TW202041554A - 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於應用下一代曝光技術的情況下能夠以足夠的水準發揮感度、焦點深度、製程裕度的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，含有：包含具有酚性羥基的結構單元的樹脂、及下述式（1）所表示的化合物。
Figure 109106644-A0101-11-0001-1
（式（1）中，Ar為經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族環。n為2～4的整數。Z+ 為一價鎓陽離子。多個Y分別獨立地為極性基。其中，多個Y中至少一個為鍵結於與COO- 基所鍵結的碳原子鄰接的碳原子的-OH基或-SH基）

Description

感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法。
於半導體元件的微細的電路形成中利用有使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的順序，例如藉由對抗蝕劑組成物的被膜介隔遮罩圖案照射放射線來進行曝光，由此產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而在曝光部與未曝光部產生樹脂相對於鹼系或有機系的顯影液的溶解度的差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
所述光微影技術中，利用ArF準分子雷射等短波長的放射線、或使用進而在利用液狀介質將曝光裝置的透鏡與抗蝕劑膜之間的空間充滿的狀態下進行曝光的液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））來推進圖案微細化。
於進一步推進技術進展的過程中，提出有將感光性猝滅劑（quencher）調配於抗蝕劑組成物，藉由離子交換反應來捕捉擴散至未曝光部的酸，提高利用ArF曝光的微影性能的技術（專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-200560號公報
[發明所欲解決之課題] 作為下一代曝光技術，亦正在研究使用電子束、X射線及極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）等更短波長的放射線的微影術。於此種下一代曝光技術中，雖然在感度、焦點深度等方面亦要求與先前同等以上的抗蝕劑諸性能，另外期望容易控制用於圖案微細化的條件的製程裕度（process margin），但現有的感放射線性樹脂組成物中並未以足夠的水準獲得該些特性。
本發明的目的在於提供一種於應用下一代曝光技術的情況下能夠以足夠的水準發揮感度、焦點深度、製程裕度的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法。
[解決課題之手段] 本發明者等人為解決本課題而反覆進行努力研究，結果發現藉由採用下述構成，可達成所述目的，從而完成了本發明。
即，於一實施形態中，本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物，含有： 包含具有酚性羥基的結構單元的樹脂；以及 下述式（1）所表示的化合物。 [化1]
Figure 02_image004
（式（1）中，Ar為經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族環。n為2～4的整數。Z+ 為一價鎓陽離子。多個Y分別獨立地為極性基。其中，多個Y中至少一個為鍵結於與COO- 基所鍵結的碳原子鄰接的碳原子的-OH基或-SH基）
該感放射線性樹脂組成物中，藉由調配具有特定結構的所述式（1）所表示的化合物（以下亦稱為「化合物（B）」）作為猝滅劑，可發揮優異的感度、焦點深度及製程裕度。其理由雖然不受任何理論的束縛，但推測如下。於曝光量低於必要量的情況（劑量不足（underdose）的情況）下，樹脂的酸解離性基的脫保護不充分，因此有曝光部在顯影液中的溶解性降低的傾向，有時成為橋接缺陷或浮渣產生的原因。藉由於化合物（B）中導入多個極性基來提高極性，曝光量不足部分對於鹼性顯影液的溶解性提高，可抑制所述不良情況。另外，於散焦（defocus）時曝光部的圖案剖面形狀成為T字狀或倒楔形的狀態（相對於上部而底部細的狀態）的情況下，容易引起圖案倒塌。圖案的上部的較厚部分認為是脫保護不充分的部分，因此與過少曝光量的情況同樣，藉由提高化合物（B）的極性，圖案上部的溶解性提高，所述不良情況得到抑制。如上所述，推測藉由調配化合物（B）而補償低曝光量或散焦時的曝光部中的溶解性不足，藉此該感放射線性樹脂組成物可以足夠的水準發揮感度、焦點深度及製程裕度。
於一實施形態中，較佳為鍵結於所述與COO- 基所鍵結的碳原子鄰接的碳原子的極性基為-OH基。藉由採用-OH基作為極性基，可進一步提高化合物（B）的極性，因此可以更高水準發揮感度、焦點深度及製程裕度。
於一實施形態中，較佳為所述式（1）所表示的化合物為下述式（1-1）所表示的化合物。 [化2]
Figure 02_image006
（式（1-1）中，Rp1 為烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子或胺基。m為0～3的整數。於m為2或3的情況下，多個Rp1 彼此相同或不同。n及Z+ 與所述式（1）含義相同。q為0～2的整數。於q為0的情況下，m+n為5以下。其中，至少一個OH基鍵結於與COO- 基所鍵結的碳原子鄰接的碳原子）
藉由採用所述式（1-1）所表示的化合物（以下亦稱為「化合物（b）」）作為化合物（B），可有效率地提高化合物（B）的極性，可有效率地提高感度、焦點深度及製程裕度。
於一實施形態中，較佳為所述式（1-1）中的q為0或1。藉此，可在維持與樹脂（A）的親和性的同時，提高化合物（b）對於鹼性顯影液的溶解性。
於一實施形態中，較佳為所述式（1-1）中的n為2或3。藉此，可提高化合物（b）的極性或穩定性等。
於一實施形態中，較佳為相對於所述樹脂100質量份，所述式（1）所表示的化合物的含量為3質量份以上且30質量份以下。藉此，可以足夠的水準獲得化合物（B）的溶解性提高作用，且可以更高的水準發揮感度、焦點深度及製程裕度。
於一實施形態中，較佳為所述式（1）中的鎓陽離子為鋶陽離子或錪陽離子。
於一實施形態中，該感放射線性樹脂組成物較佳為更含有感放射線性酸產生劑，所述感放射線性酸產生劑產生較自所述式（1）所表示的化合物產生的酸而pKa更小的酸。藉由該感放射線性樹脂組成物具體地含有感放射線性酸產生劑，樹脂（A）中的保護基的脫保護成為可能，可較佳地進行微影製程。
於一實施形態中，較佳為相對於所述樹脂100質量份，所述感放射線性酸產生劑的含量為10質量份以上。另外，相對於所述樹脂100質量份，所述感放射線性酸產生劑的含量較佳為10質量份以上且60質量份以下。藉此，可實現感度、焦點深度及製程裕度的進一步提高。
於一實施形態中，較佳為所述具有酚性羥基的結構單元為源自羥基苯乙烯的結構單元。於採用利用EUV等的曝光的情況下，至今為止的利用ArF準分子雷射光的曝光等中成問題的由基礎樹脂引起的光吸收不會成為問題，因此可有效率地導入源自耐蝕刻性高的羥基苯乙烯的結構單元。
於一實施形態中，較佳為所述樹脂中的所述具有酚性羥基的結構單元的含有比例為5莫耳%以上且70莫耳%以下。藉此，可進一步提高所得的圖案的耐蝕刻性。
於另一實施形態中，本發明是有關於一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括： 藉由該感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
於該抗蝕劑圖案的形成方法中，使用有感度、焦點深度及製程裕度優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。
於另一實施形態中，藉由採用具有優異的感度、焦點深度及製程裕度的所述感放射線性樹脂組成物，可使用極紫外線或電子束較佳地進行所述曝光，可有效率地形成所期望的微細圖案。
於又一實施形態中，本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物，含有： 包含具有酸解離性基的結構單元且不含具有酚性羥基的結構單元的樹脂； 下述式（1）所表示的化合物；以及 感放射線性酸產生劑，產生較自所述化合物產生的酸而pKa更小的酸，且 相對於所述樹脂100質量份，所述感放射線性酸產生劑的含量為10質量份以上。 [化1]
Figure 02_image008
（式（1）中，Ar為經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族環。n為2～4的整數。Z+ 為一價鎓陽離子。多個Y分別獨立地為極性基。其中，多個Y中至少一個為鍵結於與COO- 基所鍵結的碳原子鄰接的碳原子的-OH基或-SH基）
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施形態。
《第一實施形態》 ＜感放射線性樹脂組成物＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下亦簡稱為「組成物」）含有樹脂（A）及化合物（B）。進而根據需要而含有感放射線性酸產生劑（C）及溶劑（D）。只要不損害本發明的效果，則所述組成物亦可含有其他任意成分。
（樹脂（A）） 樹脂（A）為包含具有酚性羥基的結構單元（a1）的聚合物的集合體（以下亦將該樹脂稱為「基礎樹脂」）。除結構單元（a1）以外，作為基礎樹脂的樹脂（A）亦可包含具有酸解離性基的結構單元（a2）或其他結構單元。以下，對各結構單位進行說明。
[結構單元（a1）] 結構單元（a1）為含有酚性羥基的結構單元。樹脂（A）藉由包含結構單元（a1）及根據需要的其他結構單元，可更適度地調整在顯影液中的溶解性，其結果，可進一步提高所述感放射線性樹脂組成物的感度等。另外，於使用KrF準分子雷射光、EUV、電子束等作為在抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中照射的放射線的情況下，樹脂（A）包含結構單元（a1），藉此結構單元（a1）有助於蝕刻耐性的提高、及曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性之差（溶解對比度）的提高。特別是於使用利用電子束或EUV之類的波長50 nm以下的放射線的曝光的圖案形成中可較佳地應用。
另外，於本實施形態的感放射線性樹脂組成物中，所述結構單元（a1）可設為源自羥基苯乙烯的結構單元。
作為所述結構單元（a1），例如可列舉下述式（af）所表示的結構單元等。
[化3]
Figure 02_image010
所述式（af）中，RAF1 為氫原子或甲基。LAF 為單鍵、-COO-、-O-或-CONH-。RAF2 為碳數1～20的一價有機基。nf1 為0～3的整數。於nf1 為2或3的情況下，多個RAF2 可相同亦可不同。nf2 為1～3的整數。其中，nf1 +nf2 為5以下。naf 為0～2的整數。
作為所述RAF1 ，就提供結構單元（a1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子。
作為LAF ，較佳為單鍵及-COO-。
再者，樹脂（A）中的有機基是指含有至少一個碳原子的基。
作為所述RAF2 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、在該烴基的碳-碳間或鍵結鍵側的末端含有二價含雜原子基的基、由一價含雜原子基對該基及所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部進行了取代的基等。
作為所述RAF2 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、丙基、丁基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等鏈狀烴基； 環丙基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等環烷基； 環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基等環烯基等脂環式烴基； 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基； 苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等芳香族烴基等。
作為所述RAF2 ，較佳為鏈狀烴基、環烷基，更佳為烷基及環烷基，進而佳為甲基、乙基、丙基、環戊基、環己基、環辛基及金剛烷基。
作為所述二價含雜原子基，例如可列舉：-O-、-CO-、-CO-O-、-S-、-CS-、-SO2 -、-NR'-、該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。
作為所述一價含雜原子基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（-SH）等。
該些中，較佳為一價鏈狀烴基，更佳為烷基，進而佳為甲基。
作為所述nf1 ，較佳為0～2的整數，更佳為0及1，進而佳為0。
作為所述nf2 ，較佳為1及2，更佳為1。
作為所述naf ，較佳為0及1，更佳為0。
作為所述結構單元（a1），較佳為下述式（a1-1）～式（a1-6）所表示的結構單元等。
[化4]
Figure 02_image012
所述式（a1-1）～式（a1-6）中，RAF1 與所述式（af）相同。
該些中，較佳為結構單元（a1-1）及結構單元（a1-2），更佳為結構單元（a1-1）。
樹脂（A）中，作為結構單元（a1）的含有比例的下限，相對於構成樹脂（A）的全部結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為15莫耳%，特佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為55莫耳%，特佳為50莫耳%。藉由將結構單元（a1）的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可實現感度、焦點深度及製程裕度的進一步提高。
若欲使羥基苯乙烯等具有酚性羥基的單體直接進行自由基聚合，則有時會因酚性羥基的影響而阻礙聚合。該情況下，較佳為在藉由鹼解離性基等保護基來保護酚性羥基的狀態下使其預先聚合，其後進行水解而脫保護，藉此獲得結構單元（a1）。作為藉由水解而提供結構單元（a1）的結構單元，較佳為由下述式（4）所表示。
[化5]
Figure 02_image014
所述式（4）中，R11 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R12 為碳數1～20的一價烴基或烷氧基。作為R12 的碳數1～20的一價烴基，可列舉碳數1～20的一價烴基。作為烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。
作為所述R12 ，較佳為烷基及烷氧基，其中更佳為甲基、第三丁氧基。
[結構單元（a2）] 結構單元（a2）為含有酸解離性基的結構單元。其中，結構單元（a2）中的酸解離性基較佳為含有環狀結構。作為含有環狀結構的酸解離性基，例如可列舉具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等，就提高所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的觀點而言，較佳為下述式（5）所表示的結構單元（以下亦稱為「結構單元（a2-1）」）。
再者，於本發明中，「酸解離性基」是指對羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺酸基等所具有的氫原子進行取代的基，且為藉由酸的作用而解離的基。所述感放射線性樹脂組成物藉由樹脂具有結構單元（a2），圖案形成性優異。
[化6]
Figure 02_image016
所述式（5）中，R7 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R8 為氫原子、或碳數1～20的一價烴基。R9 及R10 分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基。再者，R8 ～R10 中，單獨或多個相互組合而具有至少一個以上的環狀結構。L1 表示單鍵或二價連結基。
作為所述R7 ，就提供結構單元（a2-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
作為所述R8 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為所述R8 ～R10 所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉碳數1～10的直鏈或支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或支鏈不飽和烴基。
作為所述R8 ～R10 所表示的碳數3～20的脂環式烴基，可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為單環的不飽和烴基，較佳為環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中相互不鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上的碳原子的鍵鏈而鍵結的多環性的脂環式烴基。
作為所述R8 所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為所述R8 ，較佳為碳數1～10的直鏈或支鏈飽和烴基、碳數3～20的脂環式烴基。
於所述R8 ～R10 中的任意多個相互組合而具有至少一個以上的環狀結構的情況下，鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基只要為自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的碳環的同一碳原子除去兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。可為單環式烴基及多環式烴基的任一種，作為多環式烴基，可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一種，亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。再者，縮合脂環式烴基是指多個脂環以共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性的脂環式烴基。
單環的脂環式烴基中，作為飽和烴基，較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等，作為不飽和烴基，較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等。作為多環的脂環式烴基，較佳為橋環脂環式烴基，例如較佳為雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.13,7 ]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）等。
作為所述L1 所表示的二價連結基，例如可列舉：烷二基、環烷烴二基、烯烴二基、*-RLA O-、*-RLB COO-等（*表示氧側的鍵結鍵）。該些基所具有的氫原子的一部分或全部亦可經氟原子或氯原子等鹵素原子、氰基等取代。
作為所述烷烴二基，較佳為碳數1～8的烷烴二基。
作為所述環烷烴二基，例如可列舉：環戊烷二基、環己烷二基等單環的環烷烴二基；降冰片烷二基、金剛烷二基等多環的環烷烴二基等。作為所述環烷烴二基，較佳為碳數5～12的環烷烴二基。
作為所述烯烴二基，例如可列舉：乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等。作為所述烯烴二基，較佳為碳數2～6的烯烴二基。
作為所述*-RLA O-的RLA ，可列舉所述烷烴二基、所述環烷烴二基、所述烯烴二基等。作為所述*-RLB COO-的RLB ，可列舉所述烷烴二基、所述環烷烴二基、所述烯烴二基、芳烴二基等。作為芳烴二基，例如可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等。作為所述芳烴二基，較佳為碳數6～15的芳烴二基。
於與R9 及R10 一起構成的所述脂環式基包含不飽和鍵且L1 為單鍵的情況下，R8 較佳為氫原子。
另外，作為所述結構單元（a2-1），例如可列舉下述式（5-1）～式（5-4）所表示的結構單元（以下亦稱為「結構單元（a2-1-1）～結構單元（a2-1-4）」）等。
[化7]
Figure 02_image018
所述式（5-1）中，R7 及R8 與所述式（5）相同。i為1～4的整數。
所述式（5-2）中，R7 與所述式（5）相同。R8 為氫原子。R2T 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。i為1～4的整數。
所述式（5-3）、式（5-4）中，R7 、R9 及R10 與所述式（5）相同。R2T 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。i為1～4的整數。
作為結構單元（a2-1），該些中較佳為結構單元（a2-1-1）、結構單元（a2-1-2），更佳為具有環戊烷結構的結構單元、具有環己烷結構的結構單元、具有環戊烯結構的結構單元及具有環己烯結構的結構單元。
樹脂（A）可包含一種或組合兩種以上的結構單元（a2）。
作為結構單元（a2）的含有比例的下限，相對於構成作為基礎樹脂的樹脂（A）的全部結構單元，較佳為15莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為25莫耳%，特佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為75莫耳%，特佳為70莫耳%。藉由將結構單元（a2）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
[結構單元（a3）] 結構單元（a3）為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。基礎樹脂藉由更包含結構單元（a3），可調整在顯影液中的溶解性，其結果，該感放射線性樹脂組成物可提高解析性等微影性能。另外，可提高由基礎樹脂形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元（a3），例如可列舉下述式（T-1）～式（T-10）所表示的結構單元等。
[化8]
Figure 02_image020
所述式中，RL1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RL2 ～RL5 分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基、二甲基胺基。RL4 及RL5 亦可為相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基。L2 為單鍵或二價連結基。X為氧原子或亞甲基。k為0～3的整數。m為1～3的整數。
作為所述RL4 及RL5 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基，可列舉所述式（5）中的R9 及R10 所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基中碳數為3～8的基。該脂環式基上的一個以上的氫原子亦可經羥基取代。
作為所述L2 所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的二價的直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4～12的二價脂環式烴基、或者由該些烴基中的一個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基構成的基等。
該些中，作為結構單元（a2），較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。
作為樹脂（A）包含結構單元（a2）時的含有比例的下限，相對於構成基礎樹脂的全部結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為15莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為40莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為20莫耳%。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物可進一步提高解析性等微影性能以及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
[結構單元（a4）] 樹脂（A）亦可適當具有所述結構單元（a1）～結構單元（a3）以外的其他結構單元（亦稱為結構單元（a4））。作為結構單元（a4），例如可列舉具有氟原子、醇性羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等的結構單元等。該些中，較佳為具有氟原子的結構單元、具有醇性羥基的結構單元及具有羧基的結構單元，更佳為具有氟原子的結構單元及具有醇性羥基的結構單元。
作為結構單元（a4），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化9]
Figure 02_image022
所述式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於樹脂（A）具有結構單元（a4）的情況下，作為結構單元（a4）相對於構成樹脂（A）的全部結構單元的含有比例的下限，較佳為1莫耳%，更佳為3莫耳%，進而佳為5莫耳%。另一方面，作為所述含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為40莫耳%，進而佳為30莫耳%。藉由將其他結構單元的含有比例設為所述範圍，可使樹脂（A）在顯影液中的溶解性更適度。若其他結構單元的含有比例超過所述上限，則有時圖案形成性降低。
再者，關於所述結構單元（a2）～結構單元（a4）及其他結構單元，自該些結構單元中除去相當於所述結構單元（a1）者。
作為樹脂（A）的含量，於所述感放射線性樹脂組成物的總固體成分中較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上，進而佳為80質量%以上。此處，「固體成分」是指所述感放射線性樹脂組成物中所含的成分中除溶媒外的全部成分。
（樹脂（A）的合成方法） 作為基礎樹脂的樹脂（A）例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合反應來合成。
作為所述自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑； 過氧化苯甲醯、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
作為所述聚合反應中使用的溶劑，例如可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴、氯苯等鹵代烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些聚合反應中使用的溶劑可單獨使用一種或併用兩種以上。
作為所述聚合反應中反應溫度，通常為40℃～150℃，較佳為50℃～120℃。作為反應時間，通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時。
作為基礎樹脂的樹脂（A）的分子量並無特別限定，藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上且50,000以下，更佳為2,000以上且30,000以下，進而佳為3,000以上且15,000以下，特佳為4,000以上且12,000以下。若樹脂（A）的Mw未滿所述下限，則有時所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性降低。若樹脂（A）的Mw超過所述上限，則有時抗蝕劑膜的顯影性降低。
作為基礎樹脂的樹脂（A）的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而佳為1以上且2以下。
本說明書中的樹脂的Mw及Mn是使用基於以下條件的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱：2根G2000HXL、1根G3000HXL、1根G4000HXL（以上為東曹（Tosoh）製造） 管柱溫度：40℃ 溶出溶劑：四氫呋喃 流速：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
作為樹脂（A）的含量，相對於所述感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上。
（其他樹脂） 本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂更大的樹脂（以下亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於所述感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可將抗蝕劑膜表面的狀態、抗蝕劑膜中的成分分佈控制為所期望的狀態。
作為高氟含量樹脂，較佳為例如具有所述基礎樹脂中的結構單元（a1）及結構單元（a2），並且具有下述式（6）所表示的結構單元（以下亦稱為「結構單元（a5）」）。 [化10]
Figure 02_image024
所述式（6）中，R13 為氫原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO2 ONH-、-CONH-或-OCONH-。R14 為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
作為所述R13 ，就提供結構單元（a5）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為所述GL ，就提供結構單元（a5）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R14 所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代者。
作為所述R14 所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代者。
作為所述R14 ，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基及5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（a5）的情況下，作為結構單元（a5）的含有比例的下限，相對於構成高氟含量樹脂的全部結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為20莫耳%，特佳為25莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為40莫耳%。藉由將結構單元（a5）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進向抗蝕劑膜的表層的偏向存在化。
除結構單元（a5）以外，高氟含量樹脂亦可具有下述式（f-1）所表示的含氟原子的結構單元（以下亦稱為結構單元（a6））。高氟含量樹脂藉由具有結構單元（f-1），在鹼性顯影液中的溶解性提高，可抑制顯影缺陷的產生。 [化11]
Figure 02_image026
結構單元（a6）大致區分為具有（x）鹼可溶性基的情況、以及具有（y）藉由鹼的作用解離且在鹼性顯影液中的溶解性增大的基（以下亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況此兩種情況。（x）、（y）兩者共通，所述式（f-2）中，RC 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RD 為單鍵、碳數1～20的（s+1）價烴基、於該烴基的RE 側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NRdd -、羰基、-COO-或-CONH-的結構、或者該烴基所具有的氫原子的一部分經具有雜原子的有機基取代的結構。Rdd 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。s為1～3的整數。
於結構單元（a6）具有（x）鹼可溶性基的情況下，RF 為氫原子，A1 為氧原子、-COO-*或-SO2 O-*。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵、碳數1～20的烴基或二價氟化烴基。於A1 為氧原子的情況下，W1 為於A1 所鍵結的碳原子具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 可分別相同亦可不同。藉由結構單元（a6）具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，且抑制顯影缺陷。作為具有（x）鹼可溶性基的結構單元（a6），特佳為A1 為氧原子且W1 為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元（a6）具有（y）鹼解離性基的情況下，RF 為碳數1～30的一價有機基，A1 為氧原子、-NRaa -、-COO-*或-SO2 O-*。Raa 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵或碳數1～20的二價氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於A1 為-COO-*或-SO2 O-*的情況下，W1 或RF 於與A1 鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A1 為氧原子的情況下，W1 、RE 為單鍵，RD 為於碳數1～20的烴基的RE 側的末端鍵結有羰基的結構，RF 為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 可分別相同亦可不同。藉由結構單元（a6）具有（y）鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變為親水性。其結果，可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有（y）鹼解離性基的結構單元（a6），特佳為A1 為-COO-*且RF 或W1 或者該些兩者具有氟原子者。
作為RC ，就提供結構單元（a6）的單量體的共聚性等觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
於RE 為二價有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的基，更佳為具有多環的內酯結構的基，進而佳為具有降冰片烷內酯結構的基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（a6）的情況下，作為結構單元（a6）的含有比例的下限，相對於構成高氟含量樹脂的全部結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%，特佳為35莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為75莫耳%，進而佳為60莫耳%。藉由將結構單元（a6）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高浸液曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
作為高氟含量樹脂的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，特佳為15,000。
作為高氟含量樹脂的Mw/Mn的下限，通常為1，更佳為1.1。作為所述Mw/Mn的上限，通常為5，較佳為3，更佳為2，進而佳為1.7。
作為高氟含量樹脂的含量的下限，相對於所述感放射線性樹脂組成物中的總固體成分，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%，特佳為1.5質量%。作為所述含量的上限，較佳為20質量%，更佳為15質量%，進而佳為10質量%，特佳為7質量%。
作為高氟含量樹脂的含量的下限，相對於所述基礎樹脂100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份，特佳為1.5質量份。作為所述含量的上限，較佳為15質量份，更佳為10質量份，進而佳為8質量份，特佳為5質量份。
藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效地向抗蝕劑膜的表層偏向存在，其結果，可進一步提高浸液曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。所述感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
（高氟含量樹脂的合成方法） 高氟含量樹脂可藉由與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
（化合物（B）） 化合物（B）可作為捕捉曝光前或未曝光部中的酸的猝滅劑（光降解性鹼（photodegradable base））發揮功能。化合物（B）由下述式（1）所表示。 [化12]
Figure 02_image028
（式（1）中，Ar為經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族環。n為2～4的整數。Z+ 為一價鎓陽離子。多個Y分別獨立地為極性基。其中，多個Y中至少一個為鍵結於與COO- 基所鍵結的碳原子鄰接的碳原子的-OH基或-SH基）
藉由含有化合物（B），可抑制由在鹼性顯影液中的樹脂溶解性的提高所引起的曝光量或聚焦位置的變動所導致的不良情況，從而可對感放射線性樹脂組成物賦予高水準的感度、焦點深度及製程裕度。
所述式（1）中，作為經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族環，並無特別限定，可不論單環或多環而具有形成骨架的碳原子經雜原子取代的芳香族雜環結構，碳原子上的氫原子可經所述極性基以外的其他取代基取代。
作為所述芳香族環，例如可列舉具有苯環結構、萘環結構、菲環結構、蒽環結構等的基。
作為所述芳香族雜環結構中的雜原子，可列舉氧原子、氮原子、硫原子等。 作為所述芳香族雜環結構，例如可列舉呋喃環結構、吡喃環結構、苯並呋喃環結構、苯並吡喃環結構等含氧原子的雜環結構； 吡啶環結構、嘧啶環結構、吲哚環結構等含氮原子的雜環結構； 噻吩環結構等含硫原子的雜環結構等。
作為所述極性基，例如可列舉羥基、巰基、羧基、氰基、硝基、胺基、具有酯鍵的基、鹵素原子等。
作為所述取代基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。
作為所述一價鎓陽離子，例如可列舉包含S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素的放射線分解性鎓陽離子，例如可列舉鋶陽離子、四氫噻吩鎓陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子、吡啶鎓陽離子等。其中，較佳為鋶陽離子或錪陽離子。鋶陽離子或錪陽離子較佳為由下述式（X-1）～式（X-5）所表示。
[化13]
Figure 02_image030
[化14]
Figure 02_image032
[化15]
Figure 02_image034
[化16]
Figure 02_image036
[化17]
Figure 02_image038
所述式（X-1）中，Ra1 、Ra2 及Ra3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、羥基、-OSO2 -RP 、-SO2 -RQ 或-S-RT ，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。RP 、RQ 及RT 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5～25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立地為0～5的整數。於Ra1 ～Ra3 以及RP 、RQ 及RT 分別為多個的情況下，多個Ra1 ～Ra3 以及RP 、RQ 及RT 可分別相同亦可不同。
所述式（X-2）中，Rb1 為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基或烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基、或羥基。nk 為0或1。當nk 為0時，k4為0～4的整數，當nk 為1時，k4為0～7的整數。於Rb1 為多個的情況下，多個Rb1 可相同亦可不同，另外，多個Rb1 亦可表示相互結合而構成的環結構。Rb2 為經取代或未經取代的碳數1～7的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的芳香族烴基。k5為0～4的整數。於Rb2 為多個的情況下，多個Rb2 可相同亦可不同，另外，多個Rb2 亦可表示相互結合而構成的環結構。q為0～3的整數。
所述式（X-3）中，Rc1 、Rc2 及Rc3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。
所述式（X-4）中，Rd1 及Rd2 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、鹵素原子、碳數1～4的鹵化烷基、硝基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。k6及k7分別獨立地為0～5的整數。於Rd1 及Rd2 分別為多個的情況下，多個Rd1 及Rd2 可分別相同亦可不同。
所述式（X-5）中，Re1 及Re2 分別獨立地為鹵素原子、經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k8及k9分別獨立地為0～4的整數。
所述化合物（B）較佳為下述式（1-1）所表示的化合物（即，化合物（b））。 [化18]
Figure 02_image040
（式（1-1）中，Rp1 為烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子或胺基。m為0～3的整數。於m為2或3的情況下，多個Rp1 彼此相同或不同。n及Z+ 與所述式（1）含義相同。q為0～2的整數。於q為0的情況下，m+n為5以下。其中，至少一個OH基鍵結於與COO- 基所鍵結的碳原子鄰接的碳原子）
藉由採用所述式（1-1）所表示的化合物（b）作為化合物（B），可提高極性，可有效率地提高感度、焦點深度及製程裕度。
所述式（1-1）中，作為烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。 作為所述烷氧基羰基，例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等。 作為所述鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
所述式（1-1）中的m較佳為0～2，更佳為0或1。q較佳為0或1。進而，n較佳為2或3。
作為所述式（1-1）所表示的化合物的具體例，可較佳地列舉下述式（1-1a）～式（1-1i）。
[化19]
Figure 02_image042
相對於所述樹脂100質量份，化合物（B）的含量較佳為0.5質量份以上且100質量份以下。所述含量的上限更佳為50質量份，進而佳為25質量份。所述含量的下限更佳為1質量份，進而佳為2質量份。化合物（B）的含量根據所使用的樹脂（A）的種類、曝光條件或所要求的感度、後述的感放射線性酸產生劑（C）的種類及含量來適當選擇。藉此，可以足夠的水準獲得樹脂（A）的溶解性，可以更高的水準發揮感度、焦點深度及製程裕度。
於本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有後述的感放射線性酸產生劑的情況下，作為化合物（B）的含量相對於感放射線性酸產生劑的含量的莫耳比的上限，較佳為250莫耳%，更佳為200莫耳%，進而佳為100莫耳%，特佳為50莫耳%。另一方面，所述莫耳比的下限較佳為3莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%，特佳為15莫耳%。
（化合物（B）的合成方法） 化合物（B）可代表性地藉由使對應於陰離子部的苯甲酸衍生物在鹼性條件下與對應於陽離子部的氯化鋶反應而進行鹽交換來合成。關於具有其他結構的化合物（B），亦同樣地可藉由適當選擇對應於陰離子部及陽離子部的前驅物來合成。
（感放射線性酸產生劑（C）） 感放射線性酸產生劑（C）為藉由曝光而產生酸的成分。於樹脂包含具有酸解離性基的結構單元（a2）的情況下，藉由曝光而產生的酸可使該結構單元（a2）所具有的酸解離性基解離，產生羧基等。該功能在使用所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成條件下，與化合物（B）的功能，即，實質上不使樹脂的結構單元（a2）等所具有的酸解離性基等解離，於未曝光部抑制自所述感放射線性酸產生劑（C）產生的酸的擴散的功能不同。自感放射線性酸產生劑（C）產生的酸可謂相較於自化合物（B）產生的酸相對而言強的酸（pKa小的酸）。化合物（B）及感放射線性酸產生劑（C）的功能的區別由樹脂的結構單元（a2）等所具有的酸解離性基解離所需的能量、以及使用感放射線性樹脂組成物形成圖案時所賦予的熱能條件等來決定。作為感放射線性樹脂組成物中的感放射線性酸產生劑的含有形態，可為其單獨作為化合物存在（自聚合物游離）的形態，亦可為作為聚合物的一部分組入的形態，亦可為該兩種形態，但較佳為單獨作為化合物存在的形態。
藉由感放射線性樹脂組成物含有所述感放射線性酸產生劑（C），曝光部的樹脂的極性增大，曝光部中的樹脂於鹼性水溶液顯影的情況下相對於顯影液成為溶解性，另一方面，於有機溶劑顯影的情況下相對於顯影液成為難溶性。
作為感放射線性酸產生劑（C），例如可列舉鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。作為鎓鹽化合物，例如可列舉鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。該些中，較佳為鋶鹽、錪鹽。
作為藉由曝光而產生的酸，可列舉藉由曝光而產生磺酸者。作為此種酸，可列舉在鄰接於磺酸基的碳原子，一個以上的氟原子或氟化烴基進行了取代的化合物。其中，作為感放射線性酸產生劑（C），特佳為具有環狀結構者。
該些感放射線性酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為感放射線性酸產生劑的含量，就確保作為抗蝕劑的感度及顯影性的觀點而言，相對於樹脂100質量份，可為5質量份以上，但就感度、焦點深度及製程裕度的方面而言，較佳為10質量份以上。所述含量的下限更佳為12質量份，進而佳為15質量份。所述含量的上限較佳為60質量份，更佳為50質量份，進而佳為40質量份。
（溶劑（D）） 本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有溶劑（D）。溶劑（D）只要為至少能夠溶解或分散樹脂（A）及化合物（B）、以及視需要所含有的感放射線性酸產生劑（C）等的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑（D），例如可列舉醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的一元醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯醚、苯甲醚（甲基苯醚）等含芳香環的醚系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒； 二乙二醇單-正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 二乙酸丙二醇、乙酸甲氧基三甘醇、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒。
作為烴系溶劑，例如可列舉： 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二-異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
（其他任意成分） 除所述成分以外，所述感放射線性樹脂組成物亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分可分別併用一種或兩種以上。
（交聯劑） 交聯劑為具有兩個以上的官能基的化合物，且為於分批曝光步驟後的烘烤步驟中，藉由酸觸媒反應而於（1）聚合物成分中引起交聯反應，藉由增加（1）聚合物成分的分子量，而降低圖案曝光部對於顯影液的溶解度者。作為所述官能基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、羥基甲基、烷氧基甲基、環氧基、乙烯基醚基等。
（偏向存在化促進劑） 偏向存在化促進劑為具有使所述高氟含量樹脂更有效率地偏向存在於抗蝕劑膜表面的效果者。藉由於所述感放射線性樹脂組成物中含有該偏向存在化促進劑，可較先前減少所述高氟含量樹脂的添加量。因此，維持所述感放射線性樹脂組成物的微影性能，並且進一步抑制自抗蝕劑膜向浸液介質的成分溶出，或者能夠藉由高速掃描而更高速地進行浸液曝光，作為結果，可使抑制水印缺陷等源自液浸的缺陷的抗蝕劑膜表面的疏水性提高。作為可用作此種偏向存在化促進劑者，例如可列舉相對介電常數為30以上且200以下、1氣壓下的沸點為100℃以上的低分子化合物。作為此種化合物，具體而言可列舉內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。
作為所述內酯化合物，例如可列舉γ-丁內酯、戊內酯、甲羥戊酸內酯（mevalonic lactone）、降冰片烷內酯等。
作為所述碳酸酯化合物，例如可列舉碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等。
作為所述腈化合物，例如可列舉丁二腈等。
作為所述多元醇，例如可列舉甘油等。
作為偏向存在化促進劑的含量的下限，相對於所述感放射線性樹脂組成物中的樹脂的總量100質量份，較佳為10質量份，更佳為15質量份，進而佳為20質量份，特佳為25質量份。作為所述含量的上限，較佳為300質量份，更佳為200質量份，進而佳為100質量份，特佳為80質量份。所述感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的偏向存在化促進劑。
（界面活性劑） 界面活性劑發揮改良塗佈性、條紋（striation）、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；作為市售品，可列舉：KP341（信越化學工業製造）、珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.95（以上由共榮社化學製造）、艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上由東凱姆製品（Tohchem Products）製造）、美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173（以上由迪愛生（DIC）製造）、弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）FC431（以上由住友3M製造）、阿薩佳（Asahi Guard）AG710、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（以上由旭硝子工業製造）等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的界面活性劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
（含脂環式骨架的化合物） 含脂環式骨架的化合物發揮改善耐乾式蝕刻性、圖案形狀、與基板的接著性等的效果。
作為含脂環式骨架的化合物，例如可列舉： 1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類； 去氧膽酸第三丁酯、去氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯等去氧膽酸酯類； 石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類； 3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.1(2,5).1(7,10)]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.0(3,7)]壬烷等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的含脂環式骨架的化合物的含量，相對於樹脂100質量份，通常為5質量份以下。
（增感劑） 增感劑是顯示出增加來自感放射線性酸產生劑等的酸的生成量的作用者，發揮提高所述感放射線性樹脂組成物的「表觀感度」的效果。
作為增感劑，例如可列舉：咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯（biacetyl）、曙紅、孟加拉玫瑰紅（rose bengal）、芘類、蒽類、啡噻嗪類等。該些增感劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為所述感放射線性樹脂組成物中的增感劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將樹脂（A）、化合物（B）、感放射線性酸產生劑（C）、根據需要的高氟含量樹脂等、以及溶劑（D）混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後利用例如孔徑0.05 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 本發明的抗蝕劑圖案形成方法包括： 於基板上直接或間接塗佈所述感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜的步驟（1）（以下亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（2）（以下亦稱為「曝光步驟」）；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟（3）（以下亦稱為「顯影步驟」）。
根據所述抗蝕劑圖案形成方法，由於使用了曝光步驟中的感度、焦點深度、製程裕度優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可形成高品質的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟] 本步驟（所述步驟（1））中，利用所述感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉矽晶圓、由二氧化矽、鋁被覆的晶圓等先前公知者等。另外，例如亦可將日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。塗佈後，根據需要，為了使塗膜中的溶劑揮發，亦可進行預烘烤（prebake，PB）。作為PB溫度，通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
於進行浸液曝光的情況下，無論所述感放射線性樹脂組成物中有無所述高氟含量樹脂等撥水性聚合物添加劑，均可以避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸為目的，於以上所形成的抗蝕劑膜上設置對液浸液為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，可使用於顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）的任一種，其中，就生產率的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，作為所述組成物中的基礎樹脂，較佳為使用具有所述結構單元（a1）及結構單元（a2）的樹脂。
[曝光步驟] 於本步驟（所述步驟（2））中，介隔光罩（視情況經由水等液浸介質）對所述步驟（1）即抗蝕劑膜形成步驟中形成的抗蝕劑膜照射放射線，進行曝光。作為曝光中使用的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉可見光線、紫外線、遠紫外線、EUV（極紫外線）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
於藉由浸液曝光進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉水、氟系惰性液體等。液浸液較佳為相對於曝光波長為透明、且折射率的溫度係數盡可能小以將投影至膜上的光學像的應變限制為最小限度的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長193 nm）的情況下，除所述觀點以外，就獲取的容易性、操作的容易性等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以微小的比例添加使水的表面張力減少並且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不溶解晶圓上的抗蝕劑膜、且可無視對透鏡的下表面的光學塗層的影響者。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，在曝光部與未曝光部，對於顯影液的溶解性產生差異。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
[顯影步驟] 本步驟（所述步驟（3））中，對所述步驟（2）即所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。顯影後，一般利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為所述顯影中使用的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑，或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑中的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續塗出顯影液的方法（動態分配法）等。
《其他實施形態》 以下，以與第一實施形態的不同之處為重點對其他實施形態進行說明。作為其他實施形態，可列舉如下感放射線性樹脂組成物、以及使用該感放射線性樹脂組成物及ArF準分子雷射光的抗蝕劑圖案形成方法，所述感放射線性樹脂組成物含有：包含結構單元（a2）且不含具有酚性羥基的結構單元的樹脂、化合物（B）及感放射線性酸產生劑（C），且相對於樹脂100質量份，感放射線性酸產生劑（C）的含量為10質量份以上。於該實施形態中，作為樹脂，較佳為包含結構單元（a2）、以及選自由結構單元（a3）及結構單元（a4）所組成的群組中的至少一個結構單元的樹脂。該些結構單元的含有比例只要基於樹脂（A）中的含有比例，將自樹脂（A）中除去結構單元（a1）後的部分設為100莫耳%，按照各結構單元進行比例分配即可。相對於樹脂100質量份，感放射線性酸產生劑（C）的含量為10質量份以上，除此之外，所述含量的較佳的下限值及上限值與第一實施形態相同。另外，化合物（B）、溶劑（D）及其他任意成分種類或含量的較佳態樣與第一實施形態相同。關於使用該感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案形成方法，除了於步驟（2）中使用ArF準分子雷射光以外，步驟（1）～步驟（3）的較佳態樣與第一實施形態相同。 [實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。實施例中的物性值以如下方式進行測定。
[重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）] 使用東曹（Tosoh）製造的GPC管柱（G2000HXL：2根、G3000HXL：1根、G4000HXL：1根），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：1.0質量%、試樣注入量：100 μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）由Mw及Mn的測定結果算出。
＜樹脂（A）的合成＞ 以下示出各實施例及比較例以及參考例中的各樹脂（A）的合成中使用的單量體。 [化20]
Figure 02_image044
[合成例1]樹脂（A-1）的合成 將化合物（M-1）及化合物（M-3）以莫耳比率為40/60的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（相對於全部單體量為200質量份）中。接著，相對於全部單體添加6莫耳%的偶氮雙異丁腈作為起始劑，製備單量體溶液。另一方面，向空的反應容器中加入1-甲氧基-2-丙醇（相對於全部單量體量為100質量份），一邊攪拌一邊加熱至85℃。接著，歷時3小時滴加以上所製備的單量體溶液，其後進而在85℃下加熱3小時，實施共計6小時的聚合反應。聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。
向己烷（相對於聚合溶液為500質量份）中投入冷卻的聚合溶液，將析出的白色粉末過濾分離。相對於聚合溶液，利用100質量份的己烷對過濾分離出的白色粉末進行兩次清洗後，進行過濾分離，溶解於1-甲氧基-2-丙醇（300質量份）中。接著，加入甲醇（500質量份）、三乙胺（50質量份）及超純水（10質量份），一邊攪拌一邊在70℃下實施6小時水解反應。
反應結束後，蒸餾除去殘留溶媒，將所得的固體溶解於丙酮（100質量份）中。滴加至500質量份的水中使樹脂凝固，將所得的固體過濾分離。在50℃下乾燥12小時而合成白色粉末狀的樹脂（A-1）。
[合成例2～合成例9] 關於樹脂（A-2）～樹脂（A-9），將單體種類及比率變更為表1中所示的組成，除此以外，亦與所述合成例1同樣地進行合成。
[表1]
樹脂（A） 單體1 單體2 單體3 Mw Mw/Mn
種類 使用量 （莫耳%） 種類 使用量 （莫耳%） 種類 使用量 （莫耳%）
合成例 A-1 M-1 40 M-3 60 - - 5700 1.61
A-2 M-1 40 M-4 60 - - 5800 1.64
A-3 M-1 30 M-5 60 M-2 10 6100 1.65
A-4 M-1 40 M-6 60 - - 6200 1.50
A-5 M-1 40 M-7 60 - - 5500 1.54
A-6 M-1 40 M-8 60 - - 5400 1.53
A-7 M-1 40 M-9 60 - - 6000 1.67
A-8 M-1 30 M-3 60 M-10 10 6900 1.70
A-9 M-1 30 M-3 60 M-11 10 6800 1.65
※M-1、M-2於經過聚合及水解後具有羥基苯結構。
[合成例10] （樹脂（A-10）的合成） 將單量體（M-3）、單量體（M-12）以莫耳比率為60/40的方式溶解於2-丁酮（相對於全部單體量為200質量份）中，添加AIBN（偶氮雙異丁腈）（相對於所使用的全部單體的合計100莫耳%為3莫耳%）作為起始劑，製備單量體溶液。向空的反應容器中放入2-丁酮（相對於全部單體量為100質量份），氮氣吹掃30分鐘後，將反應容器內設為80℃，一邊攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始作為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將冷卻的聚合溶液投入至甲醇（2,000質量份）中，將析出的白色粉末過濾分離。利用甲醇對過濾分離出的白色粉末進行兩次清洗後，進行過濾分離，在50℃下乾燥24小時而獲得白色粉末狀的聚合物（A-10）（產率：80%）。聚合物（A-10）的Mw為7,800，Mw/Mn為1.51。另外，13 C-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）分析的結果為：源自（M-3）、（M-12）的各結構單元的含有比例分別為58.9莫耳%、41.1莫耳%。
[合成例11～合成例12] 關於樹脂（A-11）、樹脂（A-12），將單體種類及比率變更為表2中所示的組成，除此以外，亦與所述合成例10同樣地進行合成。
[表2]
樹脂（A） 單體1 單體2 單體3 Mw Mw/Mn
種類 使用量 （莫耳%） 種類 使用量 （莫耳%） 種類 使用量 （莫耳%）
合成例 A-10 M-3 60 M-12 40 - - 7800 1.51
A-11 M-3 60 M-13 40 - - 7700 1.65
A-12 M-3 60 M-14 40 - - 6900 1.54
＜化合物（B）的合成＞ （化合物（B-1）的合成） 依照下述反應流程來合成化合物（B-1）。 [化21]
Figure 02_image046
向反應容器中加入碳酸氫鈉97.4 mmol、水200 g。確認溶解後，加入2,6-二羥基苯甲酸64.9 mmol。在室溫下攪拌1小時後，加入300 g的二氯甲烷、三苯基氯化鋶64.9 mmol。在室溫下攪拌2小時後，將有機層分離。利用水來清洗所得的有機層。利用硫酸鈉加以乾燥後，蒸餾除去溶媒，並進行再結晶，藉此獲得目標化合物（B-1）。
（化合物（B-2）～化合物（B-9）的合成） 藉由適當選擇前驅物、並選擇與實施例1同樣的配方，合成下述式（B-2）～式（B-6）所表示的鎓鹽化合物。 [化22]
Figure 02_image048
作為比較例中的酸擴散控制劑，使用下述式（CB-1）所表示的化合物。 [化23]
Figure 02_image050
＜感放射線性酸產生劑（C）＞ 作為感放射線性酸產生劑（C），分別使用下述式（C-1）～式（C-6）所表示的化合物。 [化24]
Figure 02_image052
＜溶劑（D）＞ 使用下述溶劑作為溶劑（D）。 D-1：乙酸丙二醇單甲醚 D-2：丙二醇1-單甲醚 D-3：環己酮 D-4：γ-丁內酯
[實施例1] 調配樹脂（A-1）100質量份、作為感放射線性酸產生劑的（C-1）20質量份、相對於（C-1）為20莫耳%的作為酸擴散控制劑的化合物（B-1）、作為溶劑（D）的（D-1）4,800質量份、以及（D-2）2,000質量份，製備感放射線性樹脂組成物（R-1）。
[實施例2～實施例21及比較例1] 使用下述表3中所示的種類及調配量的各成分，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，製備感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-21）及感放射線性樹脂組成物（CR-1）。
[表3]
感放射線性 樹脂組成物 樹脂（A） 化合物（B） 感放射線性 酸產生劑（C） 溶劑（D）
種類 質量份 種類 相對於（C）的 莫耳% 種類 質量份 溶劑（D） 質量份
實施例1 R-1 A-1 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例2 R-2 A-1 100 B-2 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例3 R-3 A-1 100 B-3 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例4 R-4 A-1 100 B-4 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例5 R-5 A-1 100 B-5 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例6 R-6 A-1 100 B-6 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例7 R-7 A-1 100 B-1 20 C-2 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例8 R-8 A-1 100 B-1 20 C-3 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例9 R-9 A-1 100 B-1 20 C-4 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例10 R-10 A-1 100 B-1 20 C-5 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例11 R-11 A-1 100 B-1 20 C-6 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例12 R-12 A-1 100 B-1 20 C-1 10 D-1/D-2 4800/2000
實施例13 R-13 A-1 100 B-1 20 C-1 7 D-1/D-2 4800/2000
實施例14 R-14 A-2 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例15 R-15 A-3 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例16 R-16 A-4 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例17 R-17 A-5 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例18 R-18 A-6 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例19 R-19 A-7 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例20 R-20 A-8 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例21 R-21 A-9 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例1 CR-1 A-1 100 CB-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
＜抗蝕劑圖案的形成（1）＞（EUV曝光、鹼顯影） 於形成有膜厚20 nm的下層膜（AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造））的12吋的矽晶圓表面，使用旋塗機（CLEAN TRACK ACT12，東京電子製造）塗佈以上所製備的感放射線性樹脂組成物，在130℃下進行60秒鐘PB後，在23℃下冷卻30秒鐘，形成膜厚50 nm的抗蝕劑膜。接著，使用EUV曝光機（型號「NXE3300」，阿斯麥（ASML）製造，NA=0.33，照明條件：慣用（Conventional） s=0.89、遮罩imecDEFECT32FFR02）對該抗蝕劑膜照射EUV光。在130℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒鐘PEB。繼而，使用2.38 wt%的TMAH水溶液，在23℃下顯影30秒鐘，形成正型的32 nm線與空間圖案。
＜評價＞ 對於所述形成的各抗蝕劑圖案，依照下述方法進行測定，藉此評價各感放射線性樹脂組成物的感度、焦點深度及製程窗口（process window）。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）公司的「CG-4100」）。將評價結果示於下述表4中。
[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成（1）中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量作為最佳曝光量，將該最佳曝光量作為感度（mJ/cm2 ）。感度為30 mJ/cm2 以下的情況評價為「良好」，超過30 mJ/cm2 的情況評價為「不良」。
[焦點深度] 於以所述最佳曝光量進行解析的抗蝕劑圖案中，觀測使焦點沿深度方向變化時的尺寸，測定於無橋接或殘渣的狀態下圖案尺寸進入基準的90%～110%的深度方向的裕度，將該測定結果作為焦點深度。焦點深度超過50 nm的情況評價為良好，50 nm以下的情況評價為不良。
[製程窗口] 使用形成32 nm線與空間（1L/1S）的遮罩，形成自低曝光量至高曝光量的圖案。一般而言在低曝光量側可見圖案間的連接，在高曝光量側可見圖案倒塌等缺陷。將未發現該些缺陷的抗蝕劑尺寸的上限值與下限值之差作為「CD裕度」，CD裕度為30 nm以上的情況判定為良好，未滿30 nm的情況判定為不良。認為CD裕度的值越大，製程窗口亦越寬。
[表4]
感放射線性 樹脂組成物 感度 （mJ/cm2 ） 焦點深度 （nm） CD裕度 （nm）
實施例1 R-1 27 80 44
實施例2 R-2 26 100 38
實施例3 R-3 28 80 39
實施例4 R-4 26 80 41
實施例5 R-5 27 100 43
實施例6 R-6 25 60 45
實施例7 R-7 26 100 45
實施例8 R-8 26 80 44
實施例9 R-9 25 60 43
實施例10 R-10 26 80 45
實施例11 R-11 25 100 48
實施例12 R-12 28 80 42
實施例13 R-13 29 60 37
實施例14 R-14 28 80 47
實施例15 R-15 28 80 46
實施例16 R-16 29 80 48
實施例17 R-17 27 60 45
實施例18 R-18 28 60 46
實施例19 R-19 29 60 43
實施例20 R-20 26 100 46
實施例21 R-21 25 100 48
比較例1 CR-1 42 40 20
如由表4的結果可知般，實施例的感放射線性樹脂組成物的感度、焦點深度及製程容許範圍（Process Window）（製程裕度）相對於比較例的感放射線性樹脂組成物均良好。
[參考例1] 將作為樹脂的（A-10）100質量份、作為感放射線性酸產生劑的（C-1）12質量份、相對於（C-1）為20莫耳%的作為酸擴散抑制劑的（B-1）、作為溶媒的（D-1）2,240質量份、（D-3）960質量份及（D-4）30質量份混合，利用0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（R-22）。
[參考例2～參考例6] 使用下述表5所示的種類及含量的各成分，除此以外，與參考例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（R-23）～感放射線性樹脂組成物（R-24）及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-3）。
[表5]
感放射線性 樹脂組成物 樹脂（A） 化合物（B） 感放射線性 酸產生劑（C） 溶劑（D）
種類 質量份 種類 相對於（C）的 莫耳% 種類 質量份 溶劑（D） 質量份
參考例1 R-22 A-10 100 B-1 20 C-1 12 D-1/D-3/D-4 2240/960/30
參考例2 R-23 A-11 100 B-1 20 C-1 12 D-1/D-3/D-4 2240/960/30
參考例3 R-24 A-12 100 B-1 20 C-1 12 D-1/D-3/D-4 2240/960/30
參考例4 CR-2 A-10 100 B-1 20 C-1 7 D-1/D-3/D-4 2240/960/30
參考例5 CR-3 A-11 100 B-1 20 C-1 7 D-1/D-3/D-4 2240/960/30
參考例6 CR-4 A-12 100 B-1 20 C-1 7 D-1/D-3/D-4 2240/960/30
＜抗蝕劑圖案的形成（2）＞（ArF曝光、鹼顯影） 於12吋的矽晶圓表面，使用旋塗機（東京電子公司的「CLEAN TRACK ACT12」）塗佈下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer science）公司的「ARC66」）後，在205℃下加熱60秒鐘，藉此形成膜厚105 nm的下層抗反射膜。於該下層抗反射膜上，使用所述旋塗機塗佈各感放射線性樹脂組成物，在100℃下進行50秒鐘PB。其後在23℃下冷卻30秒鐘，形成膜厚90 nm的抗蝕劑膜。接著，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（阿斯麥（ASML）公司的「TWINSCAN XT-1900i」），在NA=1.35、偶極（Dipole）35X（σ=0.97/0.77）的光學條件下，介隔38 nm線與空間（1L/1S）的抗蝕劑圖案形成用的遮罩圖案對該塗膜進行曝光。曝光後，在90℃下進行50秒鐘PEB。其後，使用2.38質量%TMAH水溶液，在23℃下進行30秒鐘覆液顯影，接著，使用超純水淋洗7秒鐘，其後，以2,000 rpm、15秒鐘的甩動進行旋轉乾燥，藉此形成40 nm線與空間（1L/1S）的抗蝕劑圖案。
＜評價＞ 對於所形成的抗蝕劑圖案，依照下述方法進行測定，藉此進行各感放射線性樹脂組成物的感度、臨界尺寸均勻性（critical dimension uniformity，CDU）、線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）評價。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）公司的「CG-5000」）。將評價結果示於下述表6中。
[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成（2）中，將形成線寬為40 nm的線的曝光量作為最佳曝光量（Eop），所述線寬為40 nm的線是經由靶尺寸為40 nm線與空間的圖案形成用的遮罩圖案而形成。
[CDU性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部對照射與以上求出的Eop相同的曝光量而形成的孔圖案進行觀察。以一邊400 nm見方的範圍測定16點的孔徑並求出其平均值，在任意的點對共計500點測定其平均值，根據該測定值的分佈求出三西格瑪（3Sigma）值，將其作為CDU性能（nm）。CDU性能的值越小，長週期下的孔徑的偏差越小，越良好。作為CDU性能，6.0 nm以下的情況評價為「良好」，超過6.0 nm的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部對照射與抗蝕劑圖案的形成中求出的Eop相同的曝光量而形成的線與空間圖案進行觀察。測定共計500點的線寬的偏差，根據其測定值的分佈求出三西格瑪（3Sigma）值，將其作為LWR性能（nm）。LWR性能的值越小，線的晃動越小，越良好。作為LWR性能，4.0 nm以下的情況評價為「良好」，超過4.0的情況評價為「不良」。
[表6]
感放射線性 樹脂組成物 Eop （mJ/cm2 ） CDU （nm） LWR （nm）
參考例1 R-22 23 5.8 3.4
參考例2 R-23 22 5.8 3.5
參考例3 R-24 21 5.7 3.3
參考例4 CR-2 28 6.8 4.2
參考例5 CR-3 27 6.5 4.5
參考例6 CR-4 26 6.7 4.3
如由所述表6的結果可知般，參考例1～參考例3的感放射線性樹脂組成物的感度、CDU性能、LWR性能良好。 [產業上之可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，與先前相比，可提高感度、焦點深度及製程裕度。因此，該些可較佳地用於半導體器件、液晶器件等各種電子器件的微影步驟中的微細的抗蝕劑圖案形成。
無
無
Figure 109106644-A0101-11-0002-2

Claims (15)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，含有： 樹脂，包含具有酚性羥基的結構單元；以及 由下述式（1）所表示的化合物，
    Figure 03_image054
    式（1）中，Ar為經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族環；n為2～4的整數；Z+ 為一價鎓陽離子；多個Y分別獨立地為極性基；其中，多個Y中至少一個為鍵結於與COO- 基所鍵結的碳原子鄰接的碳原子的-OH基或-SH基。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中鍵結於所述與COO- 基所鍵結的碳原子鄰接的碳原子的極性基為-OH基。
  3. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）所表示的化合物為下述式（1-1）所表示的化合物：
    Figure 03_image056
    式（1-1）中，Rp1 為烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子或胺基；m為0～3的整數；於m為2或3的情況下，多個Rp1 彼此相同或不同；n及Z+ 與所述式（1）含義相同；q為0～2的整數；於q為0的情況下，m+n為5以下；其中，至少一個OH基鍵結於與COO- 基所鍵結的碳原子鄰接的碳原子。
  4. 如請求項3所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1-1）中的q為0或1。
  5. 如請求項3或請求項4所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1-1）中的n為2或3。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中的鎓陽離子為鋶陽離子或錪陽離子。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其更含有感放射線性酸產生劑，所述感放射線性酸產生劑產生較自所述式（1）所表示的化合物產生的酸而pKa更小的酸。
  8. 如請求項7所述的感放射線性樹脂組成物，其中相對於所述樹脂100質量份，所述感放射線性酸產生劑的含量為10質量份以上。
  9. 如請求項8所述的感放射線性樹脂組成物，其中相對於所述樹脂100質量份，所述感放射線性酸產生劑的含量為10質量份以上且60質量份以下。
  10. 如請求項8或請求項9所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）所表示的化合物的含量相對於所述感放射線性酸產生劑的含量的莫耳比為3莫耳%以上且250莫耳%以下。
  11. 如請求項1至請求項10中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述具有酚性羥基的結構單元為源自羥基苯乙烯的結構單元。
  12. 如請求項1至請求項11中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂中的所述具有酚性羥基的結構單元的含有比例為5莫耳%以上且70莫耳%以下。
  13. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括： 藉由如請求項1至請求項12中任一項所述的感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  14. 如請求項13所述的抗蝕劑圖案的形成方法，其中使用極紫外線或電子束進行所述曝光。
  15. 一種感放射線性樹脂組成物，含有： 樹脂，包含具有酸解離性基的結構單元且不含具有酚性羥基的結構單元； 由下述式（1）所表示的化合物；以及 感放射線性酸產生劑，產生較自所述化合物產生的酸而pKa更小的酸，且 相對於所述樹脂100質量份，所述感放射線性酸產生劑的含量為10質量份以上，
    Figure 03_image058
    式（1）中，Ar為經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族環；n為2～4的整數；Z+ 為一價鎓陽離子；多個Y分別獨立地為極性基；其中，多個Y中至少一個為鍵結於與COO- 基所鍵結的碳原子鄰接的碳原子的-OH基或-SH基。
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