TW202115005A - 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案的形成方法、基板的加工方法、金屬膜圖案的製造方法、鋶鹽化合物及光酸產生劑 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案的形成方法、基板的加工方法、金屬膜圖案的製造方法、鋶鹽化合物及光酸產生劑 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑圖案的形成方法等，所述感放射線性樹脂組成物即便於應用下一代曝光技術的情況下，於曝光步驟中的感度或LWR性能等中亦具有優異的性能。一種感放射線性樹脂組成物，包括：下述式（1）所表示的鋶鹽化合物；包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂；以及溶劑。
Figure 109131391-A0101-11-0001-1
（式中，Rf1 及Rf2 分別獨立地為拉電子基，R1 及R2 分別獨立地為有機基或羥基等）

Description

感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑圖案的形成方法
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑圖案的形成方法以及可用作光酸產生劑的化合物等。
於半導體元件的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序，例如藉由對於抗蝕劑組成物的被膜進行的利用介隔遮罩圖案的放射線照射的曝光來產生酸，並藉由將該酸作為觸媒的反應而於曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於鹼系或有機系的顯影液的溶解度的差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
於所述光微影技術中，利用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或使用進而於以液狀介質充滿曝光裝置的透鏡與抗蝕劑膜之間的空間的狀態下進行曝光的液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））來推進圖案微細化。作為下一代技術，亦正在研究使用電子束、X射線及極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）等更短波長的放射線的微影。
隨著曝光技術的進展，關於作為抗蝕劑組成物的主要成分的光酸產生劑，亦進行有與感度或解析度等的提高有關的嘗試。作為具有自微米單位至次微米單位為止的圖案解析度的抗蝕劑組成物，提出有包含耐電漿蝕刻性高的羥基苯乙烯系聚合物、以及將磺酸基所鍵結的碳設為二級碳或三級碳的光酸產生劑的感光性組成物（專利文獻1）。
另外，於ArF這一代中，代替羥基苯乙烯系聚合物而使用包括吸收少的脂環式結構作為保護基的樹脂，但於與所述羥基苯乙烯系聚合物併用的光酸產生劑中，在進行具有脂環式結構的樹脂的脫保護時，酸強度不充分，因此，作為提供對於脫保護而言具有充分的酸強度的酸的光酸產生劑，利用氟對磺酸基的近位碳進行取代而成的酸產生劑得到實用化（專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-10715號公報 [專利文獻2]日本專利特開2002-214774號公報
[發明所欲解決之課題] 近年來，於進行抗蝕劑圖案的微細化的過程中，要求所述解析度的進一步的提高，且要求包括曝光步驟中的感度或表示抗蝕劑圖案的線寬的偏差的線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能等在內的抗蝕劑各種性能的進一步的提高。尤其是，要求所述LWR性能與高感度化的併立。進而，於電子束曝光等下一代曝光技術中亦要求同等以上的抗蝕劑各種性能。但是，於現有的感放射線性樹脂組成物中，並未以充分的水準獲得所有的特性。
基於此種情況，本發明的目的在於提供一種感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑圖案的形成方法、以及該些中可使用的鋶鹽化合物乃至光酸產生劑，所述感放射線性樹脂組成物例如即便於應用下一代曝光技術的情況下，亦可以充分的水準發揮優異的感度、解析度或LWR性能。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決本課題而反覆進行了努力研究，結果發現，藉由使用特定結構的感放射線性酸產生劑，可達成所述目的，從而完成了本發明。
即，本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物，包括： 下述式（1）所表示的鋶鹽化合物；包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂；以及溶劑。 [化1]
Figure 02_image004
（式中， Rf1 及Rf2 分別獨立地為拉電子基， R1 及R2 分別獨立地為有機基或羥基， n為0～2的整數， l1為0～5+2n的整數，於l1為2～5+2n的情況下，多個Rf1 的一部分或全部相同或不同， m1為0～6的整數，於m1為2～6的情況下，多個Rf2 的一部分或全部相同或不同， p1為0～5+2n的整數，於p1為2～5+2n的情況下，多個R1 的一部分或全部相同或不同， q1為0～6的整數，於q1為2～6的情況下，多個R2 的一部分或全部相同或不同， l1+p1為0～5+2n， m1+q1為0～6， l1或m1的至少一個為1以上的整數， Z1 - 為陰離子）
本發明的感放射線性樹脂組成物包括：所述式（1）所表示的鋶鹽化合物；包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂；以及溶劑，因此，可以曝光步驟中的感度或LWR性能等均優異的水準進行發揮。
另外，於本發明的感放射線性樹脂組成物中，可列舉所述鋶鹽化合物由下述通式（2）表示的情況作為較佳例。 [化2]
Figure 02_image006
（式中， Rf3 及Rf4 分別獨立地為拉電子基， R3 及R4 分別獨立地為有機基或羥基， l2為0～5的整數，於l2為2～5的情況下，多個Rf3 的一部分或全部相同或不同， m2為0～6的整數，於m2為2～6的情況下，多個Rf4 的一部分或全部相同或不同， p2為0～5的整數，於p2為2～5的情況下，多個R3 的一部分或全部相同或不同， q2為0～6的整數，於q2為2～6的情況下，多個R4 的一部分或全部相同或不同， l2+p2為0～5， m2+q2為0～6， l2或m2的至少一個為1以上的整數， Z2 - 為陰離子） 藉由具有所述結構，可更確實地提高抗蝕劑各種性能。
另外，於本發明的感放射線性樹脂組成物中，可列舉所述鋶鹽化合物由下述通式（3）表示的情況作為其他較佳例。 [化3]
Figure 02_image008
（式中， Rf5 及Rf6 分別獨立地為拉電子基， R5 及R6 分別獨立地為有機基或羥基， l3為0～7的整數，於l3為2～7的情況下，多個Rf5 的一部分或全部相同或不同， m3為0～6的整數，於m3為2～6的情況下，多個Rf6 的一部分或全部相同或不同， p3為0～7的整數，於p3為2～7的情況下，多個R5 的一部分或全部相同或不同， q3為0～6的整數，於q3為2～6的情況下，多個R6 的一部分或全部相同或不同， l3+p3為0～7， m3+q3為0～6， l3或m3的至少一個為1以上的整數， Z3 - 為陰離子） 藉由具有所述結構，可更確實地提高抗蝕劑各種性能。
另外，於本發明的感放射線性樹脂組成物中，可列舉所述Rf3 相對於噻吩基陽離子鍵結部而位於對位的情況作為較佳例。藉由具有所述結構，可更確實地提高抗蝕劑各種性能。
另外，於本發明的感放射線性樹脂組成物中，所述拉電子基較佳為包含至少一個以上的氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代的碳數1～6的烷基、鹵素原子、烷基磺醯基、或芳基磺醯基。藉由具有所述結構，可更確實地提高抗蝕劑各種性能。
另外，於本發明的感放射線性樹脂組成物中，可列舉所述鹵素原子為氟原子的情況作為較佳例。藉由具有所述結構，可更確實地提高抗蝕劑各種性能。
另外，於本發明的感放射線性樹脂組成物中，所述有機基較佳為包含可經取代的烷基、羥基烷基、氰基、酯基、醛基、酮基、縮醛基、縮酮基、醚基、醯胺基、環烷基、或苯基。藉由具有所述結構，可更確實地提高抗蝕劑各種性能。
另外，於本發明的感放射線性樹脂組成物中，可列舉所述陰離子具有酸根陰離子部位的情況作為較佳例。藉由具有所述結構，可更確實地提高抗蝕劑各種性能。
另外，於本發明的感放射線性樹脂組成物中，所述酸根陰離子部位較佳為磺酸根陰離子部位、羧酸根陰離子部位、或氯化物離子部。藉由具有所述結構，可更確實地提高抗蝕劑各種性能。
另外，於本發明的感放射線性樹脂組成物中，可列舉相對於所述樹脂100質量份而所述鋶鹽化合物的含量為0.5質量份以上且100質量份以下的情況作為較佳例。藉由具有所述結構，可更確實地提高抗蝕劑各種性能。
另一方面，本發明是有關於一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括： 藉由所述感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜的步驟（1）； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（2）；以及 對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（3）。
本發明的抗蝕劑圖案的形成方法包括將感放射線性樹脂組成物等直接或間接地塗佈於例如基板上而形成抗蝕劑膜的步驟，因此，可以曝光步驟中的感度或表示抗蝕劑圖案的線寬的偏差的線寬粗糙度（LWR）性能等均優異的水準進行發揮，所述感放射線性樹脂組成物包括：下述式（1）所表示的鋶鹽化合物；包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂；以及溶劑。
另外，於本發明的抗蝕劑圖案的形成方法中，所述進行曝光的步驟中使用的放射線較佳為ArF、極紫外線（EUV）、X射線、或電子束（EB）。藉由具有所述結構，可更確實地提高抗蝕劑各種性能。
另外，本發明是有關於一種基板的加工方法，其進而包括：將藉由所述方法形成的抗蝕劑圖案設為遮罩而於基板上形成圖案的步驟（4-1）。
另外，本發明是有關於一種金屬膜圖案的製造方法，其進而包括：將藉由所述方法形成的抗蝕劑圖案設為遮罩而形成金屬膜的步驟（4-2）。
本發明的基板的加工方法、及金屬膜圖案的製造方法包括將感放射線性樹脂組成物等直接或間接地塗佈於例如基板上而形成抗蝕劑膜的步驟，因此，可分別進行高品質的基板圖案、及金屬膜圖案的加工，所述感放射線性樹脂組成物包括：所述下述式（1）所表示的鋶鹽化合物；包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂；以及溶劑。
另一方面，本發明是有關於一種鋶鹽化合物， 其由下述式（1）表示。 [化4]
Figure 02_image010
（式中， Rf1 及Rf2 分別獨立地為拉電子基， R1 及R2 分別獨立地為有機基或羥基， n為0～2的整數， l1為0～5+2n的整數，於l1為2～5+2n的情況下，多個Rf1 的一部分或全部相同或不同， m1為0～6的整數，於m1為2～6的情況下，多個Rf2 的一部分或全部相同或不同， p1為0～5+2n的整數，於p1為2～5+2n的情況下，多個R1 的一部分或全部相同或不同， q1為0～6的整數，於q1為2～6的情況下，多個R2 的一部分或全部相同或不同， l1+p1為0～5+2n， m1+q1為0～6， l1或m1的至少一個為1以上的整數， Z1 - 為陰離子）
本發明的鋶鹽化合物為所述式（1）所表示的鋶鹽化合物，因此，例如於使用包含其的感放射線性樹脂組成物的情況下，可以曝光步驟中的感度或LWR性能等均優異的水準進行發揮。
另外，於本發明的鋶鹽化合物中，可列舉所述鋶鹽化合物由下述通式（2）表示的情況作為較佳例。 [化5]
Figure 02_image012
（式中， Rf3 及Rf4 分別獨立地為拉電子基， R3 及R4 分別獨立地為有機基或羥基， l2為0～5的整數，於l2為2～5的情況下，多個Rf3 的一部分或全部相同或不同， m2為0～6的整數，於m2為2～6的情況下，多個Rf4 的一部分或全部相同或不同， p2為0～5的整數，於p2為2～5的情況下，多個R3 的一部分或全部相同或不同， q2為0～6的整數，於q2為2～6的情況下，多個R4 的一部分或全部相同或不同， l2+p2為0～5， m2+q2為0～6， l2或m2的至少一個為1以上的整數， Z2 - 為陰離子） 藉由具有所述結構，可更確實地提高抗蝕劑各種性能。
另外，於本發明的鋶鹽化合物中，可列舉所述鋶鹽化合物由下述通式（3）表示的情況作為其他較佳例。 [化6]
Figure 02_image014
（式中， Rf5 及Rf6 分別獨立地為拉電子基， R5 及R6 分別獨立地為有機基或羥基， l3為0～7的整數，於l3為2～7的情況下，多個Rf5 的一部分或全部相同或不同， m3為0～6的整數，於m3為2～6的情況下，多個Rf6 的一部分或全部相同或不同， p3為0～7的整數，於p3為2～7的情況下，多個R5 的一部分或全部相同或不同， q3為0～6的整數，於q3為2～6的情況下，多個R6 的一部分或全部相同或不同， l3+p3為0～7， m3+q3為0～6， l3或m3的至少一個為1以上的整數， Z3 - 為陰離子） 藉由具有所述結構，可更確實地提高抗蝕劑各種性能。
另外，於本發明的鋶鹽化合物中，可列舉所述Rf3 相對於噻吩基陽離子鍵結部而位於對位的情況作為較佳例。藉由具有所述結構，可更確實地提高抗蝕劑各種性能。
另外，於本發明的鋶鹽化合物中，所述拉電子基較佳為包含至少一個以上的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的碳數1～6的烷基、鹵素原子、烷基磺醯基、或芳基磺醯基。藉由具有所述結構，可更確實地提高抗蝕劑各種性能。
另外，本發明是有關於一種光酸產生劑，其包含所述記載的鋶鹽化合物。
本發明的光酸產生劑為所述所表示的鋶鹽化合物，因此，例如於使用包含其的感放射線性樹脂組成物的情況下，可以曝光步驟中的感度或LWR性能等均優異的水準進行發揮。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施形態。
＜感放射線性樹脂組成物＞ 本發明的感放射線性樹脂組成物包括：下述式（1）所表示的鋶鹽化合物；包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂；以及溶劑。 [化7]
Figure 02_image016
（式中， Rf1 及Rf2 分別獨立地為拉電子基， R1 及R2 分別獨立地為有機基或羥基， n為0～2的整數， l1為0～5+2n的整數，於l1為2～5+2n的情況下，多個Rf1 的一部分或全部相同或不同， m1為0～6的整數，於m1為2～6的情況下，多個Rf2 的一部分或全部相同或不同， p1為0～5+2n的整數，於p1為2～5+2n的情況下，多個R1 的一部分或全部相同或不同， q1為0～6的整數，於q1為2～6的情況下，多個R2 的一部分或全部相同或不同， l1+p1為0～5+2n， m1+q1為0～6， l1或m1的至少一個為1以上的整數， Z1 - 為陰離子）
只要不損及本發明的效果，則所述組成物亦可包含其他任意成分。
（包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂） 本發明中的包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂（以下，亦稱為樹脂（A））例如為含有具有酚性羥基的結構單元（a1）以及具有包含環狀結構的酸解離性基的結構單元（a2）的聚合物的集合體（以下，亦將該樹脂稱為「基礎樹脂」）。
作為基礎樹脂的樹脂（A）亦可具有結構單元（a1）及結構單元（a2）以外的其他結構單元。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元（a1）] 結構單元（a1）為包含酚性羥基的結構單元。藉由樹脂（A）具有結構單元（a1）及視需要的其他結構單元，可更適度地調整於顯影液中的溶解性，結果，可進一步提高所述感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。另外，於使用KrF準分子雷射光、EUV、電子束等作為於抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中所照射的放射線時，藉由樹脂（A）具有結構單元（a1），而結構單元（a1）有助於耐蝕刻性的提高、曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）的提高。尤其是，可適宜地應用於使用如下曝光的圖案形成中，所述曝光是利用電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線來進行。
另外，於本發明的感放射線性樹脂組成物中，所述結構單元（a1）可設為源自羥基苯乙烯的結構單元。
再者，所謂本發明中的源自羥基苯乙烯的結構單元，包含羥基苯乙烯的碳-碳間雙鍵進行加成聚合等鍵結形成反應而可產生的結構單元及其等價物。作為所述羥基苯乙烯的碳-碳間雙鍵進行加成聚合等鍵結形成反應而可產生的結構單元，包含加成聚合等鍵結形成反應的結果、該碳-碳間雙鍵成為單鍵的結構單元。另外，若為所述成為單鍵的結構單元，則無論其合成方法如何，均可為藉由將羥基苯乙烯設為單體並使其進行聚合反應以外的方法而形成的結構單元。例如，於樹脂（A）中，可列舉如下結構等：使由能夠進行鹼水解的基保護的羥基苯乙烯單體進行聚合後，進行水解而獲得的羥基苯基單元的重複結構；以及使羥基苯乙烯單體直接進行聚合而獲得的重複結構等。
作為所述結構單元（a1），例如可列舉下述式（af）所表示的結構單元等。
[化8]
Figure 02_image018
所述式（af）中，RAF1 為氫原子或甲基。LAF 為單鍵、-COO-、-O-或-CONH-。RAF2 為碳數1～20的一價有機基。nf1 為0～3的整數。於nf1 為2或3的情況下，多個RAF2 可相同亦可不同。nf2 為1～3的整數。其中，nf1 +nf2 為5以下。naf 為0～2的整數。
作為所述RAF1 ，就提供結構單元（a1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子。
作為LAF ，較佳為單鍵及-COO-。
再者，所謂樹脂（A）中的有機基，是指包含至少一個碳原子的基。
作為所述RAF2 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間或鍵結鍵側的末端包含二價的含雜原子的基的基、對所述基及所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部利用一價的含雜原子的基進行取代而成的基等。
作為所述RAF2 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、丙基、丁基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等鏈狀烴基； 環丙基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等環烷基； 環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基等環烯基等脂環式烴基； 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基； 苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等芳香族烴基等。
作為所述RAF2 ，較佳為鏈狀烴基、環烷基，更佳為烷基及環烷基，進而佳為甲基、乙基、丙基、環戊基、環己基、環辛基及金剛烷基。
作為所述二價的含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-CO-O-、-S-、-CS-、-SO2 -、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。
作為所述一價的含雜原子的基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（-SH）等。
該些中，較佳為一價鏈狀烴基，更佳為烷基，進而佳為甲基。
作為所述nf1 ，較佳為0～2的整數，更佳為0及1，進而佳為0。
作為所述nf2 ，較佳為1及2，更佳為1。
作為所述naf ，較佳為0及1，更佳為0。
作為所述結構單元（a1），較佳為下述式（a1-1）～式（a1-6）所表示的結構單元等。
[化9]
Figure 02_image020
所述式（a1-1）～式（a1-6）中，RAF1 與所述式（af）相同。
該些中，較佳為結構單元（a1-1）及結構單元（a1-2），更佳為結構單元（a1-1）。
關於樹脂（A）中的結構單元（a1），作為結構單元（a1）的含有比例的下限，相對於構成樹脂（A）的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為20莫耳%，特佳為25莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為70莫耳%，特佳為60莫耳%。藉由將結構單元（a1）的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可進一步提高LWR性能等。
若欲使羥基苯乙烯等具有酚性羥基的單體直接進行自由基聚合，則有時因酚性羥基的影響而聚合受到阻礙。於該情況下，較佳為於藉由鹼解離性基等保護基對酚性羥基進行了保護的狀態下進行聚合，然後進行水解並脫保護，藉此獲得結構單元（a1）。作為藉由水解而提供結構單元（a1）的結構單元，較佳為由下述式（4）表示。
[化10]
Figure 02_image022
所述式（4）中，R11 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R12 為碳數1～20的一價烴基或烷氧基。作為R12 的碳數1～20的一價烴基，可列舉碳數1～20的一價烴基。作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。
作為所述R12 ，較佳為烷基及烷氧基，其中更佳為甲基、第三丁氧基。
[結構單元（a2）] 結構單元（a2）為包含具有環狀結構的酸解離性基的結構單元。作為結構單元（a2），只要包含具有環狀結構的酸解離性基，則並無特別限定，例如可列舉：具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代而成的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等，就所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的提高的觀點而言，較佳為下述式（5）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（a2-1）」）。
再者，於本發明中，所謂「酸解離性基」，是指對羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺基等所具有的氫原子進行取代的基，且藉由酸的作用而解離的基。所述感放射線性樹脂組成物藉由樹脂具有結構單元（a2），而圖案形成性優異。
[化11]
Figure 02_image024
所述式（5）中，R7 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R8 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R9 及R10 分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基。再者，R8 ～R10 中，單獨具有或多個相互組合而具有至少一個以上的環狀結構。L1 表示單鍵或二價連結基。其中，於L1 為二價連結基的情況下，側鏈末端側的結構為-COO-。
作為所述R7 ，就提供結構單元（a2-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
作為所述R8 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為所述R8 ～R10 所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
作為所述R8 ～R10 所表示的碳數3～20的脂環式烴基，可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中相互不鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上的碳原子的鍵結鏈進行鍵結而成的多環性脂環式烴基。
作為所述R8 所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為所述R8 ，較佳為碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、碳數3～20的脂環式烴基。
於所述R8 ～R10 的任意多個相互組合而具有至少一個以上的環狀結構的情況下，鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基若為自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。可為單環式烴基及多環式烴基的任一種，作為多環式烴基，可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一種，亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。再者，所謂縮合脂環式烴基，是指以多個脂環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性脂環式烴基。
作為單環的脂環式烴基中的飽和烴基，較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等，作為不飽和烴基，較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等。作為多環的脂環式烴基，較佳為橋環脂環式飽和烴基，例如較佳為雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.13,7 ]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）等。
作為所述L1 所表示的二價連結基，例如可列舉：烷二基、環烷二基、烯二基、* -RLA O-、* -RLB COO-等（*表示氧側的鍵結鍵）。該些基所具有的氫原子的一部分或全部可經氟原子或氯原子等鹵素原子、氰基等取代。
作為所述烷二基，較佳為碳數1～8的烷二基。
作為所述環烷二基，例如可列舉：環戊烷二基、環己烷二基等單環的環烷二基；降冰片烷二基、金剛烷二基等多環的環烷二基等。作為所述環烷二基，較佳為碳數5～12的環烷二基。
作為所述烯二基，例如可列舉：乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等。作為所述烯二基，較佳為碳數2～6的烯二基。
作為所述* -RLA O-的RLA ，可列舉：所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基等。作為所述* -RLB COO-的RLB ，可列舉：所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基、芳二基等。作為芳二基，例如可列舉：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等。作為所述芳二基，較佳為碳數6～15的芳二基。
該些中，較佳為R8 為碳數1～4的烷基，R9 及R10 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的脂環結構為多環或單環的環烷烴結構。L1 較佳為單鍵或* -RLA O-。作為RLA ，較佳為烷二基。
另外，作為所述結構單元（a2-1），例如可列舉下述式（2-1）～式（2-4）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（a2-1-1）～結構單元（a2-1-4）」）等。
[化12]
Figure 02_image026
所述式（a2-1-1）～式（a2-1-4）中，R7 ～R10 與所述式（5）相同。i及j分別獨立地為1～4的整數。
作為i及j，較佳為1。作為R8 ～R10 ，較佳為甲基、乙基或異丙基。
該些中，作為結構單元（a2-1），較佳為結構單元（a2-1-1）、結構單元（a2-1-2），更佳為具有環戊烷結構的結構單元、具有金剛烷結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸1-烷基環戊酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-烷基金剛烷基酯的結構單元，特佳為源自(甲基)丙烯酸1-甲基環己酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷基酯的結構單元。
樹脂（A）亦可包含一種或者組合包含兩種以上的結構單元（a2）。
作為結構單元（a2）的含有比例的下限，相對於構成作為基礎樹脂的樹脂（A）的所有結構單元，較佳為10 mol%，更佳為15 mol%，進而佳為20 mol%，特佳為30 mol%。作為所述含有比例的上限，較佳為90 mol%，更佳為80 mol%，進而佳為75 mol%，特佳為70 mol%。藉由將結構單元（a2）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
[結構單元（a3）] 結構單元（a3）為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或者該些的組合的結構單元。藉由樹脂（A）除了具有結構單元（a1）、結構單元（a2）以外亦進而具有結構單元（a3），而極性可變得適度。結果，所述感放射線性樹脂組成物可作為化學增幅型抗蝕劑材料而形成更微細且剖面形狀的矩形性優異的抗蝕劑圖案。此處，所謂內酯結構，是指具有包含-O-C(O)-所表示的基的一個環（內酯環）的結構。另外，所謂環狀碳酸酯結構，是指具有包含-O-C(O)-O-所表示的基的一個環（環狀碳酸酯環）的結構。所謂磺內酯結構，是指具有包含-O-S(O)2 -所表示的基的一個環（磺內酯環）的結構。
作為結構單元（a3），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化13]
Figure 02_image028
[化14]
Figure 02_image030
[化15]
Figure 02_image032
[化16]
Figure 02_image034
所述式中，RAL 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為所述RAL ，就提供結構單元（a3）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
該些中，作為結構單元（a3），較佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元、包含氧雜降冰片烷內酯結構的結構單元、包含γ-丁內酯結構的結構單元、包含碳酸伸乙酯結構的結構單元、及包含降冰片烷磺內酯結構的結構單元，更佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸氧雜降冰片烷內酯-基酯的結構單元、源自氰基取代(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基氧基羰基甲酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸丁內酯-3-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸丁內酯-4-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸3,5-二甲基丁內酯-3-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸4,5-二甲基丁內酯-4-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸1-(丁內酯-3-基)環己烷-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸碳酸伸乙酯-基甲酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸環己烯碳酸酯-基甲酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸降冰片烷磺內酯-基酯的結構單元、及源自(甲基)丙烯酸降冰片烷磺內酯-基氧基羰基甲酯的結構單元。
於樹脂（A）具有結構單元（a3）的情況下，作為結構單元（a3）相對於構成樹脂（A）的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為1莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為20莫耳%，特佳為25莫耳%。另一方面，作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為65莫耳%，進而佳為60莫耳%，特佳為55莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可進一步提高由所述感放射線性樹脂組成物形成的抗蝕劑圖案對基板的密接性。
[結構單元（a4）] 樹脂（A）亦可適宜具有所述結構單元（a1）～結構單元（a3）以外的其他結構單元（亦稱為結構單元（a4））。作為結構單元（a4），例如可列舉具有氟原子、醇性羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等的結構單元等。該些中，較佳為具有氟原子的結構單元、具有醇性羥基的結構單元及具有羧基的結構單元，更佳為具有氟原子的結構單元及具有醇性羥基的結構單元。
於樹脂（A）具有結構單元（a4）的情況下，作為結構單元（a4）相對於構成樹脂（A）的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為1莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為40莫耳%。另一方面，作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為75莫耳%，進而佳為70莫耳%。藉由將其他結構單元的含有比例設為所述範圍，可使樹脂（A）於顯影液中的溶解性更適度。若其他結構單元的含有比例超過所述上限，則有時圖案形成性降低。
另外，於本發明的樹脂（A）中，例如，（1）使由能夠進行鹼水解的基保護的羥基苯乙烯單體進行聚合後，進行水解而獲得的羥基苯基單元的重複結構、以及（2）使羥基苯乙烯單體直接進行聚合而獲得的重複結構均可相當於所述結構單元（a1）。另外，關於（3）使由酸解離性基保護的羥基苯乙烯單體進行聚合而獲得的重覆結構，於該酸解離性基為「包含環狀結構的酸解離性基」的情況下，在所述結構單元（a2）中不含環狀結構且藉由其他酸解離性基而羥基受到保護的羥基苯乙烯等結構時，可相當於所述結構單元（a1）～結構單元（a3）以外的其他結構單元即所述結構單元（a4）。
作為樹脂（A）的含量，於所述感放射線性樹脂組成物的所有固體成分中，較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上，進而佳為80質量%以上。此處，所謂「固體成分」，是指所述感放射線性樹脂組成物中所含的成分中的將溶媒去除後的所有成分。
（樹脂（A）的合成方法） 作為基礎樹脂的樹脂（A）例如可藉由如下方式來合成：使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合反應。
作為所述自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
作為所述聚合反應中所使用的溶劑，例如可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴（hexamethylene dibromide）、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些於聚合反應中使用的溶劑可單獨使用一種或併用兩種以上。
作為所述聚合反應中的反應溫度，通常為40℃～150℃，較佳為50℃～120℃。作為反應時間，通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時。
作為基礎樹脂的樹脂（A）的分子量並無特別限定，藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上且50,000以下，更佳為2,000以上且30,000以下，進而佳為3,000以上且15,000以下，特佳為4,000以上且12,000以下。若樹脂（A）的Mw未滿所述下限，則有時所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性降低。若樹脂（A）的Mw超過所述上限，則有時抗蝕劑膜的顯影性降低。
作為基礎樹脂的樹脂（A）的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而佳為1以上且2以下。
本說明書中的樹脂的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱：G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根（以上為東曹（Tosoh）製造） 管柱溫度：40℃ 溶出溶劑：四氫呋喃 流速：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
作為樹脂（A）的含量，相對於所述感放射線性樹脂組成物的所有固體成分，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上。
（其他樹脂） 本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂更大的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於所述感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，結果，可將抗蝕劑膜表面的狀態或抗蝕劑膜中的成分分佈控制為所期望的狀態。
作為高氟含量樹脂，例如較佳為具有所述基礎樹脂中的結構單元（a1）及結構單元（a2），並且具有下述式（6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（a5）」）。 [化17]
Figure 02_image036
所述式（6）中，R13 為氫原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO2 ONH-、-CONH-或-OCONH-。R14 為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
作為所述R13 ，就提供結構單元（a5）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為所述GL ，就提供結構單元（a5）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R14 所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。
作為所述R14 所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。
作為所述R14 ，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基及5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（a5）的情況下，作為結構單元（a5）的含有比例的下限，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為10 mol%，更佳為15 mol%，進而佳為20 mol%，特佳為25 mol%。作為所述含有比例的上限，較佳為60 mol%，更佳為50 mol%，進而佳為40 mol%。藉由將結構單元（a5）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層的偏向存在化。
高氟含量樹脂除了具有結構單元（a5）以外，亦可具有下述式（f-1）所表示的含氟原子的結構單元（以下，亦稱為結構單元（a6））。藉由高氟含量樹脂具有結構單元（f-1），於鹼性顯影液中的溶解性提高，可抑制顯影缺陷的產生。 [化18]
Figure 02_image038
結構單元（a6）大致區分為具有（x）鹼可溶性基的情況、以及具有（y）藉由鹼的作用解離且於鹼性顯影液中的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況此兩種情況。（x）、（y）兩者共通，所述式（f-2）中，RC 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RD 為單鍵、碳數1～20的（s+1）價的烴基、於該烴基的RE 側的末端鍵結氧原子、硫原子、-NRdd -、羰基、-COO-或-CONH-而成的結構、或該烴基所具有的氫原子的一部分由具有雜原子的有機基取代而成的結構。Rdd 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。s為1～3的整數。
於結構單元（a6）具有（x）鹼可溶性基的情況下，RF 為氫原子，A1 為氧原子、-COO-*或-SO2 O-*。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵、碳數1～20的烴基或二價氟化烴基。於A1 為氧原子的情況下，W1 為於A1 所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 可分別相同亦可不同。藉由結構單元（a6）具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，可抑制顯影缺陷。作為具有（x）鹼可溶性基的結構單元（a6），特佳為A1 為氧原子且W1 為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元（a6）具有（y）鹼解離性基的情況下，RF 為碳數1～30的一價有機基，A1 為氧原子、-NRaa -、-COO-*或-SO2 O-*。Raa 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵或碳數1～20的二價氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於A1 為-COO-*或-SO2 O-*的情況下，W1 或RF 於與A1 鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A1 為氧原子的情況下，W1 、RE 為單鍵，RD 為於碳數1～20的烴基的RE 側的末端鍵結羰基而成的結構，RF 為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 可分別相同亦可不同。藉由結構單元（a6）具有（y）鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變化為親水性。結果，可大幅提高對於顯影液的親和性，可更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有（y）鹼解離性基的結構單元（a6），特佳為A1 為-COO-*且RF 或W1 或者該些兩者具有氟原子者。
作為RC ，就提供結構單元（a6）的單量體的共聚性等觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
於RE 為二價有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的基，更佳為具有多環的內酯結構的基，進而佳為具有降冰片烷內酯結構的基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（a6）的情況下，作為結構單元（a6）的含有比例的下限，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為10 mol%，更佳為20 mol%，進而佳為30 mol%，特佳為35 mol%。作為所述含有比例的上限，較佳為90 mol%，更佳為75 mol%，進而佳為60 mol%。藉由將結構單元（a6）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
作為高氟含量樹脂的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，特佳為15,000。
作為高氟含量樹脂的Mw/Mn的下限，通常為1，更佳為1.1。作為所述Mw/Mn的上限，通常為5，較佳為3，更佳為2，進而佳為1.7。
作為高氟含量樹脂的含量的下限，相對於所述感放射線性樹脂組成物中的所有固體成分，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%，特佳為1.5質量%。作為所述含量的上限，較佳為20質量%，更佳為15質量%，進而佳為10質量%，特佳為7質量%。
作為高氟含量樹脂的含量的下限，相對於所述基礎樹脂100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份，特佳為1.5質量份。作為所述含量的上限，較佳為15質量份，更佳為10質量份，進而佳為8質量份，特佳為5質量份。
藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效果地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，結果，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。所述感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
（高氟含量樹脂的合成方法） 高氟含量樹脂可利用與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
（鋶鹽化合物） 本發明中的鋶鹽化合物是由下述式（1）表示。 [化19]
Figure 02_image040
（式中， Rf1 及Rf2 分別獨立地為拉電子基， R1 及R2 分別獨立地為有機基或羥基， n為0～2的整數， l1為0～5+2n的整數，於l1為2～5+2n的情況下，多個Rf1 的一部分或全部相同或不同， m1為0～6的整數，於m1為2～6的情況下，多個Rf2 的一部分或全部相同或不同， p1為0～5+2n的整數，於p1為2～5+2n的情況下，多個R1 的一部分或全部相同或不同， q1為0～6的整數，於q1為2～6的情況下，多個R2 的一部分或全部相同或不同， l1+p1為0～5+2n， m1+q1為0～6， l1或m1的至少一個為1以上的整數， Z1 - 為陰離子）。
所述式（1）中，Rf1 及Rf2 分別獨立地為拉電子基。
所述拉電子基較佳為包含至少一個以上的氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代的碳數1～6的烷基、鹵素原子、烷基磺醯基、或芳基磺醯基。於存在多個的情況下，該些可單獨使用，另外，亦可組合使用兩種以上。
所述氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代的碳數1～6的烷基例如可列舉該氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代的甲基、乙基、丙基等。
另外，可列舉其中所述鹵素原子為氟原子的情況作為較佳例。
另外，所述烷基磺醯基為具有-SO2 -Rs 所表示的結構的基，作為Rs ，可列舉烷基或環烷基等。更具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片基、金剛烷基、四氫呋喃基、或四氫吡喃基等。於存在多個的情況下，該些可單獨使用，另外，亦可組合使用兩種以上。
另外，所述芳基磺醯基為具有-SO2 -Ars 所表示的結構的基，作為Ars ，可列舉芳基或雜芳基等。更具體而言，例如可列舉苯基、萘基、芘基、呋喃基、吡啶基、或咔唑基等。於存在多個的情況下，該些可單獨使用，另外，亦可組合使用兩種以上。
另外，所述R1 及R2 分別獨立地為有機基或羥基。
作為所述R1 及R2 ，例如，所述有機基可列舉：可經取代的烷基、羥基烷基、氰基、酯基、醛基、酮基、縮醛基、縮酮基、醚基、醯胺基、環烷基、或苯基。於存在多個的情況下，該些可單獨使用，另外，亦可組合使用兩種以上。
另外，所述n為0～2的整數。
另外，所述l1為0～5+2n的整數，於l1為2～5+2n的情況下，多個Rf1 的一部分或全部相同或不同。
另外，所述m1為0～6的整數，於m1為2～6的情況下，多個Rf2 的一部分或全部相同或不同。
另外，所述p1為0～5+2n的整數，於p1為2～5+2n的情況下，多個R1 的一部分或全部相同或不同。
另外，所述q1為0～6的整數，於q1為2～6的情況下，多個R2 的一部分或全部相同或不同。
另外，所述l1+p1為0～5+2n。
另外，m1+q1為0～6。
另外，l1或m1的至少一個為1以上的整數。
另外，Z1 - 為陰離子。作為所述陰離子，可適宜使用公知的光酸產生劑中所使用的陰離子。
另外，可列舉所述陰離子具有酸根陰離子部位的情況作為較佳例。
另外，所述酸根陰離子部位較佳為磺酸根陰離子部位、羧酸根陰離子部位、或氯化物離子部。作為所述磺酸根陰離子部位、所述羧酸根陰離子部位、或所述氯化物離子部，可分別適宜使用公知的光酸產生劑中所使用的磺酸根陰離子部位、羧酸根陰離子部位、或氯化物離子部。
作為具有所述磺酸根陰離子部位的陰離子，例如可列舉下述陰離子。該些可單獨使用，另外，亦可組合使用兩種以上。 [化20]
Figure 02_image042
[化21]
Figure 02_image044
作為具有所述羧酸根陰離子部位的陰離子，例如可列舉下述的陰離子。該些可單獨使用，另外，亦可組合使用兩種以上。 [化22]
Figure 02_image046
作為具有所述氯化物離子部的陰離子，例如可列舉Cl- 。
另外，於本發明的感放射線性樹脂組成物中，可列舉所述鋶鹽化合物由下述通式（2）表示的情況作為較佳例。 [化23]
Figure 02_image048
（式中， Rf3 及Rf4 分別獨立地為拉電子基， R3 及R4 分別獨立地為有機基或羥基， l2為0～5的整數，於l2為2～5的情況下，多個Rf3 的一部分或全部相同或不同， m2為0～6的整數，於m2為2～6的情況下，多個Rf4 的一部分或全部相同或不同， p2為0～5的整數，於p2為2～5的情況下，多個R3 的一部分或全部相同或不同， q2為0～6的整數，於q2為2～6的情況下，多個R4 的一部分或全部相同或不同， l2+p2為0～5， m2+q2為0～6， l2或m2的至少一個為1以上的整數， Z2 - 為陰離子）
所述式（2）中，Rf3 及Rf4 分別獨立地為拉電子基。另外，所述拉電子基與所述式（1）的情況相同。
另外，所述R3 及R4 分別獨立地為有機基或羥基。另外，所述有機基或羥基與所述式（1）的情況相同。
另外，l2為0～5的整數，於l2為2～5的情況下，多個Rf3 的一部分或全部相同或不同。
另外，m2為0～6的整數，於m2為2～6的情況下，多個Rf4 的一部分或全部相同或不同。
另外，p2為0～5的整數，於p2為2～5的情況下，多個R3 的一部分或全部相同或不同。
另外，q2為0～6的整數，於q2為2～6的情況下，多個R4 的一部分或全部相同或不同。
另外，l2+p2為0～5。
另外，m2+q2為0～6。
另外，l2或m2的至少一個為1以上的整數。
另外，Z2 - 為陰離子。另外，所述陰離子與所述式（1）的情況相同。
作為所述通式（2）所表示的鋶鹽化合物的陽離子，例如可列舉下述陽離子。該些可單獨使用，另外，亦可組合使用兩種以上。 [化24]
Figure 02_image050
[化25]
Figure 02_image052
另外，於本發明中，可列舉所述Rf3 相對於噻吩基陽離子鍵結部而位於對位的情況作為較佳例。藉由具有所述結構，可更確實地提高抗蝕劑各種性能。
另外，於本發明的感放射線性樹脂組成物中，可列舉所述鋶鹽化合物由下述通式（3）表示的情況作為其他較佳例。 [化26]
Figure 02_image054
（式中， Rf5 及Rf6 分別獨立地為拉電子基， R5 及R6 分別獨立地為有機基或羥基， l3為0～7的整數，於l3為2～7的情況下，多個Rf5 的一部分或全部相同或不同， m3為0～6的整數，於m3為2～6的情況下，多個Rf6 的一部分或全部相同或不同， p3為0～7的整數，於p3為2～7的情況下，多個R5 的一部分或全部相同或不同， q3為0～6的整數，於q3為2～6的情況下，多個R6 的一部分或全部相同或不同， l3+p3為0～7， m3+q3為0～6， l3或m3的至少一個為1以上的整數， Z3 - 為陰離子）
所述式（3）中，Rf5 及Rf6 分別獨立地為拉電子基。另外，所述拉電子基與所述式（1）的情況相同。
另外，所述R5 及R6 分別獨立地為有機基或羥基。另外，所述有機基或羥基與所述式（1）的情況相同。
l3為0～7的整數，於l3為2～7的情況下，多個Rf5 的一部分或全部相同或不同。
另外，m3為0～6的整數，於m3為2～6的情況下，多個Rf6 的一部分或全部相同或不同。
另外，p3為0～7的整數，於p3為2～7的情況下，多個R5 的一部分或全部相同或不同。
另外，q3為0～6的整數，於q3為2～6的情況下，多個R6 的一部分或全部相同或不同。
另外，l3+p3為0～7。
另外，m3+q3為0～6。
另外，l3或m3的至少一個為1以上的整數。
另外，Z3 - 為陰離子。另外，所述陰離子與所述式（1）的情況相同。
作為所述通式（3）所表示的鋶鹽化合物的陽離子，例如可列舉下述的陽離子。該些可單獨使用，另外，亦可組合使用兩種以上。 [化27]
Figure 02_image056
另外，於本發明的感放射線性樹脂組成物中，亦可適宜組合使用與所述鋶鹽化合物不同的其他光酸產生劑。作為其他光酸產生劑，可適宜使用公知的光酸產生劑。
於本發明中，作為所述鋶鹽化合物相對於所述感放射線性樹脂組成物100質量份的調配量（於使用多種的情況下為其合計量）的下限，較佳為0.05質量份，更佳為0.1質量份，可為1質量份，亦可為2質量份。另一方面，作為所述調配量的上限，較佳為100質量份，更佳為50質量份，可為30質量份，亦可為20質量份，亦可為10質量份。
若所述調配量小於所述下限，則有感度降低的擔憂。反之，若所述調配量或含有比例超過所述上限，則有難以形成抗蝕劑膜的擔憂、或抗蝕劑圖案的剖面形狀的矩形性降低的擔憂。
（溶劑） 所述感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑若為至少可將樹脂、感放射線性酸產生劑以及視需要而含有的酸擴散控制劑等溶解或分散的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的一元醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯基醚、苯甲醚（甲基苯基醚）等含芳香環的醚系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒； 二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 二乙酸丙二醇、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒。
作為烴系溶劑，例如可列舉： 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。
所述感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的所述溶劑。
（其他任意成分） 所述感放射線性樹脂組成物除了含有所述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：酸擴散控制劑、交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分可分別使用一種或併用兩種以上。
（酸擴散控制劑） 所述感放射線性樹脂組成物視需要亦可含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑發揮如下效果：控制藉由曝光而由感放射線性酸產生劑產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，所獲得的感放射線性樹脂組成物的儲存穩定性提高。進而，抗蝕劑圖案的解析度進一步提高，並且可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而可獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。
作為酸擴散控制劑，例如可列舉：下述式（7）所表示的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（I）」）、同一分子內具有兩個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（II）」）、具有三個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（III）」）、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
[化28]
Figure 02_image058
所述式（7）中，R22 、R23 及R24 分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基或者經取代或未經取代的芳烷基。
作為含氮化合物（I），例如可列舉：正己基胺等單烷基胺類；二-正丁基胺等二烷基胺類；三乙基胺等三烷基胺類；苯胺等芳香族胺類等。
作為含氮化合物（II），例如可列舉：乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等。
作為含氮化合物（III），例如可列舉：聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺等多胺化合物；二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合物等。
作為含醯胺基的化合物，例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
作為脲化合物，例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。
作為含氮雜環化合物，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶等吡啶類；N-丙基嗎啉、N-(十一烷基羰基氧基乙基)嗎啉等嗎啉類；吡嗪、吡唑等。
另外，作為所述含氮有機化合物，亦可使用具有酸解離性基的化合物。作為此種具有酸解離性基的含氮有機化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑、N-第三丁氧基羰基苯並咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑、N-(第三丁氧基羰基)二正辛基胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己基胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊基氧基羰基-4-羥基哌啶等。
另外，作為酸擴散控制劑，亦可適宜地使用藉由曝光而產生弱酸的感放射線性弱酸產生劑。由所述感放射線性弱酸產生劑產生的酸為於110℃下加熱60秒時不誘發所述樹脂中的酸解離性基的解離的酸。再者，於本說明書中，所謂某酸誘發酸解離性基的解離，是指於110℃下加熱60秒時使樹脂中所含的酸解離性基解離。
作為感放射線性弱酸產生劑，例如可列舉藉由曝光而分解並失去酸擴散控制性的鎓鹽化合物等。作為鎓鹽化合物，例如可列舉下述式（8-1）所表示的鋶鹽化合物、下述式（8-2）所表示的錪鹽化合物等。
[化29]
Figure 02_image060
所述式（8-1）及式（8-2）中，J+ 為鋶陽離子，U+ 為錪陽離子。作為J+ 所表示的鋶陽離子，除了可列舉下述式（1-1-a）、式（1-1-b）所表示的鋶陽離子以外，亦可列舉下述式（X-1）所表示的鋶陽離子，作為U+ 所表示的錪陽離子，除了可列舉所述式（1-1-c）所表示的錪陽離子以外，亦可列舉下述式（X-2）所表示的錪陽離子。E- 及Q- 分別獨立地為OH-、Rα-COO-、Rα-SO3-所表示的陰離子。Rα為烷基、芳基或芳烷基。Rα所表示的芳基或芳烷基的芳香環的氫原子亦可經羥基、氟原子、經取代或未經取代的碳數1～12的烷基或者碳數1～12的烷氧基取代。
[化30]
Figure 02_image062
[化31]
Figure 02_image064
所述式（X-1）中，Rc1 、Rc2 及Rc3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。
所述式（X-2）中，Re1 及Re2 分別獨立地為鹵素原子、經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k8及k9分別獨立地為0～4的整數。
作為亦可對所述各基所具有的氫原子進行取代的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基、羧基、氰基、硝基、烷基（對環烷基或芳香族烴基的氫原子進行取代的情況）、芳基（對烷基的氫原子進行取代的情況）、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基、醯氧基等。該些中，較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基、醯氧基，更佳為烷氧基或烷氧基羰基。
作為所述感放射線性弱酸產生劑，例如可列舉下述式所表示的化合物等。其中，是否誘發酸解離性基的解離，是藉由要誘發解離的酸解離性基的結構等而相對決定的，並非下述化合物的全部始終相當於感放射線性弱酸產生劑。
[化32]
Figure 02_image066
該些中，作為所述感放射線性弱酸產生劑，較佳為鋶鹽，更佳為三芳基鋶鹽，進而佳為三苯基鋶水楊酸鹽及三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽。
作為酸擴散控制劑的含量的下限，相對於感放射線性酸產生劑的合計100質量份，較佳為3質量份，更佳為4質量份，進而佳為5質量份。作為所述含量的上限，較佳為150質量份，更佳為120質量份，進而佳為110質量份。
藉由將酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，可進一步提高所述感放射線性樹脂組成物的微影性能。所述感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的酸擴散控制劑。
（交聯劑） 交聯劑為具有兩個以上的官能基的化合物，於總括曝光步驟後的烘烤步驟中，藉由酸觸媒反應而於（1）聚合物成分中引起交聯反應，使（1）聚合物成分的分子量增加，藉此使圖案曝光部對於顯影液的溶解度降低。作為所述官能基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、羥基甲基、烷氧基甲基、環氧基、乙烯基醚基等。
（偏向存在化促進劑） 偏向存在化促進劑為具有使所述高氟含量樹脂更有效率地偏向存在於抗蝕劑膜表面的效果者。藉由使所述感放射線性樹脂組成物含有該偏向存在化促進劑，可較先前減少所述高氟含量樹脂的添加量。因此，可於維持所述感放射線性樹脂組成物的微影性能的同時，進一步抑制成分自抗蝕劑膜向液浸介質的溶出，或者可藉由高速掃描來更高速地進行液浸曝光，結果，可提高抑制水印缺陷等源自液浸的缺陷的抗蝕劑膜表面的疏水性。作為可用作此種偏向存在化促進劑的化合物，例如可列舉相對介電常數為30以上且200以下、且一氣壓下的沸點為100℃以上的低分子化合物。作為此種化合物，具體而言，可列舉：內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。
作為所述內酯化合物，例如可列舉：γ-丁內酯、戊內酯、甲羥戊酸內酯（mevalonic lactone）、降冰片烷內酯等。
作為所述碳酸酯化合物，例如可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等。
作為所述腈化合物，例如可列舉丁二腈等。
作為所述多元醇，例如可列舉甘油等。
作為偏向存在化促進劑的含量的下限，相對於所述感放射線性樹脂組成物中的樹脂的總量100質量份，較佳為10質量份，更佳為15質量份，進而佳為20質量份，特佳為25質量份。作為所述含量的上限，較佳為300質量份，更佳為200質量份，進而佳為100質量份，特佳為80質量份。所述感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的偏向存在化促進劑。
（界面活性劑） 界面活性劑發揮改良塗佈性、條紋（striation）、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；作為市售品，可列舉：KP341（信越化學工業製造）、珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.95（以上由共榮社化學製造）、艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上由濤凱姆製品（Tohchem Products）製造）、美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173（以上由迪愛生（DIC）製造）、弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）FC431（以上由住友3M製造）、阿薩佳（Asahi Guard）AG710、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（以上由旭硝子工業製造）等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的界面活性劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
（含脂環式骨架的化合物） 含脂環式骨架的化合物發揮改善耐乾式蝕刻性、圖案形狀、與基板的接著性等的效果。
作為含脂環式骨架的化合物，例如可列舉： 1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類； 去氧膽酸第三丁酯、去氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯等去氧膽酸酯類； 石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類； 3-〔2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基〕四環[4.4.0.1(2,5).1(7,10)]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.0(3,7)]壬烷等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的含脂環式骨架的化合物的含量，相對於樹脂100質量份，通常為5質量份以下。
（增感劑） 增感劑表現出使來自感放射線性酸產生劑等的酸的生成量增加的作用，發揮提高所述感放射線性樹脂組成物的「表觀感度」的效果。
作為增感劑，例如可列舉：咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰紅、芘類、蒽類、啡噻嗪類等。該些增感劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為所述感放射線性樹脂組成物中的增感劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
＜光酸產生劑＞ 本發明的光酸產生劑包含所述鋶鹽化合物。
本發明的光酸產生劑為所述所表示的鋶鹽化合物，因此，例如於使用包含其的感放射線性樹脂組成物的情況下，可以曝光步驟中的感度或LWR性能等均優異的水準進行發揮。
另外，於本發明的光酸產生劑中，較佳為所述陰離子具有磺酸根陰離子部位。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 本發明的感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將樹脂、感放射線性酸產生劑、視需要的酸擴散控制劑、高氟含量樹脂等、及溶劑混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後，例如利用孔徑0.05 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
此外，於所述感放射線性樹脂組成物的調整中，可適宜使用公知的方法。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 本發明的抗蝕劑圖案形成方法包括： 藉由所述感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜的步驟（1）（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（2）（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及 對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（3）（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
根據所述抗蝕劑圖案形成方法，由於使用所述感放射線性樹脂組成物，因此可形成能夠以優異的水準發揮曝光步驟中的感度或LWR性能的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟（所述步驟（1））中，利用所述感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。作為所述步驟（1），例如可列舉將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟。
作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁被覆的晶圓等先前公知者等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。亦可於塗佈後，視需要進行預烘烤（prebake，PB）以使塗膜中的溶劑揮發。作為PB溫度，通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
於進行液浸曝光的情況下，不管所述感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等撥水性聚合物添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述形成的抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）的任一種。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元（a1）及結構單元（a2）的樹脂作為所述組成物中的基礎樹脂。
[曝光步驟] 於本步驟（所述步驟（2））中，介隔光罩（視情況經由水等液浸介質）對所述步驟（1）即抗蝕劑膜形成步驟中形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
於藉由液浸曝光來進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉水、氟系惰性液體等。液浸液較佳為對曝光波長為透明、且折射率的溫度係數儘可能小以將投影至膜上的光學像的變形限制為最小限度的液體，尤其是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長193 nm）的情況下，除所述觀點以外，就獲取的容易性、操作的容易性等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以稍許的比例添加使水的表面張力減少、並且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不溶解晶圓上的抗蝕劑膜且可無視對透鏡的下表面的光學塗層的影響者。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，於曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性的差。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
[顯影步驟] 於本步驟（所述步驟（3））中，對所述步驟（2）即所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為用於所述顯影的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉：烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑，或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一邊以固定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一邊朝以固定速度旋轉的基板上連續塗出顯影液的方法（動態分配法）等。
＜基板的加工方法、金屬膜圖案的製造方法＞ 本發明的基板的加工方法進而包括： 將藉由所述方法形成的抗蝕劑圖案設為遮罩而於基板上形成圖案的步驟（4-1）。
另外，本發明中的金屬膜圖案的製造方法進而包括： 將藉由所述方法形成的抗蝕劑圖案設為遮罩而形成金屬膜的步驟（4-2）。
所述基板的加工方法及所述金屬膜圖案的製造方法使用所述感放射線性樹脂組成物，因此能夠分別進行高品質的基板圖案及金屬膜圖案的加工。
所述步驟（4-1）是將藉由所述方法形成的抗蝕劑圖案設為遮罩而於基板上形成圖案的步驟，作為將抗蝕劑圖案設為遮罩而於基板上形成圖案的方法，例如可列舉：於基板上形成抗蝕劑圖案後，對於並無抗蝕劑的部分，藉由乾式蝕刻等方法而於基板上形成圖案的方法；或於形成抗蝕劑圖案後，對於並無抗蝕劑的部分，藉由化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD）等蒸鍍基板構成成分，或者藉由無電解電鍍等方法使金屬附著，從而形成基板的一部分或全部的方法。
所述步驟（4-2）是將藉由所述方法形成的抗蝕劑圖案設為遮罩而形成金屬膜的步驟，作為將抗蝕劑圖案設為遮罩而形成金屬膜的方法，例如可列舉：於形成抗蝕劑圖案後，對於並無抗蝕劑的部分，藉由無電解電鍍等方法使金屬附著，從而形成金屬膜的方法；或於金屬膜上形成抗蝕劑圖案，並藉由乾式蝕刻等方法將並無抗蝕劑的部分的金屬膜去除而形成金屬膜的方法。 [實施例]
其次，藉由實施例來具體說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。將各種物性值的測定方法示於以下。
[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）的測定] 關於實施例中使用的聚合物的Mw及Mn，使用東曹（Tosoh）公司製造的GPC管柱（G2000HXL：2根、G3000HXL：1根、及G4000HXL：1根），於流量：1.0 mL/分鐘、溶出溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：1.0質量%、試樣注入量：100 μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果而算出。
＜[Z]酸產生劑的合成＞ [合成例1：酸產生劑（Z-1）的合成] 依照下述反應流程，來合成酸產生劑（Z-1）。
於反應容器中，將式（Z-p）所示的鹽（12 mmol）、2-甲基苯並[b]噻吩（10 mmol）、及苯甲酸銅（II）（1.0 mmol）混合，於135℃下攪拌1小時。放置冷卻至室溫後，加入二氯甲烷、及蒸餾水並進行提取，分離有機層。利用硫酸鈉對所獲得的有機層進行乾燥後，將溶媒餾去，利用管柱層析法進行精製，獲得化合物（Z-c1a）。再者，於式（Z-p）中，Tf表示三氟甲磺醯基。
將化合物（Z-c1a）（5.0 mmol）溶解於甲醇（20 mL）中，通過利用甲醇進行清洗後的QAE塞法戴克斯® （QAE Sephadex® ）A-25 氯化物形式（1.0 g），對所獲得的溶液進行濃縮，獲得化合物（Z-c1b）。繼而，於化合物（Z-c1b）、化合物（Z-a1）所表示的鹽（5.0 mmol）中加入二氯甲烷（25 mL）及蒸餾水（25 mL）。攪拌1小時後，分離有機層，利用硫酸鈉進行乾燥。將溶媒餾去，獲得化合物（Z-1）。
[化33]
Figure 02_image068
[合成例2～合成例8：化合物（Z-2）～化合物（Z-8）的合成] 適宜選擇前驅物，並選擇與實施例1相同的處方，合成下述式（Z-2）～式（Z-8）所表示的[C]酸產生劑。
[化34]
Figure 02_image070
＜[D]酸擴散控制劑的合成＞ [合成例9～合成例14：化合物（D-1）～化合物（D-6）的合成] 適宜選擇前驅物，並選擇與實施例1相同的處方，合成下述式（D-1）～式（D-6）所表示的[D]酸擴散控制劑。 [化35]
Figure 02_image072
＜[A]聚合物的合成＞ 以下示出各實施例及比較例中的各聚合物的合成中所使用的單量體。
作為具有保護基的化合物，使用M-2及M-3，作為具有極性基的化合物，使用M-1、M-4、M-5、M-6及M-7。再者，於以下的合成例中，只要並無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化36]
Figure 02_image074
[合成例15：聚合物（A-1）的合成] 將作為單量體的化合物（M-1）及化合物（M-2）以莫耳比率成為45/55的方式溶解於丙二醇單甲醚（200質量份）中。於其中添加作為起始劑的2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)（12莫耳%），製備單量體溶液。另一方面，於空的反應容器中加入丙二醇單甲醚（相對於所有單體量而為100質量份），一邊進行攪拌一邊加熱至85℃。其次，歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液，然後進而於85℃下加熱3小時，並實施合計6小時的聚合反應。聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。將聚合溶液滴加至正己烷（1,000質量份）中，對聚合物進行凝固精製。於所述聚合物中再次加入丙二醇單甲醚（150質量份）。進而，加入甲醇（150質量份）、三乙基胺（相對於化合物（M-1）的使用量而為1.5莫耳當量）及水（相對於化合物（M-1）的使用量而為1.5莫耳當量），一邊於沸點下進行回流，一邊進行8小時水解反應。反應結束後，將溶媒及三乙基胺減壓餾去，將所獲得的聚合物溶解於丙酮（150質量份）中。將其滴加至水（2,000質量份）中並使其凝固，對所生成的白色粉末進行過濾分離。於50℃下乾燥17小時，從而以良好的產率獲得白色粉末狀的聚合物（A-1）。
[合成例16～合成例17：聚合物（A-2）及聚合物（A-3）的合成] 適宜選擇單體，進行與合成例15相同的操作，藉此合成聚合物（A-2）及聚合物（A-3）。
[合成例18：聚合物（A-4）的合成] 將作為單量體的化合物（M-2）、化合物（M-5）及化合物（M-6）以莫耳比率成為50/40/10的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中。於其中添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈（5莫耳%）來製備單量體溶液。另一方面，於空的反應容器中放入2-丁酮（100質量份），並進行30分鐘氮氣沖洗。將反應容器內設為80℃，一邊進行攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至甲醇（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用甲醇對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，於50℃下乾燥17小時，從而以良好的產率獲得白色粉末狀的聚合物（A-4）。
[合成例19：聚合物（B-1）的合成] 將作為單量體的化合物（M-2）、化合物（M-7）以莫耳比率成為70/30的方式溶解於2-丁酮（100質量份）中。於其中添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈（5莫耳%）來製備單量體溶液。另一方面，於空的反應容器中放入2-丁酮（50質量份），並進行30分鐘氮氣沖洗。將反應容器內設為80℃，一邊進行攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。於將反應溶液移液至分液漏斗中後，利用己烷（150質量份）將所述反應溶液均勻地稀釋，並投入甲醇（600質量份）、水（30質量份）進行混合。靜置30分鐘後，對下層進行回收，將溶媒置換為丙二醇單甲醚乙酸酯，從而獲得包含聚合物（B-1）的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。
將所獲得的聚合物的各結構單元的使用量、Mw及Mw/Mn的值一併示於表1中。再者，以下的表中的「-」表示未使用相當的成分。
[表1]
[A]聚合物 具有保護基的化合物 具有極性基的化合物1 具有極性基的化合物2 Mw Mw/Mn
種類 使用量 （莫耳%） 種類 使用量 （莫耳%） 種類 使用量 （莫耳%）
合成例15 A-1 M-2 55 M-1 45 - - 6400 1.50
合成例16 A-2 M-3 45 M-1 55 - - 6700 1.55
合成例17 A-3 M-3 30 M-1 45 M-4 25 6500 1.48
合成例18 A-4 M-2 50 M-5 40 M-6 10 7800 1.61
合成例19 B-1 M-2 70 M-7 30 - - 7200 2.00
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出下述實施例及比較例的感放射線性樹脂組成物的製備中使用的[CZ]其他酸產生劑、[CD]其他酸擴散控制劑、以及[E]溶媒。
[[CZ]其他酸產生劑] 作為[CZ]其他酸產生劑，使用（CZ-1）及（CZ-2）所表示的化合物。
[化37]
Figure 02_image076
[[CD]其他酸擴散控制劑] 作為[CD]其他酸擴散控制劑，使用（CD-1）～（CD-3）所表示的化合物。
[化38]
Figure 02_image078
[[E]溶劑] E-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 E-2：丙二醇單甲醚 E-3：環己酮
〔實施例1〕 對於[A]聚合物（A-1）100質量份、作為[Z]酸產生劑的（Z-1）20質量份、作為[D]酸擴散抑制劑的（D-1）調配相對於（Z-1）而為50莫耳%的作為[E]有機溶媒的（E-1）及（E-2），製備感放射線性樹脂組成物（R-1）。
〔實施例2～實施例15以及比較例1～比較例2〕 除了使用下述表2所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，製備感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-15）以及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-2）。
[表2]
感放射線性 樹脂組成物 [A]聚合物 [Z]酸產生劑 [Z]酸產生劑 [D]酸擴散控制劑 [E]溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 莫耳% 種類 質量份
實施例1 R-1 A-1 100 Z-1 20 - - D-1 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例2 R-2 A-1 100 Z-1 40 - - D-1 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例3 R-3 A-1 100 Z-2 40 - - D-2 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例4 R-4 A-1 100 Z-3 40 - - D-3 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例5 R-5 A-1 100 Z-4 40 - - D-4 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例6 R-6 A-1 100 Z-5 40 - - D-5 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例7 R-7 A-1 100 Z-6 40 - - D-6 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例8 R-8 A-1 100 Z-7 40 - - D-2 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例9 R-9 A-1 100 Z-8 40 - - D-2 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例10 R-10 A-2 100 Z-1 40 - - D-1 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例11 R-11 A-3 100 Z-1 40 - - D-1 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例12 R-12 A-4 100 Z-1 40 - - D-1 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例13 R-13 A-1 100 Z-1 40 - - CD-3 20 E-1/E-2 7700/3300
實施例14 R-14 A-1 100 Z-2 20 Z-7 20 D-2 50 E-1/E-2 7700/3300
實施例15 R-15 A-1 100 Z-1 20 CZ-1 20 D-1 50 E-1/E-2 7700/3300
比較例1 CR-1 A-4 100 CZ-1 20 - - CD-1 50 E-1/E-2 7700/3300
比較例2 CR-2 A-1 100 CZ-2 20 - - CD-2 50 E-1/E-2 7700/3300
＜抗蝕劑圖案的形成（1）＞（EUV曝光、鹼顯影） 使用旋塗機（克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12，東京電子（Tokyo Electron）公司製造）將所述製備的各感放射線性樹脂組成物塗佈於形成有膜厚20 nm的下層膜（AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造））的12英吋的矽晶圓表面。於100℃下進行60秒軟烘烤（soft bake，SB）後，於23℃下冷卻30秒而形成膜厚30 nm的抗蝕劑膜。其次，對於該抗蝕劑膜，使用EUV曝光機（型號「NXE3300」、ASML公司製造、NA=0.33、照明條件：常規（Conventional） s=0.89）照射EUV光。對於所述抗蝕劑膜，於100℃下進行60秒曝光後烘烤（PEB）。繼而，使用2.38 wt%的TMAH水溶液，於23℃下進行30秒顯影，形成正型的26 nm半節距線與空間圖案。
＜評價＞ 藉由依照下述方法，對所述形成的各抗蝕劑圖案進行測定，來評價各感放射線性樹脂組成物的LWR性能及製程窗口（process window）。再者，於抗蝕劑圖案的長度測定時，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）公司製造的「CG-5000」）。將評價結果示於下述表3中。
[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成26 nm半節距線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm2 ）。關於感度，將60 mJ/cm2 以下的情況判定為「良好」，將超過60 mJ/cm2 的情況判定為「不良」。
[LWR性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡自上部觀察抗蝕劑圖案。於任意的點共計測定50個點的線寬，根據其測定值的分佈求出3西格瑪（sigma）值，並將其設為LWR性能。關於LWR性能，值越小，表示越良好。關於LWR性能，將4.0 nm以下的情況判定為良好，將超過4.0 nm的情況判定為不良。
[解析性] 於所述最佳曝光量中，在改變形成線與空間（1L/1S）的遮罩圖案的尺寸時測定經解析的最小的抗蝕劑圖案的尺寸，並將該測定值設為解析性（nm）。關於解析性，值越小，表示越良好。關於解析性，可將20 nm以下的情況評價為良好，將超過20 nm的情況評價為不良。
[表3]
感放射線性 樹脂組成物 感度 （mJ/cm2 ） LWR （nm） 解析度 （nm）
實施例1 R-1 59 3.9 19
實施例2 R-2 53 3.6 18
實施例3 R-3 55 3.5 18
實施例4 R-4 54 3.6 18
實施例5 R-5 55 3.7 19
實施例6 R-6 53 3.4 18
實施例7 R-7 52 3.9 17
實施例8 R-8 54 3.6 19
實施例9 R-9 55 3.4 18
實施例10 R-10 53 3.5 19
實施例11 R-11 53 3.7 19
實施例12 R-12 55 3.5 18
實施例13 R-13 51 3.6 17
實施例14 R-14 53 3.4 18
實施例15 R-15 53 3.9 19
比較例1 CR-1 72 4.5 24
比較例2 CR-2 65 4.8 25
如表3所示，於實施例的感放射線性樹脂組成物中，感度、LWR性能、解析性與比較例的感放射線性樹脂組成物相比均良好。如此，得知，根據本發明的實施例的感放射線性樹脂組成物，即便於EUV曝光的情況下，感度、LWR性能亦優異。
〔實施例16～實施例17及比較例3〕 除了使用下述表4所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，製備感放射線性樹脂組成物（R-16）～感放射線性樹脂組成物（R-17）以及感放射線性樹脂組成物（CR-3）。
[表4]
感放射線性 樹脂組成物 [A]聚合物 [B]聚合物 [Z]酸產生劑 [D]酸擴散控制劑 [E]溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 莫耳% 種類 質量份
實施例16 R-16 A-4 100 B-1 3 Z-7 20 D-2 15 E-1/E-3 4800/2000
實施例17 R-17 A-4 100 B-1 3 Z-8 40 D-2 15 E-1/E-3 4800/2000
比較例3 CR-3 A-4 100 B-1 3 CZ-1 20 CD-1 15 E-1/E-3 4800/2000
＜抗蝕劑圖案的形成（2）＞（ArF曝光、鹼顯影） 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）公司製造的「克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造的「ARC66」）塗佈於12英吋的矽晶圓表面上後，於205℃下加熱60秒，藉此形成平均厚度為105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述所製備的各感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層抗反射膜上，並於90℃下進行60秒SB。然後，於23℃下冷卻30秒，而形成平均厚度為90 nm的抗蝕劑膜。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（尼康（NIKON）公司製造的「NSR-S610C」），以NA=1.3、偶極（西格瑪0.977/0.782）的光學條件，介隔40 nm線與空間（1L1S）遮罩圖案對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於90℃下進行60秒PEB。然後，使用作為鹼性顯影液的2.38質量%TMAH水溶液進行鹼顯影，並利用水進行清洗，加以乾燥而形成正型的抗蝕劑圖案。
＜評價＞ 藉由依照下述方法，對所述形成的各抗蝕劑圖案進行測定，來評價各感放射線性樹脂組成物的LWR性能及解析性。再者，於抗蝕劑圖案的長度測定時，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）公司製造的「CG-4100」）。將評價結果示於下述表5中。
[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成40 nm半節距線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm2 ）。關於感度，將30 mJ/cm2 以下的情況判定為「良好」，將超過30 mJ/cm2 的情況判定為「不良」。
[LWR性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡自上部觀察抗蝕劑圖案。於任意的點共計測定50個點的線寬，根據其測定值的分佈求出3西格瑪值，並將其設為LWR性能。關於LWR性能，值越小，表示越良好。關於LWR性能，可將4.9 nm以下的情況評價為良好，將超過4.9 nm的情況評價為不良。
[解析性] 於所述最佳曝光量中，在改變形成線與空間（1L/1S）的遮罩圖案的尺寸時測定經解析的最小的抗蝕劑圖案的尺寸，並將該測定值設為解析性（nm）。關於解析性，值越小，表示越良好。關於解析性，可將36 nm以下的情況評價為良好，將超過36 nm的情況評價為不良。
[表5]
感放射線性 樹脂組成物 感度 （mJ/cm2 ） LWR （nm） 解析度 （nm）
實施例16 R-16 24 3.9 33
實施例17 R-17 25 4.2 32
比較例3 CR-3 34 5.4 37
如表5所示，於實施例的感放射線性樹脂組成物中，感度、LWR性能、解析度與比較例的感放射線性樹脂組成物相比均良好。如此，得知，根據本發明的實施例的感放射線性樹脂組成物，即便於ArF曝光的情況下，感度、LWR性能亦優異。 [產業上的可利用性]
如以上所說明般，根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法等，於使用EUV光、電子束、離子束、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等具有250 nm以下的波長的放射線作為圖案曝光光時的感度或LWR性能等中，可顯現出比先前優異的性能。本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法等可於今後進一步進行微細化的光阻劑製程中適宜地使用。
無
無
Figure 109131391-A0101-11-0002-2

Claims (20)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，包括：下述式（1）所表示的鋶鹽化合物；包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂；以及溶劑，
    Figure 03_image080
    式中， Rf1 及Rf2 分別獨立地為拉電子基， R1 及R2 分別獨立地為有機基或羥基， n為0～2的整數， l1為0～5+2n的整數，於l1為2～5+2n的情況下，多個Rf1 的一部分或全部相同或不同， m1為0～6的整數，於m1為2～6的情況下，多個Rf2 的一部分或全部相同或不同， p1為0～5+2n的整數，於p1為2～5+2n的情況下，多個R1 的一部分或全部相同或不同， q1為0～6的整數，於q1為2～6的情況下，多個R2 的一部分或全部相同或不同， l1+p1為0～5+2n， m1+q1為0～6， l1或m1的至少一個為1以上的整數， Z1 - 為陰離子。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述鋶鹽化合物是由下述通式（2）表示，
    Figure 03_image082
    式中， Rf3 及Rf4 分別獨立地為拉電子基， R3 及R4 分別獨立地為有機基或羥基， l2為0～5的整數，於l2為2～5的情況下，多個Rf3 的一部分或全部相同或不同， m2為0～6的整數，於m2為2～6的情況下，多個Rf4 的一部分或全部相同或不同， p2為0～5的整數，於p2為2～5的情況下，多個R3 的一部分或全部相同或不同， q2為0～6的整數，於q2為2～6的情況下，多個R4 的一部分或全部相同或不同， l2+p2為0～5， m2+q2為0～6， l2或m2的至少一個為1以上的整數， Z2 - 為陰離子。
  3. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述鋶鹽化合物是由下述通式（3）表示，
    Figure 03_image084
    式中， Rf5 及Rf6 分別獨立地為拉電子基， R5 及R6 分別獨立地為有機基或羥基， l3為0～7的整數，於l3為2～7的情況下，多個Rf5 的一部分或全部相同或不同， m3為0～6的整數，於m3為2～6的情況下，多個Rf6 的一部分或全部相同或不同， p3為0～7的整數，於p3為2～7的情況下，多個R5 的一部分或全部相同或不同， q3為0～6的整數，於q3為2～6的情況下，多個R6 的一部分或全部相同或不同， l3+p3為0～7， m3+q3為0～6， l3或m3的至少一個為1以上的整數， Z3 - 為陰離子。
  4. 如請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述Rf3 相對於噻吩基陽離子鍵結部而位於對位。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述拉電子基包含至少一個以上的氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代的碳數1～6的烷基、鹵素原子、烷基磺醯基、或芳基磺醯基。
  6. 如請求項5所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述鹵素原子為氟原子。
  7. 如請求項1至請求項5中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述有機基包含可經取代的烷基、羥基烷基、氰基、酯基、醛基、酮基、縮醛基、縮酮基、醚基、醯胺基、環烷基、或苯基。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述陰離子具有酸根陰離子部位。
  9. 如請求項8所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述酸根陰離子部位為磺酸根陰離子部位、羧酸根陰離子部位、或氯化物離子部。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中相對於所述樹脂100質量份，所述鋶鹽化合物的含量為0.5質量份以上且50質量份以下。
  11. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括：藉由如請求項1至請求項10中任一項所述的感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜的步驟（1）； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（2）；以及 對經所述曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（3）。
  12. 如請求項11所述的抗蝕劑圖案的形成方法，其中進行所述曝光的步驟中使用的放射線為ArF、極紫外線、X射線、或電子束。
  13. 一種基板的加工方法，包括：將藉由如請求項11或請求項12所述的方法形成的抗蝕劑圖案設為遮罩而於基板上形成圖案的步驟（4-1）。
  14. 一種金屬膜圖案的製造方法，包括：將藉由如請求項11或請求項12所述的方法形成的抗蝕劑圖案設為遮罩而形成金屬膜的步驟（4-2）。
  15. 一種鋶鹽化合物，其是由下述式（1）表示，
    Figure 03_image086
    式中， Rf1 及Rf2 分別獨立地為拉電子基， R1 及R2 分別獨立地為有機基或羥基， n為0～2的整數， l1為0～5+2n的整數，於l1為2～5+2n的情況下，多個Rf1 的一部分或全部相同或不同， m1為0～6的整數，於m1為2～6的情況下，多個Rf2 的一部分或全部相同或不同， p1為0～5+2n的整數，於p1為2～5+2n的情況下，多個R1 的一部分或全部相同或不同， q1為0～6的整數，於q1為2～6的情況下，多個R2 的一部分或全部相同或不同， l1+p1為0～5+2n， m1+q1為0～6， l1或m1的至少一個為1以上的整數， Z1 - 為陰離子。
  16. 如請求項15所述的鋶鹽化合物，其由下述通式（2）表示，
    Figure 03_image088
    式中， Rf3 及Rf4 分別獨立地為拉電子基， R3 及R4 分別獨立地為有機基或羥基， l2為0～5的整數，於l2為2～5的情況下，多個Rf3 的一部分或全部相同或不同， m2為0～6的整數，於m2為2～6的情況下，多個Rf4 的一部分或全部相同或不同， p2為0～5的整數，於p2為2～5的情況下，多個R3 的一部分或全部相同或不同， q2為0～6的整數，於q2為2～6的情況下，多個R4 的一部分或全部相同或不同， l2+p2為0～5， m2+q2為0～6， l2或m2的至少一個為1以上的整數， Z2 - 為陰離子。
  17. 如請求項15所述的鋶鹽化合物，其由下述通式（3）表示，
    Figure 03_image090
    式中， Rf5 及Rf6 分別獨立地為拉電子基， R5 及R6 分別獨立地為有機基或羥基， l3為0～7的整數，於l3為2～7的情況下，多個Rf5 的一部分或全部相同或不同， m3為0～6的整數，於m3為2～6的情況下，多個Rf6 的一部分或全部相同或不同， p3為0～7的整數，於p3為2～7的情況下，多個R5 的一部分或全部相同或不同， q3為0～6的整數，於q3為2～6的情況下，多個R6 的一部分或全部相同或不同， l3+p3為0～7， m3+q3為0～6， l3或m3的至少一個為1以上的整數， Z3 - 為陰離子。
  18. 如請求項16所述的鋶鹽化合物，其中所述Rf3 相對於噻吩基陽離子鍵結部而位於對位。
  19. 如請求項15至請求項18中任一項所述的鋶鹽化合物，其中所述拉電子基包含至少一個以上的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的碳數1～6的烷基、鹵素原子、烷基磺醯基、或芳基磺醯基。
  20. 一種光酸產生劑，包含如請求項15至請求項19中任一項所述的鋶鹽化合物。
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