KR101416251B1 - 화학 증폭형 레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위(a), 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위(b), 하나 이상의 락톤 구조를 갖는 구조 단위(c) 및 화학식 1a 또는 1b의 구조 단위(d)를 포함하는 수지(A)와 하나 이상의 산 발생제(B)를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학식 1a
화학식 1b
위의 화학식 1a 및 1b에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R3은 메틸 그룹이고,
n은 0 내지 13의 정수이며,
Z는 단일 결합 또는 -[CH2]k-COO-이고, k는 1 내지 4의 정수이다.
화학 증폭형 레지스트 조성물, 산 발생제, 수지, 리소그래피, 패턴.
Description
본 발명은 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 사용하는 반도체 미세가공에 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물은 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.
반도체 미세가공에서, 고해상도 및 우수한 패턴 프로파일을 갖는 패턴을 형성하는 것이 바람직하며, 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이러한 패턴을 제공한다고 기대된다.
JP 제2003-005374 A1호에는 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및 하나 이상의 락톤 구조를 갖는 구조단위를 포함하는 수지 및 산 발생제를 포함하고 수지로서 화학식 
의 구조 단위를 포함하는 수지가 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
본 발명은 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요지
본 발명은 다음에 관한 것이다.
<1> 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위(a), 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위(b), 하나 이상의 락톤 구조를 갖는 구조 단위(c) 및 화학식 1a 또는 1b의 구조 단위(d)를 포함하는 수지(A)와 하나 이상의 산 발생제(B)를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
위의 화학식 1a 및 1b에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R3은 메틸 그룹이고,
n은 0 내지 13의 정수이며,
Z는 단일 결합 또는 -[CH2]k-COO-이고, k는 1 내지 4의 정수이다.
<2> (a)가 화학식 2a 또는 2b의 구조 단위인, <1>에 따르는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
위의 화학식 2a 및 2b에서,
R2는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)r-COO-이고,
r은 1 내지 4의 정수이고,
R4는 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 C3-C10 환형 알킬 그룹이고,
R5는 메틸 그룹이고,
m은 0 내지 14의 정수이고,
R6은 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 C3-C10 환형 알킬 그룹이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C1-C8 1가 탄화수소 그룹이거나,
R7과 R8은 결합하여 R7과 R8이 결합된 인접한 탄소원자와 함께 환을 형성하는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C1-C8 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있거나,
R7과 R8은 결합하여 R7이 결합된 탄소원자와 R8이 결합된 탄소원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있으며,
l은 1 내지 3의 정수이다.
<3> 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위(b)가 화학식 3의 구조 단위인, <1> 또는 <2>에 따르는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
위의 화학식 3에서,
R9는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
R12는 메틸 그룹이고,
p는 0 내지 12의 정수이고,
Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)s-COO-이며,
s는 1 내지 4의 정수이다.
<4> 하나 이상의 락톤 구조를 갖는 구조 단위(c)가 화학식 4a, 4b 또는 4c의 구조 단위인, <1>, <2> 또는 <3>에 따르는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
위의 화학식 4a 내지 4c에서,
R13은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R14는 메틸 그룹이고,
x는 0 내지 5의 정수이고,
R15는 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
y는 0 내지 3의 정수이고,
R16은 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
z는 0 내지 3의 정수이고,
y가 2 또는 3인 경우, R15는 동일하거나 상이할 수 있으며,
z가 2 또는 3인 경우, R16은 동일하거나 상이할 수 있다.
<5> 산 발생제가 오늄 염 화합물, 오가노-할로겐 화합물, 설폰 화합물 또는 설포네이트 화합물인, <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 따르는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<6> 산 발생제가 오늄 염 화합물인, <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 따르는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<7> 산 발생제가 화학식 5의 염으로부터 선택된 염인, <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 따르는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
위의 화학식 5에서,
Y1 및 Y2는 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
R21은 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹, 또는 C3-C30 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹(여기서, C3-C30 일환식 또는 이환식 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO, -O- 또는 -CH(OH)-로 치환될 수 있다)이고,
A+는 유기 카운터이온이다.
<8> 산 발생제가 화학식 6의 염인, <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 따르는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
위의 화학식 6에서,
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
Z4는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌 그룹이고,
Q는 -CO- 또는 -CH(OH)-이고,
환 X1은 C3-C30 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹(여기서, Q가 -CO-인 경우, 2개의 수소원자는 Q 위치에서 =O로 대체되거나, Q가 -CH(OH)-인 경우, 1개의 수소원자는 Q 위치에서 1개의 하이드록실 그룹으로 대체되고, C3-C30 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 대체될 수 있다)이고,
A+는 유기 카운터이온이다.
<9> 산 발생제가 화학식 8의 염인, <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 따르는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
위의 화학식 8에서,
R22는 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬 그룹이고,
A+는 유기 카운터이온이다.
<10> A+가 화학식 9a의 양이온, 화학식 9b의 양이온, 화학식 9c의 양이온 및 화학식 9d의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인, <7>, <8> 또는 <9>에 따르는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
위의 화학식 9a 내지 9d에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C3-C12 환형 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 C1-C30 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 C3-C30 환형 탄화수소 그룹이고,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나,
P6과 P7은 결합되어 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
P8은 수소원자이고,
P9는 치환될 수 있는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹이거나,
P8과 P9는 결합되어 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
B는 황 또는 산소원자이며,
t는 0 또는 1이다.
<11> A+가 화학식 9e의 양이온인, <7>, <8> 또는 <9>에 따르는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
위의 화학식 9e에서,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
<12> 화학 증폭형 레지스트 조성물이 수지 성분 80 내지 99.9중량% 및 산 발생제 0.1 내지 20중량%를 포함하는, <1> 내지 <11> 중의 어느 하나에 따르는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<13> 화학 증폭형 레지스트 조성물이 염기성 화합물을 추가로 포함하는, <1> 내지 <12> 중의 어느 하나에 따르는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
본 발명의 조성물은 해상도, 패턴 프로파일 및 건조 에칭 내성에서 우수한 레지스트 패턴을 제공하고, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 침액 리소그래피에 특히 적합하다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위(a), 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위(b), 하나 이상의 락톤 구조를 갖는 구조 단위(c) 및 화학식 1a 또는 1b의 구조 단위(d)를 포함하는 수지(A)와 하나 이상의 산 발생제(B)를 포함한다.
화학식 1a
화학식 1b
위의 화학식 1a 및 1b에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R3은 메틸 그룹이고,
n은 0 내지 13의 정수이며,
Z는 단일 결합 또는 -[CH2]k-COO-이고, k는 1 내지 4의 정수이다.
우선, 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위(a)(이하, 간단히 구조 단위(a)라고 함)를 설명한다.
본 명세서에서, "-COOR"은 "카복실산의 에스테르를 갖는 구조"로 기재되고, 또한 "에스테르 그룹"이라고 단축될 수도 있다. 구체적으로, "-COOC(CH3)3"은 "카복실산의 3급 부틸 에스테르를 갖는 구조"로 기재될 수 있거나 "3급 부틸 에스테르 그룹"으로 단축될 수 있다.
본 명세서에서, "산 불안정성 그룹"은 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
산 불안정성 그룹의 예로는 카복실산의 에스테르를 갖는 그룹, 예를 들면, 알킬 에스테르 그룹(여기서, 산소원자에 인접한 탄소원자는 4급 탄소원자이다), 비환식 에스테르 그룹(여기서, 산소원자에 인접한 탄소원자는 4급 탄소원자이다) 및 락톤 에스테르 그룹(여기서, 산소원자에 인접한 탄소원자는 4급 탄소원자이다)이 포함된다. "4급 탄소원자"은 "수소원자 이외의 4개의 치환체에 결합된 탄소원자"를 의미한다. 산 불안정성 그룹으로서, 3개의 탄소원자 및 -OR'(여기서, R'은 알킬 그룹이다)에 결합된 4급 탄소원자를 갖는 그룹을 들 수 있다.
산 불안정성 그룹의 예로는 알킬 에스테르 그룹(여기서, 산소원자에 인접한 탄소원자는 4급 탄소원자이다), 예를 들면, 3급 부틸 에스테르 그룹; 아세탈형 에스테르 그룹, 예를 들면, 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르 그룹; 비환식 에스테르 그룹(여기서, 산소원자에 인접한 탄소원자는 4급 탄소원자이다), 예를 들면, 이소보르닐 에스테르, 1-알킬사이클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹이 포함된다. 아다만틸 그룹의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹으로 대체될 수 있다.
구조 단위(a)의 예로는 아크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 노르보르넨카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 트리사이클로데센카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 테트라사이클로데센카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위가 포함된다. 아크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위(a)로서, 화학식 2a 또는 2b의 구조 단위가 바람직하다.
화학식 2a
화학식 2b
화학식 2a 및 2b에서, R2는 수소원자 또는 메틸 그룹이고, Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)r-COO-이고, r은 1 내지 4의 정수이다. Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-COO-, 보다 바람직하게는 단일 결합이다.
화학식 2a에서, R4는 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 C3-C10 환형 알킬 그룹이고, R4가 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹인 것이 바람직하다.
C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸 그룹이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 2급 부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필 그룹이 보다 바람직하다.
C3-C10 환형 알킬 그룹의 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 2-메틸사이클로펜틸, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클 로헥실, 4,4-디메틸사이클로헥실, 2-노르보르닐 및 5-메틸-2-노르보르닐 그룹이 포함된다.
R5는 메틸 그룹이고, m은 0 내지 14의 정수이다. m이 0 또는 1인 것이 바람직하다.
화학식 2b에서, R6은 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 C3-C10 환형 알킬 그룹이다. C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 및 C3-C10 환형 알킬 그룹의 예는 위에서 언급한 것과 동일한 그룹을 포함한다. R6이 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹인 것이 바람직하고, 이의 바람직한 예로는 C1-C4 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 2급 부틸 그룹이 포함되고, 이의 보다 바람직한 예로는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필 그룹이 포함된다.
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C1-C8 1가 탄화수소 그룹이다. C1-C8 1가 탄솨수소 그룹의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸 그룹이 포함된다.
R7과 R8은 결합되어 R7 및 R8이 결합된 인접한 탄소원자와 함께 환을 형성하는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C1-C8 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, C1-C8 2가 탄화수소 그룹의 특정 예는 에틸렌 및 트리메틸렌 그룹을 포함한다.
R7과 R8은 또한 결합되어 R7이 결합된 탄소원자와 R8이 결합된 탄소원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있고, l은 1 내지 3의 정수이다.
화학식 2a의 구조 단위는 화학식 2aa의 단량체로부터 유도된다.
위의 화학식 2aa에서,
R2, R4, R5, Z1 및 m은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 2aa의 단량체의 특정 예는 다음을 포함한다.
화학식 2b의 구조 단위는 화학식 2ba의 단량체로부터 유도된다.
위의 화학식 2ba에서,
R2, R6, R7, R8, Z1 및 l은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 2ba의 단량체의 특정 예는 다음을 포함한다.
이들 중에서, 화학식 2a의 구조 단위가 바람직하다. 화학식 2a의 구조 단위가 특히 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위인 경우, 감도 및 내열성이 우수한 조성물이 수득되는 경향이 있다.
화학식 2aa의 단량체는 통상적으로 상응하는 하이드록실 함유 아다만탄 화합물을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식 2ba의 단량체는 통상적으로 상응하는 하이드록실 함유 노르보르넨 화합물을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
그 다음, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위(b)(이하, 간단히 구조 단위(b)라고 함)를 설명한다.
여기서, 카복실 그룹(-COOH)의 -OH는 구조 단위(b)의 하이드록실 그룹이 아니다.
구조 단위(b)의 예로는 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환된 알킬 그룹을 갖는 구조 단위, 예를 들면, 하이드록시메틸 그룹 및 1,1-디메틸-2-하이드록시에틸 그룹 및 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환된 지환족 그룹을 갖는 구조 단위, 예를 들면, 2-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 4-하이드록시사이클로헥실 그룹, 3-하이드록시-1-아다만틸 그룹이 포함된다.
구조 단위(b)의 예로는 아크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위(여기서, 에스테르 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는다), 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위(여기서, 에스테르 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는다), 노르보르넨카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위(여기서, 에스테르 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는다), 트리사이클로데센카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위(여기서, 에스테르 그룹은 하나 이상의 하이드 록실 그룹을 갖는다), 테트라사이클로데센카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위(여기서, 에스테르 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는다)가 포함된다. 아크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조단위(여기서, 에스테르 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는다) 및 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위(여기서, 에스테르 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는다)가 바람직하다.
구조 단위(b)로서, 화학식 3의 구조 단위가 바람직하다.
화학식 3
위의 화학식 3에서,
R9는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
R12는 메틸 그룹이고,
p는 0 내지 12의 정수이고,
Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)s-COO-이며,
s는 1 내지 4의 정수이다.
R10 및 R11이 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드록실 그룹인 것이 바람직하다. Z2는 바람직하게 단일 결합 또는 -CH2-COO-이고, p는 바람직하게는 0 또는 1이며, p는 보다 바람직하게는 0이다.
화학식 3의 구조 단위는 화학식 3a의 단량체로부터 유도된다:
위의 화학식 3a에서,
R9, R10, R11, R12, Z2 및 p는 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 3a의 단량체의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
화학식 3의 구조 단위로서, 다음 단량체로부터 유도된 구조 단위가 해상도의 관점에서 바람직하다:
화학식 3a의 단량체는 일반적으로 상응하는 하이드록실 함유 아다만탄 화합물을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
다음에, 하나 이상의 락톤 구조를 갖는 구조 단위(c)[이하, 구조 단위(c)로 간단히 칭함]을 나타낼 것이다.
락톤 구조의 예에는 β-부티로락톤 및 γ-부티로락톤이 포함된다.
구조 단위(c)의 구체적인 예에는 화학식 4a, 4b 및 4c의 구조 단위가 포함된다.
화학식 4a
화학식 4b
화학식 4c
위의 화학식 4a 내지 4c에서,
R13은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R14는 메틸 그룹이고,
x는 0 내지 5의 정수이고,
Z3은 단일 결합 또는 -(CH2)u-COO-이고,
u는 1 내지 4의 정수이고,
R15는 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
y는 0 내지 3의 정수이고,
R16은 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
z는 0 내지 3의 정수이고,
y가 2 또는 3인 경우, R15는 동일하거나 상이할 수 있으며,
z가 2 또는 3인 경우, R16은 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, x는 0이다. Z3은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CO2-COO-이다.
C1-C4 탄화수소 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸 그룹이 포함된다.
R15는 바람직하게는 메틸 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고, R16은 바람직하게는 메틸 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이다. 바람직하게는, y는 0 또는 1이며, z는 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
화학식 4a의 구조 단위는 화학식 4aa의 단량체로부터 유도된다:
위의 화학식 4aa에서,
R13, R14, Z3 및 x는 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 4aa의 단량체의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
화학식 4b의 구조 단위는 화학식 4ba의 단량체로부터 유도된다:
위의 화학식 4ba에서,
R13, R15, Z3 및 y는 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 4ba의 단량체의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
화학식 4c의 구조 단위는 화학식 4ca의 단량체로부터 유도된다:
위의 화학식 4ca에서,
R13, R16, Z3 및 z는 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 4ca의 단량체의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
구조 단위(c)로서, 다음 단량체들로부터 유도된 구조 단위는 레지스트 조성물의 기판에 대한 접착성 관점에서 바람직하다.
화학식 4aa, 4ba 및 4ca의 단량체는 일반적으로 상응하는 하이드록실 함유 락톤 화합물을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
다음에, 화학식 1a 또는 화학식 1b의 구조 단위[이하, 구조 단위(d)로 간단히 칭함]을 나타낼 것이다.
화학식 1a
화학식 1b
위의 화학식 1a 및 1b에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R3은 메틸 그룹이며,
n은 0 내지 13의 정수이고,
Z는 단일 결합 또는 -[CH2]k-COO-이고, k는 1 내지 4의 정수이다.
바람직하게는, n은 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다. Z는 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-COO-이다.
화학식 1a의 구조 단위는 화학식 1aa의 단량체로부터 유도되고, 화학식 1b의 구조 단위는 화학식 1ba의 단량체로부터 유도된다.
위의 화학식 1aa 및 1ba에서,
R1, R3, Z 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 1aa 및 1ba의 단량체의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
구조 단위(d)로서, 다음 단량체들로부터 유도된 구조 단위는 레지스트 조성물로부터 제조되는 내식막의 건조 에칭 내성 관점에서 바람직하다.
화학식 1aa 및 1ba의 단량체는 일반적으로 상응하는 하이드록실 함유 아다만 톤 화합물을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
수지 내의 구조 단위(a)의 함량은 구조 단위(a), (b), (c) 및 (d)의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 80mol%, 바람직하게는 15 내지 60mol%이지만, 당해 비는 노광을 형상화하기 위한 방사선 종류, 산-불안정성 그룹의 종류 등에 따라 변한다. 수지 내의 구조 단위(b)의 함량은 구조 단위(a), (b), (c) 및 (d)의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 2 내지 50mol%, 바람직하게는 4 내지 35mol%이다. 수지 내의 구조 단위(c)의 함량은 구조 단위(a), (b), (c) 및 (d)의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 5 내지 60mol%, 바람직하게는 10 내지 45mol%이다. 수지 내의 구조 단위(d)의 함량은 구조 단위(a), (b), (c) 및 (d)의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 5 내지 60mol%, 바람직하게는 10 내지 45mol%이다. 여기서, 구조 단위(a), (b), (c) 및 (d)의 총 함량은 구조 단위(a), (b), (c) 및 (d)의 총 몰을 기준으로 하여, 100mol%이다.
본 발명의 수지는 알칼리 수용액에 불용성이거나 불충분하게 용해되지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해된다. 수지는, 구조 단위(a), (b), (c) 및 (d) 이외에 기타 구조 단위(들)을 포함할 수 있다.
기타 구조 단위로서, 올레핀성 이중 그룹을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위, 예를 들면, 화학식 17의 구조 단위, 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 예를 들면, 화학식 18의 구조 단위 및 화학식 19의 구조 단위를 예로 들 수 있다:
위의 화학식 17에서,
R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C3 알킬 그룹, C1-C3 하이드록시알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹, 하이드록실 그룹 또는 -COOU 그룹(여기서, U는 알코올 잔기이다)이거나,
R25와 R26은 함께 결합되어, -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다.
2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는, 지방족 그룹이 이의 주쇄에 직접 존재하기 때문에 강한 구조를 나타내며, 건조 에칭 내성이 보다 우수하다는 특성을 나타낸다. 상응하는 2-노르보르넨 이외에, 예를 들면, 지방족 불포화 디카복실산 무수물(예: 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물)과 함께 사용하 여 라디칼 중합시킴으로써 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위를 주쇄에 도입할 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중 결합의 개방에 의해 형성되고, 상기한 화학식 11로 나타낼 수 있다. 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위인 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위는 이들의 이중 결합의 개방에 의해 형성되고, 상기한 화학식 12 및 화학식 13으로 각각 나타낼 수 있다.
R25 및 R26에서, C1-C3 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸 및 n-프로필 그룹이 포함되고, C1-C3 하이드록시알킬 그룹의 예에는 하이드록시메틸 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다.
R25 및 R26에서, -COOU 그룹은 카복실 그룹으로부터 형성된 에스테르이고, U에 상응하는 알코올 잔기로서, 예를 들면, 임의로 치환된 C1-C8 알킬 그룹, 2-옥소옥솔란-3-일 그룹, 2-옥소옥솔란-4-일 등이 있으며, C1-C8 알킬 그룹에 대한 치환체로서, 하이드록실 그룹, 지방족 탄화수소 잔기 등이 있다.
상기한 화학식 11의 구조 단위를 제공하기 위해 사용되는 단량체의 구체적인 예에는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물이 포함될 수 있다.
-COOU 그룹에서 U가 산 불안정성 그룹인 경우, 노르보르난 구조를 가질지라 도, 화학식 11의 구조 단위는 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위이다. 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예에는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 등이 포함된다.
기타 구조 단위(들)의 비는 일반적으로 수지의 모든 구조 단위를 기본으로 하여, 0 내지 50mol%이다.
수지는, 상응하는 단량체(들)을 중합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 수지는, 상응하는 단량체(들)을 올리고머화 반응시킨 다음, 수득한 올리고머를 중합시킴으로써 제조될 수도 있다.
중합 반응은 일반적으로 라디칼 개시제의 존재하에 수행된다.
라디칼 개시제는 이의 예로 아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴); 유기 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면, 라 우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예를 들면, 칼륨 퍼옥시디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 과산화수소가 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 이들 중, 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 보다 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 특히 바람직하다.
이들 라디칼 개시제는 단독으로 또는 상기 화합물 중 두 종류 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 상기 화합물 중 두 종류 이상의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합 비가 특별히 제한되지 않는다.
라디칼 개시제의 양은 모든 단량체 또는 올리고머 몰 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 20mol%이다.
중합 온도는 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃이다.
중합 반응은 일반적으로 용매의 존재하에 수행되고, 단량체, 라디칼 개시제 및 수득한 수지를 용해시키기에 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예에는 탄화수소 용매, 예를 들면, 톨루엔; 에테르 용매, 예를 들면, 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란; 케톤 용매, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤; 알코올 용매, 예를 들면, 이소프로필 알코올; 환식(cyclic) 에스테르 용매, 예를 들면, γ-부티로락톤; 글리콜 에테르 에스테르 용매, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 및 비환식 에스테르 용매, 예를 들면, 에틸 락테이트가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수 있으며, 이의 혼합물이 사용될 수 있다.
용매의 양은 제한되지 않으며, 특히, 모든 단량체 또는 올리고머 1중량부에 대해 1 내지 5중량부가 바람직하다.
올레핀계 이중 결합을 갖는 지환족 화합물 및 지방족 불포화 디카복실산 무수물이 단량체로서 사용되는 경우, 이들은 쉽게 중합되지 않는 경향이 있기 때문에, 이들을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응의 완결 후에, 제조된 수지를, 예를 들면, 수지가 수득한 반응 혼합물에 불용성이거나 난용성인 용매를 첨가한 다음, 침전된 수지를 여과함으로써 분리할 수 있다. 경우에 따라, 분리된 수지는, 예를 들면, 적합한 용매로 세척하여 정제할 수 있다.
수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 4,000 내지 50,000이다.
수지는 하나의 구조 단위(a)를 함유할 수 있고, 두 종류 이상의 구조 단위(a)를 함유할 수 있다. 수지는 하나의 구조 단위(b)를 함유할 수 있고, 두 종류 이상의 구조 단위(b)를 함유할 수 있다. 수지는 하나의 구조 단위(c)를 함유할 수 있고, 두 종류 이상의 구조 단위(c)를 함유할 수 있다. 수지는 하나의 구조 단위(d)를 함유할 수 있고, 두 종류 이상의 구조 단위(d)를 함유할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 하나 이상의 산 발생제를 포함한다.
산 발생제는, 방사선(예: 광, 전자 빔 등)을 당해 물질 그 자체 또는 당해 물질을 함유하는 레지스트 조성물 위로 조사함으로써 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 산 발생제로부터 발생된 산은 수지 상에 작용하여, 수지에 존재하는 산 불안정성 그룹을 개열시킨다.
산 발생제의 예에는 오늄 염 화합물, 오가노-할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등이 포함된다. 오늄 염 화합물이 바람직하다.
산 발생제로서, JP 제2003-5374 A1호에 기재되어 있는 산 발생제를 예로 들 수 있다.
산 발생제로서, 화학식 5의 염을 또한 예로 들 수 있다(이하, 간단히 염(5)으로 칭함):
화학식 5
염(5)에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이다. C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸 운데카플루오로펜틸 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다.
Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 것이 바람직하고, Y1 및 Y2가 불소원자인 것인 보다 바람직하다.
R21은 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹, 또는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹이며, C3-C30 일환식 또는 이환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -CH(OH)-으로 치환될 수 있다.
C3-C30 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹은 지방족 구조(들)을 가질 수 있으며, 방향족 그룹(들)을 가질 수 있다. C3-C30 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹은 탄소-탄소 이중 결합(들)을 가질 수 있다.
C1-C6 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸 및 n-헥실 그룹이 포함된다.
C3-C30 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로부탄 환 함유 탄화수소 그룹, 사이클로펜탄 환 함유 탄화수소 그룹, 사이클로헥산 환 함유 탄화수소 그룹, 사이클로옥탄 환 함유 탄화수소 그룹, 아다만탄 환 함유 탄화수소 그룹, 벤젠 환 함유 탄화수소 그룹 및 노르보르난 환 함유 탄화수소 그룹이 포함된다.
C1-C6 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸 및 n-헥실 그룹이 포함된다. C1-C6 알콕시 그룹의 예에는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹이 포함된다. C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 및 노나플루오로부틸 그룹이 포함된다.
염(5)의 음이온 부분의 구체적인 예로는 다음이 포함된다:
염(5)으로서, 화학식 6의 염(이하, 간단히 염(6)으로 칭함)이 바람직하다:
화학식 6
염(6)에서, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이다. C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는 위에서 기재한 바와 같은 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다.
Y3 및 Y4가 각각 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 것이 바람직하고, Y3 및 Y4가 불소원자인 것이 보다 바람직하다.
C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 및 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는 위에서 기재한 바와 같은 그룹이 각각 포함된다. C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예에는 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸 및 6-하이드록시헥실 그룹이 포함된다.
C1-C4 알킬렌 그룹의 예에는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌 및 테트라메틸렌 그룹이 포함된다. Z4가 단일 그룹, 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹인 것이 바람직하고, Z4가 단일 그룹 또는 메틸렌 그룹인 것이 보다 바람직하다.
환 X1의 예에는 C4-C8 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸 그룹), 아다만틸 그룹 및 노르보르닐 그룹이 포함되며, 이때 1개의 수소원자는 1개의 하이드록실 그룹으로 대체될 수 있거나, 2개의 수소원자는 =O로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 대체될 수 있다.
환 X1의 구체적인 예에는 2-옥소사이클로펜틸 그룹, 2-옥소사이클로헥실 그룹, 3-옥소사이클로펜틸 그룹, 3-옥소사이클로헥실 그룹, 4-옥소사이클로헥실 그룹, 2-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 2-하이드록시사이클로헥실 그룹, 3-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 3-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-옥소-2-아다만틸 그룹, 3-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 4-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 5-옥소노르보르난-2-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-옥소노르보르난-2-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-옥소-비사이클로[3.1.1]헵탄-3-일 그룹, 2-하이드록시-노르보르난-3-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-하이드록시노르보르난-3-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-하이드록시비사이클로[3.1.1]헥탄-3-일 그룹 및 다음 그룹이 포함된다(다음 화학식에서, 개방 말단을 갖는 직선은 인접 그룹으로부터 연장되는 결합을 나타낸다):
염(6)의 음이온 부분의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
산 발생제로서, 화학식 8의 염(이하, 간단히 염(8)으로 칭함)을 또한 예로 들 수 있다:
화학식 8
염(8)에서, R22는 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬 그룹이고, A+는 유기 카운터이온이다.
C1-C8 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 테트라데카플루오로헥실 및 헵타데카플루오로옥틸 그룹이 포함된다.
염(8)의 음이온 부분의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
염(5), 염(6) 및 염(8)에서, A+는 유기 카운터이온이다. 유기 카운터이온의 예에는 화학식 9a의 양이온(이하, 간단히 양이온(9a)으로 칭함), 화학식 9b의 양이온(이하, 간단히 양이온(9b)으로 칭함), 화학식 9c의 양이온(이하, 간단히 양이온(9c)으로 칭함) 및 화학식 9d의 양이온(이하, 간단히 양이온(9d)으로 칭함)이 포함된다:
화학식 9a
화학식 9b
화학식 9c
화학식 9d
위의 화학식 9a 내지 9d에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C3-C12 환형 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환형 탄화수소 그룹이고,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나, P6과 P7이 결합되어 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하여 인접한 S+ 와 함께 환을 형성하며, 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있으며,
P8은 수소원자이고,
P9는 치환될 수 있는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹이거나,
P8과 P9는 결합되어 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하며, 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있으며,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
B는 황 또는 산소원자이며,
t는 0 또는 1이다.
양이온(9a), (9b) 및 (9d)에서 C1-C12 알콕시 그룹의 예에는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시 및 2-에틸헥실옥시 그룹이 포함된다.
양이온(9a)에서 C3-C12 환형 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 1-나프틸 및 2-나 프틸 그룹이 포함된다.
양이온(9a)에서 하이드록실 그룹, C3-C12 환형 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실 및 벤질 그룹이 포함된다.
양이온(9a)에서 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환형 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 비사이클로헥실, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸펜, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-3급-부틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 4-n-헥실페닐, 4-n-옥틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 플루오레닐, 4-페닐페닐, 4-하이드록시페닐, 4-메톡시페닐, 4-3급-부톡시페닐, 4-n-헥실옥시페닐 그룹이 포함된다.
양이온(9b), (9c) 및 (9d)에서 C1-C12 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다.
양이온(9c)에서 C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예에는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 및 사이클로데실 그룹이 포함된다. P6과 P7을 결합시킴으로써 형성된 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예에는 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접한 S+ 및 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 환 그룹의 예에는 테트라메틸렌설포니오, 펜타메틸렌설포니오 및 옥시비스에틸렌설포니오 그룹이 포함된다.
양이온(9c)에서 방향족 그룹의 예에는 페닐, 톨릴, 크실릴, 4-n-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-3급-부틸페닐, 4-사이클로헥실페닐, 4-페닐페닐 및 나프틸 그룹이 포함된다. 방향족 그룹은 치환될 수 있으며, 치환체의 예에는 C1-C6 알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시 및 n-헥실옥시 그룹; C2-C12 아실옥시 그룹, 예를 들면, 아세틸옥시 및 1-아다만틸카보닐옥시 그룹; 및 니트로 그룹이 포함된다.
P8과 P9를 결함시킴으로써 형성된 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예에는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되며, 인접한 -CHCO- 및 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 2-옥소사이클로알킬 그룹의 예에는 2-옥소사이클로펜틸 및 2-옥소사이클로헥실 그룹이 포함된다.
양이온(9a)의 예는 다음을 포함한다:
양이온(9b)의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
양이온(9c)의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
양이온(9d)의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
A+의 유기 카운터이온으로서, 양이온(9a) 및 (9c)가 바람직하다.
A+의 유기 카운터이온으로서, 화학식 9e의 양이온이 또한 바람직하다:
화학식 9e
상기 화학식 9e에서,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
양이온(9c)으로서, P6과 P7이 결합되어 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하여 인접한 S+와 함께 환을 형성하고, P8이 수소원자이고, P9가 C1-C12 알킬 그룹이며, C3-C12 사이클로알킬 그룹, 또는 C1-C16 알콕시 그룹, C2-C20 아실 그룹 및 니트로 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 방향족 그룹인 양이온이 바람직하고, P6 및 P7이 결합되어 트리메틸렌, 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌 그룹을 형성하여 인접한 S+와 함께 환을 형성하고, P8이 수소원자이고, P9가 C1-C12 알킬 그룹, 또는 C1-C16 알콕시 그룹 및 니트로 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 방향족 그룹인 양이온이 보다 바람직하다.
염(6)에서, 화학식
염(5)은 화학식 10의 염(이하, 간단히 염(10)로 호칭)을 화학식 11의 화합물(이하, 간단히 화합물(11)로 호칭)과 반응시킴을 포함하는 공정으로 제조할 수 있다.
위의 화학식 10 및 11에서,
M은 Li, Na, K 또는 Ag이고,
Y1, Y2, R21 및 A+는 위에서 정의한 바와 같고,
G는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 또는 ClO4이다.
염(10)과 화합물(11)과의 반응은 교반하면서 일반적으로 약 0 내지 150℃, 바람직하게는 O 내지 100℃에서 불활성 용매, 예를 들면, 아세토니트릴, 물, 메탄올 및 디클로로메탄 속에서 수행한다.
화합물(11)의 양은 일반적으로 염(10) 1mol당 O.5 내지 2mol이다. 상기 공정으로 수득한 염(5)은 재결정화로 분리시킬 수 있고, 물로 세척하여 정제할 수 있다.
염(VI)은 화학식 12의 염(이하, 간단히 염(12)로 호칭)을 화합물(11)과 반응시킴을 포함하는 공정으로 제조할 수 있다.
위의 화학식 12에서,
M, Y3, Y4, Z4, X1 및 Q는 위에서 정의한 바와 같다.
염(12)과 화합물(11)과의 반응은 일반적으로 상기 언급한 염(10)과 화합물(11)과의 반응과 유사한 방법으로 수행한다.
염(8)은 화학식 13의 염(이하, 간단히 염(13)으로 호칭)을 화합물(11)과 반응시킴을 포함하는 공정으로 제조할 수 있다.
위의 화학식 13에서,
M 및 R22는 위에서 정의한 바와 같다.
염(13)과 화합물(11)과의 반응은 일반적으로 상기 언급한 염(10)과 화합물(11)과의 반응과 유사한 방법으로 수행한다.
염(10)은 화학식 15의 알코올 화합물(이하, 간단히 알코올 화합물(15)로 호칭)을 화학식 16의 카복실산(이하, 간단히 카복실산(16)으로 호칭)으로 에스테르화함을 포함하는 공정으로 제조할 수 있다.
위의 화학식 15 및 16에서,
R21, M, Q1 및 Q2는 위에서 정의한 바와 같다.
알코올 화합물(15)과 카복실산(16)과의 에스테르화 반응은 일반적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 비양성자성 용매, 예를 들면, 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드 속의 물질과 혼합함으로써 수행할 수 있다. 에스테르화 반응에서, 산 촉매 또는 탈수제를 일반적으로 첨가하고, 산 촉매의 예로는 유기 산, 예를 들면, p-톨루엔설 폰산, 및 무기 산, 예를 들면, 황산을 포함한다. 탈수제의 예로는 1,1'-카보닐디이미다졸 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드를 포함한다.
반응 시간이 짧아지는 경향이 있으므로 에스테르화 반응은 바람직하게는 탈수로 수행할 수 있다. 탈수 방법의 예로는 딘 앤 스타크(Dean and Stark) 방법을 포함한다.
카복실산(16)의 양은 알코올 화합물(17) 1mol당 일반적으로 0.2 내지 3mol, 바람직하게는 O.5 내지 2mol이다.
산 촉매의 양은 촉매량이거나 용매와 동등한 양일 수 있고, 일반적으로 알코올 화합물(17) 1mol당 O.001 내지 5mol이다. 탈수제의 양은 일반적으로 알코올 화합물(17) 1mol당 0.2 내지 5mol, 바람직하게는 0.5 내지 3mol이다.
염(12)은 알코올 화합물(15)과 카복실산(16)과의 상기 언급한 에스테르화 반응과 유사한 방법으로 제조할 수도 있다.
카복실산(16)은, 예를 들면, 화학식 
의 에스테르 화합물(여기서, Q1 및 Q2는 위에서 정의한 바와 같고, R30은 C1-C6 알킬 그룹이다)을 수중 화학식 M-OH의 화합물(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같다)과 반응시킴을 포함하는 공정으로 제조할 수 있다.
본 레지스트 조성물은 바람직하게는 수지 성분과 산 발생제의 총량을 기준으로 하여 수지 성분 80 내지 99.9중량% 및 산 발생제 O.1 내지 20중량%를 포함한다.
본 레지스트 조성물에서, 후-노출 지연으로 인해 발생하는 산의 불활성화로 유도된 성능 열화는 유기 염기 화합물, 특히 질소 함유 유기 염기 화합물을 켄처로서 첨가하여 감소시킬 수 있다.
질소 함유 유기 염기 화합물의 특정한 예로는 하기 화학식의 아민 화합물을 포함한다.
[여기서, T1 및 T12는 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알키드 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고; T3 및 T4는 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알릴 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하 나 이상의 그룹으로 치환될 수 있거나; T3과 T4는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 방향족 환을 형성하고; T5는 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 니트로 그룹이고, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고; T6은 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이고, 알킬 및 사이클로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고; W는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 대체될 수 있는 알킬렌 그룹, 또는 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 대체될 수 있는 알케닐렌 그룹, 및 화학식 
의 4급 수산화암모늄{여기서, T7, T8, T9 및 T10은 독립적으로 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다}이다]
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10에서 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 1O이고, 보다 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 6이다.
C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹의 예로는 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, n-부틸아미노, 디메틸아미노 및 디에틸아미노 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 및 2-메톡시에톡시 그룹을 포함한다.
하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹의 특정한 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-아미노에틸, 4-아미노부틸 및 6-아미노헥실 그룹을 포함한다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10에서 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 5 내지 1O이다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 사이클로알킬 그룹의 특정한 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 그룹을 포함한다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10에서 아릴 그룹은 바람직하게는 탄소 수 약 6 내지 10이다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 아릴 그룹의 특정한 예로는 페닐 및 나프틸 그룹을 포함한다.
T3, T4 및 T5에서 알콕시 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 6이고, 이의 특정한 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹을 포함한다.
W에서 알킬렌 및 알케닐렌 그룹은 바람직하게는 탄소수 2 내지 6이다. 알킬렌 그룹의 특정한 예로는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 메틸렌디옥시 및 에틸렌-1,2-디옥시 그룹을 포함하고, 알케닐렌 그룹의 특정한 예로는 에탄-1,2-디일, t-프로펜-1,3-디일 및 2-부탄-1,4-디일 그룹을 포함한다.
아민 화합물의 특정한 예로는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4, 4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디 헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스l4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민을 포함한다.
4급 수산화암모늄의 예로는 테트라메틸수산화암모늄, 테트라부틸수산화암모늄, 테트라헥실수산화암모늄. 테트라옥틸수산화암모늄, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸수산화암모늄 및 (2-하이드록시에틸)트리에틸수산화암모늄(소위 "콜린")을 포함한다.
일본 공개특허공보 제11-52575 A1호에 기재된 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물은 켄처로서 사용할 수도 있다.
높은 해상도의 패턴 형성 관점에서, 4급 수산화암모늄이 바람직하게는 켄처로서 사용된다.
염기성 화합물을 켄처로서 사용할 때, 본 레지스트 조성물은 바람직하게는 수지 성분과 염(II)과의 총량을 기준으로 하여 염기성 화합물 0.01 내지 1중량%를 포함한다.
본 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과가 억제되지 않는 한, 필요한 경우, 소량의 다양한 첨가제, 예를 들면, 감광제, 분해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료를 포함할 수 있다.
본 레지스트 조성물은 일반적으로 상기 언급한 성분들이 용매 속에 용해된 레지스트 액체 조성물의 형태로 존재하고, 최종 레지스트 액체 조성물은 종래의 공정, 예를 들면, 스핀 코팅에 의해 기판, 예를 들면, 규소 와이퍼에 피복시킨다. 사용된 용매는 상기 언급한 성분들을 용해시키기에 충분하고, 적절한 건조 속도를 갖고, 용매 증발 후 균일하고 평활한 코트를 제공한다. 당해 분야에서 일반적으로 사용된 용매를 사용할 수 있다.
용매의 예로는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트: 이환식 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 및 환형 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤이 포함된다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있고 이들의 2개 이상은 사용 전에 혼합될 수 있다.
기판에 도포된 후 건조된 레지스트 필름을 패터닝을 위해 노출시킨 후, 열-처리하여 탈블록킹 반응을 촉진시킨 후, 알칼리 현상액으로 현상시킨다. 사용된 알칼리 현상액은 당해 분야에 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중의 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸수산화암모늄 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸수산화암모늄(일반적으로 "콜린"으로 공지됨)의 수용액을 종종 사용한다.
본원에 공개된 양태는 모든 측면에서 예시이고 제한적이지 않은 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 설명에 의해서가 아니라 첨부된 청구항에 의해 결정되고, 동등한 의미의 모든 변형 및 청구항의 범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명은 예시의 방식으로 보다 상세하게 기재되어 있고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 구성되지 않는다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 모든 성분의 함량 및 모든 물질의 양을 나타내기 위해 사용된 "%" 및 "부(들)"은 달리 특별히 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 하기 실시예에서 사용된 모든 물질의 중량-평균 분자량은 스티렌을 표준 참조 물질로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피[토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)으로부터 제조된 HLC-8120GPC형 컬럼(3개의 컬럼): 티에스케이겔 멀티포어(TSKgel Multipore) HXI-M, 용매: 테트라하이드로푸란]에 의해 측정된 값이다. 화합물의 구조는 NMR[제올 리미티드(JEOL LTD)로부터 제조된 GX-270형 또는 EX-270형] 및 질량 분광법[액체 크로마토그래피: 아질런트 테크놀로지스 리미티드(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)로부터 제조된 1100형, 질량 분광법: 아질런트 테크놀로지스 리미티드로부터 제조된 LC/MSD형 또는 LC/MSD TOF형]로 측정한다.
염 합성예 1
상기 언급한 (b)의 염을 미국 공개특허공보 제2007/27336 A1호에 기재된 방법에 따라 백색의 고형분 형태로 수득하고, 수득된 염을 B1로 칭한다.
염
합성예
2
상기 언급한 (d)의 염을 미국 공개특허공보 제2006/194982 A1호에 기재된 방법에 따라 백색의 고형분 형태로 수득하고, 수득된 염을 B2로 칭한다.
하기 수지 합성예에서 사용된 단량체는 하기 단량체 M1, M2, M3, M4, M5 및 M6이다.
수지 합성예 1
단량체 M1 20.00부, 단량체 M2 3.04부, 단량체 M3 6.44부 및 단량체 M5 9.06부를 사용될 모든 단량체의 양보다 2.6배량의 1,4-디옥산에 용해시켰다(단량체 몰 비: 단량체 M1:단량체 M2:단량체 M3:단량체 M5 = 50:8:18:24). 당해 용액에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량을 기준으로 하여 3mol%의 비로 개시제로서 첨가하고, 수득된 혼합물을 87℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 다량의 메탄올과 물과의 혼합된 용매에 부어 침전시켰다. 침전물을 분리시키고 정제를 위해 다량의 메탄올과 물과의 혼합된 용매로 2회 세척하였다. 결과로서, 중량-평균 분자량 약 8,100의 공중합체가 61%의 수율로 수득되었다. 당해 공중합체는 하기의 구조 단위를 갖는다. 이는 수지 A1로 호칭된다.
수지 합성예 2
단량체 M1 21.40부, 단량체 M2 3.26부, 단량체 M3 6.89부 및 단량체 M4 7.04부를 사용될 모든 단량체의 양보다 2.6배량의 1,4-디옥산 속에 용해시켰다(단량체 몰 비; 단량체 M1:단량체 M2:단량체 M3:단량체 M4 = 50:8:18:24). 당해 용액에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량을 기준으로 하여 3mol%의 비로 개시제로서 첨가하였다. 수득된 혼합물을 87℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 다량의 메탄올과 물과의 혼합된 용매에 부어 침전시켰다. 침전물을 분리시키고 정제를 위해 다량의 메탄올과 물과의 혼합된 용매로 2회 세척하였다. 결과로서, 중량-평균 분자량 약 6,900의 공중합체가 56%의 수율로 수득되었다. 당해 공중합체는 하기의 구조 단위를 갖는다. 이는 수지 A2로 호칭된다.
수지
합성예
3
단량체 M1 20.00부, 단량체 M2 3.04부, 단량체 M3 6.44부 및 단량체 M6 9.06부를 사용될 모든 단량체의 양보다 2.6배량의 1,4-디옥산 속에 용해시켰다(단량체 몰 비; 단량체 M1:단량체 M2:단량체 M3;단량체 M6 = 50:8:18:24). 당해 용액에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량을 기준으로 하여 3mol%의 비로 개시제로서 첨가하였다. 수득된 혼합물을 87℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 냉각시킨 후, 다량의 메탄올과 물과의 혼합된 용매에 부어 침전시켰 다. 침전물을 분리시키고 정제를 위해 다량의 메탄올과 물과의 혼합된 용매로 2회 세척하였다. 결과로서, 중량-평균 분자량 약 6,900의 공중합체가 57%의 수율로 수득되었다. 당해 공중합체는 하기의 구조 단위를 갖는다. 이는 수지 A3으로 호칭된다.
수지 합성예 4
단량체 M1 19.00부, 단량체 M3 8.85부 및 단량체 M5 8.60부를 사용된 모든 단량체량의 2.6배량의 디옥산에 용해시켰다(단량체 몰비; 단량체 M1:단량체 M3:단량체 M5 = 50:26:24). 용액에, 전체 단량체 몰량을 기준으로 하여, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 3mol%의 비로 개시제로서 가하였다. 수득한 혼합물을 87℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 냉각시킨 다음, 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매로 투입하여 침전을 발생시켰다. 침전물을 분리하고, 정화를 위하여 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매로 2회 세척하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 7,900인 공중합체를 63%의 수율로 수득하였다. 당해 공중합체는 다음 구조 단위를 갖는다. 이는 수지 A4라고 한다.
실시예
1 내지 2 및
비교예
1 내지 2
<산 발생제>
산 발생제 B1:
<수지>
수지 A1, A2, A3 및 A4
<켄처>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 90부
2-헵타논 20.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20.0부
γ-부티로락톤 3.5부
하기의 성분들을 혼합 및 용해시키고, 추가로, 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜 레지스트 액체를 제조한다.
수지(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
산 발생제(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
켄처(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
용매(종류는 표 1에 기재되어 있다)
규소 와이퍼 각각을 "ARC95"[이는 니산 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 구입 가능한 유기 반사방지 도료 조성물이다]로 피복시킨 후, 215℃, 60초의 조건하에 베이킹하여 295Å 두께의 유기 반사방지 피막을 형성하였다. 수득된 필름의 두께가 건조 후 O.14㎛가 되도록 상기 기재된 바대로 제조된 각각의 레지스트 액체를 반사방지 피막 위에 스핀 코팅하였다. 각각의 레지스트 액체로 이렇게 피복된 규소 와이퍼를 각각 표 1의 "PB"의 행에 기재된 온도에서 60초 동안 직접 핫플레이트에서 예비베이킹시켰다. ArF 엑시머 스텝퍼[캐논 인코포레이티드(CANON INC.)로부터 제조된 "FPA5000-AS3", NA = 0.75, 213애뉼라)를 사용하여, 각각의 레지스트 필름으로 이렇게 형성된 각각의 와이퍼를 선 및 공간 패턴 노출시키고, 노출량은 단계적으로 변화시켰다.
노출 후, 각각의 와이퍼를 표 1의 "PB"의 행에 기재된 온도에서 60초 동안 핫플레이트에서 후-노출 베이킹시킨 후, 2,38중량%의 테트라메틸수산화암모늄 수용액으로 60초 동안 패들 현상시켰다.
현상이 주사전자현미경으로 관찰된 후 각각의 암시야 패턴은 유기 반사방지 피막 기판에서 현상되고, 이의 결과는 표 2에 기재되어 있다. 본원에 사용된 용어 "암시야 패턴"은 크롬 기저 표면(차광 부분) 및 크롬 표면에 형성된 직선 유리 층(투광 부분)을 포함하고 서로 일렬로 배열된 물품을 통해 노출 및 현상에 의해 수득된 패턴을 의미한다. 따라서, 암시야 패턴은 노출 및 현상 후, 선 및 공간 패턴을 둘러싸는 레지스트 층이 기판 위에 잔류하도록 존재한다.
실효 감도(ES): 이는 100㎚ 선 및 공간 패턴 마스크를 통한 노출 및 현상 후 선 패턴 및 공간 패턴이 1:1이 되는 노출량을 나타낸다.
해상도: 이는 100㎚ 선 및 공간 패턴 마스크를 통한 노출 및 현상 후 선 패턴 및 공간 패턴이 1:1이 되는 1:3 선 및 공간 패턴의 해상도를 나타낸다.
패턴 프로파일: 리소그래피 공정을 수행한 후 레지스트 패턴을 주사전자현미경으로 관찰하고, 패턴이 직사각형이거나 거의 직사각형일 때, 이의 평가는 "○"로 표시되고, 패턴 상부가 원형 형태일 때, 이의 평가는 "×"로 표시된다.
오니쉬 매개변수는 하기의 수학식으로 계산한다:
수지의 오니쉬 매개변수 = Σ(수지에서 상응하는 구조 단위를 제공하는 데 사용된 단량체의 각각의 계산된 오니쉬 매개변수) ×(수지에서 상응하는 구조 단위의 각각의 함량비)]. 이때, 수지에서 상응하는 구조 단위를 제공하는 데 사용된 단량체의 오니쉬 매개변수는 하기의 수학식으로 계산한다:
단량체의 오니쉬 매개변수 = (단량체의 원자의 총 수)/[(단량체의 탄소원자의 수) - (단량체의 수소원자의 수)]
여기서, 수지의 상응하는 구조 단위의 함량 비로서, 수지를 제조하는 데 사용되는 상응하는 단량체의 비 값이 사용된다.
| 실시예 | 수지 [종류/양(부)] |
산 발생제 [종류/양(부)] |
켄처 [종류/양(부)] |
용매 | PB (℃) |
PEB (℃) |
| 실시예 1 | A1/ 10 | B1/ 0.5 | Q1/ 0.05 | Y1 | 120 | 120 |
| 실시예 2 | A3/ 10 | B1/ 0.5 | Q1/ 0.05 | Y1 | 120 | 120 |
| 비교예 1 | A2/ 10 | B1/ 0.5 | Q1/ 0.05 | Y1 | 120 | 120 |
| 비교예 2 | A4/ 10 | B1/ 0.5 | Q1/ 0.05 | Y1 | 120 | 120 |
| 실시예 | ES(mJ/㎠) | 해상도(nm) | 패턴 프로파일 | 오니시 파라미터 |
| 실시예 1 | 23 | 125 | ○ | 3.26 |
| 실시예 2 | 32 | 125 | ○ | 3.27 |
| 비교예 1 | 18 | 130 | × | 3.99 |
| 비교예 2 | 21 | 130 | ○ | 3.29 |
표 2로부터 명백하게, 본 발명에 따르는 실시예의 레지스트 조성물은 해상도 및 패턴 프로파일에서 우수한 레지스트 패턴을 제공한다. 추가로, 실시예의 레지스트 조성물은 낮은 오니쉬 매개변수를 가지므로, 실시예의 레지스트 조성물로부터 제공된 레지스트 필름이 우수한 건조 에칭 내성을 갖는 것이 제안된다.
실시예
3
산 발생제 B2를 산 발생제 B1 대신에 사용한다는 점을 제외하고 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식에 따르면, 레지스트 조성물 및 암시야 패턴이 수득된다.
본 발명의 조성물은 해상도, 패턴 프로파일 및 건조 에칭 내성에서 우수한 레지스트 패턴을 제공하고, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 침액 리소그래피에 특히 적합하다.
Claims (13)
- 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위로서 화학식 2a 또는 2b로 나타내어지는 구조 단위(a), 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위(b), 하나 이상의 락톤 구조를 갖는 구조 단위(c) 및 화학식 1a 또는 1b의 구조 단위(d)를 포함하는 수지(A)와 하나 이상의 산 발생제(B)를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.화학식 2a
화학식 2b
위의 화학식 2a 및 2b에서,R2는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)r-COO-이고,r은 1 내지 4의 정수이고,R4는 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 C3-C10 환형 알킬 그룹이고,R5는 메틸 그룹이고,m은 0 내지 14의 정수이고,R6은 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 C3-C10 환형 알킬 그룹이고,R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C1-C8 1가 탄화수소 그룹이거나,R7과 R8은 결합하여 R7과 R8이 결합된 인접한 탄소원자와 함께 환을 형성하는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C1-C8 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있거나,R7과 R8은 결합하여 R7이 결합된 탄소원자와 R8이 결합된 탄소원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있으며,l은 1 내지 3의 정수이다.화학식 1a
화학식 1b
위의 화학식 1a 및 1b에서,R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,R3은 메틸 그룹이고,n은 0 내지 13의 정수이며,Z는 단일 결합 또는 -[CH2]k-COO-이고, k는 1 내지 4의 정수이다. - 삭제
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위(b)가 화학식 3의 구조 단위인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.화학식 3
위의 화학식 3에서,R9는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,R12는 메틸 그룹이고,p는 0 내지 12의 정수이고,Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)s-COO-이며,s는 1 내지 4의 정수이다. - 제1항에 있어서, 하나 이상의 락톤 구조를 갖는 구조 단위(c)가 화학식 4a, 4b 또는 4c의 구조 단위인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.화학식 4a
화학식 4b
화학식 4c
위의 화학식 4a 내지 4c에서,R13은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,R14는 메틸 그룹이고,x는 0 내지 5의 정수이고,Z3은 단일 결합 또는 -(CH2)u-COO-이고,u는 1 내지 4의 정수이고,R15는 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,y는 0 내지 3의 정수이고,R16은 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,z는 0 내지 3의 정수이고,y가 2 또는 3인 경우, R15는 동일하거나 상이할 수 있으며,z가 2 또는 3인 경우, R16은 동일하거나 상이할 수 있다. - 제1항에 있어서, 상기 산 발생제가 오늄 염 화합물, 오가노-할로겐 화합물, 설폰 화합물 또는 설포네이트 화합물인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 산 발생제가 오늄 염 화합물인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 5의 염으로부터 선택된 염인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.화학식 5
위의 화학식 5에서,Y1 및 Y2는 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,R21은 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹, 또는 C3-C30 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹이고, 이들 그룹은 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있고, 상기 C3-C30 일환식 또는 이환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO, -O- 또는 -CH(OH)-로 치환될 수 있으며,A+는 유기 카운터이온이다. - 제1항에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 6의 염인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.화학식 6
위의 화학식 6에서,Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,Z4는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌 그룹이고,Q는 -CO- 또는 -CH(OH)-이고,환 X1은 C3-C30 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹이고, 여기서 Q가 -CO-인 경우, 2개의 수소원자는 Q 위치에서 =O로 대체되거나, Q가 -CH(OH)-인 경우, 1개의 수소원자는 Q 위치에서 1개의 하이드록실 그룹으로 대체되고, 상기 C3-C30 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 대체될 수 있고,A+는 유기 카운터이온이다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물이 수지 성분 80 내지 99.9중량% 및 산 발생제 0.1 내지 20중량%를 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물이 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
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