WO2022113663A1 - 感放射線性樹脂組成物、及びパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、及びパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022113663A1
WO2022113663A1 PCT/JP2021/040335 JP2021040335W WO2022113663A1 WO 2022113663 A1 WO2022113663 A1 WO 2022113663A1 JP 2021040335 W JP2021040335 W JP 2021040335W WO 2022113663 A1 WO2022113663 A1 WO 2022113663A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
radiation
monovalent
hydrocarbon group
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/040335
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
寛生 横井
龍一 根本
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Priority to JP2022565165A priority Critical patent/JPWO2022113663A1/ja
Publication of WO2022113663A1 publication Critical patent/WO2022113663A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method, and the like.
  • Photolithography technology using a resist composition is used to form fine circuits in semiconductor devices.
  • an acid is generated by exposure to a film of a resist composition by irradiation via a mask pattern, and an alkali-based resin is used in an exposed portion and an unexposed portion by a reaction using the acid as a catalyst.
  • a resist pattern is formed on the substrate by causing a difference in solubility in an organic developer.
  • the above photolithography technology uses short-wavelength radiation such as an ArF excimer laser, and is an immersion exposure method (liquid immersion) in which the space between the lens of the exposure device and the resist film is filled with a liquid medium.
  • short-wavelength radiation such as an ArF excimer laser
  • immersion exposure method liquid immersion
  • Patent Document 1 A technology to improve the lithography performance by ArF exposure by blending a quencher (diffusion control agent) in the resist composition and capturing the acid diffused to the unexposed part by a salt exchange reaction while efforts for further technological progress are progressing.
  • a quencher diffusion control agent
  • EUV extreme ultraviolet
  • LWR line widow roughness
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of exhibiting sensitivity, LWR performance, pattern rectangularity, etc. at a sufficient level, a pattern forming method, and the like.
  • a compound represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as “compound (1)”), (In equation (1), R f is a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms, monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, fluorine atoms, or monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • L 1 is -COO- or -OCO-.
  • a 1 is a single bond, a methylene group, and a linear alkylene group having 2 to 40 carbon atoms.
  • L 2 is -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NR-, -NRCO- or -CONR-.
  • R is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a 2 is a methyl group or a linear alkyl group having 2 to 40 carbon atoms.
  • n1 is an integer from 0 to 4. When n1 is 2 or more, a plurality of R f and R 1 are the same or different from each other.
  • n2 is an integer from 0 to 6. When n2 is 2 or more, a plurality of R2s are the same or different from each other. However, the sum of n1 and n2 is an integer of 1 or more.
  • n3 is an integer from 0 to 10.
  • n3 is 2 or more, a plurality of [-L 2 -A 1- ] are the same or different from each other. However, the total number of carbon atoms of all A 1 and A 2 is 6 or more.
  • Z 1+ is a monovalent radiation - sensitive onium cation.
  • Resins containing structural units with acid dissociative groups One or more compounds represented by the following formula (2) or (3) (excluding the compound represented by the above formula (1); hereinafter, "Compound (2)” and “Compound (3)”, respectively.
  • R 3 and R 4 are independently monovalent organic groups having 1 to 50 carbon atoms, or 3 to 20 carbon atoms composed of carbon atoms in which these groups are combined with each other and bonded to each other.
  • R5 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms.
  • Z 2+ and Z 3+ are independently monovalent, radiation - sensitive onium cations.
  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition comprising.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the above compound (1) as a radiation-sensitive acid generator, it is possible to exhibit excellent sensitivity, LWR performance, pattern rectangularity, etc. when forming a resist pattern. It becomes. Since the compound (1) is unevenly distributed on the bottom side in the resist film mainly due to the long chain structure, it is presumed that the compound (1) has an excellent sensitivity and LWR performance, and particularly affects the improvement of the pattern rectangularity. It should be noted that the inference of this mechanism of action does not necessarily limit the scope of rights of the present invention.
  • the organic group includes, for example, a monovalent hydrocarbon group, a group containing a divalent heteroatom-containing group between carbon and carbon of the above-mentioned hydrocarbon group, the above-mentioned hydrocarbon group and a divalent heteroatom.
  • a monovalent hydrocarbon group a group containing a divalent heteroatom-containing group between carbon and carbon of the above-mentioned hydrocarbon group, the above-mentioned hydrocarbon group and a divalent heteroatom.
  • examples thereof include a group in which a part or all of hydrogen atoms contained in a group containing a group is replaced with a monovalent heteroatom-containing group.
  • the "hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group unless the element is particularly limited.
  • the above-mentioned “hydrocarbon group” includes both a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • the above-mentioned “chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group having only a chain structure and does not contain a cyclic structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched chain hydrocarbon group.
  • alicyclic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group containing only an alicyclic structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure, and refers to a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group. Contains both hydrocarbon groups. However, it does not have to be composed only of an alicyclic structure, and a chain structure may be included as a part thereof.
  • aromatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it does not have to be composed only of an aromatic ring structure, and a chain structure or an alicyclic structure may be contained in a part thereof.
  • the present invention Step (1) of forming a resist film by directly or indirectly applying the radiation-sensitive resin composition onto a substrate.
  • the present invention relates to a method for forming a resist pattern, which comprises a step (2) of exposing the resist film and a step (3) of developing the exposed resist film.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention includes a step using the above-mentioned radiation-sensitive resin composition, it can be used for good pattern formation and the like having excellent sensitivity, LWR performance, pattern rectangularity and the like. It becomes.
  • the radiation-sensitive resin composition according to the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “composition”) is a predetermined compound (1), a resin containing a structural unit having an acid dissociative group, the above formula (2) or It contains one or more compounds represented by (3) and a solvent.
  • the above composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the radiation-sensitive resin composition can impart a high level of sensitivity, LWR performance and pattern rectangularity to the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the compound represented by the above formula (1).
  • the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R f is, for example, a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples thereof include monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include, for example. Trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Fluorinated alkyl groups such as propyl group and heptafluoron-propyl group; Fluorinated alkenyl groups such as trifluoroethenyl group and pentafluoropropenyl group; Examples thereof include a fluorinated alkynyl group such as a fluoroethynyl group and a trifluoropropynyl group.
  • Examples of the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include, for example. Fluorocyclopentyl group, difluorocyclopentyl group, nonafluorocyclopentyl group, fluorocyclohexyl group, difluorocyclohexyl group, undecafluorocyclohexylmethylmethyl group, fluoronorbornyl group, fluoroadamantyl group, fluorobornyl group, fluoroisobornyl group, etc. Fluorinated cycloalkyl group; Examples thereof include a fluorinated cycloalkenyl group such as a fluorocyclopentenyl group and a nonafluorocyclohexenyl group.
  • the fluorinated hydrocarbon group the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, the monovalent fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and the fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • a perfluoroalkyl group of 6 is even more preferred, and a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, and the monovalent chain hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited. Examples thereof include a group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 is, for example, a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom. Up to 10 linear or branched unsaturated hydrocarbon groups can be mentioned.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group, or a monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group. Saturated hydrocarbon groups and the like can be mentioned.
  • As the saturated hydrocarbon group of the monocycle for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group are preferable.
  • As the polycyclic cycloalkyl group for example, an alicyclic hydrocarbon group having a bridge such as a norbornyl group and an adamantyl group is preferable.
  • Examples of the monocyclic unsaturated hydrocarbon group include a monocyclic cycloalkenyl group such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • Examples of the polycyclic unsaturated hydrocarbon group include a polycyclic cycloalkenyl group such as a norbornenyl group.
  • the Arihashi alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic fat in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bond chain containing one or more carbon atoms. A cyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and an anthryl group; benzyl. Examples thereof include an aralkyl group such as a group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms is used as a cyclic structure having 3 to 10 carbon atoms in which two of R 1 to R 2 are combined with each other and bonded to each other. It is possible to give a structure in which one more hydrogen atom is removed from.
  • the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 is the same as the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R f . be.
  • the above L 1 is -COO- or -OCO-.
  • the linear alkylene group having 2 to 40 carbon atoms represented by the above A1 is not particularly limited.
  • L 2 is -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NR-, -NRCO- or -CONR-.
  • R is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the linear alkyl group having 2 to 40 carbon atoms represented by the above A2 is not particularly limited.
  • n1 is an integer of 0 to 4.
  • n1 is 2 or more, a plurality of R f and R 1 are the same or different from each other.
  • n2 is an integer of 0 to 6.
  • n2 is 2 or more, a plurality of R2s are the same or different from each other.
  • the sum of n1 and n2 is an integer of 1 or more.
  • n3 is an integer of 0 to 10.
  • n3 is 2 or more, a plurality of [-L 2 -A 1- ] are the same or different from each other.
  • the total number of carbon atoms of all A 1 and A 2 is 6 or more, preferably 8 or more, more preferably 10 or more, preferably 40 or less, still more preferably 30 or less.
  • examples of the monovalent radiosensitive onium cation represented by the above Z 1+ include S, I, O, N , P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, and so on.
  • examples thereof include radiodegradable onium cations containing elements such as Sb, Te and Bi, and examples thereof include sulfonium cations, tetrahydrothiophenium cations, iodonium cations, phosphonium cations, diazonium cations and pyridinium cations. Of these, sulfonium cations or iodonium cations are preferable.
  • the sulfonium cation or the iodonium cation is preferably represented by the following formulas (X-1) to (X-6).
  • Ra 1 , Ra 2 and Ra 3 are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups or alkoxycarbonyls.
  • Oxy group, substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, hydroxy group, halogen atom, -OSO 2 Represents a ring structure that is -RP , -SO 2 - RQ or -S- RT , or is composed of two or more of these groups combined with each other.
  • the ring structure may contain heteroatoms such as O and S between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • RP , RQ , and RT are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and substituted or unsubstituted alicyclic groups having 5 to 25 carbon atoms. It is a hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k1, k2, and k3 are independently integers of 0 to 5.
  • R b1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • n k is 0 or 1. When n k is 0, k4 is an integer of 0 to 4, and when n k is 1, k4 is an integer of 0 to 7.
  • the plurality of R b1s may be the same or different, and the plurality of R b1s may represent a ring structure configured by being combined with each other.
  • R b2 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 or 7 carbon atoms.
  • LC is a single bond or divalent linking group.
  • k5 is an integer from 0 to 4.
  • the plurality of R b2s may be the same or different, and the plurality of R b2s may represent a ring structure configured by being combined with each other.
  • q is an integer of 0 to 3.
  • the ring structure containing S + may contain a heteroatom such as O or S between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • R c1 , R c2 , and R c3 are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • R g1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • n k is 0 or 1. When n k2 is 0, k10 is an integer of 0 to 4, and when n k2 is 1, k10 is an integer of 0 to 7.
  • R g1 When there are a plurality of R g1 , the plurality of R g1s may be the same or different, and the plurality of R g1s may represent a ring structure configured by being combined with each other.
  • R g2 and R g3 are each independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group or alkoxycarbonyloxy group, substituted or unsubstituted carbon number 3 It is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group of ⁇ 12, an substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, or these groups are combined with each other.
  • k11 and k12 are independently integers of 0 to 4, respectively.
  • R g2 and R g3 are each plural, the plurality of R g2 and R g3 may be the same or different from each other.
  • R d1 and R d2 are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups or alkoxycarbonyl groups, and substituted. Alternatively, it is an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, an alkyl halide group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, or two or more of these groups are combined with each other. Represents a constituent ring structure.
  • k6 and k7 are independently integers of 0 to 5. When there are a plurality of R d1 and R d2 , the plurality of R d1 and R d2 may be the same or different from each other.
  • R e1 and R e2 are independently halogen atoms, substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, or substituted or unsubstituted. It is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k8 and k9 are independently integers of 0 to 4.
  • the compound (1) is formed by any combination of the anion moiety defined by the formula (1) and the monovalent radiation-sensitive onium cation. Specific examples of the compound (1) are not particularly limited, but examples thereof include structures represented by the following formulas (B-1) to (B-19).
  • the content of the above compound (1) according to the present embodiment is 0.01 with respect to 100 parts by mass of the resin containing the structural unit having an acid dissociative group described later.
  • mass or more is preferable, 0.05 parts by mass or more is more preferable, 0.1 parts by mass or more is further preferable, and 0.5 parts by mass or more is particularly preferable.
  • 30 parts by mass or less is preferable, 25 parts by mass or less is more preferable, 20 parts by mass or less is further preferable, and 15 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the compound (1) is appropriately selected according to the type of resin used, exposure conditions and required sensitivity, and the type and content of the compound (2) and compound (3) described later. As a result, excellent sensitivity, LWR performance, and pattern rectangularity can be exhibited when forming a resist pattern.
  • Compound (1) is a component that generates an acid upon exposure.
  • the acid generated by exposure is considered to have two functions in the radiation-sensitive resin composition depending on the strength of the acid.
  • the first function is that the acid generated by exposure dissociates the acid dissociative group of the polymer to generate a carboxy group or the like.
  • the acid generator having this first function is also referred to as "acid generator (I)".
  • the second function is that the acid dissociating group of the polymer is not substantially dissociated under the pattern forming condition using the radiation-sensitive resin composition, and the acid-dissociating group is generated from the acid generator (I) in the unexposed portion.
  • the function of suppressing the diffusion of acid can be mentioned.
  • the acid generator having this second function is also referred to as "acid diffusion control agent" or “acid generator (II)".
  • the acid generated from the acid generator (II) is a relatively weak acid (acid having a large pKa) than the acid generated from the acid generator (I). Whether the acid generator functions as the acid generator (I) or the acid generator (II) is patterned using the energy required for the acid dissociative group to dissociate and the radiosensitizing resin composition.
  • n1 in the above formula (1) is 1 or more
  • R f and R are The compound in which 1 is a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group easily functions as an acid generator (I).
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains one or more compounds represented by the following formula (2) or (3). Matters not described as compound (2) and compound (3) are appropriately described in accordance with compound (1).
  • R 3 and R 4 are independently monovalent organic groups having 1 to 50 carbon atoms, or 3 to 20 carbon atoms composed of carbon atoms in which these groups are combined with each other and bonded to each other. Represents a divalent alicyclic group of.
  • R5 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms.
  • Z 2+ and Z 3+ are independently monovalent, radiation - sensitive onium cations.
  • the monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms represented by R 3 and R 4 is, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms and the above hydrocarbon group.
  • a group containing a divalent heteroatom-containing group between carbons, a part or all of the hydrogen atoms contained in the above-mentioned hydrocarbon group and a group containing a divalent heteroatom-containing group is a monovalent heteroatom-containing group.
  • the groups substituted with are given.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms represented by R 3 and R 4 include a chain hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms and a monovalent alicyclic group having 3 to 50 carbon atoms. Examples thereof include a type hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms represented by R 3 and R 4 is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, or a linear hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. Branched chain unsaturated hydrocarbon groups can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 50 carbon atoms represented by R 3 and R 4 include a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group or a monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group. And so on.
  • As the saturated hydrocarbon group of the monocycle for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group are preferable.
  • an alicyclic hydrocarbon group having a bridge such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group and a tetracyclododecyl group is preferable.
  • the monocyclic unsaturated hydrocarbon group include a monocyclic cycloalkenyl group such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • Examples of the polycyclic unsaturated hydrocarbon group include a polycyclic cycloalkenyl group such as a norbornenyl group, a tricyclodecenyl group, and a tetracyclododecenyl group.
  • the Arihashi alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic fat in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • a cyclic hydrocarbon group is a polycyclic fat in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms represented by R 3 and R 4 include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and an anthryl group; a benzyl group. , Fenetyl group, aralkyl group such as naphthylmethyl group and the like can be mentioned.
  • the above carbon and carbon of the hydrocarbon group are used as a group containing a divalent heteroatom-containing group between carbon and carbon of the above hydrocarbon group represented by R 3 and R 4 .
  • the group is not particularly limited as long as it is a group containing a divalent heteroatom-containing group such as an oxygen atom and a sulfur atom.
  • a part or all of the hydrogen atoms contained in the group containing the divalent heteroatom-containing group represented by R3 and R4 are monovalent, for example, a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the group is not particularly limited as long as it is a group substituted with a hetero atom-containing group such as.
  • the divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms in which these groups represented by the above R 3 and R 4 are combined with each other and formed together with the carbon atom to which they are bonded is described above.
  • the group is not particularly limited as long as it is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atom constituting the carbon ring of a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon having a carbon number of carbon.
  • the monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms represented by the above R5 conforms to the above R3 and R4 .
  • the case where the above R5 is hydrogen can be given as a preferable example.
  • R 6 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms.
  • the monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms represented by R 6 is based on R 3 and R 4 .
  • Z 2+ and Z 3+ are independently monovalent radiation - sensitive onium cations.
  • the monovalent radiation-sensitive onium cations represented by Z 2 + and Z 3 + are based on Z 1 + .
  • the compound (2) and the compound (3) can function as the acid generator (II) described above. That is, the compounds (2) and (3) are preferably an acid having a larger pKa than the acid generated from the compound (1), that is, a radiation-sensitive acid generator that generates a relatively weak acid.
  • the compound (2) and the compound (3) are formed by any combination of the anion moiety defined by the formula (2) or the formula (2) and the monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • Specific examples of the compound (2) and the compound (3) are not particularly limited, but examples thereof include structures represented by the following formulas (C-1) to (C-5).
  • the lower limit of the contents of the compound (2) and the compound (3) (the total of them in the case of the combined use of a plurality of kinds of compounds) is the total of the above-mentioned compounds (1) (the total of them in the case of the combined use of a plurality of kinds of compounds).
  • 3 parts by mass is preferable, 4 parts by mass is more preferable, and 5 parts by mass is further preferable with respect to 100 parts by mass.
  • 150 parts by mass is preferable, 120 parts by mass is more preferable, and 110 parts by mass is further preferable.
  • the content of the above compounds (2) and the compound (3) in the radiation-sensitive resin composition according to the present embodiment is 0 with respect to 100 parts by mass of the resin described later. It is preferably 0.01 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. The content is more preferably 25 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 15 parts by mass or less. Further, 0.05 parts by mass or more is more preferable, 0.1 parts by mass or more is further preferable, and 0.5 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the contents of the compound (2) and the compound (3) are appropriately selected according to the type of the resin used, the exposure conditions and the required sensitivity, and the type and the content of the compound (1). As a result, excellent sensitivity, LWR performance, and pattern rectangularity can be exhibited when forming a resist pattern.
  • a resin containing a structural unit having an acid dissociable group is an aggregate of polymers having a structural unit containing an acid dissociative group (hereinafter, also referred to as “structural unit (I)”) (hereinafter, this resin is referred to as “this resin”. Also called “base resin”).
  • the "acid dissociable group” is a group that replaces a hydrogen atom of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfo group, or the like, and means a group that dissociates by the action of an acid.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is excellent in pattern-forming property because the resin has the structural unit (I).
  • the base resin preferably has a structural unit (II) containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure, which will be described later, and the structural unit (I). ) And (II) may have other structural units.
  • a structural unit (II) containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure, which will be described later, and the structural unit (I).
  • ) And (II) may have other structural units.
  • each structural unit will be described. Items not described as the above resin are appropriately described in accordance with the description of compound (1) and the like.
  • the structural unit (I) is a structural unit containing an acid dissociative group.
  • the structural unit (I) is not particularly limited as long as it contains an acid dissociative group.
  • a structural unit having a tertiary alkyl ester moiety and a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a tertiary alkyl group is preferable.
  • R7 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are independently monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms or monovalent monocyclic aliphatic hydrocarbon groups having 3 to 6 carbon atoms, or these. It represents a divalent monocyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, which is composed of carbon atoms to which the groups are combined with each other and bonded to each other.
  • R 11 is a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent Arihashi alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number of carbon atoms.
  • the above R7 includes a hydrogen atom and methyl from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (I-1) and the structural unit (I-2).
  • a group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R8 is, for example, a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and the number of carbon atoms. Examples thereof include a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 9 and R 10 is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number of carbon atoms. Examples thereof include 1 to 10 linear or branched unsaturated hydrocarbon groups.
  • examples of the monovalent monocyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms represented by R 9 and R 10 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Is preferable.
  • a divalent monocyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms in which these groups represented by R 9 and R 10 are combined with each other and formed together with a carbon atom to which they are bonded.
  • R 9 and R 10 are combined with each other and formed together with a carbon atom to which they are bonded.
  • the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 is, for example, a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a linear or branched unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms can be mentioned.
  • examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 11 include a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclo. Dodecyl groups and the like can be mentioned.
  • examples of the monovalent monocyclic aliphatic hydrocarbon group having 7 to 10 carbon atoms represented by R 11 include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Can be given.
  • examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 12 include a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl. You can give a basis.
  • examples of the monovalent monocyclic aliphatic hydrocarbon group having 7 to 10 carbon atoms represented by R 12 include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Can be given.
  • the group or the divalent monocyclic aliphatic hydrocarbon group having 7 to 10 carbon atoms is particularly limited as long as it is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atom constituting the carbon ring of the hydrocarbon having the above carbon number. Not done.
  • structural unit (I-1) and, for example, the structural unit represented by the following formulas (4-1) to (4-5) (hereinafter, "structural unit (I-1-1) to (I-1)”. -5) ”), etc. can be mentioned.
  • R 7 to R 10 have the same meaning as the above formula (4).
  • i and j are each independently an integer of 1 to 2.
  • l is 0 or 1.
  • i and j 1 is preferable.
  • R8 a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group is preferable.
  • R 9 and R 10 a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • the structural unit (I-2) is, for example, a structural unit represented by the following formulas (5-1) to (5-6) (hereinafter, "structural unit (I-2-1) to (I-2-)”. 6) ”), etc. can be mentioned.
  • R 7 to R 12 have the same meaning as the above formula (5).
  • i'and j' 1 is preferable.
  • R8 a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group is preferable.
  • the base resin may contain one or a combination of two or more structural units (I).
  • the content ratio of the structural unit (I) (the total content ratio when a plurality of types are contained) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and more preferably 30 mol, based on all the structural units constituting the base resin. % Or more is more preferable, and 35 mol% or more is particularly preferable. Further, 80 mol% or less is preferable, 75 mol% or less is more preferable, 70 mol% or less is further preferable, and 65 mol% or less is particularly preferable.
  • the structural unit (II) is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure.
  • the base resin can adjust the solubility in a developing solution, and as a result, the resolution of the resist film obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention and the like can be adjusted.
  • the lithography performance can be improved.
  • the adhesion between the resist pattern formed from the base resin and the substrate can be improved.
  • Examples of the structural unit (II) include structural units represented by the following formulas (T-1) to (T-10).
  • RL1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RL2 to RL5 are independently composed of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group, and a dimethylamino group.
  • RL4 and RL5 may be divalent alicyclic groups having 3 to 8 carbon atoms which are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded.
  • L 2 is a single bond or divalent linking group.
  • X is an oxygen atom or a methylene group.
  • k is an integer from 0 to 3.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms in which the above RL4 and RL5 are combined with each other and formed together with the carbon atom to which they are bonded is represented by R 11 and R 12 in the above formula (5).
  • the chain hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups to be formed are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded, and the number of carbon atoms is 3 to 8. You can raise the basis.
  • One or more hydrogen atoms on this alicyclic group may be substituted with a hydroxy group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 2 include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon having 4 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a hydrogen group, or a group composed of one or more of these hydrocarbon groups and at least one group among -CO-, -O-, -NH- and -S-.
  • a structural unit containing a lactone structure is preferable, a structural unit containing a norbornane lactone structure is more preferable, and a structural unit derived from norbornane lactone-yl (meth) acrylate is further preferable.
  • the content ratio of the structural unit (II) is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, based on all the structural units constituting the base resin. Further, 80 mol% or less is preferable, 75 mol% or less is more preferable, and 70 mol% or less is further preferable.
  • the lithography performance such as the resolution of the resist film obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention and the adhesion of the formed resist pattern to the substrate Can be further improved.
  • the base resin optionally has other structural units in addition to the structural units (I) and (II).
  • the other structural unit include a structural unit (III) containing a polar group (however, excluding those corresponding to the structural unit (II)).
  • the base resin can adjust the solubility in a developing solution, and as a result, the resolution of the resist film obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention and the like can be adjusted.
  • the lithography performance can be improved.
  • the polar group include a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a sulfonamide group and the like. Among these, a hydroxy group and a carboxy group are preferable, and a hydroxy group is more preferable.
  • RA is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content ratio of the structural unit (III) is preferably 5 mol% or more, preferably 8 mol, based on all the structural units constituting the base resin. % Or more is more preferable, and 10 mol% or more is further preferable. Further, 40 mol% or less is preferable, 35 mol% or less is more preferable, and 30 mol% or less is further preferable.
  • the base resin has a structural unit derived from hydroxystyrene or a structural unit having a phenolic hydroxyl group (hereinafter, both are collectively referred to as “structural unit (IV)” in addition to the structural unit (III) having a polar group. ) ”).
  • the structural unit (IV) contributes to the improvement of etching resistance and the difference in developer solubility (dissolution contrast) between the exposed portion and the unexposed portion. In particular, it can be suitably applied to pattern formation using exposure with radiation having a wavelength of 50 nm or less, such as an electron beam or EUV.
  • the resin preferably has a structural unit (I) as well as a structural unit (IV).
  • a structural unit (IV) by polymerizing in a state where the phenolic hydroxyl group is protected by a protecting group such as an alkaline dissociative group at the time of polymerization, and then hydrolyzing to deprotect.
  • a protecting group such as an alkaline dissociative group
  • the structural unit that gives the structural unit (IV) by hydrolysis is preferably represented by the following formulas (6-1) and (6-2).
  • R 13 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 12 is a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R14 a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R8 in the structural unit (I) can be mentioned.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a tert-butoxy group and the like.
  • an alkyl group and an alkoxy group are preferable, and a methyl group and a tert-butoxy group are more preferable.
  • the content ratio of the structural unit (IV) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, based on all the structural units constituting the resin. Further, 70 mol% or less is preferable, and 60 mol% or less is more preferable.
  • the base resin can be synthesized, for example, by polymerizing a monomer giving each structural unit in an appropriate solvent using a radical polymerization initiator or the like.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-cyclopropylpro). Pionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate and other azo radical initiators; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Examples thereof include peroxide-based radical initiators such as cumenehydroperoxide. Among these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferable, and AIBN is more preferable. These radical initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the solvent used for the above polymerization include, for example. Alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylenedibromid, chlorobenzene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl eth
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40 ° C. to 150 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the molecular weight of the base resin is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more and 50,000 or less, and more preferably 2,000 or more and 30,000 or less. , 3,000 or more and 15,000 or less are more preferable, and 4,000 or more and 12,000 or less are particularly preferable. If the Mw of the base resin is less than the above lower limit, the heat resistance of the obtained resist film may decrease. If the Mw of the base resin exceeds the above upper limit, the developability of the resist film may deteriorate.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the base resin by GPC is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the Mw and Mn of the resin in the present specification are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC column 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL (all manufactured by Tosoh) Column temperature: 40 ° C Elution solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass Sample injection amount: 100 ⁇ L Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • the content ratio of the base resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, based on the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment may contain, as another resin, a resin having a larger mass content of fluorine atoms than the base resin (hereinafter, also referred to as “high fluorine content resin”). good.
  • a resin having a larger mass content of fluorine atoms than the base resin hereinafter, also referred to as “high fluorine content resin”.
  • the high fluorine content resin preferably has, for example, a structural unit represented by the following formula (7) (hereinafter, also referred to as “structural unit (V)”), and if necessary, the structure of the base resin. It may have a unit (I) or a structural unit (II).
  • R15 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • GL is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -SO 2 ONH-, -CONH- or -OCONH-.
  • R 16 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit ( V).
  • a single bond and —COO ⁇ are preferable, and —COO ⁇ is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (V).
  • R16 As the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R16 , a part or all of the hydrogen atoms of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are fluorine. Those substituted with atoms can be mentioned.
  • the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 16 may be a part of a hydrogen atom of a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. The ones that are all replaced by fluorine atoms can be mentioned.
  • a fluorinated chain hydrocarbon group is preferable, a fluorinated alkyl group is more preferable, and a 2,2,2-trifluoroethyl group and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl are preferable. Groups and 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl groups are more preferred.
  • the content ratio of the structural unit (V) is preferably 30 mol% or more, preferably 40 mol%, based on all the structural units constituting the high fluorine content resin.
  • the above is more preferable, 45 mol% or more is further preferable, and 50 mol% or more is particularly preferable. Further, 95 mol% or less is preferable, 90 mol% or less is more preferable, and 85 mol% or less is further preferable.
  • the high fluorine content resin is also referred to as a fluorine atom-containing structural unit (hereinafter, structural unit (VI)) represented by the following formula (f-2) together with the structural unit (V) or instead of the structural unit (V). ) May have. Since the high fluorine content resin has a structural unit (f-2), its solubility in an alkaline developer can be improved and the occurrence of development defects can be suppressed.
  • structural unit (VI) fluorine atom-containing structural unit represented by the following formula (f-2) together with the structural unit (V) or instead of the structural unit (V).
  • the structural unit (VI) is also referred to as (x) a group having an alkali-soluble group and (y) a group that dissociates due to the action of an alkali and increases its solubility in an alkaline developer (hereinafter, simply "alkali dissociative group”). It is roughly divided into two cases of having).
  • RC is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RD is a single bond, a (s + 1) valent hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, sulfur atom, -NR dd- , carbonyl group, -COO- or at the end of this hydrocarbon group on the RE side. It is a structure in which -CONH- is bonded, or a structure in which a part of the hydrogen atom of this hydrocarbon group is replaced with an organic group having a hetero atom.
  • R dd is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. s is an integer of 1 to 3.
  • RF is a hydrogen atom and A 1 is an oxygen atom, -COO- * or -SO 2 O- *. * Indicates a site that binds to RF.
  • W 1 is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent fluorinated hydrocarbon group.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 is a fluorinated hydrocarbon group having a fluorine atom or a fluoroalkyl group at the carbon atom to which A 1 is bonded.
  • RE is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the plurality of REs , W1, A1 and RF may be the same or different, respectively.
  • the structural unit (VI) has (x) an alkali-soluble group, the affinity for the alkaline developer can be enhanced and development defects can be suppressed.
  • the structural unit (VI) having an alkali-soluble group when A 1 is an oxygen atom and W 1 is a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-methanediyl group. Is particularly preferable.
  • RF is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a 1 is an oxygen atom, -NR aa- , -COO- * or. -SO 2 O- *.
  • R aa is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. * Indicates a site that binds to RF.
  • W 1 is a single bond or a divalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RE is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • W 1 or RF has a fluorine atom on the carbon atom bonded to A 1 or the carbon atom adjacent thereto.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 and RE are single bonds
  • RD is a structure in which a carbonyl group is bonded to the end of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms on the RE side
  • R F is an organic group having a fluorine atom.
  • the structural unit (VI) has (y) an alkaline dissociative group, the surface of the resist film changes from hydrophobic to hydrophilic in the alkaline developing step. As a result, the affinity for the developing solution can be significantly increased, and development defects can be suppressed more efficiently.
  • a 1 is -COO- * and RF or W 1 or both of them have a fluorine atom.
  • a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving a structural unit (VI).
  • RE is a divalent organic group
  • a group having a lactone structure is preferable, a group having a polycyclic lactone structure is more preferable, and a group having a norbornane lactone structure is more preferable.
  • the content ratio of the structural unit (VI) is preferably 50 mol% or more, preferably 60 mol%, based on all the structural units constituting the high fluorine content resin.
  • the above is more preferable, and 70 mol% or more is further preferable. Further, 95 mol% or less is preferable, 90 mol% or less is more preferable, and 85 mol% or less is further preferable.
  • the high fluorine content resin may contain a structural unit having an alicyclic structure represented by the following formula (8) as a structural unit other than the structural units listed above.
  • R 1 ⁇ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 ⁇ is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 2 ⁇ is a hydrogen atom contained in a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. Part or all of the above may be substituted with a fluorine atom.
  • the content ratio of the structural unit having the alicyclic structure is 10 mol% or more with respect to all the structural units constituting the high fluorine content resin. Is preferable, 20 mol% or more is more preferable, and 30 mol% or more is further preferable. Further, 70 mol% or less is preferable, 60 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is further preferable.
  • Mw of the high fluorine content resin 1,000 is preferable, 2,000 is more preferable, 3,000 is further preferable, and 5,000 is particularly preferable.
  • Mw the upper limit of the above Mw, 50,000 is preferable, 30,000 is more preferable, 20,000 is further preferable, and 15,000 is particularly preferable.
  • the lower limit of Mw / Mn of the high fluorine content resin is usually 1, and 1.1 is more preferable.
  • the upper limit of Mw / Mn is usually 5, preferably 3, more preferably 2, and even more preferably 1.9.
  • the content of the high fluorine content resin is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. More than parts by mass is particularly preferable. Further, 15 parts by mass or less is preferable, 12 parts by mass or less is more preferable, 10 parts by mass or less is further preferable, and 8 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more high-fluorine content resins.
  • the high fluorine content resin can be synthesized by the same method as the above-mentioned method for synthesizing the base resin.
  • the radiation-sensitive resin composition according to this embodiment contains a solvent.
  • the solvent is a solvent capable of dissolving or dispersing at least the above compound (1), one or more compounds represented by the above formula (2) or (3), and a resin containing a structural unit having an acid dissociable group. If there is, there is no particular limitation.
  • solvent examples include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, hydrocarbon-based solvents, and the like.
  • an alcohol solvent for example, Carbons such as iso-propanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, diacetone alcohol, etc. Numbers 1 to 18 of monoalcoholic solvents; Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, etc.
  • Propylene alcohol solvent examples thereof include a polyhydric alcohol partially ether-based solvent obtained by etherifying a part of the hydroxy group of the polyhydric alcohol-based solvent.
  • ether solvent examples include, for example. Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether and dibutyl ether; Cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether); Examples thereof include a polyhydric alcohol ether solvent obtained by etherifying the hydroxy group of the polyhydric alcohol solvent.
  • ketone solvent examples include chain ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone: 2,4-Pentandione, acetonylacetone, acetophenone and the like can be mentioned.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Examples include chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide. can.
  • ester solvent examples include, for example. Monocarboxylic acid ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol partial ether acetate solvent such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone-based solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Carbonate-based solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate; Examples thereof include polyvalent carboxylic acid diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycolacetate acetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate, and diethyl phthalate.
  • Monocarboxylic acid ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • hydrocarbon solvent examples include, for example. Aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane; Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene, and n-amylnaphthalene.
  • ester-based solvents and ketone-based solvents are preferable, polyhydric alcohol partially ether acetate-based solvents, cyclic ketone-based solvents, and lactone-based solvents are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone are even more preferable. ..
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one kind or two or more kinds of solvents.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain other optional components in addition to the above components.
  • other optional components include compound (1), compound (2), a radiation-sensitive acid generator other than compound (3), other acid diffusion control agents, cross-linking agents, uneven distribution accelerators, and surfactants. Examples thereof include agents, alicyclic skeleton-containing compounds, and sensitizers. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises a radiation-sensitive acid generator other than the above-mentioned compounds (1), compound (2) and compound (3) (acid generator (I) and acid generator (II)). May further be included.
  • the radiation-sensitive acid generator may be contained in a form that exists as a compound by itself, a form incorporated as a part of a polymer, or a form in which both of these are contained, but as a compound alone. The existing form is preferred.
  • Examples of the radiation-sensitive acid generator include onium salt compounds, sulfoneimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds and the like.
  • onium salt compound examples include sulfonium salt, tetrahydrothiophenium salt, iodonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, pyridinium salt and the like. Of these, sulfonium salts and iodonium salts are preferable.
  • Examples of the radiation-sensitive acid generator that acts as the acid generator (I) include a sulfonium salt having a structure in which a halogen atom is located near the sulfonic acid anion. Of these, those having a cyclic structure in the anion are particularly preferable.
  • the content of the entire acid generator (I) including the compound (1), the compound (2), and the compound (3) is preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base resin, and is preferably 1 part by mass. More than 5 parts by mass is more preferable, and 5 parts by mass or more is further preferable. Further, 40 parts by mass or less is preferable, 35 parts by mass or less is more preferable, 30 parts by mass or less is further preferable, and 20 parts by mass or less is particularly preferable with respect to 100 parts by mass of the resin. As a result, excellent sensitivity, LWR performance, and CDU performance can be exhibited when forming a resist pattern.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain an acid diffusion control agent other than the acid generator (II) described above.
  • the acid diffusion control agent has the effect of controlling the diffusion phenomenon of the acid generated from the acid generator (I) in the resist film by exposure and suppressing an unfavorable chemical reaction in the non-exposed region.
  • the storage stability of the obtained radiation-sensitive resin composition is improved.
  • the resolution of the resist pattern is further improved, and the change in the line width of the resist pattern due to the fluctuation of the leaving time from the exposure to the development process can be suppressed, so that a radiation-sensitive resin composition having excellent process stability can be obtained. Be done.
  • a nitrogen-containing compound is preferable.
  • a compound represented by the following formula (9) (hereinafter, also referred to as “nitrogen-containing compound (I)”) may be contained in the same molecule.
  • a compound having two nitrogen atoms (hereinafter, also referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), a compound having three nitrogen atoms (hereinafter, also referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), an amide group-containing compound, and a urea. Examples thereof include compounds and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • R 17 , R 18 and R 19 are independently hydrogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups or. It is a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkylamines such as triethylamine; aromatic amines such as aniline. Can be mentioned.
  • Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine and the like.
  • Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine; and polymers such as dimethylaminoethylacrylamide.
  • Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
  • Examples of the urea compound include urea, methyl urea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. ..
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine; morpholines such as N-propylmorpholin and N- (undecylcarbonyloxyethyl) morpholine; pyrazines and pyrazoles. ..
  • nitrogen-containing compound a compound having an acid dissociative group can also be used.
  • nitrogen-containing organic compound having such an acid-dissociating group include Nt-butoxycarbonylpiperidin, Nt-butoxycarbonylimidazole, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, and Nt-butoxycarbonyl-.
  • 2-Phenylbenzimidazole N- (t-butoxycarbonyl) di-n-octylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) Examples thereof include diphenylamine, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine and the like.
  • the total content of the acid generator (II) including the compound (1), the compound (2) and the compound (3) and the acid diffusion control agent including the nitrogen-containing compound is the total mole of the acid generator (I). With respect to the number, 5 mol% or more is preferable, 10 mol% or more is more preferable, and 15 mol% or more is further preferable. Further, with respect to the total number of moles of the acid generator (I), 40 mol% or less is preferable, 30 mol% or less is more preferable, and 25 mol% or less is further preferable. By setting the content of the acid diffusion control agent within the above range, the lithography performance of the radiation-sensitive resin composition can be further improved.
  • the cross-linking agent is a compound having two or more functional groups, and in the baking step after the batch exposure step, an acid-catalyzed reaction causes a cross-linking reaction in the resin component, and the molecular weight of the resin component is increased to cause pattern exposure. It reduces the solubility of the part in the developing solution.
  • the functional group include (meth) acryloyl group, hydroxymethyl group, alkoxymethyl group, epoxy group, vinyl ether group and the like.
  • the uneven distribution accelerator has the effect of more efficiently unevenly distributing the high fluorine content resin on the surface of the resist film.
  • this uneven distribution accelerator in the radiation-sensitive resin composition, the amount of the high-fluorine-containing resin added can be reduced as compared with the conventional case. Therefore, while maintaining the lithography performance of the radiation-sensitive resin composition, it is possible to further suppress the elution of components from the resist film to the immersion medium, and to perform immersion exposure at a higher speed by high-speed scanning. As a result, the hydrophobicity of the resist film surface that suppresses immersion-derived defects such as water mark defects can be improved.
  • Examples of the compound that can be used as such an uneven distribution accelerator include low molecular weight compounds having a relative permittivity of 30 or more and 200 or less and a boiling point of 100 ° C. or more at 1 atm.
  • Specific examples of such a compound include a lactone compound, a carbonate compound, a nitrile compound, and a polyhydric alcohol.
  • lactone compound examples include ⁇ -butyrolactone, valerolactone, mevalonic lactone, norbornane lactone and the like.
  • Examples of the carbonate compound include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
  • nitrile compound examples include succinonitrile.
  • polyhydric alcohol examples include glycerin and the like.
  • the content of the uneven distribution accelerator is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin in the radiation-sensitive resin composition. More than 25 parts by mass is more preferable. Further, 300 parts by mass or less is preferable, 200 parts by mass or less is more preferable, 100 parts by mass or less is further preferable, and 80 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more of the uneven distribution accelerator.
  • the surfactant has the effect of improving coatability, striation, developability and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol.
  • Nonionic surfactants such as distearate; commercially available products include KP341 (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No.
  • the content of the surfactant in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the alicyclic skeleton-containing compound has the effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesiveness to a substrate, and the like.
  • Examples of the alicyclic skeleton-containing compound include, for example.
  • Adamantane derivatives such as 1-adamantane carboxylic acid, 2-adamantanone, 1-adamantane carboxylic acid t-butyl;
  • Deoxycholic acid esters such as t-butyl deoxycholic acid, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholic acid, and 2-ethoxyethyl deoxycholic acid;
  • Lithocholic acid esters such as t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid; 3- [2-Hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 (2,5).
  • the content of the alicyclic skeleton-containing compound in the radiation-sensitive resin composition is usually 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the sensitizer has an effect of increasing the amount of acid produced from a radiation-sensitive acid generator or the like, and has an effect of improving the "apparent sensitivity" of the radiation-sensitive resin composition.
  • sensitizer examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyls, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the radiation-sensitive resin composition is, for example, a compound (1), a resin containing a structural unit having an acid dissociative group, one or more compounds represented by the above formula (2) or (3), and if necessary. It can be prepared by mixing a resin having a high fluorine content and a solvent in a predetermined ratio. After mixing, the radiation-sensitive resin composition is preferably filtered with, for example, a filter having a pore size of about 0.05 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the method for forming a resist pattern according to an embodiment of the present invention is as follows.
  • a step (1) of directly or indirectly applying the radiation-sensitive resin composition onto a substrate to form a resist film (hereinafter, also referred to as a “resist film forming step”).
  • the step (2) of exposing the resist film (hereinafter, also referred to as “exposure step”) and It includes a step (3) (hereinafter, also referred to as a “development step”) of developing the exposed resist film.
  • the resist pattern forming method since the radiation-sensitive resin composition having excellent sensitivity, CDU performance, and pattern rectangularity in the exposure process is used, a high-quality resist pattern can be formed.
  • each step will be described.
  • a resist film is formed from the radiation-sensitive resin composition.
  • the substrate on which the resist film is formed include conventionally known wafers such as silicon wafers, silicon dioxide, and wafers coated with aluminum. Further, for example, an organic or inorganic antireflection film disclosed in JP-A-6-12452 and JP-A-59-93448 may be formed on the substrate.
  • the coating method include rotary coating (spin coating), cast coating, roll coating and the like.
  • prebaking (PB) may be performed to volatilize the solvent in the coating film.
  • the PB temperature is usually 60 ° C. to 140 ° C., preferably 80 ° C. to 120 ° C.
  • the PB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the film thickness of the resist film to be formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm.
  • the immersion liquid and the resist film are formed on the formed resist film regardless of the presence or absence of the water-repellent polymer additive such as the high fluorine content resin in the radiation-sensitive resin composition.
  • An insoluble protective film for immersion may be provided in the immersion liquid for the purpose of avoiding direct contact with the liquid.
  • a solvent peeling type protective film that is peeled off by a solvent before the developing step see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-227632
  • a developer peeling type protective film that is peeled off at the same time as the development in the developing step (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-227632).
  • any of WO2005-069076 and WO2006-305790 may be used.
  • the exposure step which is the next step, is performed with radiation having a wavelength of 50 nm or less
  • the resist film formed in the resist film forming step in the above step (1) is passed through a photomask (in some cases, via an immersion medium such as water). , Irradiate and expose.
  • the radiation used for exposure is, for example, electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and ⁇ -rays; electron beams, ⁇ -rays, etc., depending on the line width of the target pattern. Charged particle beams and the like can be mentioned.
  • far ultraviolet rays, electron beams, and EUVs are preferable, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electron beams, and EUV are more preferable, and a wavelength of 50 nm, which is positioned as a next-generation exposure technology.
  • the following electron beams and UVs are more preferable.
  • the immersion liquid to be used include water and a fluorine-based inert liquid.
  • the liquid immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index as small as possible so as to minimize the distortion of the optical image projected on the film.
  • the exposure light source is ArF.
  • excima laser light wavelength 193 nm
  • water it is preferable to use water from the viewpoints of easy availability and handling in addition to the above viewpoints.
  • an additive that reduces the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion. It is preferable that this additive does not dissolve the resist film on the wafer and the influence on the optical coating on the lower surface of the lens can be ignored. Distilled water is preferable as the water to be used.
  • PEB post-exposure baking
  • the PEB temperature is usually 50 ° C to 180 ° C, preferably 80 ° C to 130 ° C.
  • the PEB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the resist film exposed in the exposure step which is the step (2) is developed. This makes it possible to form a predetermined resist pattern. After development, it is generally washed with a rinsing solution such as water or alcohol and dried.
  • a rinsing solution such as water or alcohol
  • the developing solution used for the above development is, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-.
  • n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene , 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonen and the like may be mentioned as an alkaline aqueous solution in which at least one of the alkaline compounds is dissolved.
  • the TMAH aqueous solution is preferable, and the 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • an organic solvent such as a hydrocarbon solvent, an ether solvent, an ester solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, or a solvent containing an organic solvent
  • the organic solvent include one or more of the solvents listed as the solvent of the above-mentioned radiation-sensitive resin composition.
  • ether-based solvents, ester-based solvents, and ketone-based solvents are preferable.
  • the ether solvent a glycol ether solvent is preferable, and ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • ester solvent an acetate ester solvent is preferable, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferable.
  • ketone solvent a chain ketone is preferable, and 2-heptanone is more preferable.
  • the content of the organic solvent in the developing solution is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • the components other than the organic solvent in the developing solution include water, silicone oil and the like.
  • the developer may be either an alkaline developer or an organic solvent developer.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time
  • piddle a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time
  • Method a method of spraying the developer on the surface of the substrate
  • spray method a method of continuously spraying the developer on the substrate rotating at a constant speed while scanning the developer dispensing nozzle at a constant speed
  • dynamic discharge method a method of continuously spraying the developer on the substrate rotating at a constant speed while scanning the developer dispensing nozzle at a constant speed
  • Mw Weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into methanol (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain a white powdery resin (A-1) (yield: 85%).
  • the Mw of the resin (A-1) was 6,500, and the Mw / Mn was 1.55.
  • the content ratios of the structural units derived from (M-1), (M-2) and (M-6) were 39.8 mol%, 13.4 mol% and 13.4 mol%, respectively.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into hexane (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with hexane, filtered, and dissolved in 1-methoxy-2-propanol (300 parts by mass).
  • methanol (500 parts by mass), triethylamine (50 parts by mass) and ultrapure water (10 parts by mass) were added, and a hydrolysis reaction was carried out at 70 ° C. for 6 hours with stirring.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • hexane 100 parts by mass was added and stirred, and the operation of recovering the acetonitrile layer was repeated three times.
  • the solvent By substituting the solvent with propylene glycol monomethyl ether acetate, a solution of the high fluorine content resin (E-1) was obtained (yield: 61%).
  • the Mw of the high fluorine content resin (E-1) was 6,000, and the Mw / Mn was 1.62.
  • the content ratios of the structural units derived from (M-4) and (M-20) were 19.9 mol% and 80.1 mol%, respectively.
  • Example 1 [A] 100 parts by mass of (A-1) as a resin, [B] 12.0 parts by mass of (B-1) as a radiation-sensitive acid generator, and (C-1) as an acid diffusion control agent. ) 3.0 parts by mass, [E] 3.0 parts by mass (solid content) as a high fluorine content resin, and [D] (D-1) / (D-2) as a solvent.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-1) was prepared by mixing 3,230 parts by mass of the mixed solvent of / (D-3) and filtering with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a composition for forming an underlayer antireflection film (“ARC66” manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was applied onto a 12-inch silicon wafer using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” manufactured by Tokyo Electron Limited). Then, by heating at 205 ° C. for 60 seconds, a lower antireflection film having an average thickness of 100 nm was formed.
  • the above-prepared positive radiation-sensitive resin composition for ArF exposure was applied onto the lower antireflection film using the spin coater, and PB (pre-baking) was performed at 100 ° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23 ° C.
  • a resist film having an average thickness of 90 nm was formed.
  • Exposure was performed through a 40 nm line-and-space mask pattern under optical conditions.
  • PEB post-exposure baking
  • the resist film is alkaline-developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution as an alkaline developer, washed with water after development, and further dried to form a positive resist pattern (40 nm line and space pattern). Formed.
  • the resist pattern formed by using the positive radiation-sensitive resin composition for ArF exposure was evaluated for sensitivity, LWR performance, and pattern rectangularity according to the following methods. The results are shown in Table 5 below.
  • a scanning electron microscope (“CG-5000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for measuring the length of the resist pattern.
  • the exposure amount for forming the 40 nm line and space pattern is defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount is defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ). did.
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 25 mJ / cm 2 or less, and as “poor” when it exceeded 25 mJ / cm 2 .
  • LWR performance A 40 nm line-and-space resist pattern was formed by irradiating with the optimum exposure amount obtained in the above sensitivity evaluation. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. A total of 500 points of variation in line width were measured, and 3 sigma values were obtained from the distribution of the measured values, and these 3 sigma values were defined as LWR (nm). The LWR indicates that the smaller the value, the smaller and better the roughness of the line. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 3.0 nm or less, and as “poor” when it exceeded 3.0 nm.
  • the 40 nm line-and-space resist pattern formed by irradiating the optimum exposure amount obtained in the evaluation of the sensitivity was observed using the scanning electron microscope, and the cross-sectional shape of the line-and-space pattern was evaluated.
  • the rectangularity of the resist pattern is "A" (extremely good) when the ratio of the length of the lower side to the length of the upper side in the cross-sectional shape is 1 or more and 1.05 or less, and more than 1.05 and 1.10 or less. If it is "B" (good), if it exceeds 1.10, it is evaluated as "C" (bad).
  • the radiation-sensitive resin composition of the example had good sensitivity, LWR performance, and pattern rectangularity when used for ArF exposure.
  • each characteristic was inferior to that of the example. Therefore, when the radiation-sensitive resin composition of the example is used for ArF exposure, a resist pattern having good LWR performance can be formed with high sensitivity.
  • Example 48 [Preparation of Radiation Sensitive Resin Composition for Extreme Ultraviolet (EUV) Exposure] [Example 48] [A] 100 parts by mass of (A-12) as a resin, [B] 15.0 parts by mass of (B-1) as a radiation-sensitive acid generator, [C] (C-1) as an acid diffusion control agent. ) 4.0 parts by mass, [E] 3.0 parts by mass (solid content) as a high fluorine content resin, and (D-1) / (D-4) as a [D] solvent.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-48) was prepared by mixing 6,110 parts by mass of the mixed solvent of No. 1 and filtering with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a composition for forming an underlayer antireflection film (“ARC66” manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was applied onto a 12-inch silicon wafer using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” manufactured by Tokyo Electron Limited). Then, by heating at 205 ° C. for 60 seconds, a lower antireflection film having an average thickness of 105 nm was formed.
  • the prepared radiation-sensitive resin composition for EUV exposure was applied onto the lower antireflection film using the spin coater, and PB was performed at 130 ° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23 ° C.
  • a resist film having an average thickness of 55 nm was formed.
  • PEB was performed at 120 ° C. for 60 seconds.
  • the resist film is alkaline-developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution as an alkaline developer, washed with water after development, and further dried to form a positive resist pattern (32 nm line and space pattern). Formed.
  • the exposure amount for forming the 32 nm line-and-space pattern was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ).
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 30 mJ / cm 2 or less, and “poor” when it exceeded 30 mJ / cm 2 .
  • LWR performance A resist pattern was formed by irradiating the optimum exposure amount obtained in the above sensitivity evaluation and adjusting the mask size so as to form a 32 nm line-and-space pattern. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. A total of 500 points of variation in line width were measured, and 3 sigma values were obtained from the distribution of the measured values, and these 3 sigma values were defined as LWR (nm). The LWR indicates that the smaller the value, the smaller the rattling of the line and the better. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 3.5 nm or less, and “poor” when it exceeded 3.5 nm.
  • the 40 nm line-and-space resist pattern formed by irradiating the optimum exposure amount obtained in the evaluation of the sensitivity was observed using the scanning electron microscope, and the cross-sectional shape of the line-and-space pattern was evaluated.
  • the rectangularity of the resist pattern is "A" (extremely good) when the ratio of the length of the lower side to the length of the upper side in the cross-sectional shape is 1 or more and 1.05 or less, and more than 1.05 and 1.10 or less. If it is "B" (good), if it exceeds 1.10, it is evaluated as "C" (bad).
  • the radiation-sensitive resin composition of the example had good sensitivity, LWR performance, and pattern rectangularity when used for EUV exposure.
  • each characteristic was inferior to that of the example.
  • a composition for forming an underlayer antireflection film (“ARC66” manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was applied onto a 12-inch silicon wafer using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” manufactured by Tokyo Electron Limited). Then, by heating at 205 ° C. for 60 seconds, a lower antireflection film having an average thickness of 100 nm was formed.
  • the above-prepared negative-type radiation-sensitive resin composition for ArF exposure (J-56) was applied onto the lower antireflection film using the spin coater, and PB (pre-baking) was performed at 100 ° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23 ° C. for 30 seconds, a resist film having an average thickness of 90 nm was formed.
  • TWINSCAN XT-1900i manufactured by ASML
  • CDU performance A total of 1,800 resist patterns with 40 nm holes and 105 nm pitches were measured at arbitrary points from the upper part of the pattern using the scanning electron microscope. The dimensional variation (3 ⁇ ) was obtained and used as the CDU performance (nm). The CDU shows that the smaller the value, the smaller the variation in the hole diameter in the long period and the better.
  • the radiation-sensitive resin composition of Example 58 formed a negative resist pattern by ArF exposure. Even in this case, the sensitivity and CDU performance were good.
  • [Preparation of negative radiation-sensitive resin composition for EUV exposure, formation and evaluation of resist pattern using this composition] [Example 59] [A] 100 parts by mass of (A-16) as a resin, [B] 21.0 parts by mass of (B-1) as a radiation-sensitive acid generator, and (C-1) as an acid diffusion control agent. ) 5.0 parts by mass, [E] 3.0 parts by mass (solid content) as a high fluorine content resin, and [D] (D-1) / (D-4) as a solvent.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-59) was prepared by mixing 6,110 parts by mass of the mixed solvent of No. 1 and filtering with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a composition for forming an underlayer antireflection film (“ARC66” manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was applied onto a 12-inch silicon wafer using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” manufactured by Tokyo Electron Limited). Then, by heating at 205 ° C. for 60 seconds, a lower antireflection film having an average thickness of 105 nm was formed.
  • the prepared radiation-sensitive resin composition for EUV exposure was applied onto the lower antireflection film using the spin coater, and PB was performed at 130 ° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23 ° C. for 30 seconds, a resist film having an average thickness of 55 nm was formed.
  • EUV exposure apparatus NXE3300” manufactured by ASML
  • NA 0.33
  • mask imageDEFECT32FFR02.
  • PEB was performed at 120 ° C. for 60 seconds.
  • the resist film was developed with an organic solvent using n-butyl acetate as an organic solvent developer and dried to form a negative resist pattern (40 nm hole, 105 nm pitch).
  • the resist pattern using the negative-type radiation-sensitive resin composition for EUV exposure was evaluated in the same manner as the evaluation of the resist pattern using the negative-type radiation-sensitive resin composition for ArF exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition of Example 59 had good sensitivity and CDU performance even when a negative resist pattern was formed by EUV exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition and the pattern forming method described above it is possible to form a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent LWR performance and pattern rectangularity. Therefore, these can be suitably used for processing processes of semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

感度やＬＷＲ性能、パターン矩形性を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物、及びパターン形成方法を提供する。　下記式（１）で表される化合物、（式（１）中、　Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基等である。）　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、　下記式（２）又は（３）で表される１種以上の化合物（但し、上記式（１）で表される化合物を除く）、（式（２）及び式（３）中、　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基等を表す。） 及び、溶剤、 を含む感放射線性樹脂組成物。

Description

感放射線性樹脂組成物、及びパターン形成方法
　本発明は、感放射線性樹脂組成物、及びパターン形成方法等に関する。
　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。
　さらなる技術進展に向けた取り組みが進む中、レジスト組成物にクエンチャー（拡散制御剤）を配合し、未露光部まで拡散した酸を塩交換反応により捕捉してＡｒＦ露光によるリソグラフィー性能を向上させる技術が提案されている（特許文献１）。また、次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。
特許第５５５６７６５号公報
　こうした次世代技術への取り組みの中でも、感度やレジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能、パターンの断面形状の矩形性（以下、パターン矩形性等ともいう）等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。しかしながら、既存の感放射線性樹脂組成物ではそれらの特性は十分なレベルで得られていない。
　本発明は、感度やＬＷＲ性能、パターン矩形性等を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物、及びパターン形成方法等を提供することを目的とする。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、一実施形態において、
　下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、
　Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基である。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、フッ素原子又は炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基である。
　Ｌ１は、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。
　Ａ１は、単結合、メチレン基、炭素数２～４０の直鎖アルキレン基である。
　Ｌ２は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、―Ｓ―、－ＮＲ－、－ＮＲＣＯ－又は－ＣＯＮＲ－である。なお、Ｒは水素原子又は炭素数１～１０の有機基である。
　Ａ２は、メチル基又は炭素数２～４０の直鎖アルキル基である。
　ｎ１は０～４の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲｆ及びＲ１は互いに同一又は異なる。
　ｎ２は０～６の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。
　但し、ｎ１とｎ２の合計は１以上の整数である。
　ｎ３は０～１０の整数である。ｎ３が２以上の場合、複数の［－Ｌ２－Ａ１－］は互いに同一又は異なる。
　但し、全てのＡ１とＡ２の炭素数の合計は６以上である。
　Ｚ１ ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、
　下記式（２）又は（３）で表される１種以上の化合物（但し、上記式（１）で表される化合物を除く。以下、それぞれ、「化合物（２）」「化合物（３）」ともいう。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２）及び式（３）中、
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。
　Ｒ５は、水素原子又は炭素数１～５０の１価の有機基である。
　Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～５０の１価の有機基である。
　Ｚ２ ＋及びＺ３ ＋は、それぞれ独立して、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
及び、溶剤、
を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤として上記化合物（１）を含むため、レジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、パターン矩形性等を発揮することが可能となる。上記化合物（１）は、主として上記長鎖構造によってレジスト膜中でのボトム側に偏在することから、優れた感度やＬＷＲ性能とともに、特にパターン矩形性の向上に影響していると推察される。なお、必ずしもこの作用機序の推察によって本発明の権利範囲を限定するものではない。
　本発明において、有機基としては、例えば、１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び２価のヘテロ原子含有基を含む基に含まれる水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等をあげることができる。
　本発明において、「炭化水素基」には、当該要素で特に限定を付さない限り、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。上記「炭化水素基」は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基の両方を含む。上記「鎖状炭化水素基」は、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。上記「脂環式炭化水素基」は、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。上記「芳香族炭化水素基」には、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　一方、本発明は、別の実施形態において、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程（３）を含む、レジストパターンの形成方法に関する。
　本発明のレジストパターンの形成方法は、上記感放射線性樹脂組成物を用いた工程を含むため、優れた感度やＬＷＲ性能、パターン矩形性等に優れた良好なパターン形成等に利用することが可能となる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
　＜感放射線性樹脂組成物＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、所定の化合物（１）、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、上記式（２）又は（３）で表される１種以上の化合物、及び溶剤を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。感放射線性樹脂組成物は、所定の化合物（１）を含むことにより、当該感放射線性樹脂組成物に高いレベルでの感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性を付与することができる。
　（式（１）で表される化合物）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）で表される化合物を含む。
　上記式（１）中、上記Ｒｆで表される炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基等をあげることができる。
　上記炭素数１～１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、
　トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロｎ－プロピル基等のフッ素化アルキル基；
　トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基；
　フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基等をあげることができる。
　上記炭素数３～１０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、
　フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基等のフッ素化シクロアルキル基；
　フルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロヘキセニル基等のフッ素化シクロアルケニル基等をあげることができる。
　上記フッ素化炭化水素基としては、上記炭素数１～１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～８の１価のフッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～６の直鎖状パーフルオロアルキル基が特に好ましい。
　上記式（１）中、上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、特に限定されず、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基や、炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基等をあげることができる。
　上記Ｒ１及びＲ２で表される上記炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基等をあげることができる。
　上記Ｒ１及びＲ２で表される上記炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基等をあげることができる。単環の飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。単環の不飽和炭化水素基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基をあげることができる。多環の不飽和炭化水素基としては、例えば、ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基をあげることができる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記Ｒ１及びＲ２で表される上記炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等をあげることができる。
　上記Ｒ１～Ｒ２のうち２つが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数３～１０の環状構造としては、上記炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基から水素原子をさらに１つ取り除いた構造をあげることができる。
　上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基としては、Ｒｆで表される炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基と同様である。
　上記式（１）中、上記Ｌ１は、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。
　上記式（１）中、上記Ａ１で表される炭素数２～４０の直鎖アルキレン基としては、特に限定されない。
　上記式（１）中、上記Ｌ2は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、―Ｓ―、－ＮＲ－、－ＮＲＣＯ－又は－ＣＯＮＲ－である。なお、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１０の有機基である。
　上記式（１）中、上記Ａ２で表される炭素数２～４０の直鎖アルキル基としては、特に限定されない。
　上記式（１）中、上記ｎ１は０～４の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲｆ及びＲ１は互いに同一又は異なる。
　上記式（１）中、上記ｎ２は０～６の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。なお、ｎ１とｎ２の合計は１以上の整数である。
　上記式（１）中、上記ｎ３は０～１０の整数である。ｎ３が２以上の場合、複数の［－Ｌ２－Ａ１－］は互いに同一又は異なる。但し、全てのＡ１とＡ２の炭素数の合計は６以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上であり、好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下である。
　上記式（１）中、上記Ｚ１ ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンがあげられ、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等をあげることができる。中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（Ｘ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、－ＯＳＯ２－ＲＰ、－ＳＯ２－ＲＱ若しくは－Ｓ－ＲＴであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。当該環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲＰ、ＲＱ及びＲＴは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋが０のとき、ｋ４は０～４の整数であり、ｎｋが１のとき、ｋ４は０～７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ＬＣは単結合又は２価の連結基である。ｋ５は、０～４の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０～３の整数である。式中、Ｓ＋を含む環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　上記式（Ｘ－３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
　上記式（Ｘ－４）中、Ｒｇ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋ２が０のとき、ｋ１０は０～４の整数であり、ｎｋ２が１のとき、ｋ１０は０～７の整数である。Ｒｇ１が複数の場合、複数のＲｇ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｇ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｇ２は及びＲｇ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｒｇ２は及びＲｇ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲｇ２は及びＲｇ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－５）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｄ１及びＲｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１及びＲｄ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－６）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。
　上記化合物（１）は、上記式（１）で規定されるアニオン部分と上記１価の感放射線性オニウムカチオンとの任意の組み合わせで形成される。上記化合物（１）の具体例としては、特に限定されないものの、例えば、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１９）で表される構造等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本実施形態に係る上記化合物（１）の含有量（複数種の化合物の併用の場合はそれらの合計）は、後述の酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂１００質量部に対し０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。また、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。上記化合物（１）の含有量は、使用する樹脂の種類、露光条件や求められる感度、後述の化合物（２）や化合物（３）の種類や含有量に応じて適宜選択される。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、パターン矩形性を発揮することができる。
　化合物（１）は、露光により酸を発生する成分である。露光により発生した酸は、その酸の強さによって感放射線性樹脂組成物中で、２つの機能を担うと考えられる。
　第１の機能としては、露光により発生した酸が、重合体の酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能が挙げられる。（この第１の機能を有する酸発生剤を「酸発生剤（Ｉ）」ともいう。）
　第２の機能としては、感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成条件において、重合体の酸解離性基を実質的に解離させず、未露光部において上記酸発生剤（Ｉ）から発生した酸の拡散を抑制する機能が挙げられる。（この第２の機能を有する酸発生剤を「酸拡散制御剤」、「酸発生剤（ＩＩ）」ともいう。）
　酸発生剤（ＩＩ）から発生する酸は、酸発生剤（Ｉ）から発生する酸より相対的に弱い酸（ｐＫａが大きい酸）である。酸発生剤が酸発生剤（Ｉ）又は酸発生剤（ＩＩ）として機能するかは、酸解離性基が解離するのに必要とするエネルギー、及び感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に与えられる熱エネルギー条件等によって決まるが、一般的に、スルホン酸アニオンの近くにハロゲン原子がある構造を有するもの、すなわち上記式（１）におけるｎ１が１以上であり、Ｒｆ及びＲ１がフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である化合物は、酸発生剤（Ｉ）として機能しやすい。
　（式（２）又は（３）で表される１種以上の化合物）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、以下の式（２）又は（３）で表される１種以上の化合物を含む。なお、化合物（２）及び化合物（３）として記載されていない事項については、適宜、化合物（１）の記載に準ずる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（２）及び式（３）中、
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。
　Ｒ５は、水素原子又は炭素数１～５０の１価の有機基である。
　Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～５０の１価の有機基である。
　Ｚ２ ＋及びＺ３ ＋は、それぞれ独立して、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
　上記式（２）中、上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１～５０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～５０の１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び２価のヘテロ原子含有基を含む基に含まれる水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等をあげることができる。
　上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１～５０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～５０の鎖状炭化水素基、炭素数３～５０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～５０の１価の芳香族炭化水素基等をあげることができる。
　上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１～５０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～５０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～５０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基をあげることができる。
　上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数３～５０の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基等が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。単環の不飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基が挙げられる。多環の不飽和炭化水素基としては、例えば、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基が挙げられる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数６～５０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等をあげることができる。
　上記式（２）中、上記Ｒ３及びＲ４で表される上記炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基としては、上記炭化水素基の炭素－炭素間に、例えば、酸素原子、硫黄原子等の２価のヘテロ原子含有基を含む基であれば特に制限されない。
　上記式（２）中、上記Ｒ３及びＲ４で表される上記２価のヘテロ原子含有基を含む基に含まれる水素原子の一部又は全部を１価の、例えば、フッ素原子、塩素原子等のヘテロ原子含有基で置換した基であれば特に制限されない。
　上記式（２）中、上記Ｒ３及びＲ４で表されるこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。
　上記式（２）中、上記Ｒ５で表される炭素数１～５０の１価の有機基は、上記Ｒ３及びＲ４に準ずる。上記Ｒ５は、例えば、水素である場合を好ましい例としてあげることができる。
　上記式（３）中、上記Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～５０の１価の有機基である。上記Ｒ６で表される炭素数１～５０の１価の有機基は、上記Ｒ３及びＲ４に準ずる。
　上記式（２）及び式（３）中、Ｚ２ ＋及びＺ３ ＋は、それぞれ独立して、１価の感放射線性オニウムカチオンである。上記Ｚ２ ＋及びＺ３ ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、上記Ｚ１ ＋に準ずる。
　上記化合物（２）及び化合物（３）は、上述した酸発生剤（ＩＩ）として機能し得るものであることが好ましい。すなわち、上記化合物（２）及び（３）は、上記化合物（１）から発生する酸よりｐＫａが大きい酸、すなわち相対的に弱い酸を発生する感放射線性酸発生剤であることが好ましい。
　上記化合物（２）及び化合物（３）は、上記式（２）又は式（２）で各々規定されるアニオン部分と上記１価の感放射線性オニウムカチオンとの任意の組み合わせで形成される。上記化合物（２）及び化合物（３）の具体例としては、特に限定されないものの、例えば、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－５）で表される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記化合物（２）及び化合物（３）の含有量（複数種の化合物の併用の場合はそれらの合計）の下限としては、上記化合物（１）（複数種の化合物の併用の場合はそれらの合計）１００質量部に対して、３質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１５０質量部が好ましく１２０質量部がより好ましく、１１０質量部がさらに好ましい。
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物における上記化合物（２）及び化合物（３）の含有量（複数種の化合物の併用の場合はそれらの合計）は、後述の樹脂１００質量部に対し０．０１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。上記含有量は２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。また、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。上記化合物（２）及び化合物（３）の含有量は、使用する樹脂の種類、露光条件や求められる感度、上記化合物（１）の種類や含有量に応じて適宜選択される。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、パターン矩形性を発揮することができる。
　（酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂）
　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂が構造単位（Ｉ）を有することで、パターン形成性に優れる。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。なお、上記樹脂として記載されていない事項については、適宜、化合物（１）等の記載に準ずる。
　［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等をあげることができるが、パターン形成性の向上の観点から、下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）又は下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（４）及び式（５）中、
　Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ８は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～６の１価の単環脂肪族炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数３～６の２価の単環脂肪族炭化水素基を表す。
　Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、Ｒ１１が炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数６～２０の１価の有橋脂環式炭化水素基若しくは炭素数７～１０の１価の単環脂肪族炭化水素基であり且つＲ１２が炭素数６～２０の１価の有橋脂環式炭化水素基若しくは炭素数７～１０の１価の単環脂肪族炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数６～２０の２価の有橋脂環式炭化水素基若しくは炭素数７～１０の２価の単環脂肪族炭化水素基を表す。）
　上記式（４）及び式（５）中、上記Ｒ７としては、構造単位（Ｉ－１）及び構造単位（Ｉ－２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記式（４）及び式（５）中、上記Ｒ８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基等をあげることができる。
　上記式（４）中、上記Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基をあげることができる。
　上記式（４）中、上記Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数３～６の１価の単環脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
　上記式（４）中、上記Ｒ９及びＲ１０で表されるこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数３～６の２価の単環脂肪族炭化水素基は、上記炭素数の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。
　上記式（５）中、上記Ｒ１１がで表される炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基等をあげることができる。
　上記式（５）中、上記Ｒ１１がで表される炭素数６～２０の１価の有橋脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等をあげることができる。
　上記式（５）中、上記Ｒ１１がで表される炭素数７～１０の１価の単環脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等をあげることができる。
　上記式（５）中、上記Ｒ１２で表される炭素数６～２０の１価の有橋脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等をあげることができる。
　上記式（５）中、上記Ｒ１２がで表される炭素数７～１０の１価の単環脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等をあげることができる。
　上記式（５）中、上記Ｒ１１及びＲ１２で表されるこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数６～２０の２価の有橋脂環式炭化水素基若しくは炭素数７～１０の２価の単環脂肪族炭化水素基は、上記炭素数の炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。
　構造単位（Ｉ－１）及びとしては、例えば、下記式（４－１）～（４－５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－５）」ともいう）等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（４－１）～（４－５）中、Ｒ７～Ｒ１０は、上記式（４）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～２の整数である。ｌは０又は１である。
　ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ８としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。Ｒ９及びＲ１０としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
　構造単位（Ｉ－２）としては、例えば、下記式（５－１）～（５－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２－１）～（Ｉ－２－６）」ともいう）等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（５－１）～（５－６）中、Ｒ７～Ｒ１２は、上記式（５）と同義である。ｉ’及びｊ’は、それぞれ独立して、３～６の整数である。ｋ’は０～２である。
　ｉ’及びｊ’としては、１が好ましい。Ｒ８としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　構造単位（Ｉ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。また、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６５モル％以下が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、本発明の感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
　［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト膜の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）で表される構造単位等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２～ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数３～８の２価の脂環式基であってもよい。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。
　上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記式（５）中のＲ１１及びＲ１２で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基のうち炭素数が３～８の基をあげることができる。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等をあげることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト膜の解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
　［構造単位（ＩＩＩ）］
　ベース樹脂は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を任意で有する。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等をあげることができる（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト膜の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等をあげることができる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記ベース樹脂が上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。また、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。
　［構造単位（ＩＶ）］
　ベース樹脂は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）以外に、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位又はフェノール性水酸基を有する構造単位（以下、両者を合わせて「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）を任意で有する。構造単位（ＩＶ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、樹脂は、構造単位（ＩＶ）とともに構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
　この場合、重合時にはアルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＶ）を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位（ＩＶ）を与える構造単位としては、下記式（６－１）、（６－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（６－１）、（６－２）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｒ１４の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、構造単位（Ｉ）におけるＲ８の炭素数１～２０の１価の炭化水素基をあげることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等をあげることができる。
　上記Ｒ１４としては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましい。
　波長５０ｎｍ以下の放射線による露光用の樹脂の場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合は、樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
　（ベース樹脂の合成方法）
　ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等をあげることができる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶剤としては、例えば、
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等をあげることができる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　ベース樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。ベース樹脂のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。ベース樹脂のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
　ベース樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　ベース樹脂の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
　（他の樹脂）
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
　高フッ素含有量樹脂としては、例えば、下記式（７）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を有することが好ましく、必要に応じて上記ベース樹脂における構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩ）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（７）中、Ｒ１５は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＧＬは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ１６は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ１５としては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ１６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
　上記Ｒ１６で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
　上記Ｒ１６としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。また、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　高フッ素含有量樹脂は、構造単位（Ｖ）とともに又は構造単位（Ｖ）に代えて、下記式（ｆ－２）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（ＶＩ）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位（ｆ－２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　構造単位（ＶＩ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。
　構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
　構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
　ＲＣとしては、構造単位（ＶＩ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。また、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　［その他の構造単位］
　高フッ素含有量樹脂は、上記列あした構造単位以外の構造単位として、下記式（８）で表される脂環構造を有する構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （上記式（８）中、Ｒ１αは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２αは、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
　上記式（８）中、Ｒ２αで表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
　高フッ素含有量樹脂が上記脂環構造を有する構造単位を含む場合、上記脂環構造を有する構造単位の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．９がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量は、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
　高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
　（溶剤）
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも上記化合物（１）、上記式（２）又は（３）で表される１種以上の化合物、及び酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等をあげることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等をあげることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等をあげることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等をあげることができる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等をあげることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤をあげることができる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等をあげることができる。
　これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（その他の任意成分）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）以外の感放射線性酸発生剤、その他の酸拡散制御剤、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　（その他の感放射線性酸発生剤）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述した化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）以外の感放射線性酸発生剤（酸発生剤（Ｉ）及び酸発生剤（ＩＩ））をさらに含んでいてもよい。なお、当該感放射線性酸発生剤の含有形態としては、それ単独で化合物として存在する形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよいものの、単独で化合物として存在する形態が好ましい。
　感放射線性酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
　酸発生剤（Ｉ）として働く感放射線性酸発生剤としては、例えば、スルホン酸アニオンの近くにハロゲン原子がある構造を有するスルホニウム塩を挙げることができる。中でも、アニオンに環状構造を有するものが特に好ましい。
　これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）を含めた酸発生剤（Ｉ）全体の含有量は、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、上記樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能を発揮することができる。
　（その他の酸拡散制御剤）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述した酸発生剤（ＩＩ）以外の酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｉ）から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
　その他の酸拡散制御剤としては含窒素化合物が好適なものとして挙げられ、例えば、下記式（９）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（７）中、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン類、ピラゾール類等が挙げられる。
　また上記含窒素化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
　これらの酸拡散制御剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）を含めた酸発生剤（ＩＩ）及び上記含窒素化合物を含めた酸拡散制御剤全体の含有量は、酸発生剤（Ｉ）の合計モル数に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましい。また酸発生剤（Ｉ）の合計モル数に対して、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下がさらに好ましい。酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。　
　（架橋剤）
　架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物であり、一括露光工程後のベーク工程において、酸触媒反応により上記樹脂成分において架橋反応を引き起こし、上記樹脂成分の分子量を増加させることで、パターン露光部の現像液に対する溶解度を低下させるものである。上記官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等をあげることができる。
　（偏在化促進剤）
　偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。上記感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物をあげることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等をあげることができる。
　上記ラクトン化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等をあげることができる。
　上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等をあげることができる。
　上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等をあげることができる。
　上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等をあげることができる。
　偏在化促進剤の含有量は、当該感放射線性樹脂組成物における樹脂の総量１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましく、２５質量部以上がさらに好ましい。また、３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましく、８０質量部以下が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、偏在化促進剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（界面活性剤）
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業製）等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
　（脂環式骨格含有化合物）
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
　脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
　１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
　リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
　３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１（２，５）．１（７，１０）］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０（３，７）］ノナン等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。
　（増感剤）
　増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、上記感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
　増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等をあげることができる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。上記感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
　＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、化合物（１）、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、上記式（２）又は（３）で表される１種以上の化合物、必要に応じて高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
　＜パターン形成方法＞
　本発明の一実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）と、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）と、
　露光された上記レジスト膜を現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）とを含む。
　上記レジストパターン形成方法によれば、露光工程における感度やＣＤＵ性能、パターン矩形性に優れた上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
　［レジスト膜形成工程］
　本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等をあげることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース樹脂として上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＶ）を有する樹脂を用いることが好ましい。
　［露光工程］
　本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等をあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等をあげることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　［現像工程］
　本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等をあげることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒をあげることができる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列あした溶剤の１種又は２種以上等をあげることができる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、グリコールエーテル系溶媒が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等をあげることができる。
　上述のように、現像液としてはアルカリ現像液、有機溶媒現像液のいずれであってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等をあげることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、上述した条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
　［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）製の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて行った。
　＜樹脂及び高フッ素含有量樹脂の合成＞
　各実施例及び各比較例における各樹脂及び高フッ素含有量樹脂の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　［合成例１］
　（樹脂（Ａ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－２）及び単量体（Ｍ－６）を、モル比率が４０／１５／４５（モル％）となるように２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（使用した単量体の合計１００モル％に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
　重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で２４時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１）を得た（収率：８５％）。樹脂（Ａ－１）のＭｗは６，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（Ｍ－２）及び（Ｍ－６）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３９．８モル％、１３．４モル％及び４６．８モル％であった。
　［合成例２～１１］
　（樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－１１）の合成）
　下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして、樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－１１）を合成した。得られた樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に併せて示す。なお、下記表１における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す（以降の表についても同様。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　［合成例１２］
　（樹脂（Ａ－１２）の合成）
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－１８）を、モル比率が４５／５５（モル％）となるように１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
　重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して樹脂を凝固させた。得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１２）を得た（収率：７５％）。樹脂（Ａ－１２）のＭｗは６，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）及び（Ｍ－１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４１．３モル％及び５８．７モル％であった。
　［合成例１３～１５］
　（樹脂（Ａ－１３）～樹脂（Ａ－１５）の合成）
　下記表２に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１２と同様にして、樹脂（Ａ－１３）～樹脂（Ａ－１５）を合成した。得られた樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　［合成例１６］
　（高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－４）及び単量体（Ｍ－２０）を、モル比率が２０／８０（モル％）となるように２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（７モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
　重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の溶液を得た（収率：６１％）。高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）のＭｗは６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－４）及び（Ｍ－２０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．９モル％及び８０．１モル％であった。
　［合成例１７～２０］
　（高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｅ－５）の合成）
　下記表３に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１６と同様にして、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｅ－５）を合成した。得られた高フッ素含有量樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表３に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　＜感放射線性酸発生剤Ｂの合成＞
　［合成例２１］
　（化合物（Ｂ－１）の合成）
　化合物（Ｂ－１）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　反応容器にアルコール体４５ｍｍｏｌ、酸クロリド体４５ｍｍｏｌ、ピリジン６０ｍｍｏｌ及びテトラヒドロフラン１００ｇを加えて室温で４時間撹拌した。その後、塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させたのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、エステル体を良好な収率で得た。
　上記エステル体５０ｍｍｏｌに亜ジチオン酸ナトリウム８０ｍｍｏｌ、炭酸水素ナトリウム１２０ｍｍｏｌ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド５０ｍｍｏｌ、及びアセトニトリル：水（１：１（質量比））の混合液を３００ｇ加えて７０℃で５時間撹拌した。その後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させたのち、有機層を回収した。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去した後、アセトニトリル：水（３：１（質量比））の混合液を加え０．５Ｍ溶液とした。過酸化水素水１２０．０ｍｍｏｌ及びタングステン酸ナトリウム４．００ｍｍｏｌを加え、５０℃で１２時間加熱攪拌した。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去することでスルホン酸ナトリウム塩化合物を得た。
　上記スルホン酸塩体２０ｍｍｏｌにＴＰＳＣ２０ｍｍｏｌ、塩化メチレン１００ｇ及び水５０ｇを加え、室温で１２時間反応させた。その後、水を加えて希釈させたのち、塩化メチレンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、上記式（Ｂ－１）で表される化合物を良好な収率で得た。
　［合成例２２～３９］
　（化合物（Ｂ－２）～（Ｂ－１９）及び化合物（Ｃ－１４）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例２１と同様にして、下記式（Ｂ－２）～（Ｂ－１９）で表される感放射線性酸発生剤及び下記式（Ｃ－１４）で表される酸拡散制御剤を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　［化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－１９）以外の感放射線性酸発生剤］
　ｂ－１～ｂ－７：下記式（ｂ－１）～（ｂ－７）で表される化合物（以下、式（ｂ－１）～（ｂ－７）で表される化合物をそれぞれ「化合物（ｂ－１）」～「化合物（ｂ－７）」と記載する場合がある。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　［化合物（Ｃ－１４）以外の酸拡散制御剤］
　Ｃ－１～Ｃ－１３：下記式（Ｃ－１）～式（Ｃ－１３）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　［［Ｄ］溶剤］
　Ｄ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｄ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｄ－３：γ－ブチロラクトン
　Ｄ－４：乳酸エチル
　［ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製］
　［実施例１］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－１）１２．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）３．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－１）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
　［実施例２～４７及び比較例１～２０］
　下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－４７）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－２０）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　＜ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）製の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社製の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社製の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ（σ＝０．９／０．７）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（４０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
　＜評価＞
　上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能、パターン矩形性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表５に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
　［感度］
　上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
　［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して４０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのラフネスが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
　［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された４０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物においては、ＡｒＦ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能、パターン矩形性が良好であった。これに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。従って、実施例の感放射線性樹脂組成物をＡｒＦ露光に用いた場合、高い感度でＬＷＲ性能が良好なレジストパターンを形成することができる。
　［極端紫外線（ＥＵＶ）露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
　［実施例４８］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１２）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－１）１５．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）４．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－１）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－４８）を調製した。
　［実施例４９～５７及び比較例２１～２４］
　下記表７に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例４８と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－４９）～（Ｊ－５７）及び（ＣＪ－２１）～（ＣＪ－２４）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　＜ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）製の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社製の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
　＜評価＞
　上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表８に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
　［感度］
　上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
　［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して３２ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
　［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された４０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表７の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物においては、ＥＵＶ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性が良好であった。これに対し、比較例においては、各特性が実施例に比べて劣っていた。
　［ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
　［実施例５８］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－１）１２．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）４．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－５）５．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５８）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）製の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社製の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５６）を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社製の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチ）を形成した。
　＜評価＞
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、ＣＤＵ性能を下記方法に従って評価した。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
　［ＣＤＵ性能］
　４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチのレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から任意のポイントで計１，８００個測長した。寸法のバラつき（３σ）を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記の通り評価した結果、実施例５８の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度及びＣＤＵ性能が良好であった。
　［ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
　［実施例５９］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１６）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－１）２１．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）５．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－５）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５９）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）製の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社製の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチ）を形成した。
　上記ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施例５９の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、及びＣＤＵ性能が良好であった。
　上記で説明した感放射線性樹脂組成物、及びパターン形成方法等によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表される化合物、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基である。
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、フッ素原子又は炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基である。
    　Ｌ１は、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。
    　Ａ１は、単結合、メチレン基、炭素数２～４０の直鎖アルキレン基である。
    　Ｌ２は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、―Ｓ―、－ＮＲ－、－ＮＲＣＯ－又は－ＣＯＮＲ－である。なお、Ｒは水素原子又は炭素数１～１０の有機基である。
    　Ａ２は、メチル基又は炭素数２～４０の直鎖アルキル基である。
    　ｎ１は０～４の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲｆ及びＲ１は互いに同一又は異なる。
    　ｎ２は０～６の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。
    　但し、ｎ１とｎ２の合計は１以上の整数である。
    　ｎ３は０～１０の整数である。ｎ３が２以上の場合、複数の［－Ｌ２－Ａ１－］は互いに同一又は異なる。
    　但し、全てのＡ１とＡ２の炭素数の合計は６以上である。
    　Ｚ１ ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
    　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、
    　下記式（２）又は（３）で表される１種以上の化合物（但し、上記式（１）で表される化合物を除く）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）及び式（３）中、
    　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。
    　Ｒ５は、水素原子又は炭素数１～５０の１価の有機基である。
    　Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～５０の１価の有機基である。
    　Ｚ２ ＋及びＺ３ ＋は、それぞれ独立して、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
    及び、溶剤、
    を含む感放射線性樹脂組成物。
  2. 　前記樹脂は、前記酸解離性基を有する構造単位として、下記式（４）で表される構造単位及び下記式（５）で表される構造単位を有する、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（４）及び上記式（５）中、
    　Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    　Ｒ８は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
    　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～６の１価の単環脂肪族炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数３～６の２価の単環脂肪族炭化水素基を表す。
    　Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、Ｒ１１が炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数６～２０の１価の有橋脂環式炭化水素基若しくは炭素数７～１０の１価の単環脂肪族炭化水素基であり且つＲ１２が炭素数６～２０の１価の有橋脂環式炭化水素基若しくは炭素数７～１０の１価の単環脂肪族炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数６～２０の２価の有橋脂環式炭化水素基若しくは炭素数７～１０の２価の単環脂肪族炭化水素基を表す。）
    請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記式（１）における感放射線性オニウムカチオンは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである、請求項１又は２のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）、
    　前記レジスト膜を露光する工程（２）、及び
    　前記露光されたレジスト膜を現像する工程（３）を含む、レジストパターンの形成方法。
  5. 　前記露光する工程で用いる放射線は、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、又は、電子線（ＥＢ）である、請求項４に記載のレジストパターンの形成方法。
  6. 　前記工程（３）において、有機溶媒で現像してネガ型パターンを形成する、請求項４又は５に記載のレジストパターンの形成方法。
  7. 　前記工程（３）において、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを形成する、請求項４又は５に記載のレジストパターンの形成方法。
     
     
PCT/JP2021/040335 2020-11-26 2021-11-02 感放射線性樹脂組成物、及びパターン形成方法 WO2022113663A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022565165A JPWO2022113663A1 (ja) 2020-11-26 2021-11-02

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-196137 2020-11-26
JP2020196137 2020-11-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022113663A1 true WO2022113663A1 (ja) 2022-06-02

Family

ID=81754400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/040335 WO2022113663A1 (ja) 2020-11-26 2021-11-02 感放射線性樹脂組成物、及びパターン形成方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2022113663A1 (ja)
TW (1) TW202220950A (ja)
WO (1) WO2022113663A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023228842A1 (ja) * 2022-05-23 2023-11-30 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2023228845A1 (ja) * 2022-05-23 2023-11-30 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2024116576A1 (ja) * 2022-11-30 2024-06-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012073565A (ja) * 2010-02-18 2012-04-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法、ネガ型現像用レジスト組成物
JP2012220570A (ja) * 2011-04-05 2012-11-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012073565A (ja) * 2010-02-18 2012-04-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法、ネガ型現像用レジスト組成物
JP2012220570A (ja) * 2011-04-05 2012-11-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023228842A1 (ja) * 2022-05-23 2023-11-30 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2023228845A1 (ja) * 2022-05-23 2023-11-30 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2024116576A1 (ja) * 2022-11-30 2024-06-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤

Also Published As

Publication number Publication date
TW202220950A (zh) 2022-06-01
JPWO2022113663A1 (ja) 2022-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7041359B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP2022007909A (ja) 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び単量体化合物の製造方法
JP7360633B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
WO2021039331A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
WO2022113663A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、及びパターン形成方法
JP2017181697A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
WO2021220648A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホン酸塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤
WO2021241246A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP7323865B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP6959527B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び酸拡散制御剤
JP7091762B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
JP7061268B2 (ja) レジストパターンの形成方法及び感放射線性樹脂組成物
JP7268770B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
WO2023100574A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、基板の製造方法、及び化合物
JP6794728B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP7062874B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6725849B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
WO2022065090A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及びオニウム塩化合物
JP6641905B2 (ja) リソグラフィー用組成物及びレジストパターン形成方法
WO2022113814A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及びオニウム塩化合物
WO2021131845A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2021157354A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
JPWO2020008994A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
WO2022131095A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び撥水性改善剤
JP6730641B2 (ja) 重合体及び化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21897639

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022565165

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21897639

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1