(dd, 6H), 1.92(s, 3H), 3.80(s, 2H)
(3) 2-브로모아세토페논 150부를 아세톤 375부에 용해시키고, 테트라하이드로티오펜 66.5부를 수득된 용액에 적가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하고, 백색 침전물을 여과하고, 세척하고, 건조시켜 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 207.9부를 백색 결정 형태로 수득한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6), 내부 표준: 테트라메틸실란):
δ(ppm) 2.13-2.36(m, 4H), 3.50-3.67(m, 4H), 5.41(s, 2H), 7.63(t, 2H), 7.78(t, 1H), 8.02(d, 2H).
(4) 상기 단계(2)에서 수득한 화학식(c)의 염 99.5부를 아세토니트릴 298부에 용해시킨다. 수득된 용액에, 상기 단계(3)에서 수득한 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 79.5부 및 이온 교환수 159부를 첨가한다. 생성된 혼합물을 15시간 동안 교반하여 농축시킨다. 수득한 농축물을 클로로포름 500부로 2회 추출한다. 수득한 유기 층을 혼합하고, 이온 교환수로 세척한 다음, 농축시킨다. 농축물에 3급-부틸 메틸 에테르 250부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하여 여과한다. 수득된 고체를 감압하에 건조시켜 상기 화학식(d)의 염(이는 B2라 한다) 116.9부를 백색 고체 형태로 수득한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
d(ppm) 1.50(d, 6H), 1.62(dd, 6H), 1.92(s, 3H), 2.13-2.32(m, 4H), 3.45-3.63(m, 4H), 3.80(s, 2H), 5.30(s, 2H), 7.62(t, 2H), 7.76(t, 1H), 8.00(d, 2H)
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 207.0(C12H15OS+=207.08)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 323.0(C13H17F2O5S-=323.08)
염 합성 실시예 3
Figure 112008006885751-PAT00121
(1) 염 합성 실시예 1(1) 및 (2)에 기재된 방법과 유사한 방법에 따라 수득한 화학식(a)의 염(순도: 55.2%) 10.0부를 아세토니트릴 30부 및 이온 교환수 20부의 혼합 용매와 혼합한다. 생성된 혼합물에, 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 5.0부, 아세토니트릴 10부 및 이온 교환수 5부를 혼합하여 제조한 용액을 첨가한다. 15시간 동안 교반한 후, 교반 혼합물을 농축시키고, 클로로포름 98부로 추출한다. 유기 층을 이온 교환수로 세척한다. 수득한 유기 층을 농축시킨다. 농축물을 에틸 아세테이트 70부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 여과하여 상기 화학식(e)의 염(이는 B3이라 한다) 5.2부를 백색 고체 형태로 수득한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
d(ppm) 1.83(d, 2H, J=12.5Hz), 2.00(d, 2H, J=12.0Hz), 2.21-2.37(m, 11H), 2.53(s, 2H), 3.47-3.62(m, 4H), 5.31(s, 2H), 7.63(t, 2H, J=7.3Hz), 7.78(t, 1H, J=7.6Hz), 8.01(dd, 2H, J=1.5Hz, 7.3Hz)
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 207.1(C12H15OS+=207.08)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 323.0(C12H13F2O6S_=323.04)
염 합성 실시예 4
Figure 112008006885751-PAT00122
(1) 30% 수산화나트륨 수용액 230부를 빙욕 중의 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 100부 및 이온 교환수 150부의 혼합물에 첨가한다. 생성된 혼 합물을 가열하고, 100℃에서 3시간 동안 환류시킨다. 냉각시킨 후, 냉각 혼합물을 진한 염산 88부로 중화시키고, 수득된 용액을 농축시켜 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(무기 염 함유, 순도: 62.7%) 164.4부를 수득한다.
(2) 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(순도: 62.7%) 1.9부 및 N,N-디메틸포름아미드 9.5부를 혼합하고, 여기에 1,1'-카보닐디이미다졸 1.0부를 첨가한다. 생성된 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 수득된 용액을, (3-하이드록시-1-아다만틸)메탄올 1.1부, N,N-디메틸포름아미드 5.5부 및 수소화나트륨 0.2부를 혼합하고 2시간 동안 교반하여 제조한 용액에 첨가한다. 생성된 용액을 15시간 동안 교반하여 상기 화학식(f)의 염을 함유하는 용액을 수득한다.
(3) 단계(2)에서 수득한 화학식(f)의 염을 함유하는 용액에 클로로포름 17.2부 및 14.8% 트리페닐설포늄 클로라이드 수용액 2.9부를 첨가한다. 생성된 혼합물을 15시간 동안 교반한 다음, 유기 층과 수성 층으로 분리한다. 수성 층을 클로로포름 6.5부로 추출하여 클로로포름 층을 수득한다. 유기 층 및 클로로포름 층을 혼합하여 이온 교환수로 세척하고, 농축시킨다. 수득된 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 5.0부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 교반하고, 여과하여 상기 화학식(g)의 염(이는 B4라 한다) 0.2부를 백색 고체 형태로 수득한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
d(ppm) 1.38-1.51(m, 12H), 2.07(s, 2H), 3.85(s, 2H), 4.41(s, 1H), 7.75-7.89(m, 15H).
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.07(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 339.10(C13H17F2O6S-=339.07)
염 합성 실시예 5
Figure 112008006885751-PAT00123
(1) 30% 수산화나트륨 수용액 230부를 빙욕 중의 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 100부 및 이온 교환수 250부의 혼합물에 첨가한다. 생성된 혼합물을 가열하고, 100℃에서 2.5시간 동안 환류시킨다. 냉각시킨 후, 냉각 혼합물을 진한 염산 88부로 중화시키고, 수득된 용액을 농축시켜 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(무기 염 함유, 순도: 65.1%) 158.4부를 수득한다.
(2) 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(순도: 65.1%) 50.0부, 사이클로헥실메탄올 18.76부 및 디클로로에탄 377부를 혼합하고, p-톨루엔설폰산 31.26부를 여기에 첨가한다. 생성된 혼합물을 가열하고, 6시간 동안 환류시킨다. 수득된 혼합물을 농축시켜 디클로로에탄을 제거한 다음, 수득된 잔사에 헵탄 200부를 첨가한다. 생성된 혼합물을 교반하여 여과한다. 수득된 고체를 아세토니트릴 200부와 혼합한다. 생성된 혼합물을 교반하여 여과한다. 수득된 여액을 농축시켜 상기 화학식(h)의 염 39.03부를 수득한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
d(ppm) 0.90-1.27(m, 5H), 1.58-1.71(m, 6H), 4.02(d, 2H)
(3) 상기 단계(2)에서 수득한 화학식(h)의 염 39.03부를 이온 교환수 195.2부에 용해시킨다. 수득된 용액에, 트리페닐설포늄 클로라이드 39.64부 및 이온 교환수 196.4부를 혼합하여 제조한 용액을 첨가한 다음, 여기에 아세토니트릴 500부를 첨가한다. 생성된 혼합물을 15시간 동안 교반한 다음, 농축시킨다. 수득된 잔사를 클로로포름 250부로 2회 추출하고, 수득된 유기 층을 혼합하고, 이온 교환수로 세척한 다음, 농축시킨다. 수득된 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 200부와 혼합하고, 수득한 혼합물을 교반하고, 여과하여 상기 화학식(i)의 염(이는 B5라 한다) 40.16부를 백색 고체 형태로 수득한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
d(ppm) 0.88-1.28(m, 5H), 1.56-1.71(m, 6H), 4.01(d, 2H), 7.75-7.90(m, 15H)
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 271.1(C9H13F2O5S-=271.05)
염 합성 실시예 6
Figure 112008006885751-PAT00124
(1) 30% 수산화나트륨 수용액 460부를 빙욕 중의 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 200부 및 이온 교환수 300부의 혼합물에 첨가한다. 생성된 혼합물을 가열하고, 100℃에서 2.5시간 동안 환류시킨다. 냉각시킨 후, 냉각 혼합물을 진한 염산 175부로 중화시키고, 수득한 용액을 농축시켜 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(무기 염 함유, 순도: 63.5%) 328.19부를 수득한다.
(2) p-톨루엔설폰산 24.0부를 디플루오로설포아세트산(순도: 63.5%) 39.4부, 1-아다만탄메탄올 21.0부 및 디클로로에탄 200부의 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 가열하여 7시간 동안 환류시킨다. 혼합물을 농축시켜 디클로로에탄을 제거하고, 수득된 잔사에 3급-부틸 메틸 에테르 250부를 첨가한다. 수득한 혼합물을 교반하고, 여과하여 고체를 수득한다. 고체에 아세토니트릴 250부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하여 여과한다. 수득한 여액을 농축시켜 상기 화학식(c)의 염 32.8부를 수득한다.
(3) 상기 단계(2)에서 수득한 상기 화학식(c)의 염 32.8부를 이온 교환수 100부에 용해시킨다. 트리페닐설포늄 클로라이드 28.3부 및 메탄올 140부를 혼합하여 제조한 용액을 상기 수득한 용액에 첨가하여 15시간 동안 교반한다. 생성된 혼합물을 농축시킨다. 수득한 잔사를 클로로포름 200부로 2회 추출한다. 수득한 유기 층을 혼합하고, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온 교환수로 반복 세척한다. 수득한 용액을 농축시킨다. 농축물에 3급-부틸 메틸 에테르 300부를 첨가하고 교반한다. 생성된 혼합물을 여과하고, 수득한 고체를 건조시켜 상기 화학식(j)의 염(이는 B6이라 한다) 39.7부를 백색 고체 형태로 수득한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
δ(ppm) 1.52(d, 6H), 1.63(dd, 6H), 1.93(s, 3H), 3.81(s, 2H), 7.76-7.90(m, 15H)
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.2(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 323.0(C13H17F2O5S-=323.08)
염 합성 실시예 7
Figure 112008006885751-PAT00125
(1) 디페닐설파이드 26.5부를 아세토니트릴 79.4부에 용해시킨다. 은(I) 퍼클로레이트 29.5부를 여기에 첨가한 다음, 아세토니트릴 52.3부 및 n-부틸 요오다이드 26.2부를 혼합하여 제조한 용액을 첨가한다. 생성된 용액을 24시간 동안 교반한다. 침전물을 여과하여 제거하고, 여액을 농축시킨다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 135.9부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반하여 여과한다. 당해 고체에 3급-부틸 메틸 에테르 101.7부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하고, 여과하여 n-부틸디페닐설포늄 퍼클로레이트 14.8부를 백색 고체 형태로 수득한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
δ(ppm) 0.88(t, 3H), 1.41-1.49(m, 2H), 1.52-1.64(m, 2H), 4.31(t, 2H), 7.69-7.82(m, 6H), 8.08(d, 4H)
(2) 상기 염 합성 실시예 6(1) 및 (2)에 기재된 방법과 유사한 방법에 따라 수득한 상기 화학식(c)의 염 5.00부를 클로로포름 50.0부와 혼합한다. 생성된 혼합물에, 상기 단계(1)에서 수득한 n-부틸디페닐설포늄 퍼클로레이트 13.94부를 이 온 교환수 41.82부와 혼합하여 제조한 혼합물을 첨가한다. 생성된 혼합물을 15시간 동안 교반하고, 유기 층과 수성 층으로 분리한다. 수성 층을 클로로포름 10.0부로 추출하여 클로로포름 층을 수득한다. 유기 층 및 클로로포름 층을 혼합하고, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온 교환수로 반복 세척한 다음, 농축시킨다. 수득된 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 37.6부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반한 다음, 여과한다. 수득된 고체를 에틸 아세테이트 16.8부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반하고, 여과하여 상기 화학식(k)의 염(이는 B7이라 한다) 2.89부를 백색 고체 형태로 수득한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
δ(ppm) 0.88(t, 3H), 1.42-1.67(m, 16H), 1.91(s, 3H), 3.80(s, 2H), 4.33(t, 2H), 7.71-7.83(m, 6H), 8.09(d, 4H)
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 243.11(C16H19S+=243.12)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 323.10(C13H17F2O5S-=323.08)
염 합성 실시예 8
Figure 112008006885751-PAT00126
(1) 디페닐설파이드 6.56부를 아세토니트릴 19.7부에 용해시킨다. 은(I) 퍼클로레이트 7.30부를 여기에 첨가한 다음, 아세토니트릴 10.0부 및 메틸 요오다이드 5.00부를 혼합하여 제조한 용액을 첨가한다. 생성된 혼합물을 24시간 동안 교반한다. 침전물을 여과하여 제거하고, 여액을 농축시킨다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 39.2부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반하고, 여과하여 메틸디페닐설포늄 퍼클로레이트 9.38부를 백색 고체 형태로 수득한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
δ(ppm) 3.81(s, 3H), 7.67-7.79(m, 6H), 8.01-8.04(m, 4H)
(2) 상기 염 합성 실시예 6(1) 및 (2)에 기재된 방법과 유사한 방법에 따라 수득한 상기 화학식(c)의 염 8.29부를 클로로포름 49.7부와 혼합한다. 생성된 혼합물에, 상기 단계(1)에서 수득한 메틸디페닐설포늄 퍼클로레이트 9.38g을 이온 교환수 28.14부와 혼합하여 제조한 혼합물을 첨가한다. 생성된 혼합물을 15시간 동안 교반하고, 유기 층과 수성 층으로 분리한다. 수성 층을 클로로포름 33.1부로 추출하여 클로로포름 층을 수득한다. 유기 층 및 클로로포름 층을 혼합하고, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온 교환수로 반복 세척한 다음, 농축시킨다. 수득된 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 33.8부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반한다. 상청액을 경사 분리로 제거하여 상기 화학식(l)의 염(이는 B8이라 한다) 7.81부를 무색 액체 형태로 수득한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
δ(ppm) 1.50(d, 6H), 1.61(dd, 6H), 1.91(s, 3H), 3.80(s, 2H), 3.82(s, 3H), 7.67-7.79(m, 6H), 8.02-8.05(m, 4H)
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 201.0(C13H13S+=201.07)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 323.0(C13H17F2O5S-=323.08)
염 합성 실시예 9
Figure 112008006885751-PAT00127
(1) 상기 염 합성 실시예 1(1) 및 (2)에 기재된 방법과 유사한 방법에 따라 수득한 화학식 (a)의 염(순도: 49.1%) 5.0부 및 클로로포름 50.0부를 혼합한다. 생성된 혼합물에 트리페닐설포늄 클로라이드 수용액(농도: 5.0%) 42.0부를 첨가한 다. 15시간 동안 교반한 후, 수득된 혼합물을 유기 층과 수성 층으로 분리한다. 수득된 수성 층을 클로로포름 25.0부로 추출하여 클로로포름 층을 수득한다. 유기 층 및 클로로포름 층을 혼합하고, 생성된 용액을 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온 교환수로 반복 세척한다. 용액을 농축시키고, 수득된 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 29.6부와 혼합하고, 상청액을 경사 분리하여 제거한다. 수득된 잔사를 에틸 아세테이트 16.6부와 혼합하고, 상청액을 경사 분리로 제거하여 상기 화학식(m)의 염(이는 B9라 한다) 1.6부를 연황색 오일 형태로 수득한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
d(ppm) 1.82(d, 2H), 1.99(d, 2H), 2.21-2.35(m, 7H), 2.52(s, 2H), 3.81(s, 3H), 7.67-7.79(m, 6H), 8.01-8.06(m, 4H)
염 합성 실시예 10
Figure 112008006885751-PAT00128
(1) 티오아니솔 5.0부를 아세토니트릴 15.0부에 용해시킨다. 은(I) 퍼클로레이트 8.35부를 여기에 첨가한 다음, 메틸 요오다이드 5.71부를 함유하는 아세트니트릴 용액 11.4부를 첨가한다. 생성된 혼합물을 24시간 동안 교반한다. 침전물 을 여과하여 제거하고, 여액을 농축시킨다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 36.8부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반하고, 여과하여 디메틸페닐설포늄 퍼클로레이트 8.22부를 백색 고체 형태로 수득한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
d(ppm) 3.25(s, 6H), 7.67-7.80(m, 3H), 8.03-8.08(m, 2H)
(2) 상기 염 합성 실시예 6(1) 및 (2)에 기재된 방법과 유사한 방법에 따라 수득한 상기 화학식(c)의 염 5.98부를 클로로포름 35.9부와 혼합한다. 생성된 혼합물에, 상기 단계(1)에서 수득한 디메틸페닐설포늄 퍼클로레이트 4.23부를 이온 교환수 12.7부와 혼합하여 수득한 용액을 첨가한다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 교반하고, 유기 층 및 수성 층으로 분리한다. 수성 층을 클로로포름 23.9부로 추출하여 클로로포름 층을 수득한다. 유기 층 및 클로로포름 층을 혼합하고, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온 교환수로 반복 세척한 다음, 농축시킨다. 수득된 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 31.8부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 여과하여 상기 화학식(n)의 염(이는 B10이라 한다) 5.38부를 백색 고체 형태로 수득한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
δ(ppm) 1.51(d, 6H), 1.62(dd, 6H), 1.92(s, 3H), 3.26(s, 6H), 3.80(s, 2H), 7.68-7.80(m, 3H), 8.03-8.06(m, 2H)
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 139.0(C8H11S+=139.06)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 323.0(C13H17F2O5S-=323.08)
염 합성 실시예 11
Figure 112008006885751-PAT00129
(1) 30% 수산화나트륨 수용액 460부를 빙욕 중의 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 200부와 이온 교환수 300부의 혼합물에 첨가한다. 생성된 혼합물을 가열하고, 100℃에서 2.5시간 동안 환류시킨다. 냉각시킨 후, 냉각 혼합물을 진한 염산 175부로 중화시키고, 수득된 용액을 농축시켜 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(무기 염 함유, 순도: 62.8%) 328.19부를 수득한다.
(2) 상기 단계(1)에서 수득한 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도 62.8%) 5.0부, 4-옥소-1-아다만탄올 2.6부 및 에틸벤젠 100부를 혼합하고, 진한 황산 0.8부를 여기에 첨가한다. 생성된 혼합물을 30분 동안 환류시킨다. 냉각시킨 후, 혼합물을 여과하여 고체를 수득하고, 고체를 3급-부틸 메틸 에테르로 세척하여 상기 화학식(a)의 염 5.5부를 수득한다. 이의 순도는 57.6%이고, 이는 1H-NMR 분석 결과 에 의해 계산된다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
d(ppm) 1.84(d, 2H), 2.00(d, 2H), 2.29-2.32(m, 7H), 2.54(s, 2H)
(3) 단계(2)에서 수득한 화학식(1)의 염(순도: 57.6%) 4.3부에 클로로포름 43.0부를 첨가한다. 생성된 혼합물에 상기 화학식(o)의 설포늄 염 2.2부 및 이온 교환수 11.7부를 첨가한다. 15시간 동안 교반한 후, 수득된 생성물을 유기 층과 수성 층으로 분리한다. 수득된 수성 층이 중화될 때까지 유기 층을 이온 교환수로 반복 세척한 다음, 농축시킨다. 수득된 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 15.0부와 혼합하고, 상청액을 경사 분리로 제거한다. 수득된 잔사를 건조시켜 상기 화학식(p)의 염(이는 B11이라 한다) 2.3부를 백색 고체 형태로 수득한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란):
d(ppm) 1.82(d, 2H), 1.98(d, 2H), 2.27-2.35(m, 7H), 2.51(s, 2H), 7.52(d, 4H), 7.74-7.89(m, 20H), 7.91(d, 4H)
다음 수지 합성 실시예에 사용된 단량체는 다음 단량체 M1, M2, M3, M4, M5 및 M6이다.
Figure 112008006885751-PAT00130
수지 합성 실시예 1
단량체 M1 13.50부, 단량체 M2 3.53부 및 단량체 M3 18.66부를 사용되는 모든 단량체 양(단량체 몰 비: 단량체 M1:단량체 M2:단량체 M3=40:11:49)에 대해 1.5배량의 1,4-디옥산에 용해시킨다. 용액에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서, 모든 단량체 몰 양을 기준으로 하여, 각각 1mol% 및 3mol%의 비로 첨가하고, 생성된 혼합물을 74℃에서 약 5시간 동안 가열한다. 반응 용액을 메탄올 및 물의 대량 혼합 용매에 부어 넣어 침전을 유발한다. 침전물을 분리하고, 메탄올 및 물의 대량 혼합 용매로 2회 세척하여 정제한다. 이 결과, 중량 평균 분자량이 약 9,200인 공중합체가 수율 80%로 수득된다. 이 공중합체는 다음 구조 단위를 갖는다. 이는 수지 A1이라 한다.
Figure 112008006885751-PAT00131
수지 합성 실시예 2
단량체 M1 30.00부, 단량체 M2 14.27부 및 단량체 M4 10.28부를 사용되는 모든 단량체 양(단량체 몰 비: 단량체 M1:단량체 M2:단량체 M4=50:25:25)에 대해 2.6배량의 메틸 이소부틸 케톤에 용해시킨다. 용액에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서, 모든 단량체 몰 양을 기준으로 하여, 2mol%의 비로 첨가하고, 생성된 혼합물을 87℃에서 약 6시간 동안 가열한다. 반응 용액을 메탄올 및 물의 대량 혼합 용매에 부어 넣어 침전을 유발한다. 침전물을 분리하고, 메탄올 및 물의 대량 혼합 용매로 2회 세척하여 정제한다. 이 결과, 중량 평균 분자량이 약 9,400인 공중합체가 수율 47%로 수득된다. 이 공중합체는 다음 구조 단위를 갖는다. 이는 수지 A2이라 한다.
Figure 112008006885751-PAT00132
수지 합성 실시예 3
단량체 M1 15.00부, 단량체 M2 4.89부, 단량체 M3 11.12부 및 단량체 M4 8.81부를 사용되는 모든 단량체 양(단량체 몰 비: 단량체 M1:단량체 M2:단량체 M3:단량체 M4=35:12:23:30)에 대해 1.5배량의 1,4-디옥산에 용해시킨다. 용액에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서, 모든 단량체 몰 양을 기준으로 하여, 각각 1mol% 및 3mol%의 비로 첨가한다. 생성된 혼합물을 77℃에서 약 5시간 동안 가열한다. 반응 용액을 냉각시킨 다음, 메탄올 및 물의 대량 혼합 용매에 부어 넣어 침전을 유발한다. 침전물을 분리하고, 메탄올 및 물의 대량 혼합 용매로 2회 세척하여 정제한다. 이 결과, 중량 평균 분자량이 약 8,100인 공중합체가 수율 78%로 수득된다. 이 공중합체는 다음 구조 단위를 갖는다. 이는 수지 A3이라 한다.
Figure 112008006885751-PAT00133
수지 합성 실시예 4
온도계 및 응축기가 구비된 4구 플라스크에 1,4-디옥산 77.24부를 충전하고, 30분 동안 질소 가스를 버블링한다. 질소 대기에서, 용매를 74℃ 이하로 가열한 후, 단량체 M1 45.00부, 단량체 M2 10.07부, 단량체 M3 50.78부, 단량체 M4 14.51부, 단량체 M5 8.37부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.88부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.97부 및 1,4-디옥산 115.86부를 혼합하여 제조한 용액을 온도를 74℃로 유지하면서 2시간에 걸쳐 가열 용매에 적가한다(단량체 몰 비: 단량체 M1:단량체 M2:단량체 M3:단량체 M4:단량체 M5=34:8:34:16:8). 첨가한 후, 생성된 혼합물을 74℃에서 5시간 동안 유지한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 1,4-디옥산 141.61부로 희석한다. 생성된 혼합물을 메탄올 1339부 및 이온 교환수 335부의 혼합 용액에 교반하면서 부어 넣고, 혼합물을 교반한 다음, 혼합물 속에 침전된 수지를 여과하여 수집한다. 침전물을 메탄올 837부에 첨가하고, 혼합물을 교반 한 다음, 고체를 여과하여 수집한다. 첨가, 교반 및 여과에 의한 수집을 포함하는 일련의 작업을 2회 이상 반복한 다음, 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량이 8,924이고 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수 평균 분자량)이 1.87인 공중합체 96.4부를 수율 75%로 수득한다. 이 공중합체는 다음 구조 단위를 갖는다. 이는 수지 A4라 한다.
Figure 112008006885751-PAT00134
수지 합성 실시예 5
온도계 및 응축기가 구비된 4구 플라스크에 1,4-디옥산 83.33부를 충전하고, 30분 동안 질소 가스를 버블링한다. 질소 대기에서, 용매를 74℃ 이하로 가열한 후, 단량체 M2 8.68부, 단량체 M3 36.05부, 단량체 M4 32.31부, 단량체 M5 16.83부, 단량체 M6 45.00부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.01부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4.56부 및 1,4-디옥산 124.99부를 혼합하여 제조한 용액을 온도를 74℃로 유지하면서 2시간에 걸쳐 가열 용매에 적가한다(단량체 몰 비: 단량체 M2:단량체 M3:단량체 M4:단량체 M5:단량체 M6=6:21:31:14:28). 첨가한 후, 생성된 혼합물을 74℃에서 5시간 동안 유지한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 1,4-디옥산 152.76부로 희석한다. 생성된 혼합물을 메탄올 1444부 및 이온 교환수 361 부의 혼합 용액에 교반하면서 부어 넣고, 혼합물을 교반한 다음, 혼합물 속에 침전된 수지를 여과하여 수집한다. 침전물을 메탄올 903부에 첨가하고, 혼합물을 교반한 다음, 고체를 여과하여 수집한다. 첨가, 교반 및 여과에 의한 수집을 포함하는 일련의 작업을 2회 이상 반복한 다음, 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량이 7,830이고 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수 평균 분자량)이 1.80인 공중합체 97.9부를 수율 71%로 수득한다. 이 공중합체는 다음 구조 단위를 갖는다. 이는 수지 A5라 한다.
Figure 112008006885751-PAT00135
수지 합성 실시예 6
온도계 및 응축기가 구비된 4구 플라스크에 1,4-디옥산 82.87부를 충전하고, 30분 동안 질소 가스를 버블링한다. 질소 대기에서, 용매를 74℃ 이하로 가열한 후, 단량체 M1 45.00부, 단량체 M2 10.07부, 단량체 M3 74.68부, 단량체 M5 8.37부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.88부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.97부 및 1,4-디옥산 124.31부를 혼합하여 제조한 용액을 온도를 74℃로 유지하면서 2시간에 걸쳐 가열 용매에 적가한다(단량체 몰 비: 단량체 M1:단량체 M2:단량체 M3:단량체 M5=34:8:50:8). 첨가한 후, 생성된 혼합물을 74℃에서 5시간 동안 유지한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 1,4-디옥산 151.93부로 희석한다. 생성된 혼합물을 메탄올 1436부 및 이온 교환수 359부의 혼합 용액에 교반하면서 부어 넣고, 혼합물을 교반한 다음, 혼합물 속에 침전된 수지를 여과하여 수집한다. 침전물을 메탄올 898부에 첨가하고, 혼합물을 교반한 다음, 고체를 여과하여 수집한다. 첨가, 교반 및 여과에 의한 수집을 포함하는 일련의 작업을 2회 이상 반복한 다음, 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량이 9,037이고 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수 평균 분자량)이 1.87인 공중합체 101.1부를 수율 73%로 수득한다. 이 공중합체는 다음 구조 단위를 갖는다. 이는 수지 A6이라 한다.
Figure 112008006885751-PAT00136
실시예 1 내지 17 및 비교 실시예 1 내지 6
<산 발생제>
산 발생제 B1:
Figure 112008006885751-PAT00137
산 발생제 B2:
Figure 112008006885751-PAT00138
산 발생제 B3:
Figure 112008006885751-PAT00139
산 발생제 B4:
Figure 112008006885751-PAT00140
산 발생제 B5:
Figure 112008006885751-PAT00141
산 발생제 B6
Figure 112008006885751-PAT00142
산 발생제 B7:
Figure 112008006885751-PAT00143
산 발생제 B8:
Figure 112008006885751-PAT00144
산 발생제 B9
Figure 112008006885751-PAT00145
산 발생제 B10
Figure 112008006885751-PAT00146
산 발생제 B11:
Figure 112008006885751-PAT00147
산 발생제 C1:
Figure 112008006885751-PAT00148
산 발생제 C2:
Figure 112008006885751-PAT00149
<수지>
수지 A1 내지 A6
<퀀쳐>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 145부
2-헵탄온 20.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20.0부
γ-부티로락톤 3.5부
다음 성분들은 혼합하여 용해시키고, 추가로 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여 레지스트 액을 제조한다.
수지(종류 및 양은 표 1a 및 표 1b에 기재되어 있다)
산 발생제(종류 및 양은 표 1a 및 표 1b에 기재되어 있다)
퀀쳐(종류 및 양은 표 1a 및 표 1b에 기재되어 있다)
용매(종류는 표 1a 및 표 1b에 기재되어 있다)
규소 웨이퍼를 "ARC-29"(이는 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)에서 시판하는 유기 무반사 피복 조성물이다)로 각각 피복하고, 205℃ 및 60초의 조건하에 베이킹하여 두께 780Å의 유기 무반사 피막을 형성한다. 상기 제조한 레지스트 액 각각을 무반사 피막 위에 스핀 도포하여 생성 된 필름 두께가 건조 후에 0.15㎛로 되게 한다. 각각의 레지스트 액으로 피복된 규소 웨이퍼를 각각 표 1의 "PB"의 컬럼에 도시된 온도에서 60초 동안 직접 열판 위에서 프리베이킹한다. ArF 엑시머 스텝퍼(캐논 인코포레이티드(CANON INC.)사가 제조한 "FPA5000-AS3", NA=0.75, 2/3 환상)을 사용하여, 각각의 레지스트 필름으로 형성된 각 웨이퍼를 라인 앤드 스페이스 패턴 노광시키고, 이때 노광량은 단계적으로 변화시킨다.
노광 후, 각 웨이퍼를 표 1의 "PEB" 컬럼에 도시된 온도에서 60초 동안 열판 위에서 노광후 베이킹 처리한 다음, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.38중량%의 수용액으로 60초 동안 패들 현상시킨다.
현상 후에 유기 무반사 피복 기판 위에 현상된 각각의 다크 필드 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 이 결과는 표 2에 제시되어 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "다크 필드 패턴"은, 크롬 표면에 형성되고 서로 정렬된 선형 유리 층(광 투과부)과 크롬 기재 표면(광 차단부)를 포함하는 레티클을 통한 노광 및 현상으로 수득한 패턴을 의미한다. 따라서, 다크 필드 패턴은, 노광 및 현상 후, 라인 앤드 스페이스 패턴 주변의 레지스트 층이 기판 위에 유지되도록 한다.
유효 감도(ES): 이는 100nm 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후에 라인 패턴과 스페이스 패턴이 1:1로 되도록 하는 노광량으로서 표시된다.
해상도: 이는 유효 감도의 노광량에서 라인 패턴에 의해 분리된 스페이스 패턴을 제공하는 스페이스 패턴의 최소 크기로서 표시된다.
라인 엣지 조도(LER): 현상 후에 유기 무반사 피복 기판 위에 현상된 패턴의 각 벽 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰한다. 벽 표면이 비교 실시예 4와 동일한 경우의 평가를 "△"로 표시하고, 벽 표면이 비교 실시예 4보다 평탄한 경우의 평가를 "Ｏ"으로 표시하며, 벽 표면이 비교 실시예 4보다 거친 경우의 평가를 "×"로 표시한다.
실시예 번호 수지 (종류/양(부)) 산 발생제 (종류/양(부)) 퀀쳐 (종류/양(부)) 용매 PB (℃) PEB (℃)
실시예 1 A1/10 B1/0.40 B3/0.30 Q1/0.065 Y1 100 105
실시예 2 A1/10 B1/0.40 B2/0.30 Q1/0.065 Y1 100 105
실시예 3 A1/10 B1/0.40 C2/0.30 Q1/0.065 Y1 100 105
실시예 4 A1/10 B1/0.40 C1/0.08 Q1/0.065 Y1 100 105
실시예 5 A3/10 B1/0.40 B3/0.30 Q1/0.065 Y1 100 105
실시예 6 A3/10 B1/0.40 B2/0.30 Q1/0.065 Y1 100 105
실시예 7 A3/10 B4/0.40 B2/0.30 Q1/0.065 Y1 100 105
실시예 8 A3/10 B5/0.36 B2/0.30 Q1/0.065 Y1 100 105
실시예 9 A3/10 B6/0.40 B2/0.30 Q1/0.065 Y1 100 105
실시예 10 A3/10 B7/0.43 B2/0.30 Q1/0.065 Y1 100 105
실시예 11 A3/10 B8/0.45 B2/0.30 Q1/0.065 Y1 100 105
실시예 12 A3/10 B9/0.45 B2/0.30 Q1/0.065 Y1 100 105
실시예 13 A3/10 B10/0.73 B2/0.30 Q1/0.065 Y1 100 105
실시예 14 A3/10 B11/0.61 B2/0.30 Q1/0.065 Y1 100 105
실시예 15 A4/10 B1/0.40 B2/0.30 Q1/0.065 Y1 100 95
실시예 16 A5/10 B1/0.40 B2/0.30 Q1/0.065 Y1 100 90
실시예 17 A6/10 B1/0.40 B2/0.30 Q1/0.065 Y1 100 95
실시예 번호 수지 (종류/양(부)) 산 발생제 (종류/양(부)) 퀀쳐 (종류/양(부)) 용매 PB (℃) PEB (℃)
비교예 1 A2/10 B1/0.40 B2/0.30 Q1/0.065 Y1 100 105
비교예 2 A2/10 B1/0.40 C2/0.30 Q1/0.065 Y1 100 105
비교예 3 A1/10 C1/0.40 Q1/0.065 Y1 100 105
비교예 4 A1/10 B1/0.50 Q1/0.065 Y1 100 105
비교예 5 A1/10 B2/1.50 Q1/0.065 Y1 100 105
비교예 6 A3/10 B4/0.51 Q1/0.065 Y1 100 105
실시예 번호 ES(mJ/cm2) 해상도(nm) LER
실시예 1 31 90 Ｏ
실시예 2 28 90 Ｏ
실시예 3 26 90 Ｏ
실시예 4 26 90 Ｏ
실시예 5 37 90 Ｏ
실시예 6 33 90 Ｏ
실시예 7 37 90 Ｏ
실시예 8 29 90 Ｏ
실시예 9 30 90 Ｏ
실시예 10 27 90 Ｏ
실시예 11 24 90 Ｏ
실시예 12 25 90 Ｏ
실시예 13 27 90 Ｏ
실시예 14 35 90 Ｏ
실시예 15 43 90 Ｏ
실시예 16 39 90 Ｏ
실시예 17 42 90 Ｏ
비교예 1 53 90 ×
비교예 2 44 90 ×
비교예 3 21 95 Ｏ
비교예 4 29 90 △
비교예 5 34 100 Ｏ
비교예 6 39 90 △
표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따르는 실시예의 레지스트 조성물은 해상도 및 벽 표면의 평탄성이 우수한 레지스트 패턴을 제공한다.

Claims (14)

  1. 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 1의 구조 단위를 포함하고, 자체로는 알칼리 수용액에 불용성이거나 빈용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지 및
    화학식 2의 염 및 화학식 3의 염으로부터 선택된 둘 이상의 염을 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 1
    Figure 112008006885751-PAT00150
    화학식 2
    Figure 112008006885751-PAT00151
    화학식 3
    Figure 112008006885751-PAT00152
    위의 화학식 1 내지 3에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    환 X는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 하나의 -CH2- 그룹은 -COO-로 치환되고, C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 치환될 수 있다)이며,
    p는 1 내지 4의 정수이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이며,
    A+는 유기 카운터 이온이고,
    R21은 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹(여기서, C1-C30 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있다)이고,
    R23은 C1-C8 선형 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬 그룹이며,
    A'+는 유기 카운터 이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 산 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위가 화학식 4a의 구조 단위 또는 화학식 4b의 구조 단위인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 4a
    Figure 112008006885751-PAT00153
    화학식 4b
    Figure 112008006885751-PAT00154
    위의 화학식 4a 및 화학식 4b에서,
    R2는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R3은 C1-C8 탄화수소 그룹이며,
    R4는 메틸 그룹이고,
    n은 0 내지 14의 정수이며,
    Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)r-COO-(여기서, r은 1 내지 4의 정수이다)이고,
    R5는 수소원자 또는 메틸 그룹이며,
    R6은 C1-C8- 탄화수소 그룹이고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있는 C1-C8 1가 탄화수소 그룹이며,
    R7과 R8은 결합하여, R7과 R8이 결합되어 있는 인접한 탄소원자와 함께 환을 형성하는 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있는 C1-C8 2가 탄화수소 그룹을 형 성할 수 있고,
    R7과 R8은 결합하여, R7이 결합된 탄소원자와 R8이 결합된 탄소원자 사이에 탄소-탄소 이중결합을 형성할 수 있으며,
    q는 1 내지 3의 정수이고,
    Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)s-COO-(여기서, s는 1 내지 4의 정수이다)이다.
  3. 제1항에 있어서, 수지가 화학식 5의 구조 단위를 추가로 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 5
    Figure 112008006885751-PAT00155
    위의 화학식 5에서,
    R9는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이며,
    R12는 메틸 그룹이고,
    t는 0 내지 12의 정수이며,
    Z3은 단일 결합 또는 -(CH2)u-COO-(여기서, u는 1 내지 4의 정수이다)이다.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1의 구조 단위가 화학식 6a, 화학식 6b 또는 화학식 6c의 구조 단위인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 6a
    Figure 112008006885751-PAT00156
    화학식 6b
    Figure 112008006885751-PAT00157
    화학식 6c
    Figure 112008006885751-PAT00158
    위의 화학식 6a 내지 6c에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    p는 1 내지 4의 정수이며,
    R13은 메틸 그룹이고,
    x는 0 내지 5의 정수이며,
    R14는 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    y는 0 내지 3의 정수이며,
    R15는 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    z는 0 내지 3의 정수이며,
    y가 2 또는 3인 경우, R14는 동일하거나 상이할 수 있고,
    z가 2 또는 3인 경우, R15는 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 2의 염이 화학식 7의 염인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 7
    Figure 112008006885751-PAT00159
    위의 화학식 7에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    A+는 유기 카운터 이온이며,
    R22는 치환될 수 있는 C1-C20 선형 또는 분지쇄 탄화수소 그룹 또는 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, C1-C20 선형 또는 분지쇄 탄화수소 그룹 또는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있다)이다.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 2의 염이 화학식 12의 염인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 12
    Figure 112008006885751-PAT00160
    위의 화학식 12에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    A+는 유기 카운터 이온이며,
    Z4는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌 그룹이고,
    Q는 -CH2-, -CO- 또는 -CH(OH)-이며,
    X1은 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 2개의 수소원자는, Q가 -CO-인 경우, Q 위치에서 =O로 치환되거나, 수소원자는, Q가 -CH(OH)-인 경우, Q 위치에서 하이드록실 그룹으로 치환되고, C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다)이다.
  7. 제1항에 있어서, A+ 및 A'+가 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 8a의 양이온, 화학식 8b의 양이온, 화학식 8c의 양이온 및 화학식 8d의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 8a
    Figure 112008006885751-PAT00161
    화학식 8b
    Figure 112008006885751-PAT00162
    화학식 8c
    Figure 112008006885751-PAT00163
    화학식 8d
    Figure 112008006885751-PAT00164
    위의 화학식 8a 내지 8d에서,
    P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로, 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 C1-C30 선형 또는 분지쇄 알킬 그룹, 또는 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
    P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이며,
    P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나,
    P6과 P7은 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다)을 형성하고,
    P8은 수소원자이고,
    P9는 치환될 수 있는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹이거나,
    P8과 P9는 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다)을 형성하며,
    P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
    B는 황 또는 산소원자이며,
    m은 0 또는 1이다.
  8. 제1항에 있어서, A+ 및 A'+가 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 8e, 화학식 8f, 화학식 8g 또는 화학식 8j의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 8e
    Figure 112008006885751-PAT00165
    화학식 8f
    Figure 112008006885751-PAT00166
    화학식 8g
    Figure 112008006885751-PAT00167
    화학식 8j
    Figure 112008006885751-PAT00168
    위의 화학식 8e, 화학식 8f, 화학식 8g 및 화학식 8j에서,
    P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹, 또는 페닐 그룹을 제외한 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, C1-C20 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그 룹으로 치환될 수 있고, C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
    P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹이며,
    l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    P40 및 P41은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C6 사이클로알킬 그룹이거나,
    P40과 P41은 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C7 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하며,
    P42는 수소원자이고,
    P43은, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C12 아실 그룹 및 니트로 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬 그룹 또는 C6-C12 방향족 그룹이거나,
    P42와 P43은 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C3-C7 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, C3-C7 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다)을 형성한 다.
  9. 제1항에 있어서, A+ 및 A'+가 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 8h 또는 화학식 8k의 양이온인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 8h
    Figure 112008006885751-PAT00169
    화학식 8k
    Figure 112008006885751-PAT00170
    위의 화학식 8h 및 화학식 8k에서,
    P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
    P44와 P45는 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C7 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하며,
    P46은 페닐 또는 나프틸 그룹이다.
  10. 제1항에 있어서, A+ 및 A'+가 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 8i 또는 화학식 8l인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 8i
    Figure 112008006885751-PAT00171
    화학식 8l
    Figure 112008006885751-PAT00172
    위의 화학식 8i 및 화학식 8l에서,
    P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    P47과 P48은 결합하여, 인접한 S+과 함께 환을 형성하는 C4-C5 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하며,
    P49는 페닐 그룹이다.
  11. 제1항에 있어서, 화학식 2의 염, 및 화학식 2의 염과 화학식 3의 염으로부터 선택된 하나 이상의 염을 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 화학식 2의 염으로부터 선택된 둘 이상의 염을 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 화학식 2의 염 및 화학식 3의 염으로부터 선택된 둘 이상의 염이, A+가 화학식 8a 또는 화학식 8c의 양이온인 화학식 2의 염 및 A'+가 화학식 8a 또는 화학식 8c의 양이온인 화학식 3의 염으로부터 선택된 둘 이상의 염인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
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