WO2022196001A1 - 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

次世代技術を適用した場合にも、感度やＣＤＵ性能を十分なレベルで有するレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供する。　下記式（１）で表される構造単位を含む樹脂と、　有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含む一種又は二種以上のオニウム塩と、　溶剤と　を含有し、　前記オニウム塩における少なくとも一部の前記有機酸アニオン部分がヨウ素置換芳香環構造を含む、感放射線性樹脂組成物。　（上記式（１）において、　Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙ１は２価の連結基であり、Ｘ１は酸解離性基である。　ｎは、０又は１である。）

Description

感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法

　本発明は、感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。

　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機溶剤系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。

　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を用いたり、この放射線と液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）とを組み合わせたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のさらに短波長の放射線の利用が図られており、こうした放射線の吸収効率を高めたベンゼン環を有する酸発生剤を含むレジスト材料も検討されつつある（特開２０１４－２３５９号公報）。

特開２０１４－２３５９号公報

　上述の次世代技術においても、感度とともにライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）性能等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。

　本発明は、次世代技術を適用した場合にも、感度やＣＤＵ性能を十分なレベルで有するレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　本発明は、一実施形態において、
　下記式（１）（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）で表される構造単位を含む樹脂と、
　有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含む一種又は二種以上のオニウム塩と、
　溶剤と
　を含有し、
　上記オニウム塩における少なくとも一部の上記有機酸アニオン部分がヨウ素置換芳香環構造を含む、感放射線性樹脂組成物に関する。

（上記式（１）において、
　Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙ^１は２価の連結基であり、Ｘ^１は酸解離性基である。
　ｎは、０又は１である。
　ただし、ｎが０のとき、Ｘ^１は下記式（ｓ１）又は（ｓ２）で表される。

（上記式（ｓ１）中、
　Ｃｙは、炭素原子とともに形成される脂肪族環式基である。
　Ｒａ^０１～Ｒａ^０３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の置換若しくは非置換の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数３～２０の置換若しくは非置換の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基であるか、又はこれらのうちの２つ以上が互いに合わせられて形成される脂肪族環式構造を表す、ただし、上記脂肪族環式構造は架橋構造を形成することはない。
　上記式（ｓ２）中、
　Ｃｙは上記式（ｓ１）と同義である。
　Ｒａ^０４は、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基である。
　上記式中、＊はともに酸素原子との結合手を示す。））

　上記感放射線性樹脂組成物によれば、感度及びＣＤＵ性能を満足するレジスト膜を構築することができる。この理由は定かではないものの、以下のように推察される。波長１３.５ｎｍのＥＵＶ等の放射線のヨウ素原子やフッ素原子による吸収は非常に大きく、これにより感放射線性樹脂組成物が高感度化される。また、オニウム塩における少なくとも一部の有機酸アニオン部分が含むヨウ素置換芳香環構造は、そのヨウ素原子の分子量の大きさにより酸拡散を小さくすることができる。これらの複合的な作用により上記レジスト性能を発揮することができると推察される。

　本発明は、別の実施形態において、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光する工程と、
　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
　を含むパターン形成方法に関する。

　上記パターン形成方法では、感度及びＣＤＵ性能に優れる上記感放射線性樹脂組成物を用いているので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

　＜感放射線性樹脂組成物＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、所定のオニウム塩を１種又は２種以上含み、さらに化合物及び溶剤を含む。また、必要に応じて樹脂を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。感放射線性樹脂組成物は、所定のオニウム塩及び化合物を含むことにより、上記感放射線性樹脂組成物に高いレベルでの感度及びＣＤＵ性能を付与することができる。

　＜感放射線性樹脂＞
　感放射線性樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう。）は、構造単位（Ｉ）を含む重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）以外に、フェノール性水酸基を有する構造単位又は酸の作用によりフェノール性水酸基を与える構造単位（以下、両者を併せて「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）、ラクトン構造等を含む構造単位（ＩＩＩ）等を含んでいてもよい。以下、各構造単位について説明する。

　（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。

（上記式（１）において、
　Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙ^１は２価の連結基であり、Ｘ^１は酸解離性基である。
　ｎは、０又は１である。）

　上記式（１）中、Ｒで表される炭素数１～５のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等があげられる。

　上記式（１）中、Ｒで表される炭素数１～５のハロゲン化アルキル基としては、上記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基があげられる。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等があげられ、特にフッ素原子が好ましい。

　Ｙ^１の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとしてあげられる。

　炭化水素基が「置換基を有する」とは、上記炭化水素基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。

　上記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく芳香族炭化水素基であってもよい。

　脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。

　上記Ｙ^１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。

　上記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等があげられる。

　上記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。

　直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等があげられる。

　分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等があげられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

　上記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。

　上記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などがあげられる。上記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては上記と同様のものがあげられる。

　上記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。

　上記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。上記モノシクロアルカンとしては炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等があげられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、上記ポリシクロアルカンとしては炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等があげられる。

　上記脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。

　芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。

　上記Ｙ^１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１０が最も好ましい。ただし、上記炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。

　芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；上記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等があげられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等があげられる。

　上記芳香族炭化水素基として具体的には、上記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；上記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等があげられる。上記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

　上記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。

　上記Ｙ^１の「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等があげられる。

　ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、＝Ｎ－、一般式－Ｙ^２１－Ｏ－Ｙ^２２－、－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍｐ－Ｙ^２２－または－Ｙ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２２－で表される基［式中、Ｙ^２１およびＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍｐは０～３の整数である。］等があげられる。

　Ｙ^１が－ＮＨ－の場合、そのＨはアルキル基、アリール基（芳香族基）等の置換基で置換されていてもよい。Ｙ^２１及びＹ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。上記２価の炭化水素基としては、上記でＹ^１における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」としてあげたものと同様のものがあげられる。

　Ｙ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。

　Ｙ^２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。

　ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、上記式－Ｙ^２１－Ｏ－Ｙ^２２－、－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍｐ－Ｙ^２２－または－Ｙ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２２－で表される基がより好ましい。

　上記のなかでも、Ｙ^１の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらのなかでも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。

　上記式（１）中、Ｘ^１で表される酸解離性基とは、酸の作用により、少なくとも、上記酸解離性基と上記酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。

　酸解離性基としては、特に限定されず、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。

　ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）の末端の酸素原子に、上記鎖状又は環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基が形成される。

　上記鎖状又は環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。

　以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。

　第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基があげられる。

　ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。

　脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、たとえば、－Ｃ（Ｒ^７１）（Ｒ^７２）（Ｒ^７３）で表される基があげられる。式中、Ｒ^７１～Ｒ^７３は、それぞれ独立に、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基である。－Ｃ（Ｒ^７１）（Ｒ^７２）（Ｒ^７３）で表される基は、炭素数が４～８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、２－メチル－２－ペンチル基、３－メチル－３－ペンチル基などがあげられる。特にｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。

　「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。

　「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。

　上記脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、上記炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。

　脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。

　脂肪族環式基としては、例えば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などがあげられる。また、これらの脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル結合（－Ｏ－）で置換されたものであってもよい。

　脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、たとえば、下記式（１－１）～（１－９）で表される基、下記式（２－１）～（２－６）で表される基等があげられる。

［式中、Ｒ^１４はアルキル基であり、ｇは０～８の整数である。］

［式中、Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］

　式（１－１）～（１－９）中、Ｒ^１４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。

　上記直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。

　上記分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。

　上記環状のアルキル基は、上記の脂肪族環式基と同様のものがあげられる。

　ｇは０～４の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１、２または４がさらに好ましい。

　式（２－１）～（２－６）中、Ｒ^１５～Ｒ^１６のアルキル基としては、上記Ｒ^１４のアルキル基と同様のものがあげられる。

　上記式（１－１）～（１－９）、（２－１）～（２－６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（－Ｏ－）で置換されていてもよい。

　「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、上記アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基が形成される。

　上記式（１）中、ｎは、０又は１である。

　上記式（１）のＸ^１は、上述の酸解離性基のほか、下記式（ｓ１）又は（ｓ２）で表されることが好ましい。ただし、上記式（１）のＸ^１は、ｎが０のとき、Ｘ^１は下記式（ｓ１）又は（ｓ２）で表される。

（上記式（ｓ１）中、
　Ｃｙは、炭素原子とともに形成される脂肪族環式基である。
　Ｒａ^０１～Ｒａ^０３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の置換若しくは非置換の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数３～２０の置換若しくは非置換の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基であるか、又はこれらのうちの２つ以上が互いに合わせられて形成される脂肪族環式構造を表す、ただし、上記脂肪族環式構造は架橋構造を形成することはない。
　上記式（ｓ２）中、
　Ｃｙは上記式（ｓ１）と同義である。
　Ｒａ^０４は、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基である。
　上記式中、＊はともに酸素原子との結合手を示す。）

　上記Ｃｙで表される脂肪族環式基は、単環式基でもよいし多環式基でもよい。単環式の脂肪族環式基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基があげられる。上記モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等があげられる。多環式の脂肪族環式基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基があげられる。これらのなかでも、単環式の脂肪族環式基が好ましく、シクロペンタン又はシクロヘキサンから１個以上の水素原子を除いた基がより好ましい。

　上記脂肪族環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。

　式（ｓ１）中、Ｒａ^０１～Ｒａ^０３における、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０のアルキル基があげられる。

　Ｒａ^０１～Ｒａ^０３における、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、単環式脂肪族飽和炭化水素基、多環式脂肪族飽和炭化水素基等があげられる。

　Ｒａ^０１～Ｒａ^０３は、なかでも、構造単位（Ｉ）を誘導する単量体化合物の合成容易性の観点から、水素原子が特に好ましい。

　上記Ｒａ^０１～Ｒａ^０３で表される鎖状飽和炭化水素基、又は脂肪族環状飽和炭化水素基が有する置換基としては、例えば、上述のＲａ^０５と同様の基があげられる。

　Ｒａ^０１～Ｒａ^０３の２つ以上が互いに結合して環状構造を形成することにより生じる炭素－炭素二重結合を含む基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基、シクロへキシリデンエテニル基等があげられる。

　式（ｓ２）におけるＣｙで表される架橋構造を有さない脂肪族環式基は、式（ｓ１）におけるＣｙで表される脂肪族環式基と同様である。

　式（ｓ２）中、Ｒａ^０４における芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基があげられる。なかでも、Ｒａ^０４は、炭素数６～１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。

　上記の式（ｓ１）で表される酸解離性基の具体例を以下にあげる。＊は結合手を示す。

　上記の式（ｓ２）で表される酸解離性基の具体例を以下にあげる。＊は結合手を示す。

　以下に、上記式（１）で表される構造単位の具体例を示す。各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

　以下に、上記式（ｓ１）又は（ｓ２）で表される酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）の具体例を示す。下記の式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。

　上記例示のなかでも、構造単位（Ｉ）は、上記式（ａ１－３－１３）～（ａ１－３－２４）、（ａ１－３－３３）～（ａ１－３－３４）、式（ｓ１－１）～（ｓ１－４）、式（ｓ２－１）～（ｓ１－６）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

　樹脂中、構造単位（Ｉ）の含有割合（構造単位（Ｉ）が複数種存在する場合は合計）としては、樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。上記含有割合としては、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物は、感度及びＣＤＵ性能のさらなる向上を図ることができる。

　（構造単位（ＩＩ））
　構造単位（ＩＩ）は、フェノール性水酸基を有する構造単位又は酸の作用によりフェノール性水酸基を与える構造単位である。本発明には、露光による発生酸の作用により脱保護されて生成されるフェノール性水酸基も構造単位（ＩＩ）のフェノール性水酸基として含まれる。樹脂が構造単位（ＩＩ）を含むことで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物の感度等をより向上させることができる。また、レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、構造単位（ＩＩ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表されることが好ましい。

（上記式（２）中、
　Ｒ^αは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ｌ^ＣＡは、単結合、－ＣＯＯ－^＊又は－Ｏ－である。＊は芳香環側の結合手である。
　Ｒ^１０１は水素原子又は酸の作用で脱保護される保護基である。Ｒ^１０１が複数存在する場合、複数のＲ^１０１は互いに同一又は異なる。
　Ｒ^１０２は、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ^１０２が複数存在する場合、複数のＲ^１０２は互いに同一又は異なる。
　ｎ_３は０～２の整数であり、ｍ_３は１～８の整数であり、ｍ_４は０～８の整数である。ただし、１≦ｍ_３＋ｍ_４≦２ｎ_３＋５を満たす。）

　上記Ｒ^αとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

　Ｌ^ＣＡとしては、単結合又は－ＣＯＯ－^＊が好ましい。

　上記Ｒ^１０１で表される酸の作用で脱保護される保護基としては、式（１）におけるＸ^１にかかる酸解離性基と同様のものが挙げられる。

　Ｒ^１０２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基があげられる。フッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１～８の直鎖又は分岐のフッ素化アルキル基があげられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基及びアダマンチルメチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２～１６の鎖状又は脂環のアルコキシカルボニルオキシ基があげられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシル基があげられる。アシロキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基及びアクリロイルオキシ基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシロキシ基等があげられる。

　上記ｎ_３としては、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

　上記ｍ_３としては、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。

　上記ｍ_４としては、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。

　上記構造単位（ＩＩ）としては、下記式（２ａ－１）～（２ａ－１０）で表される構造単位（以下、「構造単位（２ａ－１）～構造単位（２ａ－１０）」ともいう。）等であることが好ましい。

　上記式（２ａ－１）～（２ａ－１０）中、Ｒ^αは上記式（２）と同様である。

　これらの中で、上記構造単位（２ａ－１）～（２ａ－４）、（２ａ－６）、（２ａ－８）及び（２ａ－９）が好ましい。

　構造単位（ＩＩ）の含有割合（構造単位（ＩＩ）が複数種存在する場合は合計）としては、樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、１５モル％以上が特に好ましい。上記含有割合としては、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３５モル％以下がさらに好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物は、感度及びＣＤＵ性能のさらなる向上を図ることができる。

　ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有する単量体を重合させる場合、アルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＩ）を得るようにすることが好ましい。

　（構造単位（ＩＩＩ））
　構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。

　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）で表される構造単位等があげられる。

　上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｌ２～Ｒ^Ｌ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。Ｒ^Ｌ４及びＲ^Ｌ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基であってもよい。Ｌ^２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。

　上記Ｒ^Ｌ４及びＲ^Ｌ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。

　上記Ｌ^２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等があげられる。

　構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。

　構造単位（ＩＩＩ）の含有割合（構造単位（ＩＩＩ）が複数種存在する場合は合計）としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましい。上記含有割合としては、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。

　（他の構造単位）
　ベース樹脂は、上記構造単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外にも、その他の構造単位を任意で有する。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位（ＩＶ）（ただし、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に該当するものを除く。）や酸解離性基を有する他の構造単位（Ｖ）（ただし、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く。）等があげられる。

　（構造単位（ＩＶ））
　ベース樹脂は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等があげられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。

　構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等があげられる。

　上記式中、Ｒ^Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

　ベース樹脂が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合（構造単位（ＩＶ）が複数種存在する場合は合計）の下限は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。構造単位位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。

　（構造単位（Ｖ））
　構造単位（Ｖ）は、酸解離性基を含む構造単位（ただし、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）とは異なる。）である。構造単位（Ｖ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等があげられるが、上記感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ－１）」ともいう）が好ましい。

　上記式（３）中、Ｒ^７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^８は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。

　上記Ｒ^７としては、構造単位（Ｖ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

　上記Ｒ^８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等があげられる。

　上記Ｒ^８～Ｒ^１０で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基があげられる。

　上記Ｒ^８～Ｒ^１０で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基があげられる。

　上記Ｒ^８で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などがあげられる。

　上記Ｒ^８としては、炭素数１～５の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数１～５の直鎖又は分岐鎖不飽和炭化水素基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基が好ましい。

　上記Ｒ^９及びＲ^１０で表される基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよい。

　これらの中で、Ｒ^８は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ^９及びＲ^１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。

　構造単位（Ｖ－１）としては、例えば、下記式（３－１）～（３－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ－１－１）～（Ｖ－１－６）」ともいう）等があげられる。

　上記式（３－１）～（３－６）中、Ｒ^７～Ｒ^１０は、上記式（３）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｋ及びｌは０又は１である。

　ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ^８としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。Ｒ^９及びＲ^１０としては、メチル基又はエチル基が好ましい。

　ベース樹脂は、構造単位（Ｖ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。

　ベース樹脂が構造単位（Ｖ）を含む場合、構造単位（Ｖ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。

　（樹脂の合成方法）
　ベース樹脂たる樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、公知のラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合反応を行うことにより合成できる。

　ベース樹脂たる樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。また、Ｍｗの上限は、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、１２，０００が特に好ましい。樹脂のＭｗが上記範囲内であれば、得られるレジスト膜の耐熱性及び現像性が良好である。

　ベース樹脂たる樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。

　本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎの測定方法は実施例の記載による。

　樹脂の含有量としては、上記感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。

　＜他の樹脂＞
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。上記感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の状態やレジスト膜中の成分分布を所望の状態に制御することができる。

　高フッ素含有量樹脂としては、例えば、必要に応じて上記ベース樹脂における構造単位（Ｉ）から構造単位（Ｖ）を単独又は組み合わせて有するとともに、下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＶＩ）」ともいう。）を有することが好ましい。

　上記式（４）中、Ｒ^１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ_２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ^１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。

　高フッ素含有量樹脂が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、５０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができる。

　高フッ素含有量樹脂は、構造単位（ＶＩ）以外に、（ｘ）アルカリ可溶性基又は（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基を有する構造単位（以下、構造単位（ＶＩＩ）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位（ＶＩＩ）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。

　高フッ素含有量樹脂が構造単位（ＶＩＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩＩ）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。

　高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、１．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１２質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。

　（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
　高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。

　＜オニウム塩＞
　オニウム塩は、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含んでおり、露光により酸を発生する成分である。オニウム塩における少なくとも一部の有機酸アニオン部分がヨウ素置換芳香環構造を含むことで、酸発生効率の向上による高感度化と酸拡散制御性によるＣＤＵ性能の発揮を達成することができる。

　感放射線性樹脂組成物におけるオニウム塩の含有形態は特に限定されないものの、上記オニウム塩が、上記有機酸アニオン部分と上記オニウムカチオン部分とを有する構造単位を含む感放射線性酸発生樹脂、上記有機酸アニオン部分と上記オニウムカチオン部分とを含む感放射線性酸発生剤、及び上記有機酸アニオン部分と上記オニウムカチオン部分とを含み、放射線の照射により上記感放射線性酸発生剤から発生する酸より高いｐＫａを有する酸を発生する酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの機能の別について以下説明する。

　オニウム塩に対する露光により発生した酸は、その酸の強さによって感放射線性樹脂組成物中で、２つの機能を担うと考えられる。第１の機能としては、露光により発生した酸が、樹脂が酸解離性基を有する構造単位を含む場合は上記構造単位が有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能があげられる。この第１の機能を有するオニウム塩を感放射線性酸発生剤という。第２の機能としては、上記感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成条件において、樹脂が有する酸解離性基を実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生剤から発生した酸の拡散を塩交換により抑制する機能があげられる。この第２の機能を有するオニウム塩を酸拡散制御剤という。酸拡散制御剤から発生する酸は、感放射線性酸発生剤から発生する酸より相対的に弱い酸（ｐＫａが高い酸）であるということができる。オニウム塩が感放射線性酸発生剤又は酸拡散制御剤として機能するかは、樹脂が有する酸解離性基を解離するのに必要とするエネルギー、およびオニウム塩の酸性度によって決まる。感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の含有形態としては、オニウム塩構造がそれ単独で化合物として存在する（重合体から遊離した）形態でも、オニウム塩構造が重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。オニウム塩構造が重合体の一部として組み込まれた形態を特に感放射線性酸発生樹脂という。

　感放射線性樹脂組成物が上記感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生樹脂を含有することにより、露光部の樹脂の極性が増大し、露光部における樹脂が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。

　また、感放射線性樹脂組成物が上記酸拡散制御剤を含有することにより、未露光部での酸の拡散を抑制することができ、パターン現像性、ＣＤＵ性能により優れるレジストパターンを形成することができる。

　上記感放射線性樹脂組成物においては、上記感放射線性酸発生樹脂、上記感放射線性酸発生剤及び上記酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種における上記有機酸アニオン部分が、上記ヨウ素置換芳香環構造を含んでいればよい。ヨウ素原子による波長１３．５ｎｍのＥＵＶ等の放射線の吸収は非常に大きく、これにより高感度化される。また、オニウム塩の有機酸アニオン部分にヨウ素置換芳香環構造が含まれると、そのヨウ素原子の分子量の大きさにより酸拡散を制御することができ、ＣＤＵ性能を向上させることができる。

　オニウム塩がいずれの含有形態であっても、有機酸アニオン部分は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン及びスルホンイミドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を有することが好ましい。また、オニウムカチオンは、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。オニウム塩がこれらの構造を組み合わせて有することで上述の機能を効率的に発揮することができる。

　露光により発生する酸としては、上記有機酸アニオンに対応して、露光によりスルホン酸、カルボン酸、スルホンイミドを生じるものをあげることができる。

　例えば、露光によりスルホン酸を与えるオニウム塩として、
　（１）スルホン酸アニオンに隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が結合している化合物、
　（２）スルホン酸アニオンに隣接する炭素原子にフッ素原子及びフッ素化炭化水素基のいずれも結合していない化合物
　をあげることができる。

　露光によりカルボン酸を与えるオニウム塩としては、
　（３）カルボン酸アニオンに隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が結合している化合物、
　（４）カルボン酸アニオンに隣接する炭素原子にフッ素原子及びフッ素化炭化水素基のいずれも結合していない化合物
　をあげることができる。

　これらのうち、感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生樹脂としては上記（１）に該当するものが好ましい。酸拡散制御剤としては上記（２）、（３）又は（４）に該当するものが好ましく、（２）又は（４）に該当するものが特に好ましい。

　＜感放射線性酸発生剤＞
　感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩は、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含む。感放射線性酸発生剤は、下記式（Ａ－１）又は下記式（Ａ－２）で表されることが好ましい。

　式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中、Ｌ^１は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合であるか、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキレン基である。上記アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

　Ｒ^１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基であるか、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数１～１０のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２０のアシロキシ基若しくは炭素数１～２０のアルキルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ^８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^９若しくは－ＮＲ^８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^９であり、Ｒ^８は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシル基若しくは炭素数２～６のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^９は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシル基、又は炭素数２～６のアシロキシ基を含んでいてもよい。上記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

　これらのうち、Ｒ^１としては、ヒドロキシ基、－ＮＲ^８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^９、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。

　Ｒ^２は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の３価又は４価の連結基であり、上記連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

　Ｒｆ^１～Ｒｆ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ^１とＲｆ^２とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ^３及びＲｆ^４がともにフッ素原子であることが好ましい。

　Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は１個以上のフッ素原子を含み、Ｒ^６及びＲ^７は１個以上のフッ素原子を含む。また、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。上記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基等があげられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。

　ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、０≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３、及び０≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒは、０≦ｒ≦２を満たす整数が好ましい。

　上記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される感放射線性酸発生剤の有機酸アニオン部分としては、以下に示すものがあげられるが、これらに限定されない。なお、下記に示すものはいずれもヨウ素置換芳香環構造を有する有機酸アニオン部分であるが、ヨウ素置換芳香環構造を有しない有機酸アニオン部分としては、下記式中のヨウ素原子を水素原子や他の置換基等のヨウ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。

　上記式（Ａ－１）で表される感放射線性酸発生剤におけるオニウムカチオン部分は、下記式（Ｑ－１）で表されることが好ましい。

　上記式（Ｑ－１）において、Ｒａ_１及びＲａ_２は各々独立に、置換基を表す。ｎ１は０～５の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、複数存在するＲａ_１は同一でも異なっていても良い。ｎ２は０～５の整数を表し、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲａ_２は同一でも異なっていても良い。ｎ３は、０～５の整数を表し、ｎ３が２以上の場合、複数存在するＲａ_３は同一でも異なっていても良い。Ｒａ_３は、フッ素原子又は１個以上のフッ素原子を有する基を表す。Ｒａ_１及びＲａ_２は互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ１が２以上の場合、複数のＲａ_１が互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ２が２以上の場合、複数のＲａ_２が互いに連結して環を形成していてもよい。

　Ｒａ_１及びＲａ_２で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基が好ましい。

　Ｒａ_１及びＲａ_２のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基及びｔ－ブチル基が特に好ましい。

　Ｒａ_１及びＲａ_２のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基）があげらる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル及びシクロオクチル基が特に好ましい。

　Ｒａ_１及びＲａ_２のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ_１及びＲａ_２のアルキル基として列挙したものがあげられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基及びｎ－ブトキシ基が特に好ましい。

　Ｒａ_１及びＲａ_２のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ_１及びＲａ_２のシクロアルキル基として列挙したものがあげられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。

　Ｒａ_１及びＲａ_２のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にＲａ_１及びＲａ_２のアルコキシ基として列挙したものがあげられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ－ブトキシカルボニル基が特に好ましい。

　Ｒａ_１及びＲａ_２のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ_１及びＲａ_２のアルキル基として列挙したものがあげられる。また、Ｒａ_１及びＲａ_２のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ_１及びＲａ_２のシクロアルキル基として列挙したものがあげられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。

　Ｒａ_１及びＲａ_２の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基があげられる。

　Ｒａ_１及びＲａ_２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、フッ素原子が好ましい。

　Ｒａ_１及びＲａ_２のハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基を構成するアルキル基及びハロゲン原子としては上記と同様のものがあげられる。なかでもフッ素化アルキル基が好ましく、ＣＦ_３がより好ましい。

　上記したように、Ｒａ_１及びＲａ_２は互いに連結して環（即ち、硫黄原子を含む複素環）を形成していてもよい。この場合、Ｒａ_１及びＲａ_２は単結合又は２価の連結基を形成することが好ましく２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの２種以上の組み合わせがあげられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。またｎ１が２以上の場合、複数のＲａ_１が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎ２が２以上の場合、複数のＲａ_２が互いに連結して環を形成していてもよい。このような例としては、例えば２つのＲａ_１が互いに連結し、これらが結合するベンゼン環と共にナフタレン環を形成する態様があげられる。

　Ｒａ_３は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基である。フッ素原子を有する基としては、Ｒａ_１及びＲａ_２としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルキルスルホニル基がフッ素原子で置換された基をあげることができる。なかでも、フッ素化アルキル基を好適にあげることができ、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５、Ｃ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９及びＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９をさらに好適にあげることができ、ＣＦ_３を特に好適にあげることができる。

　Ｒａ_３は、フッ素原子又はＣＦ_３であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

　ｎ１及びｎ２は、各々独立して、０～３の整数が好ましく、０～２の整数が好ましい。

　ｎ３は、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。

　（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）は１～１５の整数が好ましく、１～９の整数がより好ましく、２～６の整数が更に好ましく、３～６の整数が特に好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が１の場合、ｎ３＝１であってＲａ_３がフッ素原子又はＣＦ_３であることが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が２の場合、ｎ１＝ｎ３＝１であってＲａ１及びＲａ_３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ_３である組み合わせ、及び、ｎ３＝２であってＲａ_３がフッ素原子又はＣＦ_３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が３の場合、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝１であってＲａ_１～Ｒａ_３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ_３である組み合わせが好ましい。

　このような、上記式（Ｑ－１）で表されるオニウムカチオン部分の具体例としては、以下のものがあげられる。なお、下記に示すものはいずれもフッ素原子を有する芳香環構造を含むスルホニウムカチオン部分であるが、フッ素原子を有する芳香環構造を含まないオニウムカチオン部分としては、下記式中のフッ素原子やＣＦ_３を水素原子や他の置換基等のフッ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。

　上記式（Ａ－２）で表される感放射線性酸発生剤におけるオニウムカチオン部分がフッ素原子を有する芳香環構造を含む場合、オニウムカチオン部分は、１個以上のフッ素原子を有するジアリールヨードニウムカチオンであることが好ましい。

　このような、上記式（Ｑ－２）で表されるオニウムカチオン部分の具体例としては、以下のものがあげられる。なお、下記に示すものはいずれもフッ素原子を有する芳香環構造を含むヨードニウムカチオン部分であるが、フッ素原子を有する芳香環構造を含まないオニウムカチオン部分としては、下記式中のフッ素原子やＣＦ_３を水素原子や他の置換基等のフッ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。

　上記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される感放射線性酸発生剤の合成方法は、公知の方法、特に塩交換反応により合成することもできる。本発明の効果を損なわない限り、公知の感放射線性酸発生剤を用いることもできる。

　これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。感放射線性酸発生剤の含有量の下限は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましく、４質量部が特に好ましい。また、上記含有量の上限は、２０質量部が好ましく、１８質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１２質量部が特に好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＣＤＵ性能を発揮することができる。

　＜酸拡散制御剤＞
　酸拡散制御剤としてのオニウム塩は、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含んでおり、放射線の照射により上記感放射線性酸発生剤から発生する酸より高いｐＫａを有する酸を発生する。酸拡散制御剤は、下記式（Ｓ－１）又は下記式（Ｓ－２）で表されることが好ましい。

　式（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）中、Ｒ^１は、水素原子、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、ニトロ基若しくはシアノ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシロキシ基若しくは炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ^１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１Ｂ若しくは－ＮＲ^１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^１Ｂである。Ｒ^１Ａは、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^１Ｂは、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～８のアルケニル基である。

　Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は１個以上のフッ素原子又はフッ素原子を有する基を含む１価炭化水素基であることが好ましく、Ｒ^６及びＲ^７は１個以上のフッ素原子又はフッ素原子を有する基を含む１価炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。上記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基等があげられる。

　Ｌ^１は、単結合、又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。

　ｍ及びｎは、０≦ｍ≦５、０≦ｎ≦３、及び０≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数であるが、１≦ｍ≦３、０≦ｎ≦２を満たす整数が好ましい。

　上記式（Ｓ－１）又は（Ｓ－２）で表される酸拡散制御剤のアニオンとしては、以下に示すものがあげられるが、これらに限定されない。なお、下記に示すものはいずれもヨウ素置換芳香環構造を有する有機酸アニオン部分であるが、ヨウ素置換芳香環構造を有しない有機酸アニオン部分としては、下記式中のヨウ素原子を水素原子や他の置換基等のヨウ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。

　上記式（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）で表される酸拡散制御剤におけるオニウムカチオン部分としては、感放射線性酸発生剤におけるオニウムカチオン部分を好適に採用することができる。

　上記式（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）で表される酸拡散制御剤は公知の方法、特に塩交換反応により合成することもできる。本発明の効果を損なわない限り、公知の酸拡散制御剤を用いることもできる。また、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とが同一の芳香環構造を共有している場合も本実施形態の酸拡散制御剤に含まれる。

　これらの酸拡散制御剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有量の下限は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は、１５質量部が好ましく、１２質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＣＤＵ性能を発揮することができる。

　＜溶剤＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくともオニウム塩及びベース樹脂（感放射線性酸発生樹脂及び樹脂のうちの少なくとも１種）、並びに所望により含有される添加剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。

　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等があげられる。

　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等があげられる。

　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等があげられる。

　ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等があげられる。

　アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等があげられる。

　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤があげられる。

　炭化水素系溶剤としては、例えば
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等があげられる。

　これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。上記感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。

　＜その他の任意成分＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。

　＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、オニウム塩、ベース樹脂（感放射線性酸発生樹脂及び樹脂のうちの少なくとも１種）及び溶剤と、必要に応じてその他の任意成分とを所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ～０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。

　＜パターン形成方法＞
　本実施形態におけるパターン形成方法は、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）、及び、
　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）を含む。

　上記パターン形成方法によれば、露光工程における感度やＣＤＵ性能に優れる上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。

　［レジスト膜形成工程］
　本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等をあげることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。

　液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。

　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース樹脂として上記構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）、必要に応じて構造単位（Ｖ）を有する樹脂を用いることが好ましい。

　［露光工程］
　本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などをあげることができる。これらのなかでも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。

　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等をあげることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。

　［現像工程］
　本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像液で現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。

　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等をあげることができる。これらのなかでも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。

　また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤をあげることができる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等をあげることができる。これらのなかでも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等をあげることができる。

　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等をあげることができる。

　以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

　［Ｍｗ及びＭｎ］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン

　実施例の感放射線性樹脂組成物に用いたスルホニウム塩又はヨードニウム塩の感放射線性酸発生剤ＰＡＧ１～ＰＡＧ９の構造を以下に示す。

　［合成例］ベースポリマー（Ｐ－１）～（Ｐ－８）の合成
　各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、さらにヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（Ｐ－１）～（Ｐ－８）を得た。得られたベースポリマーの組成は^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は上述のＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
　Ｐ－１：Ｍｗ＝７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
　Ｐ－２：Ｍｗ＝７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
　Ｐ－３：Ｍｗ＝８，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
　Ｐ－４：Ｍｗ＝８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
　Ｐ－５：Ｍｗ＝７，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
　Ｐ－６：Ｍｗ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
　Ｐ－７：Ｍｗ＝８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
　Ｐ－８：Ｍｗ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６

　［実施例、比較例］
　界面活性剤としてスリーエム社製ＦＣ－４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過して感放射線性樹脂組成物を調製した。

　表１中、各成分は、以下のとおりである。
　有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
　　　　　　ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
　　　　　　ＣＨＮ（シクロヘキサノン）
　　　　　　ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
　　　　　　ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
　　　　　　ＥＬ（乳酸エチル）

　酸拡散制御剤（Ｑ－１）～（Ｑ－６）

　高フッ素含有量樹脂Ｆ－１：Ｍｗ＝８，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０

　［ＥＵＶ露光による感度の評価］
　１２インチのシリコンウェハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗工した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、表１に示す各感放射線性樹脂組成物を、上記スピンコーターを使用して塗工し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対して、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウェハ上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク））を用いて露光した。１２０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像を行って、２３ｎｍホール、４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。この２３ｎｄｍホール４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。

　［ＣＤＵの評価］
　上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して、上記と同様に操作して２３ｎｍホール、４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－５０００」）を用いて、パターン上部から観察した。５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定して平均値を求めた。また、平均値を任意のポイントで計５００点測定した。測定値の分布から３シグマ値を求め、求めた３シグマ値をＣＤＵ性能の評価値（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その評価値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。結果を表１に示す。

　上記ＥＵＶ露光を経て形成したレジストパターンについて評価した結果、実施例の感放射線性樹脂組成物は、いずれも、感度及びＣＤＵ性能が良好であった。

　上記で説明した感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能に優れたレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後、更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
 

Claims (9)

1. 　下記式（１）で表される構造単位を含む樹脂と、
   　有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含む一種又は二種以上のオニウム塩と、
   　溶剤と
   　を含有し、
   　前記オニウム塩における少なくとも一部の前記有機酸アニオン部分がヨウ素置換芳香環構造を含む、感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （上記式（１）において、
   　Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙ^１は２価の連結基であり、Ｘ^１は酸解離性基である。
   　ｎは、０又は１である。
   　ただし、ｎが０のとき、Ｘ^１は下記式（ｓ１）又は（ｓ２）で表される。
   

   

   （上記式（ｓ１）中、
   　Ｃｙは、炭素原子とともに形成される脂肪族環式基である。
   　Ｒａ^０１～Ｒａ^０３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の置換若しくは非置換の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数３～２０の置換若しくは非置換の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基であるか、又はこれらのうちの２つ以上が互いに合わせられて形成される脂肪族環式構造を表す、ただし、上記脂肪族環式構造は架橋構造を形成することはない。
   　前記式（ｓ２）中、
   　Ｃｙは前記式（ｓ１）と同義である。
   　Ｒａ^０４は、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基である。
   　前記式中、＊はともに酸素原子との結合手を示す。））
2. 　前記オニウム塩は
   　前記有機酸アニオン部分と前記オニウムカチオン部分とを含む感放射線性酸発生剤、及び
   　前記有機酸アニオン部分と前記オニウムカチオン部分とを含み、放射線の照射により前記感放射線性酸発生剤から発生する酸より高いｐＫａを有する酸を発生する酸拡散制御剤
   　からなる群より選択される少なくとも一種であり、
   　前記感放射線性酸発生剤における有機酸アニオン部分及び前記酸拡散制御剤における有機酸アニオン部分のうちの少なくとも一方が前記ヨウ素置換芳香環を含む、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 　前記有機酸アニオン部分は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン及びスルホンイミドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を有する、請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 　ｎが１であり、前記式（１）のＸ^１は下記式（ｓ１）又は（ｓ２）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （上記式（ｓ１）中、
   　Ｃｙは、炭素原子とともに形成される脂肪族環式基である。
   　Ｒａ^０１～Ｒａ^０３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の置換若しくは非置換の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数３～２０の置換若しくは非置換の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基であるか、又はこれらのうちの２つ以上が互いに合わせられて形成される脂肪族環式構造を表す、ただし、上記脂肪族環式構造は架橋構造を形成することはない。
   　前記式（ｓ２）中、
   　Ｃｙは前記式（ｓ１）と同義である。
   　Ｒａ^０４は、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基である。
   　前記式中、＊はともに酸素原子との結合手を示す。）
5. 　前記樹脂は、フェノール性水酸基を有する構造単位をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
6. 　前記樹脂は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも一種を含む構造単位をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
7. 　前記樹脂よりフッ素原子の質量含有率が大きい高フッ素含有量樹脂をさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
   　前記レジスト膜を露光する工程と、
   　露光された前記レジスト膜を現像液で現像する工程と
   　を含むパターン形成方法。
9. 　前記露光を極端紫外線又は電子線を用いて行う、請求項８に記載のパターン形成方法。