WO2022064863A1 - 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

次世代技術を適用した場合に感度やＣＤＵ性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供する。有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含む一種又は二種以上のオニウム塩と、窒素原子にアルコキシカルボニル基が結合した構造を有する化合物と、溶剤とを含み、上記オニウム塩における少なくとも一部の上記有機酸アニオン部分がヨウ素置換芳香環構造を含み、少なくとも一部の上記オニウムカチオン部分がフッ素置換芳香環構造を含む感放射線性樹脂組成物。

Description

感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法

　本発明は、感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。

　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機溶剤系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。

　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を用いたり、この放射線と液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）とを組み合わせたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のさらに短波長の放射線の利用が図られており、こうした放射線の吸収効率を高めたベンゼン環を有する酸発生剤を含むレジスト材料も検討されつつある。（特許文献１）。

特開２０１８－５２２４号公報

　上述の次世代技術においても、感度とともにライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）性能等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。

　本発明は、次世代技術を適用した場合に感度やＣＤＵ性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　本発明は、一実施形態において、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含む一種又は二種以上のオニウム塩と、
　窒素原子にアルコキシカルボニル基が結合した構造を有する化合物と、
　溶剤と
　を含み、
　上記オニウム塩における少なくとも一部の上記有機酸アニオン部分がヨウ素置換芳香環構造を含み、少なくとも一部の上記オニウムカチオン部分がフッ素置換芳香環構造を含む感放射線性樹脂組成物に関する。

　当該感放射線性樹脂組成物によれば、感度及びＣＤＵ性能を満足するレジスト膜を構築することができる。この理由は定かではないものの、以下のように推察される。波長１３．５ｎｍのＥＵＶ等の放射線のヨウ素原子やフッ素原子による吸収は非常に大きく、これにより感放射線性樹脂組成物が高感度化される。また、オニウム塩における少なくとも一部の有機酸アニオン部分が含むヨウ素置換芳香環構造は、そのヨウ素原子の分子量の大きさにより酸拡散を小さくすることができる。さらに、窒素原子にアルコキシカルボニル基が結合した構造を有する化合物は適度なクエンチャー機能を発揮し、酸拡散を制御することができる。これらの複合的な作用により上記レジスト性能を発揮することができると推察される。

　本発明は、別の実施形態において、
当該感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光する工程と、
　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
　を含むパターン形成方法に関する。

　当該パターン形成方法では、感度及びＣＤＵ性能に優れる上記感放射線性樹脂組成物を用いているので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

《感放射線性樹脂組成物》
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、所定のオニウム塩を一種又は二種以上含み、さらに化合物及び溶剤を含む。また、必要に応じて樹脂を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。感放射線性樹脂組成物は、所定のオニウム塩及び化合物を含むことにより、当該感放射線性樹脂組成物に高いレベルでの感度及びＣＤＵ性能を付与することができる。

　＜オニウム塩＞
　オニウム塩は、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含んでおり、露光により酸を発生する成分である。オニウム塩における少なくとも一部の有機酸アニオン部分がヨウ素置換芳香環構造を含むとともに、オニウム塩における少なくとも一部のオニウムカチオン部分がフッ素置換芳香環構造を含むことで、酸発生効率の向上による高感度化と酸拡散制御性によるＣＤＵ性能の発揮を達成することができる。

　感放射線性樹脂組成物におけるオニウム塩の含有形態は特に限定されないものの、上記オニウム塩が、上記有機酸アニオン部分と上記オニウムカチオン部分とを有する構造単位を含む感放射線性酸発生樹脂、上記有機酸アニオン部分と上記オニウムカチオン部分とを含む感放射線性酸発生剤、及び上記有機酸アニオン部分と上記オニウムカチオン部分とを含み、放射線の照射により上記感放射線性酸発生剤から発生する酸より高いｐＫａを有する酸を発生する酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの機能の別について以下説明する。

　オニウム塩に対する露光により発生した酸は、その酸の強さによって感放射線性樹脂組成物中で、２つの機能を担うと考えられる。第１の機能としては、露光により発生した酸が、樹脂が酸解離性基を有する構造単位を含む場合は該構造単位が有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能が挙げられる。この第１の機能を有するオニウム塩を感放射線性酸発生剤という。第２の機能としては、上記感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成条件において、樹脂が有する酸解離性基を実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生剤から発生した酸の拡散を塩交換により抑制する機能が挙げられる。この第２の機能を有するオニウム塩を酸拡散制御剤という。酸拡散制御剤から発生する酸は、感放射線性酸発生剤から発生する酸より相対的に弱い酸（ｐＫａが高い酸）であるということができる。オニウム塩が感放射線性酸発生剤又は酸拡散制御剤として機能するかは、樹脂が有する酸解離性基を解離するのに必要とするエネルギー、およびオニウム塩の酸性度によって決まる。感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の含有形態としては、オニウム塩構造がそれ単独で化合物として存在する（重合体から遊離した）形態でも、オニウム塩構造が重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。オニウム塩構造が重合体の一部として組み込まれた形態を特に感放射線性酸発生樹脂という。

　感放射線性樹脂組成物が上記感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生樹脂を含有することにより、露光部の樹脂の極性が増大し、露光部における樹脂が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。

　また、感放射線性樹脂組成物が上記酸拡散制御剤を含有することにより、未露光部での酸の拡散を抑制することができ、パターン現像性、ＣＤＵ性能により優れるレジストパターンを形成することができる。

　当該感放射線性樹脂組成物においては、上記感放射線性酸発生樹脂、上記感放射線性酸発生剤及び上記酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種における上記有機酸アニオン部分が、上記ヨウ素置換芳香環構造を含んでいればよい。また、上記感放射線性酸発生樹脂、上記感放射線性酸発生剤及び上記酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種における上記オニウムカチオン部分が、上記フッ素置換芳香環構造を含んでいればよい。従って、ヨウ素置換芳香環構造とフッ素置換芳香環構造とが同一化合物に存在していてもよく、それぞれ異なる化合物に存在していてもよい。

　オニウム塩がいずれの含有形態であっても、有機酸アニオン部分は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン及びスルホンイミドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を有することが好ましい。また、オニウムカチオンは、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。オニウム塩がこれらの構造を組み合わせて有することで上述の機能を効率的に発揮することができる。

　露光により発生する酸としては、上記有機酸アニオンに対応して、露光によりスルホン酸、カルボン酸、スルホンイミドを生じるものをあげることができる。

　例えば、露光によりスルホン酸を与えるオニウム塩として、
　（１）スルホン酸アニオンに隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が結合している化合物、
　（２）スルホン酸アニオンに隣接する炭素原子にフッ素原子及びフッ素化炭化水素基のいずれも結合していない化合物
　を挙げることができる。

　露光によりカルボン酸を与えるオニウム塩としては、
　（３）カルボン酸アニオンに隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が結合している化合物、
　（４）カルボン酸アニオンに隣接する炭素原子にフッ素原子及びフッ素化炭化水素基のいずれも結合していない化合物
　を挙げることができる。

　これらのうち、感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生樹脂としては上記（１）に該当するものが好ましい。酸拡散制御剤としては上記（２）、（３）又は（４）に該当するものが好ましく、（２）又は（４）に該当するものが特に好ましい。

　＜感放射線性酸発生樹脂＞
　感放射線性酸発生樹脂は、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを有する構造単位を含んでいる。感放射線性酸発生樹脂は下記式（ａ１）で表される構造単位（以下、「構造単位ａ１」ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される構造単位（以下、「構造単位ａ２」ともいう。）を含むことが好ましい。

　式中、Ｒ^Ａは、水素原子又はメチル基である。Ｘ^１は、単結合又はエステル基である。Ｘ^２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１２のアルキレン基、又は炭素数６～１０のアリーレン基又はこれらの組み合わせであり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよい。Ｘ^２はヨウ素置換芳香環構造を含む。Ｘ^３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ^１～Ｒｆ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。Ｒ^３～Ｒ^７は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ^３とＲ^４とが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^３～Ｒ^５のうちの少なくとも１つ、及びＲ^６～Ｒ^７のうちの少なくとも１つは、それぞれフッ素置換芳香環構造を含む。

　Ｒ^３～Ｒ^７における、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基が好ましく、これらの基の水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。

　構造単位ａ１及び構造単位ａ２としては、好ましくは、それぞれ下記式（ａ１－１）及び（ａ２－１）で表される。

　式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^３～Ｒ^７、Ｒｆ^１～Ｒｆ^４及びＸ^１は、上記式（ａ１）又は（ａ２）と同義である。Ｒ^８は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～４のアルキル基、ヨウ素以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～４のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２～５のアルコキシカルボニル基である。ｍは、０～４の整数である。ｎは、０～３の整数である。

　構造単位ａ１又は構造単位ａ２を与える単量体の有機酸アニオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記に示すものはいずれもヨウ素置換芳香環構造を有する有機酸アニオン部分であるが、ヨウ素置換芳香環構造を有しない有機酸アニオン部分としては、下記式中のヨウ素原子を水素原子や他の置換基等のヨウ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。

　構造単位ａ１のオニウムカチオン部分は、下記式（Ｑ－１）で表されることが好ましい。

　上記式（Ｑ－１）において、Ｒａ１及びＲａ２は各々独立に、置換基を表す。ｎ１は０～５の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、複数存在するＲａ１は同一でも異なっていても良い。ｎ２は０～５の整数を表し、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲａ２は同一でも異なっていても良い。ｎ３は、０～５の整数を表し、ｎ３が２以上の場合、複数存在するＲａ３は同一でも異なっていても良い。Ｒａ３は、フッ素原子又は１個以上のフッ素原子を有する基を表す。Ｒａ１及びＲａ２は互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ１が２以上の場合、複数のＲａ１が互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ２が２以上の場合、複数のＲａ２が互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ１が１以上かつｎ２が１以上の場合、Ｒａ１とＲａ２が互いに連結して環（即ち、硫黄原子を含む複素環）を形成していてもよい。

　Ｒａ１及びＲａ２で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基が好ましい。

　Ｒａ１及びＲａ２のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基及びｔ－ブチル基が特に好ましい。

　Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル及びシクロオクチル基が特に好ましい。

　Ｒａ１及びＲａ２のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基及びｎ－ブトキシ基が特に好ましい。

　Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。

　Ｒａ１及びＲａ２のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルコキシ基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ－ブトキシカルボニル基が特に好ましい。

　Ｒａ１及びＲａ２のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルキル基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。

　Ｒａ１及びＲａ２の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。

　Ｒａ１及びＲａ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

　Ｒａ１及びＲａ２のハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基を構成するアルキル基及びハロゲン原子としては前記と同様のものが挙げられる。中でもフッ素化アルキル基が好ましく、ＣＦ_３がより好ましい。

　上記したように、Ｒａ１及びＲａ２は互いに連結して環（即ち、硫黄原子を含む複素環）を形成していてもよい。この場合、Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して単結合又は２価の連結基を形成することが好ましい。２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。Ｒａ１及びＲａ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒａ１及びＲａ２は、互いに結合して－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－又は単結合を形成することが好ましい。中でも－Ｏ－、－Ｓ－又は単結合を形成することがより好ましく、単結合を形成することが特に好ましい。またｎ１が２以上の場合、複数のＲａ１が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎ２が２以上の場合、複数のＲａ２が互いに連結して環を形成していてもよい。このような例としては、例えば２つのＲａ１が互いに連結し、これらが結合するベンゼン環と共にナフタレン環を形成する態様が挙げられる。

　Ｒａ３は、フッ素原子又は１個以上のフッ素原子を有する基である。フッ素原子を有する基としては、Ｒａ１及びＲａ２としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルキルスルホニル基がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。中でもフッ素化アルキル基を好適に挙げることができ、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５、Ｃ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９及びＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９をさらに好適に挙げることができ、ＣＦ_３を特に好適に挙げることができる。

　Ｒａ３は、フッ素原子又はＣＦ_３であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

　ｎ１及びｎ２は、各々独立して、０～３の整数が好ましく、０～２の整数が好ましい。

　ｎ３は、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。

　（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）は１～１５の整数が好ましく、１～９の整数がより好ましく、２～６の整数が更に好ましく、３～６の整数が特に好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が１の場合、ｎ３＝１であってＲａ３がフッ素原子又はＣＦ_３であることが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が２の場合、ｎ１＝ｎ３＝１であってＲａ１及びＲａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ_３である組み合わせ、及び、ｎ３＝２であってＲａ３がフッ素原子又はＣＦ_３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が３の場合、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝１であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ_３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が４の場合、ｎ１＝ｎ３＝２であってＲａ１及びＲａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ_３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が５の場合、ｎ１＝ｎ２＝１且つｎ３＝３であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ_３である組み合わせ、ｎ１＝ｎ２＝２且つｎ３＝１であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ_３である組み合わせ、及び、ｎ３＝５であってＲａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ_３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が６の場合、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝２であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ_３である組み合わせが好ましい。

　このような、上記式（Ｑ－１）で表されるオニウムカチオン部分の具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、下記に示すものはいずれもフッ素置換芳香環構造を有するスルホニウムカチオン部分であるが、フッ素置換芳香環構造を有しないオニウムカチオン部分としては、下記式中のフッ素原子やＣＦ_３を水素原子や他の置換基等のフッ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。

　構造単位ａ２のオニウムカチオン部分がフッ素置換芳香環構造を含む場合、オニウムカチオン部分は、１個以上のフッ素原子を有するジアリールヨードニウムカチオンであることが好ましい。中でも、下記式（Ｑ－２）で表されることが好ましい。

　式中、Ｒ^ｄ１及びＲ^ｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ニトロ基である。Ｒ^ｄ３及びＲ^ｄ４は、それぞれ独立して、フッ素原子又はフッ素原子を有する基である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して０～５の整数である。ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立して０～５の整数である。ただし、（ｋ１＋ｋ３）及び（ｋ２＋ｋ４）はそれぞれ５以下であり、（ｋ３＋ｋ４）は１～１０の整数である。Ｒ^ｄ１～Ｒ^ｄ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ｄ１～Ｒ^ｄ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

　Ｒ^ｄ１及びＲ^ｄ２で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基、並びにＲ^ｄ３及びＲ^ｄ４で表されるフッ素原子を有する基としては、それぞれ上記式（Ｑ－１）と同様のものが挙げられる。

　上記炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

　各基の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基又はこれらの基の水素原子をハロゲン原子で置換した基；オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。

　ｋ１及びｋ２は、それぞれ０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。ｋ３及びｋ４は、それぞれ１～３が好ましく、１又は２がより好ましい。（ｋ３＋ｋ４）は１～１０の整数であるが、１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１又は２が更に好ましい。

　このような、上記式（Ｑ－２）で表されるオニウムカチオン部分の具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、下記に示すものはいずれもフッ素置換芳香環構造を有するヨードニウムカチオン部分であるが、フッ素置換芳香環構造を有しないオニウムカチオン部分としては、下記式中のフッ素原子やＣＦ_３を水素原子や他の置換基等のフッ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。

　構造単位ａ１又は構造単位ａ２の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）は、それぞれ感放射線性酸発生樹脂を構成する全構造単位に対して、２モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、４モル％以上がさらに好ましく、５モル％以上が特に好ましい。また、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１５モル％以下が特に好ましい。構造単位ａ１又は構造単位ａ２の含有割合を上記範囲とすることで、酸発生剤としての機能を十分に発揮することができる。

　構造単位ａ１又はａ２を与える単量体は、例えば、特許第５２０１３６３号公報に記載された重合性アニオンを有するスルホニウム塩と同様の方法で合成することができる。

　感放射線性酸発生樹脂は、ベース樹脂としても機能することができる。このとき、感放射線性酸発生樹脂は、好ましくは酸解離性基を有する構造単位を含む。酸解離性基を有する構造単位は、下記式（ｂ１）で表される構造単位（以下、構造単位ｂ１ともいう。）又は下記式（ｂ２）で表される構造単位（以下、構造単位ｂ２ともいう。）が好ましい。

　式中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ^１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基であるか、又はエステル基及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ^２は、単結合又はエステル基である。Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、酸解離性基である。Ｒ^１３は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基若しくはアルコキシ基であるか、又は炭素数２～７のアシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基である。Ｒ^１４は、単結合、又は炭素数１～６のアルキレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。ｐは、１又は２である。ｑは、０～４の整数である。

　構造単位ｂ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａ及びＲ^１１は、前記と同じである。

　構造単位ｂ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａ及びＲ^１２は、前記と同じである。

　式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ^１１及びＲ^１２で表される酸解離性基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。

　典型的には、前記酸解離性基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。

　式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、Ｒ^２１及びＲ^２４は、分岐状又は環状のアルキル基等の炭素数１～４０、好ましくは１～２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基等の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０、好ましくは４～１６の環、特に脂環を形成してもよい。ｋは、１～５の整数である。

　式（ＡＬ－３）中、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０、好ましくは４～１６の環、特に脂環を形成してもよい。

　構造単位ｂ１又は構造単位ｂ２の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）は、それぞれ感放射線性酸発生樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。また、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６５モル％以下が特に好ましい。構造単位ｂ１又は構造単位ｂ２の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。

　感放射線性酸発生樹脂がベース樹脂としても機能する場合、さらに、フェノール性水酸基を有する構造単位ｃを含むことが好ましい。構造単位ｃを与える単量体としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記と同じである。

　構造単位ｃの含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）は、それぞれ感放射線性酸発生樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、１５モル％以上が特に好ましい。また、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以下が特に好ましい。構造単位ｃの含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。

　前記感放射線性酸発生樹脂がベース樹脂としても機能する場合、更に、密着性基として、アルコール性水酸基、カルボキシ基、ラクトン環、スルトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はシアノ基を含む構造単位ｄを含んでもよい。構造単位ｄを与える単量体としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記と同じである。

　構造単位ｄの含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）は、それぞれ感放射線性酸発生樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、１５モル％以上が特に好ましい。また、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以下が特に好ましい。構造単位ｄの含有割合を上記範囲とすることで、パターン密着性をより向上させることができる。

　前記感放射線性酸発生樹脂を合成するには、例えば、前述した構造単位を与える単量体を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。重合に際しては公知の重合開始剤を用いることができる。

　ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレン単位やヒドロキシビニルナフタレン単位にしてもよい。

　前記感放射線性酸発生樹脂は、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上である。また、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下である。Ｍｗが前記範囲であれば、レジスト材料のパターン形成性や耐熱性が良好である。

　更に、前記感放射線性酸発生樹脂において分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、Ｍｗや分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記感放射線性酸発生樹脂の分子量分布は、１．０～２．０、特に１．０～１．７と狭分散であることが好ましい。

　前記感放射線性酸発生樹脂は、組成比率、Ｍｗ、分子量分布が異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。

　感放射線性樹脂組成物が感放射線性酸発生樹脂を含む場合、感放射線性酸発生樹脂の含有量は、感放射線性樹脂組成物に含まれる溶剤以外の量に対して７５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。含有量は９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。

　＜感放射線性酸発生剤＞
　感放射線性酸発生剤は、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含んでいる。感放射線性酸発生剤は、下記式（Ａ－１）又は下記式（Ａ－２）で表されることが好ましい。

　式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中、Ｌ^１は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合であるか、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

　Ｒ^１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基であるか、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数１～１０のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２０のアシロキシ基若しくは炭素数１～２０のアルキルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ^８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^９若しくは－ＮＲ^８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^９であり、Ｒ^８は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシル基若しくは炭素数２～６のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^９は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシル基、又は炭素数２～６のアシロキシ基を含んでいてもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

　これらのうち、Ｒ^１としては、ヒドロキシ基、－ＮＲ^８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^９、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。

　Ｒ^２は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

　Ｒｆ^１～Ｒｆ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ^１とＲｆ^２とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ^３及びＲｆ^４がともにフッ素原子であることが好ましい。

　Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。感放射線性酸発生剤のオニウムカチオン部分がフッ素を有する場合、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうちの少なくとも１つは１個以上のフッ素原子を含み、Ｒ^６及びＲ^７のうちの少なくとも１つは１個以上のフッ素原子を含む。また、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。

　ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、０≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３、及び０≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒは、０≦ｒ≦２を満たす整数が好ましい。

　上記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される感放射線性酸発生剤の有機酸アニオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記に示すものはいずれもヨウ素置換芳香環構造を有する有機酸アニオン部分であるが、ヨウ素置換芳香環構造を有しない有機酸アニオン部分としては、下記式中のヨウ素原子を水素原子や他の置換基等のヨウ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。

　上記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される感放射線性酸発生剤におけるオニウムカチオン部分としては、感放射線性酸発生樹脂の構造単位ａ１及び構造単位ａ２におけるオニウムカチオン部分を好適に採用することができる。

　上記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される感放射線性酸発生剤は公知の方法、特に塩交換反応により合成することもできる。本発明の効果を損なわない限り、公知の感放射線性酸発生剤を用いることもできる。

　これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。感放射線性酸発生剤の含有量は、ベース樹脂（感放射線性酸発生樹脂及び後述の樹脂を含む場合は合計量）１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、７質量部以上がさらに好ましい。また、上記樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１３質量部以下がさらに好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＣＤＵ性能を発揮することができる。

　＜酸拡散制御剤＞
　酸拡散制御剤は、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含んでおり、放射線の照射により上記感放射線性酸発生剤から発生する酸より高いｐＫａを有する酸を発生する。酸拡散制御剤は、下記式（Ｓ－１）又は下記式（Ｓ－２）で表されることが好ましい。

　式（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）中、Ｒ^１は、水素原子、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、ニトロ基若しくはシアノ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシロキシ基若しくは炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ^１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１Ｂ若しくは－ＮＲ^１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^１Ｂである。Ｒ^１Ａは、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^１Ｂは、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～８のアルケニル基である。

　前記炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７のアシロキシ基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基のアルキル部としては、前述したアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、前記炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基のアルキル部としては、前述したアルキル基の具体例のうち炭素数１～４のものが挙げられる。前記炭素数２～８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ^１としては、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数２～４のアシロキシ基、－ＮＲ^１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１Ｂ、－ＮＲ^１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^１Ｂ等が好ましい。

　Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。酸拡散制御剤のオニウムカチオン部分がフッ素原子を有する場合、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうちの少なくとも１つは１個以上のフッ素原子を含み、Ｒ^６及びＲ^７のうちの少なくとも１つは１個以上のフッ素原子を含む。また、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。

　Ｌ^１は、単結合、又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。

　ｍ及びｎは、０≦ｍ≦５、０≦ｎ≦３、及び０≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数であるが、１≦ｍ≦３、０≦ｎ≦２を満たす整数が好ましい。

　上記式（Ｓ－１）又は（Ｓ－２）で表される酸拡散制御剤の有機酸アニオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記に示すものはいずれもヨウ素置換芳香環構造を有する有機酸アニオン部分であるが、ヨウ素置換芳香環構造を有しない有機酸アニオン部分としては、下記式中のヨウ素原子を水素原子や他の置換基等のヨウ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。

　上記式（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）で表される酸拡散制御剤におけるオニウムカチオン部分としては、感放射線性酸発生樹脂の構造単位ａ１及び構造単位ａ２におけるオニウムカチオン部分を好適に採用することができる。

　上記式（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）で表される酸拡散制御剤は公知の方法、特に塩交換反応により合成することもできる。本発明の効果を損なわない限り、公知の酸拡散制御剤を用いることもできる。

　これらの酸拡散制御剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有割合は、感放射線性酸発生剤の含有量（感放射線性酸発生樹脂を含む場合は感放射線性酸発生樹脂１００質量部中の構造単位ａ１及び構造単位ａ２の含有量との合計）に対して、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、上記割合は１００質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＣＤＵ性能を発揮することができる。

　＜樹脂＞
　樹脂は、上記オニウム塩が感放射線性酸発生剤及び酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種である場合に、ベース樹脂として感放射線性樹脂組成物に含まれる成分である。樹脂は、フェノール性水酸基を有する構造単位及び酸解離性基を有する構造単位を含む。さらに樹脂は、フェノール性水酸基以外のヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はシアノ基を含む構造単位を含んでいてもよい。樹脂が含む構造単位としては、具体的には、上記感放射線性酸発生樹脂における有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを有する構造単位ａ１、ａ２以外の構造単位ｂ１、ｂ２、構造単位ｃ及び構造単位ｄ等が挙げられる。樹脂における各構造単位の含有割合は、感放射線性酸発生樹脂の構造単位ａ１、ａ２を含まない点を除き、感放射線性酸発生樹脂における各構造単位の含有割合と同様である。

　樹脂の含有割合としては、感放射線性樹脂組成物の溶剤以外の量に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。

　（樹脂の合成方法）
　樹脂は、上述のベース樹脂としての感放射線性酸発生樹脂合成方法と同様の方法により合成することができる。

　＜他の樹脂＞
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。上記感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の状態やレジスト膜中の成分分布を所望の状態に制御することができる。

　高フッ素含有量樹脂としては、下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位ｅ」ともいう。）を有することが好ましい。その他、例えば、必要に応じて上記ベース樹脂における構造単位ｂ１、ｂ２、構造単位ｃ及び構造単位ｄまでを有していてもよい。

　上記式（６）中、Ｒ^１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ_２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ^１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。

　上記Ｒ^１３としては、構造単位ｅを与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

　上記Ｇ^Ｌとしては、構造単位ｅを与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。

　上記Ｒ^１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものを挙げることができる。

　上記Ｒ^１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものを挙げることができる。

　上記Ｒ^１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基及び１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロ－６－メチルヘプタン－４－イル基がさらに好ましい。

　高フッ素含有量樹脂が構造単位ｅを有する場合、構造単位ｅの含有割合としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましい。また、上記含有割合としては、１００モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下がさらに好ましい。構造単位ｅの含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができる。

　高フッ素含有量樹脂は、構造単位ｅ以外に、下記式（ｆ－１）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位ｆともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位ｆを有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。

　構造単位ｆは、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－１）中、Ｒ^Ｃは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｄは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲ^Ｅ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ^ｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒ^ｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。

　構造単位ｆが（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、Ｒ^Ｆは水素原子であり、Ａ^１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ_２Ｏ－＊である。＊はＲ^Ｆに結合する部位を示す。Ｗ^１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ^１が酸素原子である場合、Ｗ^１はＡ^１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。Ｒ^Ｅは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲ^Ｅ、Ｗ^１、Ａ^１及びＲ^Ｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位ｆが（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位ｆとしては、Ａ^１が酸素原子でありＷ^１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。

　構造単位ｆが（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、Ｒ^Ｆは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ^１は酸素原子、－ＮＲ^ａａ－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ_２Ｏ－＊である。Ｒ^ａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲ^Ｆに結合する部位を示す。Ｗ^１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^Ｅは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ^１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ_２Ｏ－＊である場合、Ｗ^１又はＲ^ＦはＡ^１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ^１が酸素原子である場合、Ｗ^１、Ｒ^Ｅは単結合であり、Ｒ^Ｄは炭素数１～２０の炭化水素基のＲ^Ｅ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、Ｒ^Ｆはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲ^Ｅ、Ｗ^１、Ａ^１及びＲ^Ｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位ｆが（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位ｆとしては、Ａ^１が－ＣＯＯ－＊であり、Ｒ^Ｆ若しくはＷ^１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。

　Ｒ^Ｃとしては、構造単位ｆを与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

　Ｒ^Ｅが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。

　高フッ素含有量樹脂が構造単位ｆを有する場合、構造単位ｆの含有割合としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。上記含有割合としては、９０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。構造単位ｆの含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。

　高フッ素含有量樹脂のＭｗとしては、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましく、５，０００以上が特に好ましい。上記Ｍｗとしては、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましく、１５，０００以下が特に好ましい。

　高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎとしては、通常１以上であり、１．１以上がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎとしては、通常５以下であり、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．２以下がさらに好ましい。

　高フッ素含有量樹脂の含有量としては、上記ベース樹脂（感放射線性酸発生樹脂及び樹脂を含む場合は合計量）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。上記含有量としては、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、現像時にパターン上部の溶出が抑制され、パターンの矩形性を高めることができる。上記感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。

　（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
　高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。

　＜化合物＞
　感放射線性樹脂組成物は、クエンチャーとして、窒素原子にアルコキシカルボニル基が結合した構造を有する化合物を含むことが好ましい。当該化合物を含むことにより、発生酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン形成性やＣＤＵ性能を向上させることができる。

　上記化合物は下記式（１）で表されることが好ましい。

（上記式（１）中、
　Ｒ^１は、炭素数４～２０の分岐アルキル基である。
　Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の炭化水素基であるか、又はＲ^２及びＲ^３は互いに合わされてそれらが結合する窒素原子とともに環員数３～２０の複素環を表す。）

　Ｒ^１で表される炭素数４～２０の分岐アルキル基としては、炭素数４～１０の三級アルキル基が好ましく、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基がより好ましい。

　Ｒ^２及びＲ^３で表される炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

　上記炭素数１～２０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。

　上記炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。

　上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

　Ｒ^２及びＲ^３は互いに合わされてそれらが結合する窒素原子とともに表される環員数３～２０の複素環としては、飽和又は不飽和を問わず、例えば、アジリジン環、アジリン環、ジアジリジン環、アゼチジン環、ジアゼチジン環、ピロリジン環、ピロール環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾリジン環、イソキサゾリジン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾリジン環、イソチアゾリジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピペリジン環、ピリジン環、ピペラジン環、ジアジン環、モルホリン環、オキサジン環、チオモルホリン環、チアジン環、アゼパン環、アゼピン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、カルバゾール環等が挙げられる。

　上記複素環の水素原子の一部又は全部は置換基により置換されていてもよい。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基又はこれらの基の水素原子をハロゲン原子で置換した基；ヒドロキシアルキル基；オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。

　上記式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（１－１）～（１－５０）で表される化合物等が挙げられる。

　化合物の含有割合としては、上記感放射線性酸発生剤の含有量（感放射線性酸発生樹脂を含む場合は感放射線性酸発生樹脂１００質量部中の構造単位ａ１及び構造単位ａ２の含有量との合計）に対して、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上記割合は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。化合物の含有量を上記範囲とすることで、適度な酸拡散制御性が得られ、ＣＤＵ性能を向上させることができる。

　＜溶剤＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくともオニウム塩及びベース樹脂（感放射線性酸発生樹脂及び樹脂のうちの少なくとも１種）、並びに所望により含有される添加剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。

　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。

　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。

　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。

　ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

　アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。

　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤が挙げられる。

　炭化水素系溶剤としては、例えば
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。

　これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。

　＜その他の任意成分＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を挙げることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。

　＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、オニウム塩、ベース樹脂（感放射線性酸発生樹脂及び樹脂のうちの少なくとも１種）及び溶剤と、必要に応じてその他の任意成分とを所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ～０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。

　＜パターン形成方法＞
　本実施形態におけるパターン形成方法は、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）、及び、
　露光された上記レジスト膜を現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）を含む。

　上記パターン形成方法によれば、露光工程における感度やＣＤＵ性能に優れた上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。

　［レジスト膜形成工程］
　本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等を挙げることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。

　液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。

　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース樹脂として上記構造単位ｂ１、ｂ２及び構造単位ｃ、必要に応じて構造単位ｄを有する樹脂を用いることが好ましい。

　［露光工程］
　本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などを挙げることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。

　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等を挙げることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。

　［現像工程］
　本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。

　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。

　また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤を挙げることができる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等を挙げることができる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等を挙げることができる。

　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を挙げることができる。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

　感放射線性樹脂組成物に用いた感放射線性酸発生剤（ＰＡＧ）としてのオニウム塩の構１～１５（以下、それぞれ「ＰＡＧ１」等ともいう。）を以下に示す。ＰＡＧ１～１５は、それぞれ下記有機酸アニオン部分を与えるヨウ素化芳香環構造含有フッ素化スルホン酸のアンモニウム塩と、下記オニウムカチオン部分を与えるスルホニウムクロリド又はヨードニウムクロリドとのイオン交換によって合成した。

［合成例］ベース樹脂（Ｐ－１～Ｐ－７）の合成
　各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベース樹脂としてのＰ－１～Ｐ－７を得た。得られたベース樹脂の組成は^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。下記式中、各構造単位に付した数字は、その構造単位の含有割合（モル比率；合計が１）を示す。
　Ｐ－１：Ｍｗ＝７，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
　Ｐ－２：Ｍｗ＝７，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
　Ｐ－３：Ｍｗ＝８，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
　Ｐ－４：Ｍｗ＝９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
　Ｐ－５：Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
　Ｐ－６：Ｍｗ＝７，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
　Ｐ－７：Ｍｗ＝７，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７

［実施例、比較例］
　界面活性剤としてスリーエム社製ＦＣ－４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過して感放射線性樹脂組成物を調製した。表１中、各成分は、以下のとおりである。

　有機溶剤：
　　ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
　　ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
　　ＣＨＮ（シクロヘキサノン）
　　ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
　　ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）

　酸拡散制御剤Ｑ－１～Ｑ－１１

　化合物Ｂ－１～Ｂ－７

　高フッ素含有量樹脂Ｆ－１：Ｍｗ＝８，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０

［ＥＵＶ露光評価］
［実施例１～１６、比較例１～４］
　表１に示す各感放射線性樹脂組成物を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートした。ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３３００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウエハ上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光した。１００℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢを行った。２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（ＣＧ５０００）を用いてホール５０個の寸法を測定し、ＣＤＵ（寸法バラツキ３σ）を求めた。結果を表１に示す。

　上記ＥＵＶ露光を経て形成したレジストパターンについて評価した結果、実施例の感放射線性樹脂組成物は、感度及びＣＤＵ性能が良好であった。

　上記で説明した感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
 
 

Claims (12)

1. 　有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含む一種又は二種以上のオニウム塩と、
   　窒素原子にアルコキシカルボニル基が結合した構造を有する化合物と、
   　溶剤と
   　を含み、
   　上記オニウム塩における少なくとも一部の上記有機酸アニオン部分がヨウ素置換芳香環構造を含み、少なくとも一部の上記オニウムカチオン部分がフッ素置換芳香環構造を含む感放射線性樹脂組成物。
2. 　上記オニウム塩が、
   　上記有機酸アニオン部分と上記オニウムカチオン部分とを有する構造単位を含む感放射線性酸発生樹脂、
   　上記有機酸アニオン部分と上記オニウムカチオン部分とを含む感放射線性酸発生剤、及び
   　上記有機酸アニオン部分と上記オニウムカチオン部分とを含み、放射線の照射により上記感放射線性酸発生剤から発生する酸より高いｐＫａを有する酸を発生する酸拡散制御剤
   　からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 　上記感放射線性酸発生樹脂は、フェノール性水酸基を有する構造単位及び酸解離性基を有する構造単位をさらに含む請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 　上記オニウム塩が、上記感放射線性酸発生剤及び上記酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種である場合、さらにフェノール性水酸基を有する構造単位及び酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂を含む請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
5. 　上記感放射線性酸発生樹脂、上記感放射線性酸発生剤及び上記酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種における上記有機酸アニオン部分が、上記ヨウ素置換芳香環構造を含み、
   　上記感放射線性酸発生樹脂、上記感放射線性酸発生剤及び上記酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種における上記オニウムカチオン部分が、上記フッ素置換芳香環構造を含む請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
6. 　上記有機酸アニオン部分が、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン及びスルホンイミドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を有する請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
7. 　上記オニウムカチオンが、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１～６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
8. 　上記オニウム塩が上記感放射線性酸発生樹脂及び上記感放射線性酸発生剤からなる群より選択される少なくとも一種である場合における上記有機酸アニオン部分はスルホン酸アニオンを有し、
   　上記スルホン酸アニオンに隣接する炭素原子にフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が結合している請求項２～７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
9. 　上記酸拡散制御剤の上記有機アニオン部分が、スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンを有する（ただし、上記有機酸アニオンが上記スルホン酸アニオンを有する場合、上記スルホン酸アニオンに隣接する炭素原子にフッ素原子及びフッ素化炭化水素基のいずれも結合していない。）請求項２～７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
10. 　上記化合物が下記式（１）で表される請求項１～９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    

    

    （上記式（１）中、
    　Ｒ^１は、炭素数４～２０の分岐アルキル基である。
    　Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の炭化水素基であるか、又はＲ^２及びＲ^３は互いに合わされてそれらが結合する窒素原子とともに環員数３～２０の複素環を表す。）
11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
    　上記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
    　を含むパターン形成方法。
12. 　上記露光を極端紫外線又は電子線を用いて行う請求項１１に記載のパターン形成方法。