TWI667535B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、及電子裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種焦點寬容度大且解析力優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用所述組成物的圖案形成方法及電子裝置的製造方法。所述組成物含有樹脂P，且樹脂P包含具有酸分解性基的重複單元a及具有內酯結構等的重複單元b，且所述重複單元a至少包含特定的由通式1所表示的重複單元a1，所述重複單元a1相對於所述樹脂P的所有重複單元的含量為35莫耳%以上，所述樹脂P不包含特定的由通式X1所表示的基、特定的由通式X2所表示的結構、羥基金剛烷基及羥基金剛烷基的羥基由因酸的作用而分解並脫離的基所保護的基的任一者。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案 形成方法、及電子裝置的製造方法
本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、及電子裝置的製造方法。更詳細而言，本發明是有關於一種對積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟，液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造，以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟而言適宜的圖案形成方法，及用於其的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。另外，本發明亦是有關於一種包括所述圖案形成方法的電子裝置的製造方法。
先前，於IC及大規模積體電路(Large-Scale Integration，LSI)等半導體裝置的製造製程中，藉由使用抗蝕劑組成物的微影來進行微細加工，從而提出了各種抗蝕劑組成物(例如，參照專利文獻1~專利文獻2)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-105165號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-163652號公報
近年來，要求各種電子設備的高功能化，伴隨於此，要求用於微細加工的抗蝕劑組成物的更進一步的特性提昇。尤其，對焦點寬容度(DOF：Depth Of Focus)及解析力要求更進一步的提昇。
於此情況下，本發明者等人對專利文獻1~專利文獻2中記載的抗蝕劑組成物進行了研究，結果明確其DOF及解析力有時未必滿足最近所要求的水準。
本發明是鑒於上述方面而完成者，其目的在於提供一種焦點寬容度大且解析力優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用所述組成物的圖案形成方法、及電子裝置的製造方法。
本發明者等人進行努力研究的結果，發現藉由使用特定的樹脂可達成所述目的。
即，本發明提供以下的(1)至(10)。
(1)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂(P)及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，其中，所述樹脂(P)包含：重複單元(a)，具有因酸的作用而分解並產 生極性基的基；及重複單元(b)，具有內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構的至少任一者；且所述重複單元(a)至少包含由後述的通式(1)所表示的重複單元(a1)，所述重複單元(a1)相對於所述樹脂(P)的所有重複單元的含量為35莫耳%以上，所述樹脂(P)不包含由後述的通式(X1)所表示的基、由後述的通式(X2)所表示的結構、羥基金剛烷基、及羥基金剛烷基的羥基由因酸的作用而分解並脫離的基所保護的基的任一者。
(2)如所述(1)所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(P)實質上不包含除所述極性基為羧基的所述重複單元(a)及所述重複單元(b)以外的重複單元。
(3)如所述(1)或(2)所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(P)實質上不包含除所述重複單元(a1)及所述重複單元(b)以外的重複單元。
(4)如所述(1)至(3)中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元(a1)相對於所述樹脂(P)的所有重複單元的含量為35莫耳%~70莫耳%。
(5)如所述(1)至(4)中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元(b)為源自(甲基)丙烯酸衍生物單體的重複單元。
(6)如所述(1)至(5)中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為所述重複單元(b)，所述樹脂(P)僅含有一種所述重複單元(b)。
(7)如所述(1)至(6)中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元(b)為由後述的通式(b1)~通式(b7)的任一者所表示的重複單元。
(8)一種圖案形成方法，其至少包括：(i)藉由如所述(1)至(7)中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜的步驟；(ii)對所述膜照射光化射線或放射線的步驟；以及(iii)使用顯影液對所述經光化射線或放射線照射的膜進行顯影的步驟。
(9)如所述(8)所述的圖案形成方法，其中所述顯影液為包含有機溶劑的顯影液。
(10)一種電子裝置的製造方法，其包括如所述(8)或(9)所述的圖案形成方法。
如以下所示般，根據本發明，可提供一種焦點寬容度大且解析力優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用所述組成物的圖案形成方法、及電子裝置的製造方法。
以下，對本發明的適宜態樣進行詳細說明。
於本說明書中的基及原子團的表述中，當未明示經取代或未經取代時，包括不具有取代基的基及原子團、與具有取代基的基 及原子團兩者。例如，未明示經取代或未經取代的「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束、離子束等粒子束等。另外，於本發明中，「光」是指光化射線或放射線。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、極紫外線(EUV光)等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」。
於本說明書中，使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為「本發明的組成物」或「本發明的抗蝕劑組成物」)含有樹脂(P)及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。所述樹脂(P)包含：重複單元(a)，具有因酸的作用而分解並產生極性基的基；及重複單元(b)，具有內酯結構等。另外，所述重複單元(a)至少包含由後述的通式(1)所表示的重複單元(a1)，所述重複單元(a1)相對於所述樹脂(P)的所有重複單元的含量 為35莫耳%以上。另外，所述樹脂(P)不包含由後述的通式(X1)所表示的基、由後述的通式(X2)所表示的結構、羥基金剛烷基、及羥基金剛烷基的羥基由因酸的作用而分解並脫離的基所保護的基的任一者。
認為本發明的組成物藉由採用此種構成可獲得所期望的效果。其理由雖不明確，但推斷大概為如下所述。
一般而言，若對由含有樹脂及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(酸產生劑)的組成物形成的膜(抗蝕劑膜)進行曝光，則由所述酸產生劑產生酸，且產生的酸使樹脂相對於顯影液的溶解性發生變化。因此，就提昇DOF及解析力的觀點而言，理想的是產生的酸不依存於曝光量而有效率地擴散。
於本發明的組成物中，認為因樹脂(P)不包含特定的基及結構，故該些基與酸的相互作用受到抑制，即便於少量的曝光量下，酸亦有效率地擴散。另外認為，重複單元(a1)雖因酸的作用而分解，但此時產生的分解物與酸的相互作用性低，因此難以抑制酸的擴散。結果，認為顯示出大的DOF與優異的解析力。
根據後述的實施例與比較例的對比結果亦可推斷出上述情況。
以下，對本發明的組成物進行說明。
本發明的組成物可用於負型的顯影(曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)，亦可用於正型的顯影(曝光部被去除、未曝光部作為圖案而殘留的顯影)。即，可使用包含有機溶劑 的顯影液及鹼性顯影液的任一者進行顯影。
另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
首先，對本發明的組成物中所含有的各成分進行說明，其後，對使用本發明的組成物的圖案形成方法進行詳述。
[1]樹脂(P)
所述樹脂(P)包含：重複單元(a)，具有因酸的作用而分解並產生極性基的基；及重複單元(b)，具有內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構的至少任一者。
另外，所述重複單元(a)至少包含由下述通式(1)所表示的重複單元(a1)，所述重複單元(a1)相對於所述樹脂(P)的所有重複單元的含量為35莫耳%以上。
另外，所述樹脂(P)不包含由下述通式(X1)所表示的基、由下述通式(X2)所表示的結構、羥基金剛烷基、及羥基金剛烷基的羥基由因酸的作用而分解並脫離的基所保護的基的任一者。
再者，較佳為所述樹脂(P)典型的是因酸的作用而導致極性變化、從而對於顯影液的溶解度變化的樹脂。
[化1]
其中，通式(1)中，R1表示氫原子或有機基，R2表示三級烷基，n表示正整數，*表示鍵結位置。
另外，通式(X1)及通式(X2)中，*表示鍵結位置。
[1-1]具有酸分解性基的重複單元(a)
樹脂(P)包含的重複單元(a)為具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，稱為「酸分解性基」)的重複單元，且為至少包含後述的重複單元(a1)的重複單元。
作為重複單元(a)，只要為包含重複單元(a1)的重複單元則並無特別限定，但較佳為具有因酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元。
另外，所述重複單元(a)相對於所述樹脂(P)的所有重複單元的含量例如可列舉30莫耳%~70莫耳%，較佳為35莫耳%~70莫耳%，更佳為40莫耳%~60莫耳%。
[1-1-1]由通式(1)所表示的重複單元(a1)
重複單元(a1)為由下述通式(1)所表示的重複單元，通常 因酸的作用而分解，且氧原子與四級碳原子之間的共價鍵結被切斷而產生羧基。
[化2]
其中，通式(1)中，R1表示氫原子或有機基，R2表示三級烷基，n表示正整數，*表示鍵結位置。
作為通式(1)中的R1表示的有機基，例如可列舉可具有氟原子、羥基等取代基的烷基，作為R1，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。
作為通式(1)中的R2表示的三級烷基，例如可列舉第三丁基、第三戊基、三乙基二價碳基、1-乙基降冰片基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基等，其中較佳為第三丁基、第三戊基。
作為通式(1)中的n表示的正整數，例如可列舉1~8的整數，較佳為1~4的整數，進而較佳為1~3的整數。
再者，通式(1)中的單環的環烷基的可經取代的氫原子亦可經取代基取代。
以下表示由通式(1)所表示的重複單元(a1)的具體例(下述式中，省略表示鍵結位置的*)。然而，本發明並不限定於此。
[化3]
所述樹脂(P)含有的由通式(1)所表示的重複單元(a1)可使用一種，亦可併用兩種以上。
由通式(1)所表示的重複單元(a1)相對於所述樹脂(P)的所有重複單元的含量為35莫耳%以上。上限值並無特別限定，例如為70莫耳%以下。
就DOF更優異的理由而言，重複單元(a1)相對於所述樹脂(P)的所有重複單元的含量較佳為45莫耳%~70莫耳%，更佳為50莫耳%~70莫耳%。另外，就解析力更優異的理由而言，較佳為40莫耳%~60莫耳%，更佳為55莫耳%~60莫耳%。
另外，重複單元(a)中的重複單元(a1)的含量較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳% 以上，特佳為90莫耳%以上。
[1-1-2]重複單元(a2)
除所述重複單元(a1)以外，具有酸分解性基的重複單元(a)亦可包含與重複單元(a1)不同的具有酸分解性基的重複單元(a2)。其中，設為自所述重複單元(a2)中去除如下重複單元者：所述重複單元包含由通式(X1)所表示的基、由通式(X2)所表示的結構、羥基金剛烷基、及羥基金剛烷基的羥基由因酸的作用而分解並脫離的基所保護的基的至少任一者。
酸分解性基較佳為具有鹼可溶性基由因酸的作用而分解並脫離的基所保護的結構。
作為鹼可溶性基，可列舉酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的鹼可溶性基，可列舉羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基，更佳為羧基。
作為酸分解性基而較佳的基為由因酸而脫離的基取代該些鹼可溶性基的氫原子而成的基。
作為因酸而脫離的基，例如可列舉-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷 基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。進而較佳為三級烷基酯基。
作為具有酸分解性基的重複單元(a2)，較佳為由下述通式(AI)所表示的重複單元。
[化4]
於通式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基的烷基。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基(直鏈或分支)或環烷基(單環或多環)。其中，當Rx1~Rx3全部為烷基(直鏈或分支)時，較佳為Rx1~Rx3中的至少兩個為甲基。
Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
作為由Xa1所表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或由-CH2-R11所表示的基。R11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而較佳為甲基。於一態樣中，Xa1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。
作為T的二價的連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
作為Rx1~Rx3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。
作為Rx1~Rx3的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數5~6的單環的環烷基。
Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環烷基例如可藉由氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基來取代構成環的1個亞甲基。
由通式(AI)所表示的重複單元較佳為例如Rx1為甲基或乙基，Rx2與Rx3鍵結而形成所述環烷基的態樣。
所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基 (碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。
以下表示較佳的具有酸分解性基的重複單元(a2)的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx、Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Z表示含有極性基的取代基，當存在多個時分別獨立。p表示0或正整數。作為由Z所表示的含有極性基的取代基，例如可列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支狀烷基，特佳為異丙基。
[化5]
所述樹脂(P)含有的重複單元(a2)可使用一種，亦可併用兩種以上。
重複單元(a2)相對於所述樹脂(P)的所有重複單元的含量較佳為0~30莫耳%，更佳為0~20莫耳%。
[1-2]重複單元(b)
除具有酸分解性基的重複單元(a)以外，樹脂(P)亦包含具有內酯結構、磺內酯(環狀磺酸酯)結構、及碳酸酯結構的至 少任一者的重複單元(b)。
作為重複單元(b)，只要為具有所述結構的重複單元則並無特別限定，但就本發明的效果更優異的理由而言，較佳為源自(甲基)丙烯酸衍生物單體的重複單元。
另外，所述樹脂(P)含有的重複單元(b)可使用一種，亦可併用兩種以上，但就本發明的效果更優異的理由而言，較佳為一種。即，作為重複單元(b)，所述樹脂(P)較佳為僅含有一種重複單元(b)。
雖亦依存於重複單元(b)具有的結構，但所述重複單元(b)相對於所述樹脂(P)的所有重複單元的含量例如可列舉3莫耳%~80莫耳%，較佳為3莫耳%~60莫耳%。
以下，對重複單元(b)的適宜態樣進行說明。
[1-2-1]具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元
作為內酯結構或磺內酯結構，較佳為5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構或螺環結構的形式與5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構或磺內酯結構，為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)，更佳為(LC1-4)。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，LWR、顯影缺陷變得良好。
[化6]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同，亦可不同，另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
樹脂(P)較佳為含有具有由下述通式(III)所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
[化7]
式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-所表示的基)或醯胺鍵(由-CONH-所表示的基)。
當存在多個R0時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或該些的組合。
當存在多個Z時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵[化8](或所表示的基)。
或脲鍵[化9] (所表示的基)。
此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基。
n為由-R0-Z-所表示的結構的重複數，且表示0~2的整數。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
R7的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。R0的伸烷基、伸環烷基，R7中的烷基分別可被取代，作為取代基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；巰基；羥基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄基氧基等烷氧基；乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基等。R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。
作為R0中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數為1~10的鏈狀的伸烷基，更佳為碳數1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數3~20的伸環烷基，例如可列舉伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了顯現本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。
由R8所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有 機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例，可列舉由所述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些之中，特佳為由(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為(LC1-1)~(LC1-17)、(SL1-1)及(SL1-2)中的n2為2以下者。
另外，R8較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，或者含有具有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，更佳為含有具有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)或磺內酯結構(氰基磺內酯)的一價的有機基。
於通式(III)中，n較佳為0。
以下表示由通式(III)所表示的含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
下述具體例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳為表示氫原子、甲基、羥基甲基、乙醯氧基甲基。
下述式中，Me表示甲基。
[化10]
作為具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元，更佳為由下述通式(III-1)或通式(III-1')所表示的重複單元。
[化11]
於通式(III-1)及通式(III-1')中，R7、A、R0、Z及n的含義與所述通式(III)相同。
R7'、A'、R0'、Z'及n'的含義分別與所述通式(III)中的R7、A、R0、Z及n相同。
當存在多個R9時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當存在多個時，2個R9可鍵結而形成環。
當存在多個R9'時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當存在多個時，2個R9'可鍵結而形成環。
X及X'分別獨立地表示伸烷基、氧原子或硫原子。
m及m'為取代基數，且分別獨立地表示0~5的整數。m及m'較佳為分別獨立地為0或1。
作為R9及R9'的烷基，較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，最佳為甲基。作為環烷基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基。作為烷氧基羰基，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正-丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。該些基亦可具有取代基，作為該取代基，可列舉羥基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氰基，氟原子等鹵素原子。R9及R9'更佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，進而較佳為氰基。
作為X及X'的伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。X及X'較佳為氧原子或亞甲基，進而較佳為亞甲基。
當m及m'為1以上時，較佳為至少一個R9及R9'於內酯的羰基的α位或β位進行取代，特佳為於α位進行取代。
示出由通式(III-1)或通式(III-1')所表示的含有具有內酯結構的基、或磺內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。下述具體例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳為表示氫原子、甲基、羥基甲基、乙醯氧基 甲基。
[化12]
[化13]
關於由通式(III)所表示的重複單元的含量，當含有多種時，以合計計，相對於樹脂(P)中的所有重複單元，較佳為15莫耳%~60莫耳%，更佳為20莫耳%~60莫耳%，進而較佳為30莫耳%~50莫耳%。
另外，除由通式(III)所表示的單元以外，樹脂(P)亦可含有具有所述內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
作為具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的具體例，除以上所列舉的具體例以外，亦列舉以下具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化14] (式中、Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。)
[化15] (式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。)
[化16] (式中Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3)
所述具體例之中，作為特佳的重複單元，可列舉下述的重複單元。藉由選擇最合適的內酯結構或磺內酯結構，圖案輪廓、疏密依存性變得良好。
[化17](式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。)
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學 異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用一種光學異構物時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。
關於由通式(III)所表示的重複單元以外的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量，當含有多種時，以合計計，相對於樹脂中的所有重複單元，較佳為15莫耳%~60莫耳%，更佳為20莫耳%~50莫耳%，進而較佳為30莫耳%~50莫耳%。
為了提高本發明的效果，亦可併用選自通式(III)中的兩種以上的內酯或磺內酯重複單元。當要併用時，較佳為自通式(III)內的n為1的內酯或磺內酯重複單元中選擇併用兩種以上。
[1-2-2]具有碳酸酯結構的重複單元
碳酸酯結構(環狀碳酸酯結構)為具有含有由-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群的環的結構。含有由-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群的環較佳為5員環~7員環，最佳為5員環。此種環亦可與其他環進行縮合而形成縮合環。
樹脂(P)較佳為含有由下述通式(A-1)所表示的重複單元作為具有碳酸酯結構(環狀碳酸酯結構)的重複單元。
[化18]
通式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
RA 19分別獨立地表示氫原子或鏈狀烴基。
A表示單鍵、二價或三價的鏈狀烴基、二價或三價的脂環式烴基或者二價或三價的芳香族烴基，當A為三價時，A中所含的碳原子與構成環狀碳酸酯的碳原子鍵結而形成環結構。
nA表示2~4的整數。
通式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。由RA 1所表示的烷基可具有氟原子等取代基。RA 1較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。
RA 19分別獨立地表示氫原子或鏈狀烴基。由RA 19所表示的鏈狀烴基較佳為碳數1~5的鏈狀烴基。作為「碳數1~5的鏈狀烴基」，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~5的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基等碳數3~5的分支狀烷基等。鏈狀烴基亦可具有羥基等取代基。
RA 19最佳為表示氫原子。
通式(A-1)中，nA表示2~4的整數。即，當n=2(伸 乙基)時，環狀碳酸酯為5員環結構，當n=3(伸丙基)時，環狀碳酸酯為6員環結構，當n=4(伸丁基)時，環狀碳酸酯為7員環結構。例如，後述的重複單元(A-1a)為5員環結構的例子，重複單元(A-1j)為6員環結構的例子。
nA較佳為2或3，更佳為2。
通式(A-1)中，A表示單鍵、二價或三價的鏈狀烴基、二價或三價的脂環式烴基或者二價或三價的芳香族烴基。
所述二價或三價的鏈狀烴基較佳為碳數為1~30的二價或三價的鏈狀烴基。
所述二價或三價的脂環式烴基較佳為碳數為3~30的二價或三價的脂環式烴基。
所述二價或三價的芳香族烴基較佳為碳數為6~30的二價或三價的芳香族烴基。
當A為單鍵時，構成聚合體的α位上鍵結有RA 1的(烷基)丙烯酸(典型的是(甲基)丙烯酸)的氧原子與構成環狀碳酸酯的碳原子直接鍵結。
所述「鏈狀烴基」是指於主鏈中不包含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的烴基。作為「碳數為1~30的二價的鏈狀烴基」，例如可列舉亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞甲基、十七亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基、 二十亞甲基(icosalene)等直鏈狀伸烷基；1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、次甲基、次乙基、次丙基、2-次丙基等分支狀伸烷基等。作為「碳數為1~30的三價的鏈狀烴基」，可列舉1個氫原子自所述官能基中脫離的基等。
作為A為鏈狀烴基時的結構，可列舉構成聚合體的α位上鍵結有RA 1的(烷基)丙烯酸(典型的是(甲基)丙烯酸)的氧原子與構成環狀碳酸酯的碳原子經由碳數1~5的直鏈狀伸烷基而鍵結的結構(後述的重複單元(A-1a)~重複單元(A-1f))。於該結構中，亦可包含環狀結構作為A的取代基(後述的重複單元(A-1p))。
A中所含的碳原子亦可與構成環狀碳酸酯的碳原子鍵結而形成環結構。換言之，環狀碳酸酯亦可構成縮合環或螺環的一部分。當所述環結構中含有環狀碳酸酯中的2個碳原子時形成縮合環，當僅含有環狀碳酸酯中的1個碳原子時形成螺環。後述的重複單元(A-1g)、重複單元(A-1q)、重複單元(A-1t)、重複單元(A-1u)、重複單元(A-1i)、重複單元(A-1r)、重複單元(A-1s)、重複單元(A-1v)、重複單元(A-1w)為形成有含有A中所含的碳原子與構成環狀碳酸酯的2個碳原子的縮合環的例子。另一方面，後述的重複單元(A-1j)為利用A中所含的碳原子與構成環狀碳酸酯的1個碳原子形成螺環的例子。再者，所述環結構亦可為雜環(後述的重複單元(A-1q)~重複單元(A-1v))。
所述「脂環式烴基」是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構而不包含芳香環結構的烴基。但是，無需僅由脂環式烴結構構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。
作為「二價的脂環式烴基」，例如可列舉1,3-伸環丁基、1,3-伸環戊基、1,4-伸環己基、1,5-伸環辛基等碳數3~10的單環型伸環烷基；1,4-伸降冰片基、2,5-伸降冰片基、1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基等多環型伸環烷基等。作為「三價的脂環式烴基」，可列舉1個氫原子自所述官能基中脫離的基等。
作為A為脂環式烴基時的結構，可列舉構成聚合體的α位上鍵結有RA 1的(烷基)丙烯酸(典型的是(甲基)丙烯酸)的氧原子與構成環狀碳酸酯的碳原子經由伸環戊基而鍵結的結構(後述的重複單元(A-1g)、重複單元(A-1h))、經由伸降冰片基而鍵結的結構(後述的重複單元(A-1j)、重複單元(A-1k)、重複單元(A-1l))、經由經取代的十四氫菲基而鍵結的結構(後述的重複單元(A-1n))等。
再者，後述的重複單元(A-1k)、重複單元(A-1l)為形成有含有A中所含的碳原子與構成環狀碳酸酯的2個碳原子的縮合環的例子。另一方面，後述的重複單元(A-1j)、重複單元(A-1n)為利用A中所含的碳原子與構成環狀碳酸酯的1個碳原子形成螺環的例子。
所述「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。但是，無需僅由芳香環結構構成，亦可於其一部分中包含 鏈狀結構或脂環式的烴結構。
作為「二價的芳香族烴基」，例如可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸菲基、伸蒽基等伸芳基等。作為「三價的芳香族烴基」，可列舉1個氫原子自所述官能基中脫離的基等。
作為A為芳香族烴基的例子，可列舉構成聚合體的α位上鍵結有RA 1的(烷基)丙烯酸(典型的是(甲基)丙烯酸)的氧原子與構成環狀碳酸酯的碳原子經由苯亞甲基而鍵結的結構(後述的重複單元(A-1o))等。重複單元(A-1o)為形成有含有A中所含的碳原子與構成環狀碳酸酯的2個碳原子的縮合環的例子。
A較佳為表示二價或三價的鏈狀烴基或者二價或三價的脂環式烴基，更佳為表示二價或三價的鏈狀烴基，進而較佳為表示碳數1~5的直鏈狀伸烷基。
所述單量體例如可藉由「四面體通訊(Tetrahedron Letters)」,Vol.27,No.32p.3741(1986)、「有機化學通訊(Organic Letters)」,Vol.4,No.15p.2561(2002)等中所記載的現有公知的方法來合成。
以下列舉由通式(A-1)所表示的重複單元的具體例(重複單元(A-1a)~重複單元(A-1w))，但本發明並不限定於該些具體例。
再者，以下的具體例中的RA 1的含義與通式(A-1)中的RA 1相同。
[化19]
樹脂(P)可單獨包含由通式(A-1)所表示的重複單元中的一種，亦可包含兩種以上。
於樹脂(P)中，相對於構成樹脂(P)的所有重複單元，具有碳酸酯結構(環狀碳酸酯結構)的重複單元(較佳為由通式(A-1)所表示的重複單元)的含有率較佳為3莫耳%~80莫耳%，進而較佳為3莫耳%~60莫耳%，特佳為3莫耳%~30莫耳%，最佳為10莫耳%~15莫耳%。
作為重複單元(b)，可適宜地列舉所述[1-2-1]及[1-2-2]中說明的重複單元，其中，就本發明的效果更優異的理由而言，更佳為由下述通式(b1)~通式(b7)的任一者所表示的重複單元。
[化20]
其中，通式(b1)~通式(b7)中，Rb1分別獨立地表示氫原子或有機基，*表示鍵結位置。作為通式(b1)~通式(b7)中的Rb1表示的有機基，例如可列舉可具有氟原子、羥基等取代基的烷基，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基，更佳為氫原子、甲基。
[1-3]樹脂(P)不包含的基及結構
所述樹脂(P)不包含由下述通式(X1)所表示的基、由下述通式(X2)所表示的結構、羥基金剛烷基、及羥基金剛烷基的羥基由因酸的作用而分解並脫離的基所保護的基的任一者。
該些基及結構無論是否處於構成所述樹脂(P)的重複單元 中，均不包含於所述樹脂(P)中。
[化21]
作為由通式(X2)所表示的結構，例如可列舉由下述通式(X2-1)所表示的基。
[化22]
其中，通式(X2-1)中，R1表示氫原子或烷基，R2表示有機基。
作為通式(X2-1)中的R1表示的烷基，例如可列舉碳數1~8的烷基，作為其具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基等分支狀烷基等。另外，通式(X2-1)中的R1亦可與該式中的N鍵結而形成環，所述情況下，該式中的*表示的鍵結位置成為R1表示的烷基中的可經 取代的氫原子的位置。
另外，作為通式(X2-1)中的R2表示的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基等，作為烷基，例如可列舉作為通式(X2-1)中的R1表示的烷基而記載的烷基，作為環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基等，作為芳基，例如可列舉苯基、苄基、甲苯基、鄰二甲苯基等。
以下表示由通式(X2-1)所表示的基的具體例，但本發明並不限定於此。
[化23]
羥基金剛烷基為金剛烷基具有的可經取代的氫原子經羥基取代的基，且羥基金剛烷基具有的羥基的個數並無特別限定。以下表示羥基金剛烷基的具體例，但本發明並不限定於此。
[化24]
羥基金剛烷基的羥基由因酸的作用而分解並脫離的基所保護的基(以下，亦稱為「保護羥基金剛烷基」)為羥基金剛烷基的羥基(-OH)的氫原子由因酸而脫離的基取代的基。此處，作為因酸而脫離的基，可列舉與具有酸分解性基的重複單元(a2)的說明中記載的基相同的基。以下表示保護羥基金剛烷基的具體例，但本發明並不限定於此。
[化25]
[1-4]其他重複單元
所述樹脂(P)亦可包含其他重複單元。
例如，樹脂(P)亦可包含除通式(AI)及通式(III)以外 的具有羥基或氰基的重複單元。作為此種重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-098921號公報的段落[0081]~段落[0084]中所記載的重複單元。
另外，樹脂(P)亦可包含具有鹼可溶性基的重複單元。作為鹼可溶性基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)。作為具有鹼可溶性基的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-098921號公報的段落[0085]~段落[0086]中所記載的重複單元。
另外，樹脂(P)可進而包含具有不含極性基(例如，鹼可溶性基、羥基、氰基等)的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元。作為此種重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-106299號公報的段落[0114]~段落[0123]中所記載的重複單元。
另外，樹脂(P)亦可包含例如日本專利特開2009-258586號公報的段落[0045]~段落[0065]中所記載的重複單元。
除所述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明的組成物中所使用的樹脂(P)可具有各種重複結構單元。作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單量體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。
藉此，可實現對本發明的組成物中所使用的樹脂所要求的性能，特別是以下性能等的微調整：(1)對於塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移溫度)、(3)鹼顯影性、(4)膜薄化(film thinning)(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對於基板的密著性、(6)耐乾式蝕刻性。
作為此種單量體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，若為可與相當於所述各種重複結構單元的單量體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。
於本發明的組成物中所使用的樹脂(P)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
當本發明的組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，本發明的組成物中所使用的樹脂(P)較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，樹脂(P)的所有重複單元中，具有芳香族基的重複單元較佳為整體的5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即進而較佳為不包含具有芳香族基的重複單元。另外，樹脂(P)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
再者，就與後述的疏水性樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(P)較佳為不含氟原子及矽原子。
作為本發明的組成物中所使用的樹脂(P)，較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50mol%以下。
本發明中的樹脂(P)可依據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶媒，例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解本發明的組成物的溶媒等。更佳為使用與本發明的組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。
聚合反應較佳為於氮氣、氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑， 且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體回收或固體回收等方法來回收所期望的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，進而較佳為60℃~100℃。
樹脂(P)的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~20,000，進而更佳為3,000~15,000，特佳為3,000~11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，而可防止耐熱性及耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。
重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)即分散度(分子量分佈)使用通常為1.0~3.0，較佳為1.0~2.6，進而較佳為1.0~2.0，特佳為1.1~2.0的範圍。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁平滑，粗糙性優異。
再者，於本發明中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)是使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為展開溶媒，並藉由凝膠滲透層析法(GPC：Gel Permeation Chromatography)而求出的聚苯乙烯換算值。
樹脂(P)於整個組成物中的含有率較佳為於總固體成 分中為30質量%~99質量%，更佳為50質量%~95質量%。
另外，樹脂(P)可使用一種，亦可併用多種。
作為此種樹脂(P)的態樣，就本發明的效果更優異的理由而言，較佳為實質上不包含除極性基為羧基的所述重複單元(a)及所述重複單元(b)以外的重複單元的態樣，更佳為實質上不包含除所述重複單元(a1)、所述重複單元(a2)及所述重複單元(b)以外的重複單元的態樣，進而較佳為實質上不包含除所述重複單元(a1)及所述重複單元(b)以外的重複單元的態樣。
再者，此處所謂實質上不包含除所述重複單元以外，是指相對於所述樹脂(P)的所有重複單元，除所述重複單元以外的重複單元的含量未滿5莫耳%，較佳為未滿3莫耳%，更佳為未滿1莫耳%，特佳為0%。
[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物
本發明的組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，亦稱為「酸產生劑」)。作為酸產生劑，並無特別限定，但較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。
作為酸產生劑，可適宜選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物，例如，可列舉日本專利特開2010-61043號公報的段落[0039]~段落[0103]中所記載的化合 物、日本專利特開2013-4820號公報的段落[0284]~段落[0389]中所記載的化合物等，但本發明並不限定於此。
例如可列舉重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。
作為本發明的組成物含有的酸產生劑，例如可適宜地列舉由下述通式(2)所表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(特定酸產生劑)。
[化26]
(陰離子)
通式(2)中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。
R4及R5分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，當存在多個時，R4、R5分別可相同，亦可不同。
L表示二價的連結基，當存在多個時，L可相同，亦可不同。
W表示包含環狀結構的有機基。
o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的 整數。
Xf表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF3。特佳為兩個Xf為氟原子。
R4及R5分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，當存在多個時，R4、R5分別可相同，亦可不同。
作為R4及R5的烷基可具有取代基，較佳為碳數1~4的烷基。R4及R5較佳為氫原子。
經至少一個氟原子取代的烷基的具體例及適宜的態樣與通式(2)中的Xf的具體例及適宜的態樣相同。
L表示二價的連結基，當存在多個時，L可相同，亦可不同。
作為二價的連結基，例如可列舉-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或將該些的多個組合而成的二價的連結基等。該些之中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸 烷基-。
W表示包含環狀結構的有機基。其中較佳為環狀的有機基。
作為環狀的有機基，例如可列舉脂環基、芳基、及雜環基。
脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數7以上的具有體積大的結構的脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193nm中的吸光度比較低的萘基。
雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、 噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉於所述樹脂(P)中例示的內酯結構及磺內酯結構。
所述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)亦可為羰基碳。
o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。
於一態樣中，較佳為通式(2)中的o為1~3的整數、p為1~10的整數、q為0。Xf較佳為氟原子，R4及R5較佳為均為氫原子，W較佳為多環式的烴基。o更佳為1或2，進而較佳為1。p更佳為1~3的整數，進而較佳為1或2，特佳為1。W更佳為多環的環烷基，進而較佳為金剛烷基或雙金剛烷基。
(陽離子)
通式(2)中，X+表示非親核性陽離子。
X+只要為非親核性陽離子則並無特別限制，作為適宜的態樣，例如可列舉後述的通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)中的陽離子(Z-以外的部分)。
(適宜的態樣)
作為特定酸產生劑的適宜的態樣，例如可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)所表示的化合物。
[化27]
於所述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數一般為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示通式(2)中的陰離子，具體而言，表示下述陰離子。
[化28]
作為由R201、R202及R203表示的有機基，例如可列舉後 述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的相對應的基。
再者，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式(ZI)所表示的化合物的R201~R203的至少一個、與由通式(ZI)所表示的另一種化合物的R201~R203的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構的化合物。
作為進而較佳的(ZI)成分，可列舉以下說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、及化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。
首先，對化合物(ZI-1)進行說明。
化合物(ZI-1)是所述通式(ZI)的R201~R203的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物可為R201~R203均為芳基，亦可為R201~R203的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。
作為芳基鋶化合物，例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，進而較佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。
芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1~15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數3~15的環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。
其次，對化合物(ZI-2)進行說明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R201~R203分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。
作為R201~R203的不含芳香環的有機基一般為碳數1~30，較佳為碳數1~20。
R201~R203分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，進而較佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。
R201~R203可由鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。
其次，對化合物(ZI-3)進行說明。
所謂化合物(ZI-3)，是指由以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
[化29]
通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中的任意2個以上、R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx、及Rx與Ry分別可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
作為所述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將2個以上的該些環組合而成的多環縮合 環。作為環結構，可列舉3員環~10員環，較佳為4員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R1c~R5c中的任意2個以上、R6c與R7c、及Rx與Ry鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。
作為R5c與R6c、及R5c與Rx鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基，作為伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。
Zc -表示通式(2)中的陰離子，具體而言為如上所述。
作為R1c~R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與所述作為R1c~R5c的烷氧基的具體例相同。
作為R1c~R5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與所述作為R1c~R5c的烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與所述作為R1c~R5c的環烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與所述作為R1c~R5c的芳基的具體例相同。
作為本發明中的化合物(ZI-2)或化合物(ZI-3)中的陽離子，可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落[0036]以後記載的陽離子。
其次，對化合物(ZI-4)進行說明。
化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)表示。
[化30]
通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
當存在多個R14時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基可具有取代基。2個R15可相互鍵結而形成環。當2個R15相互鍵結而形成環時，於環骨架內可含有氧原子、氮原子等雜原子。於一態樣中，較佳為2個R15為伸烷基、且相互鍵結而形成環結構。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示通式(2)中的陰離子，具體而言為如上所述。
於通式(ZI-4)中，R13、R14、及R15的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
作為本發明中的由通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子，可列舉日本專利特開2010-256842號公報的段落[0121]、段落 [0123]、段落[0124]，及日本專利特開2011-76056號公報的段落[0127]、段落[0129]、段落[0130]等中記載的陽離子。
其次，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基，較佳為苯基、萘基，進而較佳為苯基。R204~R207的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作為R204~R207中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基，例如可列舉烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z-表示通式(2)中的陰離子，具體而言為如上所述。
酸產生劑(包括特定酸產生劑；以下相同)可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與組入至聚合體的一部分中的形態。
當酸產生劑為低分子化合物的形態時，較佳為分子量為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1000以下。
當酸產生劑為組入至聚合體的一部分中的形態時，可組入至所述樹脂(P)的一部分中，亦可組入至與樹脂(P)不同的樹脂中。
酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可根據日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。
酸產生劑可單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含量(存在多種時為其合計)較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而較佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。
另外，當酸產生劑為由所述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的特定酸產生劑時(存在多種時為其合計)，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為5質量%~35質量%，更佳為8質量%~30質量%，進而較佳為9質量%~30質量%，特佳為9質量%~25質量%。
[3]疏水性樹脂
本發明的組成物可含有疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳為與樹脂(P)不同。
疏水性樹脂(D)較佳為以偏向存在於界面的方式而設計， 但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。
作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉控制抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角、提昇液浸液追隨性、抑制逸氣等。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3部分結構」的任一種以上，進而較佳為具有兩種以上。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂(D)中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。
含有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的環烷基及含有氟原子的芳基分別為一個氫原子經氟原子取代的環烷基及含有氟原子的芳基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基，但本發明並不限定於此。
[化31]
通式(F2)~通式(F4)中，R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R57~R61的至少一個、R62~R64的至少一個、及R65~R68的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。
較佳為R57~R61及R65~R67均為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)，進而較佳為碳數1~4的全氟烷基。R62與R63可相互連結而形成環。
疏水性樹脂(D)亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。
作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1[0519]中所例示者。
另外，如上所述，亦較佳為疏水性樹脂(D)於側鏈部 分含有CH3部分結構。
此處，於疏水性樹脂(D)中的側鏈部分所含有的CH3部分結構(以下，亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)中包含乙基、丙基等所含有的CH3部分結構。
另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂(D)的主鏈上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂(D)偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH3部分結構中。
更具體而言，當疏水性樹脂(D)於例如包含由下述通式(M)所表示的重複單元等源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11~R14為CH3「本身」時，該CH3不包含於本發明中的側鏈部分所含有的CH3部分結構中。
另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH3部分結構設為相當於本發明中的CH3部分結構者。例如，當R11為乙基(CH2CH3)時，設為具有「1個」本發明中的CH3部分結構者。
[化32]
所述通式(M)中， R11~R14分別獨立地表示側鏈部分。
作為側鏈部分的R11~R14，可列舉氫原子、一價的有機基等。
作為關於R11~R14的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。
疏水性樹脂(D)較佳為具有於側鏈部分含有CH3部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式(II)所表示的重複單元、及由下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。
以下，對由通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。
[化33]
所述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不 具有樹脂(P)中所說明的「酸分解性基」的有機基。
Xb1的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
作為R2，可列舉具有1個以上的CH3部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有1個以上的CH3部分結構的烷基或烷基取代環烷基。
作為R2的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH3部分結構。
以下列舉由通式(II)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化34]
由通式(II)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
以下，對由通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。
[化35]
段落【0162】的通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基。n表示1~5的整數。
Xb2的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。
R3由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂(P)中所說明的「酸分解性基」的有機基。
作為R3，可列舉具有1個以上的CH3部分結構的烷基。
作為R3的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH3部分結構，進而較佳為具有1個以上、4個以下的CH3部分結構。
n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而較佳為表示1或2。
以下列舉由通式(III)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化36]
由通式(III)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定 的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
當疏水性樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂(D)的所有重複單元，由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂(D)的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。
藉由相對於疏水性樹脂(D)的所有重複單元，疏水性樹脂(D)含有90莫耳%以上的由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，疏水性樹脂(D)的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂(D)難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
另外，疏水性樹脂(D)不論於(i)含有氟原子及/或矽原子的情況下，還是於(ii)側鏈部分含有CH3部分結構的情況下，均可具有至少一個選自下述(x)~下述(z)的群組中的基。
(x)酸基，(y)具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基，(z)因酸的作用而分解的基
作為酸基(x)，可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞 甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的酸基，可列舉氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基(x)的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。
相對於疏水性樹脂(D)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，進而較佳為5莫耳%~20莫耳%。
以下表示具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化37]
[化38]
作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)，特佳為具有內酯結構的基。
含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。
作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前樹脂(P)一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。
以疏水性樹脂(D)中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，進而較佳為5莫耳%~95莫耳%。
疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元可列舉與樹脂(P)中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元亦可具 有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂(D)中的所有重複單元，疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，進而較佳為20莫耳%~60莫耳%。
疏水性樹脂(D)亦可進而含有與所述重複單元不同的重複單元。
於疏水性樹脂(D)中所含的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。另外，於疏水性樹脂(D)中所含的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。
另一方面，尤其當疏水性樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構時，亦較佳為疏水性樹脂(D)實質上不含氟原子及矽原子的形態。另外，疏水性樹脂(D)較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。
疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000。
另外，疏水性樹脂(D)可使用一種，亦可併用多種。
相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%。
疏水性樹脂(D)的殘留單量體及寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%。另外，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，亦可依據常規方法(例如自由基聚合)來合成。
[4]酸擴散控制劑
本發明的組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑捕捉於曝光時自酸產生劑等中產生的酸，並作為抑制由所產生的多餘的酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應的抑制劑(quencher)發揮作用。作為酸擴散控制劑，可使用鹼性化合物；具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物；鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物；或者對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽。
作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。
[化39]
通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，此處，R201與R202可相互鍵結而形成環。
R203、R204、R205及R206可相同，亦可不同，表示碳數為1個~20個的烷基。
關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基、或碳數1~20的氰基烷基。
該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。
作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進而較佳的化合物，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為較佳的化合物的具體例，可列舉US2012/0219913A1[0379]中所例示的化合物。
作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
本發明的組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，當含有鹼性化合物時，以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300，更佳為5.0~200，進而較佳為7.0~150。
具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(以下，亦稱為「化合物(C)」)較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。
作為因酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚(hemiaminal ether)基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。
化合物(C)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。
化合物(C)亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式(d-1)表示。
[化40]
於通式(d-1)中，Rb分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。Rb可相互連結而形成環。
Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。Rb所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。
作為Rb，較佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基。
作為2個Rb相互連結而形成的環，可列舉脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。
作為由通式(d-1)所表示的基的具體的結構，可列舉US2012/0135348 A1[0466]中所揭示的結構，但並不限定於此。
化合物(C)特佳為具有由下述通式(6)所表示的結構者。
[化41]
於通式(6)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基 或芳烷基。當l為2時，2個Ra可相同，亦可不同，2個Ra可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。
Rb的含義與所述通式(d-1)中的Rb相同，較佳例亦相同。
l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，且滿足l+m=3。
於通式(6)中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由如下的基取代，該基與作為可取代作為Rb的烷基、環烷基、芳基、芳烷基的基所述的基相同。
作為所述Ra的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由所述基取代)的具體例，可列舉與針對Rb所述的具體例相同的基。
作為本發明中的特佳的化合物(C)的具體例，可列舉US2012/0135348 A1[0475]中所揭示的化合物，但並不限定於此。
由通式(6)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。
於本發明中，於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(C)可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。
以組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的化合物(C)的含量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.001質量%~10質量%，進而較佳為0.01質量%~5質量%。
鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物(以下，亦稱為「化合物(PA)」)是如下的化合物：具有 質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。
所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基；含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基等。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。
[化42]非共用電子對
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚、氮雜冠醚、一級胺~三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失，或自質子受體性變化成酸性，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指當自具有質子受體性官能基的化合物(PA)與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。
質子受體性可藉由進行pH測定來確認。
於本發明中，化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa<-1，更佳為-13<pKa<-1，進而較佳為-13<pKa<-3。
於本發明中，所謂酸解離常數pKa，表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如為化學便覽(II)(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中所記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來進行實際測定，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中所記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。
軟體包1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。
化合物(PA)例如產生由下述通式(PA-1)所表示的化合物作為藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的所述質子加成物。由通式(PA-1)所表示的化合物是如下的化合物：藉由具有質子受體性官能基與酸性基，與化合物(PA)相比，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。
[化43] Q-A-(X)n-B-R (PA-1)
通式(PA-1)中，Q表示-SO3H、-CO2H、或-W1NHW2Rf。此處，Rf表示烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~30)，W1及W2分別獨立地表示-SO2-或-CO-。
A表示單鍵或二價的連結基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子、或-N(Rx)Ry-。此處，Rx表示氫原子或一價的有機基，Ry表示單鍵或二價的有機基。Rx可與Ry進行鍵結而形成環，亦可與R進行鍵結而形成環。
R表示具有質子受體性官能基的一價的有機基。
對通式(PA-1)進行更詳細的說明。
作為A中的二價的連結基，較佳為具有至少一個氟原子的伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基等全氟伸烷基。
作為Rx中的一價的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等，該些基可進一步具有取代基。
作為Rx中的烷基，較佳為碳數1~20的直鏈烷基及分支烷基，於烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。
作為Rx中的環烷基，較佳為碳數3~20的單環或多環環烷基，於環內亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。
作為Rx中的芳基，較佳為可列舉碳數6~14的芳基，例如可列舉苯基及萘基等。
作為Rx中的芳烷基，較佳為可列舉碳數7~20的芳烷基，例如可列舉苄基及苯乙基等。
Rx中的烯基的碳數較佳為3~20，例如可列舉乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。
作為Ry中的二價的有機基，較佳為可列舉伸烷基。
作為Rx與Ry可相互鍵結而形成的環結構，可列舉含有氮原子的5員~10員的環。
R中的質子受體性官能基為如上所述。
作為具有此種結構的有機基，較佳為碳數4~30的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
R中的質子受體性官能基或含有銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基等為與作為所述Rx所列舉的烷基等相同的基。
當B為-N(Rx)Ry-時，較佳為R與Rx相互鍵結而形成環。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式，亦可為多環式，於環內亦可含有氧原子、硫原子、氮原子。
作為單環式結構，可列舉含有氮原子的4員環~8員環等。作為多環式結構，可列舉包含2個或3個以上的單環式結構的組 合的結構。
作為由Q表示的-W1NHW2Rf中的Rf，較佳為碳數1~6的全氟烷基。另外，作為W1及W2，較佳為至少一者為-SO2-。
化合物(PA)較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，但較佳為包含於陰離子部位中。
作為化合物(PA)，較佳為可列舉由下述通式(4)~通式(6)所表示的化合物。
[化44]Rf-W2-N--W1-A-(X)n-B-R[C]+ (4) R-SO3 -[C]+ (5) R-CO2 -[C]+ (6)
通式(4)~通式(6)中，A、X、n、B、R、Rf、W1及W2的含義與通式(PA-1)中的A、X、n、B、R、Rf、W1及W2相同。
[C]+表示抗衡陽離子。
作為抗衡陽離子，較佳為鎓陽離子。更詳細而言，可列舉作為酸產生劑中的通式(ZI)中的S+(R201)(R202)(R203)所說明的鋶陽 離子、作為通式(ZII)中的I+(R204)(R205)所說明的錪陽離子作為較佳例。
作為化合物(PA)的具體例，可列舉US2011/0269072A1[0280]中所例示的化合物。
另外，於本發明中，亦可適宜選擇產生由通式(PA-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如，亦可使用作為離子性化合物的於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉由下述通式(7)所表示的化合物等。
[化45]
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體性官能基取代的芳基。X-表示抗衡陰離子。
作為X-的具體例，可列舉與所述酸產生劑的陰離子相同者。
作為R及RN的芳基的具體例，可較佳地列舉苯基。
作為RN所具有的質子受體性官能基的具體例，與所述式(PA-1)中所說明的質子受體性官能基相同。
以下，作為於陽離子部具有質子受體部位的離子性化合物的具體例，可列舉US2011/0269072A1[0291]中所例示的化合物。
再者，此種化合物例如可參考日本專利特開2007-230913號公報及日本專利特開2009-122623號公報等中所記載的方法來合成。
化合物(PA)可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
以組成物的總固體成分為基準，化合物(PA)的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。
於本發明的組成物中，可將對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽用作酸擴散控制劑。
當將酸產生劑、與產生對於自酸產生劑中產生的酸而言相對地為弱酸的酸的鎓鹽混合使用時，若藉由光化射線或放射線的照射而自酸產生劑中產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽產生反應，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此於外觀上，酸失活而可進行酸擴散的控制。
作為對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽，較佳為由下述通式(d1-1)~通式(d1-3)所表示的化合物。
[化46]
式中，R51為可具有取代基的烴基，Z2c為可具有取代基的碳數1~30的烴基(其中，設為在鄰接於S原子的碳原子上未取代有氟原子者)，R52為有機基，Y3為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子的烴基，M+分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。
作為M+所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉通式(ZI)中例示的鋶陽離子及通式(ZII)中例示的錪陽離子。
作為由通式(d1-1)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中所例示的結構。
作為由通式(d1-2)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中所例示的結構。
作為由通式(d1-3)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落[0210]中所例示的結構。
對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽亦可為(C)同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且該陽離子部位與陰 離子部位藉由共價鍵而連結的化合物(以下，亦稱為「化合物(CA)」)。
作為化合物(CA)，較佳為由下述通式(C-1)~通式(C-3)的任一者所表示的化合物。
[化47]
通式(C-1)~通式(C-3)中，R1、R2、R3表示碳數1以上的取代基。
L1表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價的連結基或單鍵。
-X-表示選自-COO-、-SO3 -、-SO2 -、-N--R4中的陰離子部位。R4表示在與鄰接的N原子的連結部位上具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)2-、亞磺醯基：-S(=O)-的一價的取代基。
R1、R2、R3、R4、L1可相互鍵結而形成環結構。另外，於(C-3)中，可將R1~R3中的2個結合來與N原子形成雙鍵。
作為R1~R3中的碳數1以上的取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環 烷基、芳基。
作為二價的連結基的L1可列舉直鏈狀伸烷基或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基等。L1更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基。
作為由通式(C-1)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落[0037]~段落[0039]、及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]~段落[0029]中所例示的化合物。
作為由通式(C-2)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]~段落[0013]中所例示的化合物。
作為由通式(C-3)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]~段落[0031]中所例示的化合物。
以組成物的固體成分基準計，對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%~10.0質量%，更佳為0.5質量%~8.0質量%，進而較佳為1.0質量%~8.0質量%。
[5]溶劑
本發明的組成物通常含有溶劑。
作為可於製備組成物時使用的溶劑，例如可列舉伸烷基二醇 單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中記載者。
於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與結構中不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
[6]界面活性劑
本發明的組成物可更含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或兩種以上。
藉由本發明的組成物含有界面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密著性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0276]中記載的界面活性劑。
另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0280]中記載的除氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。
當本發明的組成物含有界面活性劑時，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由相對於組成物的總量(除溶劑以外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此可使抗蝕劑膜表面更疏水，從而可提昇液浸曝光時的水追隨性。
[7]其他添加劑
本發明的組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中記載者。
該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
當本發明的組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物的總固體成分，其含量一般為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，進而較佳為1質量%~7質量%。
於本發明的組成物中，視需要可進而含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如，分子量為1000以下的酚化合物，具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物)等。
此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，由本領域從業人員容易地合成。
作為具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物的具體例， 可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些化合物。
就提昇解析力的觀點而言，本發明的組成物較佳為製成膜厚為80nm以下的抗蝕劑膜。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，從而提昇塗佈性、製膜性，藉此可形成此種膜厚。
本發明中的組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，進而較佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為大概因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於組成物的總重量的重量百分率。
本發明的組成物是將所述成分溶解於規定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中並進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾 中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。
本發明的組成物是有關於一種藉由光化射線或放射線的照射而進行反應且性質發生變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明是有關於一種用於IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造，壓印用模具結構體的製作，以及其他感光蝕刻加工步驟，平版印刷板，酸硬化性組成物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
[8]圖案形成方法
其次，對本發明的圖案形成方法進行說明。
本發明的圖案形成方法至少具有以下的步驟。
至少包括：(i)藉由本發明的組成物而於基板上形成膜(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜、組成物膜、抗蝕劑膜)的步驟；(ii)對所述膜照射光化射線或放射線(進行曝光)的步驟(曝光步驟)；以及(iii)使用顯影液對所述經光化射線或放射線照射的膜進行顯影的步驟(顯影步驟)。
所述步驟(ii)中的曝光可為液浸曝光。
本發明的圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟後包括(iv) 加熱步驟。
本發明的圖案形成方法可包括多次(ii)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可包括多次(iv)加熱步驟。
本發明中的抗蝕劑膜是由所述本發明的組成物所形成者，更具體而言，較佳為藉由將組成物塗佈於基板上所形成的膜。於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成由組成物所形成的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟、及顯影步驟可藉由一般為人所知的方法來進行。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiO2、SiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中一般所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜形成於抗蝕劑膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。
亦較佳為於製膜後、曝光步驟前，包括前加熱步驟(預烘烤(PB：Prebake))。
另外，亦較佳為於曝光步驟後、且於顯影步驟前，包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake))。
較佳為於加熱溫度均為70℃~130℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而較佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光機或顯影機中所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度及圖案輪廓。
本發明中的曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
另外，於本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。液浸曝光例如可依據日本專利特開2013-242397號公報的段落[0594]~段落[0601]中所記載的方法來進行。
再者，若使用本發明中的組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕(水印)缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於組成物中含有所述疏水性樹脂(D)。或者，亦可於抗蝕劑膜的上層設置由所述疏水性樹脂(D)所形成的液浸液難溶性膜(以下，亦稱為「頂塗層」)。頂塗層所需的功能為對於抗蝕劑膜上層部的塗佈適應性、液浸液難溶性。頂塗層 較佳為不與組成物膜混合，進而可均勻地塗佈於組成物膜上層。
關於頂塗層並無特別限定，可藉由現有公知的方法來形成現有公知的頂塗層，例如可根據日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]~段落[0082]的記載來形成頂塗層。
於後述的顯影步驟中，當使用含有有機溶劑的顯影液時，較佳為於抗蝕劑膜上形成日本專利特開2013-61648號公報中所記載的含有鹼性化合物的頂塗層。
另外，當藉由液浸曝光方法以外的方法進行曝光時，亦可於抗蝕劑膜上形成頂塗層。
於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
對使用本發明的組成物所形成的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜進行顯影的步驟中所使用的顯影液並無特別限定，例如可使用鹼性顯影液或含有有機溶劑的顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)。
鹼性顯影液並無特別限定，例如可列舉日本專利特開2014-048500號公報的段落[0460]中所記載的鹼性顯影液。
作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流 體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
作為有機系顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉 二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，進而較佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提昇，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的 氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，進而較佳為0.01質量%~0.5質量%。
有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的有機系顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，與作為酸擴散控制劑而所述的、組成物可含有的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆 積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。再者，關於所噴出的顯影液的噴出壓力的適宜範圍、及對顯影液的噴出壓力進行調整的方法等，並無特別限定，例如可使用日本專利特開2013-242397號公報的段落[0631]~段落[0636]中所記載的範圍及方法。
於本發明的圖案形成方法中，亦可將使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟(鹼顯影步驟)組合使用。藉此，可形成更微細的圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報[0077]相同的機制)。
於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟之前進行鹼顯影。
較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。
作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步 驟中所使用的淋洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而較佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇(甲基異丁基甲醇)、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
各成分可混合多種使用，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，進而較佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，亦較佳為於淋洗步驟後包括加熱步驟(Post Bake)。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為 70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料(例如，顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)較佳為不含有金屬等雜質。作為該些材料中所含的金屬成分的含量，較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下，進而較佳為1ppm以下，特佳為實質上不含有(為測定裝置的檢測極限以下)。
作為自所述各種材料去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑(pore size)為50nm以下，更佳為10nm以下，進而較佳為5nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合而使用。另外，亦可將各種材料過濾多次，且過濾多次的步驟亦可為循環過濾步驟。
另外，作為減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。
除過濾器過濾以外，可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合而使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材，活性碳等有機系 吸附材。
另外，本發明亦是有關於一種包括所述本發明的圖案形成方法的電子裝置的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子裝置。
本發明的電子裝置是適宜地搭載於電氣電子設備(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)上的電子裝置。
[實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於此。
<合成例1：樹脂B-1的合成>
於氮氣氣流下，將環己酮128質量份加熱至80℃。一面對該液進行攪拌，一面歷時6小時滴加由下述結構式M-1所表示的單體13.33質量份、由下述結構式M-2所表示的單體37.9質量份、環己酮237.7質量份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股份)製造]2.76質量份的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的甲醇/水(質量比9：1)進行再沈澱、過濾，並對所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得62.1質量份的下述樹脂B-1。
[化48]
所獲得的樹脂B-1的根據GPC(載體：四氫呋喃(THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=10500，分散度為Mw/Mn=1.54。藉由13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)所測定的組成比(莫耳比；自左側起依序對應)為40/60。
再者，進行與合成例1相同的操作，合成後述的樹脂B-2~樹脂B-12。
<抗蝕劑組成物的製備>
使下述表1所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，針對各成分製備固體成分濃度為4質量%的溶液，進而利用具有0.05μm的孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，藉此製備抗蝕劑組成物(實施例及比較例的抗蝕劑組成物)。
再者，下述表1中，關於酸產生劑，括號內的數值表示調配量(g)。另外，於所有實施例及比較例中，樹脂的調配量為10g。另外，關於鹼性化合物，括號內的數值表示調配量(g)。另外，關於疏水性樹脂，括號內的數值表示調配量(g)。另外，關於溶劑，數值表示質量比。另外，於含有界面活性劑的所有實施 例及比較例中，界面活性劑的調配量為10mg。
<評價>
(圖案形成：ArF液浸曝光1)
將有機抗反射膜ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所獲得的抗蝕劑組成物，於100℃下歷時60秒進行烘烤(PB：Prebake)，形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。
利用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造；XT1700i，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為1.20，C-Quad，外西格瑪(Outer Sigma)為0.880，內西格瑪(Inner Sigma)為0.790，XY偏向)，並經由間距為136nm、遮光部為35nm的6%半色調遮罩(halftone mask)對所獲得的晶圓進行曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於85℃下進行60秒加熱(PEB：Post Exposure Bake)。接著，利用有機系顯影液(乙酸丁酯)覆液30秒來進行顯影，並利用淋洗液[甲基異丁基甲醇(Methyl Isobutyl Carbinol，MIBC)]覆液30秒來進行淋洗。繼而，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此形成間距為136nm、空間寬度為35nm的線與空間的圖案。
(圖案形成：ArF液浸曝光2)
將有機抗反射膜ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所獲得的抗蝕劑組成物，於100℃下歷時60 秒進行烘烤(PB：Prebake)，形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。
利用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造；XT1700i，NA為1.20，C-Quad，外西格瑪為0.900，內西格瑪為0.812，XY偏向)，並經由間距為90nm、空間寬度為35nm的線與空間圖案的6%半色調遮罩對所獲得的晶圓進行曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於105℃下進行60秒加熱(PEB：Post Exposure Bake)。接著，利用有機系顯影液(乙酸丁酯)覆液30秒來進行顯影，並利用淋洗液[甲基異丁基甲醇(MIBC)]覆液30秒來進行淋洗。繼而，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此形成間距為90nm、空間寬度為35nm的線與空間的圖案。
(焦點寬容度(DOF：Depth of Focus)的評價)
於所述圖案形成(ArF液浸曝光1)的曝光及顯影條件中的形成間距為136nm、空間寬度為35nm的線與空間的圖案的曝光量中，於焦點方向上，以10nm為單位改變曝光焦點的條件而進行曝光及顯影，使用線寬測長掃描式電子顯微鏡SEM(scanning electron microscope)(日立製作所(股份)S-9380)測定所獲得的各圖案的空間線寬(CD(Critical Dimension；關鍵尺寸))，對所述各CD進行繪圖，將與所獲得的曲線的極小值或極大值對應的焦點設為最佳焦點。算出當以該最佳焦點為中心來使焦點變化時，容許空間寬度為35nm±10%的焦點的變動範圍，即焦點寬容度(DOF)(nm)。將結果示於表1(DOF)。焦點寬容度的值越大則越佳。
(解析力的評價(極限最大空間寬度))
將所述圖案形成(ArF液浸曝光2)的曝光及顯影條件中再現間距為90nm、空間寬度為35nm的遮罩圖案的曝光量設為最佳曝光量，當自最佳曝光量進一步增大曝光量而使所形成的線圖案的線寬縮小時，以圖案未崩塌而解析的極限最大的空間寬度(nm)來定義解析力。將結果示於表1中。值越大，表示越微細的圖案未崩塌而解析，且難以產生圖案崩塌，顯示出高解析力。
表1中，酸產生劑的結構為如下所述。
[化49]
表1中，實施例中使用的樹脂的結構為如下所述。
[化50]
重複單元的組成比為莫耳比。另外，將重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於下述表2中。該等是藉由與所述樹脂B-1相同的方法求出。
[表2]
表1中，比較例中使用的樹脂的結構為如下所述。此處，重複單元的組成比為莫耳比。
[化51]
表1中，鹼性化合物的結構為如下所述。
[化52]
表1中，疏水性樹脂的結構為如下所述。
[化53]
關於各疏水性樹脂，將各重複單元的組成比(莫耳比；自左側起依序對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於下述表3中。該等是藉由與所述樹脂B-1相同的方法求出。
表1中，關於溶劑為如下所述。
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
A2：環己酮
A3：γ-丁內酯
B1：丙二醇單甲醚(PGME)
B2：乳酸乙酯
表1中，關於界面活性劑為如下所述。
W-1：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股份)製造)(氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)(氟系及矽系)
W-3：PF6320(歐諾法溶液公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造)(氟系)
W-4：托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)
如根據表1而得知般，與由通式(1)所表示的重複單元(a1)的含量未滿35莫耳%的比較例1、具有保護羥基金剛烷基的比較例2、具有由通式(X1)所表示的基的比較例3、具有由通式(X2)所表示的結構的比較例4、及具有羥基金剛烷基的比較例5相比，由通式(1)所表示的重複單元(a1)的含量為35莫耳%以上、包含具有內酯結構等的重複單元(b)、且不包含由通式(X1)所表示的基、由通式(X2)所表示的結構、羥基金剛烷基、及保護羥基金剛烷基的任一者的實施例1~實施例13中，DOF的值大，且顯示出高解析力。
另外，若對使用具有相同重複單元的樹脂(其中，重複單元的莫耳比不同)的實施例1、實施例6~實施例9及實施例13進行對比，則由通式(1)所表示的重複單元(a1)的含量為50莫耳%~70莫耳%的實施例1、實施例6、實施例7及實施例13的DOF更優異，由通式(1)所表示的重複單元(a1)的含量為40莫耳%~60莫耳%的實施例1、實施例7~實施例9及實施例13的解析力更優異。
另外，若對實施例1~實施例9及實施例13與實施例10~實施例12進行對比，則與使用具有三種重複單元的樹脂的實施例10~實施例12相比，僅使用具有兩種重複單元的樹脂的實施例1~實施例9及實施例13的DOF及解析力更優異。

Claims (10)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂(P)及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，其中，所述樹脂(P)包含：重複單元(a)，具有因酸的作用而分解並產生極性基的基；及重複單元(b)，具有內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構的至少任一者；且所述重複單元(a)至少包含由下述通式(1)所表示的重複單元(a1)，所述重複單元(a1)相對於所述樹脂(P)的所有重複單元的含量為60莫耳%以上，所述樹脂(P)不包含由下述通式(X1)所表示的基、由下述通式(X2)所表示的結構、羥基金剛烷基、及羥基金剛烷基的羥基由因酸的作用而分解並脫離的基所保護的基的任一者， 其中，通式(1)中，R1表示氫原子或有機基，R2表示三級烷基，n表示正整數，*表示鍵結位置，通式(1)中的與單環的環烷基鍵結的碳原子，與前述單環的環烷基的碳原子以外的3個碳原子鍵結；另外，通式(X1)及通式(X2)中，*表示鍵結位置。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(P)的除所述極性基為羧基的所述重複單元(a)及所述重複單元(b)以外的重複單元的含量，相對於所述樹脂(P)的所有重複單元為未滿5莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(P)的除所述重複單元(a1)及所述重複單元(b)以外的重複單元的含量，相對於所述樹脂(P)的所有重複單元為未滿5莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元(a1)相對於所述樹脂(P)的所有重複單元的含量為60莫耳%~70莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元(b)為源自(甲基)丙烯酸衍生物單體的重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為所述重複單元(b)，所述樹脂(P)僅含有一種所述重複單元(b)。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元(b)為由下述通式(b1)~通式(b7)的任一者所表示的重複單元， 其中，通式(b1)~通式(b7)中，Rb1分別獨立地表示氫原子或有機基，*表示鍵結位置。
  8. 一種圖案形成方法，其至少包括：(i)藉由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜的步驟；(ii)對所述膜照射光化射線或放射線的步驟；以及 (iii)使用顯影液對所述經光化射線或放射線照射的膜進行顯影的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的圖案形成方法，其中所述顯影液為包含有機溶劑的顯影液。
  10. 一種電子裝置的製造方法，其包括如申請專利範圍第8項或第9項所述的圖案形成方法。
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