JP6152804B2 - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6152804B2 JP6152804B2 JP2014014999A JP2014014999A JP6152804B2 JP 6152804 B2 JP6152804 B2 JP 6152804B2 JP 2014014999 A JP2014014999 A JP 2014014999A JP 2014014999 A JP2014014999 A JP 2014014999A JP 6152804 B2 JP6152804 B2 JP 6152804B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- atom
- divalent
- hydrocarbon group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
酸解離性基(以下、「基(I)」ともいう)及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基を含む構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)と、感放射線性酸発生体(以下、「[B]酸発生体」ともいう)とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基が、下記式(1)で表されることを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。
(式(1)中、Xは、それぞれ独立して、水素原子又は−R4−O−Y−R5で表される基(a)である。但し、少なくとも1つのXは、上記基(a)である。R4は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数1〜30の2価の炭化水素基である。Yは、2個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない2価の基である。R5は、置換若しくは非置換の1価の炭化水素基、置換若しくは非置換の1価の芳香族複素環基、−ORA又は−NRBRCである。RAは、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。RB及びRCは、それぞれ独立して炭素数1〜10の1価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される複素環構造を表す。R1は、炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基である。R2及びR3は、それぞれ独立して炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の脂環構造を表す。*は、上記保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。)
レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を、当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
下記式(A−1)〜(A−3)のいずれかで表される構造単位を有する重合体である。
式(A−1)中、R10は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式(A−2)中、R11は、水素原子又はメチル基である。R12は、単結合、−O−、−COO−又は−CONH−である。R13は、炭素数1〜10の1価の有機基である。aは、0〜4の整数である。aが2以上の場合、複数のR13は同一でも異なっていてもよい。
式(A−3)中、R14は、水素原子又はメチル基である。R15、R16及びR17は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数1〜20の1価の有機基である。1又は複数のR15及びR16並びにR17のうちの2つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。bは、1〜4である。bが2以上の場合、複数のR15及びR16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R18は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R17とR18とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。)
(式(A)中、Xは、それぞれ独立して、水素原子又は−R4−O−Y−R5で表される基(a)である。但し、少なくとも1つのXは、上記基(a)である。R4は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数1〜30の2価の炭化水素基である。Yは、2個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない2価の基である。R5は、置換若しくは非置換の1価の炭化水素基、置換若しくは非置換の1価の芳香族複素環基、−ORA又は−NRBRCである。RAは、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。RB及びRCは、それぞれ独立して炭素数1〜10の1価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される複素環構造を表す。R1は、炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基である。R2及びR3は、それぞれ独立して炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の脂環構造を表す。)
下記式(a−1)〜(a−3)のいずれかで表される化合物である。
式(a−1)中、R10は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式(a−2)中、R11は、水素原子又はメチル基である。R12は、単結合、−O−、−COO−又は−CONH−である。R13は、炭素数1〜10の1価の有機基である。aは、0〜4の整数である。aが2以上の場合、複数のR13は同一でも異なっていてもよい。
式(a−3)中、R14は、水素原子又はメチル基である。R15、R16及びR17は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数1〜20の1価の有機基である。1又は複数のR15及びR16並びにR17のうちの2つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。bは、1〜4である。bが2以上の場合、複数のR15及びR16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R18は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R17とR18とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。)
(式(A)中、Xは、それぞれ独立して、水素原子又は−R4−O−Y−R5で表される基(a)である。但し、少なくとも1つのXは、上記基(a)である。R4は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数1〜30の2価の炭化水素基である。Yは、2個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない2価の基である。R5は、置換若しくは非置換の1価の炭化水素基、置換若しくは非置換の1価の芳香族複素環基、−ORA又は−NRBRCである。RAは、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。RB及びRCは、それぞれ独立して炭素数1〜10の1価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される複素環構造を表す。R1は、炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基である。R2及びR3は、それぞれ独立して炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の脂環構造を表す。)
また、「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体と[B]酸発生体とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、[C]酸拡散制御体、[D][A]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体(以下、「[D]重合体」ともいう)及び[E]溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
[A]重合体は、構造単位(I)を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体が構造単位(I)を有することで、LWR性能、CDU性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能(以下、「LWR性能等」ともいう)に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、[A]重合体の構造単位(I)は酸解離性基としての基(I)を含み、この基(I)は少なくとも1個の基Xを有し、この基Xは2個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない2価の基Yを含んでいる。この基Yは2個以上のオキソ基を含み水素原子を含まないので、高い極性を有している。当該感放射線性樹脂組成物によれば、この[A]重合体が有する高い極性と[B]酸発生体から生じる酸の極性との相互作用により、レジスト膜中における酸の拡散長を適度に短くすることができる。また、解離された酸解離性基は、一般的にレジスト膜中に残存してこのレジスト膜の可塑化効果を奏するが、基(I)は極性を有するので、解離後のレジスト膜の可塑化効果は小さく、上述の酸の拡散長はさらに適度に短くなると考えられる。さらに、[A]重合体が上記構造を有することにより、現像液への溶解性を適度に調整することができ、露光部と未露光部との溶解コントラストを向上させることができる。これらの結果、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能等が向上する。
以下、各構造単位について説明する。
構造単位(I)は、酸解離性基(以下、「基(I)」ともいう)及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基(以下、「オキソ酸基等」ともいう)を含み、上記酸解離性基が下記式(1)で表される構造単位である。
「オキソ酸基」とは、プロトンとして解離しうる水素原子が酸素原子(オキシ基)に結合した酸(オキソ酸)に由来する基をいう。「酸解離性基」とは、オキソ酸基等を、そのオキシ基に結合する水素原子を置換することにより保護する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基;
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基;
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等のシクロアルカンジイル基;
シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基、テトラシクロドデセンジイル基等のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基などのアレーンジイル基;
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
これらの中で、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基、多環のシクロアルキル基、アリール基がより好ましく、メチル基、7,7−ジメチルビシクロ[2.2.2]ヘプタン−イルメチル基、フェニル基がさらに好ましい。
フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基等の酸素原子含有基;
ピローリル基、イミダゾーリル基、インドーリル基、トリアジニル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピラゾーリル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、カルバゾーリル基等の窒素原子含有基;
チエニル基、チアントレニル基、ベンゾチオフェニル基等の硫黄原子含有基;
オキサゾーリル基、イソオキサゾーリル基、フェノキサジニル基等の酸素原子及び窒素原子含有基;
フェノチアジニル基等の窒素原子及び硫黄原子含有基などが挙げられる。
これらの中で、硫黄原子含有基が好ましく、チエニル基がより好ましい。
これらの中で、ハロゲン原子、オキソ基が好ましく、フッ素原子、オキソ基がより好ましい。
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造等の脂肪族複素環構造;
ピロール構造、ピリジン構造、インドール構造等の芳香族複素環構造等が挙げられる。
上記−NRBRCとしては、ジ鎖状炭化水素基置換アミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基がさらに好ましく、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
上記R1で表される炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記R4の2価の芳香族炭化水素基として例示したもののうち炭素数6〜20のもの等が挙げられる。
上記R2としては、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基が好ましく、エタンジイル基、ペンタンジイル基、アダマンタンジイルプロパンジイル基、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、エタン−1,1−ジイル基、エタン−1,2−ジイル基、2−メチル−ブタン−2,4−ジイル基、アダマンタン−1,3−ジイル−プロパン−2,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基がさらに好ましい。
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造;
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造、シクロドデセン構造等の単環のシクロアルケン構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造;
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
これらの中で、脂環構造が好ましく、シクロアルカン構造がより好ましく、シクロヘキサン構造がさらに好ましい。
上記式(1−1)中、R1A及びR3Aは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。R2Aは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基である。
上記式(1−2)中、R1Bは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基である。R6は、R1Bが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基である。
上記式(1−3)中、R1Cは、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。R7は、R1Cが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3〜20の3価の脂環式炭化水素基である。
上記式(A−1)中、R10は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式(A−2)中、R11は、水素原子又はメチル基である。R12は、単結合、−O−、−COO−又は−CONH−である。R13は、炭素数1〜10の1価の有機基である。aは、0〜4の整数である。aが2以上の場合、複数のR13は同一でも異なっていてもよい。
上記式(A−3)中、R14は、水素原子又はメチル基である。R15、R16及びR17は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数1〜20の1価の有機基である。1又は複数のR15及びR16並びにR17のうちの2つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。bは、1〜4である。bが2以上の場合、複数のR15及びR16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R18は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R17とR18とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。
上記R11としては、構造単位(I)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記R14としては、構造単位(I)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記炭素数1〜10の1価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜10の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記2価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−O−、−CO−、−S−、−CS−、−NR’−、これらのうちの2つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。R’は、水素原子又は1価の炭化水素基である。これらの中で、−COO−が好ましい。
上記1価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基(−SH)等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
上記R13としては、鎖状炭化水素基、オキシ鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基がより好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
aとしては0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
bとしては1〜3の整数が好ましく、1又は2がより好ましく、1がさらに好ましい。
上記1価及び2価のヘテロ原子含有基としては、例えば、上記R13の1価の有機基が有してもよい1価及び2価のヘテロ原子含有基と同じもの等が挙げられる。
上記R18としては、単結合、炭素数1〜20の2価の炭化水素基が好ましく、単結合、炭素数1〜10のアルカンジイル基がより好ましく、単結合、メタンジイル基、エタンジイル基がさらに好ましく、単結合が特に好ましい。
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の脂環構造;
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造等の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
上記式(a−1)中、R10は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式(a−2)中、R11は、水素原子又はメチル基である。R12は、単結合、−O−、−COO−又は−CONH−である。R13は、炭素数1〜10の1価の有機基である。aは、0〜4の整数である。aが2以上の場合、複数のR13は同一でも異なっていてもよい。
上記式(a−3)中、R14は、水素原子又はメチル基である。R15、R16及びR17は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数1〜20の1価の有機基である。1又は複数のR15及びR16並びにR17のうちの2つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。bは、1〜4である。bが2以上の場合、複数のR15及びR16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R18は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R17とR18とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。
構造単位(II)は、構造単位(I)以外の構造単位であって酸解離性基を含む構造単位である。構造単位(II)としては、構造単位(I)と異なり酸解離性基を含む限り特に限定されないが、例えば、下記式(2−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(II−1)」ともいう)、下記式(2−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(II−2)」ともいう)等が挙げられる。[A]重合体は、酸解離性基を含む構造単位として、構造単位(I)に加えて構造単位(II)を有することで、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能等をより向上させることができる。
上記式(2−2)中、R24は、水素原子又はメチル基である。L1は、単結合、−CCOO−又は−CONH−である。R25、R26及びR27は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のオキシ炭化水素基である。
上記式(2−2−1)中、R24〜R27は、上記式(2−2)と同義である。
上記構造単位(II−2)としては、1−オキシ炭化水素置換−1−アルキルオキシスチレンに由来する構造単位が好ましく、1−シクロアルキル−1−アルキルオキシスチレンに由来する構造単位がより好ましく、1−シクロヘキシルエチルオキシ−1−エチルオキシスチレンに由来する構造単位がさらに好ましい。
構造単位(III)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位(但し、構造単位(I)を除く)である。[A]重合体は、構造単位(III)をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
構造単位(IV)は、アルコール性水酸基を有する構造単位である。[A]重合体は、構造単位(IV)をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能等をより向上させることができる。
構造単位(V)は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。[A]重合体は構造単位(V)をさらに有することで、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能等をより向上させることができる。また、得られるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。さらに、KrF露光、EUV露光又は電子線露光の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。
構造単位(VI)は、末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも1個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有する基(z)を含む構造単位である。[A]重合体は、構造単位(VI)を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能等をより向上させることができる。また、EUV露光の場合の当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。
これらの中で、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
[A]重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。
GPCカラム:東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[B]酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により[A]重合体の構造単位(I)及び構造単位(II)が有する酸解離性基等が解離してオキソ酸基及び/又はフェノール性水酸基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における[B]酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態(以下、適宜「[B]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基;
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基;
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基;
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基;
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
これらの中で、SO3 −基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、SO3 −基に隣接する炭素原子に2個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、1,1−ジフルオロメタンジイル基、1,1−ジフルオロエタンジイル基、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−1,2−プロパンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロエタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロブタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
上記式(G−2)中、Rb1は、置換若しくは非置換の炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜8の芳香族炭化水素基である。k4は0〜7の整数である。Rb1が複数の場合、複数のRb1は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb1は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Rb2は、置換若しくは非置換の炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6若しくは7の芳香族炭化水素基である。k5は、0〜6の整数である。Rb2が複数の場合、複数のRb2は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb2は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。tは、0〜3の整数である。
上記式(G−3)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO2−RR若しくは−SO2−RSであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。RR及びRSは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k6及びk7は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Rc1、Rc2、RR及びRSがそれぞれ複数の場合、複数のRc1、Rc2、RR及びRSはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
上記Ra1〜Ra3、Rc1及びRc2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Rb1及びRb2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
上記式(G−2)におけるk4としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1がさらに好ましい。k5としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(G−3)におけるk6及びk7としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、[C]酸拡散制御体を含有してもよい。
[C]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。[C]酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物(以下、適宜「[C]酸拡散制御剤」という)の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[D]重合体は、[A]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が[D]重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、[D]重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
上記酸解離性基を含む構造単位の含有割合としては、[D]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜90モル%が好ましく、20モル%〜85モル%がより好ましく、40モル%〜80モル%がさらに好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、[E]溶媒を含有する。[E]溶媒は、少なくとも[A]重合体、[B]酸発生体及び所望により含有される[C]酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル等の酢酸エステル系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒;
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸iso−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物は、上記[A]〜[D]成分以外にも、その他の任意成分として、例えば、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ、1種又は2種以上含有していてもよい。
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が[D]重合体を含有する場合等に、[D]重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、[D]重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、解像性、LWR性能及び欠陥抑制性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、DIC社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子工業社)等が挙げられる。
上記界面活性剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常2質量部以下である。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。
上記脂環式骨格含有化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常5質量部以下である。
増感剤は、[B]酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
上記増感剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常2質量部以下である。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、[A]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて含有される[C]酸拡散制御体等の任意成分、並びに[E]溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常0.1質量%〜50質量%であり、0.5質量%〜30質量%が好ましく、1質量%〜20質量%がより好ましい。
当該レジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、
上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)
を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク(PB)を行ってもよい。PB温度としては、通常60℃〜140℃であり、80℃〜120℃が好ましい。PB時間としては、通常5秒〜600秒であり、10秒〜300秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm〜1,000nmが好ましく、10nm〜500nmがより好ましい。
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介する等して、露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(13.5nm、EUV)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、EUV、電子線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、EUV、電子線がより好ましく、ArFエキシマレーザー光、EUV、電子線がさらに好ましい。
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒を含有する現像液等が挙げられる。現像液は形成するパターン形状に応じて選択することができる。マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に、光照射強度の強い領域をアルカリ性の水溶液で現像することにより、所定の閾値以上の露光部が溶解・除去されることによってポジ型のレジストパターンを形成することができる。一方、マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に光照射強度の弱い領域を、有機溶媒を含有する液で現像することにより、所定の閾値以下の露光部が溶解・除去されることによってネガ型のレジストパターンを形成することができる。所望する解像性やパターン形状に応じてこれらの現像液を組み合わせて現像することもできる。
Mw及びMnは、東ソー社のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするGPCにより測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM−ECX400」)を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、重合体における各構造単位の含有割合(モル%)を求める分析を行った。
[実施例1](化合物(M−1)の合成)
下記スキームに従い、下記式(M−1)で表される化合物を合成した。 1,000mLの丸底フラスコに、3−メチル−1,3−ブタンジオール31.2g(300mmol)、トリエチルアミン22.8g(225mmol)及びジクロロメタン300mLを仕込んだ後、窒素雰囲気下で氷浴にて冷却しつつ撹拌した。そこへ、クロログリオキシル酸エチル20.5g(150mmol)をゆっくりと滴下し、0℃で5時間撹拌した後、室温にて5時間撹拌した。水を加えて反応を停止した後、有機相を水洗洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式(m−1)で表される中間体14.8g(収率48%)を得た。 500mLの丸底フラスコに、上記得られた中間体(m−1)14.8g(72.5mmol)、トリエチルアミン8.80g(87.0mmol)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン2.45g(21.8mmol)及び溶媒としてのアセトニトリル100mLを加え、窒素雰囲気下で氷浴にて冷却しつつ撹拌した。そこへ、塩化メタクリロイル9.85g(94.2mmol)をゆっくりと滴下した。氷浴で1時間撹拌した後、室温にて9時間撹拌した。水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物(M−1)15.7gを(収率79%)得た。
前駆体を適宜選択し、実施例1と同様の操作を行うことによって、下記式(M−2)〜(M−13)で表される化合物を合成した。
重合体の合成に用いた上記合成した化合物(M−1)〜(M−13)以外の単量体を以下に示す。
[実施例14](重合体(A−1)の合成)
上記化合物(M’−1)6.55g(30モル%)、化合物(M’−2)6.34g(40モル%)、化合物(M’−3)3.30g(15モル%)及び化合物(M−1)3.81g(15モル%)を2−ブタノン40gに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのAIBN0.77g(単量体の総量に対して5モル%)を添加して単量体溶液を調製した。次いで20gの2−ブタノンを入れた100mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。400gのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を80gのメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−1)を得た(収量15.8g、収率79%)。重合体(A−1)のMwは7,400、Mw/Mnは1.54であった。また、13C−NMR分析の結果、(M’−1)、(M’−2)、(M’−3)及び(M−1)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ30.1モル%、40.1モル%、14.6モル%及び15.2モル%であった。
上記化合物(M’−4)48.36g(60モル%)、化合物(M’−5)24.68g(20モル%)及び化合物(M−2)26.96g(20モル%)、ラジカル重合開始剤としてのAIBN4.08g(単量体の総量に対して5モル%)並びにt−ドデシルメルカプタン1.14g(単量体の総量に対して1.5モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合反応を行った。重合反応終了後、重合反応液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記得られた重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、さらにメタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−2)を得た(収量66.2g、収率76%)。重合体(A−2)のMwは7,600、Mw/Mnは1.91であった。また、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレン、(M’−5)及び(M−2)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ60.2モル%、19.8モル%及び20.0モル%であった。
下記表1に示す種類及び使用量の単量体を用い、実施例14又は実施例15と同様の操作を行うことによって、重合体(A−3)〜(A−16)を合成した。用いる単量体の合計質量は上記実施例と同じとした。得られた重合体の収率(%)、Mw、Mw/Mn及び各構造単位の含有割合(モル%)を表1に合わせて示す。
[合成例1](重合体(D−1)の合成)
上記化合物(M’−6)79.9g(70モル%)及び化合物(M’−17)20.91g(30モル%)を、100gの2−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート4.77gを溶解させて単量体溶液を調製した。次いで、100gの2−ブタノンを入れた1,000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。上記重合反応液を2L分液漏斗に移液した後、150gのn−ヘキサンで上記重合反応液を均一に希釈し、600gのメタノールを投入して混合した。次いで、30gの蒸留水を投入し、さらに攪拌して30分静置した。その後、下層を回収し、重合体(D−1)を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た(収率60%)。重合体(D−1)のMwは7,200、Mw/Mnは2.00であった。また、13C−NMR分析の結果、(M’−6)及び(M’−17)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ71.1モル%及び28.9モル%であった。
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[B]酸発生剤、[C]酸拡散制御剤、[E]溶媒及び[F]偏在化促進剤を以下に示す。
各構造式を以下に示す。
B−1:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート
B−2:トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−2−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
B−3:トリフェニルスルホニウム3−(ピペリジン−1−イルスルホニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1−スルホネート
B−4:トリフェニルスルホニウムアダマンタン−1−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
各構造式を以下に示す。
C−1:トリフェニルスルホニウムサリチレート
C−2:トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート
C−3:N−(n−ウンデカン−1−イルカルボニルオキシエチル)モルホリン
C−4:2,6−ジi−プロピルアニリン
C−5:トリn−ペンチルアミン
E−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
E−2:シクロヘキサノン
F−1:γ−ブチロラクトン
下記表2に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例30と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物(J−2)〜(J−7)及び(CJ−1)〜(CJ−3)を調製した。
12インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより膜厚105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR−S610C」)を用い、NA=1.3、ダイポール(シグマ0.977/0.782)の光学条件にて、40nmラインアンドスペース(1L1S)形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、90℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液としての2.38質量%のTMAH水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が40nmの1対1ラインアンドスペースのマスクを用いて、線幅40nmの1対1ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とした。
上記TMAH水溶液の代わりに酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成(1)と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。評価結果を下記表3に示す。表3中の「−」は評価の基準であることを示す。なおレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「CG−4100」)を用いた。
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能とした。LWR性能は、その値が小さいほど線幅のガタつきが小さく、良いことを示す。LWR性能は、その値を比較例1〜3のそれぞれの値と比べた場合、すべてに対して10%以上の向上(LWR性能の値が90%以下)があった場合は「良好」と、少なくとも1つに対して向上が10%未満(LWR性能の値が90%超)であった場合は「不良」と評価した。
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。400nmの範囲で線幅を20点測定し、その平均値を任意のポイントで計500点測定し、その測定値の分布の3シグマ値を求め、これをCDU性能とした。CDU性能は、その値が小さいほど長周期での線幅のばらつきが小さく、すなわちCD均一性が高く良好である。CDU性能は、その値を比較例1〜3のそれぞれの値と比べた場合、すべてに対して10%以上の向上(CDU性能の値が90%以下)があった場合は「良好」と、少なくとも1つに対して向上が10%未満(CDU性能の値が90%超)であった場合は「不良」と評価した。
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性は、その値が小さいほど微細なパターンを形成することができ良いことを示す。解像性は、その値を比較例1〜3のそれぞれの値と比べた場合、すべてに対して10%以上の向上(解像性が90%以下)があった場合は「良好」と、少なくとも1つに対して向上が10%未満(解像性が90%超)であった場合は「不良」と評価した。
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向における中間での線幅Lb及び膜の上部での線幅Laを測定した。断面形状の矩形性は、0.9≦(La/Lb)≦1.1である場合は「良好」と、(La/Lb)<0.9又は1.1<(La/Lb)である場合は「不良」と評価した。
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を測定し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の90%〜110%に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度とした。焦点深度はその値が大きいほどフォーカスの余裕が大きく良いことを示す。焦点深度は比較例1〜3のそれぞれの値と比べた場合、すべてに対して10%以上の向上(焦点深度が110%以上)があった場合は「良好」と、少なくとも1つに対して向上が10%未満(焦点深度が110%未満)であった場合は「不良」と評価した。
40nmラインアンドスペース(1L/1S)のレジストパターン形成用のマスクパターンを用いた場合に解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±10%以内となる場合の露光量の範囲の上記最適露光量に対する割合を露光余裕度とした。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量変化に対するパターニング性能の変化量が小さく良好である。露光余裕度は、比較例1〜3のそれぞれの値と比べた場合、すべてに対して10%以上の向上(露光余裕度が110%以上)があった場合は「良好」と、少なくとも1つに対して向上が10%未満(露光余裕度が110%未満)であった場合は「不良」と評価した。
上記走査型電子顕微鏡を用い、上記最適露光量において、5種類のマスクサイズ(48.0nmLine/100nmPitch、49.0nmLine/100nmPitch、50.0nmLine/100nmPitch、51.0nmLine/100nmPitch、52.0nmLine/100nmPitch)で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として、得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをMEEF性能とした。MEEF性能は、その値が1に近いほどマスク忠実性が高く良好であることを示す。MEEF性能は、比較例1〜3のそれぞれの値と比べた場合、すべてに対して10%以上の向上(MEEF性能が90%以下)があった場合は「良好」と、少なくとも1つに対して向上が10%未満(MEFF性能が90%超)であった場合は「不良」と評価した。
[A]重合体としての(A−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)20質量部、[C]酸拡散制御剤としての(C−1)3.6質量部、並びに[E]溶媒としての(E−1)4,280質量部及び(E−2)1,830質量部を混合し、得られた混合物を孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物(J−9)を調製した。
下記表4に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例37と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物(J−9)〜(J−21)及び(CJ−4)〜(CJ−6)を調製した。表4中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
8インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社の「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm2)を用いて電子線を照射した。照射後、120℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液としての2.38質量%のTMAH水溶液を用いて23℃で30秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
上記レジストパターンの形成(4)において、TMAH水溶液の代わりに酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成(3)と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
上記形成したレジストパターンについて、上記実施例30〜36と同様の評価を実施した。比較対象は、比較例4〜6とした。評価結果を下記表5に示す。
Claims (7)
- 酸解離性基及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基を含む構造単位を有する重合体と、
感放射線性酸発生体と
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記酸解離性基が、下記式(1)で表されることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
(式(1)中、Xは、それぞれ独立して、水素原子又は−R4−O−Y−R5で表される基(a)である。但し、少なくとも1つのXは、上記基(a)である。R4は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数1〜30の2価の炭化水素基である。Yは、2個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない2価の基である。R5は、置換若しくは非置換の1価の炭化水素基、置換若しくは非置換の1価の芳香族複素環基、−ORA又は−NRBRCである。RAは、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。RB及びRCは、それぞれ独立して炭素数1〜10の1価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される複素環構造を表す。R1は、炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基である。R2及びR3は、それぞれ独立して炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の脂環構造を表す。*は、上記保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。) - 上記式(1)で表される酸解離性基が、下記式(1−1)〜(1−3)のいずれかで表される請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
(式(1−1)〜(1−3)中、*は、上記式(1)と同義である。XAは、上記基(a)である。
式(1−1)中、R1A及びR3Aは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。R2Aは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基である。
式(1−2)中、R1Bは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基である。R6は、R1Bが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基である。
式(1−3)中、R1Cは、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。R7は、R1Cが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3〜20の3価の脂環式炭化水素基である。) - 上記式(1)におけるYが、−C(=O)−C(=O)−又は−S(=O)2−である請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記構造単位が、下記式(A−1)〜(A−3)のいずれかで表される請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
(式(A−1)〜(A−3)中、Zは、上記式(1)で表される基である。
式(A−1)中、R10は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式(A−2)中、R11は、水素原子又はメチル基である。R12は、単結合、−O−、−COO−又は−CONH−である。R13は、炭素数1〜10の1価の有機基である。aは、0〜4の整数である。aが2以上の場合、複数のR13は同一でも異なっていてもよい。
式(A−3)中、R14は、水素原子又はメチル基である。R15、R16及びR17は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数1〜20の1価の有機基である。1又は複数のR15及びR16並びにR17のうちの2つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。bは、1〜4である。bが2以上の場合、複数のR15及びR16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R18は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R17とR18とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。) - レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。 - 下記式(A−1)〜(A−3)のいずれかで表される構造単位を有する重合体。
(式(A−1)〜(A−3)中、Zは、下記式(A)で表される基である。
式(A−1)中、R10は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式(A−2)中、R11は、水素原子又はメチル基である。R12は、単結合、−O−、−COO−又は−CONH−である。R13は、炭素数1〜10の1価の有機基である。aは、0〜4の整数である。aが2以上の場合、複数のR13は同一でも異なっていてもよい。
式(A−3)中、R14は、水素原子又はメチル基である。R15、R16及びR17は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数1〜20の1価の有機基である。1又は複数のR15及びR16並びにR17のうちの2つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。bは、1〜4である。bが2以上の場合、複数のR15及びR16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R18は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R17とR18とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。)
(式(A)中、Xは、それぞれ独立して、水素原子又は−R4−O−Y−R5で表される基(a)である。但し、少なくとも1つのXは、上記基(a)である。R4は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数1〜30の2価の炭化水素基である。Yは、2個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない2価の基である。R5は、置換若しくは非置換の1価の炭化水素基、置換若しくは非置換の1価の芳香族複素環基、−ORA又は−NRBRCである。RAは、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。RB及びRCは、それぞれ独立して炭素数1〜10の1価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される複素環構造を表す。R1は、炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基である。R2及びR3は、それぞれ独立して炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の脂環構造を表す。) - 下記式(a−1)〜(a−3)のいずれかで表される化合物。
(式(a−1)〜(a−3)中、Zは、下記式(A)で表される基である。
式(a−1)中、R10は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式(a−2)中、R11は、水素原子又はメチル基である。R12は、単結合、−O−、−COO−又は−CONH−である。R13は、炭素数1〜10の1価の有機基である。aは、0〜4の整数である。aが2以上の場合、複数のR13は同一でも異なっていてもよい。
式(a−3)中、R14は、水素原子又はメチル基である。R15、R16及びR17は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数1〜20の1価の有機基である。1又は複数のR15及びR16並びにR17のうちの2つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。bは、1〜4である。bが2以上の場合、複数のR15及びR16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R18は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R17とR18とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。)
(式(A)中、Xは、それぞれ独立して、水素原子又は−R4−O−Y−R5で表される基(a)である。但し、少なくとも1つのXは、上記基(a)である。R4は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数1〜30の2価の炭化水素基である。Yは、2個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない2価の基である。R5は、置換若しくは非置換の1価の炭化水素基、置換若しくは非置換の1価の芳香族複素環基、−ORA又は−NRBRCである。RAは、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。RB及びRCは、それぞれ独立して炭素数1〜10の1価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される複素環構造を表す。R1は、炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基である。R2及びR3は、それぞれ独立して炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の脂環構造を表す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014014999A JP6152804B2 (ja) | 2014-01-29 | 2014-01-29 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014014999A JP6152804B2 (ja) | 2014-01-29 | 2014-01-29 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015141356A JP2015141356A (ja) | 2015-08-03 |
JP6152804B2 true JP6152804B2 (ja) | 2017-06-28 |
Family
ID=53771731
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014014999A Active JP6152804B2 (ja) | 2014-01-29 | 2014-01-29 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6152804B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016181722A1 (ja) * | 2015-05-14 | 2016-11-17 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 |
WO2018008300A1 (ja) * | 2016-07-04 | 2018-01-11 | 富士フイルム株式会社 | ネガレジストパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 |
KR102437123B1 (ko) * | 2016-07-12 | 2022-08-26 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
CN108264605A (zh) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 | 单体、聚合物和光致抗蚀剂组合物 |
JP7341788B2 (ja) * | 2018-08-27 | 2023-09-11 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP7467148B2 (ja) * | 2019-02-18 | 2024-04-15 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992016570A1 (en) * | 1991-03-15 | 1992-10-01 | Nitto Kasei Co., Ltd. | Marine antifouling paint |
JP4007582B2 (ja) * | 2002-04-26 | 2007-11-14 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
JP2004286845A (ja) * | 2003-03-19 | 2004-10-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 化学増幅型樹脂組成物 |
JP5248138B2 (ja) * | 2008-02-22 | 2013-07-31 | 株式会社クラレ | 新規なアクリル酸エステル誘導体、およびその製造方法 |
JP5542412B2 (ja) * | 2009-10-28 | 2014-07-09 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物 |
JP6195692B2 (ja) * | 2010-08-30 | 2017-09-13 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに新規化合物及び樹脂 |
JP5569402B2 (ja) * | 2011-01-13 | 2014-08-13 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物 |
JP2013028592A (ja) * | 2011-06-21 | 2013-02-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP6275366B2 (ja) * | 2011-11-09 | 2018-02-07 | 積水化学工業株式会社 | 感光性水系エポキシ樹脂硬化用微粒子、感光性水系エポキシ樹脂硬化用微粒子の製造方法、及び、感光性水系エポキシ樹脂組成物 |
JP6140487B2 (ja) * | 2013-03-14 | 2017-05-31 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
JP6237763B2 (ja) * | 2013-03-22 | 2017-11-29 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
-
2014
- 2014-01-29 JP JP2014014999A patent/JP6152804B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015141356A (ja) | 2015-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6323460B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP6052283B2 (ja) | フォトレジスト組成物 | |
JP6115377B2 (ja) | 樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP6237763B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP6492515B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体、化合物及びその製造方法 | |
JPWO2018070327A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP6152804B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 | |
JP6319001B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP6287466B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP2017156649A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 | |
JP6146329B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物 | |
JP6241226B2 (ja) | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 | |
JP6319291B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物 | |
JP6241303B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物 | |
JP2017181696A (ja) | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP6555011B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP6036545B2 (ja) | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 | |
JP5915486B2 (ja) | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体 | |
JP2016167050A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 | |
JP6304347B2 (ja) | 樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP6492821B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 | |
JP6146328B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生体及び化合物 | |
WO2017057203A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP6206078B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP6237099B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160726 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170425 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170502 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170515 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6152804 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |