CN113185437A - 一种含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法 - Google Patents
一种含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明适用于精细化工技术领域，提供一种含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法，包括以下步骤：步骤S01、按照一定摩尔比提供原料含环状结构的有机酸、碱和溶剂，进行搅拌；步骤S02、搅拌2h后加入氯化三苯基硫鎓盐，自然搅拌；步骤S03、自然搅拌加入与步骤S01中的不同的溶剂并进行萃取；步骤S04、萃取后静置分层，将有机相合并利用离子交换树脂进行洗涤，抽干溶剂后得到含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐产品。本发明提供的制备方法所制得的三苯基硫鎓盐产品纯度高，金属杂质含量小，且制备过程简单，反应条件温和，易于操作和实现工业化，具有良好的经济效益且对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，尤其涉及一种含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法。
背景技术
三苯基硫鎓盐作为一种新型光致产酸剂，在集成电路、半导体工业中248nm及以下深紫外光致抗蚀剂中得到广泛应用。此外，三苯基硫鎓盐还可以作为自由基、阳离子聚合的引发剂，它们不仅本身可做为光引发剂、抗蚀剂，用于紫外光固化体系中，还可作为合成中间体，用于制备其它类型的光引发剂及光致产酸剂，进而在高分子材料工业中得到应用。而含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐由于含有三苯基硫鎓盐以及环状阴离子的结构，可作为光刻胶上面的光致抑制剂，由于其独特的环状结构亦可作为化合物中间体，关于在光刻胶中间的应用，需要电子级的试剂，所以应用前景广泛。
然而，目前现有技术中三苯基硫鎓盐的制备方法过程复杂，产品纯度较低，金属杂质高。
因此，本发明提供一种含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法用于解决上述问题。
发明内容
本发明实施例提供一种含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法，旨在解决目前现有技术中三苯基硫鎓盐的制备方法过程复杂，产品纯度较低，金属杂质高的问题。
本发明实施例是这样实现的，本发明提供一种含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤S01、按照一定摩尔比提供原料含环状结构的有机酸、碱和溶剂A，进行搅拌；
步骤S02、搅拌2h后加入氯化三苯基硫鎓盐，自然搅拌一段时间；
步骤S03、自然搅拌后加入与步骤S01中的不同的溶剂B并进行萃取；
步骤S04、萃取后静置分层，将有机相合并利用离子交换树脂进行洗涤，抽干溶剂后得到含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐产品。
更进一步地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、氢化钙、丁基锂、二异丙胺基锂、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、二乙胺、三丁胺、苯胺、二甲基苯胺、二丁基苯胺、二苯胺和三苯胺中的一种或多种组成的混合物。
更进一步地，所述溶剂A和所述溶剂B包括水、甲醇、乙醇、乙醚、甲基叔丁基醚、正己烷、乙腈、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种组成的混合物。
更进一步地，所述含环状结构的有机酸与碱的摩尔比为1：1-2。
更进一步地，所述含环状结构的有机酸与所述三苯基硫鎓盐的摩尔比为1：1.6-2.0。
更进一步地，步骤S01中所述4-羟基环己基甲酸与溶剂A的质量比为1：5-7。
更进一步地，步骤S03中所述4-羟基环己基甲酸与二氯甲烷的质量比为1:3-5。
更进一步地，步骤S02中的搅拌时间为13-24h。
更进一步地，步骤S03中在加热的情况下进行萃取，其加热的温度为30-90℃
更进一步地，所述含环状结构的有机酸包括甲酸、乙酸、丁酸、己酸、环戊己甲酸、环己基甲酸、苯甲酸、苯乙酸、二苯基甲酸、对甲基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对硝基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2、4、5-三甲基苯甲酸、对氟苯甲酸、全氟苯甲酸、对氯苯甲酸、对溴苯甲酸、萘甲酸、蒽甲酸、4-羟基环己基甲酸或4-氟环己基甲酸中的任意一种。
有益效果：本发明通过提供一定摩尔比提供原料4-羟基环己基甲酸、碱和溶剂，控制反应条件，制得产品纯度高、金属杂质含量小的含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐，本发明提供的制备方法制备过程简单，反应条件温和，易于操作和实现工业化；制备过程中所用的有机试剂可以回收利用，产生的废水中只有盐类，基本不产生三废，具有良好的经济效益且对环境友好。
附图说明
图1是本发明提供的含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法的步骤流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1是本发明提供的含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法的步骤流程图。
本发明提供一种含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤S01、按照一定摩尔比提供原料含环状结构的有机酸、碱和溶剂A，进行搅拌。具体的，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、氢化钙、丁基锂、二异丙胺基锂、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、二乙胺、三丁胺、苯胺、二甲基苯胺、二丁基苯胺、二苯胺和三苯胺中的一种或几种的混合物。所述溶剂包括包括水、甲醇、乙醇、乙醚、甲基叔丁基醚、正己烷、乙腈、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种组成的混合物。在本实施例中，所述含环状结构的有机酸为4-羟基环己基甲酸。当所述碱选择氢氧化钠时，所述4-羟基环己基甲酸与所述氢氧化钠的摩尔比为1：1.2-1.5。当所述溶剂A为水时，所述4-羟基环己基甲酸与水的质量比为1：5-7。
步骤S02、搅拌2h后加入氯化三苯基硫鎓盐，自然搅拌一段时间。具体的，所述4-羟基环己基甲酸与所述三苯基硫鎓盐的摩尔比为1：1.6-2.0。更进一步的，自然搅拌时间为13-24h。更优的，所述自然搅拌时间选择为14h。
其具体反应式为：
步骤S03、自然搅拌后加入与步骤S01中的不同的溶剂B并进行萃取。所述溶剂B包括水、甲醇、乙醇、乙醚、甲基叔丁基醚、正己烷、乙腈、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种组成的混合物。具体的，该步骤中溶剂B为二氯甲烷，4-羟基环己基甲酸与二氯甲烷的质量比为1:3-5。更进一步的，步骤S03中在加热的情况下进行萃取，加热的温度为60-80℃，更优的，其加热温度可以为70℃。
步骤S04、萃取后静置分层，将有机相合并并进入千级洁净间利用离子交换树脂进行洗涤，抽干溶剂后得到含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐产品。
为具体阐述本发明提供的含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法的具体步骤，下面提供三个实施例进行说明。
实施例一
在装有冷凝回流的四口瓶中加入水100g，4-羟基环己基甲酸14.4g(0.1mol)以及氢氧化钠5.6g(0.14mol)，搅拌2h左右后向其中加入三苯基硫鎓盐44.71g(0.17mol)，加入完毕后，自然搅拌反应14h后向其中加入50g二氯甲烷进行萃取，每次搅拌30min后静置分层，取出有机相，重复三次，有机相合并，合并后进入千级洁净间利用离子交换树脂洗涤30min后，抽干溶剂及可得到单个金属杂质含量小于20ppb的产品。
实施例二
在装有冷凝回流的四口瓶中加入水100g，4-羟基环己基甲酸14.4g(0.1mol)以及氢氧化钠5.6g(0.14mol)，搅拌2h左右后向其中加入三苯基硫鎓盐44.71g(0.17mol)，加入完毕后，自然搅拌反应14h后向其中加入50g乙酸乙酯加热至70℃情况下进行萃取，每次搅拌30min后静置分层，取出有机相，重复三次，有机相合并，合并后进入千级洁净间利用离子交换树脂在加热70℃情况下洗涤30min，之后抽干溶剂及可得到单个金属杂质含量小于25ppb的产品。
实施例三
在装有冷凝回流的四口瓶中加入水100g，4-羟基环己基甲酸14.4g(0.1mol)以及氢氧化钠25.34g(0.14mol)，搅拌2h左右后向其中加入三苯基硫鎓盐44.71g(0.17mol)，加入完毕后，自然搅拌反应14h后向其中加入50g乙酸乙酯加热至70℃情况下进行萃取，每次搅拌30min后静置分层，取出有机相，重复三次，有机相合并，合并后进入千级洁净间利用离子交换树脂在加热70℃情况下洗涤30min，之后放入冰箱中冷却结晶过夜，检测可得到单个金属杂质小于10ppb的产品。
综上所述，本发明提供一种含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法，通过提供一定摩尔比提供原料4-羟基环己基甲酸、强碱和溶剂，制得含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐，本发明制得的含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐，产品纯度高，金属杂质均小于25ppb；且制备过程简单，反应条件温和，易于操作和实现工业化；制备过程中所用的有机试剂可以回收利用，产生的废水中只有盐类，基本不产生三废，具有良好的经济效益且对环境友好。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S01、按照一定摩尔比提供原料含环状结构的有机酸、碱和溶剂A，进行搅拌；
步骤S02、搅拌2h后加入氯化三苯基硫鎓盐，自然搅拌一段时间；
步骤S03、自然搅拌后加入与步骤S01中的不同的溶剂B并进行萃取；
步骤S04、萃取后静置分层，将有机相合并利用离子交换树脂进行洗涤，抽干溶剂后得到含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐产品。
2.如权利要求1所述的含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、氢化钙、丁基锂、二异丙胺基锂、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、二乙胺、三丁胺、苯胺、二甲基苯胺、二丁基苯胺、二苯胺和三苯胺中的一种或多种组成的混合物。
3.如权利要求1所述的含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法，其特征在于，所述溶剂A和所述溶剂B包括水、甲醇、乙醇、乙醚、甲基叔丁基醚、正己烷、乙腈、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种组成的混合物。
4.如权利要求2所述的含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法，其特征在于，所述含环状结构的有机酸与所述碱的摩尔比为1：1-2。
5.如权利要求1所述的含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法，其特征在于，所述含环状结构的有机酸与所述三苯基硫鎓盐的摩尔比为1：1.6-2.0。
6.如权利要求3所述的含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法，其特征在于，步骤S01中所述含环状结构的有机酸与溶剂A的质量比为1：5-7。
7.如权利要求1所述的含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法，其特征在于，步骤S03中所述含环状结构的有机酸与溶剂B的质量比为1:3-5。
8.如权利要求1所述的含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法，其特征在于，步骤S02中的搅拌时间为13-24h。
9.如权利要求1所述的含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法，其特征在于，步骤S03中在加热的情况下进行萃取，其加热的温度为30-90℃。
10.如权利要求1所述的含环状阴离子结构的三苯基硫鎓盐的制备方法，其特征在于，所述含环状结构的有机酸包括甲酸、乙酸、丁酸、己酸、环戊己甲酸、环己基甲酸、苯甲酸、苯乙酸、二苯基甲酸、对甲基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对硝基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2、4、5-三甲基苯甲酸、对氟苯甲酸、全氟苯甲酸、对氯苯甲酸、对溴苯甲酸、萘甲酸、蒽甲酸、4-羟基环己基甲酸或4-氟环己基甲酸中的任意一种。
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