CN101086620A - 适合于酸生成剂的盐和含有该盐的化学放大型正性抗蚀剂组合物 - Google Patents

适合于酸生成剂的盐和含有该盐的化学放大型正性抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种式(I)表示的盐，其中，X表示n－价连接基团，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1－C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有机抗衡离子。本发明进一步提供一种含有上述式(I)表示的盐的化学放大型抗蚀剂组合物。

Description

适合于酸生成剂的盐和含有该盐的化学放大型正性抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种适合于酸生成剂的盐，该酸生成剂用于在半导体精细加工中使用的化学放大型抗蚀剂，并且涉及一种含有该盐的化学放大型正性抗蚀剂组合物。
背景技术
用于采用光刻(lithography)法的半导体微型制造的化学放大型正性抗蚀剂组合物含有酸生成剂，该酸生成剂包含通过辐照产生酸的化合物。
在半导体微型制造中，适宜的是形成具有高分辨率和优异图案形状的图案，并且期望化学放大型抗蚀剂组合物产生这样的图案。
US 6548221 B2和US 6383713 B1公开了一种化学放大抗蚀剂组合物，该组合物含有作为酸生成剂的全氟丁烷磺酸三苯锍。
JP 2004-4561A也公开了一种化学放大抗蚀剂组合物，该组合物含有作为酸生成剂的下式所示的盐等：
Figure A20071010824000141
发明内容
本发明的一个目的是提供一种适合于酸生成剂的盐，所述酸生成剂能够提供形成具有高分辨率和优异图案形状的化学放大抗蚀剂组合物。
本发明的另一个目的是提供所述盐的合成中间体，并且提供制备所述合成中间体或所述盐的方法。
本发明的再一个目的是提供一种含所述盐的化学放大抗蚀剂组合物。
本发明的这些和其它目的将由以下的描述变得显而易见。
本发明涉及以下方面：
<1>一种式(I)表示的盐：
其中，X表示n-价连接基团，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有机抗衡离子。
<2>根据<1>所述的盐，其中Y1和Y2各自独立地表示氟原子或三氟甲基。
<3>根据<1>或<2>所述的盐，其中n为2。
<4>根据<1>至<3>中任何一项所述的盐，其中所述的有机抗衡离子是选自式(IIa)表示的阳离子、式(IIb)表示的阳离子和式(IIc)表示的阳离子中的至少一种阳离子，
Figure A20071010824000152
在式(IIa)中，P1、P2和P3各自独立地表示可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C1-C30烷基；或者可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基，
在式(IIb)中，P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及
Figure A20071010824000162
在式(IIc)中，P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P6和P7结合形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的S+一起形成环，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-任选被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氢原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12烷环基或者芳族基，或者P8和P9结合形成二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
<5>根据<1>至<3>中任何一项所述的盐，其中所述的有机抗衡离子是式(IId)表示的阳离子：
Figure A20071010824000163
其中，P10、P11和P12各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。<6>根据<1>至<5>中任何一项所述的盐，其中所述n-价连接基团是C1-C30的n-价烃基，所述C1-C30的n-价烃基可以被选自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、羟基和氰基中的至少一个取代，并且所述C1-C30的n-价烃基中的至少一个-CH2-可以被-O-或-CO-取代。
<7>根据<1>所述的盐，其中式(I)表示的盐是式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)表示的盐；
Figure A20071010824000171
其中，P10、P11和P12具有如权利要求5中所定义的相同含义。
<8>一种由式(IV)表示的盐：
Figure A20071010824000172
其中，X表示n-价连接基团，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且M表示Li、Na、K或Ag。
<9>一种制备式(IV)表示的盐的方法：
Figure A20071010824000181
其中，X表示n-价连接基团，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且M表示Li、Na、K或Ag，所述方法包括将式(V)表示的化合物与式(VI)表示的盐反应：
(HOnX   (V)
在式(V)中，X和n具有如上所定义的相同含义，
Figure A20071010824000183
在式(VI)中，Y1、Y2和M具有如上所定义的相同含义。
<10>一种制备式(IV)表示的盐的方法：
Figure A20071010824000184
其中，X表示n-价连接基团，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且M表示Li、Na、K或Ag，所述方法包括将式(V)表示的化合物与式(VII)表示的盐反应：
(HOnX   (V)
在式(V)中，X和n具有如上所定义的相同含义，
Figure A20071010824000192
在式(VII)中，Y1、Y2和M具有如上所定义的相同含义，而Q表示C1-C4烷基。
<11>一种制备式(I)表示的盐的方法：
Figure A20071010824000193
其中，X表示n-价连接基团，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有机抗衡离子，所述方法包括将式(IV)表示的盐与式(VIII)表示的化合物反应，
在式(IV)中，X、Y1、Y2和n具有如上所定义的相同含义，M表示Li、Na、K或Ag，
A+Z-    (VIII)
在式(VIII)中，A+具有如上所定义的相同含义，而Z表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4。
<12>一种制备式(I)表示的盐的方法：
Figure A20071010824000201
其中，X表示n-价连接基团，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有机抗衡离子，所述方法包括将式(V)表示的化合物与式(IX)表示的盐反应：
(HOnX   (V)
在式(V)中，X和n具有如上所定义的相同含义，
Figure A20071010824000203
在式(IX)中，A+、Y1和Y2具有如上所定义的相同含义，并且Q表示C1-C4烷基。
<13>一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，其包含式(I)表示的盐：
Figure A20071010824000204
其中，X表示n-价连接基团，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有机抗衡离子；以及
树脂，所述树脂包含具有酸-不稳定基团的结构单元，并且所述树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。
<14>根据<13>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中Y1和Y2各自独立地表示氟原子或三氟甲基。
<15>根据<13>或<14>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中n为2。
<16>根据<13>至<15>中任一项所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的有机抗衡离子是选自式(IIa)、式(IIb)和式(IIc)表示的阳离子中的至少一种阳离子，
Figure A20071010824000211
在式(IIa)中，P1、P2和P3各自独立地表示可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C1-C30烷基；或者可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基，
Figure A20071010824000212
在式(IIb)中，P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及
Figure A20071010824000213
在式(IIc)中，P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P6和P7结合形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的S+一起形成环，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氢原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12烷环基或者芳族基，或者P8和P9结合形成二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
<17>根据<13>至<15>中任何一项所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的有机抗衡离子是式(IId)表示的阳离子：
Figure A20071010824000221
其中，P10、P11和P12各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
<18>根据<13>至<17>中任何一项所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述n-价连接基团是C1-C30的n-价烃基，所述C1-C30的n-价烃基可以被选自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、羟基和氰基中的至少一个取代，并且所述C1-C30的n-价烃基中的至少一个-CH2-可以被-O-或-CO-取代。
<19>根据<13>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中式(I)的盐是式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)表示的盐；
Figure A20071010824000231
其中，P10、P11和P12具有如权利要求17中所定义的相同含义。
<20>根据<13>至<19>中任一项所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，所述树脂包含衍生自含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体的结构单元。
<21>根据<20>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，大体积的并且酸-不稳定的基团是2-烷基-2-金刚烷基酯基或1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基。
<22>根据<20>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体是丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或α-氯丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
<23>根据<20>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体是丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或α-氯丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
<24>根据<20>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体是丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯。
<25>根据<20>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体是丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯。
<26>根据<20>至<25>中任一项所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，除衍生自含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体的结构单元外，所述树脂还包含衍生自含酸-稳定的基团的单体的结构单元。
<27>根据<26>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，衍生自含酸-稳定基团的单体的结构单元为衍生自丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；式(X)表示的结构单元：
Figure A20071010824000241
式(X)中，R1表示氢原子或甲基，R3表示甲基、三氟甲基或卤素原子，p表示0到3的整数，并且当p表示2或3时，多个R3可以彼此相同或不同；
式(XI)表示的结构单元：
式(XI)中，R2表示氢原子或甲基，R4表示甲基、三氟甲基或卤素原子，q表示0到3的整数，并且当q表示2或3时，多个R4可以彼此相同或不同；
衍生自对-羟基苯乙烯的结构单元；
衍生自间-羟基苯乙烯的结构单元；
式(XII)表示的结构单元：
Figure A20071010824000252
式(XII)中，R5和R6各自独立地表示氢原子、C1-C3烷基、C1-C3羟烷基、羧基、氰基或其中U表示醇残基的-COOU基团，或者R5和R6可以相互结合形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基；
式(XIII)表示的结构单元：
Figure A20071010824000253
                                ；或
式(XIV)表示的结构单元：
Figure A20071010824000261
<28>根据<13>至<27>中任一项所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述化学放大型正性抗蚀剂组合物还包括碱性化合物。
具体实施方式
本发明提供一种式(I)表示的盐：
其中，X表示n-价连接基团，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有机抗衡离子(下文中，简称作盐(I))。
C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基，九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且优选三氟甲基。
Y1和Y2各自独立地优选表示氟原子或三氟甲基，更优选表示氟原子。优选地，n为2。
n-价连接基团的实例包括可以具有选自环结构和双键中的至少一种的n-价C1-C30烃基，其中至少一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代，并且其中至少一个氢原子可以被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、羟基和氰基中的至少一个取代。
C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。C1-C4全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。C1-C6羟烷基的实例包括羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基和6-羟己基。
环结构的实例包括环戊烷、环己烷、十氢化萘、降冰片烷、金刚烷、苯和萘结构。
n-价连接基团的具体实例包括如下：
-(CH2)2-    -(CH2)4-    -(CH2)8-    -(CH2)12-
Figure A20071010824000281
在上式中，带开口端的直线表示从相邻基团伸出的键。
优选的n-价连接基团是下面这些：
-(CH2)2-    -(CH2)8-
Figure A20071010824000291
Figure A20071010824000292
并且更优选的基团是下面这些：
Figure A20071010824000293
盐(I)的阴离子部分的具体实例包括下面这些：
Figure A20071010824000294
Figure A20071010824000311
它们中，优选下面的阴离子部分：
有机抗衡阳离子的实例包括：式(IIa)表示的阳离子、式(IIb)表示的阳离子和式(IIc)表示的阳离子，
Figure A20071010824000321
在式(IIa)中，P1、P2和P3各自独立地表示可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C1-C30烷基；或者可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基；
Figure A20071010824000322
在式(IIb)中，P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；以及
Figure A20071010824000323
在式(IIc)中，P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P6和P7结合形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的S+一起形成环，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氢原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12烷环基或者芳族基，或者P8和P9结合形成二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
式(IIa)中的C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。式(IIa)中的C3-C12环烃基的实例包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。
在式(IIa)中可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C1-C30烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基和苄基。
在式(IIa)中可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基的实例包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、双环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-正己氧基苯基。
在式(IIb)和式(IIc)中的C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。在式(IIb)中的C1-C12烷氧基的实例包括与上述式(IIa)提及的基团相同的基团。
式(IIc)中的C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。通过结合P6和P7形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基。由相邻的S+与二价无环烃基一起形成的环基团的实例包括四亚甲基锍基(sulfonio)、五亚甲基锍基、氧双亚乙基锍基。
式(IIc)中的芳族基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。P8和P9结合形成的二价无环烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，而相邻的-CHCO-与二价无环烃基一起形成的2-氧代环烷基的实例包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。
作为有机抗衡离子，优选式(IId)表示的阳离子：
Figure A20071010824000341
其中，P10、P11和P12各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
在式(IId)中的C1-C4烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
式(IIa)表示的阳离子的实例包括下面这些：
Figure A20071010824000351
Figure A20071010824000361
(IIb)表示的阳离子的实例包括下面这些：
式(IIc)表示的阳离子的实例包括下面这些：
Figure A20071010824000381
对于提供得到具有更高分辨率和更优异图案形状的图案的化学放大型抗蚀剂组合物，优选式(IIIa)表示的盐、式(IIIb)表示的盐和式(IIIc)表示的盐作为盐(I)
Figure A20071010824000382
式(IIIa)中，P10、P11和P12具有与上述定义相同的含义；
式(IIIb)中，P10、P11和P12具有与上述定义相同的含义；
Figure A20071010824000392
式(IIIc)中，P10、P11和P12具有与上述定义相同的含义。
制备盐(I)的方法的实例包括这样一种方法，该方法包括在惰性溶剂如乙腈、水、甲醇、氯仿和二氯甲烷中，在0至150℃、优选0至100℃的温度，将式(IV)表示的盐和式(VIII)表示的化合物进行反应，其中式(IV)为：
Figure A20071010824000393
式(IV)中，X、Y1、Y2和n具有如上所定义的相同含义，并且M表示Li、Na、K或Ag(以下，简称作盐(IV))；
A+Z-    (VIII)
在式(VIII)中，A+具有如上所定义的相同含义，而Z表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4(以下，简称作化合物(VIII))。
作为化合物(VIII)，通常使用可商购的化合物。
所使用的化合物(VIII)的量相对于1摩尔的盐(IV)通常为0.5到4摩尔。通过结晶或用水洗涤，可以取出所得到的盐(I)。
盐(I)还可以通过这样的一种方法制备，所述方法包括将式(V)化合物与式(IX)的盐反应，
(HOnX  (V)
式(V)中，X和n具有如上所定义的相同含义(以下，简称作化合物(V))；
式(IX)为：
Figure A20071010824000401
式(IX)中，A+、Y1和Y2具有如上所定义的相同含义，并且Q表示C1-C4烷基(以下，简称作盐(IX))。
作为化合物(V)，通常使用可商购的化合物。
C1-C4烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基和异丁基，并且优选甲基。
化合物(V)和盐(IX)的反应通常这样进行：于20至200℃、优选50至150℃，在酸或碱催化剂的存在下，将化合物(V)和盐(IX)在非质子溶剂如庚烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯、乙基苯、一氯苯和乙腈中混合。酸催化剂的实例包括有机酸如对甲苯磺酸和无机酸如硫酸。碱性催化剂的实例包括钾醇盐、氢氧化锂、氨基锂和钛(IV)醇盐。
优选反应在进行的同时，将所产生的醇化合物除去，例如，采用迪安-斯塔克方法除去，因为这样使反应时间趋向于缩短。
相对于1摩尔的化合物(V)，所使用盐(IX)的量通常为2至5摩尔，优选2至3摩尔。相对于1摩尔的化合物(V)，所使用的酸或碱催化剂的量通常为0.001至5摩尔，优选为0.001至3摩尔。
制备盐(IV)的方法的实例包括这样的一种方法，所述方法包括将化合物(V)与式(VI)表示的盐反应：
Figure A20071010824000411
其中，Y1、Y2和M具有如上所定义相同的含义(以下，简称作盐(VI))。
化合物(V)和盐(VI)的反应通常可以用以下方法进行：于20至200℃、优选50至150℃下，在酸催化剂或脱水剂的存在下，将化合物(V)和盐(VI)在非质子溶剂如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、一氯苯、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中混合。酸催化剂的实例包括有机酸如对甲苯磺酸和无机酸如硫酸。脱水剂的实例包括1，1’-碳酰二咪唑和N，N’-二环己基碳二亚胺。
在使用酸催化剂的情况下，反应优选在脱水条件下进行，例如，采用迪安-斯塔克方法脱水，因为这样使反应时间趋向于缩短。
相对于1摩尔的化合物(V)，所使用盐(VI)的量通常为0.2至5摩尔，优选0.5至3摩尔。所使用的酸催化剂的量可以是催化量或者相当于溶剂的量，相对于1摩尔的化合物(V)，通常为0.001至5摩尔。相对于1摩尔的化合物(V)，所使用脱水剂的量通常为0.2至5摩尔、优选0.5至3摩尔。
盐(IV)还可以采用这样的一种方法制备，所述方法包括将化合物(V)与式(VII)表示的盐反应：
式(VII)中，Y1、Y2和M具有如上所定义相同的含义，并且Q表示C1-C4烷基(以下，简称作盐(VII))。
化合物(V)和盐(VII)的反应通常可以用以下方法进行：于20至200℃、优选50至150℃，在上述酸催化剂或脱水剂的存在下，将化合物(V)和盐(VII)在上述非质子溶剂中混合。
优选上述反应进行的同时，将所产生的醇化合物除去，例如，采用迪安-斯塔克方法除去，因为这样使反应时间趋向于缩短。
相对于1摩尔的化合物(V)，盐(VII)的量通常为2至5摩尔，优选2至3摩尔。
相对于1摩尔的化合物(V)，所使用的酸或碱催化剂的量通常为0.001至5摩尔，优选为0.001至3摩尔。
接着，说明本发明的化学放大型正性抗蚀剂组合物。
本发明的化学放大型正性抗蚀剂组合物包含盐(I)和树脂，所述树脂包含具有酸-不稳定基团的结构单元，并且其本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。
盐(I)通常用作酸生成剂，并且通过辐照盐(I)生成的酸催化性地作用于树脂中的酸-不稳定基团，使酸-不稳定基团解离，因而树脂变得可溶于碱性水溶液。这样的组合物适合于化学放大型正性抗蚀剂组合物。
用于本发明组合物的树脂包含具有酸-不稳定基团的结构单元，并且其本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但是酸-不稳定基团被酸解离。
在本说明书中，“-COOR”可以描述为“含有羧酸酯的结构”，也可以简称为“酯基”。具体地，“-COOC(CH3)3”可以描述为“含有羧酸叔丁酯的结构”，或者简称为“叔丁基酯基”。
酸-不稳定基团的实例包括具有以下的结构：其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的羧酸酯比如烷基酯基，其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的脂环族酯基，以及其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的内酯基。“季碳原子”表示“与四个不同于氢原子的取代基结合的碳原子”。
酸-不稳定基团的实例包括：其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的烷基酯基，比如叔丁酯基；缩醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-异丁氧基乙酯基、1-异丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氢-2-呋喃酯基和四氢-2-吡喃酯基；其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的脂环族酯基，比如异冰片酯基、1-烷基环烷基酯基、2-烷基-2-金刚烷基酯基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基等。金刚烷基中的至少一个氢原子可以被羟基取代。
所述结构单元的实例包括衍生自丙烯酸酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元、衍生自降冰片烯羧酸酯的结构单元、衍生自三环癸烯羧酸酯的结构单元以及衍生自四环癸烯羧酸酯的结构单元。优选衍生自丙烯酸酯的结构单元和衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元。
用于本发明组合物的树脂可以通过含有酸-不稳定基团和烯属双键的一种或多种单体的聚合反应而获得。
这些单体中，优选使用含有大体积的并且酸不稳定的基团如脂环族酯基(例如2-烷基-2-金刚烷酯基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基)的单体，因为当所得树脂用于本发明的组合物时，获得优异的分辨率。
这种含有大体积的酸并且不稳定的基团的单体的实例包括丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯和α-氯丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
特别地，当使用丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯作为本发明组合物中树脂组分的单体时，倾向于获得具有优异分辨率的抗蚀剂组合物。其典型实例包括：丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-正丁基-2-金刚烷基酯、α-氯丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯和α-氯丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯等。特别是当将丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯用于本发明的组合物时，倾向于获得具有优异灵敏度和耐热性的抗蚀剂组合物。本发明中，必要时，可以将两种或更多种的具有一个或多个通过酸的作用而解离的基团的单体一起使用。
丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯通常可以通过将2-烷基-2-金刚醇或其金属盐与丙烯酰卤反应而制备，而甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯通常可以通过将2-烷基-2-金刚醇或其金属盐与甲基丙烯酰卤反应而制备。
用于本发明组合物的树脂除了含有上述具有酸-不稳定基团的结构单元外，还可以含有一个或多个其它衍生自酸-稳定单体的结构单元。此处，“衍生自酸-稳定单体的结构单元”是指“不被盐(I)产生的酸所解离的结构单元”。
这种衍生自酸-稳定单体的其它结构单元的实例包括：衍生自含有游离羧基的单体如丙烯酸和甲基丙烯酸的结构单元；衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐的结构单元；衍生自2-降冰片烯的结构单元；衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元；衍生自其中与氧原子相邻的碳原子是仲碳原子或叔碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的结构单元；衍生自丙烯酸-1-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自苯乙烯单体如对-羟基苯乙烯和间-羟基苯乙烯的结构单元；衍生自具有可以被烷基取代的内酯环的丙烯酰氧基-γ-丁内酯或甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；等。此处，尽管与氧原子相邻的碳原子是季碳原子，但是1-金刚烷基氧羰基是酸-稳定基团，并且1-金刚烷基氧羰基可以被至少一个羟基取代。
衍生自酸-稳定单体的结构单元的具体实例包括：衍生自丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；式(X)表示的结构单元：
式(X)中，R1表示氢原子或甲基，R3表示甲基、三氟甲基或卤素原子，p表示0到3的整数，并且当p表示2或3时，多个R3可以彼此相同或不同；
式(XI)表示的结构单元：
式(XI)中，R2表示氢原子或甲基，R4表示甲基、三氟甲基或卤素原子，q表示0到3的整数，并且当q表示2或3时，多个R4可以彼此相同或不同；
衍生自对-羟基苯乙烯的结构单元；
衍生自间-羟基苯乙烯的结构单元；
衍生自具有烯属双键的脂环族化合物的结构单元，比如式(XII)表示的结构单元：
Figure A20071010824000453
式(XII)中，R5和R6各自独立地表示氢原子、C1-C3烷基、C1-C3羟烷基、羧基、氰基或其中U表示醇残基的-COOU基团，或者R5和R6可以结合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基；
衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，比如式(XIII)表示的结构单元：
Figure A20071010824000461
式(XIV)表示的结构单元：
Figure A20071010824000462
等。
特别是，从抗蚀剂与基材的粘附性和抗蚀剂的分辨率考虑，优选除了含有酸-不稳定基团的结构单元外，还含有选自以下结构单元的至少一种结构单元的树脂：衍生自对-羟基苯乙烯的结构单元，衍生自间-羟基苯乙烯的结构单元，衍生自丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元，衍生自甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元，衍生自丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元，衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元，式(X)表示的结构单元和式(XI)表示的结构单元。
丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯可以通过，例如相应的羟基金刚烷与丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰卤反应而制备，并且它们也可商购。
此外，具有可以被烷基取代的内酯环的丙烯酰氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯可以通过将相应的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，或者将相应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而制备。
作为产生式(X)和(XI)表示的结构单元的单体，具体列出的是，例如，下面所述的含有羟基的脂环族内酯的丙烯酸酯和含有羟基的脂环族内酯的甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。这些酯可以通过，例如将相应的含有羟基的脂环族内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制备，并且其制备方法描述于例如JP 2000-26446A中。
Figure A20071010824000471
具有可以被烷基取代的内酯环的丙烯酰氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的实例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯，α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯，β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯。
在KrF光刻法的情况下，即使在使用衍生自羟基苯乙烯如对-羟基苯乙烯和间-羟基苯乙烯的结构单元作为树脂组分中的一种的情况下，也可以获得具有足够透明度的抗蚀剂组合物。为了获得这样的共聚树脂，可以将相应的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体与乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯进行自由基聚合，然后可以用酸将衍生自乙酰氧基苯乙烯的结构单元中的乙酰氧基去乙酰化。
含有衍生自2-降冰片烯的结构单元的树脂具有坚固的结构，因为脂环基直接出现在其主链中，并且具有优异的耐干蚀刻性。衍生自2-降冰片烯的结构单元可以通过自由基聚合引入到主链中，所述的自由基聚合例如，除了使用相应的2-降冰片烯外，还使用脂肪族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐一起进行自由基聚合。衍生自2-降冰片烯的结构单元是通过其双键的打开而形成的，并且可以用上述式(XII)表示。衍生自马来酸酐的结构单元和衍生自衣康酸酐的结构单元，这些衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，是通过打开它们的双键而形成的，并且可以分别用上述式(XIII)和式(XIV)表示。
R5和R6中，C1-C3烷基的实例包括甲基、乙基和正丙基，而C1-C3羟烷基的实例包括羟甲基和2-羟乙基。
R5和R6中，-COOU基是从羧基形成的酯，并且作为与U对应的醇残基列出的有，例如，任选取代的C1-C8烷基、2-氧代氧杂环戊烷(oxooxolan)-3-基、2-氧代氧杂环戊烷-4-基等；作为在C1-C8烷基上的取代基列出的有羟基、脂环烃残基等。
用于产生由上述式(XII)表示的结构单元的单体的具体实例可以包括2-降冰片烯，2-羟基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-羟基乙酯，5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
当-COOU基团中的U是酸-不稳定基团时，尽管式(XII)表示的结构单元含有降冰片烯结构，但它也是含有酸-不稳定基团的结构单元。产生含有酸-不稳定基团的结构单元的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-环己基-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基环己酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯，等。
优选在用于本发明组合物的树脂中，含有酸-不稳定基团的一种或多种结构单元在树脂的所有结构单元中的含量比率为10至80摩尔％，尽管该比率根据形成图案的曝光的辐照种类、酸-不稳定基团的种类等而变化。
当将特别地衍生自丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯或甲基丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯的结构单元用作具有酸-不稳定基团的结构单元时，所述结构单元在树脂的所有结构单元中的比率为15摩尔％或更高时，在抗蚀剂的耐干蚀刻性方面是有利的。
当树脂中除了含有酸-不稳定基团的结构单元外，还包含含有酸-稳定基团的其它结构单元时，优选这些结构单元的总和基于树脂的所有结构单元在20至90摩尔％的范围内。
用于本发明组合物的树脂可以通过相应的一种单体或多种单体进行聚合反应而制备。该树脂还可以通过将相应的一种单体或多种单体进行低聚反应，然后将所得低聚物聚合而制备。
聚合反应通常在自由基引发剂的存在下进行。
自由基引发剂不受限制，并且其实例包括偶氮化合物，比如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮二(2-羟甲基丙腈)；有机氢过氧化物，比如过氧化月桂酰、过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯和过氧化3，5，5-三甲基己酰；以及无机过氧化物，比如过二硫酸钾、过二硫酸铵和过氧化氢。它们中，优选偶氮化合物，并且更优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特别优选2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
这些自由基引发剂可以单独使用或以其两种或更多种的混合物形式使用。当使用其两种或更多种形成的混合物时，混合比不受特别的限制。
自由基引发剂的量基于单体或低聚物的摩尔量优选为1至20摩尔％。
聚合温度通常为0至150℃，并且优选40至100℃。
聚合反应通常在溶剂的存在下进行，并且优选使用充分溶解单体、自由基引发剂和所得树脂的溶剂。溶剂的实例包括烃溶剂，比如甲苯；醚溶剂，比如1，4-二噁烷和四氢呋喃；酮溶剂，比如甲基异丁基酮；醇溶剂，比如异丙醇；环酯溶剂，比如γ-丁内酯；二元醇醚酯酯溶剂，比如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和无环酯溶剂，比如乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，并且可以使用其混合物。
溶剂的量不受限制，特别地，相对于1份的所有单体或低聚物，优选为1至5重量份。
当采用具有烯属双键的脂环族化合物和脂肪族不饱和二羧酸酐作为单体时，考虑到这些单体不容易聚合的趋势，优选过量使用它们。
聚合反应完成之后，例如，通过向所得反应混合物中加入本发明树脂在其中不溶或难于溶解的溶剂并且过滤沉淀出的树脂，可以分离出所制备出的树脂。必要时，分离出的树脂可以纯化，例如通过用合适的溶剂洗涤而纯化。
基于树脂组分和盐(I)的总量计，本发明的抗蚀剂组合物优选包括80至99.9重量％的树脂组分以及0.1到20重量％的盐(I)。
在本发明的抗蚀剂组合物中，通过加入作为猝灭剂的有机碱性化合物、特别是含氮有机碱性化合物，可以减小由酸的去活化造成的性能恶化，而所述酸的去活化是由于后曝光延迟而引起的。
含氮有机碱性化合物的具体实例包括以下各式表示的胺化合物：
其中，R11和R12独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，并且烷基、环烷基和芳基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代；
R13和R14独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基，并且烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，或者R13和R14与碳原子结合在一起，由此而形成芳族环；
R15表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且该烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代；
R16表示烷基或环烷基，并且该烷基和环烷基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代；以及
W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚烷基、或其至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚链烯基(alkenylene)以及下式表示的氢氧化季铵：
其中，R17、R18、R19和R20独立地表示烷基、环戊基或芳基，并且该烷基、环戊基和芳基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的烷基优选具有约1至10个碳原子，并且更优选具有约1至6个碳原子。
可以被C1-C4烷基取代的氨基的实例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基。可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。
可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的环戊基优选具有约5至10个碳原子。可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的环烷基的具体实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的芳基优选具有约6至10个碳原子。可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的芳基的具体实例包括苯基和萘基。
在R13、R14和R15中的烷氧基优选具有约1至6个碳原子，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
在W中的亚烷基和亚链烯基优选具有2至6个碳原子。亚烷基的具体实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲二氧基和亚乙基-1，2-二氧基，而亚链烯基的具体实例包括乙烯(ethane)-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具体实例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶硫醚(sulfide)、4，4’-二吡啶二硫醚(disulfide)、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)。
还可以使用JP 11-52575 A1中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂。
就形成具有更高分辨率的图案而言，优选采用氢氧化季铵作为猝灭剂。
当采用碱性化合物作为猝灭剂时，基于树脂组分和盐(I)的总重量计，本发明的抗蚀剂组合物优选包含为0.01至1重量％的碱性化合物。
必要时，本发明的抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，比如敏化剂、溶解抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的抗蚀剂组合物通常是将上述成分溶解在溶剂中的抗蚀剂液体组合物形式，并且采用常规的方法如旋涂法将抗蚀剂液体组合物涂覆在基材如硅晶片上。所使用的溶剂足以溶解上述成分，具有合适的干燥速率，在溶剂蒸发后得到均匀且光滑的涂层。可以使用本领域中通常使用的溶剂。
溶剂的实例包括二元醇醚酯类，比如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；无环酯类，比如乳酸乙酯，乳酸丁酯，乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮类，如丙酮，甲基异丁基酮，2-庚酮和环己酮；以及环酯类，如γ-丁内酯。这些溶剂可以各自单独使用，或者两种或更多种组合使用。
将涂覆在基材上然后干燥的抗蚀剂膜进行曝光以形成图案，然后进行热处理以促进解闭反应，其后用碱性显影剂显影。所使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种。通常地，经常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称作“胆碱”)的水溶液。
应当理解，此处公开的实施方案在所有方面都是实例而不是限制性的。意图在于，本发明的范围不是由上面的说明书而是由后附权利要求确定的，并且包括权利要求的等价含义和范围的所有变体。
将通过实施例更具体地描述本发明，但这些实施例不应理解为对本发明范围的限制。用以表示以下实施例中使用的任何组分的含量和任何物质的量的“％”和“份”是基于重量的，除非另外具体指明。以下实施例中任何物质的重均分子量都是通过凝胶渗透色谱[HLC-8120 GPC型，柱子(总共3根柱子)：由TOSOH CORPORATION制造的TSKgel Multipore HXL-M，溶剂：四氢呋喃]，使用苯乙烯作为标准参考物质而测得的值。
所获得的盐的结构是通过NMR(GX-270型或EX-270型，由JEOL LTD.制造)和质谱(液相色谱：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造，质谱：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)测定的。
盐合成实施例1
(1)将1140份30％的氢氧化钠水溶液滴加到在冰浴中的500份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和750份离子交换水的混合物中。将所得混合物在室温搅拌15小时，然后用390份的浓盐酸中和。向所得溶液中加入12份的硅胶，并且搅拌所得混合物。将混合物过滤，并且将滤液浓缩，得到690份的二氟磺基乙酸钠盐(其中含无机盐，纯度：70.9％)。
(2)将50.0份甲苯加入到10.0份二氟磺基乙酸钠盐(纯度：70.9％)、1.11份乙二醇和6.81份对甲苯磺酸的混合物中，并且将所得混合物加热并回流22小时。将混合物浓缩以除去甲苯，并且向所得的残留物中加入104.2份的叔丁基甲基醚。将所得混合物搅拌并过滤，得到固体。向该固体中，加入96.1份乙腈，然后将所得混合物搅拌并过滤。将所得滤液浓缩，得到6.07份上式(a)所表示的盐。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：
δ(ppm)4.43(s，4H)
(3)将6.07份在上述(2)中获得的式(a)表示的盐与40.2份的氯仿混合。向所得混合物中，加入60.5份的氯化三苯锍水溶液(浓度：14.2％)，并且将所得混合物搅拌15小时。将混合物分离，得到水层和有机层。将后得到的水层用26.8份的氯仿萃取，并且将所得氯仿层与有机层混合。混合的有机层用水洗涤并且浓缩。向所得浓缩液体中，加入28.7份的乙酸乙酯，搅拌所得混合物，过滤，得到8.42份白色固体形式的由上述式(b)表示的盐，该盐被称作B1。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：
δ(ppm)4.42(s，4H)，7.74-7.89(m，30H)
MS(ESI(+)谱)：M+263.0(C18H15S+＝263.09)
MS(ESI(-)谱)：M2-376.0(C6H4F4O10S2 2-＝375.92)
盐合成实施例2
(1)将1140份30％的氢氧化钠水溶液滴加到在冰浴中的500份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和750份离子交换水的混合物中。将所得混合物在室温搅拌15小时，然后用390份的浓盐酸中和。向所得溶液中加入12份的硅胶，并且搅拌所得混合物。将混合物过滤，并且将滤液浓缩，得到690份的二氟磺基乙酸钠盐(其中含无机盐，纯度：70.9％)。
(2)将50.0份二氯乙烷加入到10.0份二氟磺基乙酸钠盐(纯度：70.9％)、2.62份1，8-辛二醇和6.81份对甲苯磺酸的混合物中，并且将所得混合物加热并回流24小时。将混合物浓缩以除去二氯乙烷，并且向所得的残留物中加入93.27份的叔丁基甲基醚。将所得混合物搅拌并过滤，得到固体。向该固体中，加入96.1份乙腈，然后将所得混合物搅拌并过滤。将所得滤液浓缩，得到7.50份上式(c)所表示的盐。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：
δ(ppm)1.27(br，8H)，1.56-1.61(m，4H)，4.17(t，4H)
(3)将7.50份在上述(2)中获得的式(c)表示的盐与63.3份的氯仿混合。向所得混合物中，加入62.4份的氯化三苯锍水溶液(浓度：14.2％)，并且将所得混合物搅拌15小时。混合物分离，得到水层和有机层。将后得到的水层用42.2份的氯仿萃取，并且将所得氯仿层与有机层混合。混合的有机层用水洗涤并且浓缩。向所得浓缩液体中，加入55.9份的乙酸乙酯，搅拌所得混合物，过滤，得到9.89份白色固体形式的由上述式(d)表示的盐，该盐被称作B2。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：
δ(ppm)1.24(br，8H)，1.52-1.59(m，4H)，4.16(t，4H)，7.74-7.89(m，30H)
MS(ESI(+)谱)：M+263.0(C18H15S+＝263.09)
MS(ESI(-)谱)：M2-460.0(C12H16F4O10S2 2＝460.01)
盐合成实施例3
Figure A20071010824000571
(1)将114份30％的氢氧化钠水溶液滴加到在冰浴中的50份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和250份离子交换水的混合物中。将所得混合物在室温搅拌15小时，然后用44份的浓盐酸中和。将所得溶液浓缩，得到81份的二氟磺基乙酸钠盐(其中含无机盐，纯度：63.3％)。
(2)将31.4份二氯乙烷加入到3.95二氟磺基乙酸钠盐(纯度：63.3％)、0.55份1，4-环己烷二甲醇和2.40份对甲苯磺酸的混合物中，并且将所得混合物加热并回流2.5小时。向该混合物中，再加入0.79份二氟磺基乙酸钠盐(纯度：63.3％)，并且将所得混合物加热并回流3小时。将混合物浓缩以除去二氯乙烷，并且向所得固体中加入100份的叔丁基甲基醚。将所得混合物搅拌并过滤。向所得固体中，加入100份乙酸乙酯，然后将所得混合物搅拌并过滤。向所得固体中，加入100份甲醇。将所得混合物搅拌并过滤。将所得滤液浓缩，得到4.32份上式(e)所表示的盐。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：
δ(ppm)0.93-1.01(m，4H)，1.59(br，2H)，1.74(d，4H)，4.03(d，4H)
(3)将4.32份在上述(2)中获得的式(e)表示的盐与21.6份甲醇混合。向所得混合物中，加入5.12份的氯化三苯锍、25.6份甲醇和40份离子交换水，并且将所得混合物搅拌15小时。将混合物分浓缩，以除去甲醇。将沉淀物过滤，并且向其中加入50份水。将所得混合物搅拌并过滤，得到2.06份白色固体形式的由上述式(f)表示的盐，该盐被称作B3。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：
δ(ppm)0.92-0.99(m，4H)，1.58(br，2H)，1.74(d，4H)，4.02(d，4H)，7.75-7.90(m，30H)
MS(ESI(+)谱)：M+263.2(C18H15S+＝263.09)
MS(ESI(-)谱)：M2-458.0(C12H14F4O10S2 2-＝458.00)
盐合成实施例4
Figure A20071010824000581
(1)将150份的2-溴苯乙酮溶解在375份丙酮中，向所得溶液中滴加66.5份四氢噻吩。将混合物在室温搅拌24小时，并且将白色沉淀物过滤，洗涤，干燥，得到207.9份白色晶体形式的溴化1-(2-氧代-2-苯乙基)四氢噻吩鎓。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：
δ(ppm)2.13-2.36(m，4H)，3.50-3.67(m，4H)，5.41(s，2H)，7.63(t，2H)，7.78(t，1H)，8.02(d，2H)
(2)将9.82份以与上述盐合成实施例3(2)中所述方法的类似方式合成出的式(e)表示的盐溶解在98.2份的离子交换水中。向所得溶液中，加入11.2份在上述(1)中获得的溴化1-(2-氧代-2-苯乙基)四氢噻吩鎓和112份甲醇。将所得混合物搅拌15小时，并且浓缩。将所得残留物用75份氯仿萃取两次。将中间层与上层和底层分离。向所得中间层中，加入50份乙酸乙酯，并搅拌所得混合物。将混合物过滤以得到固体，并且将所得固体与50份水混合，将所得混合物搅拌并过滤，得到0.23份白色固体形式的上式(g)表示的盐，该盐被称作B4。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：
δ(ppm)0.93-1.00(m，4H)，1.59(br，2H)，1.74(d，4H)，2.18-2.28(m，8H)，3.48-3.62(m，8H)，4.03(d，4H)，5.31(s，4H)，7.63(t，4H)，7.78(t，2H)，8.01(d，4H)
MS(ESI(+)谱)：M+207.2(C12H15OS+＝207.08)
MS(ESI(-)谱)：M2-458.0(C12H14F4O10S2 2-＝458.00)
盐合成实施例5
Figure A20071010824000591
(1)将114份30％的氢氧化钠水溶液滴加到在冰浴中的500份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和750份离子交换水的混合物中。将所得混合物在室温搅拌15小时，然后用390份的浓盐酸中和。向所得溶液中，加入12份的硅胶，将所得混合物搅拌并过滤。将所得滤液浓缩，得到690份的二氟磺基乙酸钠盐(其中含无机盐，纯度：70.9％)。
(2)将1.05份硫酸加入到10.0份二氟磺基乙酸钠盐(纯度：70.9％)、3.01份1，3-金刚烷二醇和100份一氯苯的混合物中，并且将所得混合物加热并回流3小时。再将0.70份硫酸加入该混合物中，并且将所得混合物加热并回流21小时。将混合物浓缩以除去一氯苯，并且向所得的残留物中加入57.9份的叔丁基甲基醚。将所得混合物搅拌并过滤。向所得固体中，加入57.5份乙腈。将所得混合物搅拌并过滤。将所得滤液浓缩，得到4.25份上式(h)所表示的盐。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：
δ(ppm)1.52(s，2H)，2，01(d，8H)，2.34(s 2H)，2.42(s，2H)
(3)将4.25份在上述(2)中获得的式(h)表示的盐与42.5份的氯仿混合。向所得混合物中，加入33.9份的氯化三苯锍水溶液(浓度：14.2％)，并搅拌15小时。将所得混合物分离，得到有机层和水层。将所得水层用21.3份的氯仿萃取，并且将所得氯仿层与有机层混合，用离子交换水洗涤。在有机层中沉淀出固体。将有机层过滤，得到0.66份白色固体形式的由上述式(i)表示的盐，该盐被称作B5。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：
δ(ppm)1.50(s，2H)，2.00(d，8H)，2.32(s，2H)，2.41(s，2H)，7.74-7.89(m，30H)
MS(ESI(+)谱)：M+263.0(C18H15S+＝263.09)
MS(ESI(-)谱)：M2-482.0(C14H14F4O10S2 2-＝482.00)
盐合成实施例6
Figure A20071010824000601
(1)将1207份30％的氢氧化钠水溶液滴加到在冰浴中的527份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和790份离子交换水的混合物中。将所得混合物在室温搅拌15小时，然后用464份的浓盐酸中和。将所得溶液浓缩，得到818.3份的二氟磺基乙酸钠盐(其中含无机盐，纯度：63.1％)。
(2)将600份甲醇与120份二氟磺基乙酸钠盐(纯度：63.1％)混合，并且向其中加入18.8份硫酸。将所得混合物加热并回流24小时。将混合物浓缩以除去甲醇，并且向所得残留物中加入477份正庚烷。将所得混合物搅拌并过滤。向所得固体中，加入434份乙腈，并且将所得混合物搅拌并过滤。向所得固体中，加入197份乙腈，并且将所得混合物搅拌并过滤。将所得滤液混合，并且将混合后的滤液浓缩，得到73.1份二氟磺基乙酸钠盐。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：
δ(ppm)3.76(s，3H)
(3)将73.1份在上述(2)中获得的二氟磺基乙酸钠盐与292份氯仿混合。向所得混合物中，加入696份的氯化三苯锍水溶液(浓度14.8％)。将所得混合物搅拌15小时，并且分离成有机层和水层。水层用146份氯仿萃取，并且将所得氯仿层与有机层混合。混合后的有机层用离子交换水洗涤，并浓缩。向所得残留物中加入448份的叔丁基甲基醚，并且搅拌所得混合物。将混合物过滤，得到111.0份白色固体形式的由上述式(j)表示的盐。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：
δ(ppm)3.76(s，3H)，7.75-7.90(m，15H)
(4)将2.49份在上述(3)中所得的式(j)表示的盐、0.50份3-(羟甲基)金刚烷-1-醇、0.02份氢氧化锂和24.9份甲苯混合，并且将所得混合物在105℃下加热并回流107小时。在加热并回流的中间，向其中加入1.24份在上述(3)中所得的式(j)表示的盐和0.21份氢氧化锂。将所得混合物浓缩以除去甲苯，并且向所得残留物中加入57.9份氯仿。将所得混合物用离子交换水洗涤，并浓缩。向所得的残留物中加入14.3份乙酸乙酯并搅拌。通过倾析将混合物中的乙酸乙酯除去，并且向其中加入20.2份的乙酸乙酯。将所得混合物过滤，并将所得固体干燥，得到1.67份白色固体形式的上述式(k)表示的盐，该盐被称作B6。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：
δ(ppm)1.38-1.58(m，6H)，1.85(s，2H)，1.99(dd，4H)，2.18(s，2H)，3.90(s，2H)，7.74-7.89(m，30H)
MS(ESI(+)谱)：M+263.2(C18H15S+＝263.09)
MS(ESI(-)谱)：M2-496.0(C15H16F4O10S2 2-＝496.01)
盐合成实施例7
Figure A20071010824000621
(1)将1140份30％的氢氧化钠水溶液滴加到在冰浴中的500份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和750份离子交换水的混合物中。将所得混合物在室温搅拌15小时，然后用390份的浓盐酸中和。向所得溶液中加入12份的硅胶，并且搅拌所得混合物。将混合物过滤，并且将滤液浓缩，得到690份的二氟磺基乙酸钠盐(其中含无机盐，纯度：70.9％)。
(2)将50.0份二氯乙烷加入到10.0份二氟磺基乙酸钠盐(纯度：70.9％)、3.51份1，3-金刚烷二甲醇和6.81份对甲苯磺酸的混合物中，并且将所得混合物加热并回流20小时。将混合物浓缩以除去二氯乙烷，并且向所得的残留物中加入96.4份的叔丁基甲基醚。将所得混合物搅拌并过滤。向所得固体中，加入98.4份乙腈，并且将所得混合物搅拌并过滤。向所得固体中，加入80.5份乙腈。将所得滤液合并，并且将合并后的滤液浓缩，得到9.78份上式(1)所表示的盐。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：
δ(ppm)1.28-1.55(m，12H)，2.00(s，2H)，3.83(s，4H)
(3)将9.78份在上述(2)中获得的式(1)表示的盐与60.7份的氯仿混合。向所得混合物中，加入74.0份的氯化三苯锍水溶液(浓度：14.2％)。将所得混合物搅拌15小时，分离成有机层和水层。将水层用40.4份的氯仿萃取，并且将所得氯仿层与有机层混合。混合后的有机层用离子交换水洗涤并且浓缩。向所得残留物中，加入37.8份的乙酸乙酯，搅拌所得混合物。将混合物过滤，得到10.52份白色固体形式的由上述式(m)表示的盐，该盐被称作B7。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：
δ(ppm)1.27-1.54(m，12H)，1.97(s，2H)，3.82(s，4H)，7.74-7.89(m，30H)
MS(ESI(+)谱)：M+263.0(C18H15S+＝263.09)
MS(ESI(-)谱)：M2-510.0(C16H18F4O10S2 2-＝510.03)
盐合成实施例8
Figure A20071010824000631
将7.62份以与上述盐合成实施例7(2)中所述方法的类似方式合成出的式(1)表示的盐与60.7份氯仿混合。向所得混合物中，加入14.26份在上述盐合成实施例4(1)中获得的溴化1-(2-氧代-2-苯乙基)四氢噻吩鎓和42.8份离子交换水。将所得混合物搅拌15小时，并且分离得到有机层。将有机层浓缩。向所得的残留物中加入48.5份乙酸乙酯。将所得混合物搅拌并过滤，得到固体。向所得固体中加入70.3份离子交换水。将所得混合物搅拌并分离以得到固体。向所得固体中加入53.5份叔丁基甲基醚。将所得混合物搅拌并过滤，得到8.33份白色固体形式的上式(n)表示的盐，该盐被称作B8。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：
δ(ppm)1.28-1.54(m，12H)，1.99(s，2H)，2.18-2.29(m，8H)，3.46-3.61(m，8H)，3.83(s，4H)，5.30(s，4H)，7.62(t，4H)，7.76(t，2H)，8.00(d，4H)
MS(ESI(+)谱)：M+207.0(C12H15OS+＝207.08)
MS(ESI(-)谱)：M2-510.0(C16H18F4O10S2 2-＝510.03)
树脂合成实施例1
在此树脂合成实施例中使用的单体是下列单体M1、M2和M3。
Figure A20071010824000641
将单体M1、单体M2和单体M3溶解在相当于所使用的全部单体量2倍量的甲基异丁基酮中(单体摩尔比；单体M1∶单体M2∶单体M3＝5∶2.5∶2.5)。向该溶液中，加入2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂，其比率基于所有单体的摩尔量为2摩尔％，并且将所得混合物在80℃加热约8小时。将反应溶液倾倒入大量的庚烷中以引起沉淀。将沉淀物分离，并用大量的庚烷洗涤两次以进行纯化。结果，得到重均分子量为约9,200的共聚物。该共聚物具有如下的结构单元。它被称作树脂R1。
Figure A20071010824000642
实施例1至3和比较例1
<树脂>
树脂R1
<酸生成剂>
酸生成剂B1：
Figure A20071010824000651
酸生成剂B6：
Figure A20071010824000652
酸生成剂B7：
Figure A20071010824000653
酸生成剂C1：全氟丁烷磺酸三苯锍
Figure A20071010824000654
<猝灭剂>
猝灭剂Q1：2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
溶剂Y1：丙二醇一甲醚乙酸酯    80.0份
丙二醇一甲醚                  20.0份
γ-丁内酯                     3.0份
将下列组分混合形成溶液，并且将该溶液通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器进一步过滤，以制备出抗蚀剂液体。
树脂(种类和量描述于表1中)
酸生成剂(种类和量描述于表1中)
猝灭剂(种类和量描述于表1中)
溶剂(种类和量描述于表1中)
表1
  实施例号   树脂(种类/量(份))   酸生成剂(种类/量(份))   淬灭剂(种类/量(份))     溶剂
  实施例1   R1/10   B1/0.294   Q1/0.0325     Y1
  实施例2   R1/10   B6/0.333   Q1/0.0325     Y1
  实施例3   R1/10   B7/0.338   Q1/0.0325     Y1
  比较例1   R1/10   C1/0.244   Q1/0.0325     Y1
将每个硅晶片用“ARC-29A-8”，一种获自Brewer Co.的有机抗反射涂层组合物涂布，然后在215℃和60秒的条件下烘焙，形成780厚的有机抗反射涂层。将如上制备的每种抗蚀剂液体旋涂在抗反射涂层上，使得到的膜在干燥后的厚度为0.25μm。在涂覆每一种抗蚀剂液体之后，将如此涂有相应抗蚀剂液体的硅晶片各自都在直接电热板上于130℃的温度预烘焙60秒。使用ArF受激准分子分档器(由Nikon Corporation制造的“NSRArF”，NA＝0.55，2/3环形)，在曝光量逐步变化的同时，对每个其上如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案曝光。
曝光后，将每个晶片在电热板上于130℃的温度进行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板显影(paddledevelopment)60秒。
用扫描电子显微镜观察在显影之后的有机抗反射涂层基材上显影的每个暗场图案，其结果示于表2中。此处使用的术语“暗场图案”是指穿过标线进行曝光和显影而获得的图案，所述的标线包含铬底层(遮光层)和形成在铬底层中并且彼此排列成行的线性玻璃表面(透光部分)。因此，暗场图案是这样一种图案，在曝光和显影后，围绕线和空间图案的抗蚀剂层保留在基底上。
有效灵敏度(ES)：它表示为在通过0.13μm的线和空间图案掩模曝光并且显影后，线图案(遮光层)和空间图案(透光部分)变为1∶1时的曝光量。
分辨率：它表示为空间图案的最小尺寸，其在有效灵敏度的曝光量下得到由线图案分开的空间图案。
外形T/B：它表示为在0.13μm的线和空间图案的线部分中的顶侧长度(被称作T)与底侧长度(被称作B)的比率。该比率越接近于1，其抗蚀剂图案的外形越好。
表2
    实施例号     ES(mJ/cm2)     分辨率(μm)     外形T/B
    实施例1     50.0     0.12     0.83
    实施例2     52.5     0.12     0.91
    实施例3     50.0     0.125     1.00
    比较例1     52.5     0.13     0.62
从表2所示的结果清楚的是，尽管保持了相当的有效灵敏度，但是实施例1至3所得的抗蚀剂图案具有优异的图案形状，原因是实施例1至3的外形T/B比比较例1的外形T/B更接近于1。
式(I)表示的盐适合用于酸生成剂，而该酸生成剂能够提供产生更高分辨率和优异图案形状的图案的化学放大型正性抗蚀剂组合物，并且本发明的抗蚀剂组合物特别适合于能够提供ArF受激准分子激光光刻法、KrF受激准分子激光光刻法和ArF浸渍光刻法。

Claims (28)

1.一种式(I)表示的盐：
Figure A2007101082400002C1
其中，X表示n-价连接基团，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有机抗衡离子。
2.根据权利要求1所述的盐，其中Y1和Y2各自独立地表示氟原子或三氟甲基。
3.根据权利要求1所述的盐，其中n为2。
4.根据权利要求1所述的盐，其中所述的有机抗衡离子是选自式(IIa)表示的阳离子、式(IIb)表示的阳离子和式(IIc)表示的阳离子中的至少一种阳离子，
在式(IIa)中，P1、P2和P3各自独立地表示可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C1-C30烷基；或者可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基，
在式(IIb)中，P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及
Figure A2007101082400003C2
在式(IIc)中，P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P6和P7结合形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的S+一起形成环，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-任选被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氢原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12烷环基或者芳族基，或者P8和P9结合形成二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
5.根据权利要求1所述的盐，其中所述的有机抗衡离子是式(IId)表示的阳离子：
Figure A2007101082400003C3
其中，P10、P11和P12各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
6.根据权利要求1所述的盐，其中所述n-价连接基团是C1-C30的n-价烃基，所述C1-C30的n-价烃基可以被选自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、羟基和氰基中的至少一个取代，并且所述C1-C30的n-价烃基中的至少一个-CH2-可以被-O-或-CO-取代。
7.根据权利要求1所述的盐，其中式(I)表示的盐是式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)表示的盐；
Figure A2007101082400004C1
其中，P10、P11和P12具有如权利要求5中所定义的相同含义。
8.一种由式(IV)表示的盐：
Figure A2007101082400005C1
其中，X表示n-价连接基团，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且M表示Li、Na、K或Ag。
9.一种制备式(IV)表示的盐的方法：
Figure A2007101082400005C2
其中，X表示n-价连接基团，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且M表示Li、Na、K或Ag，所述方法包括将式(V)表示的化合物与式(VI)表示的盐反应：
(HO nX  (V)
在式(V)中，X和n具有如上所定义的相同含义，
在式(VI)中，Y1、Y2和M具有如上所定义的相同含义。
10.一种制备式(IV)表示的盐的方法：
Figure A2007101082400006C1
其中，X表示n-价连接基团，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且M表示Li、Na、K或Ag，所述方法包括将式(V)表示的化合物与式(VII)表示的盐反应：
(HOnX  (V)
在式(V)中，X和n具有如上所定义的相同含义，
在式(VII)中，Y1、Y2和M具有如上所定义的相同含义，而Q表示C1-C4烷基。
11.一种制备式(I)表示的盐的方法：
Figure A2007101082400006C3
其中，X表示n-价连接基团，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有机抗衡离子，所述方法包括将式(IV)表示的盐与式(VIII)表示的化合物反应，
Figure A2007101082400007C1
在式(IV)中，X、Y1、Y2和n具有如上所定义的相同含义，并且M表示Li、Na、K或Ag，
A+Z-    (VIII)
在式(VIII)中，A+具有如上所定义的相同含义，而Z表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4。
12.一种制备式(I)表示的盐的方法：
Figure A2007101082400007C2
其中，X表示n-价连接基团，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有机抗衡离子，所述方法包括将式(V)表示的化合物与式(IX)表示的盐反应：
(HOnX  (V)
在式(V)中，X和n具有如上所定义的相同含义，
在式(IX)中，A+、Y1和Y2具有如上所定义的相同含义，并且Q表示C1-C4烷基。
13.一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，其包含式(I)表示的盐：
Figure A2007101082400008C1
其中，X表示n-价连接基团，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有机抗衡离子；以及
树脂，所述树脂包含具有酸-不稳定基团的结构单元，并且所述树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。
14.根据权利要求13所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中Y1和Y2各自独立地表示氟原子或三氟甲基。
15.根据权利要求13所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中n为2。
16.根据权利要求13所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的有机抗衡离子是选自式(IIa)表示的阳离子、式(IIb)表示的阳离子和式(IIc)表示的阳离子中的至少一种阳离子，其中
Figure A2007101082400008C2
在式(IIa)中，P1、P2和P3各自独立地表示可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C1-C30烷基；或者可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基，
Figure A2007101082400009C1
在式(IIb)中，P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及
Figure A2007101082400009C2
在式(IIc)中，P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P6和P7结合形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的S+一起形成环，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氢原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12烷环基或者芳族基，或者P8和P9结合形成二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
17.根据权利要求13所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的有机抗衡离子是式(IId)表示的阳离子：
Figure A2007101082400009C3
其中，P10、P11和P12各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
18.根据权利要求13所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述n-价连接基团是C1-C30的n-价烃基，所述C1-C30的n-价烃基可以被选自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、羟基和氰基中的至少一个取代，并且所述C1-C30的n-价烃基中的至少一个-CH2-可以被-O-或-CO-取代。
19.根据权利要求13所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中式(I)的盐是式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)表示的盐；
Figure A2007101082400010C1
其中，P10、P11和P12具有如权利要求17中所定义的相同含义。
20.根据权利要求13所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，所述树脂包含衍生自含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体的结构单元。
21.根据权利要求20所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，所述大体积的并且酸-不稳定的基团是2-烷基-2-金刚烷基酯基或1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基。
22.根据权利要求20所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，所述含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体是丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或α-氯丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
23.根据权利要求20所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，所述含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体是丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或α-氯丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
24.根据权利要求20所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，所述含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体是丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯。
25.根据权利要求20所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，所述含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体是丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯。
26.根据权利要求20所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，除衍生自含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体的结构单元外，所述树脂还包含衍生自含酸-稳定的基团的单体的结构单元。
27.根据权利要求26所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，所述衍生自含酸-稳定基团的单体的结构单元为衍生自丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；式(X)表示的结构单元：
Figure A2007101082400012C1
式(X)中，R1表示氢原子或甲基，R3表示甲基、三氟甲基或卤素原子，p表示0到3的整数，并且当p表示2或3时，多个R3可以彼此相同或不同；
式(XI)表示的结构单元：
Figure A2007101082400012C2
式(XI)中，R2表示氢原子或甲基，R4表示甲基、三氟甲基或卤素原子，q表示0到3的整数，并且当q表示2或3时，多个R4可以彼此相同或不同；
衍生自对-羟基苯乙烯的结构单元；
衍生自间-羟基苯乙烯的结构单元；
式(XII)表示的结构单元：
式(XII)中，R5和R6各自独立地表示氢原子、C1-C3烷基、C1-C3羟烷基、羧基、氰基或其中U表示醇残基的-COOU基团，或者R5和R6可以结合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基；
式(XIII)表示的结构单元：
Figure A2007101082400013C2
或
式(XIV)表示的结构单元：
Figure A2007101082400013C3
28.根据权利要求13的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述化学放大型正性抗蚀剂组合物还包括碱性化合物。
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