KR101994518B1 - 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (a1)을 함유하고, 불소 원자를 함유하지 않는 수지 (A);
산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b1), 수산기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b3) 및 락톤 구조를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유할 뿐만 아니라, 불소 함유 기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b2)를 함유하는 수지 (B), 및
산 발생제를 함유하며,
상기 수지 (B)가 차지하는 비율이 상기 수지 (A) 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.

Description

화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 {A CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 반도체를 미세가공하는 데에 이용되고 있다.
특히 액침 리소그래피 공정에 의해, 반도체를 미세가공하는 경우에, 발생하는 결함을 얼마나 적게 하는지가 종래부터 과제가 되고 있다.
액침 리소그래피법의 경우에는, 레지스트막 상에 물방울 잔류에 기인하는 결함이 큰 문제점이 되는 것으로 개시되어 있다 (예를 들면, 문헌 [C. V. Peski et al., "Film pulling and meniscus instability as a cause of residual fluid droplets", Presentation at the 2nd International Symposium on Immersion Lithography, Sep. 2005], 및 [D. Gil et al., "The Role of Evaporation in Defect Formation in Immersion Lithography", Presentation at the 2nd International Symposium on Immersion Lithography, Sep. 2005]). 이 결함은 액침 리소그래피에 특이적인 결함 중 하나이고, 물방울이 잔류한 상태의 레지스트막의 노광후 베이킹을 행함으로써 결함이 발생한다.
이러한 물방울 잔류에 의한 결함의 수는, 레지스트막 상에서의 후퇴각에 상관이 있고, 후퇴각을 높게 함으로써 물방울 잔류에 의한 결함을 감소시킬 수 있다고 개시되어 있다 (예를 들면, 문헌 [K. Nakano et al., "Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool", Presentation at the 2nd International Symposium on Immersion Lithography, Sep. 2005]).
US 2007/0218401 A1에는, 화학 증폭형 레지스트 조성물로서, 산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (a1)을 함유하지만, 불소 원자를 함유하지 않는 수지 (A)와, 산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b1), 수산기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b3) 및 락톤 구조를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유할 뿐만 아니라, 불소 함유 기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b2)를 함유하는 수지 (B)와, 산 발생제를 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 또한, 상기 US 2007/0218401 A1에는 상기 수지 (B)가 차지하는 비율이 상기 수지 (A) 100 중량부에 대하여 2.04 중량부인 범위로 기재되어 있다.
본 발명은 다양한 레지스트 성능이 우수하고, 우수한 패턴 프로파일을 생성하고, 높은 후퇴각을 갖는 레지스트막을 형성하고, 현상액에서 용해성이 양호한, 액침 리소그래피 공정에 적합한 신규 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
<1> 산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (a1)을 함유하고, 불소 원자를 함유하지 않는 수지 (A),
산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b1), 수산기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b3) 및 락톤 구조를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유할 뿐만 아니라, 불소 함유 기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b2)를 함유하는 수지 (B), 및
산 발생제를 함유하며,
상기 수지 (B)가 차지하는 비율이 상기 수지 (A) 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<2> 상기 수지 (B)가 차지하는 비율이 상기 수지 (A) 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상 2 중량부 이하인 <1>에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<3> 수지 (A)가 구조 유닛 (a1) 이외에 수산기를 갖는 구조 유닛 (a3) 및 락톤 구조를 갖는 구조 유닛 (a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조 유닛을 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<4> 수지 (A)가 구조 유닛 (a1) 이외에 구조 유닛 (a3) 및 구조 유닛 (a4)를 함유하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<5> 수지 (B)가 구조 유닛 (b2) 이외에 구조 유닛 (b1)을 함유하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<6> 구조 유닛 (a1) 및 (b1)이 독립적으로 화학식 Ia로 표시되는 구조 단위 또는 화학식 Ib로 표시되는 구조 단위를 나타내는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112017004563550-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 C1-C8 알킬기를 나타내고, R3은 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 14의 정수를 나타내고, Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)k-COO-기를 나타내고, 여기서 k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
Figure 112017004563550-pat00002
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 C1-C8 알킬기를 나타내고, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수도 있는 1가의 C1-C8 탄화수소기를 나타내거나, R6과 R7은 서로 결합하여 R6이 결합하는 탄소 원자와 R7이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하거나, R6이 결합하는 탄소 원자와 R7이 결합하는 탄소 원자가 이중 결합을 형성할 수도 있고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)k'-COO-기를 나타내고, 여기서 k'은 1 내지 4의 정수를 나타냄)
<7> 구조 유닛 (b3)이 화학식 IIb로 표시되는 구조 단위를 나타내는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112017004563550-pat00003
(식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내고, R11은 메틸기를 나타내고, n'은 0 내지 12의 정수를 나타내고, Z3은 단일 결합 또는 -(CH2)q-COO-기를 나타내고, 여기서 q는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
<8> 구조 유닛 (b3)이 화학식 IIa로 표시되는 구조 단위를 나타내는 <3> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112017004563550-pat00004
(식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R13, R14은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내고, R15는 메틸기를 나타내고, n"은 0 내지 12의 정수를 나타내고, Z4는 단일 결합 또는 -(CH2)q'-COO-기를 나타내고, 여기서 q'은 1 내지 4의 정수를 나타냄)
<9> 구조 유닛 (b4)가 화학식 IIIa, 화학식 IIIb, 화학식 IIIc, 화학식 IIId, 화학식 IIIe 또는 화학식 IIIf로 표시되는 구조 유닛을 나타내는 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112017004563550-pat00005
(식 중, R17은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R18은 메틸기를 나타내고, R19는 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4의 탄화수소기를 나타내고, R20은 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4의 탄화수소기를 나타내고, j는 0 내지 3의 정수를 나타내고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 3의 정수를 나타내고, c는 0 내지 (2j+2)의 정수를 나타내고, Z5는 단일 결합 또는 -(CH2)q"-COO-기를 나타내고, 여기서 q"는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
<10> 구조 유닛 (a4)가 화학식 IIIg, 화학식 IIIh, 화학식 IIIi, 화학식 IIIj, 화학식 IIIk 또는 화학식 IIIl로 표시되는 구조 유닛을 나타내는 <3> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112017004563550-pat00006
(식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22은 메틸기를 나타내고, R23은 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4의 탄화수소기를 나타내고, R24는 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4의 탄화수소기를 나타내고, i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, d는 0 내지 5의 정수를 나타내고, e는 0 내지 3의 정수를 나타내고, f는 0 내지 (2i+2)의 정수를 나타내고, Z6은 단일 결합 또는 -(CH2)q"'-COO-기를 나타내고, 여기서 q"'는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
<11> 구조 유닛 (b2)가 화학식 IV로 표시되는 구조 단위를 나타내는 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112017004563550-pat00007
(식 중, R25는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, AR은, 1개 내지 5개의 수산기를 함유할 수 있고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수도 있는 C1-C30의 불소 함유 알킬기를 나타냄)
<12> 산 발생제가 화학식 V로 표시되는 염인 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112017004563550-pat00008
(식 중, R26은 C1-C6의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 또는 C3-C30의 일환식 또는 이환식 탄화수소기를 나타내며, 상기 일환식 또는 이환식 탄화수소기에 있는 적어도 하나의 수소 원자는 C1-C6의 알콕시기, C1-C4의 퍼플루오로알킬기, C1-C6의 히드록시알킬기, 수산기, 시아노기, 카르보닐기 및 에스테르기로 치환될 수 있거나, 상기 일환식 또는 이환식 탄화수소기에 있는 적어도 하나의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있고, A+는 유기 반대 이온을 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
<13> R26이 수산기 또는 카르보닐기를 갖는 C3-C30 일환식 또는 다환식 탄화수소기이며, 상기 일환식 또는 다환식 탄화수소기에 있는 적어도 하나의 수소 원자가 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 히드록시알킬기, 수산기 또는 시아노기로 치환될 수 있는 <12>에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
본 발명의 신규 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 다양한 레지스트 성능이 우수하고, 우수한 패턴 프로파일을 생성하고, 높은 후퇴각을 갖는 레지스트막을 형성하고, 현상액에서 용해성이 양호하여 액침 리소그래피 방법에 적합하다.
수지 (A)는 불소 원자를 함유하지 않는다. 수지 (A)는 산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (a1)을 함유한다. 수지 (A)는 구조 유닛 (a1)로 이루어질 수도 있고, 구조 유닛 (a1) 이외의 다른 구조 유닛 또는 유닛을 포함할 수도 있다. 수지 (A)는 바람직하게는 구조 유닛 (a1) 이외의 다른 구조 유닛 또는 유닛을 포함한다. 수지 (A)로서, 구조 유닛 (a1) 이외에 수산기를 갖는 구조 유닛 (a3) 및 락톤을 갖는 구조 단위 (a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조 유닛을 함유하는 수지가 보다 바람직하다.
수지 (A)는 2종 이상의 구조 유닛 (a1)을 포함할 수 있다. 수지 (A)는 2종 이상의 구조 유닛 (a3)을 포함할 수 있다. 수지 (A)는 2종 이상의 구조 유닛 (a4)를 포함할 수 있다.
수지 (A)를 구성하는 구조 유닛 중 (a1)이 차지하는 비율은, 패터닝 노광용의 방사선의 종류나 산에 불안정한 기의 종류 등에 따라 다르지만, 일반적으로 수지 (A)의 전체 구조 유닛 중 10 내지 80 몰％의 범위에 있을 수 있다.
수지 (A)를 구성하는 구조 유닛 중 (a3)이 차지하는 비율은, 패터닝 노광용의 방사선의 종류나 산에 불안정한 기의 종류 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 수지 (A)의 전체 구조 유닛 중 0 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 35 몰％의 범위에 있을 수 있다.
수지 (A)를 구성하는 구조 유닛 중 (a4)가 차지하는 비율은, 패터닝 노광용의 방사선의 종류나 산에 불안정한 기의 종류 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 수지 (A)의 전체 구조 유닛 중 0 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 60 몰％의 범위에 있을 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 분자량 표준으로서 폴리스티렌을 이용하여, 통상적으로 1000 내지 500,000 정도이고, 바람직하게는 4,000 내지 50,000이다.
수지 (B)는 산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b1), 수산기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b3) 및 락톤 구조를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유할 뿐만 아니라, (b2) 불소 함유 기를 측쇄에 갖는 구조 유닛을 함유한다.
수지 (B)로서, 구조 유닛 (b1) 및 구조 유닛 (b2)를 함유하는 수지가 바람직하다.
수지 (B)는 2종 이상의 구조 유닛 (b1)을 함유할 수 있다. 수지 (B)는 2종 이상의 구조 유닛 (b2)를 함유할 수 있다. 수지 (B)는 2종 이상의 구조 유닛 (b3)을 포함할 수 있다. 수지 (B)는 2종 이상의 구조 유닛 (b4)를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 구조 유닛이 불소 함유 기 및 수산기를 측쇄에 갖는 경우에, 상기 구조 유닛은 구조 유닛 (b2)이다.
수지 (B)를 구성하는 구조 유닛 중 (b1)이 차지하는 비율은, 수지 (B)의 전체 구조 유닛 중 통상적으로 0.5 몰％ 내지 30 몰％, 보다 바람직하게는 5 몰％ 내지 30 몰％의 범위에 있을 수 있다.
수지 (B)를 구성하는 구조 유닛 중 (b2)가 차지하는 비율은, 패터닝 노광용의 방사선의 종류나 산에 불안정한 기의 종류 등에 따라 다르지만, 수지 (B)의 전체 구조 유닛 중, 5 내지 99.5 몰％, 바람직하게는 10 내지 95 몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 90 몰％의 범위에 있을 수 있다.
수지 (B)를 구성하는 구조 유닛 중 (b3)이 차지하는 비율은, 패터닝 노광용의 방사선의 종류나 산에 불안정한 기의 종류 등에 따라 다르지만, 수지 (B)의 전체 구조 유닛 중, 바람직하게는 0 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 10 몰％, 특히 바람직하게는 0 내지 5 몰％의 범위에 있을 수 있다.
수지 (B)를 구성하는 구조 유닛 중 (b4)가 차지하는 비율은, 패터닝 노광용의 방사선의 종류나 산에 불안정한 기의 종류 등에 따라 다르지만, 수지 (B)의 전체 구조 유닛 중, 바람직하게는 0 내지 30 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 10 몰％, 특히 바람직하게는 0 내지 5 몰％의 범위에 있을 수 있다.
수지 (B)의 중량 평균 분자량은, 분자량 표준으로서 폴리스티렌을 이용하여, 통상적으로 1000 내지 500,000 정도이고, 바람직하게는 4,000 내지 50,000이다.
본 발명에서 수지 (B)가 차지하는 비율은 수지 (A) 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하, 바람직하게는 0.005 중량부 이상 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.005 중량부 이상 1 중량부 이하, 및 특히 바람직하게는 0.01 이상 1 중량부 이하이다.
수지 (B)로서, LogP 값이 2.10 이상인 수지가 바람직하다. 여기서, 상기 수지의 친수성/소수성 파라미터 LogP는 수지의 상용로그의 분배계수 P를 의미하고, 수지가 오일 (전형적으로, 1-옥탄올) 및 물을 함유하는 2상계의 평형에서 어떻게 분배되어 있는지를 나타내는 값이며, 이는 하기 식으로 계산할 수 있다.
LogP = Log(C오일/C물)
(식 중, C오일은 오일상에서의 수지의 몰농도를 나타내고, C물은 수상에서의 수지의 몰농도를 나타냄)
LogP 값이 구조식을 형성한다는 것을 평가하기 위해, LogP 값을 분배 실험에서 실험적으로 측정하여 소프트웨어로 계산할 수 있다. 본 발명에서, 대응하는 구조 유닛을 얻는데 사용하는 단량체의 LogP의 값은, 켐브릿지 소프트(Cambridge Soft)사 제조의 켐 드로우 울트라 버전(Chem Draw Ultra version) 9.0.1의 LogP 값 평가용 프로그램을 이용하여 산출할 수 있고, 수지의 LogP 값은 하기 식으로 계산할 수 있다.
수지의 LogP 값 = Σ(수지의 대응 구조 유닛을 얻는데 사용되는 각 단량체의 계산 LogP 값 × 수지의 대응 구조 유닛의 각 조성비)
구조 유닛 (a1) 및 (b1) 중 산에 불안정한 기는 산 발생제로부터 발생되는 산에 의해 절단된다. 구조 유닛 (a1) 중 산에 불안정한 기는 구조 유닛 (b1)의 것과 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 명세서에서, "에스테르기"는 "카르복실산의 에스테르를 갖는 구조"를 의미한다. 구체적으로, "tert-부틸 에스테르기"는 "카르복실산의 tert-부틸 에스테르를 갖는 구조"를 의미하고, "-COOC(CH3)3"으로 기재할 수 있다.
산에 불안정한 기의 예로서는, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬에스테르기, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 지환식 에스테르기, 및 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 락톤 에스테르기 등의 카르복실산의 에스테르를 갖는 구조를 들 수 있다. "4급 탄소 원자"는 "수소 원자 이외에 4개의 치환기와 결합한 탄소 원자"를 의미한다.
산에 불안정한 기의 예로서는, tert-부틸 에스테르기 등의 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬에스테르기; 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라히드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라히드로-2-피라닐에스테르기 등의 아세탈형 에스테르기; 이소보르닐 에스테르, 1-알킬시클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르기 등의 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 지환식 에스테르기를 들 수 있다.
구조 유닛 (a1) 및 (b1)로서는, 임의로 치환된 아크릴산 화합물로부터 유래된 구조 유닛이 바람직하다.
본 명세서에서, "임의로 치환된 아크릴산 화합물"은 아크릴레이트, α-탄소가 치환기로 치환된 아크릴레이트를 의미한다. 상기 치환기의 예로서는 C1-C4 알킬기를 들 수 있다.
임의로 치환된 아크릴산 화합물의 예로서는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-에틸프로페노에이트, 2-n-프로필프로페노에이트 및 2-n-부틸프로페노에이트를 들 수 있다.
구조 유닛 (a1) 및 (b1)의 예로서는, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 아크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 아크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-이소부톡시에틸 아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸 메타크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸 아크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸 메타크릴레이트, 1-에톡시프로폭시 아크릴레이트, 1-에톡시프로폭시 메타크릴레이트, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 아크릴레이트, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 메타크릴레이트, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 아크릴레이트, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 메타크릴레이트, 테트라히드로-2-푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로-2-푸릴 메타크릴레이트, 테트라히드로-2-피라닐 아크릴레이트, 테트라히드로-2-피라닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 1-알킬시클로알킬 아크릴레이트, 1-알킬시클로알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 유닛을 들 수 있다.
구조 유닛 (a1) 및 (b1)의 바람직한 예로서는, 화학식 Ia로 표시되는 구조 유닛 (이후, 단순히 구조 유닛 (Ia)으로 나타냄) 및 화학식 Ib로 표시되는 구조 유닛 (이후, 단순히 구조 유닛 (Ib)으로 나타냄)을 들 수 있다.
구조 유닛 (Ia)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 C1-C8 알킬기를 나타내고, R3은 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 14의 정수를 나타내고, Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)k-COO-기를 나타내고, 여기서 k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 구조 유닛 (Ib)에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 C1-C8 알킬기를 나타내고, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수도 있는 1가의 C1-C8 탄화수소기를 나타내거나, R6와 R7은 서로 결합하여 R6이 결합하는 탄소 원자와 R7이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하거나, R6이 결합하는 탄소 원자와 R7이 결합하는 탄소 원자가 이중 결합을 형성할 수도 있고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)k'-COO-기를 나타내고, 여기서 k'은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
C1-C8 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-메틸에틸기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-메틸-1-프로필기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, 3-펜틸기, 2,2-디메틸-1-프로필기, 3-메틸-1-부틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 1-헵틸기, 4-헵틸기, 1-옥틸기, 2-옥틸기, 5-메틸-2-헵틸기, 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 4,4-디메틸시클로헥실기 및 5-메틸-비사이클[2.2.1]헵트-2-일기를 들 수 있고, C1-C3 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기를 들 수 있고, 1-메틸에틸기가 바람직하다.
1가의 C1-C8 탄화수소기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-메틸에틸기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-메틸-1-프로필기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, 3- 펜틸기, 2,2-디메틸-1-프로필기, 3-메틸-1-부틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 1-헵틸기, 4-헵틸기, 1-옥틸기, 2-옥틸기, 5-메틸-2-헵틸기, 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기 및 4,4-디메틸시클로헥실기를 들 수 있다.
헤테로원자의 예로서는 산소, 질소 및 황 원자를 들 수 있다.
R6이 결합하는 탄소 원자와 R7이 결합하는 탄소 원자와 함께 R6과 R7이 서로 결합함으로써 형성되는 환의 예로서는, 시클로부탄환, 시클로펜탄환 및 시클로헥산환을 들 수 있다.
구조 유닛 (a1) 및 (b1)로서, 구조 유닛 (Ia)이 바람직하다.
구조 유닛 (Ia)는 하기 화학식으로 표시되는 단량체로부터 유래된다.
Figure 112017004563550-pat00009
(식 중, R1, R2, R3, n 및 Z1은 상기한 바와 같음)
구조 유닛 (Ib)는 하기 화학식으로 표시되는 단량체로부터 유래된다.
Figure 112017004563550-pat00010
(식 중, R4, R5, R6, R7, m 및 Z2는 상기한 바와 같음)
상기 화학식으로 표시되는 단량체의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00011
Figure 112017004563550-pat00012
Figure 112017004563550-pat00013
Figure 112017004563550-pat00014
Figure 112017004563550-pat00015
Figure 112017004563550-pat00016
Figure 112017004563550-pat00017
이들 단량체 중에서도, 하기 구조 단위를 함유하는 수지를 본 발명의 레지스트 조성물 중에 사용하는 경우에 감도가 우수하기 때문에, 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(2-알킬-2-아다만틸옥시카르보닐)알킬 아크릴레이트 및 1-(2-알킬-2-아다만틸옥시카르보닐)알킬 메타크릴레이트가 바람직하고, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 1-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐)메틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트는, 예를 들면 2-알킬-2-아다만탄올 또는 그의 금속염과 아크릴로일 할라이드를 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들면 2-알킬-2-아다만탄올 또는 그의 금속염과 메타크릴로일 할라이드를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
구조 유닛 (a3) 및 (b3)는 수산기를 갖는다. 구조 유닛 (a3) 및 (b3)는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
구조 유닛 (a3) 및 (b3)로서, 임의로 치환된 아크릴산 화합물로부터 유래된 구조 유닛이 바람직하다. 임의로 치환된 아크릴산 화합물의 예로서는 상기한 바와 같은 것을 들 수 있다.
구조 유닛 (a3)으로서는 화학식 IIa로 표시되는 구조 유닛 (이후, 단순히 구조 유닛 (IIa)으로 나타냄)이 바람직하다. 구조 유닛 (b3)으로서는 화학식 IIb로 표시되는 구조 유닛 (이후, 단순히 구조 유닛 (IIb)으로 나타냄)이 바람직하다.
구조 유닛 (IIa)에서, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R13, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내고, R15는 메틸기를 나타내고, n"은 0 내지 12의 정수를 나타내고, Z4는 단일 결합 또는 -(CH2)q'-COO-기를 나타내고, 여기서 q'은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 구조 유닛 (IIb)에서, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내고, R11은 메틸기를 나타내고, n'은 0 내지 12의 정수를 나타내고, Z3은 단일 결합 또는 -(CH2)q-COO-기를 나타내고, 여기서 q는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
구조 유닛 (IIa)는 하기 화학식으로 표시되는 단량체로부터 유래되고,
Figure 112017004563550-pat00018
(식 중, R12, R13, R14, R15, n" 및 Z4는 상기한 바와 같음)
구조 유닛 (IIb)는 하기 화학식으로 표시되는 단량체로부터 유래된다.
Figure 112017004563550-pat00019
(식 중, R8, R9, R10, R11, n' 및 Z3은 상기한 바와 같음)
상기 화학식으로 표시되는 단량체의 특정예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00020
Figure 112017004563550-pat00021
이들 단량체 중에서도, 하기 구조 단위를 함유하는 수지를 본 발명의 레지스트 조성물 중에 사용하는 경우에 감도가 우수하기 때문에, 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3-히드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 메타크릴레이트 및 1-(3,5-디히드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들면 상응하는 히드록실-치환된 아다만탄과 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 산 할라이드를 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 또한 이들은 시판된다.
구조 유닛 (a4) 및 (b4)는 각각 락톤 구조를 갖는다. 구조 유닛 (a4) 및 (b4)는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
구조 유닛 (a4) 및 (b4)로서, 임의로 치환된 아크릴산 화합물로부터 유래된 구조 유닛이 바람직하다. 임의로 치환된 아크릴산 화합물의 예로서는 상기한 바와 동일한 것을 들 수 있다.
구조 유닛 (a4)로서는 화학식 IIIg, 화학식 IIIh, 화학식 IIIi, 화학식 IIIj, 화학식 IIIk 또는 화학식 IIIl로 표시되는 구조 유닛이 바람직하고, 화학식 IIIg 및 화학식 IIIh로 표시되는 구조 유닛이 보다 바람직하다.
구조 유닛 (b4)로서는 화학식 IIIa, 화학식 IIIb, 화학식 IIIc, 화학식 IIId, 화학식 IIIe 또는 화학식 IIIf로 표시되는 구조 유닛이 바람직하고, 화학식 IIIa 및 화학식 IIIb로 표시되는 구조 유닛이 보다 바람직하다.
화학식 IIIa, 화학식 IIIb, 화학식 IIIc, 화학식 IIId, 화학식 IIIe 또는 화학식 IIIf로 표시되는 구조 유닛에서, R17은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R18은 메틸기를 나타내고, R19는 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4의 탄화수소기를 나타내고, R20은 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4의 탄화수소기를 나타내고, j는 0 내지 3의 정수를 나타내고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 3의 정수를 나타내고, c는 0 내지 (2j+2)의 정수를 나타내고, Z5는 단일 결합 또는 -(CH2)q"-COO-기를 나타내고, 여기서 q"는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 IIIg, 화학식 IIIh, 화학식 IIIi, 화학식 IIIj, 화학식 IIIk 또는 화학식 IIIl로 표시되는 구조 유닛에서, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22은 메틸기를 나타내고, R23은 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4의 탄화수소기를 나타내고, R24는 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4의 탄화수소기를 나타내고, i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, d는 0 내지 5의 정수를 나타내고, e는 0 내지 3의 정수를 나타내고, f는 0 내지 (2i+2)의 정수를 나타내고, Z6은 단일 결합 또는 -(CH2)q"'-COO-기를 나타내고, 여기서 q"'는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
C1-C4의 탄화수소기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 C1-C4 알킬기를 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
화학식 IIIa, 화학식 IIIb, 화학식 IIIc, 화학식 IIId, 화학식 IIIe, 화학식 IIIf, 화학식 IIIg, 화학식 IIIh, 화학식 IIIi, 화학식 IIIj, 화학식 IIIk 및 화학식 IIIl로 표시되는 구조 유닛은 각각 상응하는 단량체로부터 유래된다.
화학식 IIIa 및 화학식 IIIb로 표시되는 구조 유닛을 얻는데 사용되는 단량체의 특정예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00022
화학식 IIIb 및 화학식 IIIh로 표시되는 구조 유닛을 얻는데 사용되는 단량체의 특정예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00023
Figure 112017004563550-pat00024
화학식 IIIc 및 화학식 IIIi로 표시되는 구조 유닛을 얻는데 사용되는 단량체의 특정예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00025
Figure 112017004563550-pat00026
화학식 IIId 및 화학식 IIIj로 표시되는 구조 유닛을 얻는데 사용되는 단량체의 특정예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00027
화학식 IIIe 및 화학식 IIIk로 표시되는 구조 유닛을 얻는데 사용되는 단량체의 특정예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00028
화학식 IIIf 및 화학식 IIIl로 표시되는 구조 유닛을 얻는데 사용되는 단량체의 특정예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00029
이들 단량체 중에서도, 하기의 것이 바람직하다.
Figure 112017004563550-pat00030
상기 단량체 중에서도, 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 상응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤과 아크릴산을 반응시키거나, 또는 상응하는 α- 또는 β-히드록시-γ-부티로락톤과 아크릴로일 할라이드를 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 상응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤과 메타크릴산을 반응시키거나, 또는 상응하는 α- 또는 β-히드록시-γ-부티로락톤과 메타크릴로일 할라이드를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 단량체 중에서도, 화학식 IIIb, 화학식 IIIc, 화학식 IIIh 및 화학식 IIIi으로 표시되는 구조 유닛을 얻는데 사용되는 단량체의 예로서는, 수산기를 갖는 하기 지환식 락톤의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00031
상기 수산기를 갖는 하기 지환식 락톤의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는, 예를 들면 수산기를 갖는 상응하는 지환식 락톤과 JP 2000-26446 A에 기재된 아크릴로일 할라이드 또는 메타크릴로일 할라이드를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
구조 유닛 (b2)는 불소 함유 기를 갖는다. 구조 유닛 (b2)는 2개 이상의 불소 함유 기를 가질 수 있다.
불소 함유 기의 예로서는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기, 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알콕시기, 및 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알콕시카르보닐기를 들 수 있으며, 알콕시기 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알콕시기로 치환될 수 있다.
구조 유닛 (b2)는 불소 함유 기 이외에 1개 이상의 수산기를 또한 가질 수 있다.
구조 유닛 (b2)로서, 임의로 치환된 아크릴산 화합물로부터 유래된 구조 유닛이 바람직하다. 임의로 치환된 아크릴산 화합물의 예로서는 상기한 바와 같은 것을 들 수 있다.
구조 유닛 (b2)의 바람직한 예로서는 화학식 IV로 표시되는 구조 유닛 (이후, 단순히 구조 유닛 (IV)로 나타냄)을 들 수 있다
구조 유닛 (IV)에서, R25는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, AR은, 1개 내지 5개의 수산기를 함유할 수 있고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수도 있는 C1-C30의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.
C1-C30 불소 함유 알킬기의 예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기 등의 C1-C30 퍼플루오로알킬기; 1-트리플루오로메톡시에틸기 및 1-펜타플루오로에톡시에틸기 등의 C1-C30 퍼플루오로알콕시알킬기; 1-트리플루오로메톡시디플루오로에틸기 및 1-펜타플루오로에톡시디플루오로에틸기 등의 C1-C30 퍼플루오로알콕시퍼플루오로알킬기; 및 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00032
상기 식 중에서, 개방형 말단을 갖는 직쇄는 인접한 산소기로부터 연장된 결합을 나타낸다.
구조 유닛 (IV)로서, 하기 단량체로부터 유래된 구조 유닛이 예시된다.
Figure 112017004563550-pat00033
이들 중에서, 하기 단량체로부터 유래되는 구조 유닛은 이러한 단량체로부터 유래되는 구조 유닛을 함유하는 수지를 본 발명의 레지스트 조성물 중에 사용하는 경우에 해상도가 우수하기 때문에 바람직하다.
Figure 112017004563550-pat00034
수지 (A) 및 (B)는 상기 구조 유닛 이외의 다른 구조 유닛 또는 유닛을 함유할 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 유닛을 함유하는 수지는, 지환식기가 그의 주쇄 상에 바로 존재하기 때문에 강한 구조를 나타내고, 드라이 에칭 내성이 우수하다는 특성을 나타낸다.
2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 유닛은, 예를 들면 2-노르보르넨 이외에 말레산 무수물과 이타콘산 무수물 등의 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 이용하여 라디칼 중합에 의해 주쇄에 도입시킬 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 유닛은 그의 이중 결합이 개방되어 형성되며, 화학식 d로 나타낼 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00035
(식 중 R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C3의 알킬기, C1-C3의 히드록시알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 -COOU1(U1은 알코올 잔기이되, 단 산에 불안정한 기는 아님)를 나타내거나, 또는 R55 및 R56이 함께 결합되어 -C(=O)OC(=O)-로 표시되는 카르복실산 무수물 잔기를 형성함)
지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유래된 구조 유닛인, 말레산 무수물로부터 유래된 구조 유닛 및 이타콘산 무수물로부터 유래된 구조 유닛은, 그의 이중 결합의 개방에 의해 형성되며, 각각 화학식 e 및 화학식 f로 나타낼 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00036
R55 및 R56에서, C1-C3 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 1-프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있고, C1-C3 히드록시알킬기의 예로서는 히드록시메틸기 및 2-히드록시에틸기를 들 수 있다.
R55 및 R56에서, -COOU1기는 카르복실기로부터 형성된 에스테르이고, U1에 상응하는 알코올 잔기의 예로서는, 탄소수 1 내지 8의 임의로 치환된 1급 또는 2급 알킬기, 2-옥소옥솔란-3-일 및 2-옥소옥솔란-4-일을 들 수 있다. 상기 알킬기 상의 치환기의 예로서는, 수산기 및 지환식 탄화수소 잔기를 들 수 있다.
화학식 d로 표시되는 구조 유닛을 얻는데 사용되는 단량체의 특정예로서는, 2-노르보르넨, 2-히드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-히드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
화학식 g로 표시되는 구조 단위는 노르보르넨 구조와 같이 산에 불안정한 기를 갖는 구조 유닛이며, 구조 유닛 (a1) 및 (b1)은 또한 화학식 g로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
Figure 112017004563550-pat00037
[식 중 R57 및 R58 중 임의의 하나는 -COOU2(U2는 산에 불안정한 기를 나타냄)를 나타내고, 다른 하나는 수소 원자, C1-C3의 알킬기, C1-C3의 히드록시알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 -COOU3(U3은 알코올 잔기임)를 나타냄]
화학식 g로 표시되는 구조 유닛을 제공하는 단량체의 예로서는, t-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-히드록실시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 등을 들 수 있다.
화학식 h로 표시되는 구조 유닛은 불소 함유 기를 갖는 구조 유닛이며, 구조 유닛 (b2)는 또한 화학식 h로 표시되는 구조 유닛을 포함한다.
Figure 112017004563550-pat00038
[식 중, R59 및 R60 중 임의의 하나는 C1-C3 불소 함유 알킬기, C1-C3 불소 함유 히드록시알킬기 또는 -COOU4기 (U4는 불소 함유 알코올 잔기를 나타내되, 단 불소 함유 알코올 잔기는 산에 불안정한 기는 아님)를 나타내고, 다른 하나는 수소 원자, 1개 이상의 불소 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, 1개 이상의 불소 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 히드록시알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 -COOU5기 (U5는 알코올 잔기를 나타내되, 단 알코올 잔기는 산에 불안정한 기는 아님)를 나타냄]
수지 (A) 및 (B)는, 예를 들면 상응하는 단량체 또는 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 수지 (A) 및 (B)는 상응하는 단량체 또는 단량체의 올리고머화를 수행한 다음 얻어진 올리고머를 중합함으로써 제조할 수 있다.
예를 들면, 구조 유닛 (a1), 구조 유닛 (a3) 및 구조 유닛 (a4)로서 각각 구조 유닛 (Ia), 구조 유닛 (IIa) 및 화학식 IIIh으로 표시되는 구조 유닛을 함유하는 수지 (A)는, 예를 들면 구조 유닛 (Ia)를 얻는데 사용되는 단량체, 구조 유닛 (IIa)를 얻는데 사용되는 단량체 및 화학식 IIIh로 표시되는 구조 유닛을 얻는데 사용되는 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
예를 들면, 구조 유닛 (b1), 구조 유닛 (b3), 구조 유닛 (b4) 및 구조 유닛 (b2)로서 각각 구조 유닛(Ib), 구조 유닛 (IIb), 화학식 IIIb으로 표시되는 구조 유닛 및 구조 유닛 (IV)을 함유하는 수지 (B)는, 예를 들면 구조 유닛 (Ib)를 얻는데 사용되는 단량체, 구조 유닛 (IIb)를 얻는데 사용되는 단량체, 화학식 IIIb로 표시되는 구조 유닛을 얻는데 사용되는 단량체 및 구조 유닛 (IV)를 얻는데 사용되는 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
중합 반응은 통상적으로 라디칼 개시제의 존재하에 수행된다.
상기 라디칼 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 이들의 예로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴) 등의 아조계 화합물; 라우릴퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아조계 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 보다 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 더욱 바람직하다.
이들 라디칼 개시제는 단독으로도 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들을 2종 병용하는 경우, 그 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이들을 2종 병용하는 경우, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과의 조합, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)과의 조합, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)과의 조합, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)와의 조합이 바람직하다.
상기 라디칼 개시제의 사용량은, 단량체 또는 올리고머 총량에 대하여 1 내지 20 몰％가 바람직하다.
상기 중합 반응 온도는, 통상 0 내지 150 ℃의 범위이고, 바람직하게는 40 내지 100 ℃의 범위이다.
상기 중합 반응은 용제의 존재하에 수행되며, 이러한 용제로는 단량체, 라디칼 개시제 및 얻어지는 수지를 모두 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 예로서는, 톨루엔 등의 탄화수소 용제; 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용제; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 이소프로필알코올 등의 알코올 용제; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 용제; 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 에스테르 에스테르 용제; 및 락트산에틸 등의 비환상 에스테르 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로도 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 용제의 사용량은 특별히 한정되지는 않지만, 단량체 또는 올리고머 총량에 대하여 1 내지 5 중량부가 바람직하다.
올레핀성 이중 결합을 갖는 지환식 화합물 및 지방족 불포화 디카르복실 무수물을 단량체로서 이용하는 경우, 이들이 용이하게 중화되지 않는 경향의 관점에서 이들을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응의 완료 후에, 제조된 수지는, 예를 들면 본 발명의 수지가 불용성이거나 난용성인 용제를 얻어진 반응 혼합물에 첨가하여 석출된 수지를 여과함으로써 단리할 수 있다. 필요에 따라, 단리된 수지는, 예를 들면 적합한 용제로 세척함으로써 정제될 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 산 발생제를 함유한다. 수지 (B)가 구조 유닛 (b1)을 함유하는 경우에, 상기 조성물에 조사하여 발생된 산은 수지 (A) 및 수지 (B)의 산에 불안정한 기에 대해 화학적으로 작용하여 산에 불안정한 기를 절단함으로써 수지는 알칼리 수용액 중에서 가용성이 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 통상적으로 수지 (A) 및 수지 (B)의 합량 80 내지 99.9 중량％ 및 산 발생제 0.1 내지 20 중량％을 함유한다.
산 발생제의 특정예로서는 화학식 V로 표시되는 염을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00039
(이후, 단순히 염 (V)으로 나타냄)
염 (V)에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오알킬기를 나타낸다. C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Y1 및 Y2는 바람직하게는 동일한 기이다.
염 (V)에서, R26은 C1-C6의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 또는 C3-C30의 일환식 또는 이환식 탄화수소기를 나타내며, 상기 일환식 또는 이환식 탄화수소기에 있는 적어도 하나의 수소 원자는 C1-C6의 알콕시기, C1-C4의 퍼플루오로알킬기, C1-C6의 히드록시알킬기, 수산기, 시아노기, 카르보닐기 및 에스테르기로 치환될 수 있거나, 상기 일환식 또는 이환식 탄화수소기에 있는 적어도 하나의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있고, A+는 유기 반대 이온을 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
R26은 바람직하게는 수산기 또는 카르보닐기를 갖는 C3-C30 일환식 또는 다환식 탄화수소기이며, 상기 일환식 또는 다환식 탄화수소기에 있는 적어도 하나의 수소 원자가 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 히드록시알킬기, 수산기 또는 시아노기로 치환될 수 있다.
C1-C6 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기를 들 수 있다. C1-C6 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기를 들 수 있다.
C1-C4 퍼플루오로알킬기의 예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기를 들 수 있다. C1-C6 히드록시알킬기의 예로서는 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기 및 4-히드록시부틸기를 들 수 있다. 에스테르기의 예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 2-옥소테트라히드로푸란-3-일기를 들 수 있다. C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 들 수 있다.
수산기 또는 카르보닐기를 갖는 C3-C30 일환식 또는 이환식 탄화수소기의 예로서는, 수산기 또는 카르보닐기를 갖는 C4-C8 시클로알킬기, 수산기 또는 카르보닐기를 갖는 아다만틸기 및 수산기 또는 카르보닐기를 갖는 노르보르닐기를 들 수 있다.
이들의 특정예로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 3-옥소시클로펜틸기, 3-옥소시클로헥실기, 4-옥소시클로헥실기, 2-히드록시시클로펜틸기, 2-히드록시시클로헥실기, 3-히드록시시클로펜틸기, 3-히드록시시클로헥실기, 4-히드록시시클로헥실기, 4-옥소-2-아다만틸기, 3-히드록시-1-아다만틸기, 4-히드록시-1-아다만틸기, 5-옥소노르보르난-2-일기, 1,7,7-트리메틸-2-옥소노르보르난-2-일기, 3,6,6-트리메틸-2-옥소비시클로[3.1.1]헵트-3-일기, 2-히드록시노르보르난-3-일기, 1,7,7-트리메틸-2-히드록시노르보르난-3-일기, 3,6,6-트리메틸-2-히드록시비시클로[3.1.1]헵트-3-일기, 및 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00040
Figure 112017004563550-pat00041
상기 식 중에서, 개방 말단을 갖는 직쇄는 인접한 기로부터 연장된 결합을 나타낸다.
염 (V)의 음이온부의 특저예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00042
Figure 112017004563550-pat00043
Figure 112017004563550-pat00044
Figure 112017004563550-pat00045
Figure 112017004563550-pat00046
Figure 112017004563550-pat00047
Figure 112017004563550-pat00048
Figure 112017004563550-pat00049
Figure 112017004563550-pat00050
Figure 112017004563550-pat00051
Figure 112017004563550-pat00052
Figure 112017004563550-pat00053
음이온부의 특정예는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00054
산 발생제의 다른 예로서는 화학식 VIII로 표시되는 염을 들 수 있다 (이후, 단순히 염 (VIII)로 나타냄).
Figure 112017004563550-pat00055
(식 중, A+은 상기한 바와 동일한 의미이며, R27은 C1-C6의 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬기임)
염 (VIII)의 음이온부의 특정예로서는 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로에탄술포네이트 음이온, 헵타플루오로프로판술포네이트 음이온 및 노나플루오로부탄술포네이트 음이온을 들 수 있다.
A+로 표시되는 유기 반대 이온의 예로서는 화학식 IXz, 화학식 IXb, 화학식 IXc 및 화학식 IXd로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00056
Figure 112017004563550-pat00057
Figure 112017004563550-pat00058
Figure 112017004563550-pat00059
화학식 IXz로 표시되는 양이온에서, Pa, Pb 및 Pc는 각각 독립적으로 수산기 및 C1-C12 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬기, 또는 수산기 및 C1-C12 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 IXz의 C1-C30 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, see-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 화학식 IXz의 C1-C12 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기 및 2-에틸헥실옥시기를 들 수 있다. 상기 C3-C30 환식 탄화수소기의 예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로헥실기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-n-옥틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 플루오레닐기 및 비페닐기를 들 수 있다.
화학식 IXb에서, P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타낸다. 화학식 IXb의 C1-C12 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있고, 화학식 IXb의 C1-C12 알콕시기의 예로서는 상기 화학식 IXz에서 기재한 바와 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 IXc에서, P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 시클로알킬기를 나타내거나, P6 및 P7이 결합하여 C3-C12의 2가의 탄화수소기를 형성함으로써 인접한 S+과 함께 환을 형성하며, 상기 2가의 탄화수소기의 적어도 하나의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다.
P8은 수소 원자를 나타내고, P9는 임의로 치환된 C1-C12 알킬기, C3-C12 시클로알킬기 또는 방향족기를 나타내거나, P8 및 P9가 결합하여 2가의 탄화수소기를 형성함으로써 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성하며, 상기 2가의 탄화수소기의 적어도 하나의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다.
화학식 IXc의 C1-C12 알킬기의 예로서는 상기 화학식 IXb에서 언급된 바와 동일한 기를 들 수 있고, 화학식 IXc의 C1-C12 시클로알킬기의 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 시클로데실기를 들 수 있다. C3-C12의 2가의 탄화수소기의 예로서는 P6 및 P7이 결합하여 형성되는 2가의 C3-C12의 탄화수소기는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기를 들 수 있고, 인접한 S+ 및 2가의 탄화수소기가 함께 형성된 환 기의 예로서는 테트라메틸렌술포니오기, 펜타메틸렌술포니오기 및 옥시비스에틸렌술포니오기를 들 수 있다.
화학식 IXc의 방향족기의 예로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기를 들 수 있다. P8와 P9가 결합하여 형성된 2가의 탄화수소기의 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 들 수 있고, P8 및 P9와 함께 인접한 -CHCO-가 결합하여 형성된 2-옥소시클로알킬기의 예로서는 2-옥소시클로펜틸기 및 2-옥소시클로헥실기를 들 수 있다.
화학식 IXd에서, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고, B는 황 또는 산소 원자를 나타내고, r은 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 IXd의 C1-C12 알킬기의 예로서는 상기 화학식 IXb에서 언급된 바와 동일한 기를 들 수 있고, 화학식 IXd의 C1-C12 알콕시기의 예로서는 상기 화학식 IXz에서 언급된 바와 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 IXz로 표시되는 양이온의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00060
Figure 112017004563550-pat00061
화학식 IXz로 표시되는 유기 양이온에서, 화학식 IXa로 표시되는 양이온이 바람직하다.
Figure 112017004563550-pat00062
(식 중 P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타냄)
화학식 IXa로 표시되는 양이온에서, 화학식 IXe로 표시되는 양이온이 바람직하다.
Figure 112017004563550-pat00063
(식 중, P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타냄)
화학식 IXa에서, P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고, C1-C12 알킬기의 예로서는 상기 화학식 IXb에서 언급된 바와 동일한 기를 들 수 있고, C1-C12 알콕시기의 예로서는 상기 화학식 IXz에서 언급된 바와 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 IXe에서, P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타내고, C1-C4 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, see-부틸기 및 tert- 부틸기를 들 수 있다.
화학식 IXb로 표시되는 양이온의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00064
화학식 IXc로 표시되는 양이온의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00065
Figure 112017004563550-pat00066
화학식 IXd로 표시되는 양이온의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00067
Figure 112017004563550-pat00068
Figure 112017004563550-pat00069
Figure 112017004563550-pat00070
유기 반대 이온으로서, 화학식 IXe로 표시되는 양이온이 바람직하다.
상기 염은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
산 발생제로서, 화학식 Xa, 화학식 Xb 또는 화학식 Xc로 표시되는 염은 해상도 및 패턴 프로파일을 개선시킨다는 점에서 바람직하다.
Figure 112017004563550-pat00071
(식 중, P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타내고, P28 및 P29는 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 시클로알킬기를 나타내거나, 또는 P28 및 P29는 결합하여 C3-C12의 2가의 탄화수소기를 형성함으로써 인접한 S+과 함께 환을 형성하고, P30은 수소 원자를 나타내고 , P31은 임의로 치환된 C1-C12의 알킬기, C3-C12의 시클로알킬기 또는 방향족기를 나타내거나, 또는 P30 및 P31이 결합하여 C3-C12의 2가의 탄화수소기를 형성함으로써 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성하며, 상기 C3-C12의 2가의 탄화수소기의 적어도 하나의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고, Y21, Y22, Y31 및 Y32는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
산 발생제는 JP 2007-249192 A와 같은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 유기 염기 화합물, 특히 질소 함유 유기 염기 화합물을 퀀칭제로서 첨가함으로써, 노광후 지연에 따른 산의 실활에 의한 성능 열화를 감소시킬 수 있다.
질소 함유 유기 염기 화합물의 특정예로서는 하기 화학식으로 표시되는 아민 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017004563550-pat00072
[식 중, T1 및 T2는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 알킬, 시클로알킬 및 아릴기는 수산기, 아미노기(C1-C4 알킬기로 임의로 치환됨) 및 C1-C6 알콕시기 (C1-C6 알콕시기로 임의로 치환됨)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의로 치환되고,
T3 및 T4는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내고, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알콕시기는 수산기, 아미노기(C1-C4 알킬기로 임의로 치환됨) 및 C1-C6 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의로 치환되거나, T3 및 T4는 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 결합하여 방향족환을 형성하고,
T5는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알콕시기는 수산기, 아미노기(C1-C4 알킬기로 임의로 치환됨) 및 C1-C6 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의로 치환되고,
T6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 및 시클로알킬기는 수산기, 아미노기(C1-C4 알킬기로 임의로 치환됨) 및 C1-C6 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의로 치환되고,
A1은 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 알킬렌기(적어도 하나의 메틸렌기가 -O-로 임의로 치환됨), 또는 알케닐렌기(적어도 하나의 메틸렌기가 -O- 및 하기 화학식으로 표시되는 4급 암모늄히드록시드으로 임의로 치환됨)를 나타냄.
Figure 112017004563550-pat00073
[식 중, T1, T2 및 T6은 상기한 바와 같고, T7은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기 및 시클로알킬기는 수산기, 아미노기(C1-C4 알킬기로 임의로 치환됨) 및 C1-C6 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의로 치환되고, 상기 아릴기는 수산기, 아미노기(C1-C4 알킬기로 임의로 치환됨), C1-C6 알콕시기 및 C1-C4 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의로 치환됨)]
T1, T2, T3, T4, T5, T6 및 T7의 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 6 정도가 보다 바람직하다
C1-C4 알킬기로 임의로 치환된 아미노기의 예로서는 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-부틸아미노기, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기를 들 수 있다. C1-C6 알콕시기로 임의로 치환된 C1-C6 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 및 2-메톡시에톡시기를 들 수 있다.
수산기, 아미노기(C1-C4 알킬기로 임의로 치환됨) 및 C1-C6 알콕시기 (C1-C6 알콕시기로 임의로 치환됨)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의로 치환된 알킬기의 특정예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 2-(2 -메톡시에톡시)에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 2-아미노에틸기, 4-아미노부틸기 및 6-아미노헥실기를 들 수 있다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6 및 T7의 시클로알킬기의 탄소수는 5 내지 10 정도가 바람직하다. 수산기, 아미노기(C1-C4 알킬기로 임의로 치환됨) 및 C1-C6 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의로 치환된 시클로알킬기의 특정예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다.
T1, T2, T3, T4 및 T5의 아릴기의 탄소수는 6 내지 10 정도가 바람직하다. 수산기, 아미노기(C1-C4 알킬기로 임의로 치환됨) 및 C1-C6 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의로 치환된 아릴기의 특정예로서는, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
T7의 아릴기의 탄소수는 6 내지 10 정도가 바람직하다. 수산기, 아미노기(C1-C4 알킬기로 임의로 치환됨), C1-C6 알콕시기 및 C1-C4 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의로 치환된 아릴기의 특정예로서는, 페닐기, 나프틸기 및 3-트리플루오로메틸페닐기를 들 수 있다.
T3, T4 및 T5의 알콕시기의 탄소수는 1 내지 6 정도가 바람직하고, 이들의 특정예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기를 들 수 있다.
A1의 알킬렌 및 알케닐렌기의 탄소수는 2 내지 6이 바람직하다. 알킬렌기의 특정예로서는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 메틸렌디옥시기 및 에틸렌-1,2-디옥시기를 들 수 있고, 알케닐렌기의 특정예로서는 에탄-1,2-디일기, 1-프로판-1,3-디일기 및 2-부탄-1,4-디일기를 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서, 구체적으로는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜술피드, 4,4'-디피리딜디술피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민 등을 들 수 있다.
4급 암모늄히드록시드의 예로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 테트라옥틸암모늄히드록시드, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 3-(트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄히드록시드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드 (소위 "콜린") 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 (평)11-52575호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물도 사용할 수 있다.
높은 해상도를 갖는 패턴을 형성한다는 점에서, 4급 암모늄히드록시드는 퀀칭제로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 레지스트 조성물 중 퀀칭제의 함량은, 상기 조성물의 전체 고형분량을 기준으로, 0.01 내지 1 중량％로 함유할 수 있다. 본 발명에서, 상기 전체 고형분량은 용제를 제외한 총량을 의미한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 증감제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정화제, 염료 등 각종 첨가물을 소량 함유할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 통상적으로 상기한 각 성분이 용제에 용해된 상태로 실리콘 웨이퍼 등의 기체(substrate) 상에 스핀 코팅 등의 통상적인 방법에 의해 도포된다. 여기서 이용하는 용제는 상기한 각 성분을 충분히 용해시키고, 적당한 건조 속도를 가지며, 용제가 증발한 후에 균일하고 평활한 도막을 제공하는 것이면 좋고, 이 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용제를 사용할 수 있다.
예를 들면, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류; 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 및 피루브산에틸 등의 비환상 에스테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
기체 상에 도포되고, 건조된 레지스트막에는 패터닝을 위한 노광 처리가 실시되고, 이어서 탈보호기 반응을 촉진시키기 위한 가열 처리를 행한 후, 알칼리 현상액으로 현상된다. 여기서 이용하는 알칼리 현상액은, 이 분야에서 이용되는 각종 알칼리성 수용액일 수 있고, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭 "콜린")의 수용액을 들 수 있다.
<실시예>
본원에 개시된 실시양태는 모든 국면으로 예시되지만, 이들로 한정되지는 않는 것으로 간주되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 명세서에 의해서가 아니라 특허청구범위에 의해 결정되며, 특허청구범위와 등가의 의미 및 특허청구범위의 모든 변형은 포함되는 것으로 간주해야 한다.
이어서, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함유량 및 임의의 물질의 사용량을 나타내는 "％" 및 "부"는 특기하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 하기 실시예의 임의의 물질의 평균 분자량은 분자량 표준으로서 폴리스티렌(도소사 제조)을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 구한 값이다 [컬럼 (3개의 컬럼 + 가드 컬럼(guard column)): TSK gel Multipore HX1-M (도소사 제조), 용리액: 테트라히드로푸란, 유량: 1.0 mm/분, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40 ℃, 주입량: 100 ㎕].
실시예에서 사용한 단량체는 하기 단량체 A 내지 F이다.
Figure 112017004563550-pat00074
수지 합성 실시예 1 (수지 A1의 합성)
온도계, 환류관을 장착한 4구 플라스크에 메틸이소부틸케톤 70.91부를 투입하고, 질소 가스로 30 분간 버블링을 행하였다. 질소 가스 분위기 하에서 단량체 E 30부, 단량체 F 14.27부, 단량체 G 10.28부(단량체 비율; 단량체 E:단량체 F:단량체 G=50:25:25), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.79부, 메틸이소부틸케톤 70.19부를 혼합한 용액을 86 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 혼합물을 86 ℃에서 5 시간 동안 보온하였다. 냉각 후, 그 반응액을 n-헵탄 815부 중에 교반하면서 붓고, 석출된 수지를 여과 분취하고, 여과물을 n-헵탄 407부로 3회 세척하였다. 얻어진 수지를 감압 건조하여 25.4부의 수지 A1을 얻었다. 수율: 55 ％, Mw: 9,400, Mw/Mn: 1.52.
상기 수지는 하기 구조 유닛을 갖는다.
Figure 112017004563550-pat00075
수지 합성 실시예 2 (수지 B1의 합성)
온도계, 환류관을 장착한 4구 플라스크에 1,4-디옥산 23부를 투입하고, 질소 가스로 30 분간 버블링을 행하였다. 질소 가스 분위기 하에서 단량체 A 6.2부, 단량체 B 12.97부, 단량체 C 19.17부(단량체 비율; 단량체 A:단량체 B:단량체 C=25:25:50), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.21부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.97부, 1,4-디옥산 34.51부를 혼합한 용액을 75 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 혼합물을 75 ℃에서 5 시간 동안 보온하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 1,4-디옥산 42.18부로 희석하였다. 얻어진 용액을 교반하면서 메탄올 349부와 이온교환수 224부의 혼합물에 붓고, 석출된 수지를 여과 분취하고, 여과물을 메탄올 224부와 이온교환수 25부의 혼합물로 3회 세척하였다. 얻어진 수지를 감압 건조하여 23.1부의 수지 B1을 얻었다. 수율: 60 ％, Mw: 8,530, Mw/Mn: 1.74.
상기 수지는 하기 구조 유닛을 갖는다.
Figure 112017004563550-pat00076
<산 발생제>
산 발생제 P1:
Figure 112017004563550-pat00077
<퀀칭제>
퀀칭제 Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용제>
용제 S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.0부
2-헵타논 35.0부
γ-부티로락톤 3.5부
실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 참고예 1
하기 성분을 혼합하여 용액을 얻고, 상기 용액을 추가로 공경 0.2 ㎛의 불소 수지 제조 필터로 여과하여 레지스트액을 제조하였다.
수지 (종류 및 양은 표 1에 기재됨)
산 발생제 (종류 및 양은 표 1에 기재됨)
퀀칭제 (종류 및 양은 표 1에 기재됨)
용제 (종류 및 양은 표 1에 기재됨)
실시예 1 내지 7에서 제조된 레지스트액은 각각 레지스트 R1 내지 R7으로 나타내고, 비교예 1에서 제조된 레지스트액은 레지스트 C1으로 나타내고, 참고예 1에서 제조된 레지스트액은 레지스트 R10으로 나타냈다.
Figure 112017004563550-pat00078
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예 1에서 제조된 각각의 레지스트액을 반사 방지 막에 건조 후의 막 두께가 0.12 ㎛가 되도록 스핀 코팅하였다. 각각의 레지스트액 도포 후에는, 각 레지스트액으로 도포된 실리콘 웨이퍼를 각각 다이렉트 핫 플레이트 상에서 100 ℃에서 60 초간 프리 베이킹하였다.
각각의 상기 웨이퍼의 접촉각 및 후퇴각을 교와 가이멘 가가꾸 제조의 "Drop Master-700"을 이용하여 측정하였다. 접촉각은 액적법으로 1 ㎕의 물을 이용하여 적하 후 0.1 초 후에 측정하고, 후퇴각은 경사법으로 50 ㎕의 물을 이용하여 단계 경사 모드로 측정하였다. 표 2에 결과를 나타낸다.
Figure 112017004563550-pat00079
각 실리콘 웨이퍼를, 각각 닛산 케미컬 인더스트리즈, 리미티드에서 입수할 수 있는 유기 반사 방지 코팅 조성물인 "ARC-95"로 코팅하고, 205 ℃에서 60초의 조건하에서 베이킹하여 두께가 780 Å인 유기 반사 방지 막을 형성하였다. 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예 1에서 제조된 각각의 레지스트액을 상기 반사 방지 막에 건조 후의 막 두께가 0.12 ㎛가 되도록 스핀 코팅하였다. 각각의 레지스트액 도포 후에는, 각 레지스트액으로 도포된 실리콘 웨이퍼를 각각 다이렉트 핫 플레이트 상에서 100 ℃에서 60 초간 프리 베이킹하였다. ArF 엑시머 스텝퍼(stepper)(캐논 인크.사 제조 "FPA5000-AS3", NA=0.75)를 이용하여, 각 레지스트막이 형성된 각 웨이퍼를 노광량을 점차로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴으로 노광하였다.
노광 후에, 각 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서 110 ℃에서 60 초간 베이킹하여 후-노광 처리하고, 이어서 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 패들 현상하였다.
현상 후에 유기 반사 방지 코팅 기체 상에 현상된 각 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
라인 폭 러프니스 (LWR): 현상 후에 유기 반사 방지 코팅 기체 상에 현상된 각 패턴의 크기를 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 크기의 변동은 비교예 1보다 작은 경우, 그 평가는 "○"로 표시하고, 크기 변동이 비교예 1과 동일한 경우, 그 평가는 "△"로 표시하고, 크기 변동이 비교예 1보다 큰 경우, 그 평가는 "X"로 표시했다.
Figure 112017004563550-pat00080
본 발명의 레지스트 조성물은 현상액에서의 용해성이 우수하면서 LWR의 레지스트 패턴이 우수하며, 이는 ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등의 광학 리소그래피에 적합하다. 높은 후퇴각을 갖는 레지스트막은 본 발명의 레지스트 조성물을 이용함으로써 기체 상에 형성되어 액침 리소그래피법의 결함 형성을 억제시킬 수 있고, 본 발명의 조성물은 특히 액침 함침용 리소그래피법에 적합하다.

Claims (10)

  1. 산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (a1)을 함유하고, 불소 원자를 함유하지 않는 수지 (A),
    산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b1)과 불소 함유 기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b2)으로 이루어지는 수지 (B), 및
    산 발생제를 함유하며,
    상기 수지 (B)가 차지하는 비율이 상기 수지 (A) 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하이고,
    상기 수지 (B)는 상기 불소 함유 기를 측쇄에 갖는 구조 유닛 (b2)을 2종 이상 함유하고, 그 중 1종은 하기인
    Figure 112019000424486-pat00081

    화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수지 (B)가 차지하는 비율이 상기 수지 (A) 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상 1 중량부 이하인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 수지 (A)가 구조 유닛 (a1) 이외에 수산기를 갖는 구조 유닛 (a3) 및 락톤 구조를 갖는 구조 유닛 (a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조 유닛을 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 수지 (A)가 구조 유닛 (a1) 이외에 구조 유닛 (a3) 및 구조 유닛 (a4)를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 구조 유닛 (a1) 및 구조 유닛 (b1)이 각각 독립적으로 화학식 Ia로 표시되는 구조 단위 또는 화학식 Ib로 표시되는 구조 단위를 나타내는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112019000424486-pat00082

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 C1-C8 알킬기를 나타내고, R3은 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 14의 정수를 나타내고, Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)k-COO-기를 나타내고, 여기서 k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
    Figure 112019000424486-pat00083

    (식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 C1-C8 알킬기를 나타내고, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수도 있는 1가의 C1-C8 탄화수소기를 나타내거나, R6과 R7은 서로 결합하여 R6이 결합하는 탄소 원자와 R7이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하거나, R6이 결합하는 탄소 원자와 R7이 결합하는 탄소 원자가 이중 결합을 형성할 수도 있고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)k'-COO-기를 나타내고, 여기서 k'은 1 내지 4의 정수를 나타냄)
  6. 제3항에 있어서, 구조 유닛 (a3)이 화학식 IIa로 표시되는 구조 단위를 나타내는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112019000424486-pat00084

    (식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R13, R14은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내고, R15는 메틸기를 나타내고, n"은 0 내지 12의 정수를 나타내고, Z4는 단일 결합 또는 -(CH2)q'-COO-기를 나타내고, 여기서 q'은 1 내지 4의 정수를 나타냄)
  7. 제3항에 있어서, 구조 유닛 (a4)가 화학식 IIIg, 화학식 IIIh, 화학식 IIIi, 화학식 IIIj, 화학식 IIIk 또는 화학식 IIIl로 표시되는 구조 유닛을 나타내는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112019000424486-pat00085

    (식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22은 메틸기를 나타내고, R23, R24는 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4의 탄화수소기를 나타내고, i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, d는 0 내지 5의 정수를 나타내고, e는 0 내지 3의 정수를 나타내고, f는 0 내지 (2i+2)의 정수를 나타내고, Z6은 단일 결합 또는 -(CH2)q'''-COO-기를 나타내고, 여기서 q'''는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
  8. 제1항에 있어서, 구조 유닛 (b2)가 화학식 IV로 표시되는 구조 단위를 나타내는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112019000424486-pat00086

    (식 중, R25는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, AR은 1개 내지 5개의 수산기를 함유할 수 있고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수도 있는 C1-C30의 불소 함유 알킬기를 나타냄)
  9. 제1항에 있어서, 산 발생제가 화학식 V로 표시되는 염인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112019000424486-pat00087

    (식 중, R26은 C1-C6의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 또는 C3-C30의 일환식 또는 이환식 탄화수소기를 나타내며, 상기 일환식 또는 이환식 탄화수소기에 있는 적어도 하나의 수소 원자는 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C1-C4의 퍼플루오로알킬기, C1-C6의 히드록시알킬기, 수산기, 시아노기, 카르보닐기 및 에스테르기로 치환될 수 있거나, 상기 일환식 또는 이환식 탄화수소기에 있는 적어도 하나의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있고, A+는 유기 반대 이온을 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
  10. 제9항에 있어서, R26이 수산기 또는 카르보닐기를 갖는 C3-C30 일환식 또는 이환식 탄화수소기이며, 상기 일환식 또는 이환식 탄화수소기에 있는 적어도 하나의 수소 원자가 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 히드록시알킬기, 수산기 또는 시아노기로 치환될 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
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