WO2018008300A1 - ネガレジストパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

ネガレジストパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2018008300A1
WO2018008300A1 PCT/JP2017/020255 JP2017020255W WO2018008300A1 WO 2018008300 A1 WO2018008300 A1 WO 2018008300A1 JP 2017020255 W JP2017020255 W JP 2017020255W WO 2018008300 A1 WO2018008300 A1 WO 2018008300A1
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WO
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group
alkyl group
atom
substituted
general formula
Prior art date
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PCT/JP2017/020255
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French (fr)
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大輔 浅川
雅史 小島
研由 後藤
享平 崎田
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富士フイルム株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. More particularly, the present invention relates to a pattern forming method suitable for a semiconductor manufacturing process such as an IC (Integrated Circuit), a circuit board such as a liquid crystal and a thermal head, and other photofabrication lithography processes. Moreover, this invention relates also to the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for the said pattern formation method.
  • IC Integrated Circuit
  • Patent Document 1 a film is formed using a composition containing a resin and a photoacid generator whose solubility in a developer containing an organic solvent is reduced by the action of an acid, and then this is exposed, Furthermore, a method of forming a negative resist pattern (negative resist pattern) by developing using the developer is disclosed.
  • the present invention provides a negative resist pattern forming method having a large exposure latitude and a small film slip, and an electronic device manufacturing method including the negative resist pattern forming method. Objective.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific resin having a repeating unit into which two or more sites that decompose with an acid are introduced. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a negative resist pattern forming method comprising: developing a film irradiated with actinic rays or radiation using a developer containing an organic solvent;
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a resin containing at least one repeating unit derived from a compound represented by any one of the following general formulas (1) to (3).
  • Negative resist pattern forming method is forming.
  • a negative resist pattern forming method having a large exposure latitude and a small film slip, and an electronic device manufacturing method including the negative resist pattern forming method. it can.
  • an “alkyl group” that does not explicitly indicate substitution or unsubstituted includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). I will do it.
  • active light or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, a deep ultraviolet ray represented by an excimer laser, an extreme ultraviolet ray (EUV light), an X-ray, an electron beam, an ion beam or other particle beam. Means.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure with a bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays, extreme ultraviolet rays (EUV), etc. Drawing with particle beams such as an ion beam is also included.
  • (meth) acrylate means “at least one of acrylate and methacrylate”.
  • (Meth) acrylic acid means “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the negative resist pattern forming method of the present invention includes the following three steps. (1) a film forming step of forming an actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition film on a substrate using an actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition; (2) an exposure step of irradiating the film with actinic rays or radiation; (3) A development step of developing the film irradiated with the actinic ray or radiation using a developer containing an organic solvent.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is a compound represented by any one of the following general formulas (1) to (3) (hereinafter also referred to as “specific compound”).
  • a resin containing at least one repeating unit derived therefrom (hereinafter also referred to as “specific resin”) is contained. Since the negative resist pattern forming method has such a configuration, it is considered that a desired effect can be obtained. The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows.
  • an actinic ray containing a resin (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) having a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition film is formed using the photosensitive or radiation-sensitive resin composition, which is exposed to light and then developed using a developer containing an organic solvent (hereinafter referred to as “organic solvent development”).
  • organic solvent development an organic solvent
  • the present invention is based on the above findings.
  • a specific resin having a repeating unit into which two or more sites that are decomposed by an acid are introduced is used. That is, since the specific resin has two or more sites that are decomposed by an acid, it decomposes at two or more locations in the exposed area of the exposed portion, and the molecular weight of the desorbed material decreases and volatilizes. As a result, EL is improved due to the large molecular weight of the desorbed material, and film breakage in the overexposed region (pattern portion) can be suppressed.
  • step (1) the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition film is formed on the substrate using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • resist film the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • step (1) the material used in step (1) will be described, and then the procedure of step (1) will be described.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as “resist composition”) is a compound (specific compound) represented by any one of the following general formulas (1) to (3) A resin (specific resin) containing at least one repeating unit derived from (hereinafter also referred to as “specific repeating unit”).
  • Specific resin contains at least one repeating unit (specific repeating unit) derived from a compound (specific compound) represented by any one of the following general formulas (1) to (3).
  • the specific repeating unit has two or more sites that decompose with acid. In other words, it has two or more acid-decomposable groups.
  • a 1 is exemplified as the first acid-decomposable group.
  • a carboxy group is formed as the second acid-decomposable group.
  • a group in which the hydrogen atom of the group is substituted with —CR 1 R 2 R 3 (group capable of leaving with an acid: acid leaving group).
  • n is 1 or more integer
  • a 2 may be mentioned as the acid-decomposable group.
  • the first acid-decomposable group is more easily decomposed than the second acid-decomposable group. The same applies to general formulas (2) and (3).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group or cycloalkyl group may be substituted with a halogen atom, and the carbon atom of the alkyl group (when the number of carbon atoms is 2 or more) or the cycloalkyl group is substituted with a heteroatom.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • alkyl group those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group are preferable.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • cycloalkyl group monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferable.
  • Rings formed by bonding two of R 1 to R 3 to each other include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and A polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group is preferred.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • one of the methylene groups constituting the ring is replaced with a group having a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group or cycloalkyl group may be substituted with a halogen atom, and the carbon atom of the alkyl group (when the number of carbon atoms is 2 or more) or the cycloalkyl group is substituted with a heteroatom.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group and the cycloalkyl group are the same as R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) described above.
  • R 41 and R 42 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group or cycloalkyl group may be substituted with a halogen atom, and the carbon atom of the alkyl group (when the number of carbon atoms is 2 or more) or the cycloalkyl group is substituted with a heteroatom.
  • R 41 and R 42 may be bonded to each other to form a ring. Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group and the cycloalkyl group are the same as R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) described above.
  • R 5 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group or cycloalkyl group may be substituted with a halogen atom, and the carbon atom of the alkyl group (when the number of carbon atoms is 2 or more) or the cycloalkyl group is substituted with a heteroatom. Also good.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group and the cycloalkyl group are the same as R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) described above.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a halogen atom
  • the carbon atom of the alkyl group (when the number of carbon atoms is 2 or more) may be substituted with a heteroatom.
  • the alkyl group preferably has 5 or less carbon atoms, and preferably 3 or less.
  • the alkyl group is preferably a methyl group.
  • L 1 and L 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group, a —COO—Rt— group, an O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • L 1 and L 2 are preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, a — (CH 2 ) 2 — group, and a — (CH 2 ) 3 — group.
  • a 1 and A 2 represent a divalent acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which an alkali-soluble group is protected with a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid.
  • Alkali-soluble groups include phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imides.
  • alkali-soluble groups include carboxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), and sulfonic acid groups, with carboxyl groups being more preferred.
  • Examples of the group capable of leaving with an acid include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and And a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of —C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ).
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 to R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the divalent acid-decomposable group is preferably a hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group, and an acetal group.
  • Preferable embodiments of A 1 and A 2 include, for example, a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from a monovalent group represented by the following general formula (A12-1).
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • the repeating unit described on the rightmost side of the resin (1) used in the examples described later is a monovalent group in which A 1 in the general formula (1) is represented by the general formula (A12-1).
  • a 1 in the general formula (1) is represented by the general formula (A12-1).
  • One hydrogen atom of the methyl group is removed from any of the groups (any two of Rx 1 to Rx 3 are bonded to form a cyclopentyl group, and any one of Rx 1 to Rx 3 is a methyl group) It corresponds to the aspect which is a divalent group obtained by this.
  • a 1 and A 2 includes, for example, a divalent group represented by the following general formula (A12-1).
  • the divalent group corresponds to a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from an acetal group.
  • R 41 and R 42 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group or cycloalkyl group may be substituted with a halogen atom, and the carbon atom of the alkyl group (when the number of carbon atoms is 2 or more) or the cycloalkyl group is substituted with a heteroatom.
  • R 41 and R 42 may be bonded to each other to form a ring. Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group and the cycloalkyl group are the same as R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) described above.
  • R 5 represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • the hydrogen atom of the alkylene group or cycloalkylene group may be substituted with a halogen atom, and the carbon atom of the alkylene group (when the number of carbon atoms is 2 or more) or cycloalkylene group is substituted with a heteroatom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkylene group and cycloalkylene group include specific examples and preferred embodiments of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1).
  • a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from the hydrogen atom In general formula (A12-2), R 41 and R 5 may be bonded to each other to form a ring. In general formula (A12-2), R 42 and R 5 may combine with each other to form a ring.
  • the repeating unit described on the rightmost side of the resin (5) used in Examples described later is a divalent group in which A 1 in the above general formula (1) is represented by the general formula (A12-2).
  • a 1 in the above general formula (1) is represented by the general formula (A12-2).
  • One of R 41 and R 42 is a methyl group, the other is a hydrogen atom, and R 5 is a methylene group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • n is an integer of 2 or more, a plurality of L 2 and A 2 may be the same or different.
  • n is preferably an integer of 0 to 10, and more preferably 0.
  • the first preferred embodiment of the specific repeating unit described above includes a repeating unit derived from a compound represented by the following general formula (4).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group or cycloalkyl group may be substituted with a halogen atom, and the carbon atom of the alkyl group (when the number of carbon atoms is 2 or more) or the cycloalkyl group is substituted with a heteroatom.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring. Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group and the cycloalkyl group are the same as R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) described above.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a halogen atom
  • the carbon atom of the alkyl group (when the number of carbon atoms is 2 or more) may be substituted with a heteroatom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group are the same as R in the above general formulas (1) to (3).
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Specific examples and preferred embodiments of the divalent linking group are the same as L 1 and L 2 in the general formula (1) described above.
  • L 3 represents a carbonyl group (—CO—) or a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group include arylene groups such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, a phenanthrylene group, and an anthrylene group.
  • L 3 is preferably a carbonyl group.
  • X represents a single bond, —CR X 2 —, —O—, —NR X —, or —S—.
  • R X represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group (preferably having 1 to 5 carbon atoms).
  • R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group or cycloalkyl group may be substituted with a halogen atom, and the carbon atom of the alkyl group (when the number of carbon atoms is 2 or more) or the cycloalkyl group is substituted with a heteroatom.
  • R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group and the cycloalkyl group are the same as R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) described above.
  • a ring formed by bonding R 6 and R 7 to each other includes simple cyclopentane ring and cyclohexane ring.
  • a monocyclic cycloalkane ring having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • R 8 represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • the hydrogen atom of the alkylene group or cycloalkylene group may be substituted with a halogen atom, and the carbon atom of the alkylene group (when the number of carbon atoms is 2 or more) or cycloalkylene group is substituted with a heteroatom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkylene group and cycloalkylene group include specific examples and preferred embodiments of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1).
  • a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from the hydrogen atom is a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from the hydrogen atom.
  • R 1 , R 2, and R 3 are linear alkyl groups or cycloalkyl groups. It is preferable that R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • a second preferred aspect of the specific repeating unit described above includes a repeating unit derived from a compound represented by the following general formula (5).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group or cycloalkyl group may be substituted with a halogen atom, and the carbon atom of the alkyl group (when the number of carbon atoms is 2 or more) or the cycloalkyl group is substituted with a heteroatom.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group and the cycloalkyl group are the same as R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) described above.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a halogen atom
  • the carbon atom of the alkyl group (when the number of carbon atoms is 2 or more) may be substituted with a heteroatom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group are the same as R in the above general formulas (1) to (3).
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Specific examples and preferred embodiments of the divalent linking group are the same as L 1 and L 2 in the general formula (1) described above.
  • L 3 represents a carbonyl group (—CO—) or a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group include arylene groups such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, a phenanthrylene group, and an anthrylene group.
  • L 3 is preferably a carbonyl group.
  • X represents a single bond, —CR X 2 —, —O—, —NR X —, or —S—.
  • R X represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group (preferably having 1 to 5 carbon atoms).
  • R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group or cycloalkyl group may be substituted with a halogen atom, and the carbon atom of the alkyl group (when the number of carbon atoms is 2 or more) or the cycloalkyl group is substituted with a heteroatom.
  • R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group and the cycloalkyl group are the same as R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) described above.
  • R 8 represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • the hydrogen atom of the alkylene group or cycloalkylene group may be substituted with a halogen atom, and the carbon atom of the alkylene group (when the number of carbon atoms is 2 or more) or cycloalkylene group is substituted with a heteroatom. Also good.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkylene group and cycloalkylene group are the same as R 8 in the general formula (4).
  • R 1 and R 2 may be a linear alkyl group or a cycloalkyl group. preferable. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • the content of the specific repeating unit with respect to all the repeating units of the specific resin is not particularly limited, but is preferably 1 to 80 mol%, and more preferably 5 to 50 mol%.
  • the specific resin may contain a repeating unit C having an acid-decomposable group, which is different from the specific repeating unit, in addition to the specific repeating unit described above.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which an alkali-soluble group is protected with a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid.
  • Alkali-soluble groups include phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imides.
  • alkali-soluble groups include carboxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), and sulfonic acid groups, with carboxyl groups being more preferred.
  • a preferable group as the acid-decomposable group is a group obtained by substituting the hydrogen atom of these alkali-soluble groups with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group capable of leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and —C (R 01 ) ( R 02 ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group, or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the repeating unit C having an acid-decomposable group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Examples of the optionally substituted alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms, and preferably a carbon number.
  • the alkyl group is 3 or less, more preferably a methyl group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxymethyl group, or the like.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, a — (CH 2 ) 2 — group, and a — (CH 2 ) 3 — group.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. .
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, and the like
  • the polycyclic cycloalkyl group is preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecane group, and the like.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as an nyl group and an adamantyl group is preferred.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) preferably has, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and And an alkoxycarbonyl group (having 2 to 6 carbon atoms) and the like, and preferably having 8 or less carbon atoms.
  • repeating unit C having a preferred acid-decomposable group reference can be made to specific examples described in paragraphs ⁇ 0035> to ⁇ 0036> of JP-A-2015-169841, the contents of which are incorporated herein. It is.
  • One type of repeating unit C contained in the specific resin may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the repeating unit C with respect to all repeating units of the specific resin is preferably 0 to 80 mol%, and more preferably 10 to 50 mol%.
  • the specific resin preferably includes a repeating unit D having at least one of a lactone structure, a sultone (cyclic sulfonate ester) structure, and a carbonate structure.
  • the repeating unit D is preferably a repeating unit other than the specific resin and the repeating unit C.
  • the repeating unit D is not particularly limited as long as it is a repeating unit having the above structure, but is preferably a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid derivative monomer because the effects of the present invention are more excellent.
  • the repeating unit D contained in the specific resin may be one type or two or more types in combination, but it is preferably one type because the effects of the present invention are more excellent. .
  • the specific resin preferably contains only one type of repeating unit D as the repeating unit D.
  • the content of the repeating unit D with respect to all the repeating units of the specific resin depends on the structure of the repeating unit D, but is, for example, 3 to 80 mol%, and preferably 3 to 60 mol%. Below, the suitable aspect of the repeating unit D is demonstrated.
  • lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered lactone structure or sultone structure, and a 5- to 7-membered lactone structure or sultone structure
  • a structure in which another ring structure is condensed so as to form a bicyclo structure or a spiro structure is preferable. It is more preferable to have a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-17), (SL1-1) and (SL1-2).
  • a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures or sultone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), and (LC1-8), more preferably (LC1-4).
  • LWR Line Width Roughness
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 8 carbon atoms, and carboxyl groups.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or an acid-decomposable group is more preferable.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4.
  • n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring.
  • the specific resin preferably contains a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure represented by the following general formula (III).
  • A represents an ester bond (a group represented by —COO—) or an amide bond (a group represented by —CONH—).
  • R 0 independently represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof when there are a plurality of R 0 .
  • each is independently a single bond, ether bond, ester bond, amide bond, urethane bond Or urea bond Represents.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group each independently.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • n is the number of repetitions of the structure represented by —R 0 —Z—, and represents an integer of 0-2.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • the alkylene group and cycloalkylene group of R 0 may have a substituent.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, and particularly preferably an ester bond.
  • the alkyl group for R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the alkylene group and cycloalkylene group of R 0 and the alkyl group of R 7 may each be substituted. Examples of the substituent include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and a mercapto group.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • the preferred chain alkylene group for R 0 is preferably a chain alkylene having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • Preferable cycloalkylene group is a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a norbornylene group, and an adamantylene group.
  • a chain alkylene group is more preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • the monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure represented by R 8 is not limited as long as it has a lactone structure or a sultone structure, and is represented by the general formula (LC1-1) described above as a specific example. Examples include a lactone structure or a sultone structure represented by (LC1-17), (SL1-1), and (SL1-2), and a structure represented by (LC1-4) is particularly preferable. Further, n 2 in (LC1-1) to (LC1-17), (SL1-1) and (SL1-2) is more preferably 2 or less.
  • R 8 is preferably a monovalent organic group having an unsubstituted lactone structure or sultone structure, or a monovalent organic group having a lactone structure or sultone structure having a methyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group as a substituent.
  • a monovalent organic group having a lactone structure (cyanolactone) or a sultone structure (cyanosultone) having a cyano group as a substituent is more preferable.
  • n is preferably 0.
  • repeating unit having a group having a lactone structure or a sultone structure represented by the general formula (III) see the repeating units described in paragraphs ⁇ 0065> to ⁇ 0066> of JP-A-2015-169841 The contents of which are incorporated herein. Further, as a more preferable embodiment of the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure, the repeating units described in paragraphs ⁇ 0067> to ⁇ 0073> of JP-A-2015-169841 can be referred to, and the contents thereof are described in the present specification. Embedded in the book.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 15 to 60 mol%, more preferably 20 to 60 mol, based on the total number of repeating units in the specific resin when a plurality of types are contained. %, More preferably 30 to 50 mol%.
  • the specific resin may also contain a repeating unit having the above-mentioned lactone structure or sultone structure in addition to the unit represented by the general formula (III).
  • a repeating unit having the above-mentioned lactone structure or sultone structure in addition to the unit represented by the general formula (III), the repeating units described in paragraphs ⁇ 0075> to ⁇ 0079> of JP-A-2015-169841 can be referred to. The contents are incorporated herein.
  • the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the content of the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure other than the repeating unit represented by the general formula (III) is 15 to 60 mol% in total with respect to all the repeating units in the resin when a plurality of types are contained. More preferably, it is 20 to 50 mol%, more preferably 30 to 50 mol%.
  • lactone or sultone repeating units selected from general formula (III) can be used in combination.
  • the carbonate structure (cyclic carbonate structure) has a ring containing a bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O— as an atomic group constituting the ring. It is the structure which has.
  • the ring containing a bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O— as the atomic group constituting the ring is preferably a 5- to 7-membered ring, and most preferably a 5-membered ring. Such a ring may be condensed with another ring to form a condensed ring.
  • the repeating units described in paragraphs ⁇ 0020> to ⁇ 0042> of JP2013-117893A can be referred to, and the contents thereof are described in the present specification. Embedded in the book.
  • the content of the repeating unit having a carbonate structure (cyclic carbonate structure) is preferably 3 to 80 mol% with respect to all the repeating units constituting the specific resin. More preferably, it is 3 to 30 mol%, particularly preferably 10 to 15 mol%.
  • Preferred examples of the repeating unit D include the repeating units described in the above [1-3-1] and [1-3-2]. Among them, the following general formula is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • the repeating unit represented by any one of (b1) to (b7) is more preferable.
  • R b1 independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group represented by R b1 in the general formulas (b1) to (b7) include an alkyl group which may have a substituent such as a fluorine atom or a hydroxyl group.
  • a fluoromethyl group and a hydroxymethyl group are preferable, and a hydrogen atom and a methyl group are more preferable.
  • the specific resin may contain other repeating units.
  • the specific resin may contain a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. Examples of such repeating units include the repeating units described in paragraphs ⁇ 0081> to ⁇ 0084> of JP-A No. 2014-089921.
  • the specific resin may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol (for example, a hexafluoroisopropanol group) in which the ⁇ -position is substituted with an electron withdrawing group.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group include the repeating units described in paragraphs ⁇ 0085> to ⁇ 0086> of JP-A No. 2014-098921.
  • the specific resin may further include a repeating unit that includes an alicyclic hydrocarbon structure that does not have a polar group (for example, an alkali-soluble group, a hydroxyl group, a cyano group, etc.) and does not exhibit acid decomposability.
  • a repeating unit includes the repeating units described in paragraphs ⁇ 0114> to ⁇ 0123> of JP 2014-106299 A.
  • the specific resin may contain, for example, repeating units described in paragraphs ⁇ 0045> to ⁇ 0065> of JP-A-2009-258586.
  • the specific resin includes dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required characteristics of resist, resolving power, heat resistance, and
  • various repeating structural units can be included. Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
  • performance required for a specific resin in particular, (1) solubility in coating solvent, (2) film-forming property (glass transition point), (3) alkali developability, (4) film slippage (hydrophobic, Fine adjustments such as (alkali-soluble group selection), (5) adhesion of the unexposed portion to the substrate, and (6) dry etching resistance are possible.
  • a monomer for example, one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. And the like.
  • any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
  • the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, and resist profile, and the resolving power, heat resistance, and general required performance of the resist. In order to adjust the sensitivity and the like, it is set as appropriate.
  • the specific resin When the resist composition is for ArF exposure, the specific resin preferably has substantially no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light. More specifically, among all repeating units of the specific resin, the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, ideally 0 More preferably, it does not have a repeating unit having mol%, that is, an aromatic group.
  • the specific resin preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • specific resin does not contain a fluorine atom and a silicon atom from a compatible viewpoint with hydrophobic resin (D) mentioned later.
  • all of the repeating units are composed of (meth) acrylate repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of the total repeating units.
  • the specific resin can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide,
  • a solvent that dissolves a resist composition such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone described below can be used. More preferably, polymerization is performed using the same solvent as the solvent used in the resist composition. Thereby, the generation of particles during storage can be suppressed.
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • concentration of the reactant is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • the weight average molecular weight of the specific resin is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, still more preferably 3,000 to 15,000, particularly preferably 3,000 to 11,000.
  • the degree of dispersion is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and particularly preferably 1.1 to 2.0. Those in the range are used.
  • a weight average molecular weight (Mw), a number average molecular weight (Mn), and dispersity (Mw / Mn) are standard polystyrene conversion values calculated
  • the content of the specific resin in the resist composition is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 50 to 95% by mass in the total solid content.
  • the resist composition may contain an acid-decomposable resin different from the specific resin. Examples of such an acid-decomposable resin include a resin containing the above-described repeating unit C without including the above-described specific repeating unit.
  • the resist composition preferably contains a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (hereinafter also referred to as “acid generator”). Although it does not specifically limit as an acid generator, It is preferable that it is a compound which generate
  • the acid generator photo-initiator of photocation polymerization, photo-initiator of photo-radical polymerization, photo-decoloring agent of dyes, photo-discoloring agent, irradiation of actinic ray or radiation used for micro resist, etc.
  • the known compounds that generate an acid and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
  • the compounds described in paragraphs ⁇ 0039> to ⁇ 0103> of JP 2010-61043 A, and And the compounds described in paragraphs ⁇ 0284> to ⁇ 0389> of JP2013-4820A but the present invention is not limited thereto.
  • Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
  • Specific acid generators of the acid generator contained in the resist composition include a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation represented by the following formula (3) (specific acid generator) ) Can be preferably mentioned.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of R 4 and R 5 , R 4 and R 5 are the same But it can be different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure. o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf is more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of R 4 and R 5 , R 4 and R 5 are the same But it can be different.
  • the alkyl group as R 4 and R 5 may have a substituent, and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in formula (3).
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • the divalent linking group include —COO — (— C ( ⁇ O) —O—), —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —S—, — SO—, —SO 2 —, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), and a plurality of these And divalent linking groups.
  • —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —SO 2 —, —COO-alkylene group—, —OCO-alkylene group—, —CONH— alkylene group - and, -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - and, -OCO- alkylene group - is more preferred .
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, is a PEB (heating after exposure) step. From the viewpoints of suppressing diffusibility in the film and improving MEEF (Mask Error Enhancement Factor).
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group. Among these, a naphthyl group having a relatively low light absorbance at 193 nm is preferable.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, but the polycyclic group can suppress acid diffusion more. Moreover, the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity.
  • heterocyclic ring having aromaticity examples include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • heterocyclic ring that does not have aromaticity examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • heterocyclic ring in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, and a decahydroisoquinoline ring are particularly preferable.
  • lactone ring and sultone ring include the lactone structure and sultone structure exemplified in the aforementioned resin.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (both linear and branched, preferably 1 to 12 carbon atoms) and a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic, and spiro ring).
  • aryl group preferably having 6 to 14 carbon atoms
  • hydroxyl group alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, and sulfonic acid
  • An ester group is mentioned.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be a carbonyl carbon.
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • Xf is preferably a fluorine atom
  • R 4 and R 5 are preferably both hydrogen atoms
  • W is preferably a polycyclic hydrocarbon group.
  • o is more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • p is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • W is more preferably a polycyclic cycloalkyl group, and further preferably an adamantyl group or a diamantyl group.
  • X + represents a cation.
  • X + is not particularly limited as long as it is a cation, and a preferable embodiment includes, for example, a cation (part other than Z ⁇ ) in the general formula (ZI) or (ZII) described later.
  • a preferred embodiment of the specific acid generator includes, for example, a compound represented by the following general formula (ZI) or (ZII).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group).
  • Z ⁇ represents an anion in the formula (3), and specifically represents the following anion.
  • Examples of the organic group represented by R 201 , R 202 and R 203 include the corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) and (ZI-4) described later. Can be mentioned.
  • the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient.
  • at least one of R 201 to R 203 of the compound represented by the general formula (ZI) is a single bond or at least one of R 201 to R 203 of the other compound represented by the general formula (ZI). It may be a compound having a structure bonded through a linking group.
  • (ZI) component examples include compounds (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) and (ZI-4) described below.
  • the compound (ZI-1) is at least one of aryl group R 201 ⁇ R 203 of formula (ZI), arylsulfonium compounds, namely, compounds containing an arylsulfonium as a cation.
  • arylsulfonium compound all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • arylsulfonium compound examples include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.
  • the aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group optionally possessed by the arylsulfonium compound is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, Examples include an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms).
  • An alkoxy group for example, having 1 to 15 carbon atoms
  • a halogen atom for example, a hydroxyl group, and a phenylthio group may be substituted.
  • Compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group containing no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or 2-oxocycloalkyl group. Or an alkoxycarbonylmethyl group, particularly preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group). And a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, or norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), which is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c are each independently a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group Represents a nitro group, an alkylthio group or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to form a ring structure.
  • the ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the ring structure include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, or a polycyclic fused ring formed by combining two or more of these rings.
  • Examples of the ring structure include 3- to 10-membered rings, preferably 4- to 8-membered rings, more preferably 5- or 6-membered rings.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group, and examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zc ⁇ represents an anion in the formula (3), specifically as described above.
  • alkoxy group in the alkoxycarbonyl group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the alkoxy group as the R 1c ⁇ R 5c.
  • Specific examples of the alkyl group in the alkylcarbonyloxy group and alkylthio group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the alkyl group of the R 1c ⁇ R 5c.
  • Specific examples of the cycloalkyl group in the cycloalkyl carbonyl group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the cycloalkyl group of the R 1c ⁇ R 5c.
  • Specific examples of the aryl group in the aryloxy group and arylthio group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the aryl group of the R 1c ⁇ R 5c.
  • Examples of the cation in the compound (ZI-2) or (ZI-3) in the present invention include cations described in paragraph ⁇ 0036> and thereafter of US Patent Application Publication No. 2012/0076996.
  • the compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 14 is independently a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group, when a plurality of R 14 are present.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
  • Two R 15 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • it is preferred that two R 15 are alkylene groups and are bonded to each other to form a ring structure.
  • l represents an integer of 0-2.
  • r represents an integer of 0 to 8.
  • Z ⁇ represents an anion in the formula (3), specifically, as described above.
  • the alkyl group of R 13 , R 14 and R 15 is linear or branched and preferably has 1 to 10 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, n A -butyl group and a t-butyl group are preferred.
  • Examples of the cation of the compound represented by the general formula (ZI-4) in the present invention include paragraphs ⁇ 0121>, ⁇ 0123>, ⁇ 0124> of JP 2010-256842 A, and JP 2011-76056 A. The cations described in paragraphs ⁇ 0127>, ⁇ 0129>, ⁇ 0130>, etc.
  • R 204 to R 205 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 205 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • As the alkyl group and cycloalkyl group in R 204 to R 205 a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and pentyl group) and carbon are preferable. Examples thereof include cycloalkyl groups having a number of 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 205 may have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 205 may have include, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (eg, having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (eg, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • Z ⁇ represents an anion in the formula (3), specifically, as described above.
  • the acid generator (including a specific acid generator; the same shall apply hereinafter) may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Moreover, you may use together the form incorporated in a part of polymer and the form of a low molecular compound.
  • the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the acid generator is incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin described above or in a resin different from the resin.
  • the acid generator can be synthesized by a known method, for example, according to the method described in JP-A No.
  • An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the acid generator in the composition is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 25%, based on the total solid content of the composition. % By mass, more preferably 3 to 20% by mass, particularly preferably 3 to 15% by mass.
  • the content of the acid generator contained in the composition (when there are plural kinds, the total thereof) Is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 8 to 30% by mass, still more preferably 9 to 30% by mass, and particularly preferably 9 to 25% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the resist composition may contain a hydrophobic resin (hereinafter also referred to as “hydrophobic resin (D)” or simply “resin (D)”).
  • the hydrophobic resin (D) is preferably different from the specific resin described above.
  • the hydrophobic resin (D) is preferably designed to be unevenly distributed at the interface. However, unlike the surfactant, it is not always necessary to have a hydrophilic group in the molecule, and the polar / nonpolar substance is mixed uniformly. You don't have to contribute to Examples of the effect of adding the hydrophobic resin include control of the static / dynamic contact angle of the resist film surface with respect to water, improvement of immersion liquid followability, and suppression of outgas.
  • the hydrophobic resin (D) is selected from any one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more.
  • the hydrophobic resin (D) contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin (D) may be contained in the main chain of the resin. , May be contained in the side chain.
  • the hydrophobic resin (D) contains a fluorine atom
  • it is a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms
  • a cycloalkyl group having a fluorine atom and an aryl group having a fluorine atom are a cycloalkyl group in which one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom and an aryl group having a fluorine atom, respectively, and further a substituent other than a fluorine atom is substituted. You may have.
  • alkyl group having a fluorine atom examples include groups represented by the following general formulas (F2) to (F4).
  • the invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group (straight or branched).
  • R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 , and at least one of R 65 to R 68 are each independently a fluorine atom or at least one hydrogen atom is a fluorine atom. It represents a substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). All of R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further preferred. R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • the hydrophobic resin (D) may contain a silicon atom.
  • the partial structure having a silicon atom is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure.
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in US2012 / 0251948A1 [0519].
  • the hydrophobic resin (D) it is also preferred to include CH 3 partial structure side chain moiety.
  • CH 3 partial structure contained in the side chain moiety in the hydrophobic resin (D) (hereinafter, simply referred to as "side chain CH 3 partial structure”.)
  • a methyl group directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (D) (for example, an ⁇ -methyl group of a repeating unit having a methacrylic acid structure) is caused by the influence of the main chain on the surface of the hydrophobic resin (D). Since the contribution to uneven distribution is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • the hydrophobic resin (D) is a repeating unit derived from a monomer having a polymerizable moiety having a carbon-carbon double bond, such as a repeating unit represented by the following general formula (M).
  • R 11 to R 14 are CH 3 “as is”, the CH 3 is not included in the CH 3 partial structure of the side chain moiety in the present invention.
  • CH 3 partial structure exists through some atoms from C-C backbone, and those falling under CH 3 partial structures in the present invention.
  • R 11 is an ethyl group (CH 2 CH 3 )
  • R 11 to R 14 each independently represents a side chain portion.
  • the side chain R 11 to R 14 include a hydrogen atom and a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group for R 11 to R 14 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylaminocarbonyl.
  • Group, an arylaminocarbonyl group, and the like, and these groups may further have a substituent.
  • the hydrophobic resin (D) is preferably a resin having a repeating unit having a CH 3 partial structure in the side chain portion, and as such a repeating unit, a repeating unit represented by the following general formula (II), and It is more preferable to have at least one repeating unit (x) among repeating units represented by the following general formula (III).
  • X b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom
  • R 2 has one or more CH 3 partial structure represents a stable organic radical to acid.
  • the organic group that is stable to an acid is more specifically an organic group that does not have an acid-decomposable group (a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group such as a carboxy group). Is preferred.
  • the alkyl group of Xb1 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • X b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • R 2 is preferably an alkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 2 preferably has 2 or more and 10 or less CH 3 partial structures, and more preferably 2 or more and 8 or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) the repeating unit described in paragraph ⁇ 0187> of JP-A-2015-169841 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the repeating unit represented by formula (III) will be described in detail.
  • X b2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom
  • R 3 represents an acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl group of Xb2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom is preferable.
  • X b2 is preferably a hydrogen atom. Since R 3 is an organic group that is stable against acid, more specifically, R 3 is preferably an organic group having no acid-decomposable group.
  • R 3 includes an alkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 3 preferably has 1 or more and 10 or less CH 3 partial structures, more preferably 1 or more and 8 or less, More preferably, it is 1 or more and 4 or less.
  • n represents an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • repeating unit represented by the general formula (III) As preferred specific examples of the repeating unit represented by the general formula (III), the repeating unit described in paragraph ⁇ 0193> of JP-A-2015-169841 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion, and particularly when it does not have a fluorine atom and a silicon atom
  • the repeating unit represented by the general formula (II) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion, and particularly when it does not have a fluorine atom and a silicon atom
  • the content of at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by the general formula (III) is preferably 90 mol% or more based on all repeating units of the hydrophobic resin (D). More preferably, it is 95 mol% or more. Content is 100 mol% or less normally with respect to all the repeating units of hydrophobic resin (D).
  • the hydrophobic resin (D) comprises at least one repeating unit (x) among the repeating unit represented by the general formula (II) and the repeating unit represented by the general formula (III). ),
  • the surface free energy of the hydrophobic resin (D) increases.
  • the hydrophobic resin (D) is less likely to be unevenly distributed on the surface of the resist film, and the static / dynamic contact angle of the resist film with respect to water can be reliably improved and the immersion liquid followability can be improved. it can.
  • the hydrophobic resin (D) includes the following (x) to (z) regardless of whether (i) a fluorine atom and / or a silicon atom is included or (ii) a CH 3 partial structure is included in the side chain portion. ) May have at least one group selected from the group of (X) an acid group, (Y) a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group, (Z) a group that decomposes by the action of an acid
  • Examples of the acid group (x) include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and an (alkylsulfonyl) (alkyl Carbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) A methylene group etc. are mentioned.
  • Preferred acid groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups, and
  • the repeating unit having an acid group (x) includes a repeating unit in which an acid group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a resin having a linking group. Examples include a repeating unit in which an acid group is bonded to the main chain, and a polymerization initiator or chain transfer agent having an acid group can be introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization. preferable.
  • the repeating unit having an acid group (x) may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having an acid group (x) is preferably from 1 to 50 mol%, more preferably from 3 to 35 mol%, still more preferably from 5 to 5%, based on all repeating units in the hydrophobic resin (D). 20 mol%.
  • the repeating unit having an acid group (x) reference can be made to the repeating units described in paragraphs ⁇ 0199> to ⁇ 0201> of JP-A-2015-169841, the contents of which are incorporated herein. .
  • the group having a lactone structure As the group having a lactone structure, the acid anhydride group, or the acid imide group (y), a group having a lactone structure is particularly preferable.
  • the repeating unit containing these groups is a repeating unit in which this group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • this repeating unit may be a repeating unit in which this group is bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • this repeating unit may be introduce
  • Examples of the repeating unit having a group having a lactone structure include those similar to the repeating unit having a lactone structure described in the above-mentioned specific resin section.
  • the content of the repeating unit having a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group is preferably 1 to 100 mol% based on all repeating units in the hydrophobic resin (D), The content is more preferably 3 to 98 mol%, further preferably 5 to 95 mol%.
  • examples of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid are the same as the repeating unit having an acid-decomposable group exemplified in the specific resin.
  • the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the resin (D). The amount is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%.
  • the hydrophobic resin (D) may further have a repeating unit different from the above-described repeating unit.
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on all repeating units contained in the hydrophobic resin (D). Further, the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol% in all repeating units contained in the hydrophobic resin (D).
  • hydrophobic resin (D) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion
  • a mode in which the hydrophobic resin (D) does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom is also preferable.
  • hydrophobic resin (D) is substantially comprised only by the repeating unit comprised only by the atom chosen from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the standard polystyrene equivalent weight average molecular weight of the hydrophobic resin (D) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000.
  • the hydrophobic resin (D) may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophobic resin (D) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, based on the total solid content in the resist composition.
  • the residual monomer and oligomer components are preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably in the range of 1 to 3.
  • hydrophobic resin (D) various commercially available products can be used, and the hydrophobic resin (D) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the resist composition contains an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion controller acts as a quencher that traps the acid generated from the acid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to excess generated acid.
  • a basic compound, a low molecular compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid, or an onium salt that becomes a relatively weak acid with respect to an acid generator is used. be able to.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having structures represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (having a carbon number). 6-20), wherein R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, and piperidine, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium Examples thereof include a compound having a carboxylate structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Specific examples of preferred compounds include the compounds exemplified in paragraph ⁇ 0379> of US Patent Application Publication No. 2012/0219913.
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group.
  • These basic compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the resist composition may or may not contain a basic compound.
  • the content of the basic compound is usually 0.001 to 10% by mass based on the solid content of the composition. Preferably, the content is 0.01 to 5% by mass.
  • the use ratio of the acid generator and the basic compound in the composition is preferably 2.5 to 300, more preferably 5.0 to 200, and still more preferably molar ratio (acid generator / basic compound). 7.0-150.
  • a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid is an amine derivative having a group on the nitrogen atom that is leaving by the action of an acid. It is preferable that The group leaving by the action of an acid is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, and a carbamate group or hemiaminal ether. Particularly preferred is a group.
  • the molecular weight of the compound (C) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • Compound (C) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group ( Preferably, it represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • Rb may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group represented by Rb are a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group and an oxo group, etc., an alkoxy group, and a halogen atom. May be substituted. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • Rb is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group or aryl group, more preferably a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • Examples of the ring formed by connecting two Rb to each other include an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, and derivatives thereof.
  • Examples of the specific structure of the group represented by the general formula (d-1) include the structure disclosed in paragraph ⁇ 0466> of US Patent Application Publication No. 2012/0135348. It is not limited.
  • the compound (C) has a structure represented by the following general formula (6).
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • l 2
  • two Ras may be the same or different, and two Ras may be connected to each other to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom in the formula.
  • the heterocyclic ring may contain a hetero atom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • l represents an integer of 0 to 2
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Ra are described above as the group in which the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group as Rb may be substituted. It may be substituted with a group similar to the group.
  • Ra alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group examples include: The same group as the specific example mentioned above about Rb is mentioned.
  • Specific examples of the particularly preferable compound (C) in the present invention include compounds disclosed in paragraph ⁇ 0475> of US Patent Application Publication No. 2012/0135348, but are not limited thereto. Absent.
  • the compound represented by the general formula (6) can be synthesized based on JP2007-298869A, JP2009-199021A, and the like.
  • the low molecular compound (C) having a group capable of leaving by the action of an acid on the nitrogen atom can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the compound (C) in the resist composition is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.001 to 10% by mass, and still more preferably based on the total solid content of the composition. 0.01 to 5% by mass.
  • an onium salt that is a weak acid relative to the acid generator can be used as an acid diffusion control agent.
  • an acid generator and an onium salt that generates an acid that is a relatively weak acid with respect to the acid generated from the acid generator are mixed and used, the acid generated from the acid generator by irradiation with actinic rays or radiation When it collides with an onium salt having an unreacted weak acid anion, a weak acid is released by salt exchange to produce an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged with a weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • the onium salt that is a weak acid relative to the acid generator is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (d1-1) to (d1-3).
  • R 51 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, a carbon adjacent to S).
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf is a fluorine atom.
  • Each of the M + is independently a sulfonium or iodonium cation.
  • sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include a sulfonium cation exemplified by the general formula (ZI) and an iodonium cation exemplified by the general formula (ZII).
  • Preferable examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-1) include the structures exemplified in paragraph [0198] of JP2012-242799A.
  • Preferable examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-2) include the structures exemplified in paragraph [0201] of JP2012-242799A.
  • Preferable examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-3) include the structures exemplified in paragraphs [0209] and [0210] of JP2012-242799A.
  • the onium salt that is a weak acid relative to the acid generator is a compound (C) having a cation moiety and an anion moiety in the same molecule, and the cation moiety and the anion moiety being linked by a covalent bond (Hereinafter also referred to as “compound (CA)”).
  • compound (CA) As a preferred embodiment of the compound (CA), compounds described in paragraphs ⁇ 0280> to ⁇ 0283> of JP-A No. 2015-169841 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the content of the onium salt that is a weak acid relative to the acid generator is preferably 0.5 to 10.0% by mass, and preferably 0.5 to 8.0% by mass based on the solid content of the composition. % Is more preferable, and 1.0 to 8.0% by mass is even more preferable.
  • Solvent The resist composition usually contains a solvent.
  • Solvents that can be used in preparing the composition include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkyl lactate esters, alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones (preferably having 4 to 4 carbon atoms). 10), organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate. Specific examples of these solvents include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 ⁇ 0441> to ⁇ 0455>.
  • the mixed solvent which mixed the solvent which contains a hydroxyl group in a structure, and the solvent which does not contain a hydroxyl group as an organic solvent.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and is preferably a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the resist composition may or may not further contain a surfactant. When it is contained, it contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant). Agents, surfactants having both fluorine and silicon atoms) are preferred.
  • the resist composition contains a surfactant
  • a surfactant it is possible to provide a resist pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less.
  • the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in paragraph ⁇ 0276> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph ⁇ 0280> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the composition. It is.
  • the addition amount of the surfactant 10 ppm or less with respect to the total amount of the composition (excluding the solvent) the surface unevenness of the hydrophobic resin is increased, thereby making the resist film surface more hydrophobic. It is possible to improve water followability at the time of immersion exposure.
  • the resist composition is preferably a resist film having a thickness of 80 nm or less from the viewpoint of improving resolution.
  • a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property and film forming property.
  • the solid content concentration of the composition in the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, and more preferably 2.0 to 5.3% by mass.
  • the solid content concentration is 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, which suppresses aggregation of the material in the resist solution, particularly the photoacid generator. As a result, it is considered that a uniform resist film was formed.
  • the solid content concentration is a mass percentage of the mass of other resist components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the resist composition is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent, preferably the above mixed solvent, filtering the solution, and applying the solution on a predetermined support (substrate).
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • the resist composition relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition whose properties change upon irradiation with actinic rays or radiation. More specifically, the present invention relates to semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, production of imprint mold structures, and other photofabrication processes, lithographic printing plates, acid-curing properties. The present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the composition.
  • step (1) The procedure of step (1) is not particularly limited, but it is preferable to form a film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition film) (resist film) by applying a resist composition on a substrate.
  • a coating method is not particularly limited, and a conventionally known spin coating method, spray method, roller coating method, dipping method, or the like can be used, and a spin coating method is preferable.
  • the substrate After applying the resist composition, the substrate may be heated (pre-baked) as necessary. Thereby, the film
  • the prebaking temperature is not particularly limited, but is preferably 50 ° C to 160 ° C, more preferably 60 ° C to 140 ° C.
  • the substrate on which the resist film is formed is not particularly limited, and is an inorganic substrate such as silicon, SiO 2 or SiN, a coated inorganic substrate such as SOG (Spin On Glass), a semiconductor manufacturing process such as an IC, a liquid crystal, a thermal A substrate generally used in a manufacturing process of a circuit board such as a head or the lithography process of other photo applications can be used.
  • an inorganic substrate such as silicon, SiO 2 or SiN
  • a coated inorganic substrate such as SOG (Spin On Glass)
  • SOG Spin On Glass
  • a semiconductor manufacturing process such as an IC
  • liquid crystal a liquid crystal
  • thermal A substrate generally used in a manufacturing process of a circuit board such as a head or the lithography process of other photo applications can be used.
  • an antireflection film may be coated on the substrate in advance.
  • the antireflection film any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used.
  • an organic anti-reflective coating ARC series such as DUV30 series manufactured by Brewer Science, DUV-40 series, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, ARC29A manufactured by Nissan Chemical Co., etc. Commercially available organic antireflection films can also be used.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 nm and more preferably 1 to 100 nm because a fine pattern with higher accuracy can be formed. Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property and film forming property.
  • step (2) the film formed in the step (1) (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition film) (resist film) is actinic ray. Or it is the process of irradiating (exposure) radiation.
  • the light used for the exposure is not particularly limited, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams.
  • it is far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and still more preferably 1 to 200 nm.
  • KrF excimer laser 248 nm
  • ArF excimer laser (193 nm)
  • F 2 excimer laser 157 nm
  • X-ray EUV (13 nm), electron beam, and the like
  • a laser, ArF excimer laser, EUV or electron beam is preferable, and an ArF excimer laser is more preferable.
  • an immersion exposure method can be applied.
  • the immersion exposure method can be combined with super-resolution techniques such as a phase shift method and a modified illumination method.
  • the immersion exposure can be performed, for example, according to the method described in paragraphs ⁇ 0594> to ⁇ 0601> of JP2013-242397A.
  • the receding contact angle of the resist film formed using the resist composition is too small, it cannot be suitably used for exposure through an immersion medium, and water residue defects can be reduced. The effect cannot be fully exhibited.
  • the hydrophobic resin (D) in the composition.
  • an immersion liquid hardly soluble film hereinafter also referred to as “top coat” formed of the above-described hydrophobic resin (D) may be provided on the upper layer of the resist film.
  • a top coat may be provided on the resist film containing the hydrophobic resin (D).
  • topcoat-forming composition Functions necessary for the composition for forming the topcoat (topcoat-forming composition) are suitability for application to the upper layer portion of the resist film and poor immersion liquid solubility. It is preferable that the composition for forming a top coat is not mixed with the composition film and can be uniformly applied to the upper layer of the composition film.
  • the topcoat is not particularly limited, and a conventionally known topcoat can be formed by a conventionally known method. For example, based on the description in paragraphs ⁇ 0072> to ⁇ 0082> of JP-A-2014-059543 Can be formed. It is preferable to form a top coat containing a basic compound described in JP2013-61648A on the resist film. Further, even when the exposure is performed by a method other than the immersion exposure method, a top coat may be formed on the resist film.
  • the immersion head In the immersion exposure process, the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed to form the exposure pattern.
  • the contact angle of the immersion liquid with respect to the resist film is important, and the resist is required to follow the high-speed scanning of the exposure head without remaining droplets.
  • a heat treatment (PEB: Post Exposure Bake) may be applied to the film irradiated with the actinic ray or radiation in the step (2). By this step, the reaction of the exposed part is promoted.
  • the heat treatment (PEB) may be performed a plurality of times.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 70 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and further preferably 30 to 90 seconds.
  • the heat treatment can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • step (3) the film irradiated with actinic rays or radiation in the step (2) is converted into a developer containing an organic solvent (hereinafter referred to as “organic development”). This is also a process of developing using a “liquid”.
  • organic developer polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used. Specific examples and preferred embodiments of each solvent can be referred to the specific examples and preferred embodiments described in paragraphs ⁇ 0312> to ⁇ 0315> of JP-A-2015-169841, the contents of which are incorporated herein. It is.
  • the above solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than those described above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture. That is, the content of the organic solvent with respect to the organic developer is preferably 90% by mass to 100% by mass and more preferably 95% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. .
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • a surfactant can be added to the organic developer as necessary.
  • Specific examples and preferred embodiments of the surfactant can be referred to the specific examples and preferred embodiments described in paragraph [0318] of JP-A No. 2015-169841, the contents of which are incorporated herein.
  • the organic developer may contain a basic compound.
  • Specific examples and preferred examples of the basic compound that can be contained in the organic developer are the same as those in the basic compound that can be contained in the resist composition.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying a developer on the substrate surface (spray method), and a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing). Law) and the like can be applied.
  • the preferred range of the discharge pressure of the discharged developer and the method for adjusting the discharge pressure of the developer are not particularly limited. For example, paragraphs ⁇ 0631> to ⁇ 063 of JP 2013-242397 A 0636> can be used.
  • a step of developing using a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) and a step of developing using an alkaline aqueous solution (alkali developing step) are used in combination. Also good. Thereby, a finer pattern can be formed.
  • organic solvent developing step organic solvent developing step
  • alkali developing step alkaline aqueous solution
  • a portion with low exposure intensity is removed by the organic solvent development step, but a portion with high exposure strength is also removed by further performing the alkali development step.
  • a pattern can be formed without dissolving only the intermediate exposure intensity region, so that a finer pattern than usual can be formed (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-292975 ⁇ 0077). The same mechanism as>.
  • a step of washing with a rinsing solution is included after the step of developing with a developer containing an organic solvent.
  • Specific examples and preferred embodiments of the step of washing with a rinsing liquid can be referred to the concrete examples and preferred embodiments described in paragraphs ⁇ 0325> to ⁇ 0330> of JP-A No. 2015-169841. Are incorporated herein.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppt or less, still more preferably 10 ppt or less, and particularly preferably (not more than the detection limit of the measuring device). Examples of a method for removing impurities such as metals from the various materials include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials.
  • the inside of the apparatus may be lined with Teflon (registered trademark), and distillation may be performed under a condition in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed with an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • the adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the pattern forming method of the present invention.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern for example, a method of treating a resist pattern with a plasma of a hydrogen-containing gas disclosed in International Publication No. 2014/002808 can be mentioned.
  • JP 2004-235468 A, US Patent Application Publication No. 2010/0020297, JP 2009-19969 A, or Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement” may be applied.
  • the pattern forming method of the present invention can also be used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Pages 4815-4823). Further, the resist pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • DSA Directed Self-Assembly
  • the resist pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • the above pattern forming method also relates to a method for manufacturing an electronic device.
  • Electronic devices manufactured by the electronic device manufacturing method including the pattern forming method described above are electrical and electronic equipment (for example, home appliances, OA (Office Automation) related equipment, media related equipment, optical equipment, and communication equipment). In addition, it is preferably mounted.
  • electrical and electronic equipment for example, home appliances, OA (Office Automation) related equipment, media related equipment, optical equipment, and communication equipment.
  • OA Office Automation
  • the composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left) measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance method) was 40/40/20 (mol%).
  • Resins (2) to (14), which are acid-decomposable resins, were synthesized according to the same operations as in Synthesis Examples 1 to 4.
  • the obtained wafer was passed through a halftone mask using an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, C-Quad, outer sigma 0.900, inner sigma 0.812, XY deflection).
  • Pattern exposure was performed.
  • As the halftone mask a mask having a square arrangement in which the diameter of the hole portion is 60 nm and the pitch between the holes is 90 nm was used.
  • the portion corresponding to the hole was shielded from light. Ultra pure water was used as the immersion liquid. Then, it heated at 105 degreeC for 60 second (PEB: Post Exposure Bake).
  • EL (%) [[(exposure amount at which hole diameter of hole portion is 40.5 nm) ⁇ (exposure amount at which hole diameter of hole portion is 49.5 nm)] / Eopt] ⁇ 100 -A: EL is 18% or more-B: EL is 16% or more and less than 18%-C: EL is 12% or more and less than 16%-D: EL is less than 12%
  • Pattern film thickness is 65 nm or more-B: Pattern film thickness is 60 nm or more and less than 65 nm-C: Pattern film thickness is 55 nm or more and less than 60 nm-D: Pattern film thickness is less than 55 nm
  • EL (%) [[(exposure amount at which the line width is 82.5 nm) ⁇ (exposure amount at which the line width is 67.5 nm)] / Eopt] ⁇ 100 -A: EL is 18% or more-B: EL is 16% or more and less than 18%-C: EL is 12% or more and less than 16%-D: EL is less than 12%
  • Pattern film thickness is 65 nm or more-B: Pattern film thickness is 60 nm or more and less than 65 nm-C: Pattern film thickness is 55 nm or more and less than 60 nm-D: Pattern film thickness is less than 55 nm
  • resins (1) to (14) are shown below.
  • Table 2 shows the composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of each repeating unit constituting the resins (1) to (14). These were calculated
  • Resins (1) to (12) are the specific resins described above, and resins (13) to (14) are resins different from the specific resins described above.
  • the acid diffusion control agents C-1 to C-10 shown in Table 1 are shown below.
  • hydrophobic resins (1b) to (5b) listed in Table 1 are shown below.
  • composition ratio molar ratio; corresponding in order from the left
  • W-1 to W-3 Details of the surfactants W-1 to W-3 shown in Table 1 are shown below.
  • A1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • A2 cyclohexanone
  • A3 ⁇ -butyrolactone
  • B1 propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • B2 Ethyl lactate

Landscapes

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Abstract

露光ラティチュードが大きく且つ膜べりが小さいネガレジストパターン形成方法、及び、ネガレジストパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供する。ネガレジストパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する膜形成工程と、膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、活性光線又は放射線が照射された膜を有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する現像工程とを備え、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が下記一般式（１）～（３）のいずれか１つで表される化合物に由来する繰り返し単位を少なくとも１つ含む樹脂を含有する。

Description

ネガレジストパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
　本発明は、パターン形成方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法に関する。また、本発明は、上記パターン形成方法に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にも関する。
　例えば、特許文献１には、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と光酸発生剤とを含有する組成物を用いて膜を形成してから、これを露光し、さらに上記現像液を用いて現像することで、ネガ型のレジストパターン（ネガレジストパターン）を形成する方法が開示されている。
特開２０１１－０９５６０７号公報
　一方、近年、各種電子機器の高機能化が求められており、それに伴い微細加工に使用されるレジストパターンのより一層の特性向上が求められている。特に、露光ラティチュード（ＥＬ）のさらなる向上、及び、現像時の膜厚低下（膜べり）のさらなる抑制が求められている。
　このようななか、本発明者らが、特許文献１を参考にネガレジストパターンを形成したところ、ＥＬ及び膜べりを高いレベルで両立することが難しいことが明らかになった。
　そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、露光ラティチュードが大きく、且つ、膜べりが小さい、ネガレジストパターン形成方法、及び、上記ネガレジストパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、樹脂として、酸で分解する部位を２つ以上導入した繰り返し単位を有する特定の樹脂を使用することで上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する膜形成工程と、
　上記膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
　上記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する現像工程とを備える、ネガレジストパターン形成方法であって、
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する一般式（１）～（３）のいずれか１つで表される化合物に由来する繰り返し単位を少なくとも１つ含む樹脂を含有する、ネガレジストパターン形成方法。
［２］　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する一般式（４）で表される化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂を含有する、上記［１］に記載のネガレジストパターン形成方法。
［３］　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する一般式（５）で表される化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂を含有する、上記［１］に記載のネガレジストパターン形成方法。
［４］　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、さらに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、上記［１］～［３］のいずれかに記載のネガレジストパターン形成方法。
［５］　上記［１］～［４］のいずれかに記載のネガレジストパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　以下に示すように、本発明によれば、露光ラティチュードが大きく、且つ、膜べりが小さい、ネガレジストパターン形成方法、及び、上記ネガレジストパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の好適態様について詳細に説明する。
　本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
　本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
　本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［ネガレジストパターン形成方法］
　本発明のネガレジストパターン形成方法は、以下の３つの工程を備える。
（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する膜形成工程と、
（２）上記膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
（３）上記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する現像工程とを備える。
　ここで、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、後述する一般式（１）～（３）のいずれか１つで表される化合物（以下、「特定化合物」とも言う。）に由来する繰り返し単位を少なくとも１つ含む樹脂（以下、「特定樹脂」とも言う。）を含有する。
　ネガレジストパターン形成方法はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　一般に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」とも言う。）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」とも言う。）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成し、これを露光してから有機溶剤を含有する現像液を用いた現像（以下「有機溶剤現像」とも言う。）を行った場合、露光部は樹脂にアルカリ可溶性基が生じ、有機溶剤への溶解度が減少しているため、有機溶剤現像によって未露光部が選択的に溶解してネガレジストパターンが形成される。
　ここで、本発明者らの検討から、酸の作用により樹脂から脱離する基（脱離物）の分子量が大きくなるにつれて露光ラティチュード（ＥＬ）が向上する傾向があることが明らかとなっている。
　脱離物が露光部に残存することにより、露光部の有機溶剤に対する溶解度が上昇し、結果として、有機溶剤現像後の膜べりに繋がることも分かっている。
　すなわち、酸分解性樹脂を用いた従来のネガレジストパターンの形成では、ＥＬ及び膜べりが二律背反の関係にあるとの知見が得られていた。
　本発明は上記知見に基づくものであり、具体的には、酸分解性樹脂として、酸で分解する部位を２つ以上導入した繰り返し単位を有する特定の樹脂を使用するものである。
　すなわち、特定樹脂は酸で分解する部位を２つ以上有するため、露光部の中でも露光量が多い領域では２箇所以上で分解し、脱離物の分子量が減少して揮発する。結果として、脱離物の分子量が大きいことによってＥＬが向上するとともに、過露光領域（パターン部）の膜べりを抑制することができる。このように、本発明の方法では、領域によって分解の程度が変わる多段分解型の樹脂を使用することで、ＥＬ及び膜べりを高いレベルで両立することが可能になるものと考えられる。
　以下、各工程について詳述する。
〔膜形成工程（１）〕
　膜形成工程（１）（以下、「工程（１）」とも言う。）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜（以下、「レジスト膜」とも言う。）を形成する工程である。
　まず、工程（１）で使用される材料について説明し、その後、工程（１）の手順について説明する。
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）＞
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」とも言う。）は、後述する一般式（１）～（３）のいずれか１つで表される化合物（特定化合物）に由来する繰り返し単位（以下、「特定繰り返し単位」とも言う。）を少なくとも１つ含む樹脂（特定樹脂）を含有する。
［１］特定樹脂
　特定樹脂は、下記一般式（１）～（３）のいずれか１つで表される化合物（特定化合物）に由来する繰り返し単位（特定繰り返し単位）を少なくとも１つ含む。
［１－１］特定繰り返し単位
　特定繰り返し単位は、酸で分解する部位を２つ以上有する。換言すると、酸分解性基を２つ以上有する。例えば、一般式（１）で表される化合物に由来する繰り返し単位の場合、１つ目の酸分解性基として、Ａ１が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が結合する炭素原子とこの炭素原子に結合する酸素原子との間で分解が起こり、カルボキシ基が生成するため、２つ目の酸分解性基として、カルボキシ基の水素原子を－ＣＲ１Ｒ２Ｒ３（酸で脱離する基：酸脱離性基）で置換した基が挙げられる。また、ｎが１以上の整数である場合には、Ａ２も酸分解性基として挙げられる。本発明の効果がより優れる理由から、２つ目の酸分解性基よりも１つ目の酸分解性基の方が分解し易いことが好ましい。一般式（２）及び（３）についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
　アルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基及びｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　シクロアルキル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３の２つが互いに結合して形成される環としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３の２つが互いに結合して形成される環は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　アルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
　一般式（３）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
　一般式（３）中、Ｒ５は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。アルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
　一般式（１）～（３）中、Ｒは、水素原子、又は、アルキル基を表す。ただし、アルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。
　アルキル基の炭素数は、５以下であることが好ましく、３以下であることが好ましい。アルキル基はメチル基であることが好ましい。
　一般式（１）～（３）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｌ１及びＬ２は、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、及び、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　一般式（１）～（３）中、Ａ１及びＡ２は、２価の酸分解性基を表す。
　酸分解性基は、アルカリ可溶性基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
　アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及び、スルホン酸基が挙げられ、カルボキシル基がより好ましい。
　酸で脱離する基（酸脱離性基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）からなる群より選択される１価の基から水素原子を１つ取り除くことで得られる２価の基、等が挙げられる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１～Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　２価の酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基、及び、アセタール基からなる群より選択される１価の基から水素原子を１つ取り除くことで得られる２価の基、等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基から水素原子を取り除くことで得られる２価の基である。
　Ａ１及びＡ２の好適な態様としては、例えば、下記一般式（Ａ１２－１）で表される１価の基から水素原子を１つ取り除くことで得られる２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ａ１２－１）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成していてもよい。
　例えば、後述する実施例で使用される樹脂（１）の一番右に記載の繰り返し単位は、上述した一般式（１）中のＡ１が一般式（Ａ１２－１）で表される１価の基（Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合してシクロペンチル基を形成し、且つ、Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか１つがメチル基である）からメチル基が有する水素原子を１つ取り除くことで得られる２価の基である態様に該当する。
　Ａ１及びＡ２の別の好適な態様としては、例えば、下記一般式（Ａ１２－１）で表される２価の基が挙げられる。上記２価の基はアセタール基から水素原子を１つ取り除くことで得られる２価の基に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ａ１２－２）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
　一般式（Ａ１２－２）中、Ｒ５は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基又はシクロアルキレン基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキレン基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキレン基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。アルキレン基及びシクロアルキレン基の具体例及び好適な態様としては、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様から水素原子を１つ取り除くことで得られる２価の基等が挙げられる。
　一般式（Ａ１２－２）中、Ｒ４１及びＲ５は、互いに結合して環を形成していてもよい。一般式（Ａ１２－２）中、Ｒ４２及びＲ５は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　例えば、後述する実施例で使用される樹脂（５）の一番右に記載の繰り返し単位は、上述した一般式（１）中のＡ１が一般式（Ａ１２－２）で表される２価の基（Ｒ４１及びＲ４２のうち一方がメチル基であり、他方が水素原子であり、且つ、Ｒ５がメチレン基である）である態様に該当する。
　一般式（１）～（３）中、ｎは、０以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＬ２及びＡ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ｎは、０～１０の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
［１－１－１］第１の好適な態様
　上述した特定繰り返し単位の第１の好適な態様としては、下記一般式（４）で表される化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
　一般式（４）中、Ｒは、水素原子、又は、アルキル基を表す。ただし、アルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。アルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）～（３）中のＲと同じである。
　一般式（４）中、Ｌ１は、単結合、又は、２価の連結基を表す。２価の連結基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＬ１及びＬ２と同じである。
　一般式（４）中、Ｌ３は、カルボニル基（－ＣＯ－）、又は、２価の芳香族炭化水素基を表す。２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、及び、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。Ｌ３は、カルボニル基であることが好ましい。
　一般式（４）中、Ｘは、単結合、－ＣＲＸ ２－、－Ｏ－、－ＮＲＸ－、又は、－Ｓ－を表す。ここで、ＲＸは、水素原子、又は、炭化水素基（好ましくは炭素数１～５）を表す。
　一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
　Ｒ６及びＲ７が互いに結合して形成される環（Ｘ及びＲ７が結合する４級炭素原子、Ｘ、Ｒ６並びにＲ７を含む環）としては、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環及びアダマンタン環などの多環のシクロアルカン環、並びに、これらの環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わったものが好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
　一般式（４）中、Ｒ８は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基又はシクロアルキレン基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキレン基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキレン基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。アルキレン基及びシクロアルキレン基の具体例及び好適な態様としては、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様から水素原子を１つ取り除くことで得られる２価の基等が挙げられる。
　一般式（４）中のＸが、－Ｏ－、－ＮＲＸ－、又は、－Ｓ－である場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖状のアルキル基、又は、シクロアルキル基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（４）中のＸが、－ＣＲＸ ２－である場合、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかの条件を満たすことが好ましい。
（ｉ）Ｒ６及びＲ７が炭素数２以上のアルキル基であり、且つ、Ｒ６及びＲ７が互いに結合して環を形成していない場合
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の２つが互いに結合してシクロアルカン環を形成している。
（ｉｉ）Ｒ６及びＲ７が炭素数２以上のアルキル基であり、且つ、Ｒ６及びＲ７が互いに結合して環を形成している場合
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上がメチル基である。
（ｉｉｉ）Ｒ６及びＲ７がメチル基の場合
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれもメチル基である。
［１－１－２］第２の好適な態様
　上述した特定繰り返し単位の第２の好適な態様としては、下記一般式（５）で表される化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
　一般式（５）中、Ｒは、水素原子、又は、アルキル基を表す。ただし、アルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。アルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）～（３）中のＲと同じである。
　一般式（５）中、Ｌ１は、単結合、又は、２価の連結基を表す。２価の連結基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＬ１及びＬ２と同じである。
　一般式（５）中、Ｌ３は、カルボニル基（－ＣＯ－）、又は、２価の芳香族炭化水素基を表す。２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、及び、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。Ｌ３は、カルボニル基であることが好ましい。
　一般式（５）中、Ｘは、単結合、－ＣＲＸ ２－、－Ｏ－、－ＮＲＸ－、又は、－Ｓ－を表す。ここで、ＲＸは、水素原子、又は、炭化水素基（好ましくは炭素数１～５）を表す。
　一般式（５）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
　一般式（５）中、Ｒ８は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基又はシクロアルキレン基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキレン基（炭素数が２以上の場合）又はシクロアルキレン基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。アルキレン基及びシクロアルキレン基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（４）中のＲ８と同じである。
　一般式（５）中のＸが、－Ｏ－、－ＮＲＸ－、又は、－Ｓ－である場合、Ｒ１及びＲ２は直鎖状のアルキル基、又は、シクロアルキル基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（５）中のＸが、－ＣＲＸ ２－である場合、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかの条件を満たすことが好ましい。
（ｉ）Ｒ６及びＲ７が炭素数２以上のアルキル基であり、且つ、Ｒ６及びＲ７が互いに結合して環を形成していない場合
　Ｒ１及びＲ２が互いに結合してシクロアルカン環を形成している。
（ｉｉ）Ｒ６及びＲ７が炭素数２以上のアルキル基であり、且つ、Ｒ６及びＲ７が互いに結合して環を形成している場合
　Ｒ１及びＲ２がともにメチル基である。
（ｉｉｉ）Ｒ６及びＲ７がメチル基の場合
　Ｒ１及びＲ２がともにメチル基である。
　以下に、特定繰り返し単位の具体例を示す。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　特定樹脂に含まれる特定繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
　特定樹脂の全繰り返し単位に対する、特定繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、１～８０モル％であることが好ましく、５～５０モル％であることがより好ましい。
［１－２］繰り返し単位Ｃ
　特定樹脂は、上述した特定繰り返し単位のほかに、特定繰り返し単位とは異なる、酸分解性基を有する繰り返し単位Ｃを含んでいてもよい。
　酸分解性基は、アルカリ可溶性基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
　アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及び、スルホン酸基が挙げられ、カルボキシル基がより好ましい。
　酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、及び、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　酸分解性基を有する繰り返し単位Ｃとしては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ＡＩ）に於いて、
　Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基であることが好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、及び、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位Ｃの具体例としては、特開２０１５－１６９８４１号公報の段落＜００３５＞～＜００３６＞に記載の具体例を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　特定樹脂が含む繰り返し単位Ｃは、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
　特定樹脂の全繰り返し単位に対する、繰り返し単位Ｃの含有量は、０～８０モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましい。
［１－３］繰り返し単位Ｄ
　特定樹脂は、ラクトン構造、スルトン（環状スルホン酸エステル）構造、及び、カーボネート構造の少なくともいずれかを有する繰り返し単位Ｄを含むのが好ましい。なお、繰り返し単位Ｄは、特定樹脂及び繰り返し単位Ｃ以外の繰り返し単位であることが好ましい。
　繰り返し単位Ｄとしては、上記構造を有する繰り返し単位であれば特に限定されないが、本発明の効果がより優れるという理由から、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であるのが好ましい。
　また、特定樹脂が含有する繰り返し単位Ｄは、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよいが、本発明の効果がより優れるという理由から、１種であるのが好ましい。すなわち、特定樹脂は、繰り返し単位Ｄとして、１種の繰り返し単位Ｄのみを含有するのが好ましい。
　特定樹脂の全繰り返し単位に対する、繰り返し単位Ｄの含有量は、繰り返し単位Ｄが有する構造にもよるが、例えば、３～８０モル％が挙げられ、３～６０モル％が好ましい。
　以下に、繰り返し単位Ｄの好適態様について、説明する。
［１－３－１］ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位
　ラクトン構造又はスルトン構造としては、好ましくは５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、及び、（ＬＣ１－８）であり、（ＬＣ１－４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及び現像欠陥が良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、又は、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　特定樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ＩＩＩ）中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
　Ｒ０は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
　Ｚは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 又はウレア結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～２の整数を表す。
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ０のアルキレン基及びシクロアルキレン基は置換基を有してよい。
　Ｚは好ましくは、エーテル結合又はエステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
　Ｒ７のアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ０のアルキレン基及びシクロアルキレン基、並びに、Ｒ７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基及びベンジルオキシ基等のアルコキシ基、並びに、アセチルオキシ基及びプロピオニルオキシ基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であることが好ましい。
　Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１～１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、例えば、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基及びアダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
　Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１－４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
　また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）又はスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、ｎが０であることが好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例としては、特開２０１５－１６９８４１号公報の段落＜００６５＞～＜００６６＞に記載の繰り返し単位を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位のより好適な態様としては、特開２０１５－１６９８４１号公報の段落＜００６７＞～＜００７３＞に記載の繰り返し単位を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して特定樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５～６０モル％が好ましく、より好ましくは２０～６０モル％、更に好ましくは３０～５０モル％である。
　特定樹脂は、また、一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外にも、上述したラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、特開２０１５－１６９８４１号公報の段落＜００７５＞～＜００７９＞に記載の繰り返し単位を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５～６０モル％が好ましく、より好ましくは２０～５０モル％、更に好ましくは３０～５０モル％である。
　本発明の効果を高めるために、一般式（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上のラクトン又はスルトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン又はスルトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
［１－３－２］カーボネート構造を有する繰り返し単位
　カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）は、環を構成する原子群として－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される結合を含む環は、５～７員環であることが好ましく、５員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
　カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位の好適な態様としては、特開２０１３－１１７６９３号公報の段落＜００２０＞～＜００４２＞に記載の繰り返し単位を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　特定樹脂において、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位の含有率は、特定樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、３～８０モル％であることが好ましく、３～６０モル％であることが更に好ましく、３～３０モル％であることが特に好ましく、１０～１５モル％であることが最も好ましい。
　繰り返し単位Ｄとしては、上記［１－３－１］および［１－３－２］で説明した繰り返し単位が好適に挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れるという理由から、下記一般式（ｂ１）～（ｂ７）のいずれかで表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ただし、一般式（ｂ１）～（ｂ７）中、Ｒｂ１は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。一般式（ｂ１）～（ｂ７）中のＲｂ１が表す有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
［１－４］その他の繰り返し単位
　特定樹脂は、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　例えば、特定樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落＜００８１＞～＜００８４＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　また、特定樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及び、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落＜００８５＞～＜００８６＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　また、特定樹脂は、更に極性基（例えば、アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を有さない脂環炭化水素構造を含み、酸分解性を示さない繰り返し単位を含むことができる。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－１０６２９９号公報の段落＜０１１４＞～＜０１２３＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　また、特定樹脂は、例えば、特開２００９－２５８５８６号公報の段落＜００４５＞～＜００６５＞に記載された繰り返し単位を含んでいてもよい。
　また、特定樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、及び、レジストプロファイル、並びに、レジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　これにより、特定樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、及び、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
　このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及び、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
　特定樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、及び、レジストプロファイル、並びに、レジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、及び、感度等を調節するために適宜設定される。
　レジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から特定樹脂は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、特定樹脂の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、特定樹脂は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　なお、特定樹脂は、後述する疎水性樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
　特定樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　特定樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、並びに、後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びシクロヘキサノンのようなレジスト組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくはレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素及びアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基又はカルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル及びジメチル２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応物の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　特定樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは２，０００～２０，０００、更により好ましくは３，０００～１５，０００、特に好ましくは３，０００～１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
　分散度（分子量分布）は、通常１．０～３．０であり、好ましくは１．０～２．６、更に好ましくは１．０～２．０、特に好ましくは１．１～２．０の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいほど、解像度及びレジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる標準ポリスチレン換算値である。
・カラムの種類：ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ
・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍｌ/ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μl
・装置名：ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）
　レジスト組成物中の特定樹脂の含有率は、全固形分中３０～９９質量％が好ましく、より好ましくは５０～９５質量％である。
　レジスト組成物は、特定樹脂とは異なる酸分解性樹脂を含有していてもよい。そのような酸分解性樹脂としては、上述した特定繰り返し単位を含まずに、上述した繰り返し単位Ｃを含む樹脂などが挙げられる。
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
　レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有するのが好ましい。酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開２０１０－６１０４３号公報の段落＜００３９＞～＜０１０３＞に記載されている化合物、及び、特開２０１３－４８２０号公報の段落＜０２８４＞～＜０３８９＞に記載されている化合物などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、及び、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
［２－１］特定酸発生剤
　レジスト組成物に含有される酸発生剤としては、例えば、下記式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（特定酸発生剤）を好適に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［２－１－１］アニオン
　式（３）中、
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ4及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ4及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。Ｒ4及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－、及び、－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、及び、－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、及びデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖及び分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　一態様において、式（３）中のｏが１～３の整数であり、ｐが１～１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ4及びＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１～３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
［２－１－２］カチオン
　式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
　Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）中のカチオン（Ｚ－以外の部分）が挙げられる。
［２－１－３］好適な態様
　特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及び、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ－は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。
　なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、及び（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）を挙げることができる。
　先ず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～２０である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又は、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖若しくは分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ノルボルニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又は、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
　化合物（ＺＩ－３）とは、以下の一般式（ＺＩ－３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ＺＩ－３）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
　上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等を挙げることができる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等を挙げることができる。
　Ｚｃ－は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
　本発明における化合物（ＺＩ－２）又は（ＺＩ－３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落＜００３６＞以降に記載のカチオンを挙げることができる。
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ＺＩ－４）中、
　Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子及び窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｚ－は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基及びｔ－ブチル基等が好ましい。
　本発明における一般式（ＺＩ－４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０－２５６８４２号公報の段落＜０１２１＞、＜０１２３＞、＜０１２４＞、及び、特開２０１１－７６０５６号公報の段落＜０１２７＞、＜０１２９＞、＜０１３０＞等に記載のカチオンを挙げることができる。
　次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０５のアリール基としてはフェニル基及びナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４～Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０５におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基）及び炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びノルボルニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基及びフェニルチオ基等を挙げることができる。
　Ｚ－は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　酸発生剤（特定酸発生剤を含む。以下同様。）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
　酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂の一部に組み込まれてもよく、樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７－１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
　酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～２５質量％、更に好ましくは３～２０質量％、特に好ましくは３～１５質量％である。
　酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５～３５質量％が好ましく、８～３０質量％がより好ましく、９～３０質量％が更に好ましく、９～２５質量％が特に好ましい。
［３］疎水性樹脂
　レジスト組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は上述した特定樹脂とは異なることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、及び、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
　また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう。）には、エチル基及びプロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、疎水性樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　より具体的には、疎水性樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素－炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１～Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
　一方、Ｃ－Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記一般式（Ｍ）中、
　Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
　側鎖部分のＲ１１～Ｒ１４としては、水素原子、及び、１価の有機基などが挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
　以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、酸分解性基（酸の作用により分解してカルボキシ基などの極性基を生じる基）を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
　Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
　Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例としては、特開２０１５－１６９８４１号公報の段落＜０１８７＞に記載の繰り返し単位を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
　Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
　Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
　Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
　ｎは１から５の整数を表し、１～３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例としては、特開２０１５－１６９８４１号公報の段落＜０１９３＞に記載の繰り返し単位を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
　疎水性樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
　また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
　（ｘ）酸基、
　（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
　（ｚ）酸の作用により分解する基
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１～５０モル％が好ましく、より好ましくは３～３５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例としては、特開２０１５－１６９８４１号公報の段落＜０１９９＞～＜０２０１＞に記載の繰り返し単位を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
　これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、上述した特定樹脂の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、３～９８モル％であることがより好ましく、５～９５モル％であることが更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、特定樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１～８０モル％が好ましく、より好ましくは１０～８０モル％、更に好ましくは２０～６０モル％である。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましい。
　一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００である。
　また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、レジスト組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３質量％である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３の範囲である。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
［４］酸拡散制御剤
　レジスト組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、及び、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、並びに、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　好ましい化合物の具体例としては、米国特許出願公開第２０１２／０２１９９１３号明細書の段落＜０３７９＞に例示された化合物を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　レジスト組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　酸発生剤と塩基性化合物との組成物中の使用割合は、モル比（酸発生剤／塩基性化合物）で、２．５～３００が好ましく、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基は、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又は、ヘミアミナールエーテル基であることが好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
　化合物（Ｃ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
　化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基及びオキソ基等の官能基、アルコキシ基、並びに、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基及びその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）の具体例としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　一般式（６）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
　本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　レジスト組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０質量％、更に好ましくは０．０１～５質量％である。
　レジスト組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
　酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
　一般式（ｄ１－１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　一般式（ｄ１‐２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　一般式（ｄ１‐３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＣＡ）の好適な態様としては、特開２０１５－１６９８４１号公報の段落＜０２８０＞～＜０２８３＞に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～８．０質量％であることがより好ましく、１．０～８．０質量％であることがさらに好ましい。
［５］溶剤
　レジスト組成物は、通常、溶剤を含有する。
　組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０４４１＞～＜０４５５＞に記載のものを挙げることができる。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。混合溶剤の具体例及び好適な態様としては、特開２０１５－１６９８４１号公報の段落＜０２８６＞に記載の具体例及び好適な態様を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
［６］界面活性剤
　レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
　レジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げることができる。
　また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．０００５～１質量％である。
　一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
［７］その他の添加剤
　その他の添加剤の具体例及び好適な態様としては、特開２０１５－１６９８４１号公報の段落＜０２９０＞～＜０２９２＞に記載の具体例及び好適な態様を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚８０ｎｍ以下のレジスト膜とすることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　本発明における組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
　固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
　レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
　レジスト組成物は、活性光線又は放射線に照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷板、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
＜工程（１）の手順＞
　工程（１）の手順は特に制限されないが、レジスト組成物を基板上に塗布して膜（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜）（レジスト膜）を形成するのが好ましい。塗布方法としては、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法である。
　レジスト組成物を塗布後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク）してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０℃～１６０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃～１４０℃である。
　レジスト膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＯ2、ＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
　レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
　反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
＜レジスト膜＞
　レジスト膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１～５００ｎｍであることが好ましく、１～１００ｎｍであることがより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
〔露光工程（２）〕
　露光工程（２）（以下、「工程（２）」とも言う。）は、工程（１）で形成された膜（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜）（レジスト膜）に活性光線又は放射線を照射（露光）する工程である。
　露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び、電子線等を挙げることができる。好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光が挙げられる。
　より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及び、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
　露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法及び変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落＜０５９４＞～＜０６０１＞に記載された方法に従って、行うことができる。
　なお、レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜の後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂（Ｄ）を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、上記の疎水性樹脂（Ｄ）により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）を含むレジスト膜上にトップコートを設けてもよい。トップコートを形成するための組成物（トップコート形成用組成物）に必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適性、液浸液難溶性である。トップコート形成用組成物は、組成物膜と混合せず、さらに組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落＜００７２＞～＜００８２＞の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　特開２０１３－６１６４８号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
　また、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。
　液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
　工程（２）の後、後述する工程（３）の前に、工程（２）で活性光線又は放射線が照射された膜に加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を施してもよい。本工程により露光部の反応が促進される。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
　加熱処理の温度は、７０～１３０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましい。
　加熱処理の時間は、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒であることがさらに好ましい。
　加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
〔現像工程（３）〕
　現像工程（３）（以下、「工程（３）」とも言う。）は、工程（２）で活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含有する現像液（以下、「有機系現像液」とも言う）を用いて現像する工程である。
　有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。各溶剤の具体例及び好適な態様としては、特開２０１５－１６９８４１号公報の段落＜０３１２＞～＜０３１５＞に記載の具体例及び好適な態様を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤の具体例及び好適な態様としては、特開２０１５－１６９８４１号公報の段落［０３１８］に記載の具体例及び好適な態様を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、レジスト組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落＜０６３１＞～＜０６３６＞に記載された範囲及び方法を用いることができる。
　本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
　本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報＜００７７＞と同様のメカニズム）。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。リンス液を用いて洗浄する工程の具体例及び好適な態様としては、特開２０１５－１６９８４１号公報の段落＜０３２５＞～＜０３３０＞に記載の具体例及び好適な態様を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、及び、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライトなどの無機系吸着材、並びに、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４／００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、特開２００９－１９９６９号公報、又は、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　上記のパターン形成方法は、電子デバイスの製造方法にも関する。上記のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔合成例〕
＜合成例１：化合物１の合成）＞
　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８００ｍＬ中に、１－エチルシクロヘキサノール５１．２ｇ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）９１．３ｇ、及び、水２．３ｇを室温で溶解させた。溶解後の溶液を０℃に冷却し、そこへブロモ酢酸ブロミド２０１．８ｇを滴下した。滴下終了後の溶液を３時間撹拌した。その後、撹拌後の溶液を０℃に冷却したヘキサン５００ｍＬと飽和炭酸水素ナトリウム溶液１１００ｍＬとの混合液に滴下し、有機層から生成物をヘキサンで抽出した。さらに有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、イオン交換水、および飽和食塩水の順で洗浄したのち、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで溶媒を留去することで、化合物１を３２．０ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８５（３Ｈ、ｔ）１．２０－１．４１（４Ｈ、ｍ）、１．５０－１．５５（２Ｈ、ｍ）、１．９２（２Ｈ、ｑ）、２．１８－２．２５（２Ｈ、ｍ）、３．７９（２Ｈ、ｓ））。
＜合成例２：化合物２の合成＞
　亜鉛４．８ｇ、テトラヒドロフラン３２ｍＬ、及び、トリメチルシリルクロリド０．５ｇを４０℃で加熱撹拌し、そこへ１６．０ｇの化合物１を滴下した。滴下後の混合物を１時間４０℃で撹拌し、その後常温まで放冷した。そこへシクロペンタノン３．６ｇ、及び、トルエン１６ｍＬの溶液を滴下し、滴下後の混合物を１時間撹拌した。撹拌後の溶液を０℃に冷却し、そこへ塩化アンモニウム水溶液を添加した。得られた溶液に酢酸エチルを添加して、生成物を抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留去した。これをカラムクロマトグラフィーで精製（ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）することで化合物２を１０．１ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
１Ｈ－ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８４（３Ｈ、ｔ）、１．２０－１．６９（１２Ｈ、ｍ）、１．７９－１．８７（４Ｈ、ｍ）、１．９２（２Ｈ、ｑ）、２．１５－２．２３（２Ｈ、ｍ）、２．５８（２Ｈ、ｓ）、３．６５（１Ｈ、ｓ））。
＜合成例３：モノマーＭ－１の合成）＞
　１０．１ｇの化合物２、１２．２ｇのトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、及び、０．２ｇの４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）１５ｍＬに加えて、４０℃で撹拌し、そこへメタクリル酸クロリド１０．８ｇを滴下した。その後反応溶液を５０℃に昇温し、さらに１２時間撹拌した。撹拌後の溶液を０℃に冷却し、そこへ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下した。得られた溶液に酢酸エチルを添加して、生成物を抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィーで精製（ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１）し、モノマーＭ－１を１１．４ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
１Ｈ－ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８０（３Ｈ、ｔ）、１．１６－１．３２（５Ｈ、ｍ）、１．４２－１．４８（４Ｈ、ｍ）、１．６３－１．７９（４Ｈ、ｍ）、１．８４－１．９２（７Ｈ、ｍ）、２．０９－２．１７（４Ｈ、ｍ）、２．２０－２．２８（４Ｈ、ｍ）、３．０６（２Ｈ、ｓ）、５．４９－５．５１（１Ｈ、ｍ）、６．０２－６．０５（１Ｈ、ｍ））。
＜合成例４：樹脂の合成）＞
　シクロヘキサノン１８．９４質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、そこに、８．８９質量部の下記構造式Ｄ－１で表されるモノマー（左から１番目のモノマー）、７．８５質量部の下記構造式Ｅ－１（左から２番目のモノマー）で表されるモノマー、６．４５質量部のモノマーＭ－１、３５．１７質量部のシクロヘキサノン、及び、１．３８質量部の２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕の混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応溶液を放冷後、そこに多量のメタノール／水（質量比９：１）を加え、生成物を再沈殿させた。沈殿物をろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、酸分解性樹脂である樹脂（１）を１５．７４質量部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　得られた樹脂（１）のＧＰＣ（展開溶媒：テトラヒドロフラン）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１３０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）により測定した組成比（モル比；左から順に対応）は４０／４０／２０（ｍｏｌ％）であった。
　なお、合成例１～４と同様の操作にしたがって、酸分解性樹脂である樹脂（２）～（１４）を合成した。
〔レジスト組成物の調製〕
　下記表１に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度３．８質量％の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
〔実施例１～１１、比較例１～３：ＡｒＦ液浸露光〕
＜パターンの形成＞
　シリコンウエハ上に、有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハ上に、膜厚８８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、得られたレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）した。これにより、膜厚が８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、ハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。ハーフトーンマスクは、ホール部分の直径が６０ｎｍであり且つホール間のピッチが９０ｎｍである正方配列を有するマスクを用いた。このパターン露光は、ネガ画像を形成するため、ホールに対応する部分を遮光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。次いで、下記表１に記載の現像液で３０秒間パドルして現像し、リンス液（メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ））で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、孔径４５ｎｍのコンタクトホールパターン（パターン）を形成した。比較例１はポジレジストパターン（ポジ型のレジストパターン）が形成され、実施例１～１１、比較例２及び比較例３はネガレジストパターン（ネガ型のレジストパターン）が形成された。
＜露光ラティチュード（ＥＬ）の評価＞
　得られた各レジストパターンについて、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ）によりホールサイズを観察し、孔径４５ｎｍのコンタクトホールパターンを解像する時の露光量（最適露光量（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２））を求めた。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である４５ｎｍの±１０％（即ち、４０．５ｎｍ及び４９．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラティチュード（ＥＬ）を算出した。結果を表１に示す。露光ラティチュードは、下記基準（Ａ～Ｄ）に基づいて評価した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による孔径の変化が小さく、良好であることを示す。実用上、Ａ、Ｂ又はＣであることが好ましく、Ａ又はＢであることがより好ましく、Ａであることがさらに好ましい。
　ＥＬ（％）＝［〔（ホール部分の孔径が４０．５ｎｍとなる露光量）－（ホール部分の孔径が４９．５ｎｍとなる露光量）〕／Ｅｏｐｔ］×１００
・Ａ：ＥＬが１８％以上
・Ｂ：ＥＬが１６％以上１８％未満
・Ｃ：ＥＬが１２％以上１６％未満
・Ｄ：ＥＬが１２％未満
＜膜べりの評価＞
　得られた各レジストパターンに対して垂直にウエハを切断し、パターン側面を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ－９３８０）にて観測し、パターン膜厚（ｎｍ）を測定した。結果を表１に示す。得られたパターン膜厚から、下記基準（Ａ～Ｄ）に基づいて、膜べりを評価した。パターン膜厚が大きい方が、膜べり量が小さいことを意味するため好ましい。実用上、Ａ、Ｂ又はＣであることが好ましく、Ａ又はＢであることがより好ましく、Ａであることがさらに好ましい。
・Ａ：パターン膜厚が６５ｎｍ以上
・Ｂ：パターン膜厚が６０ｎｍ以上６５ｎｍ未満
・Ｃ：パターン膜厚が５５ｎｍ以上６０ｎｍ未満
・Ｄ：パターン膜厚が５５ｎｍ未満
〔実施例１２～２２、比較例４～６：ＡｒＦドライ露光〕
＜パターンの形成＞
　実施例１～１１及び比較例１～３のレジスト組成物を、有機反射防止膜形成用組成物（Ｂｒｅｗｅｒ社製ＡＲＣ２９Ａ）を用いて形成した有機反射防止膜を備える８インチＳｉウエハ（直径２００ｍｍのＳｉウエハ）上に、東京エレクトロン社製スピンコーターＡｃｔ８を用いて塗布した。次いで、ウエハを９０℃６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を得た。
　得られた各レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置（ＡＳＭＬ社製　ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ（開口数）０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ（二重極照明）、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介してパターン露光を行った。露光後のレジスト膜をホットプレート上で、１１０℃６０秒間加熱した後、下記表１に記載の現像液で現像することにより、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン（パターン）を得た。比較例４はポジレジストパターン（ポジ型のレジストパターン）が形成され、実施例１２～２２、比較例５及び比較例６はネガレジストパターン（ネガ型のレジストパターン）が形成された。
＜露光ラティチュード（ＥＬ）の評価＞
　線幅が７５ｎｍのラインアンドスペース（ライン：スペース＝１：１）のマスクパターンを再現する露光量（最適露光量Ｅｏｐｔ）を求めた。次いでラインの線幅が目的の値である７５ｎｍの±１０％（即ち、６７．５ｎｍ及び８２．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラティチュード（ＥＬ）を算出した。結果を表１に示す。露光ラティチュードは、下記基準（Ａ～Ｄ）に基づいて評価した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による線幅の変化が小さく、良好であることを示す。実用上、Ａ、Ｂ又はＣであることが好ましく、Ａ又はＢであることがより好ましく、Ａであることがさらに好ましい。
　ＥＬ（％）＝［〔（ラインの線幅が８２．５ｎｍとなる露光量）－（ラインの線幅が６７．５ｎｍとなる露光量）〕／Ｅｏｐｔ］×１００
・Ａ：ＥＬが１８％以上
・Ｂ：ＥＬが１６％以上１８％未満
・Ｃ：ＥＬが１２％以上１６％未満
・Ｄ：ＥＬが１２％未満
＜膜べりの評価＞
　得られた各レジストパターンに対して垂直にウエハを切断し、パターン側面を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ－９３８０）にて観測し、パターン膜厚（ｎｍ）を測定した。結果を表１に示す。得られたパターン膜厚から、下記基準（Ａ～Ｄ）基づいて、膜べりを評価した。パターン膜厚が大きい方が、膜べり量が小さいことを意味するため好ましい。実用上、Ａ、Ｂ又はＣであることが好ましく、Ａ又はＢであることがより好ましく、Ａであることがさらに好ましい。
・Ａ：パターン膜厚が６５ｎｍ以上
・Ｂ：パターン膜厚が６０ｎｍ以上６５ｎｍ未満
・Ｃ：パターン膜厚が５５ｎｍ以上６０ｎｍ未満
・Ｄ：パターン膜厚が５５ｎｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　樹脂（１）～（１４）の構造を以下に示す。
　樹脂（１）～（１４）について、樹脂を構成する各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示す。これらは上述した樹脂（１）と同様の方法により求めた。
　なお、樹脂（１）～（１２）は上述した特定樹脂であり、樹脂（１３）～（１４）は上述した特定樹脂とは異なる樹脂である。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表１に記載する酸発生剤Ａ－１～Ａ－１１を以下に示す。化学式中、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　表１に記載する酸拡散制御剤Ｃ－１～Ｃ－１０を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　表１に記載する疎水性樹脂（１ｂ）～（５ｂ）を以下に示す。疎水性樹脂（１ｂ）～（５ｂ）について、樹脂を構成する各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３に示す。これらは上述した樹脂（１）と同様の方法により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表１に記載する界面活性剤Ｗ－１～Ｗ－３の詳細を以下に示す。
・Ｗ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
・Ｗ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
・Ｗ－３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．製）（フッ素系）
　表１に記載する溶剤Ａ１～Ａ３、Ｂ１及びＢ２の詳細を以下に示す。
・Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・Ａ２：シクロヘキサノン
・Ａ３：γ－ブチロラクトン
・Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・Ｂ２：乳酸エチル
　表１に記載する現像液の詳細を以下に示す。
・有機：酢酸ブチル（有機溶剤を含有する現像液）
・アルカリ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
　表１から分かるように、特定樹脂を使用した実施例１～２２の方法は、ＥＬが大きく、且つ、膜べりが小さかった。
　実施例１、２、４、６及び８～１１の対比（特定化合物が上述した一般式（４）で表される態様同士の対比）から、一般式（４）中のＸが－Ｏ－である実施例２、８及び１１並びに一般式（４）中のＸが単結合である実施例４は、膜べりがより小さかった。
　一方、特定樹脂を使用しなかった比較例２、３、５及び６は、膜べりが大きかった。また、比較例３及び６はＥＬも不十分であった。また、特定樹脂を使用するがアルカリ水溶液を用いて現像した比較例１及び５は、ＥＬが不十分であり、且つ、膜べりも大きかった。

Claims (5)

  1. 　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する膜形成工程と、
    　前記膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
    　前記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する現像工程とを備える、ネガレジストパターン形成方法であって、
    　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記一般式（１）～（３）のいずれか１つで表される化合物に由来する繰り返し単位を少なくとも１つ含む樹脂を含有する、ネガレジストパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
    　一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
    　一般式（３）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
    　一般式（３）中、Ｒ５は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。
    　一般式（１）～（３）中、Ｒは、水素原子、又は、アルキル基を表す。ただし、アルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の酸分解性基を表す。ｎは、０以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＬ２及びＡ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
  2. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記一般式（４）で表される化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂を含有する、請求項１に記載のネガレジストパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
    　一般式（４）中、Ｒは、水素原子、又は、アルキル基を表す。ただし、アルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。
    　一般式（４）中、Ｌ１は、単結合、又は、２価の連結基を表す。
    　一般式（４）中、Ｌ３は、カルボニル基、又は、２価の芳香族炭化水素基を表す。
    　一般式（４）中、Ｘは、単結合、－ＣＲＸ ２－、－Ｏ－、－ＮＲＸ－、又は、－Ｓ－を表す。ここで、ＲＸは、水素原子、又は、炭化水素基を表す。
    　一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して環を形成していてもよい。
    　一般式（４）中、Ｒ８は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基又はシクロアルキレン基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキレン基又はシクロアルキレン基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。
  3. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記一般式（５）で表される化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂を含有する、請求項１に記載のネガレジストパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
    　一般式（５）中、Ｒは、水素原子、又は、アルキル基を表す。ただし、アルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。
    　一般式（５）中、Ｌ１は、単結合、又は、２価の連結基を表す。
    　一般式（５）中、Ｌ３は、カルボニル基、又は、２価の芳香族炭化水素基を表す。
    　一般式（５）中、Ｘは、単結合、－ＣＲＸ ２－、－Ｏ－、－ＮＲＸ－、又は、－Ｓ－を表す。ここで、ＲＸは、水素原子、又は、炭化水素基を表す。
    　一般式（５）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基又はシクロアルキル基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基又はシクロアルキル基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して環を形成していてもよい。
    　一般式（５）中、Ｒ８は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基又はシクロアルキレン基が有する水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキレン基又はシクロアルキレン基が有する炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。
  4. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、さらに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のネガレジストパターン形成方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のネガレジストパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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