JP2003142368A - パターン形成方法 - Google Patents

パターン形成方法

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JP2003142368A
JP2003142368A JP2001334182A JP2001334182A JP2003142368A JP 2003142368 A JP2003142368 A JP 2003142368A JP 2001334182 A JP2001334182 A JP 2001334182A JP 2001334182 A JP2001334182 A JP 2001334182A JP 2003142368 A JP2003142368 A JP 2003142368A
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supercritical fluid
pattern
resist film
alcohol
supercritical
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JP2001334182A
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English (en)
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Masataka Endo
政孝 遠藤
Kiyoyuki Morita
清之 森田
Masaru Sasako
勝 笹子
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジストパターンにパターン倒れが発生しな
いようにする。 【解決手段】 パターン露光されたレジスト膜１１に対
して、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（アミン化合物）がイソプロピルアルコール（第１のア
ルコール）に溶解してなるアルカリ性現像液により現像
を行なった後、イソプロピルアルコール（第２のアルコ
ール）よりなるリンス液によりリンスを行なう。次に、
パターン化されたレジスト膜１１Ａを超臨界流体１７中
で保持することにより、パターン化されたレジスト膜１
１Ａに付着しているリンス液１４を超臨界流体１７と置
換して乾燥させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パターン形成方法
に関し、詳しくはレジスト膜に対して露光光を選択的に
照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光さ
れたレジスト膜に対して現像及び乾燥を行なってレジス
トパターンを形成する工程とを備えたパターン形成方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体集積回路装置のプロセスにおいて
は、半導体集積回路の大集積化に伴って、リソグラフィ
技術により形成されるレジストパターンのサイズ（パタ
ーン幅）の一層の微細化が図られており、これに伴い、
レジストパターンのアスペクト比は著しく増加してい
る。
【０００３】以下、従来のパターン形成方法について、
図６（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００４】まず、以下の組成を有する化学増幅型レジ
スト材料を準備する。
【０００５】 ポリ（(２-メチル-２-アダマンチルメタクリレート)−(γ-ブチロラクトンメ タクリレート)）（但し、２-メチル-２-アダマンチルメタクリレート：γ-ブチ ロラクトンメタクリレート＝50mol％：50mol％）（ベース樹脂）………１．０ｇ トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（酸発生剤）… …………………………………………………………………………………０．０３ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）………４．０ｇ
【０００６】次に、図６（ａ）に示すように、基板１の
上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４
μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成した後、図６
（ｂ）に示すように、レジスト膜２に対して所望のパタ
ーンを有するフォトマスク３を介して、開口数：ＮＡが
０．６０であるＡｒＦエキシマレーザ露光装置から出射
されたＡｒＦエキシマレーザ光４を照射してパターン露
光を行なう。
【０００７】次に、図６（ｃ）に示すように、基板１を
ホットプレート（図示は省略している）により１０５℃
の温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜２
に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにす
ると、レジスト膜２の露光部２ａは、酸発生剤から酸が
発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化す
る一方、レジスト膜２の未露光部２ｂは、酸発生剤から
酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性の
ままである。
【０００８】次に、レジスト膜２に対して、２．３８ｗ
ｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドよ
りなるアルカリ性現像液により現像を行なうと、図６
（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部２ｂから
なり、０．１１μｍのパターン幅を有するレジストパタ
ーン５が得られる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところが、図６（ｄ）
に示すように、現像後のリンス工程において、レジスト
パターン５はリンス液が乾燥する際の表面張力によって
倒れてしまうという問題がある。パターン倒れが起きた
レジストパターン５を用いて配線等を形成すると、配線
等の形状が劣化するなどの問題が発生する。
【００１０】前記に鑑み、本発明は、レジストパターン
にパターン倒れが発生しないようにすることを目的とす
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本発明は、アミン化合物及びアルコールを含む現像
液を用いて現像を行なった後、パターン化されたレジス
ト膜に付着しているアルコールを超臨界流体と置換する
ことによりパターン化されたレジスト膜を乾燥させるも
のである。尚、本願発明における超臨界流体とは、臨界
温度（Ｔｃ）以上で且つ臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態に
ある超臨界状態の超臨界流体と、臨界温度（Ｔｃ）以上
で且つ臨界圧力（Ｐｃ）未満の状態、又は臨界温度（Ｔ
ｃ）未満且つ臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態にある亜臨界
状態の超臨界流体との両方を意味する。
【００１２】本発明に係る第１のパターン形成方法は、
レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン
露光を行なう露光工程と、パターン露光されたレジスト
膜に対して現像、リンス及び乾燥を行なってレジストパ
ターンを形成するパターン形成工程とを備えたパターン
形成方法を対象とし、パターン形成工程は、アミン化合
物及び第１のアルコールを含む現像液を用いて現像を行
なう工程と、第２のアルコールを含むリンス液を用いて
リンスを行なう工程と、超臨界流体中で乾燥を行なう工
程とを有している。
【００１３】第１のパターン形成方法によると、超臨界
流体中において乾燥を行なうため、乾燥工程において、
パターン化されたレジスト膜に表面張力が働かないの
で、パターン化されたレジスト膜にパターン倒れは発生
しない。
【００１４】ところで、アルコールは、アミン化合物と
の相溶性に優れている（アミン化合物はアルコールに溶
解する）と共に、レジスト膜を溶解させ難いためレジス
ト膜にダメージを与え難いので、アルコールを現像液に
用いてもレジスト膜は悪影響を受けない。
【００１５】また、アルコールは超臨界流体との相溶性
に優れているため、超臨界流体中において乾燥を行なう
と、リンス液に含まれていてレジスト膜に付着した第２
のアルコールは超臨界流体とスムーズに置換するので、
レジスト膜は速やかに乾燥する。
【００１６】第１のパターン形成方法において、超臨界
流体中で乾燥を行なう工程は、臨界温度以上且つ臨界圧
力以上に保たれることにより超臨界状態にある超臨界流
体中においてレジスト膜に付着している第２のアルコー
ルを超臨界流体と置換する工程を含むことを特徴とが好
ましい。
【００１７】このようにすると、パターン化されたレジ
スト膜のパターン倒れをより確実に防止することができ
る。
【００１８】第１のパターン形成方法において、超臨界
流体中で乾燥を行なう工程は、臨界温度未満且つ臨界圧
力以上に保たれることにより亜臨界状態にある超臨界流
体中においてレジスト膜に付着している第２のアルコー
ルを亜臨界状態の超臨界流体と置換する工程と、亜臨界
状態の超臨界流体を加熱して超臨界状態の超臨界流体に
変化させた後、超臨界状態の超臨界流体を減圧して通常
状態の流体に戻す工程とを含むことが好ましい。
【００１９】このように、レジスト膜に付着している第
２のアルコールを亜臨界状態の超臨界流体つまり高密度
の超臨界流体と置換するため、レジスト膜に付着してい
る第２のアルコールは超臨界流体と速やかに置換するの
で、パターン化されたレジスト膜を速やかに乾燥させる
ことができる。
【００２０】また、パターン化されたレジスト膜の乾燥
に用いられた亜臨界状態の超臨界流体は、加熱により超
臨界状態の超臨界流体に変化した後、減圧により通常状
態の流体に戻されるため、液体状態の超臨界流体と気体
状態の超臨界流体とが混在する状態が存在しないので、
パターン化されたレジスト膜に表面張力が働かない。従
って、パターン化されたレジスト膜のパターン倒れを確
実に防止することができる。
【００２１】第１のパターン形成方法において、第１の
アルコール及び第２のアルコールは、同種又は異種であ
って、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エ
チルアルコール又はこれらの混合物であることが好まし
い。
【００２２】これらのアルコールは、アミン化合物を確
実に溶解すると共にレジスト膜にダメージを与えること
はない。
【００２３】本発明に係る第２のパターン形成方法は、
レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン
露光を行なう露光工程と、パターン露光されたレジスト
膜に対して現像及び乾燥を行なってレジストパターンを
形成するパターン形成工程とを備えたパターン形成方法
を対象とし、パターン形成工程は、アミン化合物とアル
コールとを含む現像液を用いて現像を行なう工程と、超
臨界流体中で乾燥を行なう工程とを有している。
【００２４】第２のパターン形成方法によると、超臨界
流体中において乾燥を行なうため、乾燥工程においてパ
ターン化されたレジスト膜に表面張力が働かないので、
パターン化されたレジスト膜にパターン倒れは発生しな
い。
【００２５】ところで、アルコールは、アミン化合物に
対する相溶性に優れている（アミン化合物はアルコール
に溶解する）と共に、レジスト膜を溶解させ難いためレ
ジスト膜にダメージを与え難いので、アルコールを現像
液に用いてもレジスト膜は悪影響を受けない。
【００２６】また、アルコールは超臨界流体との相溶性
に優れているため、超臨界流体中において乾燥を行なう
と、現像液に含まれていてレジスト膜に付着したアルコ
ールは超臨界流体とスムーズに置換するので、レジスト
膜は速やかに乾燥する。
【００２７】第２のパターン形成方法において、超臨界
流体中で乾燥を行なう工程は、臨界温度以上且つ臨界圧
力以上に保たれることにより超臨界状態にある超臨界流
体中においてレジスト膜に付着しているアルコールを超
臨界流体と置換する工程を含むことが好ましい。
【００２８】このようにすると、パターン化されたレジ
スト膜のパターン倒れをより確実に防止することができ
る。
【００２９】第２のパターン形成方法において、超臨界
流体中で乾燥を行なう工程は、臨界温度未満且つ臨界圧
力以上に保たれることにより亜臨界状態にある超臨界流
体中においてレジスト膜に付着しているアルコールを超
臨界流体と置換する工程と、亜臨界状態の超臨界流体を
加熱して超臨界状態の超臨界流体に変化させた後、超臨
界状態の超臨界流体を減圧して通常状態の流体に戻す工
程とを含むことが好ましい。
【００３０】このように、レジスト膜に付着しているア
ルコールを、亜臨界状態の超臨界流体つまり高密度の超
臨界流体と置換するため、レジスト膜に付着しているア
ルコールは超臨界流体と速やかに置換するので、パター
ン化されたレジスト膜を速やかに乾燥させることができ
る。
【００３１】また、パターン化されたレジスト膜の乾燥
に用いられた亜臨界状態の超臨界流体は、加熱により超
臨界状態の超臨界流体に変化した後、減圧により通常状
態の流体に戻されるため、液体状態の超臨界流体と気体
状態の超臨界流体とが混在する状態がないので、パター
ン化されたレジスト膜に表面張力が働かない。従って、
パターン化されたレジスト膜のパターン倒れを確実に防
止することができる。
【００３２】第２のパターン形成方法において、アルコ
ールは、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、
エチルアルコール又はこれらの混合物であることが好ま
しい。
【００３３】これらのアルコールは、アミン化合物を確
実に溶解すると共にレジスト膜にダメージを与えること
はない。
【００３４】第１又は第２のパターン形成方法におい
て、アミン化合物は、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイドであることが好ましい。
【００３５】第１又は第２のパターン形成方法におい
て、超臨界流体は、二酸化炭素の超臨界流体であること
が好ましい。
【００３６】このようにすると、超臨界流体を簡易且つ
確実に得ることができる。
【００３７】第１又は第２のパターン形成方法におい
て、超臨界流体は、フローしていることが好ましい。
【００３８】このようにすると、超臨界流体と置換して
超臨界流体中に溶解しているアルコールは、フローして
いる超臨界流体と共に外部に排出されるため、超臨界流
体と効率良く置換する。
【００３９】
【発明の実施の形態】（第１の実施形態）以下、第１の
実施形態に係るパターン形成方法について、図１（ａ）
〜（ｄ）及び図２（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明す
る。
【００４０】まず、以下の組成を有する化学増幅型レジ
スト材料を準備する。
【００４１】 ポリ（(２-メチル-２-アダマンチルメタクリレート)−(γ-ブチロラクトンメ タクリレート)）（但し、２-メチル-２-アダマンチルメタクリレート：γ-ブチ ロラクトンメタクリレート＝50mol％：50mol％）（ベース樹脂）………１．０ｇ トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（酸発生剤）… …………………………………………………………………………………０．０３ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）………４．０ｇ
【００４２】次に、図１（ａ）に示すように、基板１０
の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．
４μｍの厚さを持つレジスト膜１１を形成した後、図１
（ｂ）に示すように、レジスト膜１１に対して所望のパ
ターンを有するフォトマスク１２を介して、開口数：Ｎ
Ａが０．６０であるＡｒＦエキシマレーザ露光装置から
出射されたＡｒＦエキシマレーザ光１３を照射してパタ
ーン露光を行なう。
【００４３】次に、図１（ｃ）に示すように、基板１０
をホットプレート（図示は省略している）により１０５
℃の温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜
１１に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このよう
にすると、レジスト膜１１の露光部１１ａは、酸発生剤
から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性
に変化する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂは、
酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対
して難溶性のままである。
【００４４】次に、レジスト膜１１に対して、２．３８
ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（アミン化合物）がイソプロピルアルコール（第１のア
ルコール）に溶解してなるアルカリ性現像液により６０
秒間の現像を行なった後、イソプロピルアルコール（第
２のアルコール）よりなるリンス液により６０秒間のリ
ンスを行なう。このようにすると、図１（ｄ）に示すよ
うに、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなり、０．
１１μｍのパターン幅を有するパターン化されたレジス
ト膜１１Ａが得られると共に、パターン化されたレジス
ト膜１１Ａにはリンス液１４が付着している。
【００４５】次に、図２（ａ）に示すように、基板１０
及びパターン化されたレジスト膜１１Ａをチャンバー１
５の内部に移送した後、該チャンバー１５の内部に、二
酸化炭素（ＣＯ2 ）の超臨界流体（４０℃の温度及び８
０気圧に保たれることにより超臨界状態である。）を貯
留しているボンベ１６から超臨界流体１７を供給すると
共に、チャンバー１５内の超臨界流体１７を排出ポンプ
１８により外部に排出する。これにより、チャンバー１
５内の超臨界流体１７は、フローし続けると共に４０℃
の温度及び８０気圧に保たれることにより超臨界状態で
ある。尚、二酸化炭素の臨界温度は３１．０℃であると
共に、二酸化炭素の臨界圧力は７２．９気圧である。
【００４６】このようにすると、チャンバー１５の内部
において、パターン化されたレジスト膜１１Ａに付着し
たリンス液１４を構成するイソプロピルアルコール（第
２のアルコール）は、超臨界状態の超臨界流体（二酸化
炭素）と置換されるので、図２（ｂ）に示すように、パ
ターン化されたレジスト膜１１Ａは乾燥される。
【００４７】次に、パターン化されたレジスト膜１１Ａ
をチャンバー１５から外部に取り出すと、図２（ｃ）に
示すように、０．１１μｍのパターン幅を有すると共に
パターン倒れのない良好なレジストパターン１９が得ら
れる。
【００４８】第１の実施形態によると、二酸化炭素の超
臨界流体中において乾燥を行なうため、乾燥工程におい
て、パターン化されたレジスト膜１１Ａに表面張力が働
かないので、パターン化されたレジスト膜１１Ａにパタ
ーン倒れは発生しない。
【００４９】ところで、イソプロピルアルコールは、ア
ミン化合物との相溶性に優れている（アミン化合物はイ
ソプロピルアルコールに溶解する）と共に、レジスト膜
１１を溶解させ難いためレジスト膜１１にダメージを与
え難いので、イソプロピルアルコールを現像液に用いて
もレジスト膜１１は悪影響を受けない。
【００５０】また、イソプロピルアルコールは二酸化炭
素の超臨界流体との相溶性に優れているため、超臨界流
体中において乾燥を行なうと、パターン化されたレジス
ト膜１１Ａに付着したリンス液１４を構成するイソプロ
ピルアルコール（第２のアルコール）は二酸化炭素の超
臨界流体とスムーズに置換するので、パターン化された
レジスト膜１１Ａは速やかに乾燥する。
【００５１】尚、第１の実施形態においては、超臨界状
態の二酸化炭素の超臨界流体中において乾燥を行なった
が、これに代えて、亜臨界状態の二酸化炭素の超臨界流
体中において乾燥を行なってもよい。以下、この方法に
ついて図５を参照しながら説明する。
【００５２】まず、超臨界温度（Ｔｃ）未満の温度例え
ば２８℃で且つ超臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧力例えば８
０気圧に保たれることにより亜臨界状態である二酸化炭
素の超臨界流体中にパターン化されたレジスト膜１１Ａ
を４０秒間保持して、パターン化されたレジスト膜１１
Ａに付着したリンス液１４を構成するイソプロピルアル
コール（第２のアルコール）を亜臨界状態である二酸化
炭素の超臨界流体と置換する。このようにすると、イソ
プロピルアルコールは、亜臨界状態であるため高密度で
ある超臨界流体と置換するため、パターン化されたレジ
スト膜１１Ａに付着しているイソプロピルアルコールは
二酸化炭素の超臨界流体と速やかに置換するので、パタ
ーン化されたレジスト膜１１Ａは速やかに乾燥する。
【００５３】次に、亜臨界状態である二酸化炭素の超臨
界流体を、超臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧力に保ったま
ま、超臨界温度（Ｔｃ）以上の温度例えば４０℃に加熱
して、亜臨界状態の超臨界流体を超臨界状態の超臨界流
体に変化させた後、超臨界温度（Ｔｃ）以上の温度に保
ったまま、圧力を超臨界圧力（Ｐｃ）以上から常圧に戻
して、超臨界状態の超臨界流体を亜臨界状態の超臨界流
体に変化させ、その後、温度を超臨界温度（Ｔｃ）から
常温に戻して、亜臨界状態の超臨界流体を通常の流体に
変える。
【００５４】このようにすると、図５に示すように、液
体状態の超臨界流体と気体状態の超臨界流体とが混在す
る状態が存在しないため、パターン化されたレジスト膜
１１Ａに表面張力が働かないので、パターン化されたレ
ジスト膜１１Ａのパターン倒れを確実に防止することが
できる。
【００５５】（第２の実施形態）以下、第２の実施形態
に係るパターン形成方法について、図３（ａ）〜（ｄ）
及び図４（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。
【００５６】まず、以下の組成を有する化学増幅型レジ
スト材料を準備する。
【００５７】 ポリ（(２-メチル-２-アダマンチルメタクリレート)−(γ-ブチロラクトンメ タクリレート)）（但し、２-メチル-２-アダマンチルメタクリレート：γ-ブチ ロラクトンメタクリレート＝50mol％：50mol％）（ベース樹脂）………１．０ｇ トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（酸発生剤）… …………………………………………………………………………………０．０３ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）………４．０ｇ
【００５８】次に、図３（ａ）に示すように、基板２０
の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．
４μｍの厚さを持つレジスト膜２１を形成した後、図３
（ｂ）に示すように、レジスト膜２１に対して所望のパ
ターンを有するフォトマスク２２を介して、開口数：Ｎ
Ａが０．６０であるＡｒＦエキシマレーザ露光装置から
出射されたＡｒＦエキシマレーザ光２３を照射してパタ
ーン露光を行なう。
【００５９】次に、図３（ｃ）に示すように、基板２０
をホットプレート（図示は省略している）により１０５
℃の温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜
２１に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このよう
にすると、レジスト膜２１の露光部２１ａは、酸発生剤
から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性
に変化する一方、レジスト膜２１の未露光部２１ｂは、
酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対
して難溶性のままである。
【００６０】次に、レジスト膜２１に対して、０．５０
ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（アミン化合物）がイソプロピルアルコールに溶解して
なるアルカリ性現像液により１２０秒間の現像を行な
う。このようにすると、図３（ｄ）に示すように、レジ
スト膜２１の未露光部２１ｂからなり、０．１１μｍの
パターン幅を有するパターン化されたレジスト膜２１Ａ
が得られると共に、パターン化されたレジスト膜２１Ａ
には現像液２４が付着している。
【００６１】次に、図４（ａ）に示すように、基板２０
及びパターン化されたレジスト膜２１Ａをチャンバー２
５の内部に移送した後、該チャンバー２５の内部におい
て、二酸化炭素（ＣＯ2 ）の超臨界流体（２０℃の温度
及び８０気圧に保たれることにより亜臨界状態であ
る。）２７により３０分間の乾燥を行なう。
【００６２】このようにすると、チャンバー２５の内部
において、パターン化されたレジスト膜２１Ａに付着し
た現像液２４を構成するイソプロピルアルコールは、亜
臨界状態の超臨界流体（二酸化炭素）２７と置換される
ので、図４（ｂ）に示すように、パターン化されたレジ
スト膜２１Ａは乾燥される。
【００６３】次に、パターン化されたレジスト膜２１Ａ
をチャンバー２５から外部に取り出すと、図４（ｃ）に
示すように、０．１１μｍのパターン幅を有すると共に
パターン倒れのない良好なレジストパターン２９が得ら
れる。
【００６４】第２の実施形態によると、二酸化炭素の超
臨界流体中において乾燥を行なうため、乾燥工程におい
て、パターン化されたレジスト膜２１Ａに表面張力が働
かないので、パターン化されたレジスト膜２１Ａにパタ
ーン倒れは発生しない。
【００６５】ところで、超臨界流体は、同じ圧力であれ
ば低温の方が密度は大きくなる。従って、第２の実施形
態のように、２０℃の温度及び８０気圧に保たれること
により亜臨界状態である二酸化炭素の超臨界流体中にお
いて乾燥を行なうと、現像液２４を構成するイソプロピ
ルアルコールは亜臨界状態の二酸化炭素の超臨界流体２
７と効率良く置換するため、パターン化されたレジスト
膜２１Ａは速やかに乾燥する。
【００６６】尚、第１の実施形態と同様、超臨界温度
（Ｔｃ）未満の温度で且つ超臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧
力に保たれることにより亜臨界状態である二酸化炭素の
超臨界流体を、超臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧力に保った
まま、超臨界温度（Ｔｃ）以上の温度に加熱して、亜臨
界状態の超臨界流体を超臨界状態の超臨界流体に変化さ
せた後、超臨界温度（Ｔｃ）以上の温度に保ったまま、
圧力を超臨界圧力（Ｐｃ）以上から常圧に戻して、超臨
界状態の超臨界流体を亜臨界状態の超臨界流体に変化さ
せ、その後、温度を超臨界温度（Ｔｃ）から常温に戻し
て、亜臨界状態の超臨界流体を通常の流体に変えること
が好ましい。
【００６７】このようにすると、図５に示すように、液
体状態の超臨界流体と気体状態の超臨界流体とが混在す
る状態が存在しないため、パターン化されたレジスト膜
２１Ａに表面張力が働かないので、パターン化されたレ
ジスト膜２１Ａのパターン倒れを確実に防止することが
できる。
【００６８】尚、第１及び第２の実施形態においては、
超臨界流体として、二酸化炭素を単独で用いたが、これ
に代えて、二酸化炭素に、エントレーナとして、アルコ
ール、炭化水素、エーテル又はカルボン酸などの有機溶
剤を少量添加してもよい。このようにすると、アルコー
ルと超臨界流体との置換が促進される。
【００６９】また、第１及び第２の実施形態において
は、二酸化炭素の超臨界流体（臨界温度：３１．０℃、
臨界圧力：７２．９気圧）を用いたが、これに代えて、
水（Ｈ 2Ｏ ）の超臨界流体（臨界温度：３７４．２℃、
臨界圧力：２１８．３気圧）、又はアンモニア（Ｎ
Ｈ3 ）の超臨界流体（臨界温度：１３２．３℃、臨界圧
力：１１１．３気圧）を用いてもよい。もっとも、二酸
化炭素は、臨界温度及び臨界圧力が他の流体に比べて低
いので、超臨界状態にすることが容易である。
【００７０】また、アミン化合物としては、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドを用いたが、これに
代えて、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトライソプロピルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリ
エチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリイソプロ
ピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリｎ−ブチル
アンモニウムハイドロオキサイド又はコリン等を用いる
ことができる。
【００７１】また、第１の実施形態における第１のアル
コール及び第２のアルコールとしては、同種又は異種で
あって、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、
エチルアルコール又はこれらの混合物を用いることがで
きると共に、第２の実施形態におけるアルコールとして
は、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチ
ルアルコール又はこれらの混合物を用いることができ
る。
【００７２】また、第１及び第２の実施形態において
は、露光光として、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いた
が、露光光は特に限定されず、紫外光、Ｆ2 レーザ光、
ＫｒＦエキシマレーザ光、極紫外光（波長：５ｎｍ帯、
１３ｎｍ帯等）又は電子線等を適宜用いることができ
る。
【００７３】さらに、第１及び第２の実施形態において
は、レジスト材料として、ポジ型の化学増幅型レジスト
材料を用いたが、これに代えて、ネガ型の化学増幅型レ
ジスト材料又は非化学増幅型レジスト材料を用いてもよ
い。
【００７４】
【発明の効果】本発明に係る第１又は第２のパターン形
成方法によると、超臨界流体中において乾燥を行なうた
め、乾燥工程においてパターン化されたレジスト膜に表
面張力が働かないので、パターン化されたレジスト膜に
パターン倒れは発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は第１の実施形態に係るパター
ン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は第１の実施形態に係るパター
ン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は第２の実施形態に係るパター
ン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は第２の実施形態に係るパター
ン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】超臨界流体の状態を説明する図面である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各
工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 基板 １１ レジスト膜 １１ａ 露光部 １１ｂ 未露光部 １２ フォトマスク １３ ＡｒＦエキシマレーザ １４ リンス液 １５ チャンバー １６ ボンベ １７ 超臨界流体 １８ 排出ポンプ １９ レジストパターン ２０ 基板 ２１ レジスト膜 ２１ａ 露光部 ２１ｂ 未露光部 ２２ フォトマスク ２３ ＡｒＦエキシマレーザ ２４ 現像液 ２５ チャンバー ２７ 超臨界流体 ２９ レジストパターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笹子 勝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H096 AA25 GA08 GA09 GA18 GA20 LA30 5F046 LA12 LA14 LA19

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 レジスト膜に対して露光光を選択的に照
    射してパターン露光を行なう露光工程と、パターン露光
    された前記レジスト膜に対して現像、リンス及び乾燥を
    行なってレジストパターンを形成するパターン形成工程
    とを備えたパターン形成方法であって、 前記パターン形成工程は、アミン化合物及び第１のアル
    コールを含む現像液を用いて現像を行なう工程と、第２
    のアルコールを含むリンス液を用いてリンスを行なう工
    程と、超臨界流体中で乾燥を行なう工程とを有している
    ことを特徴とするパターン形成方法。
  2. 【請求項２】 前記超臨界流体中で乾燥を行なう工程
    は、臨界温度以上且つ臨界圧力以上に保たれることによ
    り超臨界状態にある前記超臨界流体中において、前記レ
    ジスト膜に付着している前記第２のアルコールを前記超
    臨界流体と置換する工程を含むことを特徴とする請求項
    １に記載のパターン形成方法。
  3. 【請求項３】 前記超臨界流体中で乾燥を行なう工程
    は、臨界温度未満且つ臨界圧力以上に保たれることによ
    り亜臨界状態にある前記超臨界流体中において、前記レ
    ジスト膜に付着している前記第２のアルコールを亜臨界
    状態の前記超臨界流体と置換する工程と、亜臨界状態の
    前記超臨界流体を加熱して超臨界状態の前記超臨界流体
    に変化させた後、超臨界状態の前記超臨界流体を減圧し
    て通常状態の流体に戻す工程とを含むことを特徴とする
    請求項１に記載のパターン形成方法。
  4. 【請求項４】 前記第１のアルコール及び前記第２のア
    ルコールは、同種又は異種であって、イソプロピルアル
    コール、メチルアルコール、エチルアルコール又はこれ
    らの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のパ
    ターン形成方法。
  5. 【請求項５】 レジスト膜に対して露光光を選択的に照
    射してパターン露光を行なう露光工程と、パターン露光
    された前記レジスト膜に対して現像及び乾燥を行なって
    レジストパターンを形成するパターン形成工程とを備え
    たパターン形成方法であって、 前記パターン形成工程は、アミン化合物とアルコールと
    を含む現像液を用いて現像を行なう工程と、超臨界流体
    中で乾燥を行なう工程とを有していることを特徴とする
    パターン形成方法。
  6. 【請求項６】 前記超臨界流体中で乾燥を行なう工程
    は、臨界温度以上且つ臨界圧力以上に保たれることによ
    り超臨界状態にある前記超臨界流体中において前記レジ
    スト膜に付着している前記アルコールを前記超臨界流体
    と置換する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載
    のパターン形成方法。
  7. 【請求項７】 前記超臨界流体中で乾燥を行なう工程
    は、臨界温度未満且つ臨界圧力以上に保たれることによ
    り亜臨界状態にある前記超臨界流体中において前記レジ
    スト膜に付着している前記アルコールを前記超臨界流体
    と置換する工程と、亜臨界状態の前記超臨界流体を加熱
    して超臨界状態の前記超臨界流体に変化させた後、超臨
    界状態の前記超臨界流体を減圧して通常状態の流体に戻
    す工程とを含むことを特徴とする請求項５に記載のパタ
    ーン形成方法。
  8. 【請求項８】 前記アルコールは、イソプロピルアルコ
    ール、メチルアルコール、エチルアルコール又はこれら
    の混合物であることを特徴とする請求項５に記載のパタ
    ーン形成方法。
  9. 【請求項９】 前記アミン化合物は、テトラメチルアン
    モニウムハイドロオキサイドであることを特徴とする請
    求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  10. 【請求項１０】 前記超臨界流体は、二酸化炭素の超臨
    界流体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか
    １項に記載のパターン形成方法。
  11. 【請求項１１】 前記超臨界流体は、フローしているこ
    とを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のパ
    ターン形成方法。
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