JP2018013744A - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、放射線の作用により環員数６以上の脂環構造又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を有する酸を発生する感放射線性酸発生剤と、酸増殖剤とを含有し、上記感放射線性酸発生剤のモル数に対する上記酸増殖剤のモル数の比が０．８以上である感放射線性樹脂組成物である。上記感放射線性酸発生剤の含有量は、固形分換算で１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。上記感放射線性酸発生剤がオニウム塩を含み、このオニウム塩がカチオンとアニオンとを有し、このアニオンを構成する原子の原子量の総和が２００以上であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。

リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。

かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴って、解像性及びレジストパターンの断面形状の矩形性に優れることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。

現状、パターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展しているが、感放射線性組成物には、さらに高いレジスト性能、特に露光余裕度に優れ、加えて、ホールパターンが閉口している等の欠陥が少ないことが要求される。しかし、これらの要求を共に満たすことはできていない。

特開平１１−１２５９０７号公報 特開平８−１４６６１０号公報 特開２０００−２９８３４７号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、放射線の作用により環員数６以上の脂環構造又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を有する酸（以下、「酸（ｘ）」ともいう）を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）と、酸増殖剤（以下、「［Ｃ］酸増殖剤」ともいう）とを含有し、上記［Ｂ］酸発生剤に対する上記［Ｃ］酸増殖剤のモル比が０．８以上である感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物（Ｉ−１）」ともいう）である。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、同一又は異なる重合体中に、放射線の作用により酸基（以下、「酸基（ａ）」ともいう）を生じる感放射線性酸発生基（以下、「酸発生基（ａ）」ともいう）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｘ）」ともいう）及び酸解離性基を含む構造単位（構造単位（Ｉ））を有する重合体成分（以下、「重合体成分（Ｘ）」ともいう）と、［Ｃ］酸増殖剤とを含有し、上記構造単位（Ｘ）のモル数に対する上記［Ｃ］酸増殖剤のモル数の比が１．０以上である感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物（ＩＩ−１）」ともいう）である。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、酸解離性基を含む構造単位（構造単位（Ｉ））を有する重合体（［Ａ］重合体）と、放射線の作用により環員数６以上の脂環構造又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を有する酸（酸（ｘ））を発生する感放射線性酸発生基（以下、「酸発生基（ｘ）」ともいう）を含む感放射線性酸発生剤（［Ｂ］酸発生剤）と、酸の作用により酸を発生する酸増殖基（以下、「酸増殖基（ｘ）」ともいう）を有する酸増殖剤（［Ｃ］酸増殖剤）とを含有し、上記酸発生基（ｘ）のモル数に対する上記酸増殖基（ｘ）のモル数の比が０．８以上である感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物（Ｉ−２）」ともいう）である。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、同一又は異なる重合体中に、放射線の作用により酸基（酸基（ａ））を生じる感放射線性酸発生基（酸発生基（ａ））を含む構造単位（構造単位（Ｘ））及び酸解離性基を含む構造単位（構造単位（Ｉ））を有する重合体成分（［Ｘ］重合体成分）と、酸の作用により酸を発生する酸増殖基（酸増殖基（ｘ））を有する酸増殖剤（［Ｃ］酸増殖剤）とを含有し、上記酸発生基（ａ）のモル数に対する上記酸増殖基（ｘ）のモル数の比が１．０以上である感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物（ＩＩ−２）」ともいう）である。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物を基板の一方の面側に塗工する工程と、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。

ここで、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い露光余裕度を発揮して、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れ、かつ欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。

当該感放射線性樹脂組成物は、組成物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）を含む。以下、この順に説明する。

組成物（Ｉ−１）は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生剤と［Ｃ］酸増殖剤とを含有し、［Ｂ］酸発生剤のモル数に対する［Ｃ］酸増殖剤のモル数の比を上記値以上とすることで、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び欠陥抑制性（以下、「リソグラフィー特性」ともいう）に優れる。組成物（Ｉ−１）が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、組成物（Ｉ−１）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤に加えて、［Ｃ］酸増殖剤を上記特定量以上含有することで、露光部においてより多くの酸を発生させることができ、感度を高めることができる。また、そのような多くの酸が発生し、かつ露光部の領域が狭い微細パターンの場合であっても、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸が上記特定構造を有することで、［Ｂ］酸発生剤から発生した酸は、その拡散長を適度に短くすることができ、その結果、特に酸の拡散長を適度に調整することが重要であるＥＵＶ等の波長が短い放射線を用いる場合でも、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び欠陥抑制性のリソグラフィー特性が向上すると考えられる。以下、各成分について説明する。

＜組成物（Ｉ−１）＞
組成物（Ｉ−１）は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生剤と、［Ｃ］酸増殖剤とを含有する。［Ｂ］酸発生剤のモル数に対する［Ｃ］酸増殖剤のモル数の比は０．８以上である。

組成物（Ｉ−１）は、好適成分として、［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、フェノール性水酸基を含む構造単位（ＩＩ）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＩＩ）、フッ素原子を含む構造単位（ＩＶ）及び／又はアルコール性水酸基を含む構造単位（Ｖ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外にもその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は各構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有してもよい。以下、各構造単位について説明する。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（２−１）中、Ｒ^２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。

上記式（２−２）中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基である。Ｌ^１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^９は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。

「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。

Ｒ^３〜Ｒ^５及びＲ^７〜Ｒ^９で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。

炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

Ｒ^９で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記式（２−１）のＲ^３〜Ｒ^５として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と酸素原子とを組み合わせた基等が挙げられる。

構造単位（Ｉ−１）としては下記式（２−１−１）〜（２−１−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）」ともいう）が好ましい。構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（２−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）」ともいう）が好ましい。

上記式（２−１−１）〜（２−１−５）中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、上記式（２−１）と同義である。ｎ_ｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（２−２−１）中、Ｒ^６〜Ｒ^９は、上記式（２−２）と同義である。

構造単位（Ｉ−１）としては例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^２は、上記式（２−１）と同義である。

構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^６は、上記式（２−２）と同義である。

構造単位（Ｉ−１）としては、構造単位（Ｉ−１−１）、（Ｉ−１−２）、（Ｉ−１−４）及び（Ｉ−１−５）並びにｔ−アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。

構造単位（ＩＩ−２）としては、構造単位（ＩＩ−２−１）が好ましい。

構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のリソグラフィー特性をより向上させることができる。

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）に加えて構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のリソグラフィー特性をより向上させることができる。また、レジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。さらに、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、当該感放射線性組成物の感度をより高めることができる。

構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（３）中、Ｒ^１５は、水素原子又はメチル基である。Ｌ^２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^１６は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜２の整数である。ｑは、０〜９の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ^１６は同一でも異なっていてもよい。ｒは、１〜３の整数である。

「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。Ｒ^１６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。

１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。

１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。

Ｌ^２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えばＲ^１６として例示した１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（３−１）〜（３−７）中、Ｒ^１５は、上記式（３）と同義である。

これらの中で、構造単位（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−５）が好ましい。

［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のリソグラフィー特性をさらに向上させることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合の感度をさらに高めることができる。

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のリソグラフィー特性をより向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位及びブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましい。

［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のリソグラフィー特性をさらに向上させることができる。またレジストパターンの基板への密着性をさらに向上させることができる。

［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。その他の構造単位としては、例えばフッ素原子を含む構造単位、極性基を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。極性基としては、例えばアルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。

フッ素原子を含む構造単位を与える単量体としては、例えば４−（２−ヒドロキシプロパン−２−イル）スチレン、３，５−ジフルオロフェニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

極性基を含む構造単位を与える単量体としては、例えば３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、４−ケトアダマンタン−イル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、シアノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

非解離性の炭化水素基を含む構造単位を与える単量体としては、例えばスチレン、ビニルナフタレン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、インデン、ジヒドロナフタレン、アセナフチレン等が挙げられる。

［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性をより向上させることができる。

［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。上記比の下限は、通常１であり、１．１が好ましい。

本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。感放射線性樹脂組成物の「全固形分」とは、［Ｅ］溶媒以外の成分の総和をいう。

［［Ａ］重合体の合成方法］
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。

ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。

重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合体における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。

＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、放射線の作用により環員数６以上の脂環構造又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を有する酸（ｘ）を発生する感放射線性酸発生剤である。［Ｂ］酸発生剤は、通常、酸（ｘ）を発生する酸発生基（ｘ）を有する化合物である。［Ｂ］酸発生剤は、酸発生基（ｘ）を１つ有するものでも、複数有するものでもよい。

酸（ｘ）としては、例えばスルホン酸、ジスルホニルイミド酸、スルホニルカルボニルイミド酸、ジカルボニルイミド酸、カルボン酸等が挙げられる。これらの中で、スルホン酸が好ましい。

酸（ｘ）としては、後述する［Ｃ］酸増殖剤から発生する酸よりも強いものが好ましい。

酸（ｘ）の環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環の脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環構造などが挙げられる。これらの中で、多環の脂環構造が好ましく、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造が好ましい。

酸（ｘ）の環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
アザシクロヘキサン構造、オキサシクロヘキサン構造等の単環の脂肪族複素環構造；
アザノルボルナン構造、オキサノルボルナン構造、ノルボルナンラクトン構造、ノルボルナンスルトン構造等の多環の脂肪族複素環構造などが挙げられる。これらの中で、アザシクロヘキサン構造及びノルボルナンスルトン構造が好ましい。

組成物（Ｉ−１）のリソグラフィー特性の向上の観点から、酸（ｘ）の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましい。上記環員数の上限としては、２０が好ましく、１８がより好ましく、１６がさらに好ましい。

酸発生基（ｘ）としては、例えば感放射線性オニウムカチオンと酸（ｘ）のアニオン基とからなる基等が挙げられ、スルホン酸を発生するオニウムスルホネート基、ジスルホニルイミド酸を発生するオニウムジスルホニルイミド基、スルホニルカルボニルイミド酸を発生するオニウムスルホニルカルボニルイミド基、ジカルボニルイミド酸を発生するオニウムカルボニルイミド基、カルボン酸を発生するオニウムカルボキシレート基等が挙げられる。これらの中で、オニウムスルホネート基が好ましい。

［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩を含み、このオニウム塩がカチオンとアニオンとを含むもの等が挙げられる。

組成物（Ｉ−１）のリソグラフィー特性の向上の観点から、上記アニオンを構成する原子の原子量の総和の下限としては、２００が好ましく、３００がより好ましく、３５０がさらに好ましく、４００が特に好ましい。上記原子量の総和の上限としては、１，０００が好ましく、９００がより好ましい。

［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（１）で表される化合物（以下、「酸発生剤（１）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ^１は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ^Ａは、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。

Ｒ^１で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環基又は環員数６以上の脂肪族複素環基と、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２等とを組み合わせた基等が挙げられる。

Ｒ^Ａで表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばフルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、トリフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ペンタフルオロプロパンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜３のフッ素化アルカンジイル基が好ましい。

Ｘ^＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｇ−１）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｇ−１）」ともいう）、下記式（Ｇ−２）で表されるカチオン（以下、「カチオンＧ−２」）ともいう）、下記式（Ｇ−３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｇ−３）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（Ｇ−１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｐ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｑであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｐ及びＲ^Ｑは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ及びＲ^Ｑがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ａ１〜Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ及びＲ^Ｑはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記式（Ｇ−２）中、Ｒ^ｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒ^ｂ１が複数の場合、複数のＲ^ｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。
Ｒ^ｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒ^ｂ２が複数の場合、複数のＲ^ｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｒは、０〜３の整数である。Ｒ^ｂ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｔは、０〜２の整数である。

上記式（Ｇ−３）中、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｒ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｓであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。

Ｒ^ｂ３で表される２価の有機基としては、例えば上記式（３）のＬ^１の２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。

アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ”及び−ＳＯ_２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。

式（Ｇ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（Ｇ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｔとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｇ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。

Ｘ^＋としては、これらの中で、カチオン（Ｇ−１）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。

酸発生剤（１）としては例えば下記式（１−１）〜（１−１３）で表される化合物（以下、「酸発生剤（１−１）〜（１−１３）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（１−１）〜（１−１３）中、Ｘ^＋は、上記式（１）と同義である。

これらの中で、酸発生剤（１−１）、（１−２）、（１−１１）、（１−１２）及び（１−１３）が好ましい。

［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましい。

［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましく、１５質量部がさらに特に好ましく、２０質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３５質量部がさらに好ましく、３０質量部が特に好ましい。

［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、固形分換算で、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましく、１５質量％がさらに特に好ましく、２０質量％が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。「固形分換算」とは、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒以外の成分の総和に対する含有比をいう。

［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をさらに向上させることができ、その結果、リソグラフィー特性をさらに向上させることができる。［Ｂ］酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。

＜［Ｃ］酸増殖剤＞
［Ｃ］酸増殖剤は、酸の作用により酸を発生する化合物である。［Ｃ］酸増殖剤は、通常、酸の作用により酸を発生する酸増殖基（ｘ）を有する化合物である。［Ｃ］酸増殖剤としては、例えば比較的強い酸の酸基（以下、「酸基（ｙ）」ともいう）の水素原子を置換した化合物であって、酸触媒の存在下で分解して酸基（ｙ）を生じる化合物等が挙げられる。［Ｃ］酸増殖剤は、酸増殖基（ｘ）を１つ有するものでも、２つ以上有するものでもよい。

酸増殖基（ｘ）としては、例えばスルホン酸エステル基等が挙げられる。スルホン酸エステル基は−ＳＯ_２ＯＲ”で表される。Ｒ”は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。

［Ｃ］酸増殖剤としては、例えばスルホン酸エステル（以下、「［Ｃ１］酸増殖剤」ともいう）等が挙げられる。

［Ｃ１］酸増殖剤としては、例えば下記式（５−１）で表される化合物（以下、「酸増殖剤（１）」ともいう）、下記式（５−２）で表される化合物（以下、「酸増殖剤（２）」ともいう）等が挙げられる。酸増殖剤（１）は酸増殖基（ｘ）を１つ有している。酸増殖剤（２）は酸増殖基（ｘ）を２つ有している。

上記式（５−１）中、Ｒ^Ｖは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^Ｗは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。

上記式（５−２）中、Ｒ^Ｘ及びＲ^Ｙは、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^Ｚは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。

Ｒ^Ｖ、Ｒ^Ｘ及びＲ^Ｙで表される炭素数１〜２０の非置換の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２−１）のＲ^３〜Ｒ^５として例示した１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。Ｒ^Ｖ、Ｒ^Ｘ及びＲ^Ｙで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、オキシ炭化水素基、カルボニルオキシ炭化水素基、アシル基、フェニル−１，１−オキシエタンジイルオキシメチル基等が挙げられる。

Ｒ^Ｖ、Ｒ^Ｘ及びＲ^Ｙとしては、結合部位が１級（−ＣＨ_２−）又は２級の炭素原子であるものが好ましい。Ｒ^Ｖ、Ｒ^Ｘ及びＲ^Ｙとしては、置換又は非置換の２級の脂環式炭化水素基及び置換又は非置換の１級の鎖状炭化水素基が好ましく、ヒドロキシ基置換の２級の脂環式飽和炭化水素基及びフェニル−１，１−オキシエタンジイルオキシメチル置換の１級鎖状炭化水素基がより好ましい。

Ｒ^Ｗで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（３）のＲ^１６の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。Ｒ^Ｚで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（３）のＬ^２の２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。

Ｒ^Ｗとしては、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及びオキソ基置換脂環式炭化水素基が好ましく、ナフチル基、１，３，５−トリイソプロピルフェニル基、チエニル基及び１０−カンファー基が好ましい。

Ｒ^Ｚとしては、芳香族炭化水素基が好ましく、ビフェニレン基がより好ましい。

酸増殖剤（１）としては、例えば下記式（５−１−１）〜（５−１−４）で表される化合物（以下、「酸増殖剤（１−１）〜（１−４）」ともいう）等が挙げられる。酸増殖剤（２）としては、例えば下記式（５−２−１）で表される化合物（以下、「酸増殖剤（２−１）ともいう）等が挙げられる。

［Ｃ］酸増殖剤としては、［Ｃ１］酸増殖剤が好ましく、酸増殖剤（１）及び酸増殖剤（２）がより好ましい。

［Ｃ］酸増殖剤の含有量として、［Ｂ］酸発生剤のモル数に対する［Ｃ］酸増殖剤のモル数の比の下限としては、０．８であり、０．９が好ましく、１．０がより好ましく、１．１がさらに好ましく、１．２が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３．０が好ましく、２．０がより好ましく、１．７がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。

［Ｃ］酸増殖剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、７質量部がより好ましく、９質量部がさらに好ましく、１１質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１８質量部が特に好ましい。

［Ｃ］酸増殖剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー特性をより向上させることができる。［Ｃ］酸増殖剤は、１種又は２種以上を用いることができる。

＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性組成物は、必要に応じて、［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性組成物の貯蔵安定性がさらに向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（６ａ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

上記式（６ａ）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。

含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。

含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。

アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。

含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。

また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。

また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６ｂ−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６ｂ−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

上記式（６ｂ−１）及び式（６ｂ−２）中、Ｒ^２４〜Ｒ^２８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ⁻及びＱ⁻は、それぞれ独立して、ＯＨ⁻、Ｒ^β−ＣＯＯ⁻、Ｒ^β−ＳＯ_３ ⁻又は下記式（６ｂ−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒ^βは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。

上記式（６ｂ−３）中、Ｒ^２９は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ^２９は同一でも異なっていてもよい。

上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。

当該感放射線性組成物が［Ｄ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、１．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の解像性、保存安定性等を向上させることができる。

＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸増殖剤及び所望により含有される［Ｄ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。

［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。

＜その他の任意成分＞
当該感放射線性組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分として、例えば［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「［Ｆ］フッ素原子含有重合体」ともいう）、界面活性剤等を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、その他の任意成分をそれぞれ、１種又は２種以上含有していてもよい。

［［Ｆ］フッ素原子含有重合体］
［Ｆ］フッ素原子含有重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］フッ素原子含有重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中の［Ｆ］フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｆ］フッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｆ］フッ素原子含有重合体を含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。

［Ｆ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子の質量含有率の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４５質量％がさらに好ましい。フッ素原子の質量含有率は、［Ｆ］フッ素原子含有重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定により、重合体の構造を同定し、この構造から算出することができる。

［Ｆ］フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。

［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。上記界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。

＜感放射線性組成物の調製方法＞
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸増殖剤及び必要に応じて［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。

当該感放射線性組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。

＜組成物（Ｉ−２）＞
組成物（Ｉ−２）は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生剤と、［Ｃ］酸増殖剤とを含有する。［Ｂ］酸発生剤における酸発生基（ｘ）のモル数に対する［Ｃ］酸増殖剤における酸増殖基（ｘ）のモル数の比は０．８以上である。

酸発生基（ｘ）のモル数に対する酸増殖基（ｘ）のモル数の比の下限としては、０．８であり、０．９が好ましく、１．０がより好ましく、１．１がさらに好ましく、１．２が特に好ましい。上記比の上限としては、３．０が好ましく、２．０がより好ましく、１．７がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。

組成物（Ｉ−２）における各成分の種類及び上記酸発生基（ｘ）に対する酸増殖基（ｘ）のモル数の比以外の好適含有量等は、組成物（Ｉ−１）と同じである。組成物（Ｉ−２）は、組成物（Ｉ−１）と同様に、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び欠陥抑制性に優れる。

＜組成物（ＩＩ−１）＞
組成物（ＩＩ−１）は、［Ｘ］重合体成分と、［Ｃ］酸増殖剤とを含有する。［Ｘ］重合体成分の構造単位（Ｘ）のモル数に対する［Ｃ］酸増殖剤のモル数の比が１．０以上である。

組成物（ＩＩ−１）は、［Ｘ］重合体成分と［Ｃ］酸増殖剤とを含有し、［Ｘ］重合体成分の構造単位（Ｘ）のモル数に対する［Ｃ］酸増殖剤のモル数の比を上記値以上とすることで、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び欠陥抑制性に優れる。組成物（ＩＩ−１）が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については、例えば組成物（Ｉ−１）について記載したのと同様のこと等が挙げられる。

組成物（ＩＩ−１）は、好適成分として、［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

＜［Ｘ］重合体成分＞
［Ｘ］重合体成分は、同一又は異なる重合体中に、構造単位（Ｘ）と構造単位（Ｉ）とを有する。

［Ｘ］重合体成分は、例えば（ｉ）構造単位（Ｘ）及び構造単位（Ｉ）を有する重合体、（ｉｉ）構造単位（Ｘ）を有する重合体と構造単位（Ｉ）を有する重合体との混合物、（ｉｉｉ）構造単位（Ｘ）及び構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（Ｉ）を有する重合体との混合物、（ｉｖ）構造単位（Ｘ）及び構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（Ｘ）を有する重合体との混合物等のいずれであってもよい。［Ｘ］重合体成分を構成する各重合体は、構造単位（Ｘ）及び構造単位（Ｉ）以外に、上記［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）〜（ＩＶ）及びその他の構造単位として例示した構造単位等をさらに有していてもよい。

［構造単位（Ｘ）］
構造単位（Ｘ）は、放射線の作用により酸基（ａ）を生じる酸発生基（ａ）を含む構造単位である。

酸基（ａ）としては、例えばスルホン酸基、ジスルホニルイミド酸基、スルホニルカルボニルイミド酸基、ジカルボニルイミド酸基、カルボン酸基等が挙げられる。これらの中で、スルホン酸基が好ましい。

酸基（ａ）としては、その酸が、後述する［Ｃ］酸増殖剤から発生する酸よりも強いものが好ましい。

酸発生基（ａ）としては、例えば感放射線性オニウムカチオンと酸基（ａ）のアニオン基とからなる基等が挙げられ、スルホン酸を発生するオニウムスルホネート基、ジスルホニルイミド酸を発生するオニウムジスルホニルイミド基、スルホニルカルボニルイミド酸を発生するオニウムスルホニルカルボニルイミド基、ジカルボニルイミド酸を発生するオニウムカルボニルイミド基、カルボン酸を発生するオニウムカルボキシレート基等が挙げられる。これらの中で、オニウムスルホネート基が好ましい。

構造単位（Ｘ）としては、例えばオニウム塩構造を含み、このオニウム塩構造がカチオンとアニオンとを含むもの等が挙げられる。

構造単位（Ｘ）としては、例えば下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｘ−１）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（４）中、Ｒ^Ｐは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ^３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^Ｂは、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。

Ｌ^３で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ^Ａとして例示した２価の有機基と同様の基等が挙げられる。Ｒ^Ｂで表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば上記式（１）のＲ^Ｂのフッ素化アルカンジイル基として例示したものと同様の基等が挙げられる。Ｘ^＋の１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば上記式（１）のＸ^＋の感放射線性オニウムカチオンとして例示したものと同様のカチオン等が挙げられる。

構造単位（Ｘ）としては、構造単位（Ｘ−１）が好ましい。

構造単位（Ｘ）の含有割合の下限としては、［Ｘ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、上記［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）と同様である。

構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ｘ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。

［Ｘ］重合体成分の含有量の下限としては、組成物（ＩＩ−１）の全固形分に対して、７５質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。［Ｘ］重合体成分としては、１種又は２種以上を用いることができる。

［［Ｘ］重合体成分の合成方法］
［Ｘ］重合体成分は、上述の［Ａ］重合体の合成方法と同様の方法により合成することができる。

＜［Ｃ］酸増殖剤＞
［Ｃ］酸増殖剤としては上記組成物（Ｉ−１）における［Ｃ］酸増殖剤と同様である。

［Ｃ］酸増殖剤の含有量として、［Ｘ］重合体成分が有する構造単位（Ｘ）のモル数に対する［Ｃ］酸増殖剤のモル数の比の下限としては、１．０であり、１．１が好ましく、１．２がより好ましく、１．３がさらに好ましい。上記比の上限としては、３．０が好ましく、２．５がより好ましく、２．０がさらに好ましく、１．８が特に好ましい。

［Ｃ］酸増殖剤の含有量として、［Ｘ］重合体成分が有する構造単位（Ｘ）のモル数に対する［Ｃ］酸増殖剤が有する酸増殖基（ｘ）のモル数の比の下限としては、１．０が好ましく、１．１がより好ましく、１．２がさらに好ましく、１．３が特に好ましい。上記比の上限としては、３．０が好ましく、２．５がより好ましく、２．０がさらに好ましく、１．８が特に好ましい。

［Ｃ］酸増殖剤の含有量としては、［Ｘ］重合体成分１００質量部に対して、５質量部が好ましく、７質量部がより好ましく、９質量部がさらに好ましく、１１質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１８質量部が特に好ましい。

［Ｃ］酸増殖剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー特性をより向上させることができる。［Ｃ］酸増殖剤は、１種又は２種以上を用いることができる。

＜他の成分＞
組成物（ＩＩ−１）が含有してもよい［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒及びその他の任意成分としては、組成物（Ｉ−１）における各成分と同様である。

＜組成物（ＩＩ−２）＞
組成物（ＩＩ−２）は、［Ｘ］重合体成分と、［Ｃ］酸増殖剤とを含有する。［Ｘ］重合体成分における酸発生基（ａ）のモル数に対する［Ｃ］酸増殖剤における酸増殖基（ｘ）のモル数の比が１．０以上である。

酸発生基（ａ）のモル数に対する酸増殖基（ｘ）のモル数の比の下限としては、１．０であり、１．１が好ましく、１．２がより好ましく、１．３がさらに好ましい。上記比の上限としては、３．０が好ましく、２．５がより好ましく、２．０がさらに好ましく、１．８が特に好ましい。

組成物（ＩＩ−２）における各成分の種類及び酸発生基（ａ）に対する酸増殖基（ｘ）のモル比以外の好適含有量等は、組成物（ＩＩ−１）と同じである。組成物（ＩＩ−２）は、組成物（ＩＩ−１）と同様に、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び欠陥抑制性に優れる。

＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、当該感放射線性樹脂組成物を基板の一方の面側に塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。

当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物（組成物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２））を用いているので、広い露光余裕度を発揮して、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れ、かつ欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。

［塗工工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を基板の一方の面側に塗工する。基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の下限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。

液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］フッ素原子含有重合体を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（国際公開第２００５／０６９０７６号及び国際公開第２００６／０３５７９０号参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。

［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましい。

露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生剤等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。

［現像工程］
本工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。有機溶媒現像の場合、露光部がレジストパターンを形成するため、当該感放射線性樹脂組成物が膜収縮抑制性に優れることによる利益が大きい。

アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。

有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

当該レジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。当該レジストパターン形成方法によれば、ホールパターンを形成する場合、パターンの閉口が少なく、欠陥が少ないレジストパターンを得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

［Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。

＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体について以下に示す。

なお、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−８）〜（Ｍ−１０）、（Ｍ−１４）及び（Ｍ−１５）は構造単位（Ｉ）を、上記化合物（Ｍ−３）及び（Ｍ−５）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ−４）、（Ｍ−６）、（Ｍ−７）及び（Ｍ−１１）〜（Ｍ−１３）はその他の構造単位をそれぞれ与える。

［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−３）２４．２３ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−２）４８．８７ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１２）２６．９０ｇ（２０モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．０９ｇ（単量体の合計に対して５モル％）及び連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン１．５１ｇ（単量体の合計に対して１．５モル％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次に、得られた重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン２１ｇ及び水４ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ取し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収量６７．５ｇ、収率６８％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、（Ｍ−２）及び（Ｍ−１２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３１．１モル％、４９．５モル％及び１９．４モル％であった。

［合成例２〜５］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことにより、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎについて、表１に合わせて示す。

［合成例６］（重合体（Ａ−６）の合成）
上記化合物（Ｍ−５）１７．１８ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−８）７６．０６ｇ（７５モル％）及び化合物（Ｍ−６）６．７６ｇ（５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ３．９６ｇ（単量体の合計に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次に、１００ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−６）を得た（収量６９．８ｇ、収率７０％）。重合体（Ａ−６）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−５）、（Ｍ−８）及び（Ｍ−６）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ２１．０モル％、７４．２モル％及び４．８モル％であった。

［合成例７］（重合体（Ａ−７）の合成）
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、上記化合物（Ｍ−５）４８．１０ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１４）５１．９０ｇ（５０モル％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ及びラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業社の「Ｖ−６０１」）６．２２ｇ（単量体の合計に対して５モル％）の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃でさらに４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン及び酢酸エチルの混合物で再沈殿及び真空乾燥させて重合体（Ａ−７）を得た（収量７５．４ｇ、収率７５％）。重合体（Ａ−７）のＭｗは１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−５）及び（Ｍ−１４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５２．１モル％、４７．９モル％であった。

［合成例８］（重合体（Ａ−８）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例７と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−８）を合成した。重合体（Ａ−８）の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎについて、表１に合わせて示す。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体以外の成分について以下に示す。

［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−５：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２，−テトラフルオロ−２−（ヘキサヒドロスピロ［４，７−メタノベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソ−２，２’−アダマンタン］−５−イル）エタンスルホネート
Ｂ−６：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート

［［Ｃ］酸増殖剤］
Ｃ−１〜Ｃ−５：下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される化合物。

［［Ｄ］酸拡散制御剤］
各構造式を以下に示す。
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｄ−２：Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｄ−３：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｄ−４：トリｎ−ペンチルアミン

［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン

［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１５質量部、［Ｃ］酸増殖剤としての（Ｃ−１）１０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）３．５質量部並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，５１０質量部及び（Ｅ−２）１，９３０質量部を混合し、得られた混合物を孔径２０ｎｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。

［実施例２〜１１及び比較例１〜４］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１１）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−４）を調製した。表２中の「−」は、［Ｃ］酸増殖剤を組成物中に含まないことを示す。

＜レジストパターンの形成＞（アルカリ現像）
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行い、２３℃で３０秒間冷却して、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ^２）を用いて電子線を照射した。照射後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。それから、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。

＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて下記測定を行うことにより、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び欠陥抑制性を評価した。評価結果を表３に示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。なお、上記レジストパターンの形成において、形成されるホール径が１００ｎｍ（Ｈ／Ｓ＝１／１）となる露光量を最適露光量とした。

［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど、より微細なパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、５０ｎｍ以下の場合は良好と、５０ｎｍを超える場合は不良と評価できる。

［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向の中間におけるホール径Ｌｂ及びレジストパターン上部におけるホール径Ｌａを測定し、Ｌａ／Ｌｂの値を算出し、この値を断面形状の矩形性の指標とした。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の場合は良好と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）の場合は不良と評価できる。

［露光余裕度］
上記最適露光量を含む露光量の範囲において、露光量を１μＣ／ｃｍ^２ごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれのホール径を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、ホール径が１１０ｎｍとなる露光量Ｅ（１１０）、及びホール径が９０ｎｍとなる露光量Ｅ（９０）を求め、露光余裕度＝（Ｅ（１１０）−Ｅ（９０））×１００／（最適露光量）の式から露光余裕度（％）を算出した。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。露光余裕度は、２０％以上の場合は良好と、２０％未満の場合は不良と評価できる。

［欠陥抑制性］
上記パターン形成方法に記載の方法に従って形成した上記最適露光量で形成された５５ｎｍのホールパターンを、測長ＳＥＭ（日立製作所社の「ＣＧ４０００」）を用いて観察し、１８点のホールについて全てのパターン開口が見られれば「良好」と評価し、１つ以上のパターン閉口が見られれば「不良」と評価した。

表３の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物は、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び欠陥性能に優れていることが示された。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、上記性能が実施例のものに対していずれも劣っていることも示された。なお、一般的に、電子線露光によればＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、ＥＵＶ露光の場合においても、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、解像性能等に優れることが推測される。

Claims (12)

1. 酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、
   放射線の作用により環員数６以上の脂環構造又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を有する酸を発生する感放射線性酸発生剤と、
   酸増殖剤と
   を含有し、
   上記感放射線性酸発生剤のモル数に対する上記酸増殖剤のモル数の比が０．８以上である感放射線性樹脂組成物。
2. 上記感放射線性酸発生剤の含有量が、固形分換算で１０質量％以上である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 上記感放射線性酸発生剤の含有量が、固形分換算で１５質量％以上である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 上記感放射線性酸発生剤がオニウム塩を含み、このオニウム塩がカチオンとアニオンとを有し、このアニオンを構成する原子の原子量の総和が２００以上である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
5. 上記感放射線性酸発生剤が下記式（１）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ^Ａは、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
6. 上記感放射線性酸発生剤から発生する酸が、上記酸増殖剤から発生する酸よりも強い請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
7. 同一又は異なる重合体中に、放射線の作用により酸基を生じる感放射線性酸発生基を含む構造単位及び酸解離性基を含む構造単位を有する重合体成分と、
   酸増殖剤と
   を含有し、
   上記感放射線性酸発生基を含む構造単位のモル数に対する上記酸増殖剤のモル数の比が１．０以上である感放射線性樹脂組成物。
8. 酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、
   放射線の作用により環員数６以上の脂環構造又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を有する酸を発生する感放射線性酸発生基を含む感放射線性酸発生剤と、
   酸の作用により酸を発生する酸増殖基を有する酸増殖剤と
   を含有し、
   上記感放射線性酸発生基のモル数に対する上記酸増殖基のモル数の比が０．８以上である感放射線性樹脂組成物。
9. 同一又は異なる重合体中に、放射線の作用により酸基を生じる感放射線性酸発生基を含む構造単位及び酸解離性基を含む構造単位を有する重合体成分と、
   酸の作用により酸を発生する酸増殖基を有する酸増殖剤と
   を含有し、
   上記感放射線性酸発生基のモル数に対する上記酸増殖基のモル数の比が１．０以上である感放射線性樹脂組成物。
10. 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板の一方の面側に塗工する工程と、
    上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程と、
    上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    を備えるレジストパターン形成方法。
11. 上記露光工程で用いる放射線が、極端紫外線又は電子線である請求項１０に記載のレジストパターン形成方法。
12. ホールパターンを形成する請求項１０又は請求項１１に記載のレジストパターン形成方法。