KR20100002206A

KR20100002206A - 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20100002206A
Application number: KR1020090057302A
Authority: KR
Inventors: 준지 시게마쓰; 구니시게 에다마쓰; 다카유키 미야가와; 아키라 가마부치
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2010-01-06
Also published as: TW201005437A; US8298746B2; JP2010033047A; TWI507815B; CN101614958A; US20100010129A1

Abstract

본 발명은,

그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되고, 측쇄에 산-불안정성(acid-labile) 그룹을 갖는 구조 단위와 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 수지(A),

화학식 II의 구조 단위를 포함하는 수지(B) 및

산 발생제(acid generator)를 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.

화학식 I

화학식 II

상기 화학식 I 및 II에서,

R¹은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

환 X¹은 -COO-를 갖는 치환되지 않거나 치환된 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내고,

k는 1 내지 4의 정수를 나타내고,

R²는 수소원자, 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타낸다.

화학 증폭형 포지티브 레지스트, 산 발생제, 수지

Description

화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물{A chemically amplified positive resist composition}

본 발명은 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.

화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 반도체 미세가공(microfabrication)에 사용된다.

US 제2007/0218401 A1호는 2개의 수지와 산 발생제(acid generator)를 포함하는 레지스트 조성물로서, 하나의 수지는 산-불안정성(acid-labile) 그룹을 갖는 구조 단위와 측쇄에 불소-함유 그룹을 갖는 구조 단위를 갖고, 다른 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위, 측쇄에 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위 및 측쇄에 락톤 구조를 갖는 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위 외에, 측쇄에 불소-함유 그룹을 갖는 구조 단위를 갖는, 레지스트 조성물을 개시한다.

US 제2007/0254235 A1호는 수지, 산-발생제 및 플루오로알킬 그룹을 갖는 구 조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 개시한다.

본 발명은 신규한 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기에 관한 것이다:

<1> 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되고, 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위와 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 수지(A),

화학식 II의 구조 단위를 포함하는 수지(B) 및

산 발생제를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

화학식 I

화학식 II

화학식 I 및 II에서,

R¹은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

k는 1 내지 4의 정수를 나타내고,

R²는 수소원자, 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타낸다;

<2> <1>에 있어서, 상기 수지(B)가 화학식 VIII의 구조 단위, 화학식 IX의 구조 단위, 및 <1>에 기재된 화학식 I의 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 추가로 함유하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

화학식 VIII

화학식 IX

위의 화학식 VIII 및 IX에서,

R³은 수소원자, 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타내고,

AR은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 불소-함유 C1-C30 탄화수소 그룹을 나타내고, 당해 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 메틸렌 그룹은 산소원자, 질소원자 및 황원자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 헤테로원자로 대체될 수 있으며, 단, 화학식 VIII의 상기 구조 단위는 화학식 II의 구조 단위와 동일하지 않으며,

R⁴는 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

환 X²는 -COO-를 갖는 치환되지 않거나 치환된 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타낸다;

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 수지(B)의 양이, 상기 수지(A) 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물;

<4> <1>, <2> 또는 <3>에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 V의 염인, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

화학식 V

상기 화학식 V에서,

R¹²는 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹을 나타내며, 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -CO-, 또는 -O-로 대체될 수 있고,

A⁺는 유기 카운터 이온(counter ion)을 나타내고,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타낸다.

본 발명의 레지스트 조성물은 우수한 균질의 막 표면을 갖는 레지스트 막을 제공하며, 따라서 당해 레지스트 조성물을 사용함으로써 결함 형성이 억제될 수 있다.

수지(A) 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 된다.

수지(A)는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 함유한다.

수지(A)는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 2종 이상의 구조 단위를 함유할 수 있다.

구조 단위 중의 산-불안정성 그룹은 산 발생제로부터 발생되는 산에 의해 개열된다.

본 명세서에서, "에스테르 그룹"은 "카복실산의 에스테르를 갖는 구조"를 의미한다. 구체적으로, "3급-부틸 에스테르 그룹"은 "카복실산의 3급-부틸 에스테르를 갖는 구조"이며, "-COOC(CH₃)₃"으로 기재될 수 있다.

산-불안정성 그룹의 예에는, 카복실산의 에스테르를 갖는 구조가 포함되며, 예를 들어 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 알킬 에스테르 그룹, 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 지환족 에스테르 그룹, 및 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 락톤 에스테르 그룹이다. "4급 탄소원자"는 "수소원자를 제외한 4개의 치환체에 결합된 탄소원자"를 의미한다.

산-불안정성 그룹의 예에는, 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 알킬 에스테르 그룹, 예를 들어 3급-부틸 에스테르 그룹; 아세탈형 에스테르 그룹, 예를 들어 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르 그룹; 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 지환족 에스테르 그룹, 예를 들어 이소보르닐 에스테르, 1-알킬사이클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹이 포함된다.

산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위로서는, 임의로 치환된 아크릴 화합물에서 유래되는 구조 단위가 바람직하다.

본 명세서에서, "임의로 치환된 아크릴 화합물"은 α-탄소가 치환체로 치환된 아크릴레이트를 의미한다. 이 치환체의 예에는, C1-C4 알킬 그룹이 포함된다.

임의로 치환된 아크릴 화합물의 예에는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-에틸프로페노에이트, 2-n-프로필프로페노에이트 및 2-n-부틸프로페노에이트가 포함된다.

산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 예에는, 3급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 아크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 아크릴레이이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-이소부톡시에틸 아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸 메타크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸 아크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸 메타크릴레이트, 1-에톡시프로폭시 아크릴레이트, 1-에톡시프로폭시 메타크릴레이트, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 아크릴레이트, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 메타크릴레이트, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 아크릴레이트, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-푸릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-피라닐 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-피라닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 1-알킬사이클로알킬 아크릴레이트, 1-알킬사이클로알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 포함된다.

산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 바람직한 예로서는, 화학식 IIIa의 구조 단위(이하, 간단히 구조 단위(IIIa)라 칭함) 및

화학식 IIIb의 구조 단위(이하, 간단히 구조 단위(IIIb)라 칭함)가 포함된다.

화학 IIIa

화학식 IIIb

상기 화학식 IIIa 및 IIIb에서,

R⁵는 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

R⁶은 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 C3-C8 사이클릭 알킬 그룹을 나타내고,

R⁷은 메틸 그룹을 나타내고,

n은 0 내지 14의 정수를 나타내고,

Z¹은 단일결합 또는 -(CH₂)_k'-COO- 그룹을 나타내고,

k'는 1 내지 4의 정수를 나타내고,

R⁸은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

R⁹는 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 C3-C8 사이클릭 알킬 그룹을 나타내고,

R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함 유할 수 있는 1가의 C1-C8 탄화수소 그룹을 나타내고,

R¹⁰과 R¹¹은 서로 결합되어 R¹⁰에 결합된 탄소원자와 R¹¹에 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있거나,

R¹⁰과 R¹¹은 서로 결합되어 R¹⁰에 결합된 탄소원자와 R¹¹에 결합된 탄소원자 사이에 이중 결합을 형성할 수 있고,

m은 1 내지 3의 정수를 나타내고,

Z²는 단일결합 또는 -(CH₂)_k"-COO- 그룹을 나타내며,

k"는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.

C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 1-프로필 그룹, 1-메틸에틸 그룹, 1-부틸 그룹, 2-부틸 그룹, 2-메틸-1-프로필 그룹, 1-펜틸 그룹, 2-펜틸 그룹, 2-메틸-1-부틸 그룹, 3-펜틸 그룹, 2,2-디메틸-1-프로필 그룹, 3-메틸-1-부틸 그룹, 1-헥실 그룹, 2-헥실 그룹, 1-헵틸 그룹, 4-헵틸 그룹, 1-옥틸 그룹, 2-옥틸 그룹 및 5-메틸-2-헵틸 그룹이 포함된다. C3-C8 사이클릭 알킬 그룹의 예에는, 사이클로펜틸 그룹, 2-메틸사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 3-메틸사이클로헥실 그룹, 4-메틸사이클로헥실 그룹, 2,3-디메틸사이클로헥실 그룹, 4,4-디메틸사이클로헥실 그룹 및 5-메틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 그룹이 포함된다. 이들 중에서, C1-C3 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 예를 들어 메틸 그룹, 에틸 그룹, 1-프로필 그룹 및 1-메틸에틸 그룹이 바람직하다.

1가의 C1-C8 탄화수소 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 1-프로필 그룹, 1-메틸에틸 그룹, 1-부틸 그룹, 2-부틸 그룹, 2-메틸-1-프로필 그룹, 1-펜틸 그룹, 2-펜틸 그룹, 2-메틸-1-부틸 그룹, 3-펜틸 그룹, 2,2-디메틸-1-프로필 그룹, 3-메틸-1-부틸 그룹, 1-헥실 그룹, 2-헥실 그룹, 1-헵틸 그룹, 4-헵틸 그룹, 1-옥틸 그룹, 2-옥틸 그룹, 5-메틸-2-헵틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 2-메틸사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 3-메틸사이클로헥실 그룹, 4-메틸사이클로헥실 그룹, 2,3-디메틸사이클로헥실 그룹 및 4,4-디메틸사이클로헥실 그룹이 포함된다.

헤테로원자의 예에는, 산소원자, 질소원자 및 황원자가 포함된다.

R¹⁰과 R¹¹이, R¹⁰에 결합된 탄소원자와 R¹¹에 결합된 탄소원자와 함께 서로 결합함으로써 형성된 환의 예에는, 사이클로부탄 환, 사이클로펜탄 환 및 사이클로헥산 환이 포함된다.

구조 단위(IIIa)가 바람직하다.

구조 단위(IIIa)는 하기 식으로 나타낸 단량체에서 유래된다:

(여기서, R⁵, R⁶, R⁷, n 및 Z¹은 상기 정의된 바와 같다)

구조 단위(IIIb)는 하기 식으로 나타낸 단량체에서 유래된다:

(여기서, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, m 및 Z²는 상기 정의된 바와 같다)

상기 식으로 나타낸 단량체의 예에는 하기가 포함된다.

이들 단량체들 중에서, 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(2-알킬-2-아다만틸옥시카보닐)알킬 아크릴레이트 및 1-(2-알킬-2-아다만틸옥시카보닐)알킬 메타크릴레이트가 바람직한데, 그 이유는 수지(A)가 강한 구조를 갖고, 건식 내에칭성이 우수하다는 특성을 나타내기 때문이다. 또한, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 1-(2-메틸-2-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 보다 바람직한데, 그 이유는, 이러한 구조 단위를 함유하는 수지가 본 레지스트 조성물에 사용될 경우, 우수한 감도 및 내열성이 획득되기 때문이다.

2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트는, 예를 들어, 2-알킬-2-아다만톨 또는 이의 금속 염을 아크릴로일 할라이드와 반응시켜 생성할 수 있으며, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들어, 2-알킬-2-아다만톨 또는 이의 금속 염을 메타크릴로일 할라이드와 반응시켜 생성할 수 있다.

산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위로서, 화학식 IIIc의 구조 단위 및

화학식 IIId의 구조 단위가 열거된다.

화학식 IIIc

화학식 IIId

상기 화학식 IIIc 및 IIId에서,

R²⁰은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

R²¹은 C1-C8 알킬 그룹을 나타내고,

R²²는 각각의 경우 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C1-C8 알콕시 그룹이고,

p는 0 내지 10의 정수를 나타내고,

R²³은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

R²⁴는 C1-C8 알킬 그룹을 나타내고,

R²⁵는 각각의 경우 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C1-C8 알콕시 그룹을 나타내고,

q는 0 내지 8의 정수를 나타낸다.

C1-C8 알킬 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-헵틸 그룹 및 n-옥틸 그룹이 포함된다. C1-C8 알콕시 그룹의 예에는, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹 및 3급-부톡시 그룹이 포함된다.

R²¹은 바람직하게는 C3-C5 알킬 그룹이고, R²⁴는 바람직하게는 C3-C5 알킬 그룹이다.

화학식 IIIc 및 IIId의 구조 단위가 유래되는 단량체의 예에는, 하기가 포함 된다.

수지(A)는, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 외에, 화학식 I의 구조 단위(이하, 간단히 구조 단위(I)라 칭함)를 함유한다:

화학식 I

상기 화학식 I에서,

R¹은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

환 X¹은, -COO-를 갖는 치환되지 않거나 치환된 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내고,

k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.

-COO-를 갖는 사이클릭 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 탄화수소 그룹 및 폴리사이클릭 탄화수소 그룹일 수 있다. 사이클릭 탄화수소 그룹의 치환체의 예에는, C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 및 시아노 그룹이 포함된다.

수지(A)는 2종 이상의 구조 단위(I)를 함유할 수 있다.

구조 단위(I)의 예에는, 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 구조 단위가 포함된다.

화학식 Ia

화학식 Ib

화학식 Ic

상기 화학식 Ia, Ib 및 Ic에서,

R²⁰은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

R²¹은 메틸 그룹을 나타내고,

j는 1 내지 4의 정수를 나타내고,

l은 0 내지 5의 정수를 나타내고,

R²²는 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

R²³은 각각의 경우 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 탄화수소 그룹이고,

j'는 1 내지 4의 정수이고,

l'는 0 내지 9의 정수를 나타내고,

R²⁴는 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

R²⁵는 각각의 경우 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 탄화수소 그룹이고,

j"는 1 내지 4의 정수를 나타내고,

l"는 0 내지 9의 정수를 나타낸다.

C1-C4 탄화수소 그룹의 예에는 C1-C4 알킬 그룹, 예를 들어 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹이 포함되며, 메틸 그룹이 바람직하다.

화학식 Ia, Ib 및 Ic의 구조 단위는 이의 상응하는 단량체에서 각각 유래된다.

화학식 Ia의 구조 단위를 제공하는 데 사용되는 단량체의 구체적인 예에는 하기가 포함된다:

화학식 Ib의 구조 단위를 제공하는 데 사용되는 단량체의 구체적인 예에는 하기가 포함된다:

화학식 Ic의 구조 단위를 제공하는 데 사용되는 단량체의 구체적인 예에는 하기가 포함된다:

이들 단량체 중에서는, 구조 단위(Ia)에서는 l인 0인 경우, 구조 단위(Ib)에서는 l'가 0인 경우, 그리고 구조 단위(Ic)에서는 l"가 0인 경우가 바람직하며, 하기 식으로 나타낸 단량체에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직한데, 그 이유는 하기 구조 단위를 함유하는 수지가 본 레지스트 조성물에 사용될 경우, 우수한 프 로파일을 갖는 패턴이 획득될 수 있기 때문이다.

상기 단량체는, 예를 들어, 락톤 구조를 갖는 상응하는 할로겐화 화합물을, 상응하는 아크릴산 화합물 또는 메타크릴산 화합물과 반응시켜 생성할 수 있고, 하이드록실 그룹 및 락톤 구조를 갖는 상응하는 화합물을, 상응하는 아크릴로일 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시켜 생성할 수 있다.

수지(A)는 일반적으로, 수지(A)의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 10 내지 80몰% 비의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및 20 내지 90몰% 비의 구조 단위(I)를 함유하지만, 이 비는 패터닝 노출(patterning exposure)을 위한 방사선의 종류 및 산-불안정성 그룹의 종류 등에 따라 달라지며, 수지(A)는, 건식 내에칭성의 관점에서, 수지(A)의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 15 내지 70몰% 비의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및 30 내지 85몰% 비의 구조 단위(I)를 함유한다.

수지(A)는, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및 구조 단위(I) 외에, 화학식 IV의 구조 단위(이하, 간단히 구조 단위(IV)라 칭함)를 함유할 수 있다:

화학식 IV

상기 화학식 IV에서,

R²⁶은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

R²⁷ 및 R²⁸은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내고,

R²⁹는 메틸 그룹을 나타내고,

n'는 0 내지 12의 정수를 나타내고,

Z³은 단일결합 또는 -(CH₂)_q'-COO- 그룹을 나타내고,

q'는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.

구조 단위(IV)에서, R²⁷ 및 R²⁸이 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드록실 그룹을 나타내고, n'가 0인 경우가 바람직하다.

수지(A)는 2종 이상의 구조 단위(IV)를 함유할 수 있다.

수지(A)는 바람직하게는 구조 단위(IV)를 함유한다.

구조 단위(IV)를 제공하는 데 사용되는 단량체의 구체적인 예에는 하기가 포함된다.

이들 단량체 중에서, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3-하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트 및 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레 이트가 바람직한데, 그 이유는 이러한 단량체로에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 수지가 본 레지스트 조성물에 사용될 경우, 우수한 해상도(resolution)가 획득되기 때문이다.

3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들어, 상응하는 하이드록시-치환된 아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 산 할라이드와 반응시켜 생성할 수 있으며, 이들은 또한 시판중이다.

수지(A)는 통상적으로, 수지(A)의 모든 구조 단위에 있어서, 구조 단위(IV)를 0 내지 40몰%의 비로, 바람직하게는 5 내지 35몰%의 비로 함유하지만, 이 비는 패터닝 노출을 위한 방사선의 종류 및 구조 단위(IV)의 종류 등에 따라 달라진다.

수지(A)는, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및 구조 단위(I) 외에, 화학식 IX의 구조 단위(이하, 간단히 구조 단위(IX)라 칭함)를 함유할 수 있다:

화학식 IX

상기 화학식 IX에서,

R⁴는 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

환 X²는 -COO-를 갖는 치환되지 않거나 치환된 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타낸다.

수지(A)는 2종 이상의 구조 단위(IX)를 함유할 수 있다.

수지(A)는 바람직하게는 구조 단위(IX)를 함유한다.

구조 단위(IX)를 제공하는 데 사용되는 단량체의 구체적인 예에는 하기가 포함된다.

구조 단위(IX)로서는, 하기 단량체에서 유래되는 구조 단위가 바람직하다.

수지(A)는, 수지(A)의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 구조 단위(IX)를 0 내지 40몰%의 비로 함유하고, 보다 바람직하게는 5 내지 35mol%로 함유하지만, 이 비는 패터닝 노출을 위한 방사선의 종류 및 구조 단위(IX)의 종류 등에 따라 달라진다.

수지(A)는 상기 구조 단위 외에, 다른 구조 단위 또는 단위들을 함유할 수 있다. 2-노보르넨에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 수지(A)는, 지환족 그룹이 이의 주쇄상에 직접 존재하기 때문에 강한 구조를 나타내고, 건식 내에칭성이 우수하다는 특성을 나타낸다.

2-노보르넨에서 유래되는 구조 단위는, 예를 들어, 지방족 불포화 디카복실산 무수물(예를 들어 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물)을 2-노보르넨 외에 함께 사용하여, 라디칼 중합에 의해 주쇄 내로 도입할 수 있다. 2-노보르넨에서 유래되는 구조 단위는 이의 이중 결합의 개방에 의해 형성되며, 화학식 d로 나타낼 수 있다.

화학식 d

상기 화학식 d에서,

R⁵⁵ 및 R⁵⁶은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C3 알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COOU¹ 그룹(여기서, U¹은 알코올 잔기를 나타내고, 단, 이 알코올 잔기는 산-불안정성 그룹이 아니다)이거나,

R⁵⁵와 R⁵⁶은 함께 결합되어, -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다.

지방족 불포화 디카복실산 무수물에서 유래되는 구조 단위인, 말레산 무수물에서 유래되는 구조 단위 및 이타콘산 무수물에서 유래되는 구조 단위는, 이들의 이중 결합의 개방에 의해 형성되며, 화학식 e 및 화학식 f로 각각 나타낼 수 있다.

화학식 e

화학식 f

상기 화학식 e 및 f에서,

R⁵⁵ 및 R⁵⁶에서, C1-C3 알킬 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹 및 이소프로필 그룹이 포함된다.

R⁵⁵ 및 R⁵⁶에서, -COOU¹ 그룹은 카복실 그룹으로부터 형성되는 에스테르이며, U¹에 상응되는 알코올 잔기의 예에는, 약 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 1급 또는 2급 알킬 그룹, 2-옥소옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소옥솔란-4-일 그룹이 포함된다. 알킬 그룹 상의 치환체의 예에는, 하이드록실 그룹 및 지환족 탄화 수소 잔기가 포함된다.

화학식 d의 구조 단위를 제공하는 데 사용되는 단량체의 구체적인 예에는, 2-노보르넨, 2-하이드록시-5-노보르넨, 5-노보르넨-2-카복실산, 메틸-5-노보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노보르넨-2-카복실레이트, 5-노보르넨-2-메탄올 및 5-노보르넨-2,3-디카복실산 무수물이 포함된다.

화학식 d의 구조 단위에서, R⁵⁵ 및 R⁵⁶ 중 어느 하나는 -COOU² 그룹(여기서 U²는 산-불안정성 그룹을 나타낸다)을 나타내며, 나머지 하나는 수소원자, C1-C3 알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COOU³ 그룹을 나타내며, 여기서 U³은 알코올 잔기를 나타낼 경우, 이 화학식 d의 구조 단위는, 이것이 노보르넨 구조를 가질지라도, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위이다. 상기 구조 단위를 제공하는 단량체의 예에는, 3급-부틸 5-노보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노보르넨-2-카복실레이트가 포함된다.

수지(A)는 바람직하게는 불소원자를 함유하지 않는다.

수지(A)는 통상적으로 폴리스티렌-당량-평균 분자량이 약 1,000 내지 500,000이고, 바람직하게는 4,000 내지 50,000이다.

본 레지스트 조성물은, 수지(A) 외에, 화학식 II의 구조 단위(이하, 간단히 구조 단위(II)라 칭함)를 포함하는 수지(B)를 함유한다:

화학식 II

상기 화학식 II에서,

구조 단위(II)는 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)사이클로헥실 그룹을 가지며, 2개의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필 그룹의 결합 위치는 제한되지 않는다.

구조 단위(II)를 제공하는 데 사용되는 단량체의 예에는 하기가 포함된다:

수지(B)는 구조 단위(II)로 이루어질 수 있고, 화학식 VIII의 구조 단위(이하, 간단히 구조 단위 (VIII)이라 칭함), 상기 구조 단위(IX) 및 상기 구조 단위(I)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 함유할 수 있다

화학식 VIII

상기 화학식 VIII에서,

AR은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 불소-함유 C1-C30 탄화수소 그룹을 나타내며, 당해 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 메틸렌 그룹은 산소원자, 질소원자 및 황원자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 헤테로원자로 대체될 수 있고,

단, 화학식 VIII의 상기 구조 단위는 화학식 II의 구조 단위와 동일하지 않다.

불소-함유 C1-C30 탄화수소 그룹의 예에는, C1-C30 퍼플루오로알킬 그룹, 예를 들어 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹 및 노나플루오로부틸 그룹; C1-C30 퍼플루오로알콕시알킬 그룹, 예를 들어 1-트리플루오로메톡시에틸 그룹 및 1-펜타플루오로에톡시에틸 그룹; C1-C30 퍼플루오로알콕시퍼플루오로알킬 그룹, 예를 들어 1-트리플루오로메톡시디플루오로에틸 그룹 및 1-펜타플루오로에톡시디플루오로에틸 그룹; 및 하기가 포함된다:

상기 화학식에서, 개방 말단을 갖는 직선은 인접하는 산소 그룹으로부터 확장된 결합을 나타낸다.

구조 단위(II)를 제공하는 데 사용되는 단량체의 예에는, 하기가 포함된다:

이들 중에서, 불소-함유 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위가 바람직하며, 하기 단량체에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직한데, 그 이유는, 이러한 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 수지가 본 레지스트 조성물에 사용될 경우, 우수한 해상도가 획득되기 때문이다.

수지(B)는 수지(B)의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 구조 단위(II)를, 바람직하게는 5 내지 100몰%의 비로, 보다 바람직하게는 80 내지 100몰%의 비로, 그리고 특히 바람직하게는 90 내지 100몰%의 비로 함유하지만, 이 비는 패터닝 노출을 위한 방사선의 종류 및 구조 단위(II)를 제외한 구조 단위의 종류 등에 따라 달라진다.

수지(B)는 통상적으로 폴리스티렌-당량-평균 분자량이 약 1,000 내지 500,000이며, 바람직하게는 4,000 내지 50,000이다.

수지(A) 및 수지(B)는, 예를 들어, 상응하는 단량체 또는 단량체들을 중합하 여 생성할 수 있다. 또한, 수지(A) 및 수지(B)는, 상응하는 단량체 또는 단량체들의 올리고머화를 수행하고, 이어서, 상기 수득된 올리고머를 중합하여 생성할 수도 있다.

다양한 중합 반응이 수지(A) 및 수지(B)를 생성하는 데 사용될 수 있을지라도, 이 중합 반응은 라디칼 개시제의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다.

라디칼 개시제는 제한되지 않고, 이의 예에는 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴); 유기 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예를 들어 칼륨 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 과산화수소가 포함된다. 이들 중에서, 아조 화합물이 바람직하며, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 보다 바람직하며, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 특히 바람직하다.

이들 라디칼 개시제는 단독으로 또는 이의 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이의 2종 이상의 혼합물이 사용될 때, 혼합비는 특별히 제한되지 않는다. 2종의 라디칼 개시제의 혼합물이 사용될 때, 이 배합물의 바람직한 예에는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 배합물, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 배합물, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴)의 배합물 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)의 배합물이 포함된다.

라디칼 개시제의 양은, 모든 단량체 또는 올리고머 몰량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 20mol%이다.

중합 온도는 통상적으로 0 내지 150℃이며, 바람직하게는 40 내지 100℃이다.

중합 반응은 통상적으로 용매의 존재하에서 수행되며, 단량체, 라디칼 개시제 및 수득된 수지를 용해하기에 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예에는, 탄화수소 용매, 예를 들어 톨루엔; 에테르 용매, 예를 들어 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란; 케톤 용매, 예를 들어 메틸 이소부틸 케톤; 알코올 용매, 예를 들어 이소프로필 알코올; 사이클릭 에테르 용매, 예를 들어 γ-부티로락톤; 글리콜 에테르 에스테르 용매, 예를 들어 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 및 비환식 에스테르 용매, 예를 들어 에틸 락테이트가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수도 있고, 이의 혼합물로 사용될 수도 있다.

용매의 양은 제한되지 않고, 실제적으로, 모든 단량체 또는 올리고머 1부에 대하여, 1 내지 5중량부가 바람직하다.

중합 반응의 완료 후에, 생성된 수지는, 예를 들어, 본 수지가 불용성 또는 난용성인 용매를, 수득된 반응 혼합물에 첨가하고, 침전된 수지를 여과함으로써, 분리할 수 있다. 필요하다면, 분리된 수지는, 예를 들어, 적합한 용매로 세정하여 정제할 수 있다.

본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에서, 수지(B)의 양은, 수지(A)의 100중량부에 대하여, 통상적으로 0.1 내지 20중량부이며, 바람직하게는 1 내지 10중량부이다.

본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 산 발생제를 함유한다. 당해 조성물에의 조사(irradation)에 의해 발생되는 산은, 수지(A)에서의 산-불안정성 그룹에 대하여 촉매적으로 작용하고, 산-불안정성 그룹을 개열하고, 그리고 수지(A)는 알칼리 수용액에 용해된다.

본 레지스트 조성물은, 본 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 하여, 통상적으로 80 내지 99.9중량%의 수지(A) 및 수지(B)의 합, 및 0.1 내지 20중량%의 산 발생제를 함유한다.

산 발생제의 예에는, 오늄 염, 유기 할라이드 화합물, 설폰 화합물 및 설포네이트 화합물이 포함되며, 오늄 염이 바람직하다. 산 발생제의 구체적인 예에는, JP 제2003-5374 A1호에 기재된 것들이 포함된다.

바람직한 산 발생제의 예에는, 화학식 V의 염(이하, 간단히 염(V)이라 칭함) 이 포함된다.

화학식 V

상기 염(V)에서, Y¹및 Y²는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타낸다. C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이다. Y¹ 및 Y²는 바람직하게는 동일한 그룹이다.

상기 염 (V)에서, R¹²는 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있으며 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -CO- 또는 -O-로 대체될 수 있는, C1-C30 탄화수소 그룹을 나타낸다.

C1-C30 탄화수소 그룹의 예에는, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹, 예를 들어 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹 및 n-헥실 그룹; 및 하이드록실 그룹 또는 카보닐 그룹을 임의로 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들어, 하이드록실 그룹 또는 카보닐 그룹을 임의로 갖는 C4-C8 사이클로알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 카보닐 그룹을 임의로 갖는 아다만틸 그룹, 및 하이드록실 그룹 또는 카보닐 그룹을 임의로 갖는 노보르닐 그룹이 포함된다.

하이드록실 그룹 또는 카보닐 그룹을 임의로 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 탄화수소 그룹의 구체적인 예에는, 2-옥소사이클로펜틸 그룹, 2-옥소사이클로헥실 그룹, 3-옥소사이클로펜틸 그룹, 3-옥소사이클로헥실 그룹, 4-옥소사이클로헥실 그룹, 2-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 2-하이드록시사이클로헥실 그룹, 3-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 3-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-옥소-2-아다만틸 그룹, 3-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 4-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 5-옥소노보르난-2-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-옥소노보르난-2-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-옥소바이사이클로[3.1.1]헵트-3-일 그룹, 2-하이드록시노보르난-3-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-하이드록시노보르난-3-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-하이드록시바이사이클로[3.1.1]헵트-3-일 그룹, 및 하기가 포함된다:

상기 화학식에서, 개방 말단을 갖는 직선은 인접하는 그룹으로부터 확장되는 결합을 나타낸다.

C1-C30 탄화수소 그룹의 다른 예에는, 하이드록실 그룹 또는 카보닐 그룹을 임의로 갖고 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -CO- 또는 -O-로 대체될 수 있는 상기 C3-C30 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 탄화수소 그룹으로 치환된 알킬 그룹이 포함된다.

C1-C6 알콕시 그룹의 예에는, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹 및 n-헥실옥시 그룹이 포함된다.

C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹 및 노나플루오로부틸 그룹이 포함된다. C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예에는, 하이드록시메틸 그룹, 2-하이드록시에틸 그룹, 3-하이드록시프로필 그룹 및 4-하이드록시부틸 그룹이 포함된다. 에스테르 그룹의 예에는, 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹 및 2-옥소테트라하이드로푸란-3-일 그룹이 포함된다. C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함된다.

염(V)의 음이온 부분의 구체적인 예에는 하기가 포함된다:

음이온 부분에서, R¹²는 -Z¹⁰-X³이며, 여기서 X³은 하이드록실 그룹 또는 카보닐 그룹을 임의로 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며, 당해 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 대체될 수 있고, Z¹⁰은 단일결합 또는 C1-C4 알킬렌 그룹을 나타내는 경우가 바람직하다.

하이드록실 그룹 또는 카보닐 그룹을 임의로 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는, 상기 기재된 것과 동일한 그룹이 포함된다. C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 및 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는, 각각, 상기 기재된 것과 동일한 그룹이 포함된다. C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예에는, 하이드록시메틸 그룹, 2-하이드록시에틸 그룹, 3-하이드록시프로필 그룹, 4-하이드록시부틸 그룹 및 6-하이드록시헥실 그룹이 포함된다.

C1-C4 알킬렌 그룹의 예에는, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹 및 테트라메틸렌 그룹이 포함된다. Z¹⁰은 바람직하게는 단일결합, 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이며, 보다 바람직하게는 단일결합 또는 메틸렌 그룹이다.

음이온 부분의 바람직한 예에는 하기가 포함된다:

산 발생제의 다른 예에는, 화학식 Va의 염(이하, 간단히 염(Va)이라 칭함)이 포함된다:

화학식 Va

상기 화학식 Va에서,

A⁺는 상기 정의된 것과 동일한 의미이며,

R³⁰은 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬 그룹을 나타낸다.

염(Va)의 음이온 부분의 구체적인 예에는, 트리플루오로메탄설포네이트 음이온, 펜타플루오로에탄설포네이트 음이온, 헵타플루오로프로판설포네이트 음이온 및 노나플루오로부탄설포네이트 음이온이 포함된다.

A⁺는 유기 카운터 이온을 나타낸다. 유기 카운터 이온의 예에는,

화학식 IXz의 양이온,

화학식 IXb의 양이온,

화학식 IXc의 양이온 및

화학식 IXd의 양이온이 포함된다:

화학식 IXz

화학식 IXb

화학 IXc

화학식 IXd

화학식 IXz의 양이온에서, P^a, P^b및 P^c는 각각 독립적으로, 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹, 또는 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타낸다.

화학식 IXz에서 C1-C30 알킬 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다. 화학식 IXz에서 C1-C12 알콕시 그룹의 예에는, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹, n-헥실옥시 그룹, n-옥틸옥시 그룹 및 2-에틸헥실옥시 그룹이 포함된다. C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 바이사이클로헥실 그룹, 페닐 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-이소프로필페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 2,4-디메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 4-n-헥실페닐 그룹, 4-n-옥틸페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 플루오레닐 그룹 및 바이페닐 그룹이 포함된다.

화학식 IXb에서, P⁴ 및 P⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타낸다. 화학식 IXb에서 C1-C12 알킬 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함되고, 화학식 IXb에서 C1-C12 알콕시 그룹의 예에는, 상기 화학식 IXz에서 기재된 것과 동일한 그룹이 포함된다.

화학식 IXc에서, P⁶ 및 P⁷은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타내거나, P⁶과 P⁷은 결합되어, 인접하는 S⁺와 함께 환을 형성하는 C3-C12의 2가의 탄화수소 그룹을 형성하며, 당해 2가의 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고, P⁸은 수소원자를 나타내고, P⁹는 임의로 치환된, C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹을 나타내거나, P⁸과 P⁹는 결합되어, 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가의 탄화수소 그룹을 형성하며, 당해 2가의 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다.

화학식 IXc에서 C1-C12 알킬 그룹의 예에는, 상기 화학식 IXb에 기재된 것과 동일한 그룹이 포함되며, 화학식 IXc에서 C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예에는, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹 및 사이클로데실 그룹이 포함된다. P⁶과 P⁷이 결합하여 형성되는 C3-C12의 2가의 탄화수소 그룹의 예에는, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹이 포함되며, 인접하는 S⁺ 및 2가의 탄화수소 그룹을 함께 갖는 환 그룹의 예에는, 테트라메틸렌설포니오 그룹, 펜타메틸렌설포니오 그룹 및 옥시비스에틸렌설포니오 그룹이 포함된다.

화학식 IXc에서 방향족 그룹의 예에는, 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다. P⁸및 P⁹가 결합되어 형성되는 2가의 탄화수소 그룹의 예에는, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되며, P⁸과 P⁹가 결합되어, 인접하는 -CHCO-와 함께 형성되는 2- 옥소사이클로알킬 그룹의 예에는, 2-옥소사이클로펜틸 그룹 및 2-옥소사이클로헥실 그룹이 포함된다.

화학식 IXd에서, P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰ 및 P²¹은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고, B는 황원자 또는 산소원자를 나타내고, r은 0 또는 1을 나타낸다.

화학식 IXd에서 C1-C12 알킬 그룹의 예에는, 상기 화학식 IXb에 기재된 것과 동일한 그룹이 포함되며, 화학식 IXd에서 C1-C12 알콕시 그룹의 예에는, 상기 화학식 IXz에 기재된 것과 동일한 그룹이 포함된다.

화학식 IXz의 양이온의 예에는 하기가 포함된다:

화학식 IXz의 유기 양이온에서는, 화학식 IXa의 양이온이 바람직하다:

화학식 IXa

상기 화학식 IXa에서,

P¹, P² 및 P³은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타낸다.

화학식 IXa의 양이온에서는, 화학식 IXe의 양이온이 바람직하다:

화학식 IXe

상기 화학식 IXe에서,

P²², P²³ 및 P²⁴는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타낸다.

화학식 IXa에서, P¹, P² 및 P³은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내며, C1-C12 알킬 그룹의 예에는, 상기 화학식 IXb에 기재된 것과 동일한 그룹이 포함되고, C1-C12 알콕시 그룹의 예에는, 상기 화학식 IXz에 기재된 것과 동일한 그룹이 포함된다.

화학식 IXe에서, P²², P²³ 및 P²⁴는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내며, C1-C4 알킬 그룹의 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹이 포함된다.

화학식 IXb의 양이온의 예에는 하기가 포함된다:

화학식 IXc의 양이온의 예에는 하기가 포함된다:

화학식 IXd의 양이온의 예에는 하기가 포함된다:

유기 카운터 이온으로서는, 화학식 IXe의 양이온이 바람직하다.

이 염은 단독으로 사용되거나, 이의 2종 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다.

산 발생제로서, 화학식 Xa, Xb 또는 Xc의 염이, 우수한 해상도 및 패턴 프로파일에 대하여 바람직하다.

화학식 Xa

화학식 Xb

화학식 Xc

상기 화학식 Xa, Xb 및 Xc에서,

P²⁵, P²⁶ 및 P²⁷은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,

P²⁸ 및 P²⁹는 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타내거나,

P²⁸과 P²⁹는 결합되어, 인접하는 S⁺와 함께 환을 형성하는 C3-C12의 2가의 탄화수소 그룹을 형성하고,

P³⁰은 수소원자를 나타내고,

P³¹은 임의로 치환된, C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹을 나타내거나,

P³⁰과 P³¹은 결합되어, 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C3-C12의 2가의 탄화수소 그룹을 형성하며, 당해 C3-C12의 2가의 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,

Y²¹, Y²², Y³¹ 및 Y³²는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타낸다.

산 발생제는 공지된 방법, 예를 들어 JP 제2007-249192 A호에 따라 생성될 수 있다.

본 레지스트 조성물에서, 후 노출 지연(post exposure delay)으로 인해 일어나는 산의 불활성에 기인되는 성능 열화는, 급냉제로서, 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 첨가함으로써 감소될 수 있다.

질소-함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예에는, 하기 식으로 나타나는 아민 화합물

(여기서, T¹ 및 T²는 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내며, 당해 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은, 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 임의로 치환된 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환되어 있고,

T³ 및 T⁴는 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹을 나타내며, 당해 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은, 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 임의로 치환된 아미노 그룹 및 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환되거나, T³과 T⁴는, 이들이 결합된 탄소원자와 함께 결합하여 방향족 환을 형성하고,

T⁵는 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹 또 는 니트로 그룹을 나타내며, 당해 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은, 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 임의로 치환된 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환되고,

T⁶은 알킬 또는 사이클로알킬 그룹을 나타내며, 당해 알킬 및 사이클로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 임의로 치환된 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환되고,

A¹은 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 임의로 대체되는 알킬렌 그룹, 또는 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 임의로 대체되는 알케닐렌 그룹을 나타낸다), 및

하기 화학식의 4급 수산화암모늄이 포함된다:

(여기서, T¹, T² 및 T⁶은 상기 정의된 바와 같고, T⁷은 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내며, 당해 알킬 및 사이클로알킬 그룹은, 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 임의로 치환된 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환되고, 당해 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 임의로 치환된 아미노 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 및 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으 로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환된다)

T¹, T², T³, T⁴, T⁵, T⁶ 및 T⁷에서 알킬 그룹은 바람직하게는 약 1 내지 10개의 탄소원자를 가지며, 보다 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소원자를 가진다.

C1-C4 알킬 그룹으로 임의로 치환된 아미노 그룹의 예에는, 아미노 그룹, 메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, n-부틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹 및 디에틸아미노 그룹이 포함된다. C1-C6 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 C1-C6 알콕시 그룹의 예에는, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹, n-헥실옥시 그룹 및 2-메톡시에톡시 그룹이 포함된다.

하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 임의로 치환된 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 임의로 치환된 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환된 알킬 그룹의 구체적인 예에는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-노닐 그룹, n-데실 그룹, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 그룹, 2-하이드록시에틸 그룹, 2-하이드록시프로필 그룹, 2-아미노에틸 그룹, 4-아미노부틸 그룹 및 6-아미노헥실 그룹이 포함된다.

T¹, T², T³, T⁴, T⁵, T⁶ 및 T⁷에서 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 약 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 임의로 치환된 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환된 사이클로알킬 그룹의 구체적인 예에는, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹이 포함된다.

T¹, T², T³, T⁴ 및 T⁵에서 아릴 그룹은 바람직하게는 약 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 임의로 치환된 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환된 아릴 그룹의 구체적인 예에는, 페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다.

T⁷에서 아릴 그룹은 바람직하게는 약 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 임의로 치환된 아미노 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 및 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환된 아릴 그룹의 구체적인 예에는, 페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 3-트리플루오로메틸페닐 그룹이 포함된다.

T³, T⁴ 및 T⁵에서 알콕시 그룹은 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소원자를 가지며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹, n-헥실옥시 그룹이 포함된다.

A¹에서 알킬렌 및 알케닐렌 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 알킬렌 그룹의 구체적인 예에는, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 메틸렌디옥시 그룹 및 에틸렌-1,2-디옥시 그룹이 포함되며, 당해 알케닐렌 그룹의 구체적인 예에는, 에텐-1,2-디일 그룹, 1-프로펜-1,3-디일 그룹 및 2-부텐-1,4-디일 그룹이 포함된다.

아민 화합물의 구체적인 예에는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 바이피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4- 피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민이 포함된다.

4급 수산화암모늄의 예에는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 펜틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")이 포함된다.

JP 제11-52575 A1호에 개시된 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물이 또한 급냉제로서 사용될 수 있다.

보다 높은 해상도를 갖는 패턴을 형성한다는 점에서, 4급 수산화암모늄이 급냉제로서 바람직하게 사용된다.

본 레지스트 조성물은, 본 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 급냉제를 포함한다. 본 발명에서, 총 고체 함량은 용매를 제외한 총 함량을 의미한다.

본 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 필요하다면, 소량의 다양한 첨가제, 예를 들어 증감제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료를 함유할 수 있다.

본 레지스트 조성물은 통상적으로, 상기 성분이 용매에 용해되어 있는 레지스트액 조성물 형태이며, 당해 레지스트액 조성물이, 종래 공정, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 기판상, 예를 들어 실리콘 웨이퍼상에 도포된다. 사용되는 용매는 상기 성분을 용해하고, 적절한 건조 속도를 가지고, 용매가 증발된 후에, 균일하고 매끄러운 피복물을 제공하기에 충분하다. 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있다.

용매의 예에는, 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들어 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 아크릴 에스테르, 예를 들어 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 및 사이클릭 에스테르, 예를 들어 γ-부티로락톤이 포함된다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수도 있고, 이의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

기판상에 도포시킨 다음 건조시킨 레지스트 막에 대해서는, 패터닝을 위한 노출을 수행한 다음, 열-처리하여 디블로킹(deblocking) 반응을 촉진시키고, 이후에, 알칼리 현상제로 현상시킨다. 사용되는 알칼리 현상제는 이 기술분야에서 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중 임의의 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로 알려져 있다)의 수용액이 종종 사용된다.

본 명세서에 개시된 양태는 모든 측면에 있어서의 예이며, 제한적이지 않은 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 범주는 상기 설명에 의해서가 아니라 첨부되는 청구항에 의해 결정되며, 이들 청구항에 대한 등가 수단 및 범위의 모든 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

본 발명은 실시예에 의해 보다 구체적으로 기술되며, 이 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 하기 실시예에 사용될 임의의 성분의 함량 및 임의의 물질의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부(들)"는, 달리 특별히 언급되지 않는 한, 중량 기준이다. 하기 실시예에서 임의의 물질의 중량-평균 분자량은, 표준 기준 물질로서 폴리스티렌(제조원: 토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[컬럼(3개의 컬럼 + 가드(guard) 컬럼): 티에스케이겔 멀티포어(TSKgel Multipore) H_XL-M(제조원 : 토소 코포레이션), 및 용매: 테트라하이드로푸란, 유량: 1.0mm/분, 검출기: RI 걸출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 용량: 100㎕]에 의해 알아낸 값이다.

실시예에서 사용되는 단량체는 하기 단량체 A 내지 G이다.

수지 합성 실시예 1 (수지 A1의 합성)

15부의 단량체 A, 4.89부의 단량체 B, 11.12부의 단량체 C, 8.81부의 단량체 D 및 모든 단량체의 양의 1.5배량의 1,4-디옥산(단량체 비; 단량체 A:단량체 B:단량체 C:단량체 D = 35:12:23:30)를 혼합하여 용액을 제조하였다. 수득한 용액에, 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 1몰%의 비로 첨가하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 3몰%의 비로 첨가하고, 수득한 혼합물을 77℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각하고, 과량의 메탄올 및 물의 혼합 용액 내로 부었다. 침전된 수지를 여과에 의해 분리하였다. 수득한 수지를 과량의 메탄올 및 물의 혼합 용액 내로 첨가한 다음, 이 수지를 여과에 의해 분리하였다. 이 조작을 반복하여 중량-평균 분자량(Mw)이 약 8,100인 수지를 78%의 수율로 수득하였다.

이 수지는 하기 구조 단위를 갖는다. 이것을 수지 A1이라 한다.

수지 합성 실시예 2 (수지 A2의 합성)

5.2부의 단량체 E, 2.62부의 단량체 B, 10.37부의 단량체 C 및 모든 단량체의 양의 2.6배량의 1,4-디옥산(단량체 비; 단량체 E:단량체 B:단량체 C = 50:25:25)를 혼합하여 용액을 제조하였다. 수득한 용액에, 개시제로서 2,2'-아조 비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 3몰%의 비로 첨가하고, 수득한 혼합물을 87℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각하고, 과량의 메탄올 및 물의 혼합 용액 내로 부었다. 침전된 수지를 여과에 의해 분리하였다. 수득한 수지를 과량의 메탄올 및 물의 혼합 용액 내로 첨가한 다음, 이 수지를 여과에 의해 분리하였다. 이 조작을 반복하여 중량-평균 분자량(Mw)이 약 10,600인 수지를 81%의 수율로 수득하였다.

이 수지는 하기 구조 단위를 갖는다. 이것을 수지 A2라 한다.

수지 합성 실시예 3 (수지 B1의 합성)

50부의 단량체 F 및 단량체 F의 양의 2배량의 1,4-디옥산을 혼합하여 용액을 제조하였다. 수득한 용액에, 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 3몰%의 비로 첨가하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 9몰%의 비로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각하고, 다량의 헥산 내로 부었다. 침전된 수지를 여과에 의해 분리하였다. 수득한 수지를 다량의 헥산 내로 첨가한 다음, 이 수지를 여과에 의해 분리하였다. 이 조작을 반복하여 중량-평균 분자량(Mw)이 약 8,300인 수지를 86%의 수율로 수득하였다.

이 수지는 하기 구조 단위를 갖는다. 이것을 수지 B1이라 한다.

수지 합성 실시예 4 (수지 B2의 합성)

20부의 단량체 F, 9.66부의 단량체 G 및 모든 단량체의 양의 2배량의 1,4-디옥산(단량체 비: 단량체 F : 단량체 G = 60 : 40)을 혼합하여 용액을 제조하였다. 수득한 용액에, 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 1몰%의 비로 첨가하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 3몰%의 비로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각하고, 다량의 헥산 내로 부었다. 침전된 수지를 여과에 의해 분리하였다. 수득한 수지를 다량의 헥산 내로 첨가한 다음, 이 수지를 여과에 의해 분리하였다. 이 조작을 반복하여 중량-평균 분자량(Mw)이 약 15,400인 수지를 87%의 수율로 수득하였다.

이 수지는 하기 구조 단위를 갖는다. 이것을 수지 B2라 한다.

수지 합성 실시예 5 (수지 B3의 합성)

5.6부의 단량체 C, 35.0부의 단량체 F, 3.62부의 단량체 G 및 모든 단량체의 양의 1.5배량의 1,4-디옥산(단량체 비: 단량체 C:단량체 F:단량체 G = 20:70:10)을 혼합하여 용액을 제조하였다. 수득한 용액에, 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 0.85몰%의 비로 첨가하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 2.55몰%의 비로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각하고, 다량의 헥산 내로 부었다. 침전된 수지를 여과에 의해 분리하였다. 수득한 수지를 다량의 헥산 내로 첨가한 다음, 이 수지를 여과에 의해 분리하였다. 이 조작을 반복하여 중량-평균 분자량(Mw)이 약 31,200인 수지를 84%의 수율로 수득하였다.

이 수지는 하기 구조 단위를 갖는다. 이것을 수지 B3이라 한다.

<수지>

A1, A2, B1, B2, B3

<산 발생제>

산 발생제 C1:

산 발생제 C2:

<용매>

용매 S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 140부

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부

2-헵타논 35부

γ-부티로락톤 3부

실시예 1 내지 6

하기 성분을 혼합하여 용액을 수득하고, 이 용액을 기공 직경 0.2㎛의 불소 수지 필터를 통하여 추가로 여과하여, 레지스트액을 제조하였다.

수지(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)

산 발생제(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)

급냉제(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)

용매(종류는 표 1에 기재되어 있다)

실시예 1 내지 6에서 제조한 각각의 레지스트액을 실리콘 웨이퍼 위로 스핀-코팅하여, 건조후 0.15㎛의 막 두께를 수득하였다. 이들 각각의 레지스트액을 도포한 후에, 각각의 레지스트액으로 이와 같이 피복된 실리콘 웨이퍼를 각각 디렉트 핫플레이트상에서 100℃에서 60초 동안 예비베이킹하였다. 예비베이킹의 완료 후에, 웨이퍼(D₁)상의 레지스트 막의 막 두께를 막 두께 측정기[VM-3100, 제조원 : 다이니폰 스크린 엠에프지. 캄파니, 리미티드.(Dainippon Screen MFG. CO., LTD.)]를 사용하여 측정하였다. 측정 완료 후에, 각각의 웨이퍼에 대하여 핫플레이트상에서 105℃에서 60초 동안 후-노출 베이킹을 수행하고, 다음에, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액을 사용하여 패들 현상(paddle development)을 수행하였다. 현상의 완료 후에, 웨이퍼(D₂)상의 레지스트 막의 막 두께를 막 두께 측정기(VM-3100, 제조원 : 다이니폰 스크린 엠에프지. 캄파니, 리미티드.)를 사용하여 측정하였다.

막 두께의 변화율을 하기에 따라 계산하였다.

막 두께 변화율(%) = D₂ / D₁ × 100

그 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 7

급냉제로서 2,6-디이소프로필아닐린을, 실시예 1 내지 6에서 제조한 각각의 레지스트액에 첨가하여, 레지스트액을 제조한다.

실리콘 웨이퍼를 유기 반사방지(anti-reflective) 피복 조성물을 사용하여 각각 피복한 다음, 베이킹하여 유기 반사방지 피막을 형성한다. 상기 제조한 각각의 레지스트액을 반사방지 피막 위에서 스핀-피복한다. 이렇게 각각의 레지스트액으로 피복된 실리콘 웨이퍼를 각각 다이렉트 핫플레이트상에서 예비베이킹한다. ArF 엑시머 스테퍼(excimer stepper)를 사용하여, 이렇게 각각의 레지스트 막으로 형성된 각각의 웨이퍼에 대하여, 1:1의 선간/선폭 패턴(line and space pattern)을 갖는 마스크를 사용하여, 선간/선폭 패턴 노출을 수행한다.

이 노출 후에, 각각의 웨이퍼에 대하여, 핫플레이트상에서 후-노출 베이킹을 수행하고, 다음에, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액을 사용하여 패들 현상을 수행한다.

이렇게 하여, 이 현상 후에, 유기 반사방지 피복 기판상에 현상된 레지스트 패턴이 얻어진다.

본 레지스트 조성물은, 막 두께의 변화율이 100%에 가깝기 때문에 우수한 균질의 막 표면을 갖는 레지스트 막을 제공하며, 따라서 본 레지스트 조성물을 사용함으로써 결함 형성의 억제가 기대될 수 있다. 본 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피 공정, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 공정 및 ArF 액침 리소그래피 공정에 특히 적합하다.

Claims

그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되고, 측쇄에 산-불안정성(acid-labile) 그룹을 갖는 구조 단위와 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 수지(A),

화학식 II의 구조 단위를 포함하는 수지(B) 및

산 발생제(acid generator)를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

화학식 I

화학식 II

상기 화학식 I 및 II에서,

R¹은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

환 X¹은 -COO-를 갖는 치환되지 않거나 치환된 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그 룹을 나타내고,

k는 1 내지 4의 정수를 나타내고,

R²는 수소원자, 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 수지(B)가,

화학식 VIII의 구조 단위,

화학식 IX의 구조 단위 및

제1항에 기재된 화학식 I의 구조 단위

로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 추가로 함유하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

화학식 VIII

화학식 IX

상기 화학식 VIII 및 IX에서,

R³은 수소원자, 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타내고,

AR은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 불소-함유 C1-C30 탄화수소 그룹을 나타내고, 당해 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 메틸렌 그룹은 산소원자, 질소원자 및 황원자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 헤테로원자로 대체될 수 있으며, 단, 화학식 VIII의 상기 구조 단위는 화학식 II의 구조 단위와 동일하지 않으며,

R⁴는 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,

환 X²는 -COO-를 갖는 치환되지 않거나 치환된 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 수지(B)의 양이, 상기 수지(A) 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 V의 염인, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

화학식 V

상기 화학식 V에서,

R¹²는 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알 킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹을 나타내며, 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -CO- 또는 -O-로 대체될 수 있고,

A⁺는 유기 카운터 이온(counter ion)을 나타내고,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타낸다.