KR100377305B1 - 미세 패턴의 형성 재료 및 이를 이용한 반도체 장치의제조 방법 - Google Patents

Abstract

노광에 의한 레지스트 패턴의 형성에 있어서는 파장에 의한 미세화의 한계가 있어 이것을 극복할 필요가 있었다.

따라서, 본 발명은 산을 공급할 수 있는 바탕 레지스트 패턴의 표면에 산을 공급받아 가교하는 프레임 형성 재료를 피복한다. 이 프레임 형성 재료에는 소정량의 약산을 첨가하거나, 또는 열 분해로 산을 발생시키는 화합물을 첨가한다. 가열에 의해 바탕 레지스트 패턴 중에서 프레임 형성 재료 중으로 산을 이동시키고, 계면에 발생한 가교층을 바탕 레지스트 패턴의 피복층으로서 형성하여 레지스트 패턴을 두껍게 한다. 이에 따라 레지스트의 홀 직경 및 분리폭을 축소할 수 있다.

Description

미세 패턴의 형성 재료 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법 {A Fine Pattern Forming Material And a Process for Manufacturing a Semiconductor Device Using the Same}

본 발명은 반도체 공정에 있어서 레지스트 패턴을 형성할 때 패턴의 분리 크기 또는 홀 개구의 크기를 축소하는 미세 분리 레지스트 패턴용 재료와, 이것을 이용한 미세 분리 레지스트 패턴의 형성 방법, 또한 이 미세 분리 레지스트 패턴을 이용한 반도체 장치의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 반도체 장치에 관한 것이다.

반도체 장치의 고집적화에 따라 제조 공정에 요구되는 배선 및 분리폭은 매우 미세화되고 있다. 일반적으로 미세 패턴의 형성은 포토리소그래피 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 후에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 바탕의 각종 박막을 에칭하는 방법에 의해 행해지고 있다.

따라서, 미세 패턴의 형성에 있어서 포토리소그래피 기술이 매우 중요해진다. 포토리소그래피 기술은 레지스트 도포, 마스크 맞춤, 노광, 현상으로 구성되어 있으며, 미세화에 대해서는 노광 파장의 제약으로 인한 미세화의 한계가 발생하였다.

또한, 종래의 리소그래피 공정에서는 레지스트의 내에칭성을 제어하는 것이곤란하며, 내에칭성 제어에 의해 에칭 후의 패턴 측벽 표면이 조면화되는 등, 표면 형상을 제어하는 것은 불가능하였다.

이상과 같이 종래의 노광에 의한 포토리소그래피 기술에 있어서, 반도체에 사용되는 미세 패턴 형성은 레지스트 도포, 노광, 현상에 의해 제작되는 레지스트 패턴을 그대로 에칭하고 있었다. 이 방법으로 제작되는 패턴 크기는 주로 레지스트 성능, 노광 파장, 노광 조명의 조건으로 결정되는 것이며, 거기에서 더욱 프레임을 형성하여 미세 패턴을 얻는다는 수법은 없었다. 따라서, 최초의 레지스트 패턴 작성의 한계가 반도체 기판상에서 얻어지는 미세 패턴 제작의 한계이기도 하였다.

본원 발명자들은 상술한 종래의 과제를 해결하기 위하여 선행하는 발명에 있어서 일본 특허 공개 공보 (평) 10-73927호에 개시되어 있는 기술을 개발하였다.

이 기술에서는 우선 종래의 방법으로 제작한 최초의 레지스트 패턴에 별도의 조정된 레지스트를 도포하고, 가교 현상시켜 가교막을 얻는다. 이 가교막이 최초의 레지스트 패턴 계면에 부착되기 때문에 패턴 분리 폭, 홀 개구경의 축소가 이루어진다. 이에 따라 최초의 레지스트 패턴 작성의 한계를 뛰어 넘은 미세 패턴 작성이 가능해졌다.

그러나, 선행 발명에서 개시한 기술에 있어서 공정을 행하는 클린 룸의 공기 중에 존재하는 산 성분의 농도가 높아지면 개구 불량 등의 패턴 결함이 발생할 가능성이 있는 것이 확인되었다.

본원 발명은 이러한 과제에 대하여 선행 발명의 기술을 더욱 개량하고자 하는 것으로, 그 목적은 공정을 행하는 클린 룸의 공기 중에 존재하는 산 성분에 영향을 받지 않고 개구 불량 등의 패턴 결함 발생을 방지하며, 또한 가교막의 두께 (프레임 부착량)의 국소적 증가에 의한 개구 치수의 이상 등이 생기지 않는 미세 패턴 형성용 재료와 방법을 제공하고자 하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시 형태 1의 레지스트 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 마스크 패턴도.

도 2는 본 발명의 실시 형태 1의 레지스트 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도.

도 3은 본 발명의 실시 형태 1의 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용되는 수용성 수지 조성물의 예를 나타내는 도면.

도 4는 본 발명의 실시 형태 1의 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용되는 수용성 가교제의 예를 나타내는 도면.

도 5는 본 발명의 실시 형태 2의 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용되는 산발생 화합물의 예를 나타내는 도면.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 제1 레지스트

1a: 제1 레지스트 패턴

2: 제2층

2a: 제2 레지스트 패턴

3: 반도체 기판 (반도체 기재)

4: 가교층

특허 청구의 범위 제1항의 미세 패턴의 형성 재료는 수용성 수지 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 또는 상기 수용성 수지 2종 이상으로 이루어지는 공중합물을 주성분으로 하고, 소정량의 약산을 첨가하여 이루어지며, 용매로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 용해되고, 산을 공급하는 제1 레지스트 패턴상에 형성되며, 상기 제1 레지스트 패턴으로부터의 산에 의해 상기 제1 레지스트 패턴에 접하는 부분에서 가교 반응을 일으킴으로써 가교막을 형성하고, 비가교 부분은 현상액으로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 수용성 가교제 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 주성분으로 하고, 소정량의 약산을 첨가하여 이루어지며 용매로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 용해되고, 산을 공급하는 제1 레지스트 패턴상에 형성되며, 상기 제1 레지스트 패턴으로부터의 산에 의해 상기 제1 레지스트 패턴에 접하는 부분에서 가교 반응을 일으킴으로써 가교막을 형성하고, 비가교 부분은 현상액으로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 수용성 수지 1종 또는 2종 이상과 수용성 가교제 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 주성분으로 하고, 소정량의 약산을 첨가하여 이루어지며 용매로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 용해되고, 산을 공급하는 제1 레지스트 패턴상에 형성되며, 상기 제1 레지스트 패턴으로부터의 산에 의해 상기 제1 레지스트 패턴에 접하는 부분에서 가교 반응을 일으킴으로써 가교막을 형성하고, 비가교 부분은 현상액으로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 상기 약산으로 pH 3 이상의 약산을 적당량 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 약산으로 아세트산 등의 알킬카르복실산계, 벤조산 등의 방향족 카르복실산계 산을 사용한 것을 특징으로 한다.

특허 청구의 범위 제2항의 미세 패턴의 형성 재료는 수용성 수지 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 또는 상기 수용성 수지 2종 이상으로 이루어지는 공중합물을 주성분으로 하고, 열 분해로 산을 발생시키는 화합물을 첨가하여 이루어지며, 용매로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 용해되고, 산을 공급하는 제1 레지스트 패턴상에 형성되며, 상기 제1 레지스트 패턴으로부터의 산에 의해 상기 제1 레지스트 패턴에 접하는 부분에서 가교 반응을 일으킴으로써 가교막을 형성하고, 비가교 부분은 현상액으로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 수용성 가교제 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 주성분으로 하고, 열 분해로 산을 발생시키는 화합물을 첨가하여 이루어지며, 용매로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 용해되고, 산을 공급하는 제1 레지스트 패턴상에 형성되며, 상기 제1 레지스트 패턴으로부터의 산에 의해 상기 제1 레지스트 패턴에 접하는 부분에서 가교 반응을 일으킴으로써 가교막을 형성하고, 비가교 부분은 현상액으로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 의해 제거되는 것을 특징으로 한다.

또한, 수용성 수지 1종 또는 2종 이상과 수용성 가교제 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 주성분으로 하고, 열 분해로 산을 발생시키는 화합물을 첨가하여 이루어지며, 용매로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 용해되고, 산을 공급하는 제1 레지스트 패턴상에 형성되며, 상기 제1 레지스트 패턴으로부터의 산에 의해 상기 제1 레지스트 패턴에 접하는 부분에서 가교 반응을 일으킴으로써 가교막을 형성하고, 비가교 부분은 현상액으로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 의해 제거되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 열 분해로 산을 발생시키는 화합물로 산을 발생시키는 카운터 음이온을 포함하는 디아조늄염을 사용한 것을 특징으로 한다.

또한, 카운터 음이온으로서 알킬술폰산계, 방향족 술폰산계의 음이온을 사용한 것을 특징으로 한다.

특허 청구의 범위 제3항의 미세 패턴의 형성 재료는 주쇄에 에틸렌 구조를 갖는 수용성 고분자와 산 촉매하에서 가교 반응을 일으키는 알콕시메틸렌아미노기를 갖는 가교제의 2성분을 주성분으로 하여 구성되고, 소정량의 약산을 첨가하여이루어지며, 순수한 물 또는 순수한 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 용해되고, 산이 공급되었을 때 가교막을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 주쇄에 에틸렌 구조를 갖는 수용성 고분자와 산 촉매하에서 가교 반응을 일으키는 알콕시메틸렌아미노기를 갖는 가교제의 2성분을 주성분으로 하여 구성되고, 열 분해로 산을 발생시키는 화합물을 첨가하여 이루어지며, 순수한 물 또는 순수한 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 용해되고, 산이 공급되었을 때 가교막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 수용성 고분자로 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐아민, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드를 단독 또는 2종 이상을 혼합한 것을 사용한다.

또한, 상기 가교제로 멜라민 유도체, 요소 유도체를 골격으로 하는 알콕시메틸렌아미노기를 갖는 가교제를 단독으로 또는 혼합한 것을 사용한다.

또한, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 제1 레지스트에 의해 반도체 기판상에 산을 공급할 수 있는 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 제1 레지스트 패턴상에 특허 청구의 범위 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 미세 패턴의 형성 재료에 의해 제2층을 형성하는 공정, 상기 제1 레지스트 패턴으로부터의 산의 공급에 의해 상기 제2층의 상기 제1 레지스트 패턴에 접하는 부분에 가교막을 형성하는 처리 공정, 상기 제2층의 비가교 부분을 박리하고 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 및 이 제2 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반도체 기판을 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

<발명의 실시 형태>

실시 형태 1

도 1은 본 발명에서 대상으로 하는 미세 분리된 레지스트 패턴을 형성하기 위한 마스크 패턴의 예를 나타내는 도면이고, 도 1(a)는 미세 홀의 마스크 패턴 (100), 도 1(b)는 미세 스페이스의 마스크 패턴 (200), 도 1(c)는 고립적으로 남은 패턴 (300)을 나타낸다. 도 2는 본 발명의 실시 형태 1의 미세 분리 레지스트 패턴의 형성 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.

우선, 도 1 및 도 2를 참조하면서 본 실시 형태의 미세 분리 레지스트 패턴의 형성 방법 및 이것을 이용한 반도체 장치의 제조 방법을 설명한다.

우선, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이 반도체 기판 (반도체 웨이퍼) (3)에 산을 공급할 수 있는 제1 레지스트 (1)을 도포한다(예를 들면, 두께 0.7 내지 1.0 μm 정도). 이 제1 레지스트 (1)의 재료 및 그 산을 공급하는 기구에는 여러가지의 것을 사용할 수 있다. 상세한 것은 후술한다.

이 제1 레지스트 (1)은 반도체 기판 (3)상에 스핀 코팅 등에 의해 도포하고, 이어서 프리 베이킹 (70 내지 110 ℃에서 1분 정도의 열 처리)을 실시하여 제1 레지스트 (1) 중의 용제를 증발시킨다.

이어서, 제1 레지스트 패턴 (바탕 레지스트 패턴)을 형성하기 위하여 g선, i선 또는 딥-UV (Deep-UV), KrF 엑시머, ArF 엑시머, EB (전자선), X-ray 등, 도포한 제1 레지스트 (1)의 감도 파장에 대응하는 광원을 사용하고, 도 1에 나타낸 패턴을 포함하는 마스크를 사용하여 투영 노광한다.

제1 레지스트 (1)의 노광을 행한 후, 필요에 따라 PEB (노광후 가열)을 행하여(예를 들면, PEB 온도: 50 내지 130 ℃) 레지스트 (1)의 해상도를 향상시킨다.

이어서, TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 등의 약 0.05 내지 3.0 wt%의 알칼리 수용액을 사용하여 현상한다. 도 2(b)는 이렇게 형성된 제1 레지스트 패턴 (1a) (바탕 레지스트 패턴)을 나타낸다.

현상 처리를 행한 후, 필요에 따라 현상 후 베이킹을 행하는 경우도 있다(예를 들어, 베이킹 온도는 60 내지 120 ℃에서 60초 정도). 이 열 처리는 다음 믹싱 반응에 영향을 주기 때문에 사용하는 제1 레지스트, 또는 제2 레지스트 재료와 함께 적절한 온도로 설정하는 것이 바람직하다.

이상은 산을 공급할 수 있는 제1 레지스트 (1)을 사용한다는 점을 별도로 하면 공정으로서는 일반적인 레지스트 공정에 의한 레지스트 패턴의 형성과 동일하다.

이어서, 도 2(c)에 나타낸 바와 같이 반도체 기판 (3)상에 산의 존재에 의해 가교하는 가교성 재료를 주성분으로 하고, 레지스트 (1)이 용해되지 않는 용제에 용해된 미세 패턴의 형성 재료에 의해 제2층 (2)를 도포한다. 이 제2층 (2)의 재료 (미세 패턴의 형성 재료)에 대해서는 후에 상세히 설명한다.

제2층 (2)의 도포 방법은 제1 레지스트 패턴 (1a) 상에 균일하게 도포할 수 있으면 특히 한정되지 않으며, 스프레이에 의한 도포, 회전 도포, 또는 제2층의 재료 용액 중에 침지 (딥핑)함으로써 도포하는 것도 가능하다.

이어서, 제2층 (2)의 도포 후, 필요에 따라 이것을 프리 베이킹한다(예를 들면, 85 ℃에서 60초 정도).

이어서, 도 2(d)에 나타낸 바와 같이 반도체 기판 (1)에 형성된 제1 레지스트 패턴 (1a)와 이 위에 형성된 제2층 (2)를 가열 처리 (믹싱 베이킹, 이하 필요에 따라 MB라고 약칭함. 가열 온도는 예를 들면 85 ℃ 내지 150 ℃)하고, 제1 레지스트 패턴 (1a)에서 산의 확산을 촉진시켜 제2층 (2)로 공급하고, 제2층 (2)와 제1 레지스트 패턴 (1a)의 계면에 있어서 가교 반응을 일으킨다. 이 경우의 믹싱 베이킹 온도/시간은 예를 들면 85 ℃ 내지 150 ℃/60 내지 120 초이고, 사용하는 레지스트 재료의 종류, 필요로 하는 반응층의 두께에 의해 최적인 조건으로 설정하면 된다.

이 믹싱 베이킹에 의해 가교 반응을 일으킨 가교층 (4)가 제1 레지스트 패턴 (1a)를 피복하도록 제2층 (2) 중에 형성된다.

이어서, 도 2(e)에 나타낸 바와 같이 물, 또는 TMAH 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 가교하지 않은 제2층 (2)를 현상 박리하고 제2의 레지스트 패턴 (2a)를 형성한다. 이상의 처리에 의해, 홀 패턴의 홀 내경, 또는 라인 패턴의 분리폭을 축소하고, 또한 고립적으로 남은 패턴의 면적을 확대한 레지스트 패턴을 얻을 수 있게 된다.

이어서, 제1 레지스트 (1)의 재료와 그 산의 공급 방법에 대하여 설명한다.

제1의 예는 제1 레지스트 중에 공정 중에서 잔존한 미량의 산을 사용할 수 있는 경우로, 특히 산의 첨가 또는 산발생 재료를 첨가하지 않고 잔존하는 산을 가열 등의 수단에 의해 이동시키는 경우이다.

제2의 예는 제1 레지스트의 재료로 내부에 약간의 산성 물질을 함유시키는 경우이다. 이 경우, 노광 등에 의해 산을 발생시킬 필요가 없으며, 레지스트 재료 자체에 산을 포함하도록 조정되며 열 처리에 의해 그 산을 확산시켜 가교시킨다. 이 경우의 산으로서는, 예를 들면 카르복실산계 저분자산 등이 바람직하지만, 레지스트 용액에 혼합하는 것이 가능하다면 특히 한정되지는 않는다.

제3의 예는 적당한 가열 처리에 의해 내부에 산을 발생하는 기구를 갖도록 하는 경우이다. 이 경우, 노광 등에 의해 산을 발생시키지 않고 가열 처리만으로 가교 반응을 실현할 수 있다.

제4의 예는 가열 처리 대신에 노광에 의해 산을 발생시키는 경우이다.

예를 들어, 화학 증폭형 레지스트에서는 광이나 전자선, X선 등에 의한 산 촉매의 생성 반응이 일어나며, 생성된 산의 촉매에 의해 야기되는 증폭 반응을 이용한다.

이 경우, 제2 레지스트 (2)의 도포 후, 노광하여 제1 레지스트 패턴 중에 산을 발생시킬 수 있다.

또한, 노광에 의한 방법에 따르면, 적당한 노광 마스크를 사용함으로써 제1 레지스트 패턴을 선택적으로 노광하고, 노광 부분과 비노광 부분을 구별하여 가교하는 영역과 가교하지 않는 영역을 형성할 수 있다.

또한, 이 선택적 노광은 전자선을 조사하여 행할 수도 있다.

제5의 예로서는 제1 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 표면을 산성 액체 또는 산성 가스에 의해 표면 처리해 두고, 다음 공정에서의 열 처리에 의해 산을 확산시켜 가교하도록 할 수도 있다.

또한, 제1 레지스트 (1)의 재료는 산을 공급할 수 있는 것이면 포지티브형, 네가티브형 레지스트 중 어느 하나일 수 있다.

구체예로는, 예를 들면 노볼락 수지, 나프토퀴논디아지드계 감광제의 혼합물로부터 구성되는 포지티브형 레지스트 등을 들 수 있다.

또한, 산을 발생하는 기구를 이용한 화학 증폭형 레지스트의 적용도 가능하다.

이어서, 제2층 (2)에 사용되는 재료 (미세 패턴의 형성 재료)에 대하여 설명한다.

제2층 (2)의 재료로서는 주성분으로 가교성의 수용성 수지 단독, 또는 이들 2종류 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 수용성 가교제 단독, 또는 이들 2종류 이상의 혼합물이 사용된다. 또한, 이들 수용성 수지와 수용성 가교제의 혼합물이 사용된다.

그리고, 본 발명에서는 이들 주성분의 재료에 적당한 약산을 첨가한다. 적당량의 약산을 첨가하는 목적은 공정 실시 중 주위의 분위기, 즉 클린 룸의 공기 중에 포함되는 산에 의해 제2층의 재료가 악영향을 받아 패턴 결함, 프레임 형성 이상 (가교막의 형성막 두께의 이상) 등이 발생할 가능성을 방지하기 위해서이다. 즉, 환경 내성을 향상시키기 위해서이다.

약산 첨가의 작용은 이하와 같이 생각할 수 있다. 일반적으로 산성으로부터의 pH를 갖는 막은 공기 중의 새로운 산을 흡수하기 어렵다. 이는 산이 이미 존재하기 때문에 공기 중의 떠도는 산 농도보다도 막측 쪽이 농도 평형에 근접하여 새로운 산이 용해되기 어려운 상태가 되기 때문이다.

제2층 (2)의 재료에 첨가하는 산은 pH 3 이상의 약산으로 할 수 있으며 이것을 적당량 사용한다. 가능한 한 약산이 바람직하다. 그 농도는 제2층 (2)의 재료 자체가 상온에서는 가교되지 않는 농도로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제2층 (2)의 재료 전체에 대하여 500 ppm 정도의 농도로 한다. 이에 따라, 제2층 (2)의 재료의 보존 안정성을 확보할 수 있다.

제2층 (2)의 재료에 첨가하는 산의 구체예로서는, 바람직한 것으로서 아세트산 등의 알킬카르복실산계, 벤조산 등의 방향족 카르복실산계 중 어느 하나, 또는 두가지 모두를 사용한다.

상기한 제2층 (2)의 재료 (미세 패턴의 형성 재료)는 물 (예를 들면 순수한 물) 또는 물 (예를 들면 순수한 물)과 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 용매로서 용해하는 것이다. 그리고, 산을 공급하는 제1 레지스트 패턴상에 형성되고, 제1 레지스트 패턴으로부터의 산에 의해 상기 제1 레지스트 패턴에 접하는 부분에서 가교 반응을 일으킴으로써 가교막을 형성한다. 또한, 그 비가교 부분은 현상액으로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 의해 제거된다.

또한, 제2층 (2)의 재료의 주성분으로서 상기한 혼합물을 사용하는 경우, 이들 재료의 조성은 적용하는 제1 레지스트 재료, 또는 설정한 반응 조건 등에 따라 최적의 조성을 설정할 수 있으면 되고, 특히 한정되는 것은 아니다.

제2층 (2)의 재료로 사용되는 수용성 수지 조성물의 구체예로서는, 도 3에나타낸 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌옥시드, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐아민 수지, 폴리알릴아민, 옥사졸린기 함유 수용성 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 요소 수지, 알키드 수지, 술폰아미드 수지 등을 유효하게 적용할 수 있으며, 또한 산성 성분의 존재하에 가교 반응을 일으키는 조성물, 또는 가교 반응을 일으키지 않는 경우에는 수용성 가교제와 혼합이 가능한 조성물이라면 특히 한정되지 않는다. 또한, 이들을 단독으로 사용하거나 혼합물로서 사용하거나 모두 유효하다.

이들 수용성 수지는 1종류, 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있고, 바탕의 제1 레지스트 (1)과의 반응량, 반응 조건 등에 의해 적절하게 조정할 수도 있다.

또한, 이들 수용성 수지는 물에 대한 용해성을 향상시킬 목적으로 염산염 등의 염으로서 사용할 수도 있다.

이어서, 제2층 (2)의 재료에 사용할 수 있는 수용성 가교제로는 구체적으로 도 4에 나타낸 요소, 알콕시메틸렌요소, N-알콕시메틸렌요소, 에틸렌요소, 에틸렌요소 카르복실산 등의 요소계 가교제, 멜라민, 알콕시메틸렌멜라민 등의 멜라민계 가교제, 벤조구아나민, 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제 등을 사용할 수 있다. 그러나, 아미노계 가교제로 특히 한정되는 것은 아니며, 산에 의해 가교를 일으키는 수용성 가교제라면 특히 한정되지 않는다.

또한, 제2층 (2)의 재료로 사용되는 구체적인 수용성 레지스트 재료로서는상술한 바와 같은 수용성 수지 단독 또는 혼합물에, 마찬가지로 상술한 바와 같은 수용성 가교제 단독 또는 혼합물을 서로 혼합하여 사용하는 것도 유효하다.

예를 들면, 구체적으로는 제2층 (2)의 재료로서 수용성 수지 조성물로서는 폴리비닐아세탈 수지를 사용하고, 수용성 가교제로는 메톡시메틸올멜라민, 또는 에틸렌요소 등을 혼합하여 사용하는 것 등을 들 수 있다. 이 경우, 수용성이 높기 때문에 혼합 용액의 보존 안정성이 우수하다.

또한, 제2층 (2)에 적용되는 재료는 수용성 또는 제1 레지스트 패턴을 용해하지 않는 수용성 용매에 가용이고, 동시에 산 성분의 존재하에서 가교 반응을 일으키는 재료라면 특히 한정되지 않는다.

또한, 제1 레지스트 패턴 (1a)에 대한 재노광에 의해 산을 발생시키지 않고 가열 처리만으로 가교 반응을 실현할 수 있는 것은 앞서 설명한 바와 같지만, 이 경우에는 제2층 (2)의 재료로 반응성이 높은 적당한 재료를 선택하여 적당한 가열 처리 (예를 들면, 85 ℃ 내지 150 ℃)를 행하는 것이 바람직하다.

이 경우, 예를 들면 구체적으로는 제2층 (2)의 재료로서 폴리비닐아세탈 수지와 에틸렌 요소의 혼합물, 폴리비닐알코올과 에틸렌요소의 혼합물, 또는 이들을 적당한 비율로 혼합한 수용성 재료 조성물을 사용하는 것이 유효하다.

또한, 상기에서 설명한 미세 패턴의 형성 재료를 별도의 관점에서 다음과 같이 설명할 수 있다.

즉, 미세 패턴의 형성 재료로서 적합한 것의 예로는, 주쇄에 에틸렌 구조를 갖는 수용성 수지와 산 촉매하에서 가교 반응을 일으키는 알콕시메틸렌아미노기를갖는 가교제의 2성분을 주성분으로 하여 구성되고, 소정량의 약산을 첨가하여 이루어지며 순수한 물 또는 순수한 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 용해되고, 산이 공급되었을 때 가교막을 형성하는 것이다.

또한, 미세 패턴의 형성 재료로서 적합한 것의 예로는, 주쇄에 에틸렌 구조를 갖는 수용성 고분자와 산 촉매하에서 가교 반응을 일으키는 알콕시메틸렌아미노기를 갖는 가교제의 2성분을 주성분으로 하여 구성되고, 열 분해로 산을 발생시키는 화합물을 첨가하여 이루어지며 순수한 물 또는 순수한 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 용해되고, 산이 공급되었을 때 가교막을 형성하는 것이다.

그리고, 이 경우 수용성 고분자로 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐아민, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합한 것을 사용한다.

또한, 가교제로 멜라민 유도체, 요소 유도체를 골격으로 하는 알콕시메틸렌아미노기를 갖는 가교제를 단독 또는 혼합한 것을 사용한다.

또한, 제2층 (2)의 재료에 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜 등의 가소제를 첨가제로서 첨가할 수도 있다.

또한, 제2층 (2)의 재료에는 막 형성 향상을 목적으로서 계면 활성제, 예를 들면 3M사 제조의 플로레이드 (Florade), 산요 가세이사 제조의 노니폴 (Nonipole) 등의 수용성 계면 활성제를 첨가제로서 첨가할 수도 있다.

이어서, 제2층 (2)의 재료 (미세 패턴의 형성 재료)에 사용되는 용매에 대하여 설명한다.

제2층 (2)의 재료에 사용하는 용매는 물 (예를 들면 순수한 물) 또는 물 (예를 들면 순수한 물)과 수용성 유기 용매의 혼합 용매가 적합하다.

제2층 (2)의 재료에 사용하는 용매에는 제1 레지스트의 패턴 (1a)를 용해시키지 않고 동시에 수용성 재료를 충분히 용해시키는 것이 필요한데, 이것을 충족하는 용매라면 특히 한정되지 않는다.

예를 들면, 제2층 (2)의 재료의 용매로는 물 (바람직한 예로서 순수한 물), 물과 IPA 등의 알코올계 용매의 혼합 용액, 또는 물과 N-메틸피롤리돈 등의 수용성 유기 용매의 혼합 용액을 사용할 수 있다.

물에 혼합하는 용매로서는 수용성이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, γ-부티로락톤, 아세톤 등을 사용할 수 있고, 제2층 (2)에 사용하는 재료의 용해성에 맞추어 제1 레지스트 패턴 (1a)를 용해하지 않는 범위에서 혼합할 수 있다.

이어서, 실시 형태 1에 있어서의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.

<실시예 1>

상술한 바와 같은 제2층 (2)의 재료 (미세 패턴의 형성 재료)에 200 ppm의 아세트산을 첨가하였다.

이 산 첨가 재료를 사용하여 클린 룸의 공기 중 황산 농도가 50 ppb일 때, 상술한 가교막 형성 공정을 실시하였다.

이제까지의 산 무첨가 재료를 사용한 것에서는 개구 불량이 2000개 발생하였지만, 산 첨가 재료를 사용한 것은 개구 불량이 전혀 발생하지 않았다.

이와 같이 하여 공기 중의 산 농도에 대하여 강한 미세 패턴 형성 재료를 얻을 수 있었다. 즉, 제2층 (2)의 재료 자체에 대한 산 부착을 억제하여 패턴 결함, 개구 치수 이상을 억제할 수 있었다.

<실시예 2>

제2층 (2)의 재료에 200 ppm의 아세트산을 첨가한 재료 A를 준비하였다.

이 비교 대상으로 제2층 (2)의 재료에 1000 ppm의 황산을 첨가한 재료 B를 준비하였다.

재료 A는 90일이 경과한 후에도 그 성능을 유지할 수 있었지만, 재료 B는 액 자체가 백탁되어 수지의 가교가 진행됨에 따라 이상이 발생하여 실사용이 불가능한 재료가 되었다.

이렇게 하여 공기 중의 산 농도에 대하여 강한 미세 패턴 형성 재료를 얻을 수 있었다. 또한, 적당량의 약산을 첨가함으로써 안정된 레지스트 재료를 얻을 수 있게 되었다.

즉, 제2층 (2)의 재료 자체에 대한 산 부착을 억제하여 패턴 결함, 개구 치수 이상을 억제할 수 있었다. 또한, pH 3 이상의 약산을 사용함으로써 산을 레지스트 재료에 첨가하더라도 재료 안정성이 손상되는 것을 피할 수 있었다.

실시 형태 2

이하에, 본 발명의 실시 형태 2에 대하여 설명한다. 이 실시 형태 2는 제2 레지스트를 형성하는 재료에 관한 것으로, 가교막 형성의 흐름은 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일하다.

이 실시 형태 2에서는 제2층 (2)에 사용하는 재료 (미세 패턴의 형성 재료)의 주성분은 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일하다. 그리고, 그 주성분으로서의 재료에 열 분해로 산을 발생시키는 화합물을 첨가한다. 즉, 제2층 (2)의 재료에 첨가하는 화합물을 열 분해로 산을 발생시키는 것으로 하여 상온에서의 보존 안정성을 확보하였다.

이러한 화합물을 적당량 첨가하는 목적은 공정 실시 중에 주위의 분위기, 즉 클린 룸의 공기 중에 포함되는 산에 의해 제2층 (2)의 재료가 악영향을 받아 패턴 결함, 프레임 형성 이상 (가교막의 형성막 두께의 이상) 등이 발생할 가능성이 있는 것을 방지하기 위해서이다. 즉, 환경 내성을 향상시키기 위해서이다.

이와 같이 열에 의해 산을 발생시키는 화합물로서는, 바람직한 예로서 산을 발생시키는 카운터 음이온을 포함하는 디아조늄염을 사용한다. 도 5는 디아조늄염의 예를 나타낸다.

또한, 이와 같이 열에 의해 산을 발생시키는 화합물의 카운터 음이온으로서, 바람직한 예로 알킬술폰산계의 음이온, 방향족 술폰산계의 음이온 중 어느 하나, 또는 두가지 모두를 포함하는 것을 사용한다.

이러한 화합물을 첨가하면 제2층 (2)의 재료 자체에 대한 산 부착을 억제하여 패턴 결함, 개구 치수 이상을 억제할 수 있다.

또한, 산을 첨가하더라도 재료 안정성이 손상되는 것을 피할 수 있다.

또한, 가교막 형성의 공정 흐름에 있어서 가열까지는 산을 발생시키지 않기 때문에 상온 보존시의 악영향을 걱정하지 않고, 첨가하는 산의 종류, 농도에 대한선택 폭이 넓어진다.

이어서, 실시 형태 2에 있어서의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.

<실시예 1>

실시 형태 1에서 설명한 제2층 (2)의 재료 (미세 패턴의 형성 재료)로 본 실시 형태에 따른 열로 산을 발생시키는 화합물을 첨가한 재료 A를 준비한다.

이 비교 대상으로 제2층 (2)의 재료에 산 그 자체를 첨가한 재료 B를 준비한다.

재료 A는 90일이 경과한 후에도 그 성능을 유지할 수 있었지만, 재료 B는 액 자체가 백탁되어 수지의 가교가 진행됨에 따라 이상이 발생하여 실사용이 불가능한 재료가 되었다.

이렇게 하여 제2층 (2)의 재료로서 공기 중의 산 농도에 대하여 강한 재료를 얻을 수 있게 되었다. 또한, 가열에 의해 산을 발생하는 화합물을 첨가하더라도 안정된 재료를 얻을 수 있게 되었다.

이상, 반도체 기판 (3)상에 미세 분리 레지스트 패턴을 형성하는 형성 방법에 대하여 상세히 설명했지만, 본 발명의 미세 분리 레지스트 패턴은 반도체 기판 (3)상에 한정되지 않고 반도체 장치의 제조 공정에 따라 실리콘 산화막 등의 절연층상에 형성하는 경우도 있고, 또한 폴리실리콘막 등의 도전층상에 형성하는 경우도 있다.

이와 같이 본 발명의 미세 분리 레지스트 패턴의 형성은 바탕막에 제약되지 않고, 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 기판상이라면 어떠한 경우에 있어서도 적용이 가능하며 필요에 따른 기재상에 형성되는 것이다. 이들을 총칭하여 반도체 기판이라고 칭한다.

또한, 본 발명에 있어서는 상술한 바와 같이 형성한 미세 분리 레지스트 패턴을 마스크로 하여 바탕의 반도체 기판 또는 각종 박막 등의 반도체 기판을 에칭하여 반도체 기판에 미세한 스페이스, 또는 미세한 홀 등을 형성하여 반도체 장치를 제조하는 것이다.

또한, 본 발명은 특허 청구의 범위에 기재한 발명 외에 다음과 같은 발명도 포함하는 것이다.

특허 청구의 범위 제1항 또는 제2항에 기재한 수용성 수지로서 폴리아크릴산, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌옥시드, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 옥사졸린기 함유 수용성 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 요소 수지, 알키드 수지, 술폰아미드 중 1종류, 또는 이들 2종류 이상의 혼합물, 또는 이들의 염을 주성분으로 하는 미세 패턴의 형성 재료.

특허 청구의 범위 제1항 또는 제2항에 기재한 수용성 가교제로서 멜라민 유도체, 요소 유도체, 벤조구아나민, 글리콜우릴 중 1종류 또는 이들의 2종류 이상의 혼합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성 재료.

또한, 상기 멜라민 유도체로서 멜라민, 알콕시메틸렌멜라민 중 1종류 또는 이들 혼합물을 주성분으로 하는 미세 패턴의 형성 재료.

또한, 상기 요소 유도체로서 요소, 알콕시메틸렌요소, N-알콕시메틸렌요소,에틸렌요소 카르복실산 중 1종류 또는 이들 2종류 이상의 혼합물을 주성분으로 하는 미세 패턴의 형성 재료.

특허 청구의 범위 제1항 또는 제2항에 기재한 수용성 수지로서 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 또는 폴리비닐알코올과 폴리비닐아세탈의 혼합물 중 어느 하나를 사용하고, 수용성 가교제로서 멜라민 유도체, 요소 유도체, 또는 멜라민 유도체와 요소 유도체 혼합물 중 어느 하나를 사용하는 미세 패턴의 형성 재료.

특허 청구의 범위에 기재된 제조 방법의 발명 또는 상기 각 항에 기재된 제조 방법의 발명에 의해 제조한 것을 특징으로 하는 반도체 장치.

이상, 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면 레지스트의 분리 패턴, 홀 패턴의 미세화에 있어서 파장 한계를 넘는 패턴 형성을 가능하게 하는 미세 분리 레지스트 패턴 형성용 재료와 이것을 이용한 미세 패턴의 형성 방법을 얻을 수 있다. 아울러, 가교막 형성의 공정에 있어서 안정한 미세 분리 레지스트 패턴 형성용 재료를 얻을 수 있다. 또한, 보존시의 안정성이 있는 미세 분리 레지스트 패턴 형성용 재료를 얻을 수 있다.

이에 따라 홀계 레지스트 패턴의 홀 직경을 종래보다 축소할 수 있고, 또한 스페이스계 레지스트 패턴의 분리폭을 종래보다 축소할 수 있다.

또한, 이렇게 하여 형성한 미세 분리 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 반도체 기재상에 미세 분리된 스페이스 또는 홀을 형성할 수 있다.

또한, 이러한 제조 방법에 의해 미세 분리된 스페이스 또는 홀을 가진 반도체 장치를 얻을 수 있다.

Claims (3)

1. (a) 수용성 수지 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 또는 상기 수용성 수지 2종 이상으로 이루어지는 공중합물을 주성분으로 하거나,

   (b) 수용성 가교제 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 주성분으로 하거나,

   (c) 수용성 수지 1종 또는 2종 이상과 수용성 가교제 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 주성분으로 하고,

   소정량의 약산을 첨가하여 이루어지며,

   용매로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 용해되고, 산을 공급하는 제1 레지스트 패턴상에 형성되며, 상기 제1 레지스트 패턴으로부터의 산에 의해 상기 제1 레지스트 패턴에 접하는 부분에서 가교 반응을 일으킴으로써 가교막을 형성하고, 비가교 부분은 현상액으로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성 재료.
2. 청구항 2(은)는 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

   (a) 수용성 수지 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 또는 상기 수용성 수지 2종 이상으로 이루어지는 공중합물을 주성분으로 하거나,

   (b) 수용성 가교제 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 주성분으로 하거나,

   (c) 수용성 수지 1종 또는 2종 이상과 수용성 가교제 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 주성분으로 하고,

   열 분해로 산을 발생시키는 화합물을 첨가하여 이루어지며,

   용매로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 용해되고, 산을 공급하는 제1 레지스트 패턴상에 형성되며, 상기 제1 레지스트 패턴으로부터의 산에 의해 상기 제1 레지스트 패턴에 접하는 부분에서 가교 반응을 일으킴으로써 가교막을 형성하고, 비가교 부분은 현상액으로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성 재료.
3. 주쇄에 에틸렌 구조를 갖는 수용성 고분자와 산 촉매하에서 가교 반응을 일으키는 알콕시메틸렌아미노기를 갖는 가교제의 2성분을 주성분으로 하여 구성되고, (a) 소정량의 약산, 또는 (b) 열 분해로 산을 발생시키는 화합물을 첨가하여 이루어지며, 순수한 물 또는 순수한 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 용해되고, 산을 공급하는 제1 레지스트 패턴상에 형성되며, 산이 공급되었을 때 가교막을 형성하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성 재료.