CN101271273A

CN101271273A - 化学放大型抗蚀剂组合物

Info

Publication number: CN101271273A
Application number: CNA2008100865701A
Authority: CN
Inventors: 藤裕介; 高田佳幸
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2008-03-20
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2028-03-20
Also published as: JP5151586B2; JP2008268916A; KR20080086845A; US20080274426A1; KR101416251B1; TW200903156A; CN101271273B; US7572570B2; TWI461847B

Abstract

本发明提供一种化学放大型抗蚀剂组合物，其包含树脂，所述树脂包含：(a)具有酸－不稳定基团的结构单元、(b)具有至少一个羟基的结构单元、(c)具有至少一个内酯结构的结构单元以及(d)由式(Ia)或(Ib)表示的结构单元，其中在所述式(Ia)或(Ib)中，R¹表示氢原子或甲基，R³表示甲基，n表示0至14的整数，并且Z表示单键或－[CH₂]_k－COO－；以及(B)至少一种酸生成剂。

Description

化学放大型抗蚀剂组合物

技术领域

本发明涉及化学放大型抗蚀剂组合物。

背景技术

用于采用光刻(lithography)法的半导体微型制造的化学放大型抗蚀剂组合物含有酸生成剂，该酸生成剂包含通过辐照产生酸的化合物。

在半导体微型制造中，适宜的是形成具有高分辨率和良好图案形貌的图案，并且期望化学放大型抗蚀剂组合物产生这样的图案。

JP 2003-005374A1公开了一种化学放大型抗蚀剂组合物，该化学放大型抗蚀剂组合物包含树脂和酸生成剂，所述树脂包含具有酸-不稳定基团的结构单元和具有至少一种内酯结构的结构单元，并且作为所述树脂，公开了含有下列结构单元的树脂：

发明内容

本发明提供一种化学放大型抗蚀剂组合物。

本发明涉及如下：

<1>一种化学放大型抗蚀剂组合物，其包含：

(A)树脂，所述树脂包含具有(a)酸-不稳定基团的结构单元、(b)具有至少一个羟基的结构单元、(c)具有至少一个内酯结构的结构单元以及(d)由式(Ia)或(Ib)表示的结构单元：

其中，R¹表示氢原子或甲基，R³表示甲基，n表示0至14的整数，并且Z表示单键或-[CH₂]_k-COO-，以及

(B)至少一种酸生成剂；

<2>根据<1>的化学放大型抗蚀剂组合物，其中(a)所述具有酸-不稳定基团的结构单元是由式(IIa)或(IIb)表示的结构单元；

其中，R²表示氢原子或甲基，Z¹表示单键或-(CH₂)_r-COO-，r表示1至4的整数，R⁴表示C1-C8直链或支链烷基或C3-C10环烷基，R⁵表示甲基，m表示0至14的整数，R⁶表示C1-C8直链或支链烷基或C3-C10环烷基，R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子或可以具有至少一个杂原子的C1-C8一价烃基，或者R⁷和R⁸可以结合形成可以具有至少一个杂原子的C1-C8二价烃基，所述C1-C8二价烃基与R⁷和R⁸键合的相邻碳原子一起形成环，或者R⁷和R⁸可以在R⁷键合的碳原子和R⁸键合的碳原子之间结合形成碳-碳双键，l表示1至3的整数；

<3>根据<1>或<2>的化学放大型抗蚀剂组合物，其中(b)所述具有至少一个羟基的结构单元是由式(III)表示的结构单元：

其中，R⁹表示氢原子或甲基，R¹⁰和R¹¹各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R¹²表示甲基，p表示0至12的整数，Z²表示单键或-(CH₂)_s-COO-，并且s表示1至4的整数；

<4>根据<1>、<2>或<3>的化学放大型抗蚀剂组合物，其中(c)所述具有至少一个内酯结构的结构单元是由式(IVa)、(IVb)或(IVc)表示的结构单元：

其中，R¹³表示氢原子或甲基，R¹⁴表示甲基，x表示0至5的整数，R¹⁵表示C1-C4烃基、羧基或氰基，y表示0至3的整数，R¹⁶表示C1-C4烃基、羧基或氰基，z表示0至3的整数，并且当y为2或3时，R¹⁵可以彼此相同或不同，而当z为2或3时，R¹⁶可以彼此相同或不同；

<5>根据<1>至<4>中任一项的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂为鎓盐化合物、有机-卤素化合物、砜化合物或磺酸盐化合物；

<6>根据<1>至<4>中任一项的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂为鎓盐化合物；

<7>根据<1>至<4>中任一项的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂是选自由式(V)表示的盐中的盐：

其中，Y¹和Y²各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R²¹表示C1-C6直链或支链烃基或C3-C30单环或多环烃基，所述C3-C30单环或多环烃基可以被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、羟基和氰基中的至少一个取代，并且在所述C3-C30单环或多环烃基中的至少一个-CH₂-可以被-CO-、-O-或-CH(OH)-取代，并且A⁺表示有机抗衡离子；

<8>根据<1>至<4>中任一项的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂是由式(VI)表示的盐：

其中，Y³和Y⁴各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Z⁴表示单键或C1-C4亚烷基，Q表示-CO-或-CH(OH)-，而环X¹表示C3-C30单环或多环烃基，其中当Q为-CO-时所述C3-C30单环或多环烃基的两个氢原子被＝O在Q位取代或当Q为-CH(OH)-时所述C3-C30单环或多环烃基的氢原子被羟基在Q位取代，并且在C3-C30单环或多环烃基中的至少一个氢原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟基烷基、羟基或氰基取代，并且A⁺表示有机抗衡离子；

<9>根据<1>至<4>中任一项的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂是由式(VIII)表示的盐：

A^+-O₃S-R²² (VIII)

其中，R²²表示C1-C8直链或支链全氟烷基，并且A⁺表示有机抗衡离子；

<10>根据<7>、<8>或<9>的化学放大型抗蚀剂组合物，其中A⁺表示选自由式(IXa)表示的阳离子、由式(IXb)表示的阳离子、由式(IXc)表示的阳离子和由式(IXd)表示的阳离子中的至少一种阳离子：

式(IXa)中，P¹、P²和P³各自独立地表示可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C1-C30直链或支链烷基；或者可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基，

式(IXb)中，P⁴和P⁵各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，

式(IXc)中，P⁶和P⁷各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P⁶和P⁷结合形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的S⁺一起形成环，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH₂-可以被-CO-、-O-或-S-取代，

P⁸表示氢原子，P⁹表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或者可以被取代的芳族基，或者P⁸和P⁹结合形成二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH₂-可以被-CO-、-O-或-S-取代；以及

在式(IXd)中，P¹⁰、P¹¹、P¹²、P¹³、P¹⁴、P¹⁵、P¹⁶、P¹⁷、P¹⁸、P¹⁹、P²⁰和P²¹各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且t表示0或1；

<11>根据<7>、<8>或<9>的化学放大型抗蚀剂组合物，其中A⁺表示由式(IXe)表示的阳离子：

其中，P²²、P²³和P²⁴各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基；

<12>根据<1>至<11>中任一项的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述化学放大型抗蚀剂组合物包含80至99.9重量％的树脂组分和0.1至20重量％的酸生成剂；

<13>根据<1>至<12>中任一项的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述化学放大型抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。

具体实施方式

本发明的化学放大型抗蚀剂组合物包含(A)树脂，所述树脂包含(a)具有酸-不稳定基团的结构单元、(b)具有至少一个羟基的结构单元、(c)具有至少一个内酯结构的结构单元以及(d)由式(Ia)或(Ib)表示的结构单元：

(B)至少一种酸生成剂；

首先，说明(a)具有酸-不稳定基团的结构单元(下文中，简称作结构单元(a))。

在本说明书中，“-COOR”可以描述为“含有羧酸酯的结构”，也可以简称为“酯基”。具体地，“-COOC(CH₃)₃”可以描述为“含有羧酸叔丁酯的结构”，或者简称为“叔丁基酯基”。

在本说明书中，“酸-不稳定基团”指能够通过酸的作用而消除的基团。

酸-不稳定基团的实例包括具有以下的结构：其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的羧酸酯比如烷基酯基，其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的脂环族酯基，以及其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的内酯基。“季碳原子”表示“与四个不同于氢原子的取代基结合的碳原子”。作为酸-不稳定基团，示例的有：具有连接三个碳原子和-OR’的季碳原子的基团，其中R’表示烷基。

酸-不稳定基团的实例包括：其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的烷基酯基，比如叔丁酯基；缩醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-异丁氧基乙酯基、1-异丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氢-2-呋喃酯基和四氢-2-吡喃酯基；其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的脂环族酯基，比如异冰片基酯基、1-烷基环烷基酯基、2-烷基-2-金刚烷基酯基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基等。金刚烷基中的至少一个氢原子可以被羟基取代。

所述结构单元(a)的实例包括衍生自丙烯酸酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元、衍生自降冰片烯羧酸酯的结构单元、衍生自三环癸烯羧酸酯的结构单元以及衍生自四环癸烯羧酸酯的结构单元。优选衍生自丙烯酸酯的结构单元和衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元。

作为结构单元(a)，优选由式(IIa)或(IIb)表示的结构单元：

在式(IIa)或(IIb)中，R²表示氢原子或甲基，Z¹表示单键或-(CH₂)_r-COO-，r表示1至4的整数。Z¹优选表示单键或-CH₂-COO-，并且更优选表示单键。

在式(IIa)中，R⁴表示C1-C8直链或支链烷基或C3-C10环烷基，并且优选R⁴表示C1-C8直链或支链烷基。

C1-C8直链或支链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基，并且优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和仲丁基，更优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。

C3-C30环烷基的实例包括环戊基、环己基、换辛基、2-甲基环戊基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2，3-二甲基环己基、4，4-二甲基环己基、2-降冰片基和5-甲基-2-降冰片基。

R⁵表示甲基，并且m表示0至14的整数。优选m表示0或1。

在式(IIb)中，R⁶表示C1-C8直链或支链烷基，或C3-C10环烷基。C1-C8直链或支链烷基和C3-C10环烷基的实例包括与上述相同的基团。优选的是，R⁶表示C1-C8直链或支链烷基，并且其优选实例包括C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和仲丁基，并且其更优选的实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。

R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子或可以具有至少一个杂原子的C1-C8一价烃基。C1-C8一价烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。

R⁷和R⁸可以结合形成可以具有至少一个杂原子的C1-C8二价烃基，所述杂原子与R⁷和R⁸键合的相邻碳原子一起形成环，并且所述C1-C8二价烃基的具体实例包括亚乙基和三亚乙基。

R⁷和R⁸还可以在R⁷键合的碳原子和R⁸键合的碳原子之间结合形成碳-碳双键，并且1表示1至3的整数。

由式(IIa)表示的结构单元衍生自由式(IIa-1)表示的单体：

其中，R²、R⁴、R⁵、Z¹和m与上述限定相同。

由式(IIa-1)表示的单体的具体实例包括如下：

由式(IIb)表示的结构单元衍生自由式(IVb-1)表示的单体：

其中，R²、R⁶、R⁷、R⁸、Z¹和l与上述限定相同。

由式(IIb-1)表示的单体的具体实例包括如下。

它们中，优选由式(IIa)表示的结构单元。当由式(IIa)表示的结构单元优选为衍生自丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯的结构单元时，趋向于获得具有优异灵敏度和耐热性的组合物。

由式(IIa-1)表示的单体通常可以由相应的含羟基的金刚烷化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤的反应而制备。由式(IIb-1)表示的单体通常可以由相应的含羟基的降冰片烯化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤的反应而制备。

接着，将说明(b)具有至少一个羟基的结构单元(下文中，简称作结构单元(b))。

在此，羧基(-COOH)的-OH并不是在结构单元(b)中的羟基。

结构单元(b)的实例包括具有被至少一个羟基取代的烷基的结构单元如羟甲基和1，1-二甲基-2-羟基乙基；以及具有被至少一个羟基取代的脂环族基团的结构单元，如2-羟基环戊基、4-羟基环己基、3-羟基-1-金刚烷基。

结构单元(b)的实例包括衍生自其中酯基具有至少一个羟基的丙烯酸酯的结构单元、衍生自其中酯基具有至少一个羟基的甲基丙烯酸酯的结构单元、衍生自其中酯基具有至少一个羟基的降冰片烯羧酸酯的结构单元、衍生自其中酯基具有至少一个羟基的三环癸烯羧酸酯的结构单元以及衍生自其中酯基具有至少一个羟基的四环癸烯羧酸酯的结构单元。优选衍生自其中酯基具有至少一个羟基的丙烯酸酯的结构单元以及衍生自其中酯基具有至少一个羟基的甲基丙烯酸酯的结构单元。

作为结构单元(b)，优选由式(III)表示的结构单元：

其中，R⁹表示氢原子或甲基，R¹⁰和R¹¹各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R¹²表示甲基，p表示0至12的整数，Z²表示单键或-(CH₂)_s-COO-，并且s表示1至4的整数。优选的是，R¹⁰和R¹¹各自独立地表示氢原子或羟基。Z²优选为单键或-CH₂-COO-，p优选为0或1，并且p更优选为0。

由式(III)表示的结构单元衍生自由式(III-1)表示的单体：

其中，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、Z²和p与上述限定相同。

由(III-1)表示的单体的具体实例包括如下。

作为由式(III)表示的结构单元，从分辨率考虑，优选衍生自下列单体的结构单元：

由式(III-1)表示的单体可以通常通过相应的含羟基的金刚烷化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤的反应而制备。

接着，将说明(c)具有至少一个内酯结构的结构单元(下文中，简称作结构单元(c))。

内酯结构的实例包括β-丁内酯和γ-丁内酯。

结构单元(c)的具体实例包括由(IVa)、(IVb)和(IVc)表示的结构单元：

其中，R¹³表示氢原子或甲基，R¹⁴表示甲基，x表示0至5的整数，Z³表示单键或-(CH₂)_u-COO-，u表示1至4的整数，R¹⁵表示C1-C4烃基、羧基或氰基，y表示0至3的整数，R¹⁶表示C1-C4烃基、羧基或氰基，z表示0至3的整数，并且当y为2或3时，R¹⁵可以彼此相同或不同，而当z为2或3，R¹⁶可以彼此相同或不同。

优选地，x表示0。Z³优选表示单键或-CH₂-COO-。

C1-C4烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

R¹⁵优选表示甲基、羧基或氰基，而R¹⁶优选表示甲基、羧基或氰基。优选地，y表示0或1，而z优选表示0、1或2。

由式(IVa)表示的结构单元衍生自由式(IVa-1)表示的单体：

其中，R¹³、R¹⁴、Z³和x与上述限定相同。

由式(VIa-1)表示的单体的具体实例包括如下。

由式(IVb)表示的结构单元衍生自由式(IVb-1)表示的单体：

其中，R¹³、R¹⁵、Z³和y与上述限定相同。

由式(VIb-1)表示的单体的具体实例包括如下。

由式(IVc)表示的结构单元衍生自由式(IVc-1)表示的单体：

其中，R¹³、R¹⁶、Z³和z与上述限定相同。

由式(IVc-1)表示的单体的具体实例包括如下。

作为结构单元(c)，从抗蚀剂组合物对基材的粘附性考虑，优选衍生自下列单体的结构单元。

由(VIa-1)、(VIb-1)和(VIc-1)表示的单体通常可以通过相应的含有羟基的内酯化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤的反应而制备。

接着，将说明由式(Ia)或(Ib)表示的结构单元(下文中，简称作结构单元(d))：

在式(Ia)和(Ib)中，R¹表示氢原子或甲基，R³表示甲基。n表示0至14的整数，而z表示单键或-[CH₂]_k-COO-。优选地，n表示0至3的整数，更优选表示0或1，并且特别优选表示0。Z优选表示单键或-CH₂-COO-。

由式(Ia)表示的结构单元衍生自由式(Ia-1)表示的单体：

其中，R¹、R³、Z和n与上述限定相同，并且由式(Ib)表示的结构单元衍生自由式(Ib-1)表示的单体：

其中，R¹、R³、Z和n与上述限定相同。

由式(Ia-1)和(Ib-1)表示的单体的具体实例包括如下。

作为结构单元(d)，从抗蚀剂组合物所产生的抗蚀剂膜的耐干蚀刻性考虑，优选衍生自下列单体的结构单元：

由式(Ia-1)和(Ib-1)表示的单体通常可以通过相应的含羟基的金刚烷酮化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤的反应而制备。

基于结构单元(a)、(b)、(c)和(d)的总摩尔计，在树脂中的结构单元(a)的含量通常为10至60mol％，并且优选为15至60mol％，但是该比率取决于形成图案曝光用的辐射的种类、酸-不稳定基团的种类等而变化。基于结构单元(a)、(b)、(c)和(d)的总摩尔计，在树脂中的结构单元(b)的含量通常为2至50mol％，并且优选为4至35mol％。基于结构单元(a)、(b)、(c)和(d)的总摩尔计，在树脂中的结构单元(c)的含量通常为5至60mol％，并且优选为10至45mol％。基于结构单元(a)、(b)、(c)和(d)的总摩尔计，在树脂中的结构单元(d)的含量通常为5至60mol％，并且优选为10至45mol％。在此，结构单元(a)、(b)、(c)和(d)的含量之和基于结构单元(a)、(b)、(c)和(d)的总摩尔计为100mol％。

本发明的树脂本身在碱性水溶液中不溶或难溶，但是通过酸的作用变成溶解于碱性水溶液中。除结构单元(a)、(b)、(c)和(d)外，树脂还可以具有其它结构单元。

作为其它结构单元，例举的有衍生自具有烯属双键的脂环族化合物的结构单元，比如式(1)表示的结构单元：

其中，R²⁵和R²⁶各自独立地表示氢原子、C1-C3烷基、C1-C3羟烷基、羧基、氰基、羟基或其中U表示醇残基的-COOU基团，或者R²⁵和R²⁶可以结合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基；衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，比如式(2)表示的结构单元：

和

式(3)表示的结构单元：

含有衍生自2-降冰片烯的结构单元的树脂具有坚固的结构，因为脂环基直接出现在其主链中，并且具有优异的耐干蚀刻性。衍生自2-降冰片烯的结构单元可以通过自由基聚合引入到主链中，所述的自由基聚合例如，除了使用相应的2-降冰片烯外，还使用脂肪族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐一起进行自由基聚合。衍生自2-降冰片烯的结构单元是通过其双键的打开而形成的，并且可以用上述式(1)表示。衍生自马来酸酐的结构单元和衍生自衣康酸酐的结构单元，这些是衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，是通过打开它们的双键而形成的，并且可以分别用上述式(2)和式(3)表示。

R²⁵和R²⁶中，C1-C3烷基的实例包括甲基、乙基和正丙基，而C1-C3羟烷基的实例包括羟甲基和2-羟乙基。

R²⁵和R²⁶中，-COOU基是从羧基形成的酯，并且作为与U对应的醇残基列出的有，例如任选取代的C1-C8烷基、2-氧代氧杂环戊烷(oxooxolan)-3-基、2-氧代氧杂环戊烷-4-基等；作为在C1-C8烷基上的取代基，列出的有羟基、脂环烃残基等。

用于产生由上述式(1)表示的结构单元的单体的具体实例可以包括2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-羟基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。

当-COOU基团中的U是酸-不稳定基团时，尽管式(1)表示的结构单元含有降冰片烷结构，但它也是含有酸-不稳定基团的结构单元。产生含有酸-不稳定基团的结构单元的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯等。

基于树脂的所有结构单元计，一种或多种其它结构单元的比率通常为0到50摩尔％。

树脂可以通过相应的一种或多种单体进行的聚合反应而制备。该树脂还可以通过将相应的一种单体或多种单体进行低聚反应，然后将所得低聚物聚合而制备。

聚合反应通常在自由基引发剂的存在下进行。

自由基引发剂不受限制，并且其实例包括偶氮化合物，比如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮二(2-羟甲基丙腈)；有机氢过氧化物，比如过氧化月桂酰、过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯和过氧化3，5，5-三甲基己酰；以及无机过氧化物，比如过二硫酸钾、过二硫酸铵和过氧化氢。它们中，优选偶氮化合物，并且更优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特别优选2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。

这些自由基引发剂可以单独使用或以其两种或更多种的混合物形式使用。当使用其两种或更多种的混合物时，混合比不受特别限制。

基于所有单体或低聚物的摩尔量，自由基引发剂的量优选按摩尔计为1至20摩尔％。

聚合温度通常为0至150℃，并且优选40至100℃。

聚合反应通常在溶剂存在下进行，并且优选使用充分溶解单体、自由基引发剂和所得树脂的溶剂。溶剂的实例包括烃溶剂，比如甲苯；醚溶剂，比如1，4-二噁烷和四氢呋喃；酮溶剂，比如甲基异丁基酮；醇溶剂，比如异丙醇；环酯溶剂，比如γ-丁内酯；二元醇醚酯酯溶剂，比如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和无环酯溶剂，比如乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，并且可以使用其混合物。

溶剂的量不受限制，并且实际上，相对于1份的所有单体或低聚物，它优选为1至5重量份。

当采用具有烯属双键的脂环族化合物和脂肪族不饱和二羧酸酐作为单体时，考虑到这些单体不容易聚合的趋势，优选过量使用它们。

聚合反应完成之后，例如，通过向所得反应混合物中加入本发明树脂在其中不溶或难以溶解的溶剂并且过滤所沉淀出的树脂，可以分离出所制备的树脂。必要时，分离出的树脂可以纯化，例如通过用合适的溶剂洗涤而纯化。

树脂的重均分子量优选为10000至500,000，并且更优选为4,000至50,000。

树脂可以包含一种结构单元(a)，并且可以包含两种或更多种结构单元(a)。树脂可以包含一种结构单元(b)，并且可以包含两种或更多种结构单元(b)。树脂可以包含一种结构单元(c)，并且可以包含两种或更多种结构单元(c)。树脂可以包含一种结构单元(d)，并且可以包含两种或更多种结构单元(d)。

本发明的化学放大型抗蚀剂组合物至少包含一种酸生成剂。

酸生成剂是通过将辐射如光、电子束等应用在物质本身或含有该物质的抗蚀剂组合物上而被分解产生酸的物质。由酸生成剂产生的酸作用于树脂，使得存在于树脂中的酸-不稳定基团断裂。

酸生成剂的实例包括鎓盐化合物、有机卤素化合物、砜化合物、磺酸盐化合物等。优选鎓盐化合物。

作为酸生成剂，例举的有在JP 2003-5374A1中描述的酸生成剂。

作为酸生成剂，还例举的有由式(V)表示的盐：

(下文中，简称作盐(V))。

在盐(V)中，Y¹和Y²各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且优选三氟甲基。

优选地，Y¹和Y²各自独立地表示氟原子或三氟甲基，并且更优选Y¹和Y²表示氟原子。

R²¹表示C1-C6直链或支链烃基或可以被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、羟基和氰基中的至少一个取代的C3-C30单环或多环烃基，并且在所述C3-C30单环或多环烃基中的至少一个-CH₂-可以被-CO-、-O-或-CH(OH)-取代。

C3-C30单环或多环烃基可以具有一种或多种脂环族结构，并且可以具有一个或多个芳族基。C3-C30单环或多环烃基可以具有一个或多个碳-碳炭双键。

C1-C6直链或支链烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。

C3-C30单环或多环烃基的实例包括具有环丁烷环的烃基、具有环戊烷环的烃基、具有环己烷环的烃基、具有环辛烷环的烃基、具有金刚烷环的烃基、具有苯环的烃基和具有降冰片烯环的烃基。

C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。C1-C4全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。

盐(V)的阴离子部分的具体实例包括如下。

作为盐(V)，优选由式(VI)表示的盐：

(下文中，简称作盐(VI))。

在盐(VI)中，Y³和Y⁴各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。C1-C6全氟烷基的实例包括与上述相同的基团，并且优选三氟甲基。

优选的是，Y³和Y⁴各自独立地表示氟原子或三氟甲基，并且更优选Y³和Y⁴表示氟原子。

C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C1-C4全氟烷基的实例分别包括与上述相同的基团。C1-C6羟烷基的实例包羟甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基和6-羟基己基。

C1-C4亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基和四亚甲基、优选Z⁴表示单键、亚甲基或亚乙基，并且更优选Z⁴表示单键或亚甲基。

环X¹的实例包括C4-C8环烷基，如环丁基、环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基和降冰片基，其中氢原子可以被羟基取代或其中两个氢原子可以被＝O取代，并且其中至少一个氢原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、羟基或氰基取代。

环X¹的具体实例包括2-氧代环戊基、2-氧代环己基、3-氧代环戊基、3-氧代环己基、4-氧代环己基、2-羟基环戊基、2-羟基环己基、3-羟基环戊基、3-羟基环己基、4-羟基环己基、4-氧代-2-金刚烷基、3-羟基-1-金刚烷基、4-羟基-1-金刚烷基、5-氧代降冰片烷-2-基、1，7，7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代-双环[3.1.1]庚烷-3-基、2-羟基-降冰片烷-3-基、1，7，7-三甲基-2-羟基降冰片烷-3-基、3，6，6-三甲基-2-羟基双环[3.1.1]庚烷-3-基和下列基团(在下列式中，带开口端的直线表示从相邻基团伸出的键)。

盐(VI)的阴离子部分的具体实例包括如下。

作为酸生成剂，还例举的有由式(VIII)表示的盐：

A^+-O₃S-R²² (VIII)

(下文中，简称作盐(VIII))。

在盐(VIII)中，R²²表示C1-C8直链或支链全氟烷基，并且A⁺表示机抗衡离子。

C1-C8直链或支链全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十四氟己基和十七氟辛基。

盐(VIII)的阴离子部分的具体实例包括如下。

CF₃-SO₃ ^-

CF₃CF₂CF₂-SO₃ ^-

CF₃CF₂CF₂CF₂-SO₃ ^-

CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₃ ^-

CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₃ ^-

在盐(V)、盐(VI)和盐(VIII)中，A⁺表示有机抗衡离子。有机抗衡离子的实例包括

由式(IXa)表示的阳离子：

其中，P¹、P²和P³各自独立地表示可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C1-C30直链或支链烷基；或者可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基(下文中，简称作阳离子(IXa))；

由式(IXb)表示的阳离子：

其中，P⁴和P⁵各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基(下文中，简称作阳离子(IXb))；

由式(IXc)表示的阳离子：

其中，P⁶和P⁷各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P⁶和P⁷结合形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的S⁺一起形成环，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH₂-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P⁸表示氢原子，P⁹表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或者可以被取代的芳族基，或者P⁸和P⁹结合形成二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH₂-可以被-CO-、-O-或-S-取代(下文中，简称作阳离子(IXc))；以及

由式(IXd)表示的阳离子：

其中，P¹⁰、P¹¹、P¹²、P¹³、P¹⁴、P¹⁵、P¹⁶、P¹⁷、P¹⁸、P¹⁹、P²⁰和P²¹各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且t表示0或1(下文中，简称作阳离子(IXd))。

在阳离子(IXa)、(IXb)和(IXd)中的C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。

在阳离子(IXa)中的C3-C12环烃基的实例包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。

在阳离子(IXa)中，可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C1-C30烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基和苄基。

在阳离子(IXa)中，可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基的实例包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、双环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-正己氧基苯基。

在阳离子(IXb)、(IXc)和(IXd)中的C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。

在阳离子(IXc)中的C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。通过结合P⁶和P⁷形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基。由相邻的S⁺与二价无环烃基一起形成的环基团的实例包括四亚甲基锍基(sulfonio)、五亚甲基锍基和氧双亚乙基锍基。

阳离子(IXc)中的芳族基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4-正丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-苯基苯基和萘基。该芳族基可以被取代，并且取代基的实例包括C1-C6烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和正己氧基；C2-C12酰氧基，比如乙酰氧基和1-金刚烷基羰氧基；和硝基。

由P⁸和P⁹结合形成的二价无环烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，而相邻的-CHCO-与二价无环烃基一起形成的2-氧代环烷基的实例包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。

阳离子(IXa)的实例包括如下：

阳离子(IXb)的实例包括如下：

阳离子(IXc)的实例包括如下：

阳离子(IXd)的实例包括如下：

作为由A⁺表示有机抗衡离子，优选阳离子(IXa)和(IXc)。

作为由A⁺表示有机抗衡离子，还优选由下列式(IXe)表示的阳离子：

其中，P²²、P²³和P²⁴各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。

作为阳离子(IXc)，优选这样的阳离子：其中P⁶和P⁷结合形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的S⁺一起形成环，P⁸表示氢原子，P⁹表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或者可以被选自C1-C6烷氧基、C2-C20酰基和硝基中的至少一个取代的芳族基；并且更优选这样的阳离子：其中P⁶和P⁷结合形成三亚甲基、四亚甲基或五亚甲基，该三亚甲基、四亚甲基或五亚甲基与相邻的S⁺一起形成环，P⁸表示氢原子，P⁹表示C1-C12烷基或可以被选自C1-C6烷氧基和硝基中的至少一个取代的芳族基。

作为盐(VI)，优选由下式表示的盐：

其中，P⁶、P⁷、P⁸、P⁹、P²²、P²³、P²⁴、Y³、Y⁴、X¹、Q和Z⁴具有与上述定义相同的含义。

盐(V)可以采用这样的一种方法制备，所述方法包括将式(X)表示的盐(下文中，简称为盐(X))与式(XI)表示的化合物(下文中，简称为化合物(XI))反应：

式(X)中，M表示Li、Na、K或Ag，并且Y¹、Y²和R²¹具有如上所定义相同的含义，

A^+-G (XI)

在式(XI)中，A⁺具有如上所定义的相同含义，而G表示F、Cl、Br、I、BF₄、AsF₆、SbF₆、PF₆或ClO₄。

盐(X)和化合物(XI)的反应通常于约0至150℃、优选0至100℃，在惰性溶剂如乙腈、水、甲醇和二氯甲烷中，搅拌下进行。

每1摩尔的盐(X)，化合物(XI)的量通常为0.5至2摩尔。通过上述方法获得的盐(V)可以通过重结晶分离，并且可以通过用水洗涤进行纯化。

盐(VI)可以采用这样的一种方法制备，所述方法包括将式(XII)表示的盐(下文中，简称为盐(XII))与化合物(XI)反应：

式(XII)中，M、Y³、Y⁴、Z⁴、X¹和Q与上述限定的含义相同。

盐(XII)和化合物(XI)的反应通常通过与盐(X)和化合物(XI)的上述反应类似的方法进行。

盐(VIII)可以采用这样的一种方法制备，所述方法包括将式(XIII)的盐(下文中，简称为盐(XIII))与化合物(XI)反应，

M^+-O₃S-R²² (XIII)

在式(XIII)中，M和R²²具有与上述相同的含义。

盐(XIII)和化合物(XI)的反应通常通过与盐(X)和化合物(XI)的上述反应类似的方法进行。

盐(X)可以通过这样的方法制备，该方法包括使式(XV)表示的醇化合物(下文中，简称为醇化合物(XV))与式(XVI)表示的羧酸(下文中，简称为羧酸(XVI))进行酯化：

HO-R²¹ (XV)

式(XV)中，R²¹具有如上所定义的相同含义；

式(XVI)中，M、Q^1和Q²具有如上所定义的相同含义。

醇化合物(XV)和羧酸(XVI)的酯化反应通常可以这样进行：于20至200℃、优选50至150℃，将所述材料在非质子溶剂如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、一氯苯、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中混合。在酯化反应中，通常加入酸催化剂或脱水剂，并且酸催化剂的实例包括有机酸如对甲苯磺酸和无机酸如硫酸。脱水剂的实例包括1，1’-羰二咪唑和N，N’-二环己基碳二亚胺。

该酯化反应可以优选在脱水条件下进行，因为这样使反应时间趋向于缩短。脱水方法的实例包括迪安-斯塔克方法。

每1摩尔的醇化合物(XVII)，羧酸(XVI)的量通常为0.2至3摩尔，优选0.5至2摩尔。

酸催化剂的量可以是催化量或者相当于溶剂的量，并且每1摩尔的醇化合物(XVII)，通常为0.001至5摩尔。每1摩尔的醇化合物(XVII)，脱水剂的量通常为0.2至5摩尔、优选0.5至3摩尔。

盐(XII)也可以通过与醇化合物(XV)和羧酸(XVI)的上述酯化反应类似的反应的方法制备。

羧酸(XVI)可以通过例如以下方法制备，该方法包括将由下式表示的酯化合物：

其中Q¹和Q²具有与上述定义相同的含义，并且R³⁰表示C1-C6烷基，与由下式表示的化合物在水中反应，

M-OH

其中M具有与上述定义相同的含义。

基于树脂组分和酸生成剂的总量计，本发明的抗蚀剂组合物优选包含80至99.9重量％的树脂组分和0.1至20重量％的酸生成剂。

在本发明的抗蚀剂组合物中，通过加入作为猝灭剂的有机碱性化合物、特别是含氮有机碱性化合物，可以减小由酸的去活化造成的性能恶化，而所述酸的去活化是由于后曝光延迟而引起的。

含氮有机碱性化合物的具体实例包括以下各式表示的胺化合物：

其中，T¹和T²独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基、环烷基和芳基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代；

T³和T⁴独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基，并且所述烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，或者T³和T⁴与它们键合的碳原子结合在一起形成芳族环；

T⁵表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且该烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代；

T⁶表示烷基或环烷基，并且所述烷基和环烷基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代；以及W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚烷基、或其至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚链烯基(alkenylene)，以及下式表示的氢氧化季铵：

其中，T⁷、T⁸、T⁹和T¹⁰独立地表示烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基、环烷基和芳基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代。

在T¹、T²、T³、T⁴、T⁵、T⁶、T⁷、T⁸、T⁹和T¹⁰中的烷基优选具有约1至10个碳原子，并且更优选具有约1至6个碳原子。

可以被C1-C4烷基取代的氨基的实例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基。可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。

可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。

在T¹、T²、T³、T⁴、T⁵、T⁶、T⁷、T⁸、T⁹和T¹⁰中的环烷基优选具有约5至10个碳原子。可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的环烷基的具体实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

在T¹、T²、T³、T⁴、T⁵、T⁶、T⁷、T⁸、T⁹和T¹⁰中的芳基优选具有约6至10个碳原子。可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的芳基的具体实例包括苯基和萘基。

在T³、T⁴和T⁵中的烷氧基优选具有约1至6个碳原子，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。

在W中的亚烷基和亚链烯基优选具有2至6个碳原子。亚烷基的具体实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲二氧基和亚乙基-1，2-二氧基，而亚链烯基的具体实例包括乙烯-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。

胺化合物的具体实例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶硫醚(sulfide)、4，4’-二吡啶二硫醚(disulfide)、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。

氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)。

还可以使用如JP 11-52575 A1中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂。

就形成具有更高分辨率的图案而言，优选采用氢氧化季铵作为猝灭剂。

当采用碱性化合物作为猝灭剂时，基于树脂组分和盐(II)的总量，本发明的抗蚀剂组合物优选包含0.01至1重量％的碱性化合物。

必要时，本发明的抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，比如敏化剂、溶解抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。

本发明的抗蚀剂组合物通常是将上述成分溶解在溶剂中的抗蚀剂液体组合物形式，并且采用常规的方法如旋涂法将该抗蚀剂液体组合物涂敷到基材如硅晶片上。所使用的溶剂足以溶解上述成分，具有合适的干燥速率，并且在溶剂蒸发后产生均匀且光滑的涂层。可以使用本领域中通常使用的溶剂。

溶剂的实例包括二元醇醚酯，比如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；无环酯，比如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；以及环酯，如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，或者将其两种或更多种混合使用。

将涂敷在基材上然后干燥的抗蚀剂膜进行曝光以形成图案，然后进行热处理以促进解闭反应，其后用碱性显影剂显影。所使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种。通常地，经常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称作“胆碱”)的水溶液。

应当理解，此处公开的实施方案在所有方面都是实例而不是限制性的。意图在于，本发明的范围不是由上面的说明书而是由后附权利要求书确定的，并且包括权利要求书的等价含义和范围的所有变体。

将通过实施例更具体地描述本发明，但这些实施例不应理解为对本发明范围的限制。用以表示以下实施例和比较例中使用的任何组分的含量和任何物质的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具体指明。以下实施例中所使用的任何物质的重均分子量都是通过凝胶渗透色谱[HLC-8120GPC型，柱子(3根柱子)：TSKgel Multipore HXL-M，溶剂：四氢呋喃，由TOSOH公司制造]，使用苯乙烯作为标准参考物质而测得的值。化合物的结构是通过NMR(JEOL LTD.制造的GX-270型或EX-270型)和质谱(液相色谱：1100型，由安捷伦技术有限公司(AGILENT TECHNOLOGIESLTD.)制造，质谱：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，由安捷伦技术有限公司(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)制造)测定的。

盐合成实施例1

由上述式(b)表示的盐是根据在US 2007/27336 A1中描述的方法以白色固体形式获得的，并且将所得的盐称作B1。

盐合成实施例2

由上述式(d)表示的盐是根据在US 2006/194982 A1中描述的方法以白色固体形式获得的，并且将所得的盐称作B2。

在下面的树脂合成实施例中使用的单体是下列单体M1、M2、M3、M4、M5和M6。

树脂合成实施例1

将20.00份单体M1、3.04份单体M2、6.44份单体M3和9.06份单体M5溶解在相当于所使用的全部单体量的2.6倍量的1，4-二噁烷中(单体摩尔比；单体M1∶单体M2∶单体M3∶单体M5＝50∶8∶18∶24)。向该溶液中，加入2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂，其比率基于所有单体的摩尔量为3摩尔％，并且将所得混合物在87℃加热约5小时。将反应溶液倾倒入大量的甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。将沉淀物分离，并用大量的甲醇和水的混合溶剂洗涤两次以进行纯化。结果，以61％的收率得到重均分子量为约8,100的共聚物。该共聚物具有如下的结构单元。该共聚物被称作树脂A1。

树脂合成实施例2

将21.40份单体M1、3.26份单体M2、6.89份单体M3和7.04份单体M4溶解在相当于所使用的全部单体量的2.6倍量的1，4-二噁烷中(单体摩尔比；单体M1∶单体M2∶单体M3∶单体M4＝50∶8∶18∶24)。向该溶液中，加入2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂，其比率基于所有单体的摩尔量为3摩尔％，并且将所得混合物在87℃加热约5小时。将反应溶液倾倒入大量的甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。将沉淀物分离，并用大量的甲醇和水的混合溶剂洗涤两次以进行纯化。结果，以56％的收率得到重均分子量为约6,900的共聚物。该共聚物具有如下的结构单元。该共聚物被称作树脂A2。

树脂合成实施例3

将20.00份单体M1、3.04份单体M2、6.44份单体M3和9.06份单体M6溶解在相当于所使用的全部单体量的2.6倍量的1，4-二噁烷中(单体摩尔比；单体M1∶单体M2∶单体M3∶单体M6＝50∶8∶18∶24)。向该溶液中，加入2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂，其比率基于所有单体的摩尔量为3摩尔％，并且将所得混合物在87℃加热约5小时。将反应溶液冷却，然后倾倒入大量的甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。将沉淀物分离，并用大量的甲醇和水的混合溶剂洗涤两次以进行纯化。结果，以57％的收率得到重均分子量为约6,900的共聚物。该共聚物具有如下的结构单元。该共聚物被称作树脂A3。

树脂合成实施例4

将19.00份单体M1、8.84份单体M3和8.60份单体M5溶解在相当于所使用的全部单体量的2.6倍量的二噁烷中(单体摩尔比；单体M1∶单体M3∶单体M5＝50∶26∶24)。向该溶液中，加入2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂，其比率基于所有单体的摩尔量为3摩尔％。将所得混合物在87℃加热约5小时。将反应溶液冷却，然后倾倒入到大量的甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。将沉淀物分离，并用大量的甲醇和水的混合溶剂洗涤两次以进行纯化。结果，以63％的收率得到重均分子量为约7,900的共聚物。该共聚物具有如下的结构单元。该共聚物被称作树脂A4。

实施例1至2和比较例1至2

<酸生成剂>

酸生成剂B1：

<树脂>

树脂A1，A2，A3和A4

<猝灭剂>

Q1：2，6-二异丙基苯胺

<溶剂>

Y1：丙二醇一甲醚乙酸酯90份

2-庚酮20.0份

丙二醇一甲醚20.0份

γ-丁内酯3.5份

将下列组分混合并且溶解，还将该溶液通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器进行过滤，从而制备出抗蚀剂液体。

树脂(种类和量描述于表1中)

酸生成剂(种类和量描述于表1中)

猝灭剂(种类和量描述于表1中)

溶剂(种类描述于表1中)

将每个硅晶片用“ARC95”，一种获自Nissan化学工业有限公司(NissanChemical Industries，Ltd.)的有机抗反射涂层组合物涂布，然后在215℃、60秒的条件下烘焙，形成厚的有机抗反射涂层。将如上制备的每种抗蚀剂液体旋涂在抗反射涂层上，使得到的膜在干燥后的厚度为0.14μm。将如此涂有相应抗蚀剂液体的硅晶片各自都在直接电热板上于表1的“PB”栏中所示温度预烘焙60秒。使用ArF受激准分子分档器(由CANON INC.制造的“FPA5000-AS3”，NA＝0.75，2/3环形)，在曝光量逐步变化的同时，对每个其上如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案曝光。

曝光后，将每个晶片在电热板上于表1的“PEB”栏中所示温度进行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板显影(paddle development)60秒。

用扫描电子显微镜观察在显影之后的有机抗反射涂层基材上显影的每个暗场图案，其结果示于表2中。此处使用的术语“暗场图案”是指穿过标线进行曝光和显影而获得的图案，所述的标线包含铬基底表面(遮光部分)和形成在铬表面上并且彼此排列成行的线性玻璃层(透光部分)。因此，暗场图案是这样一种图案，即，在曝光和显影后，围绕线和空间图案的抗蚀剂层保留在基材上。

有效灵敏度(ES)：它表示为在通过100nm的线和空间图案掩模曝光并且显影后，线图案和空间图案变为1∶1时的曝光量。

分辨率：它表示为在通过100nm的线和空间图案掩模曝光并且显影后，线图案和空间图案变为1∶1时的曝光量下，1∶3的线和空间图案的分辨率。

图案形貌：在进行光刻之后的抗蚀剂图案用扫描电子显微镜观察，并且当该图案为矩形或近似矩形时，它的评价标记为“○”，当图案的顶部为圆的形状时，它的评价被标记为“×”。

Onishi参数通过下列等式计算：

树脂的Onishi参数＝∑[(用于在树脂中产生相应结构单元的单体的各自被计算出的Onishi参数)×(在树脂中相应结构单元的各自含量比)]。在此，用于在树脂中产生相应结构单元的单体的Onishi参数通过下列等式计算：

单体的Onishi参数＝(单体的原子总数量)/[(单体的碳原子数量)-(单体的氧数量)]。

表1

实施例号	树脂(种类和量(份))	酸生成剂(种类和量(份))	猝灭剂(种类和量(份))	溶剂	PB(℃)	PEB(℃)
实施例号	树脂(种类和量(份))	酸生成剂(种类和量(份))	猝灭剂(种类和量(份))	溶剂	PB(℃)	PEB(℃)	实施例1	A1/10	B1/0.5	Q1/0.05	Y1	120	120
实施例2	A3/10	B1/0.5	Q1/0.05	Y1	120	120	实施例1	A1/10	B1/0.5	Q1/0.05	Y1	120	120
实施例2	A3/10	B1/0.5	Q1/0.05	Y1	120	120	比较例1	A2/10	B1/0.5	Q1/0.05	Y1	120	120
比较例2	A4/10	B1/0.5	Q1/0.05	Y1	120	120	比较例1	A2/10	B1/0.5	Q1/0.05	Y1	120	120

表2

实施例号	ES(mJ/cm²)	分辩率(nm)	图案形貌	Onishi参数
实施例号	ES(mJ/cm²)	分辩率(nm)	图案形貌	Onishi参数	实施例1	23	125	○	3.26
实施例2	32	125	○	3.27	实施例1	23	125	○	3.26
实施例2	32	125	○	3.27	比较例1	18	130	×	3.99
比较例2	21	130	○	3.29	比较例1	18	130	×	3.99

这里，作为相应的结构单元在树脂中的含量比率，使用用于生产树脂的相应的单体的比率值。

从表2明显看出，根据本发明的实施例的抗蚀剂组合物提供了在分辨率和图案形貌上良好的抗蚀剂图案。此外，实施例的抗蚀剂组合物具有低的Onishi参数，因此表明，由实施例的抗蚀剂组合物获得的抗蚀剂膜具有良好的耐干蚀刻性。

实施例3

除了采用酸生成剂B2代替酸生成剂B1之外，根据与实施例1中所述的相同的方式，获得抗蚀剂组合物和暗场图案。

本发明组合物提供了在分辩率、图案形貌和耐干蚀刻性上良好的抗蚀剂图案，并且特别适合于ArF受激准分子激光光刻法、KrF受激准分子激光光刻法和ArF浸渍光刻法。

Claims

1.一种化学放大型抗蚀剂组合物，其包含：

(A)树脂，所述树脂包含(a)具有酸-不稳定基团的结构单元、(b)具有至少一个羟基的结构单元、(c)具有至少一个内酯结构的结构单元以及(d)由式(Ia)或(Ib)表示的结构单元：

(B)至少一种酸生成剂。

2.根据权利要求1的化学放大型抗蚀剂组合物，其中(a)所述具有酸-不稳定基团的结构单元是由式(IIa)或(IIb)表示的结构单元；

其中，R²表示氢原子或甲基，Z¹表示单键或-(CH₂)_r-COO-，r表示1至4的整数，R⁴表示C1-C8直链或支链烷基或C3-C10环烷基，R⁵表示甲基，m表示0至14的整数，R⁶表示C1-C8直链或支链烷基或C3-C10环烷基，R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子或可以具有至少一个杂原子的C1-C8一价烃基，或者R⁷和R⁸可以结合形成可以具有至少一个杂原子的C1-C8二价烃基，所述C1-C8二价烃基与R⁷和R⁸键合的相邻碳原子一起形成环，或者R⁷和R⁸可以在R⁷键合的碳原子和R⁸键合的碳原子之间结合形成碳-碳双键，1表示1至3的整数。

3.根据权利要求1的化学放大型抗蚀剂组合物，其中(b)所述具有至少一个羟基的结构单元是由式(III)表示的结构单元：

其中，R⁹表示氢原子或甲基，R¹⁰和R¹¹各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R¹²表示甲基，p表示0至12的整数，Z²表示单键或-(CH₂)_s-COO-，并且s表示1至4的整数。

4.根据权利要求1的化学放大型抗蚀剂组合物，其中(c)所述具有至少一个内酯结构的结构单元是由式(IVa)、(IVb)或(IVc)表示的结构单元：

其中，R¹³表示氢原子或甲基，R¹⁴表示甲基，x表示0至5的整数，R¹⁵表示C1-C4烃基、羧基或氰基，y表示0至3的整数，R¹⁶表示C1-C4烃基、羧基或氰基，z表示0至3的整数，并且当y为2或3时，R¹⁵可以彼此相同或不同，而当z为2或3时，R¹⁶可以彼此相同或不同。

5.根据权利要求1的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂为鎓盐化合物、有机-卤素化合物、砜化合物或磺酸盐化合物。

6.根据权利要求1的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂为鎓盐化合物。

7.根据权利要求1的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂是选自由式(V)表示的盐中的盐：

其中，Y¹和Y²各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R²¹表示C1-C6直链或支链烃基或C3-C30单环或多环烃基，所述C3-C30单环或多环烃基可以被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、羟基和氰基中的至少一个取代，并且在所述C3-C30单环或多环烃基中的至少一个-CH₂-可以被-CO-、-O-或-CH(OH)-取代，并且A⁺表示有机抗衡离子。

8.根据权利要求1的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂是由式(VI)表示的盐：

其中，Y³和Y⁴各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Z⁴表示单键或C1-C4亚烷基，Q表示-CO-或-CH(OH)-，而环X¹表示C3-C30单环或多环烃基，其中当Q为-CO-时所述C3-C30单环或多环烃基的两个氢原子被＝O在Q位取代或当Q为-CH(OH)-时所述C3-C30单环或多环烃基的氢原子被羟基在Q位取代，并且在所述C3-C30单环或多环烃基中的至少一个氢原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟基烷基、羟基或氰基取代，并且A⁺表示有机抗衡离子。

9.根据权利要求1的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂是由式(VIII)表示的盐：

A^+-O₃S-R²² (VIII)

其中，R²²表示C1-C8直链或支链全氟烷基，并且A⁺表示有机抗衡离子。

10.根据权利要求7、8或9的化学放大型抗蚀剂组合物，其中A⁺表示选自由式(IXa)表示的阳离子、由式(IXb)表示的阳离子、由式(IXc)表示的阳离子和由式(IXd)表示的阳离子中的至少一种阳离子：

式(IXc)中，P⁶和P⁷各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P⁶和P⁷结合形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的S⁺一起形成环，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH₂-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P⁸表示氢原子，P⁹表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或者可以被取代的芳族基，或者P⁸和P⁹结合形成二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH₂-可以被-CO-、-O-或-S-取代；以及

在式(IXd)中，P¹⁰、P¹¹、P¹²、P¹³、P¹⁴、P¹⁵、P¹⁶、P¹⁷、P¹⁸、P¹⁹、P²⁰和P²¹各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且t表示0或1。

11.根据权利要求7、8或9的化学放大型抗蚀剂组合物，其中A⁺表示由式(IXe)表示的阳离子：

其中，P²²、P²³和P²⁴各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。

12.根据权利要求1的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述化学放大型抗蚀剂组合物包含80至99.9重量％的树脂组分和0.1至20重量％的酸生成剂。

13.根据权利要求1的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述化学放大型抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。