JPWO2020008994A1 - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

ＣＤＵ性能やＬＷＲ性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法を提供する。樹脂、感放射線性酸発生剤、及び溶剤を含み、上記樹脂は、置換又は非置換の脂環式多環構造を含む酸解離性基ａを有する構造単位Ａ、及び上記構造単位Ａとは異なりかつ単環ラクトン構造を有しない構造単位Ｂを含み、上記脂環式多環構造は、隣接する２つの環で形成される環ユニットを有し、上記環ユニットにおいて、上記２つの環は、１つの炭素原子のみを共有し、若しくは隣接する２つの炭素原子を共有しかつ３つ以上の炭素原子を共有せず、又は上記２つの環が単結合若しくは二重結合で結合している感放射線性樹脂組成物。

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法に関する。

半導体素子における微細な回路形成に、レジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えばレジスト組成物の被膜に対しマスクパターンを介して放射線を照射し、露光部において酸を発生させる。その酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部においてアルカリ系や有機系の現像液に対する樹脂の溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。

上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。

露光技術の進展に伴い、脂環式基を有する樹脂を含むレジスト組成物を利用してミクロン単位からサブミクロン単位までのパターン解像度を達成する技術が開発されつつある（特許文献１〜３）。

特許第３３８０１２８号公報 特許第３４７６３７４号公報 特許第３９９５５７５号公報

近年、レジストパターンの微細化が進行する中、ライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）性能、レジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能等が要求され、レジスト諸性能のさらなる向上が求められている。さらに、電子線露光等の次世代露光技術でもＡｒＦエキシマレーザーを用いる露光技術と同等以上のレジスト諸性能が要求される。しかしながら、上述のレジスト組成物では全ての特性を十分なレベルで得られていない。

本発明は、ＣＤＵ性能やＬＷＲ性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。

本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成を採用することで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、一実施形態において、
樹脂、
感放射線性酸発生剤、及び
溶剤
を含み、
上記樹脂は、
置換又は非置換の脂環式多環構造を含む酸解離性基ａを有する構造単位Ａ、及び
上記構造単位Ａとは異なりかつ単環ラクトン構造を有しない構造単位Ｂ
を含み、
上記脂環式多環構造は、隣接する２つの環で形成される環ユニットを有し、
前記環ユニットにおいて、
前記２つの環は、１つの炭素原子のみを共有し、若しくは隣接する２つの炭素原子を共有しかつ３つ以上の炭素原子を共有せず、又は
前記２つの環が単結合若しくは二重結合で結合している感放射線性樹脂組成物に関する。

従来のレジスト組成物では、エッチング耐性を得るためにジノルボルネン構造やアダマンタン構造等の比較的リジッドな多環式構造を有する樹脂が多用されている。これに対し、当該感放射線性樹脂組成物では、意外にも酸解離性基ａ中に特定構造の比較的柔軟な環ユニットを含む脂環式多環構造を備える構造単位Ａと、構造単位Ａとは異なる所定の構造単位Ｂとを含む樹脂を用いることで、ＣＤＵ性能やＬＷＲ性能を十分なレベルで発揮することができる。

この理由は定かではないものの、以下のようにＣＤＵ性能やＬＷＲ性能の向上には、構造単位Ａが露光部と未露光部とのコントラスト増大に寄与する点が大きいと推察される。なお、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基、スルホンアミド基等のアルカリ可溶性基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。従って、酸解離性基は、これらの官能基中の上記水素原子と結合していた酸素原子と結合していることになる。

第１に、酸解離性基ａの酸による解離の際、酸の攻撃によりアルカリ可溶性基中の酸素原子と酸解離性基ａとの間の結合が解離する。続いて、上記酸素原子に結合していた酸解離性基ａ中の炭素原子（以下、便宜的に「解離炭素原子」ともいう。）に隣接する炭素原子（上記酸素原子からみるとβ位の炭素原子）上の水素原子が脱離し解離炭素原子とβ位の炭素原子との間で炭素−炭素間二重結合が形成されて酸解離性基ａの解離が完了する。その遷移状態において、酸解離性基ａ中の上記解離炭素原子に対応するカルボカチオンは柔軟な脂環式多環構造の導入によりｓｐ^２混成軌道をとり平面化して安定化されやすくなる。この安定化効果により酸解離性基の解離が促進されて露光部と未露光部とのコントラストを増大させることができる。

第２に、解離した酸解離性基が柔軟であるとレジスト膜に対して可塑化作用を及ぼすことになり露光部のレジスト膜のガラス転移温度が低下することになる。その結果、感放射線性酸発生剤から発生した酸の露光部での拡散が容易となり、酸解離性基ａの解離が促進され、その結果、露光部と未露光部とのコントラストを増大させることができる。

第３に、柔軟な脂環式多環構造の採用により上記解離炭素原子付近の嵩高さが低減し、重合時において構造単位Ａを与える単量体の樹脂への導入が促進されて樹脂中での酸解離性基ａの分布が比較的均一になる。これにより、特定の脂環式多環構造を含む酸解離性基ａに起因する上記第１及び第２の作用が露光部で均質に発揮され、よりコントラスト増大作用を向上させることができる。

当該感放射線性樹脂組成物では、上述のように、主に３つの要因から露光部と未露光部とのコントラストを増大させることができ、それらが相乗的に影響して十分なレベルのＣＤＵ性能やＬＷＲ性能を達成することができる。

一実施形態において、上記環ユニットにおいて、上記２つの環は、隣接する２つの原子を共有しかつ３つ以上の原子を共有しないことが好ましい。このような脂環式多環構造によりエッチング耐性を確保しつつ、十分なコントラスト増大作用を得ることができ、その結果、ＣＤＵ性能やＬＷＲ性能等のレジスト諸性能を十分なレベルで発揮することができる。

一実施形態において、上記構造単位Ｂは、（Ｂ１）多環ラクトン構造を有する構造単位、（Ｂ２）環状カーボネート構造を有する構造単位、（Ｂ３）酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位、及び（Ｂ５）酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

一実施形態において、上記酸解離性基ｂは、脂環式単環構造、橋架け脂環式多環構造及び芳香環のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。酸解離性基ａとともにこのような酸解離性基ｂを有することで、レジスト諸性能をより高いレベルで発揮することができる。

一実施形態において、上記極性基はアルコール性水酸基であることが好ましい。これにより樹脂の現像液に対する溶解性を高めることができ、解像性を含めたレジスト諸性能の向上を図ることができる。

一実施形態において、上記芳香環構造は、芳香族炭化水素構造及びフェノール性水酸基を有する構造のうちの少なくとも１種であることが好ましい。これによりレジストパターンのエッチング耐性の向上が可能となるとともに、フェノール性水酸基を有する構造の場合は電子線露光等のより短波長を利用するリソグラフィープロセスを採用することができる。

一実施形態において、上記樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、（Ｂ２）上記環状カーボネート構造を有する構造単位、（Ｂ３）上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位、及び（Ｂ５）上記酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される２種以上を含むことが好ましい。

一実施形態において、上記樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、（Ｂ３）上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、及び（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位からなる群より選択される２種以上を含むことが好ましい。

一実施形態において、上記樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、及び（Ｂ４）上記酸解離性基ｂを有する構造単位を含むことが好ましい。

構造単位Ｂとして、上記特定の構造単位を採用することでＣＤＵ性能やＬＷＲ性能、解像性等のレジスト諸性能に優れたレジスト膜を形成することができる。

一実施形態において、上記樹脂中の上記構造単位Ａの含有量が、上記樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。構造単位Ａの含有量を上記範囲とすることで、レジスト諸性能とエッチング耐性とをより高いレベルで両立させることができる。

一実施形態において、上記脂環式多環構造を構成する環の数が２であることが好ましい。これにより酸解離性基ａの柔軟性を適度なものとすることができ、優れたレジスト諸性能を発揮することができる。

本発明はまた、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターンの形成方法に関する。

当該形成方法によれば、レジスト諸性能に優れる上記感放射線性樹脂組成物を用いるので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。

＜感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、樹脂、感放射線性酸発生剤及び溶剤を含む。当該組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。

［樹脂］
樹脂は、置換又は非置換の脂環式多環構造を含む酸解離性基ａを有する構造単位Ａ、及び上記構造単位Ａとは異なりかつ単環ラクトン構造を有しない構造単位Ｂを含む。樹脂は、構造単位Ａ及び構造単位Ｂを同一又は異なる重合体中に有する一種以上の重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。重合体が構造単位Ａ及び構造単位Ｂを含む態様は特に限定されず、一の重合体が構造単位Ａ及び構造単位Ｂの両方を有し、この重合体が集合してベース樹脂を構成してもよく、一の重合体が構造単位Ａを有し、他の重合体が構造単位Ｂを有し、これらの重合体が集合してベース樹脂を構成してもよく、一の重合体が構造単位Ａ及び構造単位Ｂを有し、他の重合体が構造単位Ａを有し、これらの重合体が集合してベース樹脂を構成してもよく、一の重合体が構造単位Ａ及び構造単位Ｂを有し、他の重合体が構造単位Ｂを有し、これらの重合体が集合してベース樹脂を構成してもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位Ａを有することで、パターン形成性、特に解像性やＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能に優れる。

（構造単位Ａ）
構造単位Ａは、置換又は非置換の脂環式多環構造を含む酸解離性基ａを有する。上記脂環式多環構造は、その部分構造として隣接する２つ環で形成される環ユニットを有する。本実施形態の脂環式多環構造では、環ユニットを形成する２つの環が特定の結合様式で互いに結合している。すなわち、本実施形態の環ユニットは、２つの環が１つの炭素原子のみを共有するか、若しくは隣接する２つの炭素原子を共有しかつ３つ以上の炭素原子を共有しない環ユニット（ａ１）であるか、又は隣接する２つの環が単結合若しくは二重結合で結合した環ユニット（ａ２）である。脂環式多環構造が３つ以上の環を有する場合であっても、隣接する２つの環ごとに上記環ユニット（ａ１）又は環ユニット（ａ２）が構成されることになる。

上記脂環式多環構造の環形成原子上の１つ又は２以上の水素原子は置換されていてもよい。そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。また、上記脂環式多環構造の環を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子にて置換されていてもよい。

上記環ユニット（ａ１）のうち、２つの環が１つの炭素原子のみを共有する環ユニット（ａ１１）は、好ましくは下記式（α１１）で表される。

（式中、Ｃｙはそれぞれ、それらが結合する炭素原子と合わされて形成される脂環式単環構造を表す。）

上記環ユニット（ａ１１）具体例としては、例えば下記式で表されるスピロ構造等が挙げられる。

環ユニット（ａ１）のうち、２つの環が隣接する２つの炭素原子を共有しかつ３つ以上の炭素原子を共有しない環ユニット（ａ１２）は、好ましくは下記式（α１２）で表される。

（式中、Ｃｙはそれぞれ、それらが結合する炭素原子と合わされて形成される脂環式単環構造を表す。）

上記環ユニット（ａ１２）の具体例としては、例えば下記式で表される縮合環構造等が挙げられる。

環ユニット（ａ２）のうち、隣接する２つの環が単結合で結合した環ユニット（ａ２１）は、好ましくは下記式（α２１）で表される。

（式中、Ｃｙはそれぞれ、それらが結合する炭素原子と合わされて形成される脂環式単環構造を表す。）

上記環ユニット（ａ２１）の具体例としては、例えば下記式で表されるビシクロアルキル構造等が挙げられる。

環ユニット（ａ２）のうち、隣接する２つの環が二重結合で結合した環ユニット（ａ２２）は、好ましくは下記式（α２２）で表される。

（式中、Ｃｙはそれぞれ、それらが結合する炭素原子と合わされて形成される脂環式単環構造を表す。）

上記環ユニット（ａ２２）の具体例としては、例えば下記式で表される環ユニット等が挙げられる。

上記脂環式多環構造に含まれる環ユニットとしては、酸解離性基ａの柔軟性や重合体への導入容易性等の観点から、上記環ユニット（ａ１２）及び上記環ユニット（ａ２１）が好ましい。

構造単位Ａとしては、解像性やレジスト諸性能の点から、下記式（Ａ１）で表される構造単位が好ましい。

上記式（Ａ１）中、Ｒ^α１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^α２は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。ＰＣｙは、上記環ユニット（ａ１１）、環ユニット（ａ１２）、環ユニット（ａ２１）及び環ユニット（ａ２２）のうちの少なくとも１種を含む脂環式多環構造である。

上記Ｒ^α２で表される炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。

上記式（Ａ１）で表される構造単位としては、好ましくは下記式（Ａ−１）〜（Ａ−２５）で表される構造単位等が挙げられる。

中でも、優れた解像性やレジスト諸性能の点から、上記式（Ａ−２）、（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）、（Ａ−１６）、（Ａ−１８）、（Ａ−２１）及び（Ａ−２３）で表される構造単位が好ましい。

上記式（Ａ１）で表される構造単位の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％が好ましく、２５ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０ｍｏｌ％が好ましく、７０ｍｏｌ％がより好ましく、６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。

構造単位Ａを与える単量体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。代表的には、目的とする脂環式多環構造の骨格を有するヒドロキシ基含有多環構造のヒドロキシ基を酸化してケトンとし、これをグリニャール試薬にてアルコールに還元するとともに後に解離炭素原子となる炭素原子に炭化水素基を導入し、最後にアシルクロライドと反応させることにより所定の単量体を合成することができる。

（構造単位Ｂ）
上記構造単位Ｂは、上記構造単位Ａとは異なりかつ単環ラクトン構造を有しない限り、特に限定されない。上記構造単位Ｂは、（Ｂ１）多環ラクトン構造を有する構造単位（「構造単位（Ｂ１）」等ともいう。以下の構造単位についても同じ。）、（Ｂ２）環状カーボネート構造を有する構造単位、（Ｂ３）酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位、及び（Ｂ５）酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。ベース樹脂は、構造単位Ｂをさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。

多環ラクトン構造を有する構造単位（Ｂ１）としては、例えば、下記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−３）で表される構造単位（以下、それぞれ「構造単位（Ｂ１−１）」等ともいう。）等が挙げられる。

上記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−３）中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｌ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。Ｌ^２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０〜３の整数である。

上記Ｌ^２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｓ−のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。

構造単位（Ｂ１）としては、これらの中で、構造単位（Ｂ１−１）及び構造単位（Ｂ１−２）がより好ましく、構造単位（Ｂ１−１）がさらに好ましい。

ベース樹脂が構造単位（Ｂ１）を有する場合、構造単位（Ｂ１）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０ｍｏｌ％が好ましく、６５ｍｏｌ％がより好ましく、６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（Ｂ１）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。

環状カーボネート構造を有する構造単位（Ｂ２）としては、例えば、下記式（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−４）で表される構造単位（以下、それぞれ「構造単位（Ｂ２−１）」等ともいう。）等が挙げられる。

上記式（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−４）中、Ｒ^Ｌ１は上記式（Ｂ１−１）と同義である。Ｒ^Ｌ２〜Ｒ^Ｌ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。Ｌ^２、Ｘ及びｋは、上記式（Ｂ１−１）と同義である。ｍは１〜３の整数である。

上記Ｌ^２で表される２価の連結基としては、上記式（Ｂ１−１）中のＬ^２として挙げられる連結基を好適に採用することができる。

構造単位（Ｂ２）としては、これらの中で、構造単位（Ｂ２−１）及び構造単位（Ｂ２−２）がより好ましく、構造単位（Ｂ２−２）がさらに好ましい。

ベース樹脂が構造単位（Ｂ２）を有する場合、構造単位（Ｂ２）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％が好ましく、２５ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０ｍｏｌ％が好ましく、７０ｍｏｌ％がより好ましく、６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。

ベース樹脂は、酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位（Ｂ３）を含んでもよい。構造単位（Ｂ３）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、アルコール性水酸基としてのヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、アルコール性水酸基としてのヒドロキシ基がより好ましい。

この極性基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

上記ベース樹脂が構造単位（Ｂ３）を有する場合、構造単位（Ｂ３）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％がより好ましく、１５ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０ｍｏｌ％が好ましく、５５ｍｏｌ％がより好ましく、５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。極性基を有する構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。

構造単位（Ｂ４）としては、上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位である限り特に限定されない。酸解離性基ｂとしては、脂環式単環構造を含む酸解離性基（ただし、酸解離性基ａに該当するものは除く。）ｂ１や、２つの環が連続する３つの炭素原子を共有する橋架け構造を含む脂環式多環構造を含む酸解離性基ｂ２、芳香環を含む酸解離性基ｂ３等が挙げられる。脂環式単環構造としては、例えば、炭素数３〜１０のシクロアルカン等を基本骨格とする構造が挙げられる。橋架け構造を含む脂環式多環構造としては、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等を基本骨格とする構造が挙げられる。芳香環としては、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。

上記酸解離性基ｂ１を有する構造単位（Ｂ４）としては、例えば、下記式（Ｂ４−１）及び（Ｂ４−２）で表される構造単位（以下、それぞれ「構造単位（Ｂ４−１）」等ともいう。）等が挙げられ、上記酸解離性基ｂ２を有する構造単位（Ｂ４）としては、例えば、下記式（Ｂ４−３）〜（Ｂ４−６）で表される構造単位（以下、それぞれ「構造単位（Ｂ４−３）」等ともいう。）等が挙げられる。

上記式（Ｂ４−１）〜（Ｂ４−６）中、Ｒ^７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^８〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ^β１１及びＲ^β１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。ｔ１は０〜３の整数である。ｔ２は０〜６の整数である。ｔ１が２以上のとき、複数のＲ^β１１及び複数のＲ^β１２は、それぞれ互いに同一又は異なる。ｔ２が２以上のとき、アダマンタン構造上の複数の置換基は互いに同一又は異なる。

ｉ及びｊとしては、１又は２が好ましい。Ｒ^８〜Ｒ^１０としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。Ｒ^β１１及びＲ^β１２としては、水素原子又はメチル基が好ましい。

上記酸解離性基ｂ３を有する構造単位としては、下記式（Ｂ４−７）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（Ｂ４−７）中、Ｒ^ｂ３は水素又はメチル基である。
Ｒ^ｂ３１及びＲ^ｂ３２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、又はそれらが互いに合わせられてそれらが結合する炭素原子ともに形成される脂環式構造の一部である。この脂環式構造としては、炭素数３〜６のシクロアルカンジイル基であることが好ましい。
Ｒ^ｂ３３は、 炭素数は、１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基である。
Ｒ^ｂ３１及びＲ^ｂ３３は互いに合わせられてそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに環状エーテル構造を形成してもよい。この環状エーテル構造では、酸素原子以外の構成として炭素数２〜５のアルキレン鎖を形成することが好ましい。
Ｒ^ｂ３１、Ｒ^ｂ３２及びＲ^ｂ３３の炭素原子上の水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されていてもよい。

上記式（Ｂ４−７）で表される酸解離性基ｂ３を有する構成単位としては、例えば、１−アルコキシアルコキシスチレン、１−（ハロアルコキシ）アルコキシスチレン、１−（アラルキルオキシ）アルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等が挙げられる。これらの中で、１−アルコキシアルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンがより好ましく、１−アルコキシアルコキシスチレンが特に好ましい。

上記ベース樹脂が構造単位（Ｂ４）を有する場合、構造単位（Ｂ４）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％がより好ましく、１５ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０ｍｏｌ％が好ましく、５５ｍｏｌ％がより好ましく、５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（Ｂ４）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をさらに向上させることができる。

構造単位（Ｂ５）としては、酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する限り特に限定されない。芳香環構造としては、芳香族炭化水素構造及びフェノール性水酸基を有する構造のうちの少なくとも１種であることが好ましい。上記芳香族炭化水素構造としては、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基を採用することができる。炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。ベース樹脂が構造単位（Ｂ５）を有することにより、形成されるパターンのエッチング耐性を向上させることができる。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、樹脂は、構造単位（Ｂ５）とともに、フェノール性水酸基を有する構造として後述するヒドロキシスチレンに由来する構造単位を有することが好ましい。

芳香族炭化水素基を含む構造単位（Ｂ５）としては、例えば、下記式（Ｂ５−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ５−１）」ともいう。）が挙げられる。

上記式（Ｂ５−１）中、Ｒ^Ｂ５は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａｒは、上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ^１５は、炭素数１〜５の炭化水素基である。ｈ１は、１〜４の整数である。ｈ２は、０〜（ｈ１＋３）の整数である。ｈ２が２以上のとき、複数のＲ^１５は同一又は異なる。

Ｒ^Ｂ５としては、水素原子、メチル基が好ましい。上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ｈとしては１又は２が好ましい。

構造単位（Ｂ５）として、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｂ５−２）」ともいう。）を有していてもよい。構造単位（Ｂ５−２）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。

ただし、ヒドロキシスチレンを重合させようとしても、フェノール性水酸基の影響により重合が阻害されることになるので、アルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（Ｂ５−２）を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位を与える構造単位（Ｂ５−２）としては、下記式（Ｂ５−２−１）で表される構造単位が好ましい。

上記式（Ｂ５−２−１）中、Ｒ^１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｒ^１２の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０の単環又は多環の１価の脂環式炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

上記Ｒ^１２としては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましい。

波長５０ｎｍ以下の放射線による露光用の樹脂の場合、構造単位（Ｂ５）の含有割合の下限としては、樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％が好ましく、３０ｍｏｌ％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、８０ｍｏｌ％が好ましく、７０ｍｏｌ％がより好ましい。

ベース樹脂は、さらに単環ラクトン構造を含む構造単位、スルトン構造を含む構造単位を有していてもよい。単環ラクトン構造を含む構造単位としては、例えば、下記式（Ｂ６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ６）」ともいう。）等が挙げられる。

上記式（Ｂ６）中、Ｒ^Ｌ１、Ｌ^２、Ｒ^Ｌ２及びｋは、それぞれ上記式（Ｂ１−１）と同義である。ｍは１〜３の整数である。

ベース樹脂が上記構造単位（Ｂ６）を有する場合、構造単位（Ｂ６）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５ｍｏｌ％が好ましく、８ｍｏｌ％がより好ましく、１０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０ｍｏｌ％が好ましく、４０ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（Ｂ６）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。

上記スルトン構造を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｂ７）」ともいう。）としては、例えば下記式（Ｂ７−１）及び（Ｂ７−２）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（Ｂ７−１）及び（Ｂ７−２）中、Ｒ^Ｌ１、Ｌ^２、Ｒ^Ｌ２、ｋ及びｍは、それぞれ上記式（Ｂ６−１）と同義である。

ベース樹脂が上記構造単位（Ｂ７）を有する場合、構造単位（Ｂ７）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％が好ましく、３０ｍｏｌ％がより好ましく、３５ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０ｍｏｌ％が好ましく、６０ｍｏｌ％がより好ましく、５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（Ｂ７）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。

上記ベース樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、（Ｂ２）上記環状カーボネート構造を有する構造単位、（Ｂ３）上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位、及び（Ｂ５）上記酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される２種以上を含むことが好ましい。また、上記ベース樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、（Ｂ３）上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、及び（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位からなる群より選択される２種以上を含むことがより好ましい。上記ベース樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、及び（Ｂ４）上記酸解離性基ｂを有する構造単位を含むことがさらに好ましい。構造単位Ｂとして、上記特定の構造単位を採用することでＣＤＵ性能やＬＷＲ性能、解像性等のレジスト諸性能に優れたレジスト膜を形成することができる。

（ベース樹脂の合成方法）
ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。

上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

上記重合に使用される溶剤としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。

上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。

ベース樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。ベース樹脂のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。ベース樹脂のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。

ベース樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。

本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。

ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

ベース樹脂の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。

（他の樹脂）
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。

高フッ素含有量樹脂としては、下記式（Ｅ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｅ１）」ともいう。）を有することが好ましい。

上記式（Ｅ−１）中、Ｒ^１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇ^Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２ＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。Ｒ^１４は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。

上記Ｒ^１３としては、構造単位（Ｅ１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｇ^Ｌとしては、構造単位（Ｅ１）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。

上記Ｒ^１４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。

上記Ｒ^１４で表される炭素数３〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。

上記Ｒ^１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５−トリフルオロ−１，１−ジエチルペンチル基がさらに好ましい。

高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｅ１）を有する場合、構造単位（Ｅ１）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、２５ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６０ｍｏｌ％が好ましく、５０ｍｏｌ％がより好ましく、４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（Ｅ１）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。

高フッ素含有量樹脂は、構造単位（Ｅ１）以外に、脂環構造を有するものが好ましい。脂環構造を含む構造単位としては、例えば非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位としては、例えば下記式（Ｅ２）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（Ｅ２）中、Ｒ^９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。

上記Ｘで表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン等のシクロアルカン類の脂環族環に由来する炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環に由来する炭素水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換してもよい。置換基は、これらアルキル基及びシクロアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、酸素原子で置換されたものであってもよい。

高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｅ１）を有する場合、構造単位（Ｅ１）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、３０ｍｏｌ％がより好ましく、５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％がより好ましい。

高フッ素含有量樹脂は、酸解離性基を含む構造単位を有することができる。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば上記ベース樹脂における構造単位Ａ等が挙げられる。高フッ素含有量樹脂における酸解離性基を含む構造単位の含有割合の上限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％がより好ましく、５ｍｏｌ％がさらに好ましく、０ｍｏｌ％が特に好ましい。

感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。感放射線性樹脂組成物は高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。

高フッ素含有量樹脂は、上述したベース樹脂と同様の方法で合成することができる。

高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。

高フッ素含有量樹脂のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。

［感放射線性酸発生剤］
感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生する成分である。露光により発生した酸は、その酸の強さによって感放射線性樹脂組成物中で、２つの機能を担うと考えられる。第１の機能としては、露光により発生した酸が、樹脂の構造単位Ａ、及び樹脂が酸解離性基ｂを有する構造単位（Ｂ４）を含む場合は該構造単位（Ｂ４）（以下、構造単位Ａ及び構造単位（Ｂ４）を併せて「構造単位Ａ等」ともいう。）がそれぞれ有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能が挙げられる。この第１の機能を有する感放射線性酸発生剤を感放射線性酸発生剤（Ｉ）という。第２の機能としては、上記感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成条件において、樹脂の構造単位Ａ等が有する酸解離性基などを実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生剤（Ｉ）から発生した酸の拡散を抑制する機能が挙げられる。この第２の機能を有する感放射線性酸発生剤を感放射線性酸発生剤（ＩＩ）という。感放射線性酸発生剤（ＩＩ）から発生する酸は、感放射線性酸発生剤（Ｉ）から発生する酸より相対的に弱い酸（ｐＫａが大きい酸）であるということができる。感放射線性酸発生剤が感放射線性酸発生剤（Ｉ）または感放射線性酸発生剤（ＩＩ）として機能するかは、樹脂の構造単位Ａ等が有する酸解離性基が解離するのに必要とするエネルギー、および感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に与えられる熱エネルギー条件等によって決まる。感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の含有形態としては、それ単独で化合物として存在する（重合体から遊離した）形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよいものの、単独で化合物として存在する形態が好ましい。

感放射線性樹脂組成物が上記感放射線性酸発生剤（Ｉ）を含有することにより、露光部の樹脂の極性が増大し、露光部における樹脂が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。

上記感放射線性酸発生剤（ＩＩ）を含有することにより、感放射線性樹脂組成物は、パターン現像性、ＬＷＲ、ＣＤＵ性能により優れるレジストパターンを形成することができる。

感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。

露光により発生する酸としては、露光によりスルホン酸、カルボン酸、スルホンイミドを生じるものをあげることができる。このような酸として、
（１）スルホ基に隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
（２）スルホ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
を挙げることができる。露光により発生するカルボン酸としては、
（３）カルボキシ基に隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
（４）カルボキシ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
を挙げることができる。これらのうち、感放射線性酸発生剤（Ｉ）としては上記（１）に該当するものが好ましく、環状構造を有するものが特に好ましい。感放射線性酸発生剤（ＩＩ）としては上記（２）、（３）又は（４）に該当するものが好ましく、（２）又は（４）に該当する物が特に好ましい。

これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。感放射線性酸発生剤の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下、好ましくは２質量部以上２０質量部以下である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度が低下する傾向があり、一方３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。

［溶剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂、感放射線性酸発生剤及び所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。

溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。

アルコール系溶剤としては、例えば、
ｉｓｏ−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１〜１８のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。

エーテル系溶剤としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。

ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒が挙げられる。

炭化水素系溶剤としては、例えば
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。

これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。

（その他の任意成分）
当該感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸拡散制御剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。

（酸拡散制御剤）
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤としては、上記感放射線性酸発生剤のうち感放射線性酸発生剤（ＩＩ）を好適に採用することができる。

（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。

上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。

偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における樹脂の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましく、８０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、偏在化促進剤を１種又は２種以上含有していてもよい。

（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。

（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。

脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１ ２，５ ．１ ７，１０ ］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０ ３，７ ］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。

（増感剤）
増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示す。酸の生成量が増大することで、より少ない露光量でパターンを形成することができる。

増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。

＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物で、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を有する。

当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、解像性、断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、及びＰＥＢの際のレジスト膜の収縮抑制に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。

［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。

液浸露光を行う場合、当該感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。

また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、当該組成物中のベース樹脂として上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩＩ）を有する樹脂を用いることが好ましい。

［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。

露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。

［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。

上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。

また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤が挙げられる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍL／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

［^１Ｈ−ＮＭＲ分析及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」を用いて測定した。

＜ベース樹脂の形成材料＞
各実施例及び比較例における各ベース樹脂の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、実施例で用いた単量体に加え、実施例で用いていないものの好適な単量体の例も併せて示している。なお以下の合成例のうち重合反応においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、ｍｏｌ％は使用した単量体の合計モル数を１００ｍｏｌ％とした場合の値を意味する。また、本発明は下記単量体に限定されるものでない。

構成単位Ａを与える単量体化合物の構造を以下に示す。

構造単位Ｂを与える単量体化合物の構造を以下に示す。なお、実施例で用いた単量体に加え、実施例で用いていないものの好適な単量体の例も併せて示している。

［構造単位Ａを与える単量体の合成方法］
構造単位Ａを与える単量体は、以下に示す単量体Ａ−１の合成方法と同様に合成することができる。

[合成例１：単量体Ａ−１の合成]

デカヒドロ−２−ナフトール５０．９ｇ（０．３３ｍｏｌ）、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．５２ｇ（０．００３３ｍｏｌ）を３Ｌのナスフラスコに測りとり、ジクロロメタン（６６０ｍＬ）に溶解させた。溶液を０℃に冷却したのち、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１０質量％濃度）５４３ｍＬ（０．３３ｍｏｌ）を、溶液の温度が１０℃を超えない程度の速度で滴下し、滴下終了後室温にて１時間撹拌した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出を行い、減圧濃縮してカラムクロマトグラフィーにより精製し、デカヒドロナフタレン−２−オンを４５．２ｇ（収率９０％）得た。

デカヒドロナフタレン−２−オン１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を１Ｌナスフラスコに測りとり、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させた。溶液を０℃に冷却したのち、メチルマグネシウムブロミドテトラヒドロフラン溶液（２．０Ｍ）１００ｍＬを滴下した。反応終了後、塩化アンモニウム飽和水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出を行い、減圧濃縮してカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−メチルデカヒドロナフタレン−２−オールを１１．４ｇ（収率６８％）得た。

２−メチルデカヒドロナフタレン−２−オール１１．４ｇ（０．０６８ｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．６ｇ（０．２０４ｍｏｌ）、および１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン４．９８ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を５００ｍＬナスフラスコに測りとり、アセトニトリル１７０ｍＬに溶解させた。溶液を０℃に冷却させたのち、塩化メタクリロイル２１．３ｇ（０．２０４ｍｏｌ）を滴下した。反応終了後、塩化アンモニウム飽和水溶液にてクエンチし、酢酸エチルで抽出を行い、減圧濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、単量体（Ａ−１）を１１．４１ｇ（収率７１％）で得た。

［ベース樹脂の合成］
［合成例１：ベース樹脂（Ｐ−１）の合成］
単量体としての化合物（Ａ−２）、化合物（Ｂ−２５）を、モル比率が５０／５０となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール（４００質量部）で２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｐ−１）を良好な収率で得た。得られたベース樹脂（Ｐ−１）のＭｗは９，７４０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。また^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ａ−２）由来の構造単位：化合物（Ｂ−２５）由来の構造単位の含有率は４５：５５（ｍｏｌ％）であった。

［合成例２〜１６：ベース樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１６）の合成］
表１に記載の種類の単量体を所定量配合したこと以外は、合成例１と同様に操作してベース樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１６）を得た。また、得られた各ベース樹脂のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）および各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。

［合成例１７：ベース樹脂（Ｐ−１７）の合成］
単量体としての化合物（Ａ−３）、（Ｂ−５２）及び化合物（Ｂ−５５）を、モル比率が３０／４０／３０となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（６ｍｏｌ％）を、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（開始剤１００質量部に対して３８質量部）を加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液をｎ−ヘキサン（１０００質量部）中に滴下して、重合体を凝固精製した。上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０質量部）を加えた。更に、メタノール（１５０質量部）、トリエチルアミン（化合物（Ｂ−５２）の使用量に対し１．５モル当量）及び水（化合物（Ｂ−５２）の使用量に対し１．５モル当量）を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン（１５０質量部）に溶解した。これを水（２０００質量部）中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾別した。５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状のベース樹脂（Ｐ−１７）を良好な収率で得た。ベース樹脂（Ｐ−１７）のＭｗは８，７７１であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ａ−３）、（Ｂ−５３）及び（Ｂ−５５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４１ｍｏｌ％、２４ｍｏｌ％、及び３５ｍｏｌ％であった。

［合成例１８：ベース樹脂（Ｐ−１８）の合成］
表１に記載の種類の単量体を所定量配合したこと以外は、ベース樹脂（Ｐ−１７）の合成と同様に操作してベース樹脂（Ｐ−１８）を得た。また、得られたベース樹脂（Ｐ−１８）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）および各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。

［高フッ素含有量樹脂の合成］
［合成例１９：高フッ素含有量樹脂（Ｅ−１）の合成］
単量体としての化合物（Ｂ−５８）及び（Ｂ−５９）をモル比率が５０／５０となるよう、２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（全単量体に対して５ｍｏｌ％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂（Ｅ−１）の溶液を良好な収率で得た。

表２に記載の種類の単量体を所定量配合したこと以外は、高フッ素含有量樹脂（Ｅ−１）の合成と同様に操作して高フッ素含有量樹脂（Ｅ−２）〜（Ｅ−３）を得た。実施例では用いていないものの、高フッ素含有量樹脂（Ｅ−２）〜（Ｅ−３）も好適に用いることができる。また、得られた各高フッ素含有量樹脂のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）および各高フッ素含有量樹脂における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表２に示す。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物を構成する感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶媒について以下に示す。なお、実施例で用いた化合物等に加え、実施例では用いていないものの好適な化合物等の例も併せて示している。

［感放射線性酸発生剤物］
感放射線性酸発生剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−２３）：下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２３）で表される化合物。

［酸拡散制御剤］
酸拡散制御剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）：下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）で表される化合物。

［溶媒］
下記の溶媒（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）
Ｆ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｆ−２：シクロヘキサノン
Ｆ−３：γ−ブチロラクトン
Ｆ−４：エチルラクテート

［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
ベース樹脂としての（Ｐ−１）１００質量部、感放射線性酸発生剤としての（Ｃ−３）１４．０質量部、酸拡散制御剤としての（Ｄ−５）２．３質量部、高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ−１）７質量部、溶媒としての（Ｆ−１）２，２４０質量部、（Ｆ−２）９６０質量部及び（Ｆ−３）３０質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。

［実施例２〜１５及び比較例１〜６］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１５）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−６）を調製した。

＜レジストパターンの形成（１）＞（ＡｒＦ露光、有機溶媒現像）
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で５０秒間加熱した。その後２３℃で３０秒間冷却し、平均膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、この塗膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４４ｎｍスペース、１０２ｎｍピッチのレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、酢酸ｎ−ブチルを用い、２３℃で１０秒間パドル現像を行い、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４５ｎｍスペースのレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、幅４５ｎｍスペースのパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ１）とした。

＜評価＞
形成したレジストパターンについて下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−５０００」）を用いた。

［ＣＤＵ性能］
上記で求めたＥｏｐ１の露光量を照射して４５ｎｍホール、１１０ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から１シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、６．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、６．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。

［ＬＷＲ性能］
上記で求めたＥｏｐ１の露光量を照射して４５ｎｍスペース、８００ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、５．８ｎｍ以下の場合は「良好」と、５．８ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。

上記ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能の評価結果を以下に示す。

上記表４の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物では、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能が良好であった。

［電子線及びＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１６］
ベース樹脂としての（Ｐ−１７）１００質量部、感放射線性酸発生剤としての（Ｃ−４）１６．４質量部、酸拡散制御剤としての（Ｄ−２）２．３質量部、高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ−１）７質量部、溶媒としての（Ｆ−１）２，２４０質量部、（Ｆ−２）９６０質量部及び（Ｆ−３）３０質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１６）を調製した。

［実施例１７〜１８］
下記表５に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１６と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１７）、（Ｊ−１８）を調製した。

＜レジストパターンの形成（２）＞（電子線露光、アルカリ現像）
８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を使用して、感放射線性樹脂組成物を塗工し、９０℃で６０秒間加熱した。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ^２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥して９０ｎｍホール１８０ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。この９０ｎｍホール１８０ｎｍピッチのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ２）とした。

＜評価＞
感放射線性樹脂組成物について、下記方法に従い、ＣＤＵ性能及び解像性のリソグラフィー性能を評価した。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。

［ＣＤＵ性能］
ＣＤＵ性能は、上述のレジストパターンの形成（１）で説明した方法と同様にして測定した。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、１．１ｎｍ以下の場合は「良好」と、１．１ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。

上記ＣＤＵ性能の評価結果を下記表６に示す。

表６の結果から明らかなように、実施例のいずれの感放射線性樹脂組成物でも、電子線露光でのＣＤＵ性能及び解像性が良好であった。本実施例においては、レジスト膜の露光に電子線を使用したが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合でも、基本的なレジスト特性は類似していることが知られており、それらの間に相関性があることも知られている。実際に、ＥＵＶ露光の場合について同様の性能評価を行った。

＜レジストパターンの形成（３）＞（ＥＵＶ露光、アルカリ現像）
表５に示す各レジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３３００（ＮＡ０．３３、σ０．９/０．６、クアドルポール照明、ウェハ上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で９０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。

［ＣＤＵ性能］
ＣＤＵ性能は、上述のレジストパターンの形成（１）で説明した方法と同様にして測定した。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。

上記ＣＤＵ性能の評価結果を下記表７に示す。

上記表７の結果から明らかなように、実施例のいずれの感放射線性樹脂組成物でも、ＥＵＶ露光でのＣＤＵ性能が良好であった。

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＣＤＵ及びＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 樹脂、
   感放射線性酸発生剤、及び
   溶剤
   を含み、
   上記樹脂は、
   置換又は非置換の脂環式多環構造を含む酸解離性基ａを有する構造単位Ａ、及び
   上記構造単位Ａとは異なりかつ単環ラクトン構造を有しない構造単位Ｂ
   を含み、
   上記脂環式多環構造は、隣接する２つの環で形成される環ユニットを有し、
   上記環ユニットにおいて、
   上記２つの環は、１つの炭素原子のみを共有し、若しくは隣接する２つの炭素原子を共有しかつ３つ以上の炭素原子を共有せず、又は
   上記２つの環が単結合若しくは二重結合で結合している感放射線性樹脂組成物。
2. 上記環ユニットにおいて、上記２つの環は、隣接する２つの原子を共有しかつ３つ以上の原子を共有しない請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 上記構造単位Ｂは、（Ｂ１）多環ラクトン構造を有する構造単位、（Ｂ２）環状カーボネート構造を有する構造単位、（Ｂ３）酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位、及び（Ｂ５）酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 上記酸解離性基ｂは、脂環式単環構造、橋架け脂環式多環構造及び芳香環のうちの少なくとも１種を含む請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
5. 上記極性基はアルコール性水酸基である請求項３又は４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
6. 上記芳香環構造は、芳香族炭化水素構造及びフェノール性水酸基を有する構造のうちの少なくとも１種である請求項３〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
7. 上記樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、（Ｂ２）上記環状カーボネート構造を有する構造単位、（Ｂ３）上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位、及び（Ｂ５）上記酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される２種以上を含む請求項３〜６のいずれか１項に感放射線性樹脂組成物。
8. 上記樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、（Ｂ３）上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、及び（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位からなる群より選択される２種以上を含む請求項３〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
9. 上記樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、及び（Ｂ４）上記酸解離性基ｂを有する構造単位を含む請求項３又は４に記載の感放射線性樹脂組成物。
10. 上記樹脂中の上記構造単位Ａの含有量が、上記樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
11. 上記脂環式多環構造を構成する環の数が２である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
    上記レジスト膜を露光する工程、及び
    上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。