JP2015014726A - パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】パターンの超微細化に伴うパターン倒れの問題が改善され、且つ、解像性並びにラフネス特性に優れる微細パターンを形成することが可能なパターン形成方法、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供すること。【解決手段】感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、前記膜を露光する工程、露光した前記膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程、及び、超臨界流体により前記パターンを処理する工程を含むパターン形成方法。【選択図】 なし
Description
本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に好適に用いられるパターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、193nm波長を有するArFエキシマレーザーを光源とする露光機が適用されている。更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間を高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たす、所謂、液浸法が開発されている。また、更に短い波長(13.5nm)の極紫外線(EUV光)で露光を行なうEUVリソグラフィも提唱されている。
これら露光波長における短波長化の傾向に伴い、各種の放射線に有効に感応し、感度及び解像度に優れた化学増幅型レジスト組成物が開発されている。また、近年では、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法も開発されつつある(例えば、特許文献1を参照)。
液浸法やEUVリソグラフィは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジスト組成物が望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、0.25μm以下の超微細領域では、解像力が低下するだけでなく、パターン微細化に伴うパターン倒れの問題や、ラインウィズスラフネス(Line width roughness:LWR)の悪化が顕著となる。
一方、リソグラフィ工程において超臨界流体を適用した技術が種々知られている。例えば、微細パターンにおけるパターン倒れの問題を解決するために、現像又はリンス後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を、超臨界流体を用いて乾燥する技術が開発されている(例えば、特許文献2を参照)。
本発明は、パターンの超微細化に伴うパターン倒れの問題が改善され、且つ、解像性並びにラフネス特性に優れる微細パターンを形成することが可能なパターン形成方法、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、例えば、以下の通りである。
[1] −感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
−前記膜を露光する工程、
−露光した前記膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程、及び
−超臨界流体により前記パターンを処理する工程
を含むパターン形成方法。
[1] −感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
−前記膜を露光する工程、
−露光した前記膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程、及び
−超臨界流体により前記パターンを処理する工程
を含むパターン形成方法。
[2] 前記現像工程で形成される前記パターンがネガ型パターンである、[1]に記載のパターン形成方法。
[3] 前記感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含む、[1]又は[2]に記載のパターン形成方法。
[4] 前記現像工程で使用される露光光源がEUV光である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[4] 前記現像工程で使用される露光光源がEUV光である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[5] [1]〜[4]のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
[6] [5]に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
[6] [5]に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
本発明により、パターン倒れの問題が改善され、且つ、解像性及びラフネス特性に優れる微細パターンを形成することが可能なパターン形成方法、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスの提供が可能となった。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外(EUV)線、X線、軟X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
まず、本発明に係るパターン形成方法について説明し、次いで、このパターン形成方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
<パターン形成方法>
本発明のパターン形成方法は、
−感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
−上記膜を露光する工程、露光した上記膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程、及び、
−超臨界流体により上記パターンを処理する工程を含む。
本発明のパターン形成方法は、
−感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
−上記膜を露光する工程、露光した上記膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程、及び、
−超臨界流体により上記パターンを処理する工程を含む。
本発明のパターン形成方法は、有機溶剤系現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、超臨界流体によりパターンを処理する工程を組み合わせたことを第一の特徴とする。通常のレジストパターン形成方法では、リンス工程後の基板の乾燥時にパターン間に残ったリンス液と、外部の空気との圧力差により毛細管力が働く結果、パターン倒れを引き起こすことがあり、この現象はパターンが高アスペクト比になるほど顕著になる。上記毛細管力は、現像液やリンス液と、パターンとの間での気液界面で生じる表面張力に依存するものであり、パターン倒れを抑制するには、表面張力がゼロの液体を用いるか、表面張力がゼロの液体で置換した後で、置換した液体を乾燥することが必要となる。
本発明者等は、表面張力がゼロの超臨界流体と有機溶剤とが馴染みのよいと考えられることに着目し鋭意研究した結果、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下、「有機溶剤系現像液」ともいう)を用いた現像後に、パターン上に付着する現像液を超臨界流体で置換することにより、例えば露光光源としてEUV光を用いて形成される高アスペクト比の超微細パターンにおいてもパターン倒れを抑制することができ、更に、解像性並びにラフネス特性にも優れるパターンが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
本発明のパターン形成方法は、一形態において、現像工程と超臨界流体によるパターン処理工程の前にリンス液を用いて洗浄するリンス工程を更に含んでもよい。
また、本発明のパターン形成方法は、加熱工程を含んでいてもよく、さらに、加熱工程を複数回含んでいてもよい。
また、本発明のパターン形成方法は、露光工程を複数回含んでいてもよい。本発明の一形態において、露光光源としてEUV光を使用することが好ましい。
また、本発明のパターン形成方法は、加熱工程を含んでいてもよく、さらに、加熱工程を複数回含んでいてもよい。
また、本発明のパターン形成方法は、露光工程を複数回含んでいてもよい。本発明の一形態において、露光光源としてEUV光を使用することが好ましい。
また、本発明のパターン形成方法は、現像工程を複数回含んでいてもよく、その場合において有機系現像液を用いて現像する工程とアルカリ現像液を用いて現像する工程とを組み合わせてもよい。
以下、各工程について説明する。まず、超臨界流体によりパターンを処理する工程について説明する。
<超臨界流体による処理工程>
本発明のパターン形成方法は、有機溶剤系現像液を用いて現像し、パターンを形成した後に、超臨界流体によりこのパターンを処理する工程を含む。本発明のパターン形成方法が、現像後にリンス液を用いて洗浄するリンス工程を更に含む場合には、リンス後のパターンを超臨界流体により処理する。
本発明のパターン形成方法は、有機溶剤系現像液を用いて現像し、パターンを形成した後に、超臨界流体によりこのパターンを処理する工程を含む。本発明のパターン形成方法が、現像後にリンス液を用いて洗浄するリンス工程を更に含む場合には、リンス後のパターンを超臨界流体により処理する。
超臨界流体とは、臨界圧力を超えて圧縮され、そしてまた臨界温度より上に加熱された流体であり、例えば液化された二酸化炭素を加熱して臨界点以上の温度、圧力条件に制御することにより、超臨界状態を実現できる。超臨界流体の密度は、気体の密度より大きいが、その対応する液体の密度よりは小さい。超臨界流体は、圧力の形で対象物を溶解するエネルギーを供給する。溶解する速度は、一般に、分子量が小さいものほど早い。
超臨界流体は、例えば、二酸化炭素、メタン、エチレン、エタン、プロパン、ブタン、アンモニア、メタノール、エタノール、水、トルエン、ベンゼン、ペンタン、亜酸化窒素、クロロトリフロロメタン、トリフロロメタン、クロロジフロロメタン、ヘキサン等より選ばれることができるが、二酸化炭素が好ましい。
超臨界流体は、狭義には臨界温度(Tc)以上で且つ臨界圧力(Pc)以上の状態にある流体のことを指すが、ここでは、亜臨界流体(臨界温度(Pc)以上又は臨界圧力(Pc)以上の状態にある流体)を含む広義の超臨界流体を意味する。二酸化炭素は、高い溶解能力を有し、また、安全、非毒性、安価であり、比較的容易に入手できるので工業的な使用に適している。
本発明において超臨界流体によりパターンを処理するとは、現像後又はリンス後に、少なくとも形成されたパターンに超臨界流体を接触させることを意味する。
超臨界流体を現像液又はリンス液が付着したパターンに導入する方法としては、例えば、超臨界流体を貯蔵したボンベよりレギュレーターにより圧力を調整し、圧力容器中に置かれた基板上のパターンに導入する方法があり、特開平8−222508号公報、特開2003−35961号公報、特開2000−313773号公報等に記載の公知の方法を参照することができる。
二酸化炭素を超臨界流体として用いる場合は、処理時の温度が40〜100℃、圧力が4〜11MPaであることが好ましく、更に好ましくは温度が50〜100℃、圧力が5〜10MPaであることが好ましい。
超臨界流体に必要に応じて溶解助剤として、溶解度パラメータが8.5以上の溶媒を添加してもよい。これらの溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、1,4−ジオキサン等を挙げることができるがこの限りではない。通常用いられる超臨界流体のレジスト膜に対する溶解速度は著しく遅いため、レジスト膜に対する溶解速度を実用的な速度まで早めるためには、超臨界流体に溶解助剤(溶剤)を添加することが望ましい。
溶解助剤の添加量は通常0.1〜10000ppm、好ましくは1〜1000ppmである。
溶解助剤の添加量は通常0.1〜10000ppm、好ましくは1〜1000ppmである。
超臨界流体による処理において使用し得る装置は、特に限定されるものではなく、例えば、下記を挙げることができる。
・株式会社レクザム:CO2超臨界乾燥機SCRD6(6インチ)、SCRD8/12(8インチ、12インチ対応タイプ(http://www.rexxam.co.jp/products/wash/index.html)
・NTT AT:フッ素系液体を用いた超臨界洗浄・乾燥機(http://keytech.ntt-at.co.jp/electro/prd_0020.html)
以下、他の工程について説明する。
・株式会社レクザム:CO2超臨界乾燥機SCRD6(6インチ)、SCRD8/12(8インチ、12インチ対応タイプ(http://www.rexxam.co.jp/products/wash/index.html)
・NTT AT:フッ素系液体を用いた超臨界洗浄・乾燥機(http://keytech.ntt-at.co.jp/electro/prd_0020.html)
以下、他の工程について説明する。
<製膜工程>
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の後述する各成分を所定の溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、所定の支持体(基板)上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開2002−62667号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の後述する各成分を所定の溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、所定の支持体(基板)上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開2002−62667号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
組成物は、基板上にスピンコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。乾燥の段階では以下に説明する加熱(プリベーク)を行うことが好ましい。
膜厚は特に制限はないが、好ましくは10〜500nmの範囲に、より好ましくは10〜200nmの範囲に、更により好ましくは10〜80nmの範囲に調整する。スピナーにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する場合、その回転速度は、通常500〜3000rpm、好ましくは800〜2000rpm、より好ましくは1000〜1500rpmである。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、SiN、SiO2やTiN等の無機基板、SOG等の塗布系無機基板等、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン、シロキサン樹脂等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
<加熱工程>
・本発明のパターン形成方法は、製膜後、露光工程の前に、前加熱(PB;Prebake)工程を含むことが好ましい。
PB温度は60〜200℃が好ましく、80〜150℃がより好ましく、90〜140℃が更に好ましい。
PB時間は、特に制限はないが、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
PBは通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
・本発明のパターン形成方法は、製膜後、露光工程の前に、前加熱(PB;Prebake)工程を含むことが好ましい。
PB温度は60〜200℃が好ましく、80〜150℃がより好ましく、90〜140℃が更に好ましい。
PB時間は、特に制限はないが、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
PBは通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
・本発明のパターン形成方法は、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱(PEB;Post Exposure Bake)工程を含むことも好ましい。
PEB温度は60〜150℃が好ましく、80〜150℃がより好ましく、90〜140℃が更に好ましい。
PEB時間は特に限定されないが、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
PEBは通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
PEBベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
PEB時間は特に限定されないが、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
PEBは通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
PEBベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
・本発明のパターン形成方法がリンス工程を含む場合、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。加熱温度及び加熱時間はPEB工程と同様である。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
<露光工程>
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外(EUV)光、X線、電子(EB)線等を挙げることができ、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1〜200nmの波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、電子線等であり、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV又は電子線が好ましく、EUV又はEBであることがより好ましい。
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外(EUV)光、X線、電子(EB)線等を挙げることができ、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1〜200nmの波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、電子線等であり、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV又は電子線が好ましく、EUV又はEBであることがより好ましい。
EUV光を露光光源とする場合、形成した該膜に、所定のマスクを通してEUV光(13nm付近)を照射することが好ましい。電子ビーム(EB)の照射では、マスクを介さない描画(直描)が一般的である。
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。すなわち、本発明の組成物から形成された膜について、活性光線又は放射線の照射時に、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィ性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィ性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物による膜の上面には、更に、保護膜(以下、「トップコート」ともいう)を設けてもよい。トップコートに望まれる機能としては、露光が液浸露光である場合は、液浸液に対するはっ水性を付与すること、露光がEUV光である場合はアウトガスを抑制すること等である。
トップコートは、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、有機溶媒を含んだ現像液で剥離できることが好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像性が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像性が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
トップコートは、膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
<現像工程>
本発明のパターン形成方法における現像工程は、有機溶剤系現像液を用いて行われる。
有機溶剤系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。これらの溶剤の具体例としては、US2008/0187860Aの0633段落〜0641段落に記載の現像液が挙げられる。
本発明のパターン形成方法における現像工程は、有機溶剤系現像液を用いて行われる。
有機溶剤系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。これらの溶剤の具体例としては、US2008/0187860Aの0633段落〜0641段落に記載の現像液が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
現像液における有機溶剤(複数混合の場合は合計)の濃度は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
現像液における有機溶剤(複数混合の場合は合計)の濃度は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
有機系現像液としては、エステル系溶剤(酢酸ブチル、酢酸エチルなど)、ケトン系溶剤(2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど)、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びアニソールの群から選ばれる1種以上を含有することがより好ましい。
有機系現像液は、エステル系溶剤を含むことがより好ましく、酢酸ブチルを含むことが特に好ましい。
有機系現像液は、エステル系溶剤を含むことがより好ましく、酢酸ブチルを含むことが特に好ましい。
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。有機系現像液が含み得る塩基性化合物の具体例としては、前述の、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物として例示した化合物が挙げられる。
また、例えば特許第5056974号公報に記載されているように、有機系現像液に、含窒素化合物を含有させてもよい。
・界面活性剤
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量含有させることができる。
界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量含有させることができる。
界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
・現像方法
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は10秒〜300秒であり。好ましくは、20秒〜120秒である。
現像液の温度は0℃〜50℃が好ましく、15℃〜35℃が更に好ましい。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は10秒〜300秒であり。好ましくは、20秒〜120秒である。
現像液の温度は0℃〜50℃が好ましく、15℃〜35℃が更に好ましい。
本発明のパターン形成方法は、上述したように、現像工程を複数回含んでもよく、その場合、有機溶剤系現像液を用いた現像とアルカリ現像液を用いた現像とを組み合わせてもよい。この場合、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる(特開2008−292975[0077]と同様のメカニズム)。
アルカリ現像は、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の前後どちらでも行うことが出来るが、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
アルカリ現像は、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の前後どちらでも行うことが出来るが、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
アルカリ現像に使用しうるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%の水溶液、または、炭素数5以上の第4級アンモニウム化合物の水溶液が望ましい。
アルカリ現像時間は特に制限はなく、通常は10秒〜300秒であり。好ましくは、20秒〜120秒である。
アルカリ現像液の温度は0℃〜50℃が好ましく、15℃〜35℃が更に好ましい。 アルカリ水溶液による現像の後、リンス処理を行うことができる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%の水溶液、または、炭素数5以上の第4級アンモニウム化合物の水溶液が望ましい。
アルカリ現像時間は特に制限はなく、通常は10秒〜300秒であり。好ましくは、20秒〜120秒である。
アルカリ現像液の温度は0℃〜50℃が好ましく、15℃〜35℃が更に好ましい。 アルカリ水溶液による現像の後、リンス処理を行うことができる。
<リンス工程>
有機溶剤系現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。ここで使用するリンス液は、水系リンス液であっても、有機溶剤を含むリンス液であってもよい。
有機溶剤系現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。ここで使用するリンス液は、水系リンス液であっても、有機溶剤を含むリンス液であってもよい。
・リンス液
現像後に用いるリンス液の蒸気圧(混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下が更に好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液として有機溶剤を用いる場合、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
現像後に用いるリンス液の蒸気圧(混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下が更に好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液として有機溶剤を用いる場合、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤又は炭化水素系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
特に好ましくは、一価のアルコール及び炭化水素系溶剤の群から選ばれる少なくとも1種以上を含有するリンス液を用いる。
特に好ましくは、一価のアルコール及び炭化水素系溶剤の群から選ばれる少なくとも1種以上を含有するリンス液を用いる。
ここで、現像後のリンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、5−メチル−2−ヘキサノール、4−メチル−2−ヘキサノール、4,5−ジメチル−2−ヘキサール、6−メチル−2−ヘプタノール、7−メチル−2−オクタノール、8−メチル−2−ノナール、9−メチル−2−デカノールなどを用いることができ、好ましくは、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノールであり、最も好ましくは、1−ヘキサノール又は4−メチル−2−ペンタノールである。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
前記リンス液は、1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、デカンの群から選ばれる1種以上を含有することがより好ましい。
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常60質量%以下であり、好ましくは30質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。含水率を60質量%以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常60質量%以下であり、好ましくは30質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。含水率を60質量%以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
リンス液には、界面活性剤を適当量含有させて使用することもできる。
界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
・リンス方法
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転吐出法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、通常は10秒〜300秒であり。好ましくは10秒〜180秒であり、最も好ましくは20秒〜120秒である。
リンス液の温度は0℃〜50℃が好ましく、15℃〜35℃が更に好ましい。
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転吐出法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、通常は10秒〜300秒であり。好ましくは10秒〜180秒であり、最も好ましくは20秒〜120秒である。
リンス液の温度は0℃〜50℃が好ましく、15℃〜35℃が更に好ましい。
本発明に使用される有機系現像液、アルカリ現像液、および/またはリンス液は、各種微粒子や金属元素などの不純物が少ないことが好ましい。このような不純物が少ない薬液を得るためには、これら薬液をクリーンルーム内で製造し、また、テフロン(登録商標)フィルター、ポリオレフィン系フィルター、イオン交換フィルター等の各種フィルターによるろ過を行うなどして、不純物低減を行うことが好ましい。金属元素は、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及び、Znの金属元素濃度がいずれも10ppm以下であることが好ましく、5ppm以下であることがより好ましい。
また、現像液やリンス液の保管容器については、特に限定されず、電子材料用途で用いられている、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂などの容器を適宜使用することができるが、容器から溶出する不純物を低減する為、容器の内壁から薬液へ溶出する成分が少ない容器を選択することも好ましい。このような容器として、容器の内壁がパーフルオロ樹脂である容器(例えば、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム(接液内面;PFA樹脂ライニング)、JFE社製 鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜))などが挙げられる。
本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
<感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物>
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物(即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物)であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物(即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物)であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明に係るパターン形成方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう)は、一態様において、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。
また、本発明の組成物は、他の態様において、溶剤、塩基性化合物、界面活性剤、疎水性樹脂、及びその他の添加剤の少なくとも1種を更に含有する。
以下、上述した各成分について、順に説明する。
また、本発明の組成物は、他の態様において、溶剤、塩基性化合物、界面活性剤、疎水性樹脂、及びその他の添加剤の少なくとも1種を更に含有する。
以下、上述した各成分について、順に説明する。
[1]酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂
本発明の組成物は、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう)を含有する。樹脂(A)は、活性光線又は放射線の照射によって発生する酸の作用により現像液に対する溶解性が変化(増減)する樹脂である。樹脂(A)は、有機溶剤を含む現像液を用いたネガ型の現像を行う場合には、酸の作用により極性が増大して、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂であり、また、樹脂(A)は、アルカリ現像液を用いたポジ型の現像を行う場合には、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。以下、樹脂(A)が含み得る繰り返し単位について説明する。
本発明の組成物は、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう)を含有する。樹脂(A)は、活性光線又は放射線の照射によって発生する酸の作用により現像液に対する溶解性が変化(増減)する樹脂である。樹脂(A)は、有機溶剤を含む現像液を用いたネガ型の現像を行う場合には、酸の作用により極性が増大して、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂であり、また、樹脂(A)は、アルカリ現像液を用いたポジ型の現像を行う場合には、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。以下、樹脂(A)が含み得る繰り返し単位について説明する。
(a)酸分解性繰り返し単位
樹脂(A)は、酸分解性繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(a)」ともいう)を含有することが好ましい。酸分解性繰り返し単位とは、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解する基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する繰り返し単位である。分解して生じる基は極性基であることが、有機溶剤を含む現像液との親和性が低くなり、不溶化又は難溶化(ネガ化)を進行するため好ましい。また、極性基は酸性基であることがより好ましい。極性基の定義は後述する繰り返し単位(b)の項で説明する定義と同義であるが、酸分解性基が分解して生じる極性基の例としては、アルコール性水酸基、アミノ基、酸性基などが挙げられる。
樹脂(A)は、酸分解性繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(a)」ともいう)を含有することが好ましい。酸分解性繰り返し単位とは、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解する基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する繰り返し単位である。分解して生じる基は極性基であることが、有機溶剤を含む現像液との親和性が低くなり、不溶化又は難溶化(ネガ化)を進行するため好ましい。また、極性基は酸性基であることがより好ましい。極性基の定義は後述する繰り返し単位(b)の項で説明する定義と同義であるが、酸分解性基が分解して生じる極性基の例としては、アルコール性水酸基、アミノ基、酸性基などが挙げられる。
酸分解性基が分解して生じる極性基は、酸性基であることが好ましい。
現像液として有機系現像液を使用する場合、酸性基としては、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されない。具体的には、特開2012−208447号公報(WO2012−133939)の段落〔0037〕にアルカリ可溶性基として例示されている基を挙げることができる。
現像液として有機系現像液を使用する場合、酸性基としては、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されない。具体的には、特開2012−208447号公報(WO2012−133939)の段落〔0037〕にアルカリ可溶性基として例示されている基を挙げることができる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、特開2012−208447号公報の段落〔0040〕〜〔0042〕に記載の基を挙げることができる。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
繰り返し単位(a)としては、下記一般式(V)で表される繰り返し単位がより好ましい。
酸で脱離する基としては、例えば、特開2012−208447号公報の段落〔0040〕〜〔0042〕に記載の基を挙げることができる。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
繰り返し単位(a)としては、下記一般式(V)で表される繰り返し単位がより好ましい。
一般式(V)中、
R51、R52、及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表す。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、又はアラルキル基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56とが同時に水素原子であることはない。
R54〜R56のアルキル基としては炭素数1〜20のものが好ましく、より好ましくは炭素数1〜10のものであり、炭素数1〜4のものが特に好ましい。
R55及びR56で表されるシクロアルキル基としては、炭素数3〜20のものが好ましく、単環性のものであってもよいし、多環性のものであってもよい。
R51、R52、及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表す。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、又はアラルキル基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56とが同時に水素原子であることはない。
R54〜R56のアルキル基としては炭素数1〜20のものが好ましく、より好ましくは炭素数1〜10のものであり、炭素数1〜4のものが特に好ましい。
R55及びR56で表されるシクロアルキル基としては、炭素数3〜20のものが好ましく、単環性のものであってもよいし、多環性のものであってもよい。
また、R55及びR56が互いに結合して形成される環としては、炭素数3〜20のものが好ましく、単環性のものであってもよいし、多環性のものであってもよい。R55及びR56が互いに結合して環を形成する場合、R54は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
R55及びR56で表される1価の芳香環基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。R55及びR56のどちらか一方が水素原子の場合、他方は1価の芳香環基であることが好ましい。
R55及びR56で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数7〜21であり、ベンジル基、1−ナフチルメチル基等が挙げられる。
R55及びR56で表される1価の芳香環基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。R55及びR56のどちらか一方が水素原子の場合、他方は1価の芳香環基であることが好ましい。
R55及びR56で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数7〜21であり、ベンジル基、1−ナフチルメチル基等が挙げられる。
以下に、一般式(V)で表される繰り返し単位(a)の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、又は、炭素数7〜19のアラルキル基を表す。Zは、置換基を表す。pは0又は正の整数を表し、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、又は、炭素数7〜19のアラルキル基を表す。Zは、置換基を表す。pは0又は正の整数を表し、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
一般式(VI)中、
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
X6としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
L6におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。R62とL6とが結合して形成する環は、5又は6員環であることが特に好ましい。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
L6におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。R62とL6とが結合して形成する環は、5又は6員環であることが特に好ましい。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
nが2以上の整数である場合における(n+1)価の芳香環基の具体例としては、2価の芳香環基の上記した具体例から、(n−1)個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
nは1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
n個のY2は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、n個中の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
n個のY2は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、n個中の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Y2としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
ここで、L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、又はアルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい1価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員もしくは6員環)を形成してもよい。
L1及びL2としてのアルキル基は、例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい1価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員もしくは6員環)を形成してもよい。
L1及びL2としてのアルキル基は、例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
L1及びL2としての1価の芳香環基は、例えば炭素数6〜15個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
L1及びL2としてのアルキレン基と1価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数6〜20であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
Mとしての2価の連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、2価の芳香環基、−S−、−O−、−CO−、−SO2−、−N(R0)−、およびこれらの複数を組み合わせた2価の連結基である。R0は、水素原子またはアルキル基(例えば炭素数1〜8個のアルキル基)である。
L1及びL2としてのアルキレン基と1価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数6〜20であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
Mとしての2価の連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、2価の芳香環基、−S−、−O−、−CO−、−SO2−、−N(R0)−、およびこれらの複数を組み合わせた2価の連結基である。R0は、水素原子またはアルキル基(例えば炭素数1〜8個のアルキル基)である。
Qとしてのアルキル基は、上述のL1及びL2としての各基と同様である。
Qとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい1価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない1価の芳香環基としては、上述のL1及びL2としてのシクロアルキル基、及び1価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜15である。
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む1価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造(炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環)であれば、これらに限定されない。
Qとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい1価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない1価の芳香環基としては、上述のL1及びL2としてのシクロアルキル基、及び1価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜15である。
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む1価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造(炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環)であれば、これらに限定されない。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して形成してもよい環としては、Q、M、L1の少なくとも2つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する5員または6員環を形成する場合が挙げられる。
一般式(VI−A)におけるL1、L2、M、Qで表される各基は、置換基を有していてもよく、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
−M−Qで表される基として、炭素数1〜30個で構成される基が好ましく、炭素数5〜20個で構成される基がより好ましい。
一般式(VI−A)におけるL1、L2、M、Qで表される各基は、置換基を有していてもよく、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
−M−Qで表される基として、炭素数1〜30個で構成される基が好ましく、炭素数5〜20個で構成される基がより好ましい。
一般式(VI)で表される繰り返し単位は、酸分解性基が分解することによりフェノール性の水酸基を生成する繰り返し単位であるが、この場合、露光部における樹脂の有機溶剤による溶解性が十分低くなりにくい傾向があり、解像度の点ではあまり加えない方が好ましい場合がある。この傾向は、ヒドロキシスチレン類に由来する繰り返し単位(すなわち、一般式(VI)において、X6とL6とがいずれも単結合である場合)により強く表れ、その原因は定かではないが、例えば主鎖の近傍にフェノール性水酸基が存在するためと推測される。そこで、本発明においては、酸分解性基が分解することによりフェノール性水酸基を生じる繰り返し単位(例えば、上記一般式(VI)で表される繰り返し単位であり、好ましくは、一般式(VI)で表される繰り返し単位であって、X6とL6とがいずれも単結合であるもの)の含有量は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、4モル%以下であることが好ましく、2モル%以下であることがより好ましく、0モル%である(すなわち、含有されない)ことが最も好ましい。
また、樹脂(A)は、繰り返し単位(a)として、特開2012−208447号公報の段落〔0101〕に記載の一般式(BZ)で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。各基の定義及び具体例に関しても、特開2012−208447号公報の段落〔0101〕〜〔0132〕と同様である。
また、上記で例示された繰り返し単位とは異なる酸分解性基を有する繰り返し単位の態様として、アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位の態様であってもよい。この場合、特開2011−248019号公報(WO2011−149035)の段落〔0233〕に記載の一般式(I−1)乃至(I−10)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることが好ましい。一般式(I−1)〜(I−10)における各基の定義及び具体例についても、特開2011−248019号公報の段落〔0233〕〜〔0252〕と同様である。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、特開2011−248019号公報の段落〔0253〕に記載の一般式(II−1)〜(II−4)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることが好ましい。一般式(II−1)〜(II−4)における各基の定義についても、特開2011−248019号公報の段落〔0253〕〜〔0254〕と同様である。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、特開2011−248019号公報の段落〔0255〕に記載の一般式(II−5)〜(II−9)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることも好ましい。一般式(II−5)〜(II−9)における各基の定義についても、特開2011−248019号公報の段落〔0256〕〜〔0265〕と同様である。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基の具体例は、特開2011−248019号公報の段落〔0266〕〜〔0267〕と同様である。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基の具体例は、特開2011−248019号公報の段落〔0266〕〜〔0267〕と同様である。
一般式(Aa1)中、
R’は水素原子又はアルキル基を表す。
Lは単結合又は2価の連結基を表す。
R1は水素原子又は1価の置換基を表す。
R2は1価の置換基を表す。R1とR2とが互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
R3は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R’は水素原子又はアルキル基を表す。
Lは単結合又は2価の連結基を表す。
R1は水素原子又は1価の置換基を表す。
R2は1価の置換基を表す。R1とR2とが互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
R3は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
上記一般式(Aa1)において、R’のアルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数1又は2のアルキル基(すなわち、メチル基又はエチル基)であることが好ましい。
R’は、水素原子、又は、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Lで表される2価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、シクロアルキレン基、−COO−L1’−、−O−L1’−、−CONH−、これらの2つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、L1’はアルキレン基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜20)、ラクトン構造を有する基、芳香環基、アルキレン基と芳香環基を組み合わせた基を表す。
Lで表される2価の連結基としてのアルキレン基としては、好ましくは炭素数1〜8のアルキレン基が挙げられる。炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましく、炭素数1又は2のアルキレン基が特に好ましい。
Lで表される2価の連結基としてのシクロアルキレン基は、炭素数3〜20のシクロアルキレン基であることが好ましい。
Lで表される2価の連結基としての芳香環基は、ベンゼン環、ナフタレン環基などの炭素数6〜18(より好ましくは炭素数6〜10)の芳香環基、あるいは、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができ、ベンゼン環基であることが特に好ましい。
L1’が表すアルキレン基、シクロアルキレン基及び芳香環基の定義及び好ましい範囲は、Lで表される2価の連結基としてのアルキレン基、シクロアルキレン基及び芳香環基におけるものと同様である。
L1’が表すラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
L1’が表すアルキレン基と芳香環基を組み合わせた基におけるアルキレン基及び芳香族基の定義及び好ましい範囲は、Lで表される2価の連結基としてのアルキレン基及び芳香環基におけるものと同様である。
Lは、単結合、芳香環基、ノルボルナン環基又はアダマンタン環基であることが好ましく、単結合、ノルボルナン環基又はアダマンタン環基がより好ましく、単結合又はノルボルナン環基が更に好ましく、単結合が特に好ましい。
R1の1価の置換基としては、*−C(R111)(R112)(R113)で表される基であることが好ましい。*は一般式(Aa1)で表される繰り返し単位内の炭素原子に連結する結合手を表す。R111〜R113はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
R111〜R113のアルキル基は、炭素数1〜15のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基であることが更に好ましい。R111〜R113のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はt−ブチル基であることが好ましい。
R111〜R113の少なくとも2つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、R111〜R113の全てが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表すことが好ましい。
R111〜R113のシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数3〜15のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数3〜10のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数3〜6のシクロアルキル基であることが更に好ましい。R111〜R113のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基であることが好ましい。
R111〜R113のアリール基は、炭素数6〜15のアリール基であることが好ましく、炭素数6〜12のアリール基であることがより好ましく、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造(例えば、ビフェニル基、ターフェニル基)も含む。R111〜R113のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、又は、ビフェニル基であることが好ましい。
R111〜R113のアラルキル基は、炭素数6〜20のアラルキル基であることが好ましく、炭素数7〜12のアラルキル基であることより好ましい。R111〜R113のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
R111〜R113のヘテロ環基は、炭素数6〜20のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数6〜12のヘテロ環基であることがより好ましい。R111〜R113のヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
R111〜R113としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
R111〜R113としてのアルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、炭素数3〜10のシクロアルキル基又はフェニル基が挙げられる。
R111〜R113としてのシクロアルキル基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、R111〜R113としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
なお、シクロアルキル基が更に有し得る置換基の炭素数は、好ましくは、1〜8である。
R111〜R113としてのアリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、及びアルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)などが挙げられる。
R111〜R113の少なくとも2つは、互いに環を形成していてもよい。
R111〜R113の少なくとも2つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばテトラヒドロピラン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などが挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、R111〜R113としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
R111〜R113の少なくとも2つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばテトラヒドロピラン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などが挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、R111〜R113としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
R111〜R113の全てが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばアダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ[2,2,2]オクタン環、ビシクロ[3,1,1]ヘプタン環が挙げられる。中でもアダマンタン環が特に好ましい。これらは置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、R111〜R113としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
本発明の一形態において、R2の1価の置換基は、*−M−Qで表される基であることが好ましい。*は一般式(Aa1)中の酸素原子に連結する結合手を表す。Mは、単結合又は2価の連結基を表す。Qは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。本発明の一形態において、R2はフッ素原子を含まないことが好ましい。
Mとしての2価の連結基は、例えば、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜8)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜15)、−S−、−O−、−CO−、−CS−、−SO2−、−N(R0)−、又はこれらの2種以上の組み合わせであり、総炭素数が20以下のものが好ましい。ここで、R0は、水素原子又はアルキル基(例えば炭素数1〜8のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等)である。
Mは、単結合、アルキレン基、又は、アルキレン基と−O−、−CO−、−CS−及び−N(R0)−の少なくとも一つとの組み合わせからなる2価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−O−との組み合わせからなる2価の連結基がより好ましい。ここで、R0は上述のR0と同義である。
Mは置換基を更に有していてもよく、Mが更に有し得る置換基は、上述したR111〜R113のアルキル基が有し得る置換基と同様である。
Qとしてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したR111〜R113としてのアルキル基について記載したものと同様である。
Qとしてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは3〜10とする。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、4−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基が挙げられる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−アダマンチル基、8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基が好ましい。
Qとしてのアリール基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したR111〜R113としてのアリール基について説明したものと同様である。
Qとしてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したR111〜R113としてのヘテロ環基について説明したものと同様である。
Qとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
R2は、アルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基又はヘテロ環基であることが好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましい。R2としてのアルキル基、R2としての「シクロアルキル基」及び「シクロアルキル基で置換されたアルキル基」におけるシクロアルキル基、並びに、R2で表される基としての「アラルキル基(アリールアルキル基)」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアリール基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Qとしてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基で説明したものと同様である。
R2としての「シクロアルキル基で置換されたアルキル基」、「アラルキル基(アリールアルキル基)」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアルキル部位の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Mとしてのアルキレン基で説明したものと同様である。
R2としてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、Qとしてのヘテロ環基で説明したものと同様である。
R2が表す置換基には、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、2−アダマンチル基、8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ベンジル基、2−フェネチル基、2−フェノキシエチレン基等が挙げられる。
R1とR2とは互いに結合し、式中の酸素原子と共に環(含酸素複素環)を形成してもよい。含酸素複素環構造としては、単環、多環又はスピロ環のいずれであっても良く、好ましくは、単環の含酸素複素環構造であり、その炭素数は好ましくは3〜10、より好ましくは4又は5である。
また、上記したように、Mが2価の連結基である場合、Qは単結合又は別の連結基を介してMに結合し、環を形成しても良い。上記別の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基)が挙げられ、形成される環は、5又は6員環であることが好ましい。
R3は、水素原子、又は、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
本発明の一形態において、R1及びR3の一方は、炭素原子を2以上含む基であることが好ましい。
上記一般式(Aa1)における、各部分構造及び各基の好ましい具体例を以下に示す。
上記一般式(Aa1)における、下記一般式(Aa1’)で表される部分構造の好ましい具体例は以下の通りである。一般式(Aa1’)及び具体例中、*は上記一般式(Aa1)におけるR1及びR3が結合した炭素原子に連結する結合手を表し、R’及びLは各々、一般式(Aa1)中のR’及びLを表す。
上記一般式(Aa1)における、下記一般式(Aa1’)で表される部分構造の好ましい具体例は以下の通りである。一般式(Aa1’)及び具体例中、*は上記一般式(Aa1)におけるR1及びR3が結合した炭素原子に連結する結合手を表し、R’及びLは各々、一般式(Aa1)中のR’及びLを表す。
上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、1種類であってもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂(A)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量(複数種類含有する場合はその合計)は、前記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して5モル%以上80モル%以下であることが好ましく、5モル%以上75モル%以下であることがより好ましく、10モル%以上65モル%以下であることが更に好ましい。
樹脂(A)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量(複数種類含有する場合はその合計)は、前記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して5モル%以上80モル%以下であることが好ましく、5モル%以上75モル%以下であることがより好ましく、10モル%以上65モル%以下であることが更に好ましい。
(b)極性基を有する繰り返し単位
樹脂(A)は極性基を有する繰り返し単位(b)を含むことが好ましい。繰り返し単位(b)を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位(b)は、非酸分解性の繰り返し単位であること(すなわち、酸分解性基を有さないこと)が好ましい。
繰り返し単位(b)が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の(1)〜(4)が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Paulingによる値を意味している。
樹脂(A)は極性基を有する繰り返し単位(b)を含むことが好ましい。繰り返し単位(b)を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位(b)は、非酸分解性の繰り返し単位であること(すなわち、酸分解性基を有さないこと)が好ましい。
繰り返し単位(b)が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の(1)〜(4)が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Paulingによる値を意味している。
(1)酸素原子と、酸素原子との電気陰性度の差が1.1以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのO−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(2)窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が0.6以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、アミノ基などのN−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(3)電気陰性度が0.5以上異なる2つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、C≡N、C=O、N=O、S=O又はC=Nにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(4)イオン性部位を有する官能基
このような極性基としては、例えば、N+又はS+により表される部位を有する基が挙げられる。
このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのO−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(2)窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が0.6以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、アミノ基などのN−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(3)電気陰性度が0.5以上異なる2つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、C≡N、C=O、N=O、S=O又はC=Nにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(4)イオン性部位を有する官能基
このような極性基としては、例えば、N+又はS+により表される部位を有する基が挙げられる。
繰り返し単位(b)が含み得る「極性基」は、例えば、(I)ヒドロキシ基、(II)シアノ基、(III)ラクトン基、(IV)カルボン酸基又はスルホン酸基、(V)アミド基、スルホンアミド基又はこれらの誘導体に対応した基、(VI)アンモニウム基又はスルホニウム基、及び、これらの2以上を組み合わせてなる基からなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましい。
この極性基は、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基及びこれらの2つ以上を組み合わせてなる基より選択されることが好ましく、アルコール性ヒドロキシ基、シアノ基、ラクトン基、又は、シアノラクトン構造を含んだ基であることが特に好ましい。 樹脂にアルコール性ヒドロキシ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の露光ラチチュード(EL)を更に向上させることができる。
樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
樹脂にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物のドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
樹脂にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物の感度、ドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
樹脂にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物の感度、ドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
繰り返し単位(b)が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基である場合、下記一般式(I−1H)乃至(I−10H)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることが好ましい。特には、下記一般式(I−1H)乃至(I−3H)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることがより好ましく、下記一般式(I−1H)により表されることが更に好ましい。
式中、Ra、R1、R2、W、n、m、l、L1、R、R0、L3、RL、RS及びpは、特開2011−248019号公報の段落〔0233〕に記載の一般式(I−1)乃至(I−10)における各々と同義である。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位と、上記一般式(I−1H)乃至(I−10H)からなる群より選択される少なくとも1つにより表される繰り返し単位とを併用すると、例えば、アルコール性ヒドロキシ基による酸拡散の抑制と、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基による感度の増大とにより、他の性能を劣化させることなしに、露光ラチチュード(EL)を改良することが可能となる。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位と、上記一般式(I−1H)乃至(I−10H)からなる群より選択される少なくとも1つにより表される繰り返し単位とを併用すると、例えば、アルコール性ヒドロキシ基による酸拡散の抑制と、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基による感度の増大とにより、他の性能を劣化させることなしに、露光ラチチュード(EL)を改良することが可能となる。
アルコール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜60mol%が好ましく、より好ましくは3〜50mol%、更に好ましくは5〜40mol%である。
以下に、一般式(I−1H)乃至(I−10H)の何れかにより表される繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Raは、一般式(I−1H)乃至(I−10H)におけるものと同義である。
以下に、一般式(I−1H)乃至(I−10H)の何れかにより表される繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Raは、一般式(I−1H)乃至(I−10H)におけるものと同義である。
繰り返し単位(b)が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基またはシアノ基である場合、好ましい繰り返し単位の一つの態様として、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが挙げられる。このとき、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基またはシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIIc)で表される部分構造が好ましい。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。
一般式(VIIa)〜(VIIc)に於いて、
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
一般式(AIIa)〜(AIIc)に於いて、
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
樹脂(A)は水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜60モル%が好ましく、より好ましくは3〜50モル%、更に好ましくは5〜40モル%である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
繰り返し単位(b)は、極性基としてラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
一般式(AII)中、
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する2価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。Abは、好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される2価の連結基である。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を表す。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を表す。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造又は5〜7員環スルトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は、5〜7員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、が好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式(SL1−1)〜(SL1−3)のいずれかで表されるスルトン構造、を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−8)、(LC1−13)、(LC1−14)である。
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7の1価のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在する置換基(Rb2)は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基(Rb2)同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90%以上のものが好ましく、より好ましくは95%以上である。
樹脂(A)はラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(A)中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、1〜70モル%の範囲が好ましく、より好ましくは3〜65モル%の範囲であり、更に好ましくは5〜60モル%の範囲である。
樹脂(A)はラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(A)中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、1〜70モル%の範囲が好ましく、より好ましくは3〜65モル%の範囲であり、更に好ましくは5〜60モル%の範囲である。
また、繰り返し単位(b)が有しうる極性基が酸性基であることも特に好ましい態様の一つである。すなわち、樹脂(A)は酸性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。好ましい酸性基としてはフェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基が挙げられる。なかでも繰り返し単位(b)はカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
繰り返し単位(b)が有しうる酸性基は、芳香環を含んでいてもいなくてもよいが、芳香環を有する場合はフェノール性水酸基以外の酸性基から選ばれることが好ましい。繰り返し単位(b)が酸性基を有する場合、酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましい。樹脂(A)が酸性基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(A)における酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、1モル%以上である。
式中、
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
nが2以上の整数である場合における(n+1)価の芳香環基の具体例としては、2価の芳香環基の上記した具体例から、(n−1)個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び(n+1)価の芳香環基が有し得る置換基としては、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
X4としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
X4としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
L4におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
Ar4としては、置換基を有していても良い炭素数6〜18の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
繰り返し単位(b)は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。
Ar4としては、置換基を有していても良い炭素数6〜18の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
繰り返し単位(b)は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。
樹脂(A)は、一般式(I)で表される繰り返し単位を2種類以上含んでいてもよい。
一般式(I)で表される繰り返し単位(b)のように、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、樹脂(A)の有機溶剤による溶解性を高くする傾向があり、解像度の点ではあまり加えない方が好ましい場合がある。この傾向は、ヒドロキシスチレン類に由来する繰り返し単位(すなわち、上記一般式(I)において、X4とL4とがいずれも単結合である場合)により強く表れ、その原因は定かではないが、例えば主鎖の近傍にフェノール性水酸基が存在するためと推測される。そこで、本発明においては、一般式(I)で表される繰り返し単位(好ましくは、一般式(I)で表される繰り返し単位であって、X4とL4とがいずれも単結合であるもの)の含有量が、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して4モル%以下であることが好ましく、2モル%以下であることが好ましく、0モル%である(すなわち、含有されない)ことが最も好ましい。
一般式(c1)中、
R3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し;
Yは、単結合又は2価の連結基を表し;
Zは、単結合又は2価の連結基を表し;
Arは、芳香環基を表し;
pは1以上の整数を表す。
R3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し;
Yは、単結合又は2価の連結基を表し;
Zは、単結合又は2価の連結基を表し;
Arは、芳香環基を表し;
pは1以上の整数を表す。
一般式(c2)中、R3は、水素原子又はアルキル基を表す。
ここで、極紫外線(EUV光)露光に関しては、波長100〜400nmの紫外線領域に発生する漏れ光(アウトオブバンド光)が表面ラフネスを悪化させ、結果、パターン間におけるブリッジや、パターンの断線によって、解像性及びLWR性能が低下する傾向となる。
しかしながら、繰り返し単位(c)における芳香環は、上記アウトオブバンド光を吸収可能な内部フィルターとして機能する。よって、高解像及び低LWRの観点から、樹脂(A)は、繰り返し単位(c)を含有することが好ましい。
ここで、繰り返し単位(c)は、高解像性を得る観点から、フェノール性水酸基(芳香環上に直接結合した水酸基)を有さないことが好ましい。
しかしながら、繰り返し単位(c)における芳香環は、上記アウトオブバンド光を吸収可能な内部フィルターとして機能する。よって、高解像及び低LWRの観点から、樹脂(A)は、繰り返し単位(c)を含有することが好ましい。
ここで、繰り返し単位(c)は、高解像性を得る観点から、フェノール性水酸基(芳香環上に直接結合した水酸基)を有さないことが好ましい。
樹脂(A)は、繰り返し単位(c)を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位(c)の含有率は、樹脂(A)全繰り返し単位に対して、1〜30モル%の範囲であることが好ましく、より好ましくは1〜20モル%の範囲であり、更に好ましくは1〜15モル%の範囲である。樹脂(A)に含まれる繰り返し単位(c)は2種類以上を組み合わせて含んでもよい。
本発明における樹脂(A)は、前記繰り返し単位(a)〜(c)以外の繰り返し単位を適宜有していてもよい。そのような繰り返し単位の一例として、更に極性基(例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基)を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、特開2011−248019号公報の段落〔0331〕に記載の一般式(IV)で表される繰り返し単位が挙げられる。一般式(IV)における各基の定義及び具体例についても、特開2011−248019号公報の段落〔0332〕〜〔0339〕と同様である。
樹脂(A)は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜20モル%が好ましく、より好ましくは5〜15モル%である。
樹脂(A)は、一態様において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。この環状炭酸エステル構造は、環を構成する原子群として−O−C(=O)−O−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−O−C(=O)−O−で表される結合を含む環は、5〜7員環であることが好ましく、5員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像性、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の樹脂(A)の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂(A)は、特開2012−208447号公報の段落〔0172〕〜〔0183〕に記載の方法により製造することができる。
本発明に係わる樹脂(A)の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が1000〜100000の範囲であることが好ましく、1500〜60000の範囲であることがより好ましく、2000〜30000の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を1000〜100000の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、GPC(キャリア:THFあるいはN−メチル−2−ピロリドン(NMP))によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.00〜5.00、より好ましくは1.03〜3.50であり、更に好ましくは、1.05〜2.50である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の樹脂(A)は、1種類単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂(A)の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、20〜99質量%が好ましく、30〜89質量%がより好ましく、40〜79質量%が特に好ましい。
[2]活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有し得る。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有し得る。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
上記一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐(例えば、PF6 −)、弗素化硼素(例えば、BF4 −)、弗素化アンチモン(例えば、SbF6 −)等を挙げることができる。
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン(更に好ましくは炭素数4〜8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。
酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。
式中、
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
一般式(AN1)について、更に詳細に説明する。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1、R2のアルキル基は、置換基(好ましくはフッ素原子)を有していてもよく、炭素数1〜4のものが好ましい。更に好ましくは炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。R1、R2の置換基を有するアルキル基の具体例としては、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもCF3が好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
xは1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、−O−が好ましく、―COO−、−OCO−がより好ましい。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、−O−が好ましく、―COO−、−OCO−がより好ましい。
Aの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基(芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む)等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂(P)が有していてもよい一般式(LC1−1)〜(LC1−17)で表されるラクトン構造を挙げることができる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基(直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数1〜12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数3〜20が好ましい)、アリール基(炭素数6〜14が好ましい)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であっても良い。
R201、R202及びR203の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式(A1)中、
R1a〜R13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1a〜R13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1a〜R13aのうち、1〜3つが水素原子でないことが好ましく、R9a〜R13aのいずれか1つが水素原子でないことがより好ましい。
Zaは、単結合又は2価の連結基である。
X−は、一般式(ZI)におけるZ−と同義である。
R1a〜R13aが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、スルファト基(−OSO3H)、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
R1a〜R13aが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
Zaの2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ基、ジスルフィド基、−(CH2)n−CO−、−(CH2)n−SO2−、−CH=CH−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる(nは1〜3の整数)。
なお、R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開2004−233661号公報の段落0046、0047、0048、特開2003−35948号公報の段落0040〜0046、米国特許出願公開第2003/0224288A1号明細書に式(I−1)〜(I−70)として例示されている化合物、米国特許出願公開第2003/0077540A1号明細書に式(IA−1)〜(IA−54)、式(IB−1)〜(IB−24)として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
一般式(ZII)、(ZIII)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
一般式(ZIV)〜(ZVI)中、
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
酸発生剤は、1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、光酸発生剤の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.1〜50質量%であり、より好ましくは0.5〜45質量%であり、更に好ましくは1〜40質量%である。
また、光酸発生剤の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.1〜50質量%であり、より好ましくは0.5〜45質量%であり、更に好ましくは1〜40質量%である。
なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の他の形態において、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂(A)に担持されている態様であってもよい。このような態様として具体的には、特開2011−248019号公報に記載の構造(特に、段落0164から段落0191に記載の構造、段落0555の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造)などが挙げられる。ちなみに、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂(A)に担持されている態様であっても、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、追加的に、前記樹脂(A)に担持されていない酸発生剤を含んでもよい。
[3]溶剤
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)など)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;1−メトキシ−2−プロパノール)など)、乳酸アルキルエステル(乳酸エチル、乳酸メチルなど)、環状ラクトン(γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数4〜10)、鎖状又は環状のケトン(2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、カルボン酸アルキル(酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい)、アルコキシ酢酸アルキル(エトキシプロピオン酸エチル)などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425A1号明細書の[0244]以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)など)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;1−メトキシ−2−プロパノール)など)、乳酸アルキルエステル(乳酸エチル、乳酸メチルなど)、環状ラクトン(γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数4〜10)、鎖状又は環状のケトン(2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、カルボン酸アルキル(酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい)、アルコキシ酢酸アルキル(エトキシプロピオン酸エチル)などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425A1号明細書の[0244]以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
[4]塩基性化合物
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の(1)〜(4)に分類される化合物が好ましく用いられる。
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の(1)〜(4)に分類される化合物が好ましく用いられる。
一般式(BS−1)中、
Rbs1は、各々独立に、水素原子、アルキル基(直鎖又は分岐)、シクロアルキル基(単環又は多環)、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのRbs1の全てが水素原子とはならない。
一般式(BS−1)で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Rbs1は、各々独立に、水素原子、アルキル基(直鎖又は分岐)、シクロアルキル基(単環又は多環)、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのRbs1の全てが水素原子とはならない。
一般式(BS−1)で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
(2)含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物(N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど)、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、アンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
また、環構造を2つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エンなどが挙げられる。
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物(N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど)、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、アンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
また、環構造を2つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エンなどが挙げられる。
(3)フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのアルキレンオキシ鎖を有する化合物である。1分子中のアルキレンオキシ鎖の数は、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。アルキレンオキシ鎖の中でも−CH2CH2O−が好ましい。
具体例としては、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミンや、米国特許出願公開第2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのアルキレンオキシ鎖を有する化合物である。1分子中のアルキレンオキシ鎖の数は、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。アルキレンオキシ鎖の中でも−CH2CH2O−が好ましい。
具体例としては、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミンや、米国特許出願公開第2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。
(4)アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これ以外にも上記(1)〜(3)のアミンから誘導されるアンモニウム塩を使用可能である。
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これ以外にも上記(1)〜(3)のアミンから誘導されるアンモニウム塩を使用可能である。
その他使用可能な塩基性化合物としては、特開2011−85926号公報に記載の化合物、特開2002−363146号公報の実施例で合成されている化合物、特開2007−298569号公報の段落0108に記載の化合物なども使用可能である。
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、窒素原子を有し且つ酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(以下において、「低分子化合物(D)」又は「化合物(D)」ともいう)を含んでいてもよい。
本発明における特に好ましい化合物(D)を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
本発明における特に好ましい化合物(D)を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
また、光分解性塩基性化合物(PA)や、光塩基発生剤(例えば、特開2010−243773号公報に記載の化合物)も適宜用いられる。ここで、光分解性塩基性化合物(PA)とは、当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物をいう。例えば、特許第3577743号、特開2001−215689号公報、特開2001−166476号公報、特開2008−102383号公報に記載のオニウム塩が挙げられる。例えば、光分解性塩基性化合物(PA)として下記具体例が挙げられる。
塩基性化合物は、単独であるいは2種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
酸発生剤/塩基性化合物のモル比は、2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
[5]界面活性剤
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
具体的には、特開2011−248019号公報の段落〔0499〕〜〔0505〕に記載の界面活性剤を使用することができる。
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
具体的には、特開2011−248019号公報の段落〔0499〕〜〔0505〕に記載の界面活性剤を使用することができる。
これら界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0〜2質量%、より好ましくは0.0001〜2質量%、更に好ましくは0.0005〜1質量%である。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0〜2質量%、より好ましくは0.0001〜2質量%、更に好ましくは0.0005〜1質量%である。
[6]疎水性樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)とは別に疎水性樹脂(HR)を有していてもよい。感活性光線性又は感放射線性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体(純水など)を満たして露光を行う場合、即ち、液浸露光を行う場合などは、疎水性樹脂(HR)を有することが好ましい。また、液浸液を介さない露光でも、特にEUV露光の場合は、アウトガス低減の観点から、疎水性樹脂を含有させることが好ましい場合がある。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)とは別に疎水性樹脂(HR)を有していてもよい。感活性光線性又は感放射線性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体(純水など)を満たして露光を行う場合、即ち、液浸露光を行う場合などは、疎水性樹脂(HR)を有することが好ましい。また、液浸液を介さない露光でも、特にEUV露光の場合は、アウトガス低減の観点から、疎水性樹脂を含有させることが好ましい場合がある。
上記疎水性樹脂(HR)は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数5以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。具体的には、US8227183B号公報のカラム72以後に説明されているような疎水性樹脂を含んでもよい。
疎水性樹脂(HR)の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000で、より好ましくは1,000〜50,000、更により好ましくは2,000〜15,000である。
また、疎水性樹脂(HR)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(HR)の組成物中の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜15質量%が好ましく、0.05〜10質量%がより好ましく、0.1〜6質量%が更に好ましい。
以下に疎水性樹脂(HR)の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比(各繰り返し単位と左から順に対応)、重量平均分子量、分散度を示す。
疎水性樹脂(HR)の組成物中の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜15質量%が好ましく、0.05〜10質量%がより好ましく、0.1〜6質量%が更に好ましい。
以下に疎水性樹脂(HR)の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比(各繰り返し単位と左から順に対応)、重量平均分子量、分散度を示す。
[7]その他の添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量3000以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、0.01〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは0.01〜3質量%である。
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量3000以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、0.01〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは0.01〜3質量%である。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像性向上の観点から、膜厚10〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚20〜200nmで使用されることが好ましく、さらに好ましくは30〜100nmで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%であり、好ましくは、2.0〜5.7質量%、更に好ましくは2.0〜5.3質量%である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体(基板)上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開2002−62667号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
<用途>
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物およびそれを使用したパターン形成方法は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に由来するレジスト膜は残存しない。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物およびそれを使用したパターン形成方法は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に由来するレジスト膜は残存しない。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
20.00gの化合物(1)を113.33gのn−ヘキサンに溶解させ、42.00gのシクロヘキサノール、20.00gの無水硫酸マグネシウム、2.32gの10−カンファースルホン酸を加えて、室温(25℃)で7.5時間攪拌した。5.05gのトリエチルアミンを加えて、10分間攪拌した後、ろ過して固体を取り除いた。400gの酢酸エチルを加えて、有機相を200gのイオン交換水で5回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物(2)含有溶液を44.86g得た。
化合物(2)含有溶液23.07gに、4.52gの塩化アセチルを加えて、室温で2時間攪拌して、化合物(3)含有溶液を27.58g得た。
3.57gの化合物(8)を26.18gの脱水テトラヒドロフランに溶解させ、3.57gの無水硫酸マグネシウム、29.37gのトリエチルアミンを加えて、窒素雰囲気下で攪拌した。0℃に冷却し、27.54gの化合物(3)含有溶液を滴下し、室温で3.5時間攪拌した後、ろ過して固体を取り除いた。400gの酢酸エチルを加えて、有機相を150gのイオン交換水で5回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで単離精製し、8.65gの化合物(4)を得た。
2.52gの化合物(6)のシクロヘキサノン溶液(50.00質量%)と、0.78gの化合物(5)と、5.64gの化合物(4)と、0.32gの重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)とを、27.01gのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に15.22gのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、85℃の系中に4時間かけて滴下した。反応溶液を2時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
上記反応溶液を、400gのヘプタン中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。200gのヘプタンを用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、2.98gの樹脂(P−1)を得た。
得られた樹脂(P−1)につき、GPC(溶媒:THF)測定により、重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)、数平均分子量(Mn:ポリスチレン換算)及び分散度(Mw/Mn)を算出した。また、13C−NMRにより、樹脂(P−1)の組成比(モル比)を算出した。樹脂(P−1)の重量平均分子量、組成比及び分散度を以下に示す。
〔実施例1〜10及び比較例1 極紫外線(EUV)露光〕
(1)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
表4に示した組成を有する固形分濃度2.5質量%の塗液組成物を0.05μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)溶液を得た。
(1)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
表4に示した組成を有する固形分濃度2.5質量%の塗液組成物を0.05μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)溶液を得た。
この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。
(2)EUV露光及び現像
<実施例>
上記(1)で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、X−dipole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、110℃で60秒間加熱した後、実施例1−3、5、6、9及び10については酢酸ブチルにより30秒間現像後、株式会社レクザム製SCRD6を用いて、現像後のウェハへ超臨界二酸化炭素を接触させ、24nm(1:1)のラインアンドスペースパターンを得た。実施例4、7及び8については、酢酸ブチルによる現像処理後、更に表5に記載のリンス液によるリンス処理を行った後、上記と同様に超臨界二酸化炭素による処理を行った。
<実施例>
上記(1)で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、X−dipole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、110℃で60秒間加熱した後、実施例1−3、5、6、9及び10については酢酸ブチルにより30秒間現像後、株式会社レクザム製SCRD6を用いて、現像後のウェハへ超臨界二酸化炭素を接触させ、24nm(1:1)のラインアンドスペースパターンを得た。実施例4、7及び8については、酢酸ブチルによる現像処理後、更に表5に記載のリンス液によるリンス処理を行った後、上記と同様に超臨界二酸化炭素による処理を行った。
超臨界二酸化炭素による処理は、株式会社レクザム:CO2超臨界乾燥機SCRD6(6インチ)、SCRD8/12(8インチ、12インチ対応タイプ)を用いて行った。
<比較例>
上記(1)で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、X−dipole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、110℃で60秒間加熱した後、酢酸ブチルをパドルして30秒間現像し、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、90℃で60秒間ベークを行なうことにより、24nm(1:1)のラインアンドスペースパターンを得た。
上記(1)で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、X−dipole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、110℃で60秒間加熱した後、酢酸ブチルをパドルして30秒間現像し、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、90℃で60秒間ベークを行なうことにより、24nm(1:1)のラインアンドスペースパターンを得た。
<評価方法>
下記評価方法により、ラフネス特性(LWR)及びパターン倒れを評価し、結果を後掲の表5に示した。
下記評価方法により、ラフネス特性(LWR)及びパターン倒れを評価し、結果を後掲の表5に示した。
[LWR]
上記のレジストパターンの長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9380II)を用いて、ライン線幅を測定した。そして、この値の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
上記のレジストパターンの長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9380II)を用いて、ライン線幅を測定した。そして、この値の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
[パターン倒れ]
マスクのピッチを変更する以外は上記パターン形成方法と同様にして、線幅比1:1のラインアンドスペースパターンを作成した。作成されたパターンを走査型電子顕微鏡により観察し、パターン倒れが起こらない最小のパターンサイズを決定した。値が小さい方が優れた性能であることを表す。
マスクのピッチを変更する以外は上記パターン形成方法と同様にして、線幅比1:1のラインアンドスペースパターンを作成した。作成されたパターンを走査型電子顕微鏡により観察し、パターン倒れが起こらない最小のパターンサイズを決定した。値が小さい方が優れた性能であることを表す。
なお、上記化合物(N−7)は、上述した化合物(PA)に該当するものであり、特開2006−330098号公報の[0354]の記載に基づいて合成した。
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、下記W−1〜W−4を用いた。
界面活性剤としては、下記W−1〜W−4を用いた。
W−1: メガファックR08(DIC(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−2: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−3: PF6320(OMNOVA(株)製)(フッ素系)
<塗布溶剤>
塗布溶剤としては、以下のものを用いた。
W−2: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−3: PF6320(OMNOVA(株)製)(フッ素系)
<塗布溶剤>
塗布溶剤としては、以下のものを用いた。
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S3:乳酸エチル
S4:シクロヘキサノン
S5:γ-ブチロラクトン
<現像液>
現像液としては、以下のものを用いた。
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S3:乳酸エチル
S4:シクロヘキサノン
S5:γ-ブチロラクトン
<現像液>
現像液としては、以下のものを用いた。
SG−1:酢酸ブチル
<リンス液>
リンス液として、以下のものを用いた。
<リンス液>
リンス液として、以下のものを用いた。
実施例11
実施例5及び7に対し、露光光源をEUV光からArFエキシマレーザー光に替え、形成するパターンとして線幅80nmの1/1ラインアンドスペースパターンを得た以外は、実施例5及び7と同様にパターン形成を行い、評価を行った。これにおいても、良好なパターン形成を行うことができた。
実施例5及び7に対し、露光光源をEUV光からArFエキシマレーザー光に替え、形成するパターンとして線幅80nmの1/1ラインアンドスペースパターンを得た以外は、実施例5及び7と同様にパターン形成を行い、評価を行った。これにおいても、良好なパターン形成を行うことができた。
実施例12〜14
実施例1〜3に対し、現像液として、酢酸ブチルにトリ−n−オクチルアミンを2質量%添加したものを使用した以外は、同様にパターン形成し評価を行った。これにおいても、良好なパターン形成を行うことができた。
実施例1〜3に対し、現像液として、酢酸ブチルにトリ−n−オクチルアミンを2質量%添加したものを使用した以外は、同様にパターン形成し評価を行った。これにおいても、良好なパターン形成を行うことができた。
実施例15及び16
実施例5及び7に対し、現像液を酢酸ブチルから2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)に変更した以外は、実施例5及び7と同様にパターン形成を行い、評価を行った。これにおいても、良好なパターン形成を行うことができた。
実施例5及び7に対し、現像液を酢酸ブチルから2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)に変更した以外は、実施例5及び7と同様にパターン形成を行い、評価を行った。これにおいても、良好なパターン形成を行うことができた。
Claims (6)
- −感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
−前記膜を露光する工程、
−露光した前記膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程、及び
−超臨界流体により前記パターンを処理する工程
を含むパターン形成方法。 - 前記現像工程で形成される前記パターンがネガ型パターンである、請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含む、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- 前記現像工程で使用される露光光源がEUV光である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 請求項5に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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